CN109415805B - 气体阻隔性膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有优异的气体阻隔性且透明性优异的气体阻隔性膜的制造方法。本发明涉及一种气体阻隔性膜的制造方法，包括使用组合物通过等离子体化学气相蒸镀法在基材上形成气体阻隔层的步骤，上述组合物含有选自Sn、Pt和Au中的至少一种金属元素0.1～10μg/L以及有机硅氧烷化合物。

Description

气体阻隔性膜的制造方法
技术领域
本发明涉及利用等离子体化学气相蒸镀法的气体阻隔性膜的制造方法。
背景技术
以往，在塑料基板或膜的表面形成了含有氧化铝、氧化镁、氧化硅等金属氧化物的薄膜(气体阻隔层)的气体阻隔性膜在食品、医药品等领域用于包装物品的用途。通过使用气体阻隔性膜，能够防止由水蒸气、氧等气体引起的物品的变质。
然而，近年来，如上所述的防止水蒸气、氧等的透过的气体阻隔性膜也不断被用在液晶显示元件(LCD)、太阳能电池(PV)、有机电致发光元件(EL)等电子设备的领域。为了将气体阻隔性膜用于电子设备，要求特别高的气体阻隔性。
作为气体阻隔性膜的制造方法，已知有利用蒸镀法、溅射法、CVD法等气相成膜法在基材膜上形成无机阻隔层的方法。气相成膜法一般在所形成的气体阻隔层的阻隔性能特别优异这方面具有优点。例如，在日本特开2011-73430号公报(相当于美国专利申请公开第2012/040107号)中，公开了关于利用等离子体化学气相沉积法形成有气体阻隔层的硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线满足规定条件的薄膜层的气体阻隔性层叠膜的发明。该文献中记载的气体阻隔性层叠膜具有充分的气体阻隔性，而且记载了在膜弯曲时能够充分抑制气体阻隔性的降低。
发明内容
将气体阻隔性膜用于液晶显示元件(LCD)、有机电致发光元件(EL)等图像显示装置时，要求兼得高度的气体阻隔性和透明性(可见光透射性)。然而，本发明人等发现日本特开2011-73430号公报中记载的发明难以兼得气体阻隔性和光学特性。
因此，本发明的目的在于提供具有优异的气体阻隔性且透明性优异的气体阻隔性膜的制造方法。
本发明人等为了解决上述的课题，进行了深入研究。其结果，发现通过使用含有规定量的选自Sn、Pt和Au中的至少一种金属元素以及有机硅氧烷化合物的组合物作为原料，并利用等离子体化学气相蒸镀(等离子体CVD)法形成含硅层(气体阻隔层)，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
附图说明
图1是表示在基于等离子体化学气相蒸镀法的气体阻隔层的形成中使用的制造装置的一个例子的示意图。
具体实施方式
本发明的一方面涉及一种气体阻隔性膜的制造方法，包括使用组合物通过等离子体化学气相蒸镀法在基材上形成气体阻隔层的步骤，所述组合物含有选自Sn、Pt和Au中的至少一种金属元素0.1～10μg/L以及有机硅氧烷化合物。根据这样的气体阻隔性膜的制造方法，得到的气体阻隔性膜具有优异的气体阻隔性，并且透明性优异。获得这样的效果的详细理由尚不明确，但认为是如下所述的机制。应予说明，下述的机制是推测的，本发明完全不受下述机制限制。
本发明人等发现以有机硅氧烷化合物为原料利用等离子体CVD法形成含硅层时，存在得到的气体阻隔性膜的透明性不充分的课题。在利用等离子体CVD法成膜时，会生成来自有机硅氧烷化合物的有机基团的副产物，是含有不饱和键(例如，双键等)的副产物。由此，本发明人等推测该副产物吸收光使得透明性不充分。特别是利用具有在内部具备磁场产生部的对置辊电极的等离子体CVD装置形成气体阻隔层的方法虽生产率优异，但另一方面从用磁力线捕捉电子而生成等离子体的原理上来考虑，在对置的辊电极(成膜辊)间的成膜区等离子体密度产生分布。因此，认为用这样的制造装置进行成膜时，尤其是等离子体密度低的部分由于键合分解能小，所以容易产生含有不饱和键的副产物。针对如上所述的课题，本发明人等发现通过使用在有机硅氧烷化合物的基础上含有一定量以上的金属元素的组合物作为等离子体CVD原料，得到的气体阻隔性膜的透明性优异。认为这是由于该金属元素发挥催化剂作用激活气体化前的有机硅氧烷化合物，从而抑制不饱和键的生成，进行产生的不饱和键的切断，由副产物引起的光吸收减少，得到透明性优异的气体阻隔性膜。另外，本发明人等发现如果上述组合物所含的金属元素过多，则气体阻隔性膜的气体阻隔性反而下降。认为这是由于如果上述组合物所含的金属元素过多，则进行有机硅氧烷化合物的分解和聚合物化，得到的气体阻隔层的致密性下降。本发明中，通过使用在有机硅氧烷化合物的基础上含有适当量的金属元素的组合物作为等离子体CVD原料，能够得到兼得气体阻隔性和透明性的气体阻隔性膜。
以下，对本发明的气体阻隔性膜的优选形式进行说明。应予说明，本发明不限于以下的实施方式。另外，为了方便说明，有时附图的尺寸比率被夸大，与实际的比率不同。
本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上且Y以下”。另外，本说明书中，只要没有特殊说明，则操作和物性等的测定是在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％RH的条件下测定的。
