WO2010125926A1 - 防汚性積層体 - Google Patents

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WO2010125926A1
WO2010125926A1 PCT/JP2010/056745 JP2010056745W WO2010125926A1 WO 2010125926 A1 WO2010125926 A1 WO 2010125926A1 JP 2010056745 W JP2010056745 W JP 2010056745W WO 2010125926 A1 WO2010125926 A1 WO 2010125926A1
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layer
metal oxide
oxide layer
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尚秀 遠山
一良 工藤
義朗 戸田
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コニカミノルタホールディングス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an antifouling laminate excellent in weather resistance and abrasion resistance.
  • a fluorine-based or silicon-based silane coupling material capable of expressing the antifouling function or the water-repellent function is used, such as glass.
  • a fluorine-based or silicon-based silane coupling material capable of expressing the antifouling function or the water-repellent function is used, such as glass.
  • How high density can be applied on the base material is an important condition, and in order to improve the adhesion of the functional film to the base material, the base material and the functional film such as antifouling film or water repellent film.
  • a method of forming an undercoat layer or a method of applying an undercoat treatment to a substrate surface is known.
  • an alkoxysilane is hydrolyzed using an acid catalyst in an alcohol solvent on a glass substrate to form a subbing layer having a regular concavo-convex structure by adding a diol, and on the subbing layer
  • a method for producing water-repellent glass in which the adhesion efficiency of a water-repellent agent is enhanced by applying a silane compound containing a fluoroalkyl group is disclosed (for example, see Patent Document 1).
  • a method for producing a water-repellent treated glass formed by forming a silica-based film coated by a sol-gel method having a specific surface roughness on a glass substrate and then applying a silane compound containing a fluoroalkyl group is described. (For example, see Patent Document 2).
  • the durability of the water-repellent film that forms the outermost surface is high anti-fouling glass (such as window materials for building materials and automobile windows).
  • the durability level required for windshield id) is not reached, and it does not satisfy all the characteristics of mechanical wear resistance (for example, wiper sliding resistance of automobiles), purple wire resistance and salt corrosion resistance. .
  • a perfluoroether-based water-repellent material having a flexible structure is very effective for improving slipperiness, but because of its large molecular weight, it cannot be applied at high density due to steric hindrance, etc. As a result, the desired water repellency and antifouling properties cannot be obtained, leaving problems in durability.
  • Patent Document 3 discloses disclosure relating to a water-repellent film-coated article. Since water repellent glass usually repels water, it is difficult to form a water film between the wiper and the glass, so the frictional force does not partially decrease and the wiper operation deteriorates, so it is necessary to reduce the friction coefficient of the wiper rubber. That alone is not enough, and the surface of the water-repellent glass is smoothed to achieve both the life of the water-repellent coating and the wiper operation. However, due to the combination of a surface with a high coefficient of friction and a wiper from the beginning, it has not achieved the effect of achieving both and greatly improving the service life.
  • a gas barrier film in which a gas barrier film made of a vapor deposition film and a film having water repellency are formed on the base material (see, for example, Patent Document 4).
  • the water repellent film (antifouling film) to be formed is intended to improve the gas barrier property by reducing the adsorption of moisture and the like to the gas barrier layer surface with the water repellent film.
  • JP 2005-281132 A Japanese Patent No. 3984426 International Patent Publication No. 2007/18184 JP 2005-96466 A
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its object is to provide an antifouling layer laminate excellent in durability and mechanical wear resistance by orienting an antifouling material at a high density on the surface of the antifouling layer. Is to provide.
  • the metal oxide layer is at least selected from carbon atoms, nitrogen atoms, chlorine atoms and fluorine atoms inside the layer. 1 atom is contained, the total atom number concentration of the carbon atom, nitrogen atom, chlorine atom and fluorine atom is 1.0 atom number% or more and 30.0 atom number% or less on the metal oxide layer.
  • the formed antifouling layer is formed using a fluoroether-based polymeric silicon compound having a reactive silyl group, and has a film density of 1.30 g / cm 3 or more and 3.00 g / cm 3 or less. Antifouling laminate as a feature.
  • the total atom number concentration of the carbon atom, nitrogen atom, chlorine atom and fluorine atom contained in the metal oxide layer is 1.0 atom% or more and 20.0 atom% or less in terms of elemental composition ratio. 4.
  • an antifouling layer laminate capable of orienting the antifouling material at a high density on the surface of the antifouling layer and having excellent properties in both durability and mechanical wear resistance.
  • the antifouling layer laminate can be provided which has the effect of significantly improving the waterproof layer life, wiper life and operability by reducing the coefficient of friction and surface roughness of the antifouling layer. This effect makes it possible to obtain a water-repellent member and in-vehicle glass that are excellent in operability not only with wipers specific to water-repellent glass but also with ordinary wipers.
  • the metal oxide layer has a metal oxide layer and an antifouling layer in this order on the substrate.
  • the antifouling layer formed on the metal oxide layer has a film density of 1.30 g / cm and contains a fluoroether-based polymeric silicon compound having a reactive silyl group.
  • the antifouling laminate characterized by being 3 or more and 3.00 g / cm 3 or less enables the antifouling material to be densely oriented on the surface of the antifouling layer, and has durability and mechanical wear resistance. It is possible to realize an antifouling layer laminate having excellent characteristics in both.
  • the heading, is up which led to the present invention.
  • a metal oxide layer is formed as an undercoat layer on a base material, and the carbon atoms of the metal oxide layer inside the metal oxide layer (approximately in the region of 15 nm or more from the metal oxide layer surface into the film)
  • Antifouling material hereinafter also referred to as water repellent material
  • the total abundance (number of atoms%) of nitrogen atoms, chlorine atoms and fluorine atoms within a specific range It was possible to increase the probability of causing a chemical reaction between the fluoroether-based polymeric silicon compound having a reactive silyl group and a carbon atom, nitrogen atom, chlorine atom and fluorine atom in the metal oxide layer.
  • a fluoroether-based polymer having a reactive silyl group which has conventionally been difficult to be present at high density on a substrate, has a large weight average molecular weight.
  • a molecular silicon compound can be formed at a film density of 1.30 g / cm 3 or more, and an antifouling laminate capable of achieving both durability and mechanical wear resistance is realized.
  • the layer contains at least one atom selected from a carbon atom, a nitrogen atom, a chlorine atom and a fluorine atom, and the carbon atom,
  • a metal oxide layer containing a total atomic number concentration of nitrogen atoms, chlorine atoms and fluorine atoms of 1.0 atomic% to 30.0 atomic% is provided.
  • the inside of the metal oxide layer refers to a region located 30% to 70% from the surface layer part with respect to the total thickness of the metal oxide layer, and measurement is performed at an arbitrary position. .
  • a plurality of points at arbitrary positions in the region are measured and set as the average value.
  • At least one atom selected from a carbon atom, a nitrogen atom, a chlorine atom and a fluorine atom is allowed to remain in the metal oxide layer in the range specified above, thereby forming a protective film formed thereon. It becomes possible to strengthen the bond with the dirty layer. However, if it remains too much, the undercoat layer becomes brittle and deteriorates over time, which is not preferable.
  • the total number of carbon atoms, nitrogen atoms, chlorine atoms and fluorine atoms contained in the metal oxide layer is 1.0 atomic% or more and 20.0 atomic% as the atomic number concentration. It is preferable that the metal oxide layer is formed by the atmospheric pressure plasma CVD method from the viewpoint of achieving the object effects of the present invention. Further, the metal oxide layer preferably contains silicon oxide, and the silicon oxide of the metal oxide layer contains carbon atoms as atoms correlated with the amount of residual hydrolyzable groups, as defined in the present invention. It is preferable.
  • Inclusion of carbon atoms in the metal oxide layer has the effect of promoting bonding with a fluoroether-based polymeric silicon compound having a reactive silyl group that is subsequently coated, resulting in a high antifouling layer. It is presumed that it is formed with a density and the weather resistance and wear resistance are improved.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the layer structure of the antifouling laminate of the present invention.
  • an antifouling laminate 1 has, on a base material 2, atoms correlated with the amount of residual hydrolyzable groups according to the present invention in an atomic number concentration of 1.0 atomic% or more and 30.0 atomic numbers.
  • % Metal oxide layer 3 and an antifouling layer 4 composed of a fluoroether-based polymeric silicon compound having a reactive silyl group in the uppermost layer.
  • the thickness of the metal oxide layer according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more and 500 nm or less, and more preferably 5 nm or more and 100 nm or less.
  • the total atomic number concentration of carbon atoms, nitrogen atoms, chlorine atoms and fluorine atoms in the metal oxide layer defined in the present invention is 1.0 atomic% or more and 30.0 atoms.
  • the method of controlling to several% or less is as follows. Regardless of atmospheric pressure or vacuum, the CVD method is a method of forming a film by exposing the introduced thin-film forming gas to energy such as plasma, heat, light, etc. Therefore, adjustment of energy during film formation and formation of a thin film to be introduced It can be controlled by adjusting the gas amount of gas, gas flow rate, and substrate temperature adjustment.
  • a thin film forming component contained in a thin film forming gas is used as a liquid, but energy applied after coating (for example, plasma, heat, light, etc.) It can be controlled by adjusting the above and applying the energy to the coating liquid itself.
  • the metal oxide layer according to the present invention has at least one atom selected from a carbon atom, a nitrogen atom, a chlorine atom and a fluorine atom as an atomic number concentration of 1.0 atomic% or more and 30.0 atomic% or less.
  • the atomic concentration (number of atoms%) of carbon atoms, nitrogen atoms, chlorine atoms or fluorine atoms in the metal oxide layer referred to in the present invention is determined using a known analysis means. However, in the present invention, it is defined by what is calculated by the following XPS method. Below, the measuring method of carbon atom number density
  • a nitrogen atom, a chlorine atom, and a fluorine atom are the same as the above formula.
  • the XPS surface analyzer used in the present invention was ESCALAB-200R manufactured by VG Scientific. Specifically, Mg was used for the X-ray anode, and measurement was performed at an output of 600 W (acceleration voltage: 15 kV, emission current: 40 mA). The energy resolution was set to be 1.5 eV to 1.7 eV when defined by the half width of a clean Ag3d5 / 2 peak.
  • the range of binding energy from 0 eV to 1100 eV was measured at a data acquisition interval of 1.0 eV to determine what elements were detected.
  • the data acquisition interval was set to 0.2 eV, and the photoelectron peak giving the maximum intensity was subjected to narrow scan, and the spectrum of each element was measured.
  • the obtained spectrum is COMMON DATA PROCESSING SYSTEM (Ver. 2.3 or later is preferable) manufactured by VAMAS-SCA-JAPAN in order not to cause a difference in the content calculation result due to a difference in measuring apparatus or computer.
  • the software is used to process the contents of each analysis target element (carbon atom, nitrogen atom, chlorine atom, fluorine atom, oxygen atom, silicon atom, titanium atom, etc.) It was determined as (atomic concentration: number of atoms%).
  • the metal oxide layer containing a specific amount of residual hydrolyzable groups according to the present invention is made of a raw material described later by a spray method, a spin coating method, a sputtering method, an ion assist method, a plasma CVD method, an atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure described later. It can be formed by applying a plasma CVD method or the like under pressure.
  • the atmospheric pressure plasma CVD method it is preferable to apply the atmospheric pressure plasma CVD method from the viewpoint that a reduced pressure chamber or the like is not required and a high-speed film formation is possible and the productivity is high. Details of the conditions for forming the metal oxide layer by the atmospheric pressure plasma CVD method will be described later.
  • a silicon compound is used as a raw material compound as an organometallic compound, and oxygen is used as a decomposition gas.
  • silicon carbonate is produced by using carbon dioxide as the decomposition gas. This is because highly active charged particles and active radicals exist in the plasma space at a high density, so that multistage chemical reactions are accelerated at high speed in the plasma space, and the elements present in the plasma space are thermodynamic. This is because it is converted into an extremely stable compound in a very short time.
  • an inorganic material as long as it has a typical or transition metal element, it may be in a gas, liquid, or solid state at normal temperature and pressure.
  • gas it can be introduced into the discharge space as it is, but in the case of liquid or solid, it is used after being vaporized by means such as heating, bubbling, decompression or ultrasonic irradiation.
  • a solvent an organic solvent such as methanol, ethanol, n-hexane or a mixed solvent thereof can be used. Since these diluted solvents are decomposed into molecular and atomic forms during the plasma discharge treatment, the influence can be almost ignored.
  • organometallic compounds applicable to the present invention include silicon compounds that form a metal oxide layer that is a silicon oxide film, such as silane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxysilane, and tetraisopropoxy.
  • titanium-containing compound examples include titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium n-butoxide, titanium diisopropoxide (bis-2,4-pentanedionate), titanium diiso
  • examples thereof include propoxide (bis-2,4-ethylacetoacetate), titanium di-n-butoxide (bis-2,4-pentanedionate), titanium acetylacetonate, and butyl titanate dimer.
  • the compounds containing zirconium include zirconium n-propoxide, zirconium n-butoxide, zirconium t-butoxide, zirconium tri-n-butoxide acetylacetonate, zirconium di-n-butoxide bisacetylacetonate, zirconium acetylacetonate. Nate, zirconium acetate, zirconium hexafluoropentandionate and the like.
  • examples of the compound containing aluminum include aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum n-butoxide, aluminum s-butoxide, aluminum t-butoxide, and aluminum acetylacetonate.
