CN105658424A - 气体阻隔性膜 - Google Patents

气体阻隔性膜 Download PDF

Info

Publication number
CN105658424A
CN105658424A CN201480057575.5A CN201480057575A CN105658424A CN 105658424 A CN105658424 A CN 105658424A CN 201480057575 A CN201480057575 A CN 201480057575A CN 105658424 A CN105658424 A CN 105658424A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
film
gas barrier
gas
film forming
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480057575.5A
Other languages
English (en)
Inventor
新真琴
铃木生
铃木一生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Konica Minolta Opto Inc
Original Assignee
Konica Minolta Opto Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Opto Inc filed Critical Konica Minolta Opto Inc
Publication of CN105658424A publication Critical patent/CN105658424A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C08J7/0423—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder with at least one layer of inorganic material and at least one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/401—Oxides containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/54—Apparatus specially adapted for continuous coating
    • C23C16/545—Apparatus specially adapted for continuous coating for coating elongated substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供气体阻隔性能优异、构成气体阻隔性膜的层彼此的密合性提高、进而即使将气体阻隔性膜弯曲也抑制气体阻隔性能的下降的气体阻隔性膜。本发明涉及气体阻隔性膜，其依次包含：基材；通过等离子体化学气相生长法形成、含有硅、氧及碳的第1层；和将涂布含有聚硅氮烷的液体而形成的涂膜进行改性处理所得到的第2层，构成上述第1层的最表面的粒子的平均粒径为10～40nm。