作为可在本发明中使用的基材，没有特别限制，作为具体例，可举出含有聚酯树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂)、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、聚苯乙烯树脂、透明氟树脂、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、酰化纤维素树脂、聚氨酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、脂环式聚烯烃树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、环烯烃共聚物、芴环改性聚碳酸酯树脂、脂环改性聚碳酸酯树脂、芴环改性聚酯树脂、丙烯酰化合物等热塑性树脂的基材。该热塑性树脂可以单独使用，或者组合2种以上使用。这些中，优选含有聚酯树脂的基材(聚酯膜)，更优选含有聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的基材(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)。另外，该基材可以单独使用或者组合2种以上使用。
在含有热塑性树脂的基材中，热塑性树脂的含量相对于基材的总质量，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上(上限100质量％)。
由于利用本发明涉及的制造方法得到的气体阻隔性膜可以被用于太阳能电池、有机EL等电子设备，所以优选基材为透明的。即，优选基材的光线透射率通常为80％以上，优选为85％以上，更优选为88％以上，进一步优选为90％以上，特别优选为91％以上。光线透射率可以使用JISK7105：1981中记载的方法，即积分球式光线透射率测定装置测定总光线透射率和散射光量，从总光线透射率减去扩散透射率而算出。
另外，上述举出的基材可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜。该基材可以利用一直以来公知的常规方法来制造。这些基材的制造方法可以适当地采用国际公开第2013/002026号的第“0051”～“0055”段记载的事项。
为了提高密合性，可以对基材的表面进行公知的各种处理，例如易粘接处理、电晕放电处理、火焰处理、氧化处理、或者等离子体处理等，根据需要可以组合进行上述处理。
该基材可以为单层，也可以为2层以上的层叠结构。该基材为2层以上的层叠结构时，各基材可以为相同的种类，也可以为不同的种类。
本发明涉及的基材的厚度(2层以上的层叠结构时为其总厚度)优选为10～500μm，更优选为20～200μm。
在本发明涉及的制造方法中，在利用等离子体化学气相蒸镀法的成膜中使用下述组合物，该组合物在含有下述的有机硅氧烷化合物的基础上，还含有0.1～10μg/L的选自Sn、Pt和Au中的至少一种金属元素(以下，将“选自Sn、Pt和Au中的至少一种金属元素”也简称为“金属元素”)。除Sn、Pt和Au以外的金属元素(例如Ag、Cu)难以兼得气体阻隔性能和透明性。另外，组合物中的金属元素的含量小于0.1μg/L或者大于10μg/L时，难以兼得气体阻隔性能和透明性。组合物中的金属元素的量(组合物整体的体积中的金属元素的总量)只要为0.1～10μg/L即可，但从使气体阻隔性能与透明性更平衡的观点考虑，优选为1～8μg/L，更优选为2～5μg/L，进一步优选为3～5μg/L。这些中，作为金属元素，优选Sn。应予说明，本发明中，只要在用于供给基于等离子体化学气相蒸镀法的气体阻隔层的形成中使用的原料气体的组合物中含有金属元素即可，形成的气体阻隔层中可以不存在金属元素。
组合物可以含有单独1种选自Sn、Pt和Au中的金属元素，也可以含有2种以上。组合物含有2种以上的金属元素时，上述的金属元素的量是这2种以上金属元素的合计量。
金属元素可以以Sn、Pt和/或Au的金属单体的形式存在于组合物中，但从组合物的均匀性的观点考虑，也可以以金属离子等形态存在。例如，可以在有机硅氧烷化合物中添加Sn、Pt和/或Au的盐或者络合物而制备组合物，作为这样的盐或者络合物，例如，可例示二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁锡硫代羧酸酯、二马来酸二丁基锡、二辛锡硫代羧酸酯、辛烯酸锡、单丁基氧化锡等锡化合物；四氯铂(II)酸、六氯铂(IV)酸、六氯铂(IV)酸铵、氯化亚铂(II)、氯化铂(IV)、一氧化铂(II)、氢氧化亚铂(II)、二氧化铂(IV)、氧化铂(IV)、二硫化铂(IV)、硫化铂(IV)、四氯铂(II)酸钾、六氯铂(IV)酸钾等铂化合物；氯化亚金(I)、氯化金(III)、溴化金(III)、四氯金酸、四溴金酸、四氯金酸钠、(三甲基膦)氯化亚金(I)、(三乙基膦)氯化亚金(I)、(三苯基膦)氯化亚金(I)、二甲基硫醚氯化亚金(I)、(三(对三氟甲基苯基)膦)氯化金、四氯金(III)酸等金化合物，但不限于这些。此处，作为锡化合物，优选二月桂酸二丁基锡，作为铂化合物，优选六氯铂(IV)酸，作为金化合物，优选(三苯基膦)氯化亚金(I)。这些盐或者络合物可以单独使用，或者组合2种以上使用。
应予说明，组合物中所含的金属元素的量可以通过ICP质量分析进行测定。
金属化合物向组合物中的添加例如可以通过在下述的有机硅氧烷化合物中加入规定量的金属化合物，根据需要进行加热、搅拌等一直以来公知的方法来实施。
在本发明涉及的制造方法中，利用等离子体化学气相蒸镀法进行气体阻隔层的形成。作为气体阻隔层的形成方法的等离子体化学气相蒸镀法(plasma-enhanced chemicalvapor deposition：等离子体增强化学气相沉积法)，没有特别限制，可举出国际公开第2006/033233号中记载的在大气压或大气压附近的等离子体CVD法、使用具有对置辊电极的等离子体CVD装置的等离子体CVD法。