  • boron-containing compounds examples include diborane, tetraborane, boron fluoride, boron chloride, boron bromide, borane-diethyl ether complex, borane-THF complex, borane-dimethyl sulfide complex, boron trifluoride diethyl ether complex, Examples include triethylborane, trimethoxyborane, triethoxyborane, tri (isopropoxy) borane, borazole, trimethylborazole, triethylborazole, triisopropylborazole and the like.
  • Compounds containing tin include tetraethyltin, tetramethyltin, di-n-butyltin diacetate, tetrabutyltin, tetraoctyltin, tetraethoxytin, methyltriethoxytin, diethyldiethoxytin, triisopropylethoxytin, Diethyltin, dimethyltin, diisopropyltin, dibutyltin, diethoxytin, dimethoxytin, diisopropoxytin, dibutoxytin, tin dibutyrate, tin diacetoacetonate, ethyltin acetoacetonate, ethoxytin acetoacetonate, dimethyltin di
  • tin halides such as acetoacetonate and tin hydrogen compounds include tin dichloride and tin tetrachloride.
  • organic compounds composed of metals include antimony ethoxide, arsenic triethoxide, barium 2,2,6,6-tetramethylheptanedionate, beryllium acetylacetonate, bismuth hexafluoropentanedionate, and dimethylcadmium.
  • Examples of the decomposition gas for obtaining the metal oxide by decomposing the source gas containing these metal atoms include hydrogen gas, methane gas, acetylene gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, nitrogen gas, ammonia gas, Examples thereof include nitrogen oxide gas, nitrogen oxide gas, nitrogen dioxide gas, oxygen gas, water vapor, fluorine gas, hydrogen fluoride, trifluoroalcohol, trifluorotoluene, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, carbon disulfide, and chlorine gas.
  • silicon carbides, silicon nitrides, silicon oxides, silicon halides, and silicon sulfides can be obtained by appropriately selecting a source gas containing silicon element and a decomposition gas.
  • discharge gases are mixed with a discharge gas that tends to be in a plasma state, and the gas is sent to a plasma discharge generator.
  • a discharge gas nitrogen gas and / or 18th group atom of the periodic table, specifically, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, etc. are used. Among these, nitrogen, helium, and argon are preferably used.
  • the film is formed by mixing the discharge gas and the reactive gas and supplying the mixed gas as a mixed gas to a plasma discharge generator (plasma generator).
  • a plasma discharge generator plasma generator
  • the ratio of the discharge gas and the reactive gas varies depending on the properties of the film to be obtained, the reactive gas is supplied with the ratio of the discharge gas being 50% or more with respect to the entire mixed gas.
  • the conventionally known plasma CVD method is also called plasma-assisted chemical vapor deposition method or PECVD method, and various inorganic substances can be coated and adhered even in a three-dimensional shape, and the substrate temperature can be controlled. This is a technique that can form a film without making it too high.
  • the plasma CVD method an electric field is applied to the space in the vicinity of the substrate to generate a space (plasma space) where a gas in a plasma state exists, and a volatilized / sublimated organometallic compound is introduced into the plasma space.
  • the inorganic thin film is formed by spraying on the base material after the decomposition reaction occurs.
  • a high percentage of gas is ionized into ions and electrons, and although the gas temperature is kept low, the electron temperature is very high.
  • the organometallic compound that is a raw material of the inorganic film can be decomposed even at a low temperature because it is in contact with an excited state gas such as ions or radicals. Therefore, it is a film forming method that can lower the temperature of a substrate on which an inorganic material is formed and can sufficiently form a film on a plastic substrate.
  • the plasma CVD method near atmospheric pressure (hereinafter referred to as the atmospheric pressure plasma CVD method or the atmospheric pressure plasma method) that can be suitably used in the present invention is reduced in pressure compared to the plasma CVD method under vacuum. Not only is the productivity high and the plasma density is high, but also the film-forming speed is high. Since the mean free path is very short, a very flat film is obtained, and such a flat film has good optical properties. From the above, in the present invention, it is more preferable to apply the atmospheric pressure plasma CVD method than the plasma CVD method under vacuum.
  • FIGS. In the method for producing an antifouling laminate of the present invention, an example of a plasma film forming apparatus used for forming a metal oxide layer containing a specific amount of residual hydrolyzable groups will be described with reference to FIGS. .
  • symbol F is a long film as an example of a substrate.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of a jet type atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus useful for the present invention.
  • the jet type atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus is not shown in FIG. 2 (shown in FIG. 3 to be described later), It is an apparatus having electrode temperature adjusting means.
  • the plasma discharge processing apparatus 10 has a counter electrode composed of a first electrode 11 and a second electrode 12, and the frequency ⁇ 1 from the first power supply 21 is connected from the first electrode 11 between the counter electrodes. , A first high-frequency electric field of electric field intensity V 1 and current I 1 is formed, and a second high-frequency electric field of frequency ⁇ 2 , electric field intensity V 2 and electric current I 2 from the second power source 22 is formed from the second electrode 12. Is to be formed.
  • the first power source 21 can apply a higher frequency electric field strength (V 1 > V 2 ) than the second power source 22, and the first frequency ⁇ 1 of the first power source 21 is higher than the second frequency ⁇ 2 of the second power source 22. A low frequency can be applied.
  • a first filter 23 is installed between the first electrode 11 and the first power source 21 to facilitate passage of a current from the first power source 21 to the first electrode 11, and a current from the second power source 22. Is designed so that the current from the second power source 22 to the first power source 21 is less likely to pass through.
  • a second filter 24 is installed between the second electrode 12 and the second power source 22 to facilitate passage of current from the second power source 22 to the second electrode, and from the first power source 21. It is designed to ground the current and make it difficult to pass the current from the first power source 21 to the second power source.
  • a gas G is introduced into the space (discharge space) 13 between the first electrode 11 and the second electrode 12 from a gas supply means as shown in FIG. 3 to be described later, and the first electrode 11 and the second electrode A processing space created between the lower surface of the counter electrode and the base material F by generating a discharge by applying a high-frequency electric field from 12 and blowing the gas G in a plasma state to the lower side of the counter electrode (the lower side of the paper).
  • a thin film is formed near position 14.
  • the medium heats or cools the electrode through the pipe from the electrode temperature adjusting means as shown in FIG.
  • the properties, composition, etc. of the thin film obtained may change, and it is desirable to appropriately control this.
  • the temperature control medium an insulating material such as distilled water or oil is preferably used.
  • it is desirable to uniformly adjust the temperature inside the electrode so that the temperature unevenness of the substrate in the width direction or the longitudinal direction does not occur as much as possible.
  • Jet-type atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus can discharge a gas in the same plasma state simultaneously by arranging a plurality of bases in series, so that it can be processed many times and processed at high speed.
  • each device jets gas in a different plasma state, it is possible to form a laminated thin film of different layers, for example, a water repellent layer.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus of a method for treating a substrate between counter electrodes useful for the present invention.
  • the atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus is an apparatus having at least a plasma discharge processing apparatus 30, an electric field applying means 40 having two power sources, a gas supply means 50, and an electrode temperature adjusting means 60.
  • FIG. 3 shows a thin film formed by subjecting the base material F to plasma discharge treatment between the opposed electrodes (discharge space) 32 between the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the square tube type fixed electrode group (second electrode) 36.
  • a pair of rectangular tube-shaped fixed electrode group (second electrode) 36 and roll rotating electrode (first electrode) 35 form one electric field, and this one unit is a metal with a constant film thickness.
  • An oxide layer is formed.
  • FIG. 3 shows a configuration example in which a total of five units having such a configuration are provided. In each unit, a metal oxide layer having a constant film thickness is sequentially formed and stacked. A thick metal oxide layer is formed.
  • the roll rotating electrode (first electrode) 35 has a first power source. 41 to the first high-frequency electric field of frequency ⁇ 1 , electric field strength V 1 , current I 1 , and rectangular tube-shaped fixed electrode group (second electrode) 36 from each second power source 42 corresponding to frequency ⁇ 2. A second high frequency electric field of electric field strength V 2 and current I 2 is applied.
  • a first filter 43 is installed between the roll rotation electrode (first electrode) 35 and the first power supply 41, and the first filter 43 easily passes current from the first power supply 41 to the first electrode.
  • the current from the second power supply 42 is grounded so that the current from the second power supply 42 to the first power supply is difficult to pass.
  • a second filter 44 is provided between the square tube-type fixed electrode group (second electrode) 36 and the second power source 42, and the second filter 44 is connected to the second electrode from the second power source 42. It is designed so that the current from the first power supply 41 is grounded and the current from the first power supply 41 to the second power supply is difficult to pass.
  • the roll rotation electrode 35 may be the second electrode, and the rectangular tube-shaped fixed electrode group 36 may be the first electrode.
  • the first power source is connected to the first electrode, and the second power source is connected to the second electrode.
  • the first power supply preferably applies a higher high-frequency electric field strength (V 1 > V 2 ) than the second power supply. Further, the frequency has the ability to satisfy ⁇ 1 ⁇ 2 .
  • the current is preferably I 1 ⁇ I 2 .
  • the current I 1 of the first high-frequency electric field is preferably 0.3 mA / cm 2 to 20 mA / cm 2 , more preferably 1.0 mA / cm 2 to 20 mA / cm 2 .
  • the current I 2 of the second high-frequency electric field is preferably 10 mA / cm 2 to 100 mA / cm 2 , more preferably 20 mA / cm 2 to 100 mA / cm 2 .
  • the gas G generated by the gas generator 51 of the gas supply means 50 is introduced into the plasma discharge treatment vessel 31 from the air supply port while controlling the flow rate.
  • the base material F is unwound from the original winding (not shown) and is transported or is transported from the previous process, and the air or the like accompanying the base material is blocked by the nip roll 65 via the guide roll 64. Then, while being wound while being in contact with the roll rotating electrode 35, it is transferred between the square tube fixed electrode group 36 and the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the square tube fixed electrode group (second electrode) 36. An electric field is applied from both of them to generate discharge plasma between the counter electrodes (discharge space) 32.
  • the base material F forms a thin film with a gas in a plasma state while being wound while being in contact with the roll rotating electrode 35.
  • the base material F passes through the nip roll 66 and the guide roll 67 and is wound up by a winder (not shown) or transferred to the next process.
  • the treated exhaust gas G ′ that has been discharged is discharged from the exhaust port 53.
  • a medium whose temperature is adjusted by the electrode temperature adjusting means 60 is used as a liquid feed pump. P is sent to both electrodes through the pipe 61, and the temperature is adjusted from the inside of the electrode.
  • Reference numerals 68 and 69 denote partition plates that partition the plasma discharge processing vessel 31 from the outside.
  • FIG. 4 is a perspective view showing an example of the structure of the conductive metallic base material of the roll rotating electrode shown in FIG. 3 and the dielectric material coated thereon.
  • a roll electrode 35a is formed by covering a conductive metallic base material 35A and a dielectric 35B thereon.
  • a temperature adjusting medium water, silicon oil or the like
  • FIG. 5 is a perspective view showing an example of the structure of a conductive metallic base material of a rectangular tube electrode and a dielectric material coated thereon.
  • a rectangular tube type electrode 36a has a coating of a dielectric 36B similar to FIG. 4 on a conductive metallic base material 36A, and the structure of the electrode is a metallic pipe. , It becomes a jacket so that the temperature can be adjusted during discharge.
  • the number of the rectangular tube-shaped fixed electrodes is set in plural along a circumference larger than the circumference of the roll electrode, and the discharge area of the electrodes is a full square tube type facing the roll rotating electrode 35. It is represented by the sum of the area of the fixed electrode surface.
  • the rectangular tube electrode 36a shown in FIG. 5 may be a cylindrical electrode, but the rectangular tube electrode has an effect of widening the discharge range (discharge area) as compared with the cylindrical electrode, and thus is preferably used in the present invention. .
  • a roll electrode 35a and a rectangular tube electrode 36a are formed by spraying ceramics as dielectrics 35B and 36B on conductive metallic base materials 35A and 36A, respectively, and then sealing the inorganic compound. Is subjected to a sealing treatment.
  • the ceramic dielectric may be covered by about 1 mm with a single wall.
  • As the ceramic material used for thermal spraying alumina, silicon nitride, or the like is preferably used. Among these, alumina is particularly preferable because it is easily processed.
  • the dielectric layer may be a lining-processed dielectric provided with an inorganic material by lining.
  • Examples of the conductive metal base materials 35A and 36A include titanium metal or titanium alloy, metal such as silver, platinum, stainless steel, aluminum, and iron, a composite material of iron and ceramics, or a composite material of aluminum and ceramics. Although titanium metal or a titanium alloy is particularly preferable for the reasons described later.
  • the distance between the opposing first electrode and second electrode is the shortest distance between the surface of the dielectric and the surface of the conductive metal base material of the other electrode.
  • the dielectric When the dielectric is provided on both electrodes, it means the shortest distance between the dielectric surfaces.
  • the distance between the electrodes is determined in consideration of the thickness of the dielectric provided on the conductive metallic base material, the magnitude of the applied electric field strength, the purpose of using the plasma, etc. From the viewpoint of performing the above, 0.1 to 20 mm is preferable, and 0.5 to 2 mm is particularly preferable.
  • the plasma discharge treatment vessel 31 is preferably a treatment vessel made of Pyrex (registered trademark) glass or the like, but may be made of metal as long as it can be insulated from the electrodes.
  • polyimide resin or the like may be attached to the inner surface of an aluminum or stainless steel frame, and ceramic spraying may be applied to the metal frame to provide insulation.