Description

气体阻隔性膜
技术领域
本发明涉及气体阻隔性膜。
背景技术
以往，在塑料基板、膜的表面形成了含有氧化铝、氧化镁、氧化硅等的金属氧化物的薄膜(气体阻隔层)的气体阻隔性膜，在食品、医药品等的领域中在将物品包装的用途中使用。通过使用气体阻隔性膜，可以防止水蒸汽、氧等的气体引起的物品的变质。
近年来，对于这样的防止水蒸汽、氧等的透过的气体阻隔性膜，希望向有机电致发光(EL)元件、液晶显示(LCD)元件等电子器件中展开，进行了大量的研究。在这些电子器件中，要求高气体阻隔性、例如与玻璃基材匹敌的气体阻隔性。
作为制造气体阻隔性膜的方法，已知利用了采用蒸镀法的无机成膜方法的方法。作为该采用蒸镀法的无机成膜方法，可列举PVD法(PVD：PhysicalVaporDeposition：物理气相生长法、物理蒸镀法)。
例如，在日本特开2011-241421号公报中，公开了使用PVD法而包含薄膜的平均粒径为20nm以下的硅氧化物的薄膜的气体阻隔性膜。
就PVD法而言，气相系内的颗粒容易产生。另外，在使用PVD法的情况下，在薄膜的生长过程中，一般进行柱状的生长、岛状的生长，因此在膜中产生晶粒间界，显现高的阻隔性是困难的。
另外，作为采用蒸镀法的无机成膜方法，也使用CVD法(ChemicalVaporDeposition：化学气相生长法、化学蒸镀法)。例如日本特开2011-73430号公报中记载了通过采用在一对成膜辊间放电而产生等离子体的等离子体化学气相生长法形成了的氧碳化硅膜，气体阻隔性能和弯曲性能提高。
另一方面，为了弥补上述通过PVD法、CVD法而成膜了的金属氧化物层的不充分的气体阻隔性能，在日本特开2005-119155号公报和日本特开2009-113355号公报中，使以聚乙烯醇和烷氧基硅烷作为主成分的溶胶凝胶涂层在通过蒸镀法而形成了的氧化硅膜上层叠。
另外，同样地，为了将通过PVD法、CVD法而成膜了的金属氧化物层的缺陷部分被覆，在美国专利申请公开第2009/029056号说明书中，在通过蒸镀法形成了的阻隔层上涂布全氢聚硅氮烷的溶液、使其固化，由此使氧化硅的层层叠。
发明内容
但是，上述专利文献中记载的气体阻隔性膜的气体阻隔性能尚未充分地满足需要，另外也没有充分地抑制弯曲时的气体阻隔性能的下降。进而，构成膜的层间的密合性也不充分。
本发明鉴于上述课题而完成，本发明的目的在于提供气体阻隔性能优异、构成气体阻隔性膜的层彼此的密合性提高、进而即使将气体阻隔性膜弯曲也抑制气体阻隔性能的下降的气体阻隔性膜。
为了实现上述的目的中的至少一个，反映了本发明的一方面的气体阻隔性膜依次包含基材；通过等离子体化学气相生长法而形成、含有硅、氧及碳的第1层；和对涂布含有聚硅氮烷的液体所形成的涂膜进行改性处理而得到的第2层，构成第1层的最表面的粒子的平均粒径为10～40nm。
附图说明
图1为表示本发明涉及的第1层的形成中使用的制造装置的一例的示意图。
图2为作为将本发明涉及的气体阻隔性膜作为密封膜而使用了的电子器件的有机EL面板的一例。
具体实施方式
本发明的一实施方式(第一实施方式)为气体阻隔性膜，其依次包含：基材；通过等离子体化学气相生长法而形成、含有硅、氧及碳的第1层；和对涂布含有聚硅氮烷的液体所形成的涂膜进行改性处理而得到的第2层，构成第1层的最表面的粒子的平均粒径为10～40nm。
本实施方式的气体阻隔性膜具有优异的气体阻隔性，且即使弯曲后也显示充分的气体阻隔性能。另外，由于构成气体阻隔性膜的层彼此的密合性高，因此起因于层叠结构内的层间剥离的气体阻隔性能的下降受到抑制。
如上述那样，为了填补蒸镀膜的气体阻隔性能，例如，以往使涂布全氢聚硅氮烷而使其固化了的膜层叠于蒸镀膜。
在此，本发明人发现：在日本特开2011-73430号公报中记载的、在基材上形成了的、硅、氧及碳在膜内组成连续地变化的气体阻隔层上形成了全氢聚硅氮烷的改性层的情况下，没有实现通过使其层叠而所期待的气体阻隔性能、耐弯曲性的提高，进而，由于使改性层层叠，层叠体中的层间密合性下降。作为其原因，本发明人认为：如果在含有硅、氧及碳的气体阻隔性层上形成全氢聚硅氮烷的改性层，在2个层的界面产生应力，2个层的密合性下降，结果，没有如预期那样发挥气体阻隔性膜的性能。特别地，将气体阻隔性膜折弯的情况下，层间的应力集中、密合性的下降变得显著。其结果，认为无法得到使2个层层叠时所期待的气体阻隔性能。
基于上述见识，认为：如果使含有硅、氧及碳的气体阻隔层与全氢聚硅氮烷的改性层的界面上产生的应力减小，则膜内的密合性提高，也得到耐弯曲性，并且发挥气体阻隔性能，完成了本发明。
即，通过使含有硅、氧及碳的气体阻隔层的膜表面的平均粒径变小，使粒径成为10～40nm、使对界面施加的应力缓和、使表面积增大，可以提高2个层间的密合性，气体阻隔性能也提高。
另外，认为：通过密合性提高，耐弯曲性也提高。
应予说明，上述机理为推定，本发明的效果并不局限于这些机理。
因此，本发明的气体阻隔性膜中，优选的一实施方式为依次具有基材、第1层、和在第1层上(直接)形成的第2层的方式。
另外，具有第1层及第2层的气体阻隔性单元可以在基材的一表面上形成，也可在基材的两表面上形成。另外，该气体阻隔性单元可包含未必具有气体阻隔性的层。
另外，本发明的气体阻隔性膜优选采用后述的实施例中记载的方法测定了的透过水分量为不到1×10-3g/(m2·24h)。
以下对用于实施本发明的优选的方式详细地说明，但本发明并不限定于这些。应予说明，本说明书中，表示范围的“X～Y”意味着“X以上且Y以下”。另外，只要无特别记载，操作和物性等的测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％的条件下测定。
[第1层]
构成第1层的最表面的粒子膜表面的平均粒径(以下也称为膜表面的平均粒径)为10～40nm。
通过使第1层的膜表面的平均粒径为40nm以下，可以缓和对界面施加的应力，通过增大表面积，可以提高2个层间的密合性，气体阻隔性能也提高。另外，认为：通过密合性提高(基材(或与第1层的基材侧邻接的层)/第1层间、第1层/第2层间)，耐弯曲性也提高。
另一方面，通过使第1层的膜表面的平均粒径为10nm以上，气体阻隔性能、密合性及耐弯曲性提高。这是由于10～40nm为可以制造的区域，如果不到10nm，制造时必须增大投入的电力，因此此时热引起的基材的变形、基材自身的带电量也变大。因此，成为产生第2层的涂布不均、气体阻隔性能特别差的结果。另外，通过使第1层的膜表面的平均粒径为10nm以上，全光线透射率升高，外观的透明性提高。认为这是因为：通过使平均粒径为10nm以上，可以降低CVD制膜时的投入电力，可以抑制基材的热、光引起的变色。从气体阻隔性提高的观点考虑，第1层的膜表面的平均粒径优选为10～30nm，更优选为10～25nm。
这里所说的膜表面的平均粒径，是指例如构成在基材上层叠了的第1层的粒子的平均粒径，具体的测定是在制造时形成了第1层之后、形成第2层之前采用实施例中记载的方法进行。应予说明，在形成了直至第2层的层叠状态的膜的情况下，可以通过通过溶解等将第2层除去，使第1层露出，通过同样的方法来进行测定。
对控制膜表面的平均粒径的方法并无特别限定，在使用后述的具有对置辊电极的卷对卷方式的等离子体CVD装置(图1)的情况下，由于在一对辊间的空间内粒子生长，或者通过提高后辊温度而使粒子进行表面生长，因此通过控制真空腔室内的压力、成膜辊的温度、施加于电极鼓的电力、电源频率、所使用的原料的比率(氧：HMDSO的供给比率)等，可以控制膜表面的平均粒径。另外，在使用图1以外的成膜装置的情况下，也可以用真空腔室内的压力、成膜辊的温度、施加于电极鼓的电力、电源频率、所使用的原料的比率(氧：HMDSO的供给比率)这样的成膜参数进行控制。
对第1层的厚度并无特别限定，为了提高气体阻隔性能，另一方面，使缺陷难以产生，通常为20～1000nm的范围内。以往为了提高气体阻隔性能，蒸镀膜的膜厚必须是某种程度的厚度。但是，如果膜厚变厚，容易在层间施加应力，因此为了提高膜内的层间密合性，提高耐弯曲性，第1层的膜厚尽可能薄为宜。根据本发明的构成，由于与第2层的密合性提高，确保气体阻隔性能，因此即使第1层为薄膜，也可得到高的气体阻隔性能。从这样的观点考虑，第1层的厚度优选为薄膜，优选为400nm以下，更优选为250nm以下。另外，从气体阻隔性的观点考虑，第1层的厚度优选为50nm以上。因此，从气体阻隔性、耐弯曲性和层间密合性的观点考虑，优选为50～400nm，更优选为50～250nm。应予说明，这里所说的膜厚在由多个子层构成的情况下，为各子层的合计。
第1层的厚度采用后述的利用透射型显微镜(TEM)观察的膜厚测定法。第1层可以是由多个子层构成的层叠结构(下述第2层的厚度也同样)。该情况下子层的层数优选为2～30层。另外，各子层可以是相同的组成，也可以是不同的组成。
第1层优选具有气体阻隔性能。在此，所谓具有气体阻隔性能，是指在基材上使第1层单独层叠、通过后述的实施例中记载的方法测定了的透过水分量为0.1g/(m2·24h)以下，更优选为0.01g/(m2·24h)以下。
第1层含有硅、氧及碳。即，除了硅原子及氧原子以外，还存在碳原子。通过其中使硅原子及氧原子存在，可以赋予气体阻隔性，通过使碳原子存在，可以对阻隔层赋予柔软性。即，与通常的由硅氧化物构成的蒸镀膜相比，在具有高的气体阻隔性能的同时耐弯曲性提高。
具有这样的组成的第1层通过等离子体化学气相生长法(等离子体CVD、PECVD(plasma-enhancedchemicalvapordeposition)、以下也简称为“等离子体CVD法”)来形成。
作为等离子体CVD法，并无特别限定，可以列举国际公开第2006/033233号(美国专利申请公开第2008/085418号说明书)中记载的大气压或大气压附近的等离子体CVD法、使用了具有对置辊电极的等离子体CVD装置的等离子体CVD法。
其中，由于生产率高，通过适当地改变制造条件，可以得到所期望的膜表面的平均粒径的气体阻隔性膜，因此优选通过使用了具有对置辊电极的等离子体CVD装置的等离子体CVD法形成第1层。应予说明，等离子体CVD法可以为潘宁放电等离子体方式的等离子体CVD法。
以下对通过使用了具有对置辊电极的等离子体CVD装置的等离子体CVD法来形成第1层的方法进行说明。
等离子体CVD法中使等离子体产生时，优选在多个成膜辊之间的空间中使等离子体放电产生，更优选使用一对成膜辊，在该一对成膜辊分别配置基材(这里所说的基材中也包含对基材进行了处理的或在基材上具有中间层的形态)，在一对成膜辊间放电而使等离子体产生。这样，通过使用一对成膜辊，在该一对成膜辊上配置基材，在该一对成膜辊间放电，可以在成膜时将在一个成膜辊上存在的基材的表面部分成膜的同时，在另一成膜辊上存在的基材的表面部分也同时地成膜，能够高效率地制造薄膜。而且，与不使用辊的通常的等离子体CVD法相比，能够使成膜速率翻倍，并且能够形成大致相同的结构的膜，因此可以至少使上述碳分布曲线中的极值倍增，可以高效率地形成满足下述条件(i)的层。
另外，这样在一对成膜辊间放电时，优选使一对成膜辊的极性交替地反转。进而，作为在这样的等离子体CVD法中使用的成膜气体，优选包含有机硅化合物和氧的成膜气体，该成膜气体中的氧的含量优选为不到将成膜气体中的有机硅化合物的全部量完全氧化所需的理论氧量。另外，气体阻隔性膜中，优选第1层为采用连续的成膜工艺形成了的层。
另外，就本实施方式的气体阻隔性膜而言，从生产率的观点考虑，优选以卷对卷方式在基材的表面上形成第1层。另外，作为在通过这样的等离子体CVD法来制造阻隔层时可以使用的装置，并无特别限制，优选为成为了具备至少一对的成膜辊和等离子体电源、并且在上述一对成膜辊间可以进行放电的构成的装置，例如，使用了图1中所示的制造装置的情况下，也可以一边利用等离子体CVD法一边以卷对卷方式进行制造。
以下一边参照图1一边对于本实施方式涉及的第1层的形成方法更详细地说明。应予说明，图1是表示为了制造本发明涉及的第1层可以优选地利用的制造装置的一例的示意图。另外，以下的说明和附图中，对于同一或相当的要素标注同一附图标记，省略重复的说明。
图1中，11表示气体阻隔性膜，12表示基材，13表示制造装置，14表示送出辊，15、16、17、18表示输送辊，19、20表示成膜辊，21表示气体供给管，22表示等离子体产生用电源，23、24表示磁场产生装置，25表示卷取辊，26表示第1层。
图1中所示的制造装置13具备送出辊14、输送辊15、16、17、18、成膜辊19、20、气体供给管21、等离子体产生用电源22、设置在成膜辊19及20的内部的磁场产生装置23、24、和卷取辊25。另外，这样的制造装置中，至少将成膜辊19、20、气体供给管21、等离子体产生用电源22、和磁场产生装置23、24配置在省略了图示的真空腔室内。进而，在这样的制造装置13中将真空腔室与省略了图示的真空泵连接，可以通过该真空泵对真空腔室内的压力适当地调节。
这样的制造装置中，以可以使一对成膜辊(成膜辊19及成膜辊20)作为一对对置电极发挥功能的方式，将各成膜辊分别与等离子体产生用电源22连接。因此，这样的制造装置13中，通过由等离子体产生用电源22供给电力，可以在成膜辊19与成膜辊20之间的空间中进行放电，由此可以在成膜辊19与成膜辊20之间的空间中使等离子体产生。应予说明，这样将成膜辊19及成膜辊20也作为电极利用的情况下，可以对其材质、设计进行适当改变，以也可作为电极利用。另外，这样的制造装置中，优选将一对成膜辊(成膜辊19及20)以其中心轴在同一平面上成为大致平行的方式配置。通过这样配置一对成膜辊(成膜辊19及20)，与不使用辊的通常的等离子体CVD法相比，能够使成膜速率翻倍，并且能够形成相同结构的膜，因此可以使下述碳分布曲线中的极值至少倍增。而且，根据这样的制造装置，可以采用CVD法在基材12(这里所说的基材中也包含对基材进行了处理的或在基材上具有中间层的形态)的表面上形成第1层26。也可以在成膜辊19上在基材12的表面上使第1层成分沉积的同时进一步也在成膜辊20上在基材12的表面上使第1层成分沉积，因此可以高效率地在基材12的表面上形成阻隔层。