其中，从生产率高的角度出发，优选使用具有对置辊电极的等离子体CVD装置进行基于等离子体CVD法的气体阻隔层的形成，更优选使用具有在内部具备磁场产生部的对置辊电极的等离子体CVD装置进行。应予说明，等离子体CVD法可以为潘宁放电等离子体方式的等离子体CVD法。
以下，对通过使用具有对置辊电极的等离子体CVD装置的等离子体CVD法形成气体阻隔层的方法进行说明，但本发明的技术范围不限于该形态。
在等离子体CVD法中产生等离子体时，优选在多个成膜辊间的空间产生等离子体放电，更优选使用一对成膜辊，在该一对成膜辊上分别配置膜，在一对成膜辊间放电而产生等离子体。如此，通过使用一对成膜辊，在该一对成膜辊上配置膜，在该一对成膜辊间放电，从而在成膜时将存在于一个成膜辊上的膜成膜，还能够同时将存在于另一个成膜辊上的基材的表面部分也成膜，不仅能够高效地制造薄膜，而且与通常的不使用辊的等离子体CVD法相比较，能够使成膜速率增倍，并且，能够形成大致相同结构的膜。
另外，如此在一对成膜辊间放电时，优选使一对成膜辊的极性交替反转。此外，作为这样的等离子体CVD法中使用的成膜气体，优选包含有机硅氧烷化合物和氧。
以下，作为用于通过等离子体化学气相蒸镀法形成气体阻隔层的装置的一个优选具体例，参照图1进行说明，但本发明不受其限制。在以下的说明和附图中，对相同或者相当的要素标记相同的符号，省略重复的说明。
图1所示的制造装置31具备输出辊32，搬运辊33、34、35、36，成膜辊39、40，气体供给管41，等离子体产生用电源42，设置于成膜辊39和40的内部的磁场产生部43、44和卷绕辊45。另外，在这样的制造装置中，至少成膜辊39、40，气体供给管41，等离子体产生用电源42和磁场产生部43、44配置在省略图示的真空腔室内。并且，在这样的制造装置31中上述真空腔室与省略图示的真空泵连接，利用该真空泵能够适当地调整真空腔室内的压力。
在这样的制造装置中，为了使一对的成膜辊(成膜辊39和成膜辊40)能够作为一对的对电极发挥功能，使各成膜辊分别与等离子体产生用电源42连接。因此，在这样的制造装置31中，利用等离子体产生用电源42供电，能够在成膜辊39与成膜辊40之间的空间放电，由此能够在成膜辊39与成膜辊40之间的空间产生等离子体。应予说明，如此，还利用成膜辊39和成膜辊40作为电极的情况下，以还可用作电极的方式适当地变更其材质、设计即可。另外，在这样的制造装置中，一对的成膜辊(成膜辊39和40)优选以其中心轴在同一平面上大致平行的方式配置。如此，通过配置一对的成膜辊(成膜辊39和40)，能够使成膜速率增倍，并且，能够形成相同结构的膜。而且，根据这样的制造装置，能够利用CVD法形成气体阻隔层，能够在成膜辊39上沉积气体阻隔层成分，并且也能够在成膜辊40上沉积气体阻隔层成分，因此能够高效地形成气体阻隔层。
无论成膜辊旋转还是不旋转，在成膜辊39和成膜辊40的内部都分别设置有固定的磁场产生部43和44。
分别设置于成膜辊39和成膜辊40的磁场产生部43和44优选以下述方式配置磁极，所述方式是使磁力线无法横跨设置于一个成膜辊39的磁场产生部43和设置于另一个成膜辊40的磁场产生部44之间，使各磁场产生部43、44各自形成几乎闭合的磁路。通过设置这样的磁场产生部43、44，能够在各成膜辊39、40的对置侧表面附近促进磁力线膨胀的磁场的形成，在该膨胀部容易收束等离子体，因此在能够提高成膜效率的方面优选。
另外，分别设置于成膜辊39和成膜辊40的磁场产生部43、44优选以沿各辊轴方向具备长跑道形的磁极且一个磁场产生部43与另一个磁场产生部44相对的磁极成为同一极性的方式配置磁极。通过设置这样的磁场产生部43、44，对于各磁场产生部43、44而言，磁力线不会跨到对置的辊侧的磁场产生部，能够沿辊轴的长度方向在面向对置空间(放电区域)的辊表面附近容易地形成跑道形的磁场，能够在该磁场收束等离子体，因此在能够对沿辊宽方向卷绕的宽度大的基材等高效地形成蒸镀膜的方面优异。
作为成膜辊39和成膜辊40，可以适当地使用公知的辊。作为这样的成膜辊39和40，从更高效地形成薄膜的观点考虑，优选使用直径相同的辊。另外，作为这样的成膜辊39和40的直径，从放电条件、腔室的空间等观点考虑，优选直径为300～1000mmφ的范围，特别优选为300～700mmφ的范围。如果成膜辊的直径为300mmφ以上，则等离子体放电空间不会变小，因此更不易发生生产率的劣化，另外，能够避免等离子体放电的全部热量在短时间内施加于基材等，因此能够减少对基材等造成的损伤，因而优选。另一方面，如果成膜辊的直径为1000mmφ以下，则在包含等离子体放电空间的均匀性等在内的装置设计上，能够保持实用性，因而优选。
在这样的制造装置31中，以基材等的表面分别对置的方式将基材等配置在一对成膜辊(成膜辊39和成膜辊40)上。通过这样配置基材等，在成膜辊39与成膜辊40之间的对置空间进行放电而产生等离子体时，能够在存在于一对成膜辊间的基材等的各表面同时成膜。即，根据这样的制造装置，利用等离子体CVD法，能够使气体阻隔层成分沉积在成膜辊39上的基材等的表面上，并且使气体阻隔层成分沉积在成膜辊40上，因此能够在基材等的表面上高效地形成气体阻隔层。
作为这样的制造装置中使用的输出辊32和搬运辊33、34、35、36，可以适当地使用公知的辊。另外，作为卷绕辊45，只要能够卷绕在基材等上形成有气体阻隔层的膜，就没有特别限制，可以适当地使用公知的辊。
另外，作为气体供给管41和真空泵，可以适当地使用能够将原料气体等以规定的速度供给或排出的装置。