  • FIG. 2 it is preferable to cover both side surfaces (up to the vicinity of the base material surface) of both parallel electrodes with an object made of the above material.
  • Applied power symbol Manufacturer Frequency Product name A1 Shinko Electric 3kHz SPG3-4500 A2 Shinko Electric Co., Ltd. 5kHz SPG5-4500 A3 Kasuga Electric 15kHz AGI-023 A4 Shinko Electric 50kHz SPG50-4500 A5 HEIDEN Laboratory 100kHz * PHF-6k A6 Pearl Industry 200kHz CF-2000-200k A7 Pearl Industry 400kHz CF-2000-400k Can be mentioned, and any of them can be used.
  • * indicates a HEIDEN Laboratory impulse high-frequency power source (100 kHz in continuous mode). Other than that, it is a high-frequency power source that can apply only a continuous sine wave.
  • an electrode capable of maintaining a uniform and stable discharge state by applying such an electric field in an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus.
  • the power applied between the electrodes facing each other is such that power (power density) of 1 W / cm 2 or more is supplied to the second electrode (second high-frequency electric field) to excite the discharge gas to generate plasma.
  • the energy is applied to the thin film forming gas to form a thin film.
  • the upper limit value of the power supplied to the second electrode is preferably 50 W / cm 2 , more preferably 20 W / cm 2 .
  • the lower limit is preferably 1.2 W / cm 2 .
  • discharge area (cm ⁇ 2 >) points out the area of the range which discharge occurs in an electrode.
  • the output density is improved while maintaining the uniformity of the second high frequency electric field. be able to.
  • the further uniform high-density plasma can be produced
  • it is 5 W / cm 2 or more.
  • the upper limit value of the power supplied to the first electrode is preferably 50 W / cm 2 .
  • the waveform of the high-frequency electric field is not particularly limited.
  • a continuous sine wave continuous oscillation mode called a continuous mode
  • an intermittent oscillation mode called ON / OFF intermittently called a pulse mode
  • the second electrode side second
  • the high-frequency electric field is preferably a continuous sine wave because a denser and better quality film can be obtained.
  • the film quality when controlled in the present invention, it can also be achieved by controlling the power on the first power source side or the second power source side.
  • An electrode used for such a method for forming a thin film by atmospheric pressure plasma must be able to withstand severe conditions in terms of structure and performance.
  • Such an electrode is preferably a metal base material coated with a dielectric.
  • the characteristics match between various metallic base materials and dielectrics.
  • One of the characteristics is linear thermal expansion between the metallic base material and the dielectric.
  • the combination is such that the difference in coefficient is 10 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or less. It is preferably 8 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or less, more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or less, and particularly preferably 2 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or less.
  • the linear thermal expansion coefficient is a well-known physical property value of a material.
  • Metal base material is pure titanium or titanium alloy
  • dielectric is ceramic spray coating
  • Metal base material is pure titanium or titanium alloy
  • dielectric is glass lining 3: Metal base material is stainless steel, Dielectric is ceramic spray coating 4: Metal base material is stainless steel, Dielectric is glass lining 5: Metal base material is a composite material of ceramics and iron, Dielectric is ceramic spray coating 6: Metal base material Ceramic and iron composite material, dielectric is glass lining 7: Metal base material is ceramic and aluminum composite material, dielectric is ceramic spray coating 8: Metal base material is ceramic and aluminum composite material, dielectric The body is glass lining or the like. From the viewpoint of the difference in linear thermal expansion coefficient, the above-mentioned item 1 or item 2 and item 5 to 8 are preferable, and item 1 is particularly preferable.
  • titanium or a titanium alloy is particularly useful as the metallic base material from the above characteristics.
  • the dielectric is used as described above, so that there is no deterioration of the electrode in use, especially cracking, peeling, dropping off, etc., and it can be used for a long time under harsh conditions. Can withstand.
  • the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus applicable to the present invention is described in, for example, JP-A-2004-68143, 2003-49272, International Patent No. 02/48428, etc. in addition to the above description. And an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus.
  • the antifouling layer laminate of the present invention contains a fluoroether-based polymeric silicon compound having at least a reactive silyl group on the metal oxide layer formed on the substrate according to the above method, and a film density of 1.30 g. It has the antifouling layer which is / cm 3 or more and 3.00 g / cm 3 or less.
  • fluoroether-based polymeric silicon compound having a reactive silyl group that forms the antifouling layer according to the present invention (hereinafter also simply referred to as a fluorine-containing polymer) will be described.
  • the fluoroether polymer silicon compound according to the present invention is characterized in that a fluorohydrocarbon is ether-bonded and has a reactive silyl group.
  • the weight average molecular weight of the fluorine-containing polymer is preferably 1500 or more, preferably from 1500 to 200,000, more preferably from 2000 to 100,000, particularly preferably from 3000 to 10,000.
  • the molecule preferably has 2 to 50 reactive silyl groups.
  • the fluoroether polymer silicon compound having a reactive silyl group can be obtained, for example, by introducing a reactive silyl group by reacting a fluoroether polymer having a hydroxy group with a silane modifier.
  • a fluoroether-based polymer having a hydroxy group is obtained by copolymerizing a fluoroolefin and a hydroxy group-containing monomer such as hydroxyalkyl vinyl ether or allyl alcohol as a main monomer component. In this case, in addition to these components, an alkyl group is used. It may be obtained by copolymerizing a mixture of other monomer components such as vinyl ether, vinyl ester, allyl ether, isopropenyl ether and the like.
  • the fluoroolefin is not particularly limited, and those commonly used as monomers for fluororesins are used, and perfluoroolefin is preferred, and among them, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroolefin, Fluoropropyl vinyl ether and mixtures thereof are particularly preferred.
  • the reactive silyl group is preferably a reactive silyl group selected from an alkoxy group, a chloro group, an isocyanate group, a silazane group, a carboxyl group, a hydroxyl group and an epoxy group. Of these, an alkoxy group is preferred.
  • fluoroether-based polymeric silicon compound having a reactive silyl group that forms the antifouling layer a compound represented by the following general formula (1) is preferably used.
  • R f is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms
  • X is an iodine atom or a hydrogen atom
  • Y is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • Z is a fluorine atom or A trifluoromethyl group
  • R 1 is a hydrolyzable group
  • R 2 is a hydrogen atom or an inert monovalent organic group
  • a, b, c, d are integers of 0 to 200
  • e is 0 or 1
  • f represents an integer of 0 to 10
  • m and n each represents an integer of 0 to 2
  • p represents an integer of 1 to 10.
  • the weight average molecular weight of the fluoroether polymer silicon compound having a reactive silyl group represented by the general formula (1) for forming the antifouling layer is preferably 1500 or more, and more preferably Is 3000 or more and 7000 or less.
  • the fluoroether polymer silicon compound having a reactive silyl group represented by the general formula (1) preferably used in the present invention can be produced by, for example, the method described in Japanese Patent No. 28747715. In addition, the following compounds can be obtained as commercial products.
  • OPTOOL AES-2 average molecular weight of about 2000
  • OPTOOL AES-4 average molecular weight of about 4000
  • OPTOOL AES-4E average molecular weight of about 4000
  • OPTOOL AES-6 average molecular weight of about 6000 manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • DOW CORNING 2603 COATING average molecular weight of about 2000
  • DOW CORNING 2604 COATING average molecular weight of about 4000
  • DOW CORNING 2634 COATING average molecular weight of about 4000
  • DOW CORGING 260 made by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • these materials can be used as they are or dissolved in a solvent by using a dip method or a spray method.
  • the antifouling layer according to the present invention preferably contains an organometallic compound from the viewpoint of further controlling the film density of the antifouling layer.
  • the organometallic compound applicable to the antifouling layer according to the present invention is not particularly limited, and is the same organometallic compound used for forming the metal oxide layer, for example, a silicon-containing compound, titanium-containing compound.
  • a compound, an aluminum-containing compound, a boron-containing compound, a tin-containing compound, or the like can be appropriately selected and used.
  • These organometallic compounds are present as metal oxides in the film by post-treatment (such as heat treatment) after the antifouling layer is formed.
  • the film density of the antifouling layer is 1.30 g / cm 3 or more and 3.00 g / cm 3 or less, preferably the film density of the antifouling layer is 1.35 g / cm 3 or more. , and a 2.00 g / cm 3 or less, more 1.40 g / cm 3 or more, and is a preferred embodiment is 1.50 g / cm 3 or less.
  • the method for controlling the film density of the antifouling layer according to the present invention to the range specified above can be adjusted by the amount of the antifouling material attached or bonded to the surface of the metal oxide layer.
  • control is also possible by adjusting the material concentration in the coating liquid, the coating amount, the amount of functional groups generated on the surface of the metal oxide layer, and repeated coating. can do. It can also be controlled by using an antifouling layer material in combination with materials having different molecular weights or different molecular weights, and adding additives such as surfactants and binders.
  • the antifouling layer constituting material when used as a thin film forming gas, it can be controlled by adjusting the amount of gas supplied to the surface of the metal oxide layer, the supply time, and the like.
  • the film density of the antifouling layer according to the present invention can be measured by the X-ray reflectance method shown below.
  • the measurement is performed using MXP21 manufactured by MacScience, and the target of the X-ray source is copper and operated at 42 kV and 500 mA.
  • a multilayer parabolic mirror is used for the incident monochromator.
  • the incident slit is 0.05 mm ⁇ 5 mm
  • the light receiving slit is 0.03 mm ⁇ 20 mm
  • the 2 ⁇ / ⁇ scan method is used to measure from 0 to 5 ° by the FT method with a step width of 0.005 ° and one step of 10 seconds .
  • Reflectivity Analysis Program Ver. 1 is used to perform curve fitting, each parameter is obtained so that the residual sum of squares of the actual measurement value and the fitting curve is minimized, and the film density can be obtained from each parameter.
  • the film thickness of the antifouling layer can be measured by the same method as above.
  • the thickness of the antifouling layer according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.0 nm or more and 50 nm or less.
  • the number of fluorine atoms on the antifouling layer surface is preferably 40.0 atomic% or more in terms of elemental composition ratio.
  • the method for controlling the range of the number of fluorine atoms on the surface of the antifouling layer can be exemplified by the same method as the method for controlling the film density of the antifouling layer according to the present invention. . In addition, it can also be controlled by changing the molecular structure of the antifouling layer forming material to be used.
  • the number of fluorine atoms on the surface of the antifouling layer according to the present invention can be determined by analyzing the surface portion of the antifouling layer using the aforementioned XPS surface analyzer.
  • the surface dynamic friction coefficient ⁇ of the antifouling layer is 0.3 or less.
  • a method for controlling the surface dynamic friction coefficient of the antifouling layer within the range specified above a method for controlling the film density of the antifouling layer according to the present invention or the number of fluorine atoms on the antifouling layer surface, and A similar method can be mentioned. It can also be controlled by polishing, grinding, blasting, engraving or surface treatment (for example, plasma, heat, light, etc.), flame treatment, mechanical pressure heating treatment (calendering treatment) of the substrate surface. In addition, it can be controlled by adjusting the surface roughness by dry etching or wet etching.
  • the dynamic friction coefficient can be measured according to JIS-K-7125 (1987).
  • Coefficient of dynamic friction F (N) / force acting vertically (N)
  • the fluoropolymer according to the present invention is dissolved as it is or in a solvent. Then, after applying by a wet method such as a spray method or a spin coat method, heating, drying, etc., and then treating with a solvent, the excess fluoroether-based polymeric Si compound is removed.
  • the substrate applicable to the antifouling laminate of the present invention is preferably a substrate excellent in transparency, and is an inorganic transparent substrate such as a transparent glass substrate or an organic transparent resin group such as a plastic substrate. Materials.
  • transparent resin base materials examples include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate phthalate, and cellulose nitrate.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate phthalate, and cellulose nitrate.
  • Cellulose esters or derivatives thereof polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide, polyethersulfone, polysulfones, polyether Ketone imide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethyl Acrylate, and organic-inorganic hybrid resins such as acrylic or polyarylates, or these resins and silica.
  • the substrate is a transparent glass substrate, and the final antifouling member is a visible light region. It is preferable that the average transmittance is 85% or more from the viewpoint of obtaining excellent transparency when applied to architectural window glass or automotive glass. preferable.
  • the average transmittance in the visible light region referred to in the present invention is obtained by integrating the transmittances in the visible light region obtained by measuring the transmittance in the visible light region from 400 to 700 nm at least every 5 nm, and calculating an average value thereof.
  • a conventionally known measuring device can be used for the transmittance at each measurement wavelength.
  • a spectrophotometer UVIDFC-610 manufactured by Shimadzu Corporation a 330 type self-recording spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd.
  • a U-3210 type self-recording It can be obtained by measuring using a spectrophotometer, a U-3410 type self-recording spectrophotometer, a U-4000 type self-recording spectrophotometer, or the like.
  • glass substrate examples include inorganic glass having a functional group (hydroxyl group, amino group, thiol group, etc.) on the surface, organic glass, alkali-containing glass substrate such as soda lime silicate glass substrate, borosilicate Examples include alkali-free glass substrates such as acid glass substrates.
  • the glass substrate may be laminated glass, tempered glass, or the like.
  • Base material A commercially available 3 mm-thick soda lime glass (manufactured by Opton) was used as the glass substrate.
  • the glass substrate was washed with a neutral detergent, water and alcohol in order, dried, and then wiped with acetone to obtain a substrate.