在成膜辊19及成膜辊20的内部，分别设置有即使成膜辊旋转也不旋转地被固定了的磁场产生装置23及24。
就在成膜辊19及成膜辊20分别设置了的磁场产生装置23及24而言，优选以在设置于一方的成膜辊19的磁场产生装置23与设置于另一方的成膜辊20的磁场产生装置24之间磁力线没有跨越、磁场产生装置23、24各自形成了大致闭合的磁回路的方式配置磁极。通过设置这样的磁场产生装置23、24，可以促进在各成膜辊19、20的对置侧表面附近磁力线鼓起的磁场的形成，容易使等离子体收敛于该鼓起部，因此可以提高成膜效率，在该方面优异。
另外，在成膜辊19及成膜辊20分别设置了的磁场产生装置23及24各自具备在辊轴方向上长的跑道状的磁极，就一方的磁场产生装置23与另一方的磁场产生装置24而言，优选以相向的磁极成为同一极性的方式配置磁极。通过设置这样的磁场产生装置23、24，对于各个磁场产生装置23、24，磁力线不会在对置的辊侧的磁场产生装置跨越，可以沿辊轴的长度方向在与对置空间(放电区域)面对的辊表面附近容易地形成跑道状的磁场，可以使等离子体收敛于该磁场，因此可以使用沿辊宽方向卷挂的宽幅的基材12，高效率地形成作为蒸镀膜的第1层26，在该方面优异。
作为成膜辊19及成膜辊20，可以适当地使用公知的辊。作为这样的成膜辊19及20，从更高效率地使薄膜形成的观点考虑，优选使用直径相同的辊。另外，作为这样的成膜辊19及20的直径，从放电条件、腔室的空间等的观点考虑，直径优选300～1000mmφ的范围，特别优选300～700mmφ的范围。如果成膜辊的直径为300mmφ以上，由于等离子体放电空间不会变小，因此也不存在生产率的劣化，由于可以避免在短时间内将等离子体放电的全部热量施加于基材12，因此可以减轻对基材12的损伤而优选。另一方面，如果成膜辊的直径为1000mmφ以下，也包含等离子体放电空间的均匀性等，在装置设计上可以保持实用性，因此优选。
这样的制造装置13中，以基材12的表面分别对置的方式在一对成膜辊(成膜辊19及成膜辊20)上配置有基材12。通过这样配置基材12，在成膜辊19与成膜辊20之间的对置空间进行放电而使等离子体产生时，可以同时对在一对成膜辊间存在的基材12的各自的表面进行成膜。即，根据这样的制造装置，可以采用等离子体CVD法在成膜辊19上在基材12的表面上使阻隔层成分沉积，进而在成膜辊20上使阻隔层成分沉积，因此可以高效率地在基材12的表面上形成阻隔层。
作为这样的制造装置中使用的送出辊14及输送辊15、16、17、18，可以适当地使用公知的辊。另外，作为卷取辊25，也只要可以将在基材12上形成了第1层26的气体阻隔性膜11卷取即可，无特别限制，可以适当地使用公知的辊。
另外，作为气体供给管21及真空泵，可以适当地使用可以将原料气体等以规定的速度供给或排出的气体供给管和真空泵。
另外，作为气体供给手段的气体供给管21，优选设置在成膜辊19与成膜辊20之间的对置空间(放电区域；成膜区)的一方，作为真空排气手段的真空泵(未图示)优选设置在对置空间的另一方。通过这样配置作为气体供给手段的气体供给管21和作为真空排气手段的真空泵，可以效率良好地将成膜气体供给到成膜辊19与成膜辊20之间的对置空间，可以提高成膜效率，在该方面优异。
进而，作为等离子体产生用电源22，可以适当地使用公知的等离子体产生装置的电源。这样的等离子体产生用电源22向与其连接了的成膜辊19及成膜辊20供给电力，可以将它们作为用于放电的对置电极利用。作为这样的等离子体产生用电源22，从可以更高效率地实施等离子体CVD出发，优选利用可以使一对成膜辊的极性交替地反转的电源(交流电源等)。另外，作为这样的等离子体产生用电源22，从可以更高效率地实施等离子体CVD出发，更优选为可以使施加电力为100W～10kW、并且可以使交流的频率为50Hz～500kHz、更优选地50～100kHz的电源。
另外，作为磁场产生装置23、24，可以适当地使用公知的磁场产生装置。进而，作为基材12，除了基材以外，可以使用预先形成了第1层26的基材。这样，通过使用预先形成了第1层26的基材作为基材12，也可以使第1层26的厚度变厚。
使用这样的图1中所示的制造装置13，例如可以制造含有硅、氧及碳的第1层。此时，对控制第1层的膜表面的平均粒径的方法并无特别限定，由于在一对辊间的空间内粒子生长，或者通过提高后辊温度，粒子进行表面生长，因此通过控制真空腔室内的压力、成膜辊的温度、对电极鼓施加的电力、电源频率、使用的原料的比率(氧：HMDSO的供给比率)等，控制膜表面的平均粒径。
真空腔室内的压力(真空度)可以根据原料气体的种类等适当地调节，但从容易将第1层的膜表面的平均粒径控制为所期望的大小出发，优选设为1～2.5Pa的范围。应予说明，如果降低真空腔室内的压力，则原料气体、脱气浓度降低，由此可以抑制粒子在空间中过度地生长，因此第1层的膜表面的平均粒径处于变小的倾向。
另外，这样的等离子体CVD法中，为了在成膜辊19与成膜辊20之间进行放电，对与等离子体产生用电源22连接了的电极鼓(本实施方式中设置于成膜辊19及20)施加的电力可以根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等适当地调节，不能一概而论，但优选设为0.1～10kW的范围。如果这样的施加电力为100W以上，则可以充分地抑制粒子的产生，另一方面，如果为10kW以下，可以控制成膜时产生的热量，可以抑制成膜时的基材表面的温度上升。因此，在基材不会经受不住热、可以防止成膜时产生褶皱的方面优异。从容易将第1层的膜表面的平均粒径控制为所期望的大小的观点考虑，优选为0.5～10kW。应予说明，如果使对鼓施加的电力变大，则在空间中致密的粒子生长，因此第1层的膜表面的平均粒径处于变小的倾向。
就制造膜时的成膜辊19及20的温度而言，从容易将第1层的膜表面的平均粒径控制为所期望的大小的观点考虑，优选为20～100℃，更优选为30～60℃。应予说明，如果提高辊温度，则促进基材表面处的粒子的生长，因此第1层的膜表面的平均粒径处于变小的倾向。
基材12的输送速度(线速度)可以根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等适当地调节，但优选设为0.25～100m/min的范围，更优选设为0.5～100m/min的范围。
作为从气体供给管21向对置空间供给的成膜气体(原料气体等)，可以将原料气体、反应气体、载气、放电气体单独使用或者将2种以上混合使用。作为第1层26的形成中使用的成膜气体中的原料气体，可以根据形成的第1层26的材质适当地选择使用。作为这样的原料气体，例如可以使用有机硅化合物、含有碳的有机化合物气体。作为这样的有机硅化合物，例如可列举六甲基二硅氧烷(HMDSO)、六甲基乙硅烷(HMDS)、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅烷、六甲基乙硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷。这些有机硅化合物中，从化合物的处理性和得到的阻隔层的气体阻隔性等特性的观点考虑，优选六甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。这些有机硅化合物可以单独使用或者将2种以上组合使用。另外，作为含有碳的有机化合物气体，例如可以例示甲烷、乙烷、乙烯、乙炔。就这些有机硅化合物气体、有机化合物气体而言，根据第1层26的种类选择适当的原料气体。
另外，作为成膜气体，除了原料气体以外，可使用反应气体。作为这样的反应气体，可以适当地选择与原料气体反应而成为氧化物等无机化合物的气体而使用。作为用于形成氧化物的反应气体，例如可以使用氧、臭氧。另外，除此之外，作为用于形成氮化物的反应气体，例如可以使用氮、氨。这些反应气体可以单独使用或者将2种以上组合使用，例如形成氧氮化物的情况下，可以将用于形成氧化物的反应气体和用于形成氮化物的反应气体组合使用。
作为成膜气体，为了将原料气体供给到真空腔室内，根据需要，可以使用载气。进而，作为成膜气体，为了使等离子体放电发生，根据需要，可以使用放电气体。作为这样的载气和放电气体，可以适当地使用公知的气体，例如可以使用氦、氩、氖、氙等稀有气体；氢；氮。
这样的成膜气体含有原料气体和反应气体的情况下，作为原料气体与反应气体的比率，优选与为了使原料气体与反应气体完全反应理论上所需的反应气体的量的比率相比，不过度使反应气体的比率超过。通过不过度使反应气体的比率超过，通过形成的第1层26，可以得到优异的阻隔性、耐弯曲性，在该方面优异。另外，成膜气体含有有机硅化合物和氧的情况下，优选为将成膜气体中的上述有机硅化合物的全部量完全氧化所需的理论氧量以下。
以作为成膜气体使用含有作为原料气体的六甲基二硅氧烷(HMDSO、(CH3)6Si2O)和作为反应气体的氧(O2)的成膜气体、制造硅-氧系的薄膜的情况为例，如果使成膜气体中的相对于六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的氧的摩尔量(流量)优选地为0.1～20倍，则可以抑制膜的吸收(原料的碳成分、有机成分)引起的黄色调，因此优选。进而，通过提高成膜辊的温度，粒径小，膜致密地生长。从提高第1层的耐弯曲性的观点考虑，相对于六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的氧的摩尔量优选设为六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的5～20倍。
通过使用上述图1中所示的制造装置13，在将成膜气体(原料气体等)向真空腔室内供给的同时，在一对成膜辊(成膜辊19及20)间使放电发生，成膜气体(原料气体等)被等离子体分解，在成膜辊19上的基材12的表面上和成膜辊20上的基材12的表面上采用等离子体CVD法形成第1层26。此时，沿着成膜辊19、20的辊轴的长度方向在面向对置空间(放电区域)的辊表面附近形成跑道状的磁场，使等离子体收敛于磁场。
因此，通过使用图1中所示的制造装置，在膜厚方向各原子的组成连续地变化。
具体地，表示第1层的膜厚方向的距第1层表面的距离(L)与相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的硅原子的量的比率(硅的原子比)的关系的硅分布曲线、表示L与相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的氧原子的量的比率(氧的原子比)的关系的氧分布曲线、以及表示L与相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的碳原子的量的比率(碳的原子比)的关系的碳分布曲线中，基材12在通过图1中的成膜辊19的A地点和成膜辊20的B地点时，在第1层形成碳/氧分布曲线的极大值。而基材12在通过图1中的成膜辊19的C1和C2地点、以及成膜辊20的C3和C4地点时，在第1阻隔层形成碳/氧分布曲线的极小值。因此，对于2个成膜辊，碳/氧分布曲线通常生成5个极值。
这样的极值的存在表示为膜内的碳及氧的存在比不均匀的层，通过存在部分地碳原子多的部分，层全体成为柔性的结构，弯曲性提高。另外，图1的装置中，在对置辊数(TR数、对极的二个辊组数)为n个的情况下(n为1以上的整数)，理论上的极值的数成为约(5+4×(n-1))个。但是，实际的极值数由于基材的输送速度等，并不限于成为理论上的极值数，有时增减。
另外，第1层的极值间的距离(碳/氧分布曲线具有的1个极值及与该极值邻接的极值处的第1层的膜厚方向的距第1阻隔层的表面的距离(L)之差的绝对值)可以通过成膜辊19、20的旋转速度(基材的输送速度)进行调节。应予说明，这样的成膜时，通过利用送出辊14、成膜辊19等分别将基材12输送，通过卷对卷方式的连续的成膜工艺在基材12的表面上形成第1层26。
如上述那样，作为本实施方式的更优选的方式，其特征在于，通过使用了图1中所示的具有对置辊电极的等离子体CVD装置(卷对卷方式)的等离子体CVD法将第1层进行成膜。这是因为，使用具有对置辊电极的等离子体CVD装置(卷对卷方式)大量生产的情况下，可以高效率地制造可挠性(弯曲性)优异、兼具机械强度、特别是以卷对卷输送时的耐久性和阻隔性能的阻隔层。这样的制造装置在可以价格低且容易地大量生产太阳能电池、电子部件等中使用的要求对于温度变化的耐久性的气体阻隔性膜的方面也优异。
接着，对第1层的优选的形态进行说明。以下的优选的形态可以通过使用例如上述图1的装置而容易地形成。
就第1层而言，优选条件(i)：在表示第1层的膜厚方向的距第1层表面的距离(L)与相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的硅原子的量的比率(硅的原子比)的关系的硅分布曲线、表示L与相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的氧原子的量的比率(氧的原子比)的关系的氧分布曲线、以及表示L与相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的碳原子的量的比率(碳的原子比)的关系的碳分布曲线中，在第1层的膜厚的80％以上(上限：100％)的区域中，具有由下述式(A)：式(A)(碳的原子比)＜(硅的原子比)＜(氧的原子比)或下述式(B)：式(B)(氧的平均原子比)＜(硅的原子比)＜(碳的原子比)表示的序列的大小关系。