另外，作为气体供给机构的气体供给管41优选设置在成膜辊39与成膜辊40之间的对置空间(放电区域；成膜区)的一方，作为真空排气机构的真空泵(未图示)优选设置在上述对置空间的另一方。通过这样配置作为气体供给机构的气体供给管41和作为真空排气机构的真空泵，能够向成膜辊39与成膜辊40之间的对置空间高效地供给成膜气体，在能够提高成膜效率方面优异。
此外，作为等离子体产生用电源42，可以适当地使用公知的等离子体产生装置的电源。这样的等离子体产生用电源42向与其连接的成膜辊39和成膜辊40供电，使它们能够作为用于放电的对电极利用。作为这样的等离子体产生用电源42，由于能够更高效地实施等离子体CVD，所以优选利用能够使上述一对成膜辊的极性交替反转的电源(交流电源等)。另外，作为这样的等离子体产生用电源42，由于能够更高效地实施等离子体CVD，所以更优选能够使外加电力为100W～10kW且使交流的频率为50Hz～500kHz的电源。另外，作为磁场产生部43、44，可以适当地使用公知的磁场产生部。
通过使用这样的图1所示的制造装置31，例如，通过适当地调整原料气体的种类、等离子体产生装置的电极鼓的电力、真空腔室内的压力、成膜辊的直径以及膜(基材等)的搬运速度，能够形成气体阻隔层。即，通过使用图1所示的制造装置31，将成膜气体(原料气体等)供给到真空腔室内，并使一对成膜辊(成膜辊39和40)之间产生放电，从而上述成膜气体(原料气体等)被等离子体分解，利用等离子体CVD法在成膜辊39上的基材等的表面上和成膜辊40上的基材等的表面上形成气体阻隔层。此时，沿成膜辊39、40的辊轴的长度方向在面向对置空间(放电区域)的辊表面附近形成跑道形的磁场，在磁场收束等离子体。因此，当基材等通过图1中的成膜辊39的A地点和成膜辊40的B地点时，在气体阻隔层形成碳分布曲线的极大值。与此相对，当基材等通过图1中的成膜辊39的C1和C2地点、以及成膜辊40的C3和C4地点时，在气体阻隔层形成碳分布曲线的极小值。因此，对于2个成膜辊，通常形成5个极值。另外，气体阻隔层的极值间的距离(碳分布曲线具有的一个极值和与该极值相邻的极值的、在气体阻隔层的膜厚方向的距气体阻隔层的表面的距离(L)的差的绝对值)可以利用成膜辊39、40的旋转速度(基材等的搬运速度)来调节。应予说明，在这样的成膜时，通过利用输出辊32、成膜辊39等分别搬运基材等，能够利用辊对辊方式的连续成膜工艺在基材等的表面上形成气体阻隔层3。
作为从气体供给管41向对置空间供给的成膜气体(原料气体等)，原料气体、反应气体、载气、放电气体可以单独使用或者混合2种以上使用。本发明中，在气体阻隔层的形成中使用的成膜气体中的原料气体含有有机硅氧烷化合物。应予说明，原料气体可以含有后述的选自Sn、Pt和Au中的至少一种金属元素。
上述的有机硅氧烷化合物是具有有机基团和硅氧烷键(Si-O)的化合物。硅氧烷化合物所含的有机基团没有特别限定，例如，可例示碳原子数1～6的直链、支链或者环状的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、环己基)、碳原子数6～10的芳基(例如苯基、萘基)等，这些有机基团可以被卤素、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数6～10的芳基、杂芳基、氨基、羧基、羟基、酰基等取代基进一步取代。
作为有机硅氧烷化合物，更具体而言，例如，可例示1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷(HMDSO)、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷(DMTSO)、四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、以及乙基三乙氧基硅烷等非环状硅氧烷化合物；1,3,5-三甲基环三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷(TMCTS)、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、以及十四甲基环十四烷七硅氧烷等具有利用硅氧烷键(Si-O)环化的结构的环状硅氧烷化合物(环状有机硅氧烷化合物)等，但不限于这些。作为有机硅氧烷化合物，从透明性的观点考虑，优选在分子内具有亚烯基、亚炔基、乙烯基等碳-碳间不饱和键的化合物。另外，作为有机硅氧烷化合物，从气体阻隔性的观点考虑，优选在分子内具有Si-O-Si结构的化合物。并且，从兼得气体阻隔性和透明性的观点考虑，有机硅氧烷化合物更优选为环状硅氧烷化合物。推测这是由于环状硅氧烷化合物(环状有机硅氧烷化合物)的情况与非环状有机硅氧烷化合物相比，每1分子中的硅氧烷键多，即便为小的键合分解能，气体阻隔层也容易变得致密，另外，金属元素对有机硅氧烷化合物的激活效果更大。这些有机硅氧烷化合物可以单独使用或者组合2种以上使用。
另外，作为原料气体，例如，可以将甲烷、乙烷、乙烯、乙炔的有机化合物气体与上述的有机硅氧烷化合物并用。
原料气体的供给量可任意地设定，例如，优选为1～1000sccm(Standard CubicCentimeter per Minute：标准状态下毫升/分)，更优选为10～200sccm。
另外，作为成膜气体，除原料气体以外可以使用反应气体。作为这样的反应气体，可以适当地选择使用与原料气体反应而变成氧化物、氮化物等无机化合物的气体。作为用于形成氧化物的反应气体，例如，可以使用氧、臭氧。另外，作为用于形成氮化物的反应气体，例如，可以使用氮气、氨气。这些反应气体可以单独使用或者组合2种以上使用。例如形成氮氧化物时，可以组合使用用于形成氧化物的反应气体和用于形成氮化物的反应气体。反应气体与原料气体的气体流量比率例如优选为原料气体：反应气体＝1：1～20，更优选为1：1～10。