  • Formation of metal oxide layer 1 Using the atmospheric pressure plasma processing apparatus shown in FIG. 2, the first high-frequency electric field and the second high-frequency electric field are superimposed to generate plasma in the discharge space 13, and the substrate is brought into a plasma state under the following discharge conditions.
  • the counter electrodes 11 and 12 used were coated with a high-density, high-adhesion alumina sprayed film by an atmospheric pressure plasma method on a base material made of titanium alloy T64 having cooling means by cooling water. During plasma discharge, the temperature of each electrode was adjusted and kept at 80 ° C.
  • ⁇ Gas conditions> Discharge gas: Nitrogen gas 94.9% by volume Thin film forming gas: tetraethoxysilane (mixed with nitrogen gas and vaporized by a vaporizer manufactured by Lintec Corporation) 0.1% by volume Additive gas: Hydrogen gas 5.0% by volume ⁇ Power supply conditions> 1st electrode side Power supply type High frequency power supply made by Applied Electric Company Frequency 80kHz Output density 10W / cm 2 2nd electrode side Power supply type High frequency power supply made by Pearl Industry Co., Ltd. Frequency 13.56MHz Output density 8W / cm 2 The carbon atom number concentration of the formed metal oxide layer 1 was measured by XPS using ESCALAB-200R manufactured by VG Scientific Co. As a result, it was 10 atom%.
  • antifouling layer 1 As a perfluoroether silicon compound, 1 g of OPTOOL AES (manufactured by Daikin Industries, Ltd., solid content: 20% by mass) is diluted with 100 g of Novec HFE7100 (manufactured by Sumitomo 3M), so that the solid content concentration of the perfluoroether silicon compound is 0.2. % Antifouling layer coating solution 1 was prepared. Next, the antifouling layer coating solution 1 is applied onto the substrate having the metal oxide layer 1 prepared by dipping, dried, stored for one day in a room temperature and humidity environment, and then antifouled by washing with alcohol. The excess component of the layer was removed to form the antifouling layer 1.
  • OPTOOL AES manufactured by Daikin Industries, Ltd., solid content: 20% by mass
  • Novec HFE7100 manufactured by Sumitomo 3M
  • the film density of the antifouling layer 1 was measured by an X-ray reflectivity method using MXP21 manufactured by Mac Science Co. As a result, it was 1.41 g / cm 3 .
  • the antifouling laminate 2 was produced in the same manner as in the production of the antifouling laminate 1 except that the metal oxide layer 1 was changed to the metal oxide layer 2 formed by the following method.
  • Formation of metal oxide layer 2 Using the atmospheric pressure plasma processing apparatus shown in FIG. 2, the first high-frequency electric field and the second high-frequency electric field are superimposed to generate plasma in the discharge space 13, and the substrate is brought into a plasma state under the following discharge conditions.
  • the counter electrodes 11 and 12 used were coated with a high-density, high-adhesion alumina sprayed film by an atmospheric pressure plasma method on a base material made of titanium alloy T64 having cooling means by cooling water. During plasma discharge, the temperature of each electrode was adjusted and kept at 80 ° C.
  • ⁇ Gas conditions> Discharge gas: Nitrogen gas 94.92% by volume Thin film forming gas: Tetraethoxysilane (mixed with nitrogen gas and vaporized by a vaporizer manufactured by Lintec Corporation) 0.08% by volume Additive gas: Oxygen gas 5.0% by volume ⁇ Power supply conditions> 1st electrode side Power supply type High frequency power supply made by Applied Electric Company Frequency 80kHz Output density 10W / cm 2 2nd electrode side Power supply type High frequency power supply made by Pearl Industry Co., Ltd. Frequency 13.56MHz Output density 10W / cm 2 The carbon atom number concentration of the formed metal oxide layer 1 was measured by XPS method using ESCALAB-200R manufactured by VG Scientific Co. As a result, it was 0.8 atom%.
  • the mixing ratio (volume%) of the thin film-forming gas (tetraethoxysilane) at the time of forming the metal oxide layer and the output densities on the first electrode side and the second electrode side are appropriately determined. Except for the change, the antifouling laminate 3 having the metal oxide layer 3 having a carbon atom concentration of 1.2 atom%, and the metal oxidation having a carbon atom concentration of 2.0 atom% are similarly performed. An antifouling laminate 4 having a physical layer 4 was produced.
  • the mixing ratio (volume%) of the thin film forming gas (tetraethoxysilane) at the time of forming the metal oxide layer and the output density on the first electrode side and the second electrode side are appropriately determined. Except for the change, the antifouling laminates 5 to 8 having the metal oxide layers 5 to 8 having the number of carbon atoms shown in Table 1 were produced in the same manner. As a means for increasing the number of carbon atoms%, the mixing ratio (volume%) of the thin film forming gas (tetraethoxysilane) is increased, and in addition, the output density on the first electrode side and the second electrode side is set low. The carbon atom number concentration shown in Table 1 was controlled.
  • antifouling laminate 9 In the production of the antifouling laminate 1, an antifouling laminate 9 was produced in the same manner except that the antifouling layer 1 was changed to the antifouling layer 2 formed by the following method.
  • antifouling layer 2 As a perfluoroether silicon compound, 1 g of OPTOOL AES (manufactured by Daikin Industries, solid content 20% by mass) and 0.03 g of TEOS (tetraethoxysilane) were diluted with 100 g of Novec HFE7100 (manufactured by Sumitomo 3M), and perfluoro An antifouling layer coating solution 2 having an ether silicon compound solid content concentration of 0.2% was prepared. Next, the antifouling layer coating solution 2 was applied onto the substrate having the metal oxide layer 1 by a dipping method and dried. Next, heat treatment was performed by holding in a warm air circulating oven at 120 ° C. for 60 hours. Then, the antifouling layer 2 containing silicon oxide was formed at a ratio of 15% by volume with respect to the OPTOOL AES by leaving it for 3 days in an environment of 25 ° C. and 50% relative humidity.
  • OPTOOL AES manufactured by Daikin Industries, solid content 20% by
  • antifouling laminate 10 In the production of the antifouling laminate 9, the antifouling laminate is similarly obtained except that the antifouling layer 2 is replaced with the antifouling layer 3 containing silicon oxide at a ratio of 30% by volume with respect to the OPTOOL AES. A body 10 was produced.
  • antifouling layer 4 As a perfluoroether silicon compound, 1 g of OPTOOL AES (manufactured by Daikin Industries, solid content 20% by mass) and 0.02 g of TMT (tetramethyltin) are diluted with 100 g of Novec HFE7100 (manufactured by Sumitomo 3M), and perfluoro An antifouling layer coating solution 3 having an ether silicon compound solid content concentration of 0.2% was prepared. Next, the antifouling layer coating solution 3 was applied to the substrate having the metal oxide layer 1 by a dipping method and dried. Next, heat treatment was performed by holding in a warm air circulating oven at 120 ° C. for 60 hours. Subsequently, the antifouling layer 4 containing tin oxide at a ratio of 10% by volume with respect to the OPTOOL AES was formed by leaving it for 3 days in an environment of 25 ° C. and 50% relative humidity.
  • OPTOOL AES manufactured by Daikin Industries, solid content 20%
  • antifouling laminates 16 to 18 In the production of the antifouling laminate 15, the antifouling layers 5, 6, and 7 containing tin oxide at a ratio of 30% by volume, 32% by volume, and 40% by volume with respect to the OPTOOL AES, respectively, instead of the antifouling layer 4.
  • the antifouling laminates 16 to 18 were produced in the same manner except that the above was changed.
  • antifouling laminate 19 In the production of the antifouling laminate 1, the metal oxide layer is formed by using a wet coating method (silazane method) using polysilazane shown below instead of the atmospheric pressure plasma CVD method. An antifouling laminate 19 was produced in the same manner except that the layer 13 was changed.
  • a dibutyl ether solution of perhydropolysilazane containing a low-temperature curable metal catalyst (solid content 20% by mass, manufactured by AZ Electronic Materials, trade name: Aquamica NAX120-20) is 4 times in volume ratio using dibutyl ether.
  • the diluted solution is applied to the hard coat layer by a wet coating method so as to have a wet film thickness of 6.0 ⁇ m, dried, and then kept in a hot air circulating oven at 120 ° C. for 60 hours. Then, heat treatment was performed. Next, the metal oxide layer was sufficiently cured by leaving it in an environment of 25 ° C. and a relative humidity of 50% for 3 days to form the metal oxide layer 13.
  • antifouling laminate 20 In the production of the antifouling laminate 1, titanium oxide was formed by atmospheric pressure plasma CVD in the same manner except that tetraisopropoxytitanium was used instead of tetraethoxysilane used for forming the metal oxide layer 1. An antifouling laminate 20 was produced in the same manner except that the metal oxide layer 14 was made of a film.
  • antifouling laminate 21 In the production of the antifouling laminate 1, an antifouling laminate 21 was produced in the same manner except that the formation of the metal oxide layer 1 was omitted.
  • Table 1 shows the main structure of each antifouling laminate, the number of carbon atoms in the metal oxide layer, the film density of the antifouling layer, and the concentration of surface fluorine atoms.
  • Coefficient of dynamic friction F (N) / force acting vertically (N) [Evaluation of water repellency] (Measurement of static contact angle immediately after fabrication)
  • the contact angle of the surface (antifouling layer surface) of each prepared antifouling laminate was measured according to the following method. In a clean room using pure water as the contact angle measurement solution and conditioned at 23 ° C and 55% RH, 3.0 pl of pure water was dropped from the shrimp onto the antifouling layer surface, and a contact angle measuring instrument (Kyowa Interface Science ( The contact angle 3 seconds after dropping was measured using a contact angle meter CA-DT, manufactured by Co., Ltd., and the water repellency immediately after production was evaluated according to the following criteria.
  • Static contact angle is 90 ° or more ⁇ : Static contact angle is 80 ° or more and less than 90 ° ⁇ : Static contact angle is 70 ° or more and less than 80 ° ⁇ : Static contact angle is 70 Less than °.
  • the weather resistance test was performed using an ultraviolet resistance tester (I Super UV Tester W-13, manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.).
  • ultraviolet light having a wavelength of 340 nm and an irradiation hardness of 0.6 W / cm 2 is applied under conditions of a black panel temperature of 48 ⁇ 2 ° C., irradiation time: 20 hours, dark storage : UV irradiation for a total of 400 hours was performed under the condition of showering with ion-exchanged water for 30 seconds every hour in a cycle of 4 hours.
  • the contact angle of the surface (antifouling layer surface) of each antifouling laminate after the weathering test was measured by the same method as above, and the water repellency after the weathering test was evaluated with the same rank. . It represents that it is excellent in a weather resistance, so that the fall of a contact angle is small with respect to the contact angle immediately after said preparation.
  • the abrasion resistance test was performed by attaching felt (0.63 g / cm 3 ) as a wear material to a reciprocating abrasion tester (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., HEIDON-14DR) and applying a load of 600 g / cm 2.
  • the surface having the antifouling layer of the dirty laminate was slid back and forth 10,000 times at a conveyance speed of 100 mm / sec. At that time, when 5000 reciprocating wears were completed, the felt felt was replaced with a new one, and then 5000 reciprocating slides were performed.
  • the contact angle of the surface (antifouling layer surface) of each antifouling laminate after the above abrasion resistance test was measured by the same method as above, and the water repellency after the abrasion treatment was evaluated by the same rank. . It represents that it is excellent in abrasion resistance, so that the fall of a contact angle is small with respect to the contact angle immediately after said preparation.
  • Table 2 shows the results obtained as described above.