通过第1层具有上述那样的关系，除了硅原子及氧原子以外，还存在碳原子。通过其中使硅原子及氧原子存在，可以赋予气体阻隔性，通过使碳原子存在，可以对阻隔层赋予柔软性，耐湿热性提高，因此优选。在此，所谓第1层的膜厚的至少80％以上，可以在阻隔层中不连续，只要单纯地在80％以上的部分中满足上述的关系即可。
上述分布曲线中，更优选上述(氧的原子比)、(硅的原子比)和(碳的原子比)的关系在阻隔层的膜厚的、至少90％以上(上限：100％)的区域中得到满足，进一步优选在至少93％以上(上限：100％)的区域中受到满足。另外，优选地，在第1层的膜厚的80％以上(上限：100％)的区域中，按(氧的原子比)、(硅的原子比)、(碳的原子比)的顺序多(原子比为O＞Si＞C、由式(A)表示的序列的大小关系)。通过成为这样的条件，得到的气体阻隔性膜的气体阻隔性、弯曲性变得充分。
硅分布曲线、氧分布曲线及碳分布曲线中，硅的原子比、氧的原子比及碳的原子比在该第1层的膜厚的80％以上的区域中满足该式(A)的条件的情况下，层中的相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的硅原子的含量的原子比率优选为25～45at％，更优选为30～40at％。另外，第1层中的相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的氧原子的含量的原子比率优选为33～67at％，更优选为45～67at％。进而，层中的相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的碳原子的含量的原子比率优选为3～33at％，更优选为3～25at％。
表示第1层的膜厚方向的距第1层表面的距离(L)与相对于氧原子的碳原子的量的比率的关系的碳/氧分布曲线中，优选碳/氧分布曲线具有至少2个极值。第1层优选碳/氧分布曲线具有至少3个极值，更优选具有至少5个极值。碳/氧分布曲线的极值为1个以下的情况下，使得到的气体阻隔性膜弯曲的情况下的气体阻隔性变得不充分。应予说明，对碳/氧分布曲线的极值的上限并无特别限制，例如，优选为30以下，更优选为25以下。极值的数也起因于阻隔层的膜厚，因此不能一概地规定。
硅分布曲线、氧分布曲线、碳分布曲线及碳/氧分布曲线可以通过下述的所谓XPS深度分布测定作成：通过将X射线光电子分光法(XPS：XrayPhotoelectronSpectroscopy)的测定和氩等稀有气体离子溅射并用，在使试样内部露出的同时依次进行表面组成分析。通过这样的XPS深度分布测定得到的分布曲线可以例如将纵轴设为各元素的原子比、将横轴设为蚀刻时间(溅射时间)而作成。应予说明，在这样将横轴设为蚀刻时间的元素的分布曲线中，由于蚀刻时间与膜厚方向的第1层的膜厚方向的距第1层的表面的距离(L)大致相关，因此作为“第1层的膜厚方向的距第1层的表面的距离”，可以采用由XPS深度分布测定时采用的蚀刻速度与蚀刻时间的关系所算出的距第1层的表面的距离(即，SiO2换算膜厚(nm)＝(蚀刻时间(sec)×蚀刻速度(nm/sec))。
应予说明，硅分布曲线、氧分布曲线、碳分布曲线及碳/氧分布曲线在下述测定条件下作成。
[测定条件]
蚀刻离子种：氩(Ar+)
蚀刻速率(SiO2热氧化膜换算值)：0.05nm/sec
蚀刻间隔(SiO2换算值)：阻隔膜的SiO2换算膜厚÷20nm
X射线光电子分光装置：ThermoFisherScientific社制造、机种名“VGThetaProbe”
照射X射线：单晶分光AlKα
X射线的射点及其尺寸：800×400μm的椭圆形。
另外，优选在碳分布曲线中也具有至少2个极值，优选具有至少3个极值，更优选具有至少5个极值。通过碳分布曲线具有至少2个极值，碳原子比率具有浓度梯度而连续地变化，弯曲时的气体阻隔性能提高。在此，所谓碳分布曲线中的“极值”，是指第1层的膜厚方向的距第1层的表面的距离(L)与碳分布曲线中的碳原子的极大值或极小值。另外，所谓碳分布曲线中的极大值，是指使距第1层的表面的距离变化的情况下相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的碳原子比的值从增加变为减少的点。进而，所谓碳分布曲线中的极小值，是指使距第1层的表面的距离变化的情况下相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的碳原子比的值从减少变为增加的点。
第1层的氧分布曲线优选具有至少1个极值，更优选具有至少2个极值，进一步优选具有至少3个极值，特别优选具有至少5个极值。氧分布曲线具有至少1个极值的情况下，使得到的气体阻隔性膜弯曲的情况下的气体阻隔性进一步提高。应予说明，对氧分布曲线的极值的上限并无特别限制，例如，优选为20以下，更优选为10以下。氧分布曲线的极值的数中也存在起因于阻隔层的膜厚的部分，不能一概地规定。在此，所谓氧分布曲线中的“极值”，是指第1层的膜厚方向的距第1层的表面的距离(L)与氧分布曲线中的氧原子的极大值或极小值。另外，所谓氧分布曲线中的极大值，是指使距第1层的表面的距离变化的情况下相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的氧原子比的值从增加变为减少的点。进而，所谓氧分布曲线中的极小值，是指使距第1层的表面的距离变化的情况下相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的氧原子比的值从减少变为增加的点。
另外，第1层的相对于膜厚方向的碳及氧原子的合计量优选大致为一定。由此，第1层发挥适度的弯曲性，可更有效地抑制·防止气体阻隔性膜的弯曲时的裂纹发生。更具体地，表示第1层的膜厚方向的距该阻隔层的表面的距离(L)与相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的、氧原子和碳原子的合计量的比率(氧和碳的原子比)的关系的分布曲线中，该分布曲线中的氧和碳的原子比的合计的最大值和最小值之差的绝对值(以下也简称为“OCmax-OCmin差”)优选为不到5at％，更优选为不到4at％，进一步优选为不到3at％。如果绝对值为不到5at％，得到的气体阻隔性膜的气体阻隔性进一步提高。应予说明，就OCmax-OCmin差的下限而言，由于OCmax-OCmin差越小越优选，因此为0at％，但只要为0.1at％以上就足以。
从形成在膜面全体中具有均匀且优异的气体阻隔性的第1层的观点考虑，优选第1层在膜面方向(与第1层的表面平行的方向)上实质上均匀一致。在此，所谓第1层在膜面方向上实质上均匀一致，是指通过XPS深度分布测定对于第1层的膜面的任意的2处的测定部位作成氧分布曲线、上述碳分布曲线和上述氧碳分布曲线的情况下，在该任意的2处的测定部位中得到的碳分布曲线具有的极值的数相同，在各个碳分布曲线中的碳的原子比的最大值和最小值之差的绝对值彼此相同或为5at％以内的差。
进而，碳分布曲线优选实质上连续。在此，碳分布曲线实质上连续意味着碳分布曲线中的碳的原子比不含不连续地变化的部分，具体地，是指由蚀刻速度和蚀刻时间算出的膜厚方向的距表面的距离(x、单位：nm)与碳的原子比(C、单位：at％)的关系中，满足下述数学式1所示的条件。
[化1]
(dC/dx)≤0.5…(1)
[第2层]
第2层的厚度可根据目的适当地设定。第2层的厚度优选为100～350nm。本发明中，第1层的表面平均粒径为10～40nm，这种情况下，如果第2层的膜厚为100nm以上，则可以得到充分的阻隔性，如果为350nm以下，则可以缓和对下层的应力，密合性及耐弯曲性进一步提高，因此优选。
第2层的厚度采用后述的利用透射型显微镜(TEM)观察的膜厚测定法。
第2层通过对涂布含有聚硅氮烷的液体形成的涂膜进行改性处理而得到。以下将第2层也称为聚硅氮烷改性层。
(聚硅氮烷)
所谓聚硅氮烷，是具有硅-氮键的聚合物，是具有Si-N、Si-H、N-H等的键的SiO2、Si3N4和两者的中间固溶体SiOxNy等的陶瓷前体无机聚合物。通过使用对聚硅氮烷进行改性而得到的层作为第2层，即使在弯曲时和高温高湿条件下也维持阻隔性能。
具体地，聚硅氮烷优选具有下述的结构。
[化2]
通式(I)
-[Si(R1)(R2)-N(R3)]n-
上述通式(I)中，R1、R2及R3各自独立地为氢原子、取代或未取代的、烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基。此时，R1、R2及R3可以各自相同或者可以不同。在此，作为烷基，可列举碳原子数1～8的直链、支链或环状的烷基。此外，作为芳基，可列举碳原子数6～30的芳基。更具体地，可列举美国专利申请公开第2013/236710号[0117]、[0120]中记载的烷基。作为(三烷氧基甲硅烷基)烷基，可列举具有用碳原子数1～8的烷氧基取代的甲硅烷基的碳原子数1～8的烷基。更具体地，可列举3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基等。对上述R1～R3中有时存在的取代基并无特别限制，例如有烷基、卤素原子、羟基(-OH)、巯基(-SH)、氰基(-CN)、磺基(-SO3H)、羧基(-COOH)、硝基(-NO2)等。应予说明，有时存在的取代基不应与取代的R1～R3相同。例如，R1～R3为烷基的情况下，不进一步被烷基取代。这些中，优选地，R1、R2及R3为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、乙烯基、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基或3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)基。
具有由上述通式(I)表示的结构的化合物中，优选的形态之一为R1、R2及R3全部为氢原子的全氢聚硅氮烷。
或者，作为聚硅氮烷，优选具有由下述通式(II)表示的结构。
[化3]
通式(II)
-[Si(R1’)(R2’)-N(R3’)]n’-[Si(R4’)(R5’)-N(R6’)]p-
上述通式(II)中，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’及R6’各自独立地为氢原子、取代或未取代的、烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基。此时，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’及R6’可以彼此相同或者也可以不同。上述中的、取代或未取代的、烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基由于与上述通式(I)的定义相同，因此省略说明。
上述通式(II)的聚硅氮烷中，优选R1’、R3’及R6’各自表示氢原子、R2’、R4’及R5’各自表示甲基的化合物；R1’、R3’及R6’各自表示氢原子、R2’、R4’各自表示甲基、R5’表示乙烯基的化合物；R1’、R3’、R4’及R6’各自表示氢原子、R2’和R5’各自表示甲基的化合物。
或者，作为聚硅氮烷，优选具有由下述通式(III)表示的结构。
[化4]
通式(III)
上述通式(III)中，R1”、R2”、R3”、R4”、R5”、R6”、R7”、R8”及R9”各自独立地为氢原子、取代或未取代的、烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基。此时，R1”、R2”、R3”、R4”、R5”、R6”、R7”、R8”及R9”可以彼此相同或者可以不同。上述中的、取代或未取代的、烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基与上述通式(I)的定义相同，因此省略说明。
另外，上述通式(I)、(II)或(III)中，n、n’、p、n”、p”及q为整数，优选以具有由通式(I)、(II)或(III)所示的结构的聚硅氮烷具有150～150,000g/摩尔的数均分子量的方式确定。应予说明，n’和p可以相同或者不同。另外，n”、p”和q可以相同或者不同。
上述通式(III)的聚硅氮烷中，优选R1”、R3”及R6”各自表示氢原子、R2”、R4”、R5”及R8”各自表示甲基、R9”表示(三乙氧基甲硅烷基)丙基、R7”表示烷基或氢原子的化合物。
另一方面，其与Si键合的氢原子部分的一部分被烷基等取代了的有机聚硅氮烷通过具有甲基等烷基，具有如下优点：改善与作为基底的基材的粘接性，并且可以使硬且脆的聚硅氮烷产生的陶瓷膜具有韧性，即使进一步使(平均)膜厚变厚的情况下也可抑制裂纹的发生。因此，可根据用途适当地选择这些全氢聚硅氮烷和有机聚硅氮烷，也可以混合而使用。
全氢聚硅氮烷被推定为直链结构和以6及8元环为中心的环结构存在的结构。其分子量以数均分子量(Mn)计，为约600～2000左右(聚苯乙烯换算)，有液体或固体的物质，其状态因分子量而异。
聚硅氮烷以在有机溶剂中溶解的溶液状态被市售，可以将市售品原样作为聚硅氮烷层形成用涂布液使用。作为聚硅氮烷溶液的市售品，可列举特开2013-226757号段落“0051”中记载的市售品等。
作为可以在本发明中使用的聚硅氮烷的另外的例子，并不限制于以下的例子，例如可列举美国专利申请公开第2013/236710号的[0128]中记载的聚硅氮烷。