作为成膜气体，为了将原料气体供给到真空腔室内，根据需要，可以使用载气。并且，作为成膜气体，为了产生等离子体放电，根据需要，可以使用放电用气体。作为这样的载气和放电用气体，可以适当地使用公知的气体，例如，可以使用氦、氩、氖、氙等稀有气体；氢。
另外，真空腔室内的压力(真空度)可以根据原料气体的种类等适当地调整，优选为0.1～50Pa的范围。
膜的搬运速度(线速度)可以根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等适当地调整，优选为0.25～100m/min的范围，更优选为0.5～20m/min的范围。
如上所述，作为本实施方式的更优选的方式，是通过使用图1所示的具有在内部具备磁场产生部的对置辊电极的等离子体CVD装置(辊对辊方式)的等离子体CVD法形成气体阻隔层。这是由于在使用如上所述的等离子体CVD装置(辊对辊方式)量产时，能够高效地制造挠性(弯曲性)优异且兼得机械强度、特别是在辊对辊的搬运时的耐久性和阻隔性能的气体阻隔层。这样的制造装置在能够廉价且容易地量产用于太阳能电池、电子部件等的、要求对温度变化的耐久性的气体阻隔性膜的方面优选。
气体阻隔层可以为单层，也可以为2层以上的层叠结构。气体阻隔层为2层以上的层叠结构时，各个气体阻隔层所含的金属可以相同，也可以不同。气体阻隔层为2层以上的层叠结构时，作为气体阻隔层的厚度，将其总厚度作为气体阻隔层的厚度。
对于气体阻隔层的厚度(为2层以上的层叠结构时指其总厚度)，从气体阻隔性能的观点考虑，第2气体阻隔层的厚度(为2层以上的层叠结构时指其总厚度)优选为10～1000nm，更优选为25～600nm，进一步优选为50～300nm。如果为该范围，则气体阻隔性与耐久性的平衡良好而优选。气体阻隔层的厚度可以通过TEM观察来测定。
气体阻隔层的组成分析可以使用X射线光电子能谱法(XPS：Xray PhotoelectronSpectroscopy)，进行深度(Depth)剖析来分析膜的深度方向的组成。即，一边对气体阻隔性膜的气体阻隔层的表面进行蚀刻，一边测定从其表面起算的深度(厚度)方向的组成。
气体阻隔层的组成分析通过XPS深度剖析测定而得到。得到的硅、氧、碳等的分布曲线可以通过将纵轴设为各元素的原子比(单位：at％)、将横轴设为蚀刻时间(溅射时间)而作成。应予说明，在这样以横轴为蚀刻时间的元素的分布曲线中，蚀刻时间与膜厚方向的气体阻隔层的膜厚方向的从气体阻隔层的表面起算的距离(L)大体相关，因此可以采用在XPS深度剖析测定时采用的由蚀刻速度和蚀刻时间的关系算出的从气体阻隔层的表面起算的距离作为“气体阻隔层的膜厚方向的从气体阻隔层的表面起算的距离”。
《XPS分析条件》
·装置：QUANTERASXM(ULVAC-PHI株式会社制)
·X射线源：单色化Al-Kα
·测定区域：Si2p、Al2p、Nb3d、Ta4d、Hf4d、Ti2p、Zr3d、Ru3d、Y3p、C1s、N1s、O1s
·照射X射线：单晶能谱AlKα
·X射线的光斑及其尺寸：800×400μm的椭圆形
·溅射离子：Ar(2keV)
·深度剖析：在1分钟的溅射后反复测定。
溅射条件；
蚀刻速度(SiO2热氧化膜换算值)：0.05nm/sec；
蚀刻间隔(SiO2换算值)：10nm；
·数据处理：MultiPak(ULVAC-PHI株式会社制)
·定量：用Shirley法求出背景值，使用相对灵敏度系数法由得到的峰面积定量。
在本发明涉及的制造方法中，可以在气体阻隔性膜设置具有各种功能的层(功能层)。
应予说明，在气体阻隔性膜设置功能层时，从用作太阳能电池、有机EL元件等电子设备的角度考虑，优选功能层也为透明的。即，优选功能层的光线透射率通常为80％以上，优选为85％以上，更优选为88％以上，进一步优选为90％以上，特别优选为91％以上。
(锚固涂层)
出于提高基材与气体阻隔层的密合性的目的，可以在形成气体阻隔层的一侧的基材的表面形成锚固涂层。
作为锚固涂层中使用的锚固涂剂，可以将聚酯树脂、异氰酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯乙烯醇树脂、乙烯基改性树脂、环氧树脂、改性苯乙烯树脂、改性有机硅树脂、以及钛酸烷基酯等单独使用或者组合2种以上而使用。
也可以在这些锚固涂剂中加入一直以来公知的添加剂。而且，可以利用辊涂、凹版涂布、刮刀涂布、浸涂、喷涂等公知的方法将上述的锚固涂剂涂覆在支承体上，并干燥除去溶剂、稀释剂等，由此进行锚固涂覆。作为上述的锚固涂剂的涂布量，优选为0.1～5.0g/m2(干燥状态)左右。
另外，锚固涂层也可以利用物理蒸镀法或者化学蒸镀法之类的气相法形成。例如，也可以如日本特开2008-142941号公报所记载的那样，出于改善粘接性等的目的而形成以氧化硅为主体的无机膜。或者，也可以如日本特开2004-314626号公报所记载的那样，出于通过形成锚固涂层，从而在利用气相法在其上形成无机薄膜时，在某种程度上阻隔从基材侧产生的气体而控制无机薄膜的组成的目的来形成锚固涂层。
另外，锚固涂层的厚度没有特别限制，优选为0.5～10μm左右。
(硬涂层)
在基材的表面(一面或者两面)可以具有硬涂层。作为硬涂层所含的材料的例子，例如，可举出热固化性树脂、活性能量线固化性树脂，但从成型容易的角度出发，优选活性能量线固化性树脂。这样的固化性树脂可以单独使用或者组合2种以上使用。