  • the antifouling laminate having the structure defined in the present invention has excellent sliding properties and excellent characteristics in both weather resistance and wear resistance. I understand that

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Abstract

　本発明は、防汚材料を防汚層表面に高密度に配向させることができ、耐久性及び耐機械摩耗性の双方に優れた特性を有する防汚層積層体を提供する。この防汚層積層体は、基材上に、金属酸化物層と防汚層をこの順で有する防汚性積層体において、該金属酸化物層は、層内部に炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含有し、該炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子の総原子数濃度が１.０原子数％以上、３０.０原子数％以下であり、該金属酸化物層上に形成された該防汚層は、反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子ケイ素化合物を用いて形成され、膜密度が１.３０ｇ／ｃｍ３以上、３.００ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする。

Description

防汚性積層体
　本発明は、耐候性及び耐摩耗性に優れた防汚性積層体に関するものである。
　一般に、建材用の窓材や自動車の窓材等の防汚性ガラス（ウインドシールイド）に要求される耐久性のレベルは非常に高く、近年、その防汚性を長期間にわたり維持することのできる高耐久性の防汚染薄膜を形成する方法の検討が盛んになされている。
　防汚膜あるいは撥水膜等の機能性膜の耐久性を向上させる方法としては、防汚機能あるいは撥水機能を発現することができるフッ素系あるいはシリコン系のシランカップリング材料を、ガラス等の基材上に如何に高密度で付与できるかが重要な条件であり、機能性膜の基材に対する付着性を向上させるため、基材と防汚膜あるいは撥水膜等の機能性膜との間に、下塗り層を形成する方法、あるいは基材表面に下塗り処理を施す方法が知られている。
　例えば、ガラス基板上に、アルコキシシラン類をアルコール系溶媒中で酸触媒を用いて加水分解反応させ、ジオール添加により規則性を持つ凹凸構造を有する下引き層を形成し、その下引き層上にフルオロアルキル基含有のシラン化合物を塗布することにより、撥水剤の付着効率を高めた撥水性のガラスの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。一方、ガラス基板上に、特定の表面粗さを有するゾルゲル法により被覆されたシリカ系被膜を形成した後、フルオロアルキル基含有のシラン化合物を塗布して形成した撥水処理ガラスの製造方法が記載されている（例えば、特許文献２参照。）。
　しかしながら、上記特許文献１及び２で開示されている方法では、最表面を形成する撥水膜の耐久性が、要求度の高い建材用の窓材や自動車の窓材等の防汚性ガラス（ウインドシールイド）で求められている耐久性レベルに至ってはおらず、耐機械摩耗性（例えば、自動車のワイパー摺動耐性）、紫線耐性及び耐塩類腐食性の全ての特性を満足するものではない。
　低分子量の撥水材料であれば、上記の様な従来技術を適用することにより、撥水膜表面に十分に密に存在させることは可能であるが、撥水膜表面の滑り性及び平滑性が劣るため、結果として、耐機械摩耗性が著しく低下する。
　この耐機械摩耗性を向上させる手段としては、まず滑り性の向上が考えられる。滑り性の向上には、フレキシブルな構造を有するパーフルオロエーテル系の撥水材料が非常に有効ではあるが、分子量が大きなために立体障害などの理由で、高密度に付与させることができず、その結果、所望の撥水性や防汚性を得ることができず、耐久性に課題を残している。
　一方、撥水層の平滑性に関する技術としては、特許文献３に撥水性被膜被覆物品に関する開示が見られる。撥水ガラスは、通常、水をはじくためワイパーとガラスの間に水膜が形成し難いため摩擦力が部分的に低下せずワイパー動作が悪化するため、ワイパーラバーの摩擦係数低減が必要だが、それだけでは不十分で撥水ガラス表面平滑化で撥水性被膜の寿命とワイパー動作性の両立を行ったとある。しかし、元々摩擦係数の高い表面とワイパーとの組み合わせのため、両者を両立してかつ寿命を大幅に向上させる効果には至っていない。
　また、基材上に、蒸着膜からなるガスバリア膜と、その上に撥水性を有する膜を形成したガスバリアフィルムが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この方法によれば、ガスバリア層表面に対する水分等の吸着性を撥水膜で低下させることにより、ガスバリア性を向上させることを目的としたものであるが、形成する撥水膜（防汚膜）の詳細な特性、例えば、撥水材料（防汚材料）の膜密度等に関する記載は一切なく、また、特定の撥水材料（防汚材料）に関する記載は認められない。
特開２００５－２８１１３２号公報 特許第３９８２４２６号公報 国際公開特許第２００７／１８１８４号 特開２００５－９６４６６号公報
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、防汚材料を防汚層表面に高密度に配向させることにより、耐久性及び耐機械摩耗性に優れた防汚層積層体を提供することにある。
　本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
　１．基材上に、金属酸化物層と防汚層をこの順で有する防汚性積層体において、該金属酸化物層は、層内部に炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含有し、該炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子の総原子数濃度が１．０原子数％以上、３０．０原子数％以下であり、該金属酸化物層上に形成された該防汚層は、反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子ケイ素化合物を用いて形成され、膜密度が１．３０ｇ／ｃｍ３以上、３．００ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする防汚性積層体。
　２．前記防汚層の膜密度が、１．３５ｇ／ｃｍ３以上、２．００ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする前記１に記載の防汚性積層体。
　３．前記防汚層の膜密度が、１．４０ｇ／ｃｍ３以上、１．５０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする前記１に記載の防汚性積層体。
　４．前記金属酸化物層が含有する前記炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子の総原子数濃度が、元素組成比で１．０原子数％以上、２０．０原子数％以下であることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の防汚性積層体。
　５．前記防汚層における表面フッ素原子数が、元素組成比で４０．０原子数％以上であることを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載の防汚性積層体。
　６．前記防汚層の表面動摩擦係数μが、０．３以下であることを特徴とする前記１から５のいずれか１項に記載の防汚性積層体。
　７．前記防汚層を形成する前記反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子ケイ素化合物の重量平均分子量が、１５００以上であることを特徴とする前記１から６のいずれか１項に記載の防汚性積層体。
　８．前記金属酸化物層が、大気圧プラズマＣＶＤ法により形成されたことを特徴とする前記１から７のいずれか１項に記載の防汚性積層体。
　本発明により、防汚材料を防汚層表面に高密度に配向させることができ、耐久性及び耐機械摩耗性の双方に優れた特性を有する防汚層積層体を提供することができた。
　更には、防汚層の摩擦係数および表面粗さの値も低くなることで、防水層寿命とワイパー寿命と動作性を大幅に向上できる効果を有する防汚層積層体を提供するができた。この効果によって、撥水ガラス特有のワイパーばかりでなく、通常のワイパーでも動作性に優れた撥水部材及び車載用ガラスを得ることができる。
本発明の防汚性積層体の層構成の一例を示す概略断面図である。 本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。 本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。 ロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。 角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
　本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上に、金属酸化物層と防汚層をこの順で有する防汚性積層体において、該金属酸化物層は、層内部に炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含有し、該炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子の総原子数濃度が１．０原子数％以上、３０．０原子数％以下であり、該金属酸化物層上に形成された該防汚層は、反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子ケイ素化合物を含有し、膜密度が１．３０ｇ／ｃｍ３以上、３．００ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする防汚性積層体により、防汚材料を防汚層表面に高密度に配向させることができ、耐久性及び耐機械摩耗性の双方に優れた特性を有する防汚層積層体を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
　すなわち、基材上に、下塗り層として金属酸化物層を形成し、その金属酸化物層内部（おおよそ、金属酸化物層表面から膜内に１５ｎｍ以上入った領域）における金属酸化物層の炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子の総存在量（原子数％）を特定の範囲に規定することにより、その上に形成する防汚層に含有させる防汚材料（以下、撥水材料ともいう）である反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子ケイ素化合物と金属酸化物層中の炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子との化学反応を生じる確率が高くすることができた。本発明で規定する防汚層積層体の構成をとることにより、従来は重量平均分子量が大きく、基材上に高密度で存在させることが困難であった反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子ケイ素化合物を、１．３０ｇ／ｃｍ３以上の膜密度で形成することが可能となり、耐久性及び耐機械摩耗性を両立することができた防汚性積層体を実現したものである。
　以下、本発明の防汚性積層体の詳細について説明する。
　《金属酸化物層》
　本発明の防汚性積層体においては、基材と防汚層の間に、層内部に炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含有し、該炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子の総原子数濃度が１．０原子数％以上、３０．０原子数％以下含有する金属酸化物層を設けることを特徴とする。なお、本発明でいう金属酸化物層の層内部とは、金属酸化物層の全膜厚に対し、表層部から３０％～７０％の位置にある領域を示し、その任意の位置で測定する。また、上記層内部における残留加水分解基量に相関する各原子の分布が均一でない場合には、上記領域の任意の位置の複数点について測定し、その平均値とする。
　本発明においては、炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子から選ばれる少なくとも１種の原子を、金属酸化物層中に上記で規定する範囲で残存させることによって、その上に形成される防汚層との結合を強固とすることが可能となる。しかし、残存しすぎると下引き層が脆くなり、経時で劣化することになり、好ましくない。
　本発明においては、更には、金属酸化物層が含有する炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子の総原子数を、原子数濃度として１．０原子数％以上、２０．０原子数％以下とすること、金属酸化物層が、大気圧プラズマＣＶＤ法により形成されたことが、本発明の目的効果をより発現できる観点から好ましい態様である。更には、金属酸化物層は酸化珪素を含有することが好ましく、また、金属酸化物層の酸化珪素中に、残留加水分解基量に相関する原子として炭素原子を、本発明で規定する量含有していることが好ましい。金属酸化物層中に炭素原子を含有せしめることにより、後からコーティングされる反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子ケイ素化合物との結合を促進する効果があり、その結果、防汚層が高密度で形成され、耐候性や耐摩耗性が向上する為と推察している。
　図１は、本発明の防汚性積層体の層構成の一例を示す概略断面図である。
　図１において、防汚性積層体１は、基材２上に、本発明に係る残留加水分解基量に相関する原子を、原子数濃度として１．０原子数％以上、３０．０原子数％以下含有する金属酸化物層３と、最上層に反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子ケイ素化合物から構成される防汚層４から構成される。
　本発明に係る金属酸化物層の膜厚は、特に制限はないが、１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。
　本発明の防汚性積層体において、本発明で規定する金属酸化物層中の炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子の総原子数濃度を１．０原子数％以上、３０．０原子数％以下に制御する方法は、以下の通りである。大気圧、真空によらずＣＶＤ法は、導入する薄膜形成性ガスをプラズマ、熱、光などのエネルギーに晒すことにより製膜する方法であるため、製膜時のエネルギーの調整や導入する薄膜形成性ガスのガス量、ガス流速、基材温度調整によりコントロールすることができる。一方、湿式塗布方式を用いて金属酸化物層を形成する場合は、薄膜形成性ガス中に含まれる薄膜形成成分を液体として用いるが、コーティング後に付与するエネルギー（例えば、プラズマ、熱、光など）の調整やコーティング液体自身への上記エネルギーの付与によりコントロールすることができる。
　〔金属酸化物層中の炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子の原子数濃度の測定方法〕
　本発明に係る金属酸化物層は、炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子から選ばれる少なくとも１種の原子を、原子数濃度として１．０原子数％以上、３０．０原子数％以下含有することを特徴とするが、本発明でいう金属酸化物層中の炭素原子、窒素原子、塩素原子またはフッ素原子の原子数濃度（原子数％）は、公知の分析手段を用いて求めることができるが、本発明においては、下記のＸＰＳ法によって算出されるもので定義される。以下に、炭素原子数濃度（炭素原子数％）の測定方法を、一例として示す。
　炭素原子数％（ａｔｏｍｉｃ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）＝炭素原子の個数／全原子の個数×１００（％）
　同様にして、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子も、上式と同様である。
　ＸＰＳ表面分析装置は、本発明では、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ－２００Ｒを用いた。具体的には、Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５ｅＶ～１．７ｅＶとなるように設定した。
　測定としては、先ず、結合エネルギー０ｅＶ～１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
　次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。
　得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ－ＳＣＡ－ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ　ＤＡＴＡ　ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭ　（Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、各分析ターゲットの元素（炭素原子、窒素原子、塩素原子、フッ素原子、酸素原子、珪素原子、チタン原子等）の含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：原子数％）として求めた。
　定量処理を行う前に、各元素についてＣｏｕｎｔ　Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理を行う。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いる。また、Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。
　〔金属酸化物層の形成方法〕
　本発明に係る残留加水分解基を特定量含有する金属酸化物層は、後述する原材料をスプレー法、スピンコート法、スパッタリング法、イオンアシスト法、プラズマＣＶＤ法、後述する大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等を適用して形成することができる。
　しかしながら、スプレー法やスピンコート法等の湿式法では、分子レベル（ｎｍレベル）の平滑性を得ることが難しく、また溶剤を使用するため、透明樹脂基材として有機材料を用いる場合には、使用可能な基材または溶剤が限定される。そこで、本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することが、減圧チャンバー等が不要で、高速製膜ができ生産性の高い製膜方法である点から好ましい。なお、大気圧プラズマＣＶＤ法による金属酸化物層の形成条件の詳細については、後述する。
　〔金属酸化物層の形成材料〕
　本発明において、金属酸化物層の形成方法として大気圧プラズマＣＶＤ法を用いる場合には、例えば、有機金属化合物として珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いることにより、珪素酸化物を得ることができ、また、分解ガスに二酸化炭素を用いることにより、珪素炭酸化物が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
　このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。また、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ－ヘキサン等の有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。なお、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響はほとんど無視することができる。