作为聚硅氮烷改性层中的聚硅氮烷的含有率，将聚硅氮烷改性层的总质量设为100质量％时，可以为100质量％。另外，聚硅氮烷改性层包含聚硅氮烷以外的物质的情况下，层中的聚硅氮烷的含有率优选为10质量％以上且99质量％以下，更优选为40质量％以上且95质量％以下，特别优选为70质量％以上且95质量％以下。
对聚硅氮烷改性层的形成方法并无特别限制，可以应用公知的方法，但优选如下方法：采用公知的湿式涂布方法将在有机溶剂中包含聚硅氮烷和根据需要的催化剂的聚硅氮烷改性层形成用涂布液涂布，使该溶剂蒸发而将其除去，接着，进行改性处理。
(含有聚硅氮烷的液体)
作为用于制备涂膜形成用的含有聚硅氮烷的液体(以下也称为聚硅氮烷改性层形成用涂布液)的溶剂，只要能够溶解聚硅氮烷，则并无特别限制，优选不含容易与聚硅氮烷反应的水和反应性基团(例如，羟基、或胺基等)、对于聚硅氮烷为非活性的有机溶剂，更优选非质子性的有机溶剂。具体地，可列举美国专利申请公开第2013/236710号的[0129]中记载的有机溶剂。溶剂根据聚硅氮烷的溶解度、溶剂的蒸发速度等目的选择，可单独使用或者以2种以上的混合物的形态使用。
对聚硅氮烷改性层形成用涂布液中的聚硅氮烷的浓度并无特别限制，也因层的膜厚、涂布液的适用期而异，但优选为1～80质量％，更优选为5～50质量％。
为了促进改性，聚硅氮烷改性层形成用涂布液优选含有催化剂。作为本发明中可应用的催化剂，优选碱性催化剂，特别地，可列举胺催化剂、乙酰丙酮Pt等Pt化合物、丙酸Pd等Pd化合物、乙酰丙酮Rh等Rh化合物等的金属催化剂、N-杂环式化合物。这些中，优选使用胺催化剂。作为胺催化剂的例子，可列举日本特开2013-226757号的段落“0057”中记载的胺催化剂。作为此时添加的催化剂的浓度，以聚硅氮烷为基准时，优选为0.1～10摩尔％，更优选为0.5～7摩尔％的范围。通过使催化剂添加量为该范围，可以避免反应的急剧进行引起的过剩的硅烷醇形成、以及膜密度的下降、膜缺陷的增大等。
在聚硅氮烷改性层形成用涂布液中，根据需要可以使用下述列举的添加剂。具体地，为日本特开2013-226757号段落的“0058”中记载的添加剂等。
(涂布聚硅氮烷改性层形成用涂布液的方法)
作为涂布聚硅氮烷改性层形成用涂布液的方法，可采用以往公知的适当的湿式涂布方法。作为具体例，可列举旋涂法、辊涂法、流涂法、喷墨法、喷涂法、印刷法、浸涂法、流延成膜法、棒涂法、凹版印刷法等。
就涂布厚度而言，考虑干燥后的厚度来适当地设定。
将涂布液涂布后，优选使涂膜干燥。通过将涂膜干燥，能够将涂膜中所含有的有机溶剂除去。此时，就涂膜中所含有的有机溶剂而言，可以使全部干燥，也可使一部分残存。即使是使一部分有机溶剂残存的情况下，也可得到优选的气体阻隔层。应予说明，残存的溶剂可在后面被除去。
涂膜的干燥温度也因应用的基材而异，但优选为50～200℃。上述温度可通过使用热板、烘箱、炉等设定。干燥时间优选设定为短时间，例如，在干燥温度为150℃以下的情况下，优选设定在30分钟以内。另外，干燥气氛可以是大气气氛下、氮气氛下、氩气氛下、真空气氛下、氧浓度受控的减压气氛下等任何条件。
对于将聚硅氮烷改性层形成用涂布液涂布而得到的涂膜(以下简称为聚硅氮烷涂膜)而言，在改性处理前或改性处理中可包含将水分除去的工序。作为将水分除去的方法，优选维持低湿度环境而进行除湿的方式。由于低湿度环境中的湿度因温度而变化，因此温度与湿度的关系通过露点温度的规定而显示优选的形态。优选的露点温度为4℃以下(温度25℃/湿度25％)，更优选的露点温度为-5℃(温度25℃/湿度10％)以下，维持的时间优选根据聚硅氮烷改性层的膜厚而适当设定。在聚硅氮烷改性层的膜厚为1.0μm以下的条件下，优选露点温度为-5℃以下，维持的时间为1分钟以上。应予说明，对露点温度的下限并无特别限制，通常为-50℃以上，优选为-40℃以上。从通过在改性处理前、或改性处理中将水分除去，促进转化为硅烷醇的聚硅氮烷改性层的脱水反应的观点考虑，是优选的方式。
(聚硅氮烷改性层的改性处理)
所谓本发明中的改性处理，是指聚硅氮烷向氧化硅或氧化氮化硅的转化反应，具体地，是指形成能够有助于本发明的气体阻隔性膜作为全体显现气体阻隔性(水蒸汽透过率为1×10-3g/(m2·24h)以下)的水平的无机薄膜的处理。因此，聚硅氮烷改性层也是具有气体阻隔性的气体阻隔层。
聚硅氮烷向氧化硅或氧化氮化硅的转化反应可以选择基于聚硅氮烷改性层的转化反应的公知的方法。作为改性处理，具体地，可列举等离子体处理、紫外线照射处理、热处理。但是，采用热处理的改性的情况下，在聚硅氮烷的采用置换反应的氧化硅膜或氧化氮化硅层的形成中，450℃以上的高温是必要的，因此在塑料等的柔性基板中难以适应。因此，优选将热处理与其他改性处理组合进行。
因此，制作本发明的气体阻隔性膜时，从适应于塑料基板的观点考虑，优选采用在更低温下可以进行转化反应的等离子体处理、紫外线照射处理的转化反应。
＜等离子体处理＞
作为改性处理可以使用的等离子体处理可以使用公知的方法，优选地可以列举大气压等离子体处理等。进行在大气压附近的等离子体CVD处理的大气压等离子体CVD法与真空下的等离子体CVD法相比，不必使之成为减压，不仅生产率高，而且由于等离子体密度为高密度，因此成膜速度快，进而与通常的CVD法的条件相比，在大气压下这样的高压力条件下气体的平均自由程非常短，因此可得到极其均质的膜。
大气压等离子体处理的情况下，作为放电气体，可使用氮气或周期表的第18族原子，具体地，氦、氖、氩、氪、氙、氡等。这些中，优选使用氮、氦、氩，特别地，氮的成本也低而优选。
＜热处理＞
通过对含有聚硅氮烷的涂膜与其他的改性处理、优选地后述的受激准分子照射处理等组合进行加热处理，可以高效率地进行改性处理。
作为加热处理，可列举国际公开第2013/011872号公报的[0121]中记载的方法等，并无特别限定。对于加热温度、加热时间，也可以适当地参考国际公开第2013/011872号公报的[0121]的记载等。
优选地，由具有聚硅氮烷的涂膜形成了的层(聚硅氮烷改性层)自身显现气体阻隔性(优选地，水蒸汽透过率为1×10-3g/(m2·24h)以下)，作为用于得到这样的聚硅氮烷改性层的改性手段，特别优选后述的受激准分子光处理。
＜紫外线照射处理＞
作为改性处理的方法之一，也优选采用紫外线照射的处理。利用紫外线(与紫外光同义)所生成的臭氧、活性氧原子具有高的氧化能力，可以在低温下形成具有高致密性和绝缘性的氧化硅膜或氧化氮化硅膜。
通过该紫外线照射，将基材加热，由于有助于陶瓷化(二氧化硅转化)的O2和H2O、紫外线吸收剂、聚硅氮烷自身被激发、活化，因此聚硅氮烷激发，促进聚硅氮烷的陶瓷化，另外得到的陶瓷膜变得更为致密。紫外线照射如果是在涂膜形成后，在任一时刻实施都是有效的。
紫外线照射处理中，也可以使用常用的任何紫外线产生装置。
应予说明，本发明中所说的紫外线，一般是指具有10～400nm的波长的电磁波，但在后述的真空紫外线(10～200nm)处理以外的紫外线照射处理的情况下，优选使用210～375nm的紫外线。
就紫外线的照射而言，优选在负载所照射的聚硅氮烷改性层的基材没有受到损伤的范围设定照射强度、照射时间。
以使用了塑料膜作为基材的情况为例，例如，可以使用2kW(80W/cm×25cm)的灯，以基材表面的强度成为20～300mW/cm2、优选地50～200mW/cm2的方式设定基材-紫外线照射灯间的距离，进行0.1秒～10分钟的照射。
(真空紫外线照射处理：受激准分子照射处理)
最优选的改性处理方法是采用真空紫外线照射的处理(受激准分子照射处理)。采用真空紫外线照射的处理是通过使用比聚硅氮烷化合物内的原子间键合力大的100～200nm的光能量、优选地使用100～180nm的波长的光能量，边通过称为光量子工艺的光子单独的作用将原子的键合直接切断，边进行由活性氧、臭氧引起的氧化反应，在比较低的温度(约200℃以下)进行氧化硅膜的形成的方法。应予说明，进行受激准分子照射处理时，优选如上述那样将热处理并用，此时的热处理条件的详细情况如上述那样。
放射线源只要产生100～180nm的波长的光即可，但优选为在约172nm具有最大放射的受激准分子放射器(例如，Xe受激准分子灯)、在约185nm具有亮线的低压汞蒸气灯、以及具有230nm以下的波长成分的中压和高压汞蒸气灯、和在约222nm具有最大放射的受激准分子灯。
其中，Xe受激准分子灯由于以单一波长放射波长短的172nm的紫外线，因此发光效率优异。该光由于氧的吸收系数大，因此用微量的氧就可以以高浓度产生自由基的氧原子种、臭氧。
在紫外线照射时的反应中，氧是必需的，就真空紫外线而言，由于存在氧引起的吸收，因此紫外线照射工序中的效率容易下降，真空紫外线的照射优选在氧浓度及水蒸汽浓度尽可能低的状态下进行。即，真空紫外线照射时的氧浓度优选设为10～210,000体积ppm，更优选为50～10,000体积ppm。另外，转化工序期间的水蒸汽浓度优选为1000～4000体积ppm的范围。
作为真空紫外线照射时使用的、充满照射气氛的气体，优选设为干燥非活性气体，特别地，从成本的观点考虑，优选设为干燥氮气。就氧浓度的调节而言，可以通过计测向照射库内导入的氧气、非活性气体的流量，改变流量比而调节。
真空紫外线照射工序中，涂膜受到的涂膜面处的该真空紫外线的照度优选为30～200mW/cm2，更优选为50～160mW/cm2。通过设为30mW/cm2以上，改性效率提高，通过设为200mW/cm2以下，则在涂膜中不易产生烧蚀，不易对基材造成损伤。
涂膜面中的真空紫外线的照射能量优选为200～5000mJ/cm2，更优选为500～3000mJ/cm2。通过设为200mJ/cm2以上，改性充分地进行，通过设为5000mJ/cm2以下，过剩改性引起的裂纹产生、基材的热变形受到抑制。
另外，在改性中使用的真空紫外光可以通过由含有CO、CO2及CH4的至少一种的气体形成的等离子体产生。进而，含有CO、CO2及CH4的至少一种的气体(以下也称为含碳气体)可单独使用含碳气体，但优选以稀有气体或H2作为主气体，少量添加含碳气体。作为等离子体的生成方式，可列举电容耦合等离子体等。
聚硅氮烷改性层的膜组成可以通过使用XPS表面分析装置，测定原子组成比而测定。另外，也可以通过将阻隔层切断，用XPS表面分析装置对切断面测定原子组成比而测定。
另外，聚硅氮烷改性层的膜密度可根据目的适当地设定。例如，聚硅氮烷改性层的膜密度优选在1.5～2.6g/cm3的范围内。如果在该范围外，有时膜的致密性降低，发生阻隔性的劣化、湿度引起的膜的氧化劣化。
[基材]
就气体阻隔性膜而言，通常使用塑料膜作为基材。使用的塑料膜只要是能够保持阻隔性层叠体的膜，则对材质、厚度等并无特别限制，可以根据使用目的等适当地选择。作为塑料膜，具体地，可列举聚酯树脂、甲基丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、聚苯乙烯树脂、透明氟树脂、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、纤维素酰化物树脂、聚氨酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、脂环式聚烯烃树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、环烯烃共聚物、芴环改性聚碳酸酯树脂、脂环改性聚碳酸酯树脂、芴环改性聚酯树脂、丙烯酰基化合物等的热塑性树脂。
将气体阻隔性膜作为有机EL元件等的器件的基板来使用的情况下，基材优选由具有耐热性的原材料构成。
从气体阻隔性膜可以作为有机EL元件等的器件来利用考虑，优选塑料膜为透明的。
但是，即使在将气体阻隔性膜用于显示器用途的情况下，在没有设置于观察侧的情况等下也未必要求透明性。
气体阻隔性膜中使用的塑料膜的厚度由于根据用途适当地选择，因此并无限制，典型地为1～800μm，优选为10～200μm。这些塑料膜可具有透明导电层、平滑层等的功能层。对于功能层，除了上述的功能层以外，可以优选地采用日本特开2006-289627号公报的段落序号0036～0038(美国专利申请公开第2006/251905号公报的段落序号0075～0079)中记载的功能层。
另外，使用了上述列举的树脂等的基材可以是未拉伸膜，也可以是拉伸膜。
基材可以通过以往公知的一般的方法来制造。
在基材的两面、至少设置本发明涉及的阻隔层(固化型树脂层)的一侧，可以将用于提高粘接性的公知的各种处理、电晕放电处理、火焰处理、氧化处理、等离子体处理、或平滑层的层叠等根据需要来组合进行。
[中间层]
在上述的基材、第1层、和第2层间或表面，在不损害本发明的效果的范围内可另外设置中间层。
此时，与第1层的基材侧邻接的层的与第1层接触的侧的表面的算术平均粗糙度优选为5nm以下。通过使与第1层的基材侧邻接的层的与第1层接触的侧的表面的算术平均粗糙度为5nm以下，容易将上层的第1层的表面平均粒径控制得小，而且气体阻隔性也提高，因此优选。上述算术平均粗糙度的下限值为0，但现实中成为0.3nm左右以上。算术平均粗糙度(Ra)可以采用JISB0601：2001中规定的方法，例如使用光学干涉式表面粗糙度计RST/PLUS(WYKO社制造)等的光干涉式的表面粗糙度测定器测定。
(透明硬涂层)
气体阻隔性膜在基材上可具有使固化性树脂固化而形成的透明硬涂层(以下也简称为CHC层)。这样的透明硬涂层具有(1)使基材表面平滑、(2)缓和所层叠的上层的应力、(3)提高基材与上层的粘接性的至少一个功能。
为了使层构成最小限度地薄膜化，优选基材-CHC层-第1层这样的层叠构成。即，优选上述“与第1层的基材侧邻接的层”为CHC层。此时，为了发挥CHC层的功能、且使膜全体薄膜化而提高耐弯曲性，CHC层的厚度优选为4μm以下。对CHC层的厚度的下限并无特别限定，优选为0.5μm以上。