活性能量线固化性树脂是指通过紫外线、电子束这样的活性能量线照射介由交联反应等而固化的树脂。作为活性能量线固化性树脂，优选使用含有具有烯键式不饱和双键的单体的成分，通过照射紫外线、电子束这样的活性能量线使其固化，从而形成含有活性能量线固化性树脂的固化物的层，即硬涂层。作为活性能量线固化性树脂，可举出紫外线固化性树脂、电子束固化性树脂等为代表例，优选通过紫外线照射进行固化的紫外线固化性树脂。可以使用预先形成有硬涂层的市售的基材。作为紫外线固化性树脂，例如，优选使用作为丙烯酸系的紫外线固化性树脂的Z-731L(Aica Kogyo株式会社制)、OPSTAR(注册商标)Z7527(JSR株式会社制)等。
硬涂层的形成方法没有特别限制，优选利用旋涂法、喷雾法、刮涂法、浸渍法等湿式涂覆法(涂布法)、或者蒸镀法等干式涂覆法形成。
形成硬涂层时的涂膜的干燥温度没有特别限制，优选为40～120℃。
作为将硬涂层固化时使用的活性能量线，优选为紫外线。
作为紫外线照射装置，没有特别限制，例如，可举出高压汞灯等。紫外线照射条件没有特别限制，例如，可举出在空气下进行。紫外线照射能量没有特别限制，优选为0.3～5J/cm2。
另外，硬涂层的厚度没有特别限制，优选为0.5～10μm左右。
(平滑层)
气体阻隔性膜可以在基材与气体阻隔层之间形成平滑层。平滑层是为了使存在突起等的基材的粗糙面平坦化，或者填埋因存在于基材的突起而产生于透明无机化合物层的凹凸、针孔使其平坦化而设置的。这样的平滑层基本上通过使感光性材料或者热固化性材料固化而制作。
作为平滑层的感光性材料，例如，可举出含有具有自由基反应性不饱和化合物的丙烯酸酯化合物的树脂组合物，含有丙烯酸酯化合物和具有硫醇基的硫醇化合物的树脂组合物，使环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘油酯等多官能丙烯酸酯单体溶解而得的树脂组合物等。具体而言，可以使用JSR株式会社制的UV固化性有机/无机混合硬涂材料OPSTAR(注册商标)系列。另外，也可以使用如上所述的树脂组合物的任意混合物，只要为含有在分子内具有1个以上的光聚合性不饱和键的反应性的单体的感光性树脂就没有特别限制。
作为热固化性材料，具体而言，可举出Clariant公司制的Tutto prom系列(有机聚硅氮烷)、CERAMIC COAT株式会社制的SP COAT耐热透明涂料、ADEKA株式会社制的纳米混合有机硅(Nano Hybrid Silicone)、DIC株式会社制的UNIDIC(注册商标)V-8000系列、EPICLON(注册商标)EXA-4710(超高耐热性环氧树脂)、信越化学工业株式会社制的各种硅树脂、日东纺株式会社制的无机·有机纳米复合材料SSG COAT、由丙烯酸多元醇和异氰酸酯预聚物构成的热固化性氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂、尿素三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂等。其中，特别优选具有耐热性的环氧树脂基础材料。
平滑层的形成方法没有特别限制，优选利用旋涂法、喷雾法、刮涂法、浸渍法等湿式涂覆法(涂布法)、或者蒸镀法等干式涂覆法形成。
在平滑层的形成中，可以在上述的感光性树脂中根据需要加入抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂等添加剂。另外，与平滑层的层叠位置没有关系，为了提高成膜性和防止膜的针孔产生等，任意的平滑层中都可以使用适当的树脂、添加剂。
作为平滑层的厚度，从提高膜的耐热性，使膜的光学特性的平衡调整容易的观点考虑，优选为1～10μm的范围，进一步优选为2μm～7μm的范围。
平滑层的平滑性是由JIS B 0601：2001中规定的表面粗糙度表示的值，十点平均粗糙度Rz优选为10nm～30nm。如果为该范围，则无论是以涂布形式涂布阻隔层的情况、还是以绕线棒、无线棒等涂布方式使涂覆机构与平滑层表面接触的情况下，涂布性损失都较少，另外，也容易使涂布后的凹凸平滑化。
气体阻隔性膜的水蒸气透过率优选小于5×10-3g/(m2·day)，更优选小于1×10- 3g/(m2·day)，进一步优选小于5×10-4g/(m2·day)。应予说明，本说明书中，“水蒸气透过率”的值采用通过基于JIS K7129-1992的方法而测定的值。应予说明，测定条件是温度：38±0.5℃、相对湿度(RH)：90±2％。
气体阻隔性膜在波长450nm处的透光率优选为88％以上，更优选为90％以上，进一步优选为91％以上(上限100％)。应予说明，本说明书中，“在波长450nm处的透光率”的值采用使用分光测色仪CM-3700A(柯尼卡美能达株式会社制)测定气体阻隔性膜的透射光谱而得的值。
利用本发明涉及的制造方法得到的气体阻隔性膜优选用于因空气中的化学成分(氧、水、氮氧化物、硫氧化物、臭氧等)导致性能劣化的设备。作为电子设备主体的例子，例如，可举出有机电致发光元件(有机EL元件)、液晶显示元件(LCD)、薄膜晶体管、触摸面板、电子纸、太阳能电池(PV)等。
实施例
利用以下的实施例和比较例对本发明的效果进行说明。在以下的实施例中，只要没有特殊说明，“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”，各操作在室温(25℃)下进行。应予说明，本发明不限于以下的实施例。
[实施例1]
＜试样1的制作＞
(基材的准备)