　本発明に適用可能な有機金属化合物としては、酸化珪素膜である金属酸化物層を形成する珪素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、テトラｔ－ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４－ビストリメチルシリル－１，３－ブタジイン、ジ－ｔ－ブチルシラン、１，３－ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１－（トリメチルシリル）－１－プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
　また、チタンを含有する化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンｎ－ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス－２，４－ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス－２，４－エチルアセトアセテート）、チタンジ－ｎ－ブトキシド（ビス－２，４－ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。
　また、ジルコニウムを含有する化合物としては、ジルコニウムｎ－プロポキシド、ジルコニウムｎ－ブトキシド、ジルコニウムｔ－ブトキシド、ジルコニウムトリ－ｎ－ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ－ｎ－ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。
　また、アルミニウムを含有する化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ－ブトキシド、アルミニウムｓ－ブトキシド、アルミニウムｔ－ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート等が挙げられる。
　また、硼素を含有する化合物としては、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン－ジエチルエーテル錯体、ボラン－ＴＨＦ錯体、ボラン－ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール等が挙げられる。
　錫を含有する化合物としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ－ｎ－ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。
　また、その他の金属からなる有機化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６－テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６－テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅エチルアセトアセテート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、酢酸マグネシウム、トリフルオロ酢酸マグネシウム、マグネシウムトリフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート－ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ－ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６－ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６－テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛等が挙げられる。
　これらの金属原子を含む原料ガスを分解して金属酸化物を得るための分解ガスとしては、例えば、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。
　珪素元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の珪素炭化物、珪素窒化物、珪素酸化物、珪素ハロゲン化物、珪素硫化物を得ることができる。
　これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
　上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
　〔大気圧プラズマＣＶＤ法〕
　次いで、本発明の防汚性積層体において、特に本発明に係る金属酸化物層の形成に好適に用いることのできる大気圧プラズマＣＶＤ法について、更に詳細に説明する。
　従来から知られているプラズマＣＶＤ法は、プラズマ助成式化学的気相成長法、ＰＥＣＶＤ法とも称され、各種の無機物を、立体的な形状でも被覆性、密着性が良く、かつ基材温度をあまり高くすることなしに製膜することができる手法である。
　通常のＣＶＤ法（化学的気相成長法）では、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、透明樹脂基材への製膜には使用することができない。
　一方、プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガス温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、無機物を製膜する基材についても低温化することができ、プラスチック基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。
　しかしながら、プラズマＣＶＤ法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、０．１ｋＰａ～１０ｋＰａ程度の減圧空間で製膜するため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の課題を抱えている方法である。
　これに対し、本発明に好適に用いることができる大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法（以下、大気圧プラズマＣＶＤ法あるいは大気圧プラズマ法という）は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性が良好である。以上のことから、本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することが、真空下のプラズマＣＶＤ法よりも好ましい。
　以下、大気圧或いは大気圧近傍での大気圧プラズマＣＶＤ法を用いた金属酸化物層を形成する装置について詳述する。
　本発明の防汚性積層体の製造方法において、残留加水分解基を特定量含有する金属酸化物層の形成に使用されるプラズマ製膜装置の一例について、図２～図５に基づいて説明する。図中、符号Ｆは基材の一例としての長尺フィルムである。
　図２は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
　ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図２では図示してない（後述の図３に図示してある）ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
　プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が形成され、また第２電極１２からは第２電源２２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が形成されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来、また第１電源２１の第１の周波数ω１は第２電源２２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加できる。
　第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルター２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。
　また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルター２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
　第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、後述の図３に図示してあるようなガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、後述の図３に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラができるだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
　ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることができるので、何回も処理され高速で処理することもできる。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層、例えば、撥水層の積層薄膜を形成することもできる。
　図３は、本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
　本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
　図３は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。図３においては、１対の角筒型固定電極群（第２電極）３６とロール回転電極（第１電極）３５とで、１つの電界を形成し、この１ユニットで、一定膜厚の金属酸化物層の形成を行う。図３においては、この様な構成からなるユニットを、計５カ所備えた構成例を示してあり、それぞれのユニットで、一定膜厚の金属酸化物層を順次形成しながら積層して、所望の厚さの金属酸化物層を形成する。
　ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６にはそれぞれに対応する各第２電源４２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。
　ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルター４３が設置されており、第１フィルター４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、それぞれ第２フィルター４４が設置されており、第２フィルター４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
　なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。何れの場合でも、第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加することが好ましい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。
　また、電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ２～２０ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ２～２０ｍＡ／ｃｍ２である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ２～１００ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ２～１００ｍＡ／ｃｍ２である。
　ガス供給手段５０のガス発生装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。
　基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されてくるか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。
　基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。なお、放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。
　薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
　図４は、図３に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
　図４において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。
　図５は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
　図５において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図４同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
　なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
　図５に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
　図４及び図５において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
　導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることができるが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
　対向する第１電極および第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。
　双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１～２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５～２ｍｍである。
　本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
　プラズマ放電処理容器３１は、パイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い、絶縁性を付与してもよい。図２において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
　本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号　メーカー　　　　　周波数　　　　　製品名
　Ａ１　　　神鋼電機　　　　　　３ｋＨｚ　　ＳＰＧ３－４５００
　Ａ２　　　神鋼電機　　　　　　５ｋＨｚ　　ＳＰＧ５－４５００
　Ａ３　　　春日電機　　　　　１５ｋＨｚ　　ＡＧＩ－０２３
　Ａ４　　　神鋼電機　　　　　５０ｋＨｚ　　ＳＰＧ５０－４５００
　Ａ５　　　ハイデン研究所　１００ｋＨｚ＊　ＰＨＦ－６ｋ
　Ａ６　　　パール工業　　　２００ｋＨｚ　　ＣＦ－２０００－２００ｋ
　Ａ７　　　パール工業　　　４００ｋＨｚ　　ＣＦ－２０００－４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することができる。
　また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号　メーカー　　　　　周波数　　　　　製品名
　Ｂ１　　　パール工業　　　８００ｋＨｚ　　ＣＦ－２０００－８００ｋ
　Ｂ２　　　パール工業　　　　　２ＭＨｚ　　ＣＦ－２０００－２Ｍ
　Ｂ３　　　パール工業　１３．５６ＭＨｚ　　ＣＦ－５０００－１３Ｍ
　Ｂ４　　　パール工業　　　　２７ＭＨｚ　　ＣＦ－２０００－２７Ｍ
　Ｂ５　　　パール工業　　　１５０ＭＨｚ　　ＣＦ－２０００－１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用できる。
　なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
　本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことができる電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。
　本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２である。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
　また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは５Ｗ／ｃｍ２以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２である。
　ここで、高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
　また、本発明で膜質をコントロールする際には、第１電源側あるいは第２電源側の電力を制御することによっても達成できる。
　このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
　本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０－６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０－６／℃以下、更に好ましくは５×１０－６／℃以下、特に好ましくは２×１０－６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
　線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
　１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
　２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
　３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
　４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
　５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
　６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
　７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
　８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等である。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５～８項が好ましく、特に１項が好ましい。
　本発明において、金属質母材は、上記の特性からは、チタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。
　本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記説明した以外に、例えば、特開２００４－６８１４３号公報、同２００３－４９２７２号公報、国際特許第０２／４８４２８号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。
　《防汚層》
　本発明の防汚層積層体は、上記方法に従って基材上に形成した金属酸化物層上に、少なくとも反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子ケイ素化合物を含有し、膜密度が１．３０ｇ／ｃｍ３以上、３．００ｇ／ｃｍ３以下である防汚層を有することを特徴とする。