作为固化性树脂，并无特别限制，可列举对于活性能量线固化性材料等照射紫外线等活性能量线使其固化而得到的活性能量线固化性树脂、通过将热固化性材料加热而固化得到的热固化性树脂等。该固化性树脂可以单独使用，或者也可将2种以上组合使用。
因此，该透明硬涂层可兼作后述的、平滑层、锚固涂层(易粘接层)。
作为活性能量线固化性材料，例如可列举含有丙烯酸酯化合物的组合物、含有丙烯酸酯化合物和含有硫醇基的巯基化合物的组合物、含有环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯等的多官能丙烯酸酯单体的组合物等。具体地，可以使用JSR株式会社制造的UV固化型有机/无机混合硬涂层材料OPSTAR(注册商标)系列(使具有聚合性不饱和基团的有机化合物与二氧化硅微粒结合而成的化合物)。另外，也可以使用如上述的组合物的任意的混合物，只要是含有在分子内具有1个以上光聚合性不饱和键的反应性的单体的活性能量线固化性材料，则并无特别限制。另外，也可使用在表面导入了具有光聚合反应性的感光性基团的反应性二氧化硅粒子(以下也简称为“反应性二氧化硅粒子”)等。具体地，可以使用作为东亚合成株式会社制造的紫外线固化性材料的アロニックス(注册商标)系列(丙烯酸系特殊单体·低聚物)或日产化学制造スノーテック(注册商标)。
作为在分子内具有1个以上光聚合性不饱和键的反应性单体，可列举国际公开第2013/011872号公报的[0094]中记载的反应性单体等。反应性单体可以使用1种或者作为2种以上的混合物使用，或者作为与其他化合物的混合物来使用。
含有活性能量线固化性材料的组合物优选含有光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，例如可列举国际公开第2013/011872号公报的[0095]中记载的光聚合引发剂等，可以使用这些光聚合引发剂的1种或者将2种以上组合来使用。
作为热固化性材料，具体地，可列举クラリアント社制造的トゥットプロム系列(有机聚硅氮烷)、セラミックコート株式会社制造的SPCOAT耐热透明涂料、アデカ社制造的纳米混合有机硅、DIC株式会社制造的ユニディック(注册商标)V-8000系列、EPICLON(注册商标)EXA-4710(超高耐热性环氧树脂)、信越化学工业株式会社制造的硅树脂X-12-2400(商品名)、日东纺织株式会社制造的无机-有机纳米复合材料SSGコート、由丙烯酸类多元醇和异氰酸酯预聚物构成的热固化性氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂、脲蜜胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂、聚酰胺胺-表氯醇树脂等。
对透明硬涂层的形成方法并无特别限制，优选如下方法：通过湿式涂布法、或蒸镀法等的干式涂布法涂布而形成了涂膜后，通过可见光线、红外线、紫外线、X射线、α射线、β射线、γ射线、电子束等活性能量线的照射和/或加热，使上述涂膜固化而形成。作为照射活性能量线的方法，例如可列举使用超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧、金属卤化物灯等，照射优选地100～400nm、更优选地200～400nm的波长区域的紫外线，或者，照射从扫描型、帘式的电子束加速器发出的100nm以下的波长区域的电子束的方法。
作为使用将固化性材料在溶剂中溶解或分散的涂布液而形成透明硬涂层时使用的溶剂，并无特别限制，可以使用公知的溶剂。
就透明硬涂层而言，除了上述的材料以外，根据需要，可以含有热塑性树脂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂等的添加剂。另外，为了提高成膜性及防止膜的针孔产生等，可以使用适当的树脂、添加剂。
(底漆层(平滑层))
气体阻隔性膜可以在基材的具有阻隔层的面具有底漆层(平滑层)。底漆层为了使突起等存在的基材的粗面平坦化而设置。这样的底漆层基本上使活性能量线固化性材料或热固化性材料等固化而形成。底漆层只要具有上述那样的功能，则可以采取基本上与上述的透明硬涂层相同的构成。
在底漆层中可使用的活性能量线固化性材料及热固化性材料的例子及底漆层的形成方法由于与上述的透明硬涂层的栏中说明的内容相同，因此在此省略说明。
作为底漆层的厚度，并无特别限制，优选0.1～10μm的范围。
(锚固涂层)
在基材表面，为了提高与阻隔层的粘接性(密合性)，可形成锚固涂层作为易粘接层。作为在该锚固涂层中使用的锚固涂布剂，可以使用聚酯树脂、异氰酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂、乙烯-乙烯醇树脂、乙烯基改性树脂、环氧树脂、改性苯乙烯树脂、改性硅树脂和钛酸烷基酯等的1种或者将2种以上并用而使用。上述锚固涂布剂可使用市售品。具体地，可以使用硅氧烷系UV固化性聚合物溶液(信越化学工业株式会社制造、“X-12-2400”的3％异丙醇溶液)。
这些锚固涂布剂中也可以加入以往公知的添加剂。而且，上述的锚固涂布剂可以通过采用辊涂、凹版涂布、刮刀涂布、浸涂、喷涂等公知的方法在基材上涂布，将溶剂、稀释剂等干燥除去而涂布。作为上述的锚固涂布剂的涂布量，优选0.1～5g/m2(干燥状态)左右。应予说明，可使用市售的带有易粘接层的基材。
或者，锚固涂层也可以采用物理蒸镀法或化学蒸镀法这样的气相法来形成。例如，如日本特开2008-142941号公报中记载那样，为了改善粘接性等，也可以形成以氧化硅作为主体的无机膜。
另外，对锚固涂层的厚度并无特别限制，优选0.5～10.0μm左右。
(防渗出层)
气体阻隔性膜可以进一步具有防渗出层。防渗出层是为了在将具有CHC层等的膜加热时抑制未反应的低聚物等从树脂基材中向表面迁移、污染接触的面的现象而设置于具有CHC层/平滑层等的基材的相反面。防渗出层只要具有该功能，则可以采取与平滑层基本上相同的构成。就防渗出层的构成材料、形成方法、膜厚等而言，适当地采用日本特开2013-52561号公报的段落“0249”～“0262”中公开的材料、方法等。
作为防渗出层的厚度，希望为1～10μm、优选地2～7μm。通过使其为1μm以上，则容易使作为膜的耐热性充分，通过使其为10μm以下，容易调节平滑膜的光学特性的平衡，且可以容易抑制将透明硬涂层/平滑层设置于透明高分子膜的一面的情况下的气体阻隔性膜的卷曲。
在本发明的气体阻隔性膜中，根据需要可以进一步设置另外的有机层、保护层、吸湿层、抗静电层等功能化层。
[气体阻隔性膜的特性]
本发明的气体阻隔性膜优选地作为有机EL元件等的电子器件来得到利用，因此优选气体阻隔性膜的透明度高。即，优选全光线透射率为80％以上，优选为85％以上，更优选为90％以上。光线透射率可以通过采用JISK7105：1981中记载的方法，即使用积分球式光线透射率测定装置测定全光线透射率和散射光量，从全光线透射率减去扩散透射率而算出。
[电子器件]
上述那样的气体阻隔性膜具有优异的气体阻隔性、透明性、弯曲性。因此，第一实施方式的气体阻隔性膜可以在电子器件等的封装、光电转换元件(太阳能电池元件)、有机电致发光(EL)元件、液晶显示元件等的电子器件中使用的气体阻隔性膜及使用了其的电子器件等各种用途中使用。
(电子元件主体)
电子元件主体为电子器件的主体，配置于气体阻隔性膜侧。作为电子元件主体，可以使用可应用利用气体阻隔性膜的密封的公知的电子器件的主体。例如可列举有机EL元件、太阳能电池(PV)、液晶显示元件(LCD)、电子纸、薄膜晶体管、触摸面板等。从更高效率地得到本发明的效果的观点考虑，该电子元件主体优选为有机EL元件或太阳能电池。对于这些电子元件主体的构成，也并无特别限制，可具有以往公知的构成。
以下作为具体的电子元件主体的一例，对有机EL元件及使用了其的有机EL面板进行说明。
(有机EL元件)
对于有机EL面板9中用气体阻隔性膜10密封的有机EL元件5进行说明。
将作为使用了第一实施方式的气体阻隔性膜10作为密封膜的电子设备的有机EL面板9的一例示于图2。图2中，4表示透明电极，5表示有机EL元件，6表示粘接剂层，7表示对置膜，9表示有机EL面板，10表示气体阻隔性膜。
有机EL面板9，如图2中所示那样，具备：气体阻隔性膜10、在气体阻隔性膜10上形成了的ITO等的透明电极4、经由透明电极4在气体阻隔性膜10上形成了的有机EL元件5、以覆盖该有机EL元件5的方式经由粘接剂层6而配设了的对置膜7等。应予说明，透明电极4可以说构成有机EL元件5的一部分。在该气体阻隔性膜10中的形成了气体阻隔层的面形成透明电极4和有机EL元件5。另外，就对置膜7而言，除了铝箔等的金属膜以外，可使用本发明涉及的气体阻隔性膜。将气体阻隔性膜用于对置膜7的情况下，可以使形成了气体阻隔层的面朝向有机EL元件5，通过粘接剂层6粘贴。
在以下示出有机EL元件5的层构成的优选的具体例，但本发明并不限定于这些。
(1)阳极/发光层/阴极
(2)阳极/空穴传输层/发光层/阴极
(3)阳极/发光层/电子传输层/阴极
(4)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极
(5)阳极/阳极缓冲层(空穴注入层)/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极缓冲层(电子注入层)/阴极
(阳极)
作为有机EL元件5中的阳极(透明电极4)，优选使用以功函数大(4eV以上)的金属、合金、导电性化合物及它们的混合物作为电极物质的阳极。作为这样的电极物质的具体例，可列举Au等的金属、CuI、氧化铟锡(ITO)、SnO2、ZnO等的导电性透明材料。另外，也可使用IDIXO(In2O3-ZnO)等非晶、可制作透明导电膜的材料。
阳极的形成方法及膜厚,与日本特开2012-106421号的段落“0056”的记载相同。
(阴极)
作为有机EL元件5中的阴极，可使用以功函数小的(4eV以下)金属(称为电子注入性金属)、合金、导电性化合物及它们的混合物作为电极物质的阴极。作为这样的电极物质和优选的例子，与日本特开2012-106421号的段落“0058”的记载相同。
阴极的形成方法及膜厚与日本特开2012-106421号的段落“0058”的记载相同。
(注入层：电子注入层、空穴注入层)
注入层有电子注入层和空穴注入层，根据需要设置电子注入层和空穴注入层，使其存在于阳极与发光层或空穴传输层之间、及阴极与发光层或电子传输层之间。
所谓注入层，是为了驱动电压降低、发光亮度提高而设置于电极与有机层间的层，详细地记载于“有机EL元件及其工业化最前线(1998年11月30日エヌ·ティー·エス社发行)”的第2编第2章“电极材料”(123～166页)，有空穴注入层(阳极缓冲层)和电子注入层(阴极缓冲层)。
就阳极缓冲层(空穴注入层)而言，在日本特开平9-45479号公报、日本特开平9-260062号公报、日本特开平8-288069号公报等中也记载了其详细情况，作为具体例，可列举以酞菁铜为代表的酞菁缓冲层、以氧化钒为代表的氧化物缓冲层、非晶碳缓冲层、使用了聚苯胺(翠绿亚胺)、聚噻吩等的导电性高分子的高分子缓冲层等。
就阴极缓冲层(电子注入层)而言，在日本特开平6-325871号公报、日本特开平9-17574号公报、日本特开平10-74586号公报等中也记载了其详细情况，具体地，可列举日本特开2012-106421号的段落“0059”中记载的阴极缓冲层。希望上述缓冲层(注入层)为极薄的膜，也因原料而异，其膜厚优选0.1nm～5μm的范围。
(发光层)
有机EL元件5中的发光层是从电极(阴极、阳极)或电子传输层、空穴传输层注入的电子及空穴复合而进行发光的层，进行发光的部分可以是发光层的层内，也可以是发光层与邻接层的界面。
在有机EL元件5的发光层中，优选含有以下所示的掺杂剂化合物(发光掺杂剂)和主体化合物(发光主体)。由此可以进一步提高发光效率。
(发光掺杂剂)
就发光掺杂剂而言，大致地划分，有发出荧光的荧光性掺杂剂和发出磷光的磷光性掺杂剂这2种。
作为荧光性掺杂剂的实例，可列举日本特开2012-106421号的段落“0060”中记载的实例。
作为磷光性掺杂剂的实例，可列举日本特开2012-106421号的段落“0060”中记载的实例。
(发光主体)
所谓发光主体(也简称为主体)，意味着在由2种以上的化合物构成的发光层中混合比(质量)最多的化合物，对于其以外的化合物，称为“掺杂剂化合物(也简称为掺杂剂)”。例如，如果用化合物A、化合物B这样的2种构成发光层、其混合比为A：B＝10：90，则化合物A为掺杂剂化合物、化合物B为主体化合物。进而，如果发光层由化合物A、化合物B、化合物C这3种构成、其混合比为A：B：C＝5：10：85，则化合物A、化合物B为掺杂剂化合物，化合物C为主体化合物。
作为发光主体，在结构上并无特别限制，可列举日本特开2012-106421号的段落“0060”中记载的发光主体。
而且，发光层的形成方法及膜厚与日本特开2012-106421号的段落“0060”的记载相同。
(空穴传输层)
空穴传输层由具有传输空穴的功能的空穴传输材料构成，广义上讲，空穴注入层、电子阻挡层也包含于空穴传输层中。空穴传输层可以设置单层或多层。
作为空穴传输材料，具有空穴的注入或传输、电子的屏蔽性的任一种，可以是有机物、无机物的任一种。例如可列举日本特开2012-106421号的段落“0061”中记载的空穴传输材料。
空穴传输层的形成方法和膜厚与日本特开2012-106421号的段落“0061”的记载相同。
(电子传输层)
电子传输层由具有传输电子的功能的电子传输材料构成，广义上讲，电子注入层、空穴阻挡层也包含于电子传输层中。电子传输层可以设置单层或多层。