使用在两面实施了易粘接处理的厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(TORAY株式会社制，Lumirror(注册商标)(U48))作为基材。在该基材的与形成气体阻隔层的面相反的面上形成厚度0.5μm的具有防粘连功能的硬涂层。即，将紫外线(UV)固化性树脂(AicaKogyo株式会社制，产品编号：Z731L)以干燥膜厚成为0.5μm的方式涂布在基材后，在80℃下干燥，其后，在空气下，使用高压汞灯以照射能量0.5J/cm2的条件进行固化。
接下来，按照下述方式在基材的形成气体阻隔层侧的面形成厚度2μm的硬涂层。将JSR株式会社制UV固化性树脂OPSTAR(注册商标)Z7527以干燥膜厚成为2μm的方式涂布于基材后，在80℃下干燥，其后，在空气下，使用高压汞灯以照射能量0.5J/cm2的条件进行固化。由此，得到带有硬涂层的基材。以下，在本实施例和比较例中，为了方便说明，将该带有硬涂层的基材简称为基材。
(CVD原料的准备)
在2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷(TMCTS)中混合二月桂酸二丁基锡，准备以锡(Sn)浓度成为1μg/L(锡相对于混合物整体的体积的比例)的方式制备的等离子体CVD原料。
Figure BDA0001924267520000161
(气体阻隔层的形成)
将上述基材设置于如图1的示意图所示的等离子体CVD装置上进行真空排气。其后，使用上述的等离子体CVD原料以膜厚60nm在该基材的一个面上(上述形成的厚度2μm的硬涂层上)上形成以SiOC为主成分的气体阻隔层，用等离子体CVD法制作试样1。此时，将烘烤上述等离子体CVD原料而气化的原料气体100sccm(Standard Cubic Centimeter perMinute，标准状态下毫升/分)和氧气300sccm供给到装置内，将成膜时的装置内压力设定为1Pa。另外，作为等离子体产生用电源，使用100kHz的高频电源。另外，使膜的搬运速度(线速度)为5m/min。
[实施例2]
＜试样2的制作＞
以锡浓度成为0.1μg/L的方式制备等离子体CVD原料，除此之外，与实施例1同样地进行，制作试样2。
[实施例3]
＜试样3的制作＞
以锡浓度成为3μg/L的方式制备等离子体CVD原料，除此之外，与实施例1同样地进行，制作试样3。
[实施例4]
＜试样4的制作＞
以锡浓度成为5μg/L的方式制备等离子体CVD原料，除此之外，与实施例1同样地进行，制作试样4。
[实施例5]
＜试样5的制作＞
以锡浓度成为10μg/L的方式制备等离子体CVD原料，除此之外，与实施例1同样地进行，制作试样5。
[比较例1]
＜试样6的制作＞
以锡浓度成为11μg/L的方式制备等离子体CVD原料，除此之外，与实施例1同样地进行，制作试样6。
[实施例6]
＜试样7的制作＞
将TMCTS和六氯铂(IV)酸混合，使用以铂(Pt)浓度成为3μg/L(铂相对于混合物整体的体积的比例)的方式制备的等离子体CVD用原料，除此之外，与实施例1同样地进行，制作试样7。
[实施例7]
＜试样8的制作＞
将TMCTS和(三苯基膦)氯化亚金(I)混合，使用以金(Au)浓度成为3μg/L(金相对于混合物整体的体积的比例)的方式制备的等离子体CVD用原料，除此之外，与实施例1同样地进行，制作试样8。
[比较例2]
＜试样9的制作＞
将等离子体CVD原料变更为不添加金属化合物的TMCTS，除此之外，与实施例1同样地进行，制作试样9。
[比较例3]
将TMCTS和乙酸银(I)混合，使用以银(Ag)浓度成为3μg/L(银相对于混合物整体的体积的比例)的方式制备的等离子体CVD用原料，除此之外，与实施例1同样地进行，制作试样10。
[比较例4]
将TMCTS和四氯合铜(II)酸(テトラクロロ銅(II)と酸)混合，使用以铜(Cu)浓度成为3μg/L(铜相对于混合物整体的体积的比例)的方式制备的等离子体CVD用原料，除此之外，与实施例1同样地进行，制作试样11。
[实施例8]
＜试样12的制作＞
变更为在HMDSO(六甲基二硅氧烷)中混合二月桂酸二丁基锡，并以锡浓度成为1μg/L(锡相对于混合物整体的体积的比例)的方式制备的等离子体CVD原料，除此之外，与实施例1同样地进行，制作试样12。
Figure BDA0001924267520000181
[实施例9]
＜试样13的制作＞
以锡浓度成为3μg/L的方式制备等离子体CVD原料，除此之外，与实施例8同样地进行，制作试样13。
[实施例10]
＜试样14的制作＞
以锡浓度成为5μg/L的方式制备等离子体CVD原料，除此之外，与实施例8同样地进行，制作试样14。
[实施例11]
＜试样15的制作＞
以锡浓度成为10μg/L的方式制备等离子体CVD原料，除此之外，与实施例8同样地进行，制作试样15。
[比较例5]
＜试样16的制作＞
以锡浓度成为11μg/L的方式制备等离子体CVD原料，除此之外，与实施例8同样地进行，制作试样16。
[实施例12]
＜试样17的制作＞
将HMDSO和六氯铂(IV)酸混合，使用以铂浓度成为3μg/L的方式制备的等离子体CVD用原料，除此之外，与实施例8同样地进行，制备试样17。
[实施例13]
＜试样18的制作＞
将HMDSO和(三苯基膦)氯化亚金(I)混合，使用以金浓度成为3μg/L的方式制备的等离子体CVD用原料，除此之外，与实施例8同样地进行，制作试样18。
[比较例6]
＜试样19的制作＞
将等离子体CVD原料变更为不添加金属化合物的HMDSO，除此之外，与实施例8同样地进行，制作试样19。
[实施例14]
＜试样20的制作＞
变更为在DMTSO(十甲基四硅氧烷)中混合二月桂酸二丁基锡，并以锡浓度成为3μg/L的方式制备的等离子体CVD原料，除此之外，与实施例1同样地进行，制作试样20。