　以下、本発明に係る防汚層を形成する反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子ケイ素化合物（以下、単に含フッ素ポリマーともいう）について説明する。
　本発明に係るフルオロエーテル高分子ケイ素化合物は、フルオロ炭化水素がエーテル結合されており、反応性シリル基を有することを特徴とする。含フッ素ポリマーの重量平均分子量は１５００以上であることが好ましく、１５００～２０００００が好ましく、２０００～１０００００がより好ましく、特に好ましくは３０００～１００００である。また、分子内に好ましくは２～５０個の反応性シリル基を有する。重量平均分子量Ｍｗは、例えば、標準ポリスチレンＳＴＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００～１００００００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
　反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子ケイ素化合物は、例えば、ヒドロキシ基を有するフロロエーテル系ポリマーにシラン変性剤を反応させて反応性シリル基を導入することによって得られる。ヒドロキシ基を有するフルオロエーテル系ポリマーは、フルオロオレフィンとヒドロキシアルキルビニルエーテルまたはアリルアルコール等のヒドロキシ基含有モノマーとをモノマー主成分として共重合させることによって得られるが、この場合、これらの成分に加えてアルキルビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、イソプロペニルエーテル等のその他のモノマー成分を配合したものを共重合させて得られたものであっても差支えない。
　フルオロオレフィンとしては、特に限定されることなく、フッ素樹脂用モノマーとして通常用いられるものが使用されるが、パーフルオロオレフィンが好適であり、中でもクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロプロピルビニルエーテル及びこれらの混合物が特に好ましい。
　前記反応性シリル基としては、アルコキシ基、クロル基、イソシアネート基、シラザン基、カルボキシル基、水酸基及びエポキシ基から選ばれる反応性シリル基が好ましい。中でもアルコキシ基が好ましい。
　本発明に係る防汚層を形成する反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子ケイ素化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（１）において、Ｒｆは炭素数１～１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはヨウ素原子または水素原子、Ｙは水素原子または低級アルキル基、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ１は加水分解可能な基、Ｒ２は水素原子または不活性な一価の有機基、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０～２００の整数、ｅは０または１、ｆは０～１０の整数、ｍおよびｎはそれぞれ０～２の整数、及びｐは１～１０の整数を表す。
　本発明においては、防汚層を形成する上記一般式（１）で表される反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子ケイ素化合物の重量平均分子量は、１５００以上であることが好ましく、更に好ましくは３０００以上、７０００以下である。
　本発明に好ましく用いられる前記一般式（１）で表される反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子ケイ素化合物としては、例えば、特許第２８７４７１５号公報等に記載の方法により製造することが可能であり、また下記のような化合物を市販品として入手することができる。
　例えば、ダイキン工業株式会社製のオプツールＡＥＳ－２（平均分子量約２０００）、オプツールＡＥＳ－４（平均分子量約４０００）、オプツールＡＥＳ－４Ｅ（平均分子量約４０００）、オプツールＡＥＳ－６（平均分子量約６０００）等、東レ・ダウコーニング株式会社製のＤＯＷ　ＣＯＲＮＩＮＧ　２６０３　ＣＯＡＴＩＮＧ（平均分子量約約２０００）、ＤＯＷ　ＣＯＲＮＩＮＧ　２６０４　ＣＯＡＴＩＮＧ（平均分子量約４０００）、ＤＯＷ　ＣＯＲＮＩＮＧ　２６３４　ＣＯＡＴＩＮＧ（平均分子量約４０００）、ＤＯＷ　ＣＯＲＮＩＮＧ　２６０６　ＣＯＡＴＩＮＧ（平均分子量約６０００）等を挙げることができる。
　これらの反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子ケイ素化合物を用いて、金属酸化物層上に防汚層を形成する方法としては、これらの材料をそのまま或いは溶剤に溶解してディップ法、スプレー法やスピンコート法等の湿式法で塗布し、加熱、乾燥等を行った後、溶剤で処理することにより過剰のフルオロエーテル系高分子Ｓｉ化合物を除去する方法である。
　本発明に係る防汚層においては、防汚層の膜密度をより制御する観点から、有機金属化合物を含せしめることが好ましい。本発明に係る防汚層に適用可能な有機金属化合物としては、特に限定されるものではなく、前記金属酸化物層の形成に用いるのと同様の有機金属化合物、例えば、珪素含有化合物、チタン含有化合物、アルミニウム含有化合物、硼素含有化合物、錫含有化合物等を適宜選択して用いることができる。これらの有機金属化合物は、防汚層を成膜した後、後処理（加熱処理等）により膜内で金属酸化物として存在する。
　本発明においては、防汚層の膜密度が１．３０ｇ／ｃｍ３以上、３．００ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とし、好ましくは防汚層の膜密度が１．３５ｇ／ｃｍ３以上、２．００ｇ／ｃｍ３以下であり、更には１．４０ｇ／ｃｍ３以上、１．５０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい態様である。
　本発明において、本発明に係る防汚層の膜密度を上記で規定する範囲に制御する方法としては、金属酸化物層表面に付着又は結合する防汚材料量で調整することができる。
　例えば、防汚層を、湿式方式を用いて形成する場合には、コーティング液体中の材料濃度、コーティング量、金属酸化物層表面に発生する官能基量の調整や、繰り返してコーティングすることでもコントロールすることができる。また、防汚層材料の分子量や異なる分子量を持つ材料の併用や、界面活性剤、結合剤などの添加剤を加えることでもコントロールすることができる。
　また、乾式方式において、防汚層構成材料を薄膜形成ガスとして用いる場合は、金属酸化物層表面に供給するガス量、供給時間等の調整でコントロールすることができる。
　更には、本発明において、防汚層の膜密度を上記で規定する範囲とする方法としては、フロロエーテル系高分子ケイ素化合物の種類の選択及び有機金属化合物の種類と添加量と、下部に位置する金属酸化物層の炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子から選ばれる少なくとも１種の原子の含有量を、元素組成比で１．０原子数％以上、３０．０原子数％以下とすることにより達成することができる。
　本発明に係る防汚層の膜密度は、下記に示すＸ線反射率法により測定することができる。
　具体的には、測定装置としては、マックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いて行い、Ｘ線源のターゲットには銅を用い、４２ｋＶ、５００ｍＡで作動させる。インシデントモノクロメータには多層膜パラボラミラーを用いる。入射スリットは０．０５ｍｍ×５ｍｍ、受光スリットは０．０３ｍｍ×２０ｍｍを用い、２θ／θスキャン方式で０から５°をステップ幅０．００５°、１ステップ１０秒のＦＴ法にて測定を行う。得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社製Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｐｒｏｇｒａｍ　Ｖｅｒ．１を用いてカーブフィッティングを行い、実測値とフィッティングカーブの残差平方和が最小になるように各パラメータを求め、各パラメータから膜密度を求めることができる。
　上記と同様の方法で、防汚層の膜厚も測定することができる。本発明に係る防汚層の膜厚としては、特に制限はないが、１．０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが好ましい。
　本発明に係る防汚層においては、防汚層表面におけるフッ素原子数が、元素組成比で４０．０原子数％以上であることが好ましい。
　本発明において、防汚層表面におけるフッ素原子数を上記で規定する範囲の制御する方法としては、前記の本発明に係る防汚層の膜密度を制御する方法と同様の方法を挙げることができる。加えて、用いる防汚層形成材料の分子構造を変更することでもコントロールすることができる。
　本発明に係る防汚層表面におけるフッ素原子数は、前述のＸＰＳ表面分析装置を用いて、防汚層表面部を分析することにより求めることができる。
　また、本発明に係る防汚層においては、防汚層の表面動摩擦係数μが、０．３以下であることが好ましい態様である。本発明において、防汚層の表面動摩擦係数を上記で規定する範囲の制御する方法としては、前記の本発明に係る防汚層の膜密度あるいは防汚層表面におけるフッ素原子数を制御する方法と同様の方法を挙げることができる。また、基材表面の研磨、研削、ブラスト、刻印や表面処理（例えば、プラズマ、熱、光など）、火炎処理、機械加圧加熱処理（カレンダリング処理）によりコントロールすることもできる。加えて、ドライエッチングやウエットエッチングなどによる表面粗さの調整でコントロールすることもできる。
　動摩擦係数は、ＪＩＳ－Ｋ－７１２５（１９８７）に準じて測定できる。
　新東科学社製の往復摩耗試験機（ＨＥＩＤＯＮ－１４ＤＲ）を用いて、荷重０．９８Ｎ／ｃｍ２、速度１ｃｍ／ｓｅｃの条件で、防汚層表面を基準物質としてはポリエステル繊維を用いて、サンプル移動速度１００ｍｍ／分、接触面積８０ｍｍ×２００ｍｍの条件で水平引っ張り、ポリエステル繊維が移動中の動摩擦力（Ｆ）を測定し、下記式より動摩擦係数（μ）を求める。
　　　動摩擦係数＝Ｆ（Ｎ）／垂直に作用する力（Ｎ）
　本発明に係るフロロエーテル系高分子ケイ素化合物を用いて、本発明に係る金属酸化物層上に防汚層を形成する方法としては、本発明に係る含フッ素ポリマーをそのまま、あるいは溶剤に溶解してスプレー法やスピンコート法等の湿式法で塗布し、加熱、乾燥等を行った後、溶剤で処理することにより過剰のフロロエーテル系高分子Ｓｉ化合物を除去する方法である。
　《基材》
　本発明の防汚性積層体に適用可能な基材としては、透明性に優れた基材であることが好ましく、透明ガラス基材等の無機透明基材やプラスチック基材等の有機透明樹脂基材が挙げられる。
　透明樹脂基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、あるいはこれらの樹脂とシリカ等との有機無機ハイブリッド樹脂等が挙げられる。
　本発明においては、本発明の防汚性、滑水性や耐久性等の優れた特性を付与できる観点から、基材が透明ガラス基材であり、かつ最終的な防汚部材として、可視光領域における平均透過率が、８５％以上であることが、建築用窓ガラスあるいは車載用ガラスに適用した際に、優れた透明性を得ることができる観点から好ましく、車載用ガラスに適用することが最も好ましい。
　本発明でいう可視光領域における平均透過率とは、４００～７００ｎｍまでの可視光領域の透過率を、少なくとも５ｎｍ毎に測定して求めた可視光域の各透過率を積算し、その平均値として求めたものと定義する。各測定波長における透過率は、従来公知の測定機器を用いることができ、例えば、島津製作所社製の分光光度計ＵＶＩＤＦＣ－６１０、日立製作所社製の３３０型自記分光光度計、Ｕ－３２１０型自記分光光度計、Ｕ－３４１０型自記分光光度計、Ｕ－４０００型自記分光光度計等を用いて測定することにより、求めることができる。
　本発明に適用可能なガラス基材としては、表面に官能基（水酸基、アミノ基、チオール基等）を有する無機ガラスや有機ガラス、ソーダライムシリケートガラス基材等のアルカリ含有ガラス基材や、ホウケイ酸ガラス基材等の無アルカリガラス基材等を挙げることができる。また、ガラス基材は、合わせガラス、強化ガラス等であってもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
　《防汚性積層体の作製》
　〔防汚性積層体１の作製〕
　下記の方法に従って、基材上に金属酸化物層１と、その上に防汚層１を形成して、防汚性積層体１を作製した。
　（基材）
　ガラス基材として市販の３ｍｍ厚みソーダライムガラス（オプトン社製）を用い、このガラス基材を中性洗剤、水及びアルコールで順次洗浄、乾燥した後、アセトンで払拭して基材とした。
　（金属酸化物層１の形成）
　図２に示す大気圧プラズマ処理装置を用いて、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳して放電空間１３にプラズマを発生させ、下記の放電条件で、基材をプラズマ状態のガスＧ°に晒して、膜厚が５０ｎｍの酸化珪素から構成される金属酸化物層１を形成した。
　なお、使用した対向電極１１、１２は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製母材に対し、大気圧プラズマ法により高密度・高密着性のアルミナ溶射膜を被覆した。プラズマ放電中は、各電極の温度が８０℃になるように調節保温した。
　〈ガス条件〉
　放電ガス：窒素ガス　　　　　　　　　　　　　　　　　９４．９体積％
　薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１体積％
　添加ガス：水素ガス　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０体積％
　〈電源条件〉
　第１電極側　電源種類　　　応用電機社製高周波電源
　　　　　　　周波数　　　　８０ｋＨｚ
　　　　　　　出力密度　　　１０Ｗ／ｃｍ２
　第２電極側　電源種類　　　パール工業社製高周波電源
　　　　　　　周波数　　　　１３．５６ＭＨｚ
　　　　　　　出力密度　　　８Ｗ／ｃｍ２
　上記形成した金属酸化物層１の炭素原子数濃度を、ＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ－２００Ｒを用いたＸＰＳ法で測定した結果、１０原子数％であった。
　（防汚層１の形成）
　パーフロロエーテルケイ素化合物としてオプツールＡＥＳ（ダイキン工業社製、固形分量２０質量％）の１ｇをノベックＨＦＥ７１００（住友３Ｍ社製）１００ｇで希釈して、パーフロロエーテルケイ素化合物の固形分濃度が０．２％の防汚層塗布液１を調製した。次いで、上記作製した金属酸化物層１を有する基材上に、ディッピング法により上記防汚層塗布液１を塗布、乾燥させ、常温常湿環境下で１昼夜保管した後、アルコール洗浄により防汚層の余剰成分を取り除いて、防汚層１を形成した。
　防汚層１の膜密度を、マックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法により測定した結果、１．４１ｇ／ｃｍ３であった。
　〔防汚性積層体２の作製〕
　上記防汚性積層体１の作製において、金属酸化物層１を、下記の方法で形成した金属酸化物層２に変更した以外は同様にして、防汚性積層体２を作製した。
　（金属酸化物層２の形成）
　図２に示す大気圧プラズマ処理装置を用いて、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳して放電空間１３にプラズマを発生させ、下記の放電条件で、基材をプラズマ状態のガスＧ°に晒して、膜厚が５０ｎｍの酸化珪素から構成される金属酸化物層２を形成した。
　なお、使用した対向電極１１、１２は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製母材に対し、大気圧プラズマ法により高密度・高密着性のアルミナ溶射膜を被覆した。プラズマ放電中は、各電極の温度が８０℃になるように調節保温した。
　〈ガス条件〉
　放電ガス：窒素ガス　　　　　　　　　　　　　　　　９４．９２体積％
　薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８体積％
　添加ガス：酸素ガス　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０体積％
　〈電源条件〉
　第１電極側　電源種類　　　応用電機社製高周波電源
　　　　　　　周波数　　　　８０ｋＨｚ
　　　　　　　出力密度　　　１０Ｗ／ｃｍ２
　第２電極側　電源種類　　　パール工業社製高周波電源
　　　　　　　周波数　　　　１３．５６ＭＨｚ
　　　　　　　出力密度　　　１０Ｗ／ｃｍ２
　上記形成した金属酸化物層１の炭素原子数濃度を、ＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ－２００Ｒを用いたＸＰＳ法で測定した結果、０．８原子数％であった。
　〔防汚性積層体３、４の作製〕
　上記防汚性積層体２の作製において、金属酸化物層の形成時の薄膜形成性ガス（テトラエトキシシラン）の混合比率（体積％）及び第１電極側と第２電極側の出力密度を適宜変更した以外は同様にして、炭素原子数濃度が１．２原子数％の金属酸化物層３を有する防汚性積層体３、と、炭素原子数濃度が２．０原子数％の金属酸化物層４を有する防汚性積層体４を作製した。
　〔防汚性積層体５～８の作製〕
　上記防汚性積層体１の作製において、金属酸化物層の形成時の薄膜形成性ガス（テトラエトキシシラン）の混合比率（体積％）及び第１電極側と第２電極側の出力密度を適宜変更した以外は同様にして、表１に記載の炭素原子数濃度の金属酸化物層５～８をそれぞれ有する防汚性積層体５～８を作製した。なお、炭素原子数％を高める手段としては、薄膜形成性ガス（テトラエトキシシラン）の混合比率（体積％）を高くし、加えて第１電極側と第２電極側の出力密度を低く設定し、表１に記載の炭素原子数濃度となる様に制御した。
　〔防汚性積層体９の作製〕
　上記防汚性積層体１の作製において、防汚層１を、下記の方法で形成した防汚層２に変更した以外は同様にして、防汚性積層体９を作製した。
　（防汚層２の形成）
　パーフロロエーテルケイ素化合物としてオプツールＡＥＳ（ダイキン工業社製、固形分量２０質量％）の１ｇ、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）の０．０３ｇをノベックＨＦＥ７１００（住友３Ｍ社製）１００ｇで希釈して、パーフロロエーテルケイ素化合物の固形分濃度が０．２％の防汚層塗布液２を調製した。次いで、前記金属酸化物層１を有する基材上に、ディッピング法により上記防汚層塗布液２を塗布、乾燥させた。次いで、１２０℃の温風循環オーブン中で６０時間保持することで、熱処理を施した。その後、２５℃、相対湿度５０％の環境下で３日間放置することにより、オプツールＡＥＳに対し１５体積％の比率で酸化ケイ素を含む防汚層２を形成した。
　〔防汚性積層体１０の作製〕
　上記防汚性積層体９の作製において、防汚層２に代えて、オプツールＡＥＳに対し３０体積％の比率で酸化ケイ素を含む防汚層３に変更した以外は同様にして、防汚性積層体１０を作製した。
　〔防汚性積層体１１の作製〕
　上記防汚性積層体１の作製において、金属酸化物層１の形成に用いたガス条件を、下記のガス条件に変更して、塩素原子含有量が２．０原子数％の金属酸化物層９を形成した以外は同様にして、防汚性積層体１１を作製した。
　〈ガス条件〉
　放電ガス：窒素ガス　　　　　　　　　　　　　　　　　９４．９体積％
　薄膜形成性ガス：ｎ－プロピルトリクロロシラン（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）　　　　　　　　　　　　　　０．１体積％
　添加ガス：酸素ガス　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０体積％
　〔防汚性積層体１２の作製〕
　上記防汚性積層体１の作製において、金属酸化物層１の形成に用いたガス条件を、下記のガス条件に変更して、フッ素原子含有量が４．０原子数％の金属酸化物層１０を形成した以外は同様にして、防汚性積層体１２を作製した。