作为电子传输材料，只要具有将从阴极注入了的电子传送到发光层的功能即可，作为其材料，可以从以往公知的化合物中选择任意的化合物而使用，例如可列举日本特开2012-106421号的段落“0062”中记载的化合物。
电子传输层的形成方及和膜厚与日本特开2012-106421号的段落“0062”的记载相同。
作为有机EL元件的制作方法，可以使用以往公知的方法，具体地，可以使用日本特开2012-106421号的段落“0063”中记载的方法。
实施例
使用以下的实施例及比较例对本发明的效果进行说明。但是，本发明的技术范围并不只限于以下的实施例。
实施例1：气体阻隔性膜1的制作
(基材)
使用带有透明硬涂层的透明PET膜树脂基材(厚度：125μm、宽度：350mm、(株)きもと制造、商品名“KB膜GSAB”、透明硬涂层的厚度：4μm)作为基材。树脂基材的透明硬涂层面(与第1层的基材侧邻接的层(透明硬涂层)的与第1层接触的侧的表面)的算术平均粗糙度(Ra)为0.4～0.5nm。
(第1层的形成：辊CVD法)
使用图1中记载的施加了磁场的辊间放电等离子体CVD装置(辊CVD法)，使树脂基材的与透明硬涂层相反侧(AB层)的面与成膜辊接触，将树脂基材安装于装置中，通过下述的成膜条件(等离子体CVD条件)，在厚度成为300nm的条件下将作为SiOC膜的第1层成膜。作为向阴极电极施加电压的电源，使用27.12MHz的高频电源，使电极间距离为20mm。作为原料气体，使用流量50sccm(StandardCubicCentimeterperMinute)的六甲基二硅氧烷(HMDSO)，与流量500sccm的氧气一起导入真空槽内。树脂基材的输送速度为2m/min。
＜利用CVD法的成膜条件＞
成膜时的装置内压：2Pa
施加于电极鼓的电力：1kW
辊温度：30℃
电源频率：84kHz
形成了的第1层的膜表面的平均粒径为38nm。
(第2层的形成)
接着，按照下述受激准分子法，在薄膜层上形成了厚80nm的气体阻隔层。
＜聚硅氮烷层形成用涂布液的制备＞
将全氢聚硅氮烷的10质量％二丁醚溶液(アクアミカNN120-10、无催化剂型、AZエレクトロニックマテリアルズ(株)制造)用作聚硅氮烷层形成用涂布液。
＜聚硅氮烷层的形成＞
将上述制备的聚硅氮烷层形成用涂布液用无线棒涂布以使干燥后的(平均)层厚成为80nm，在温度85℃、相对湿度55％的气氛下处理1分钟而使其干燥，进而在温度25℃、相对湿度10％(露点温度-8℃)的气氛下保持10分钟，进行除湿处理，形成了聚硅氮烷层。
＜无机聚合物层的形成：利用紫外光的聚硅氮烷层的改性处理＞
接着，将下述紫外线装置设置于真空腔室内后，用氧及氮将真空腔室内部置换以使氧的体积浓度成为下述记载的值。然后，调节装置内的压力后，对于在工作台上固定的形成了聚硅氮烷层的基材，在以下的条件下进行改性处理，形成第2阻隔层，实施了改性处理。
·紫外线照射装置
装置：株式会社エム·ディ·コム制受激准分子照射装置MODEL：MECL-M-1-200
照射波长：172nm
灯封入气体：Xe
·改性处理条件
对于在工作台上固定的形成了聚硅氮烷层的树脂基材，在以下的条件下进行收缩处理，形成了无机聚合物层。
受激准分子灯光强度：130mW/cm2(172nm)
试样与光源的距离：1mm
台加热温度：70℃
照射装置内的氧浓度：1.0体积％
受激准分子灯照射时间：5秒
实施例2～4：气体阻隔性膜2～4的制作、比较例1～3：比较气体阻隔性膜1～3的制作
在第1层的形成中，对于利用CVD法的成膜条件，如下述表1中记载那样改变条件，使膜表面的平均粒径如表1中记载那样，以及使第2层的膜厚如表1中记载那样改变(比较气体阻隔性膜3中，没有设置第2层)，除此之外与气体阻隔性膜1同样地制作气体阻隔性膜2～4、比较气体阻隔性膜1～3。
实施例5～6：气体阻隔性膜5～6的制作
除了将第1层的厚度改变为下述表1中记载的厚度以外，与气体阻隔性膜3同样地制作气体阻隔性膜5～6。
实施例7～8：气体阻隔性膜7～8的制作
除了将第1层的厚度改变为下述表2中记载的厚度以外，与气体阻隔性膜3同样地制作气体阻隔性膜7～8。
实施例9～10：气体阻隔性膜9～10的制作
除了如以下那样形成了透明硬涂层以外，与气体阻隔性膜3同样地制作气体阻隔性膜9～10。
气体阻隔性膜9中的透明硬涂层的形成：
如以下那样在PET膜树脂基材(厚125μm、宽1230mm)上形成透明硬涂层，形成了透明硬涂层的表面粗糙度为3.0nm、厚4μm的透明硬涂层。
在基材的一面侧，在干燥后的硬涂层的膜厚成为4μm的条件下一边以30m/分的速度输送一边用线棒涂布下述组成的涂布液。接着，在80℃下干燥3分钟后，作为固化条件，在大气压下使用照射强度为0.5J/cm2的高压水银灯进行固化，形成了硬涂层。
＜透明硬涂层涂布液＞
二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成社制造、M-405)40质量份
氨基甲酸酯丙烯酸酯(新中村化学工业制造、U-6HA)20质量份
引发剂(BASFジャパン社制造、イルガキュア184)2质量份
反应性二氧化硅粒子(日产化学制造、スノーテック、平均粒径5～10μm)45质量份
紫外线吸收剂1：氧化锌(テイカ社制造、ZD019、固体成分40％、平均粒径20nm)45质量份(固体成分：18质量份)
紫外线吸收剂2：有机UV剂(BASFジャパン社制造、Tinuvin400)2质量份
甲基乙基酮100质量份
气体阻隔性膜10中的透明硬涂层的形成：
如以下那样在PET膜树脂基材(厚125μm、宽1230mm)上形成透明硬涂层，形成了透明硬涂层的表面粗糙度为1.5nm、厚5μm的透明硬涂层。
在基材的一面侧，在干燥后的硬涂层的膜厚成为5μm的条件下边以25m/分的速度输送边用线棒涂布下述组成的涂布液。接着，在80℃下干燥3分钟后，作为固化条件，在大气压下使用照射强度为0.5J/cm2的高压水银灯进行固化，形成了硬涂层。
＜透明硬涂层涂布液＞
二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成社制造、M-405)40质量份
氨基甲酸酯丙烯酸酯(新中村化学工业制造、U-6HA)20质量份
引发剂(BASFジャパン社制造、イルガキュア184)2质量份
反应性二氧化硅粒子(日产化学制造、スノーテック、平均粒径5～10μm)30质量份
紫外线吸收剂1：氧化锌(テイカ社制造、ZD019、固体成分40％、平均粒径20nm)45质量份(固体成分：18质量份)
紫外线吸收剂2：有机UV剂(BASFジャパン社制造、Tinuvin400)2质量份
甲基乙基酮100质量份
实施例11：气体阻隔性膜11的制作
除了如下述那样进行了第1层的形成及将第2层的膜厚变为250nm以外，与实施例1同样地制作了气体阻隔性膜11。
(第1层的形成：卷对卷ICP等离子体CVD法)
使用卷对卷等离子体CVD装置(株式会社セルバック制造)，使树脂基材的与透明硬涂层相反侧(AB层)的面与辊接触，将树脂基材安装于装置中，采用下述的成膜条件(等离子体CVD条件)，在厚度成为300nm的条件下将气体阻隔层成膜。作为将电压施加于阴极电极的电源，使用84MHz的高频电源，使电极间距离为50mm。作为原料气体，使用流量50sccm(StandardCubicCentimeterperMinute)的六甲基二硅氧烷(HMDSO)，与流量500sccm的氧气一起导入真空槽内。使树脂基材的输送速度为2m/min。
(利用CVD法的成膜条件)
成膜时的装置内压：1Pa
施加于电极鼓的电力：4kW
辊温度：40℃
电源频率：90kHz
形成了的第1层的膜表面的平均粒径为15nm。
应予说明，图1中记载的实施例1～10中使用了的CVD装置为采用电容耦合型等离子体(CCP)的成膜装置，实施例11中使用了的CVD装置为采用电感耦合型等离子体(ICP)的成膜装置。另外，采用图1中记载的实施例1～10中使用了的CVD装置制膜了的膜存在膜厚方向的组成变化，而采用实施例11中使用了的CVD装置制膜了的膜成为单一组成的氧化碳化硅膜(SiOC膜)。
(比较例4：比较气体阻隔性膜4的制作)
在第1层的形成中，对于采用CVD法的成膜条件，如下述表2中记载那样改变条件，除了使膜表面的平均粒径如表1中记载那样以及使第2层的膜厚如表2中记载那样改变以外，与气体阻隔性膜5同样地制作了比较气体阻隔性膜4。
[各层的膜厚的测定方法]
通过利用透射型电子显微镜(TEM)的断面观察，测定10处各层的膜厚，将平均值作为膜厚。
(膜厚方向的断面的TEM图像)
作为断面TEM观察，通过以下的FIB加工装置将观察试样作成薄片后，进行了TEM观察。
(FIB加工)
装置：SII制SMI2050
加工离子：(Ga30kV)
试样厚度：100nm～200nm
(TEM观察)
装置：日本电子制造JEM2000FX(加速电压：200kV)
[构成第1层的最表面的粒子的平均粒径的测定]
对于上述形成了的气体阻隔层，在下述条件下进行500nm×500nm视野中的膜表面的粒子测定，得到平均粒径。
使用SII(セイコーインスツル(株))制L-tracewide测定，使用セイコーインスツル社制造的解析软件Nanonavireal解析。使用悬臂40N/m，对用DFM(动态力模式)测定了的图像数据的表面的凹凸进行解析，由此可以算出构成最表面的粒子的平均粒径[nm]。另外，测定的图像也含有塑料基板的起伏、弯曲，因此优选用附属软件进行了1、2、3次的倾斜修正后，进行粒子解析。另外，平均粒径通过示出观察CVD膜表面时的CVD膜的形状(膜全体的粒子堆积)而构成。
[水蒸汽阻隔性的评价]
按照以下的测定方法，测定各气体阻隔性膜的透过水分量，按照下述的标准评价了水蒸汽阻隔性。
(装置)
蒸镀装置：日本电子株式会社制造、真空蒸镀装置JEE-400
恒温恒湿度烘箱：YamatoHumidicChamberIG47M
与水分反应而腐蚀的金属：钙(粒状)
水蒸汽不透过性的金属：铝(φ3～5mm、粒状)
(水蒸汽阻隔性评价用池的制作)
在试样的阻隔层面，使用真空蒸镀装置(日本电子株式会社制造、真空蒸镀装置JEE-400)，将带有透明导电膜前的气体阻隔性膜试样的要蒸镀的部分(12mm×12mm的9处)以外掩蔽，蒸镀金属钙(粒状)(蒸镀膜厚80nm)。然后，在真空状态下将掩模移除，在片材单侧全面从另一金属蒸镀源蒸镀作为水蒸汽不透过性的金属的金属铝(φ3～5mm、粒状)。铝密封后，将真空状态解除，迅速地在干燥氮气气氛下、使厚0.2mm石英玻璃经由密封用紫外线固化树脂(ナガセケムテックス制造)与铝密封侧面对，照射紫外线，制作评价用池。
将得到的试样在60℃、90％RH的高温高湿下保存，基于日本特开2005-283561号公报中记载的方法，由金属钙的腐蚀量计算透过到池内的水分量。
应予说明，为了确认不存在从气体阻隔性膜面以外的水蒸汽的透过，作为比较试样，代替气体阻隔性膜试样而使用厚0.2mm的石英玻璃板，将蒸镀了金属钙的试样在同样的60℃、90％RH的高温高湿下进行保存，确认了即使经过1000小时后也没有发生金属钙腐蚀。
通过Ca法评价由以上所测定的各气体阻隔性膜的透过水分量(g/m2·day；表中的“WVTR”)，如以下那样赋予等级。应予说明，如果等级3以上，则在实际使用上没有问题，为合格品。
(等级评价)
5：不到1×10-4g/m2/day
4：1×10-4g/m2/day以上、不到5×10-4g/m2/day
3：5×10-4g/m2/day以上、不到1×10-3g/m2/day
2：1×10-3g/m2/day以上、不到1×10-2g/m2/day
1：1×10-2g/m2/day以上
＜保存性(耐弯曲性)：弯曲试验后的水蒸汽透过度的评价＞
对于各气体阻隔性膜试样，以半径成为10mm的曲率的方式以180度的角度反复进行100次的弯曲后，采用与上述(1)的[水蒸汽阻隔性的评价]同样的方法测定透过水分量，由弯曲处理前后的透过水分量的变化，按照下式测定耐劣化度，按照下述的标准评价了保存性(耐弯曲性)。
[数1]
耐劣化度＝(弯曲试验前的透过水分量/弯曲试验后的透过水分量)×100(％)
耐弯曲性的评价标准如下述所述：
5：耐劣化度为90％以上
4：耐劣化度为80％以上且不到90％
3：耐劣化度为60％以上且不到80％
2：耐劣化度为30％以上且不到60％
1：耐劣化度为不到30％。
耐弯曲性的等级优选为3以上。
[密合性评价]
密合性评价通过JISK5600-5-6(ISO2409)中存在的交叉切割(棋盘格)法按照下述标准进行了评价。
5：剥离格数0～5/100
4：剥离格数6～10/100
3：剥离格数11～30/100
2：剥离格数31～50/100
1：剥离格数51以上/100
密合性的等级优选为3以上。
[外观评价]
对于各气体阻隔性膜按照下述标准评价。无基材的变形：○、有少量的基材的变形：△、全面存在基材的变形：×
将各实施例及比较例的结果示于下述表3中。
[表3]
阻隔性 弯曲性 密合性 外观
实施例1 3 4 4 ○
实施例2 4 4 4 ○
实施例3 5 5 5 ○
实施例4 5 4 4 ○
实施例5 3 4 4 ○
实施例6 5 3 3 △
实施例7 3 4 5 ○29 -->
实施例8 5 4 3 ○
实施例9 3 4 4 ○
实施例10 3 3 4 ○
比较例1 2 3 3 ×
比较例2 2 2 2 ○
比较例3 1 1 1 ○
实施例11 3 5 5 ○
比较例4 2 1 1 ○
实施例1～5的气体阻隔性膜1～5在阻隔性、耐弯曲性、密合性及外观的任意的评价项目中都优异。
本申请基于2013年10月24日申请的日本专利申请序号2013-221408号，参照其公开内容，作为全体并入本文。