Figure BDA0001924267520000191
[实施例15]
＜试样21的制作＞
变更为在TEOS(四乙氧基硅烷)中混合二月桂酸二丁基锡，并以锡浓度成为3μg/L的方式制备的等离子体CVD原料，除此之外，与实施例1同样地进行，制作试样21。
Figure BDA0001924267520000201
[评价方法]
＜气体阻隔性评价＞
使用水蒸气透过率测定装置AQUATRAN2(MOCON公司制)，测定试样1～21在温度38℃、相对湿度90％RH中的水蒸气透过率[g/(m2·24h)]([g/(m2·day)])。
根据下述评价基准，利用测定的水蒸气透过率对气体阻隔性进行等级评价。水蒸气透过率的数值越小，气体阻隔性越高，等级1～3是可实用的气体阻隔性。
(评价基准)
等级1◎：水蒸气透过率小于5×10-4g/(m2·24h)
等级2〇：水蒸气透过率为5×10-4g/(m2·24h)以上且小于1×10-3g/(m2·24h)
等级3〇△：水蒸气透过率为1×10-3g/(m2·24h)以上且小于5×10-3g/(m2·24h)
等级4△：水蒸气透过率为5×10-3g/(m2·24h)以上且小于1×10-2g/(m2·24h)
等级5△×：水蒸气透过率为1×10-2g/(m2·24h)以上且小于5×10-2g/(m2·24h)
等级6×：水蒸气透过率为5×10-2g/(m2·24h)以上。
＜光学特性＞
使用分光测色仪CM-3700A(柯尼卡美能达株式会社制)测定透射光谱，根据下述评价基准，利用试样1～21在波长450nm处的透光率(％)对透明性进行等级评价。等级1～3是可实用的透明性。
等级1◎：波长450nm处的透光率为91％以上
等级2○：波长450nm处的透光率为90％以上且小于91％
等级3○△：波长450nm处的透光率为88％以上且小于90％
等级4△：波长450nm处的透光率为85％以上且小于88％
等级5△×：波长450nm处的透光率为80％以上且小于85％
等级6×：波长450nm处的透光率小于80％。
[表1]
硅氧烷化合物 添加金属/浓度 阻隔性能 光学特性
试样1 实施例1 TMCTS(环状) Sn、1μg/L ◎ ○
试样2 实施例2 TMCTS(环状) Sn、0.1μg/L ○ ○
试样3 实施例3 TMCTS(环状) Sn、3μg/L ◎ ◎
试样4 实施例4 TMCTS(环状) Sn、5μg/L ◎ ◎
试样5 实施例5 TMCTS(环状) Sn、10μg/L ○ ○
试样6 比较例1 TMCTS(环状) Sn、11μg/L △ ○
试样7 实施例6 TMCTS(环状) Pt、3μg/L ◎ ◎
试样8 实施例7 TMCTS(环状) Au、3μg/L ◎ ◎
试样9 比较例2 TMCTS(环状) 无 △ ○△
试样10 比较例3 TMCTS(环状) Ag、3μg/L Δ Δ
试样11 比较例4 TMCTS(环状) Cu、3μg/L △ △
试样12 实施例8 HMDSO(非环状) Sn、1μg/L ○ ○△
试样13 实施例9 HMDSO(非环状) Sn、3μg/L ○ ○
试样14 实施例10 HMDSO(非环状) Sn、5μg/L ○ ○
试样15 实施例11 HMDSO(非环状) Sn、10μg/L ○ ○△
试样16 比较例5 HMDSO(非环状) Sn、11μg/L △ ×
试样17 实施例12 HMDSO(非环状) Pt、3μg/L ○ ○△
试样18 实施例13 HMDSO(非环状) An、3μg/L ○ ○△
试样19 比较例6 HMDSO(非环状) 无 ○ ×
试样20 实施例14 DMTSO(非环状) Sn、3μg/L ○ ○
试样21 实施例15 TEOS(非环状) Sn、3μg/L ○△ ○
本申请基于2016年6月28日申请的日本专利申请号2016-127952号，以参照的方式将其公开内容整体引入本申请。
符号说明
1 气体阻隔性膜，
2 基材，
3 气体阻隔层，
31 制造装置，
32 输出辊，
33、34、35、36 搬运辊，
39、40 成膜辊，
41 气体供给管，
42 等离子体产生用电源，
43、44 磁场产生部，
45 卷绕辊。

Claims (6)

1.一种气体阻隔性膜的制造方法，包括使用组合物通过等离子体化学气相蒸镀法在基材上形成气体阻隔层的步骤，所述组合物含有选自Sn、Pt和Au中的至少一种金属元素0.1～10μg/L以及有机硅氧烷化合物。
2.根据权利要求1所述的气体阻隔性膜的制造方法，其中，所述有机硅氧烷化合物在分子内具有Si－O－Si结构。
3.根据权利要求2所述的气体阻隔性膜的制造方法，其中，所述有机硅氧烷化合物为环状硅氧烷化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的气体阻隔性膜的制造方法，其中，所述组合物中的金属元素的量为2～5μg/L。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的气体阻隔性膜的制造方法，其中，利用等离子体CVD装置进行基于所述等离子体化学气相蒸镀法的气体阻隔层的形成，所述等离子体CVD装置具有在内部具备磁场产生部的对置辊电极。
6.根据权利要求4所述的气体阻隔性膜的制造方法，其中，利用等离子体CVD装置进行基于所述等离子体化学气相蒸镀法的气体阻隔层的形成，所述等离子体CVD装置具有在内部具备磁场产生部的对置辊电极。
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