　〈ガス条件〉
　放電ガス：窒素ガス　　　　　　　　　　　　　　　　　９４．８体積％
　薄膜形成性ガス：メチルトリフルオロシラン（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）　　　　　　　　　　　　　　　　０．２体積％
　添加ガス：酸素ガス　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０体積％
　〔防汚性積層体１３の作製〕
　上記防汚性積層体１の作製において、金属酸化物層１の形成に用いたガス条件を、下記のガス条件に変更して、窒素原子含有量が３．０原子数％の金属酸化物層１１を形成した以外は同様にして、防汚性積層体１３を作製した。
　〈ガス条件〉
　放電ガス：窒素ガス　　　　　　　　　　　　　　　　　９４．９体積％
　薄膜形成性ガス：ノナメチルトリシラザン（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１体積％
　添加ガス：酸素ガス　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０体積％
　〔防汚性積層体１４の作製〕
　上記防汚性積層体１の作製において、金属酸化物層１の形成に用いたガス条件を、下記のガス条件に変更して、炭素原子含有量が２．０原子数％、塩素原子含有量が２．０原子数％の金属酸化物層１２を形成した以外は同様にして、防汚性積層体１４を作製した。
　〈ガス条件〉
　放電ガス：窒素ガス　　　　　　　　　　　　　　　　　９４．９体積％
　薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン　　　　　　　　０．０５体積％
　　　　　　　　　ｎ－プロピルトリクロロシラン　　　　　０．１体積％
　　　　　　　　（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）
　添加ガス：酸素ガス　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０体積％
　〔防汚性積層体１５の作製〕
　上記防汚性積層体１の作製において、防汚層１を、下記の方法で形成した防汚層４に変更した以外は同様にして、防汚性積層体１５を作製した。
　（防汚層４の形成）
　パーフロロエーテルケイ素化合物としてオプツールＡＥＳ（ダイキン工業社製、固形分量２０質量％）の１ｇ、ＴＭＴ（テトラメチルスズ）の０．０２ｇをノベックＨＦＥ７１００（住友３Ｍ社製）１００ｇで希釈して、パーフロロエーテルケイ素化合物の固形分濃度が０．２％の防汚層塗布液３を調製した。次いで、前記金属酸化物層１を有する基材上に、ディッピング法により上記防汚層塗布液３を塗布、乾燥させた。次いで、１２０℃の温風循環オーブン中で６０時間保持することで、熱処理を施した。次いで、２５℃、相対湿度５０％の環境下で３日間放置することにより、オプツールＡＥＳに対し１０体積％の比率で酸化スズを含む防汚層４を形成した。
　〔防汚性積層体１６～１８の作製〕
　上記防汚性積層体１５の作製において、防汚層４に代えて、オプツールＡＥＳに対しそれぞれ３０体積％、３２体積％、４０体積％の比率で酸化スズを含む防汚層５、６、７に変更した以外は同様にして、防汚性積層体１６～１８を作製した。
　〔防汚性積層体１９の作製〕
　上記防汚性積層体１の作製において、金属酸化物層の形成を、大気圧プラズマＣＶＤ法に代えて、下記に示すポリシラザンを用いた湿式塗布法（シラザン法）を用いて形成した金属酸化物層１３に変更した以外は同様にして、防汚性積層体１９を作製した。
　〈シラザン法〉
　低温硬化性の金属触媒を含有するペルヒドロポリシラザンのジブチルエーテル溶液（固形分量２０質量％、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：アクアミカ　ＮＡＸ１２０－２０）を、ジブチルエーテルを用いて体積比で４倍に希釈し、この希釈液を、湿潤膜厚６．０μｍとなる様に、ハードコート層上に湿式塗布方式で塗布、乾燥し、次いで、１２０℃の温風循環オーブン中で６０時間保持することで、熱処理を施した。次いで、２５℃、相対湿度５０％の環境下で３日間放置することにより、金属酸化物層を十分に硬化して、金属酸化物層１３を形成した。
　〔防汚性積層体２０の作製〕
　上記防汚性積層体１の作製において、金属酸化物層１の形成に用いたテトラエトキシシランに代えて、テトライソプロポキシチタンを用いた以外は同様にして、大気圧プラズマＣＶＤ法により、酸化チタン膜からなる金属酸化物層１４に変更した以外は同様にして、防汚性積層体２０を作製した。
　〔防汚性積層体２１の作製〕
　上記防汚性積層体１の作製において、金属酸化物層１の形成を除いた以外は同様にして、防汚性積層体２１を作製した。
　〔各防汚性積層体の表面フッ素原子数濃度の測定〕
　上記作製した各防汚性積層体の防汚層表面のフッ素原子数濃度を、ＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ－２００Ｒを用いたＸＰＳ法で測定し、得られた結果を表１に示す。
　下記表１に各防汚性積層体の主な構成、金属酸化物層の炭素原子数％、防汚層の膜密度及び表面フッ素原子数濃度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　《防汚性積層体の評価》
　〔スベリ性の評価：動摩擦係数の測定〕
　動摩擦係数は、ＪＩＳ－Ｋ－７１２５（１９８７）に準じて測定できる。
　新東科学社製の往復摩耗試験機（ＨＥＩＤＯＮ－１４ＤＲ）を用いて、荷重０．９８Ｎ／ｃｍ２、速度１ｃｍ／ｓｅｃの条件で、防汚層表面を基準物質としてはポリエステル繊維を用いて、サンプル移動速度１００ｍｍ／分、接触面積８０ｍｍ×２００ｍｍの条件で水平引っ張り、ポリエステル繊維が移動中の動摩擦力（Ｆ）を測定し、下記式より動摩擦係数（μ）を求める。
　　　動摩擦係数＝Ｆ（Ｎ）／垂直に作用する力（Ｎ）
　〔撥水性の評価〕
　（作製直後の静的接触角の測定）
　作製した各防汚性積層体の表面（防汚層表面）の接触角を下記の方法に従って測定した。接触角測定用液として純水を使用し、２３℃、５５％ＲＨに調湿したクリーンルームで、防汚層表面にシュリンジから純水を３．０ｐｌ滴下し、接触角測定器（協和界面科学（株）製接触角計ＣＡ－ＤＴ）を使用して、滴下３秒後の接触角を測定し、下記の基準に従って、作製直後の撥水性を評価とした。
　◎：静的接触角が、９０°以上
　○：静的接触角が、８０°以上、９０°未満
　△：静的接触角が、７０°以上、８０°未満
　×：静的接触角が、７０°未満。
　（耐候性の評価）
　作製した各防汚性積層体について、下記の方法に従って耐候性試験を行った後の接触角を、上記と同様の方法で測定した。
　耐候性試験は、耐紫外線試験器（アイスーパーＵＶテスター　Ｗ－１３、岩崎電機社製）を用いて行った。各防汚性積層体の防汚層を有する面側に、波長３４０ｎｍ、照射硬度０．６Ｗ／ｃｍ２の紫外線を、ブラックパネル温度４８±２℃の条件で、照射時間：２０時間、暗黒保存：４時間のサイクルで、１時間ごとに３０秒間のイオン交換水によるシャワーリングを行う条件で、合計４００時間の紫外線照射を行った。上記耐候性試験を施した後の各防汚性積層体の表面（防汚層表面）の接触角を上記と同様の方法で測定し、同様のランクで耐候性試験後の撥水性を評価した。上記の作製直後の接触角に対し、接触角の低下が小さいほど、耐候性に優れていることを表す。
　（耐摩耗性の評価）
　作製した各防汚性積層体について、下記の方法に従って耐摩耗性試験を行った後の接触角を、上記と同様の方法で測定した。
　耐摩耗性試験は、往復摩耗試験機（新東科学社製、ＨＥＩＤＯＮ－１４ＤＲ）に、摩耗材としてフェルト（０．６３ｇ／ｃｍ３）を装着し、荷重６００ｇ／ｃｍ２の条件で、各防汚性積層体の防汚層を有する面を、搬送速度１００ｍｍ／ｓｅｃで１万回の往復摺動をさせた。その際、５０００回の往復摩耗が終了した時点で、摩耗材であるフェルトを新しいものに交換し、引き続き５０００回の往復摺動を行った。
　上記耐摩耗性試験を施した後の各防汚性積層体の表面（防汚層表面）の接触角を上記と同様の方法で測定し、同様のランクで摩耗処理後の撥水性を評価した。上記の作製直後の接触角に対し、接触角の低下が小さいほど、耐摩耗性に優れていることを表す。
　以上により得られた結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に記載の結果より明らかな様に、本発明で規定する構成からなる防汚性積層体は、優れたスベリ性を備えると共に、耐候性と耐摩耗性の双方において、優れた特性を備えていることが分かる。
　また、上記作製した本発明の防汚層積層体を車載用ガラスに適用し、ワイパー等による動作性及び防汚層の耐久性を評価した結果、防汚層の長寿命化と、ワイパーとの動作性を大幅に向上できる効果が得られることを確認することができた。
　１　防汚性積層体
　２　基材
　３　金属酸化物層
　４　防汚層
　１０、３０　プラズマ放電処理装置
　１１　第１電極
　１２　第２電極
　１３、３２　放電空間
　２１、４１　第１電源
　２２、４２　第２電源
　２３、４３　第１フィルター
　２４、４４　第２フィルター
　３１　プラズマ放電処理容器
　３５　ロール回転電極（第１電極）
　３６　角筒型固定電極群（第２電極）
　５０　ガス供給手段
　５１　ガス発生装置
　６０　電極温度調節手段
　Ｆ　基材
　Ｇ　ガス
　Ｇ°　プラズマ状態のガス

Claims (8)

  1. 　基材上に、金属酸化物層と防汚層をこの順で有する防汚性積層体において、該金属酸化物層は、層内部に炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含有し、該炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子の総原子数濃度が１．０原子数％以上、３０．０原子数％以下であり、該金属酸化物層上に形成された該防汚層は、反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子ケイ素化合物を用いて形成され、膜密度が１．３０ｇ／ｃｍ３以上、３．００ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする防汚性積層体。
  2. 　前記防汚層の膜密度が、１．３５ｇ／ｃｍ３以上、２．００ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１に記載の防汚性積層体。
  3. 　前記防汚層の膜密度が、１．４０ｇ／ｃｍ３以上、１．５０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１に記載の防汚性積層体。
  4. 　前記金属酸化物層が含有する前記炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子の総原子数濃度が、元素組成比で１．０原子数％以上、２０．０原子数％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の防汚性積層体。
  5. 　前記防汚層における表面フッ素原子数が、元素組成比で４０．０原子数％以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の防汚性積層体。
  6. 　前記防汚層の表面動摩擦係数μが、０．３以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の防汚性積層体。
  7. 　前記防汚層を形成する前記反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子ケイ素化合物の重量平均分子量が、１５００以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の防汚性積層体。
  8. 　前記金属酸化物層が、大気圧プラズマＣＶＤ法により形成されたことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の防汚性積層体。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015519219A (ja) * 2012-03-26 2015-07-09 シルコテック コーポレーション コーティングされた物品及び化学蒸着方法
WO2016190047A1 (ja) * 2015-05-22 2016-12-01 ダイキン工業株式会社 表面処理層を有する物品の製造方法
WO2017122616A1 (ja) * 2016-01-12 2017-07-20 住友化学株式会社 含フッ素皮膜及び撥水撥油コーティング組成物
CN107236899A (zh) * 2016-03-29 2017-10-10 西尔科特克公司 经处理的物件、具有经处理的物件的系统及并入经处理的物件的过程
JP2018185478A (ja) * 2017-04-27 2018-11-22 キヤノン株式会社 定着部材、定着装置及び画像形成装置
US11131020B2 (en) 2015-09-01 2021-09-28 Silcotek Corp. Liquid chromatography system and component
US20220283376A1 (en) * 2021-03-05 2022-09-08 Digilens Inc. Evacuated Periodic Structures and Methods of Manufacturing
US11618970B2 (en) 2019-06-14 2023-04-04 Silcotek Corp. Nano-wire growth
US11760062B2 (en) * 2015-11-05 2023-09-19 Daikin Industries, Ltd. Article having surface treatment layer
US11899238B2 (en) 2019-08-29 2024-02-13 Digilens Inc. Evacuated gratings and methods of manufacturing
US12037685B2 (en) 2021-08-25 2024-07-16 Silcotek Corp Liquid chromatography system and component

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1192177A (ja) * 1997-09-18 1999-04-06 Sony Corp 撥水処理ガラス及びその製造方法
JP2004136630A (ja) * 2001-11-08 2004-05-13 Nippon Sheet Glass Co Ltd 機能性皮膜被覆物品、およびその製造方法
JP2005060206A (ja) * 2003-08-20 2005-03-10 Konica Minolta Holdings Inc 車窓用ガラス及びその製造装置
WO2005030664A1 (ja) * 2003-09-25 2005-04-07 Nippon Sheet Glass Company, Limited 機能性ガラス物品およびその製造方法
JP2007523776A (ja) * 2004-02-24 2007-08-23 サン−ゴバン グラス フランス 疎水性表面を有し、当該疎水性の耐久性が改良されたガラス基材などの基材
WO2008114627A1 (ja) * 2007-03-16 2008-09-25 Konica Minolta Holdings, Inc. 防汚性積層体及びディスプレイ用前面板

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1192177A (ja) * 1997-09-18 1999-04-06 Sony Corp 撥水処理ガラス及びその製造方法
JP2004136630A (ja) * 2001-11-08 2004-05-13 Nippon Sheet Glass Co Ltd 機能性皮膜被覆物品、およびその製造方法
JP2005060206A (ja) * 2003-08-20 2005-03-10 Konica Minolta Holdings Inc 車窓用ガラス及びその製造装置
WO2005030664A1 (ja) * 2003-09-25 2005-04-07 Nippon Sheet Glass Company, Limited 機能性ガラス物品およびその製造方法
JP2007523776A (ja) * 2004-02-24 2007-08-23 サン−ゴバン グラス フランス 疎水性表面を有し、当該疎水性の耐久性が改良されたガラス基材などの基材
WO2008114627A1 (ja) * 2007-03-16 2008-09-25 Konica Minolta Holdings, Inc. 防汚性積層体及びディスプレイ用前面板

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015519219A (ja) * 2012-03-26 2015-07-09 シルコテック コーポレーション コーティングされた物品及び化学蒸着方法
WO2016190047A1 (ja) * 2015-05-22 2016-12-01 ダイキン工業株式会社 表面処理層を有する物品の製造方法
JPWO2016190047A1 (ja) * 2015-05-22 2017-09-28 ダイキン工業株式会社 表面処理層を有する物品の製造方法
CN107614257A (zh) * 2015-05-22 2018-01-19 大金工业株式会社 具有表面处理层的物品的制造方法
US11131020B2 (en) 2015-09-01 2021-09-28 Silcotek Corp. Liquid chromatography system and component
US11760062B2 (en) * 2015-11-05 2023-09-19 Daikin Industries, Ltd. Article having surface treatment layer
WO2017122616A1 (ja) * 2016-01-12 2017-07-20 住友化学株式会社 含フッ素皮膜及び撥水撥油コーティング組成物
JP2017125092A (ja) * 2016-01-12 2017-07-20 住友化学株式会社 含フッ素皮膜及び撥水撥油コーティング組成物
US11136473B2 (en) 2016-01-12 2021-10-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Fluorine-containing coating film and water- and oil-repellent coating composition
CN107236899A (zh) * 2016-03-29 2017-10-10 西尔科特克公司 经处理的物件、具有经处理的物件的系统及并入经处理的物件的过程
EP3225714A3 (en) * 2016-03-29 2017-11-22 Silcotek Corp. Treated article, system having treated article, and process incorporating treated article
JP2018185478A (ja) * 2017-04-27 2018-11-22 キヤノン株式会社 定着部材、定着装置及び画像形成装置
US11618970B2 (en) 2019-06-14 2023-04-04 Silcotek Corp. Nano-wire growth
US11899238B2 (en) 2019-08-29 2024-02-13 Digilens Inc. Evacuated gratings and methods of manufacturing
US20220283376A1 (en) * 2021-03-05 2022-09-08 Digilens Inc. Evacuated Periodic Structures and Methods of Manufacturing
US12037685B2 (en) 2021-08-25 2024-07-16 Silcotek Corp Liquid chromatography system and component

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