Claims (5)

1.一种气体阻隔性膜，其依次包含：基材；通过等离子体化学气相生长法而形成、含有硅、氧及碳的第1层；和对涂布含有聚硅氮烷的液体所形成的涂膜进行改性处理而得到的第2层，
构成所述第1层的最表面的粒子的平均粒径为10～40nm。
2.根据权利要求1所述的气体阻隔性膜，其中，所述第1层的膜厚为50～400nm。
3.根据权利要求1或2所述的气体阻隔性膜，其中，所述第2层的膜厚为100～350nm。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的气体阻隔性膜，其中，与所述第1层的基材侧邻接的层的与第1层接触的侧的表面的算术平均粗糙度为5nm以下。
5.根据权利要求4所述的气体阻隔性膜，其中，与所述第1层的基材侧邻接的层为厚度4μm以下的透明硬涂层。
CN201480057575.5A 2013-10-24 2014-10-23 气体阻隔性膜 Pending CN105658424A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-221408 2013-10-24
JP2013221408 2013-10-24
PCT/JP2014/078239 WO2015060394A1 (ja) 2013-10-24 2014-10-23 ガスバリア性フィルム

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105658424A true CN105658424A (zh) 2016-06-08

Family

ID=52992982

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480057575.5A Pending CN105658424A (zh) 2013-10-24 2014-10-23 气体阻隔性膜

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6398986B2 (zh)
CN (1) CN105658424A (zh)
WO (1) WO2015060394A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106129258A (zh) * 2016-08-30 2016-11-16 中国乐凯集团有限公司 柔性太阳能电池封装用多层复合薄膜及其应用
CN108957519A (zh) * 2018-05-22 2018-12-07 中国原子能科学研究院 一种放射性气体模拟标准源的制备方法
CN109415805A (zh) * 2016-06-28 2019-03-01 柯尼卡美能达株式会社 气体阻隔性膜的制造方法
CN109477202A (zh) * 2016-07-28 2019-03-15 柯尼卡美能达株式会社 气体阻隔性膜、使用它的气体阻隔性膜材和使用它们的电子设备、以及气体阻隔性膜的制造方法
CN109963711A (zh) * 2016-11-29 2019-07-02 住友化学株式会社 气体阻隔性膜及柔性电子器件
CN110418859A (zh) * 2017-03-17 2019-11-05 柯尼卡美能达株式会社 气体阻隔膜、气体阻隔性膜、气体阻隔膜的制造方法、及气体阻隔性膜的制造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017099239A1 (ja) * 2015-12-11 2017-06-15 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルムおよびその製造方法
KR102230817B1 (ko) 2017-11-28 2021-03-23 주식회사 엘지화학 배리어 필름

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011241421A (ja) * 2010-05-17 2011-12-01 Toppan Printing Co Ltd ガスバリア性積層体の製造方法およびガスバリア性積層体
CN102387920A (zh) * 2009-04-09 2012-03-21 住友化学株式会社 气体阻隔性层叠膜
WO2012081555A1 (ja) * 2010-12-13 2012-06-21 コニカミノルタホールディングス株式会社 ガスバリア積層体及びガスバリア積層体の製造方法
CN102811853A (zh) * 2010-03-31 2012-12-05 琳得科株式会社 透明导电性膜及其制造方法以及使用透明导电性膜的电子器件
CN103237657A (zh) * 2010-12-06 2013-08-07 柯尼卡美能达株式会社 气体阻隔性膜、气体阻隔性膜的制造方法及电子器件
CN103269851A (zh) * 2010-12-27 2013-08-28 柯尼卡美能达株式会社 气体阻隔性膜及电子器件

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012090665A1 (ja) * 2010-12-27 2012-07-05 コニカミノルタホールディングス株式会社 ガスバリアフィルムの製造方法、ガスバリアフィルムおよび電子デバイス

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102387920A (zh) * 2009-04-09 2012-03-21 住友化学株式会社 气体阻隔性层叠膜
CN102811853A (zh) * 2010-03-31 2012-12-05 琳得科株式会社 透明导电性膜及其制造方法以及使用透明导电性膜的电子器件
JP2011241421A (ja) * 2010-05-17 2011-12-01 Toppan Printing Co Ltd ガスバリア性積層体の製造方法およびガスバリア性積層体
CN103237657A (zh) * 2010-12-06 2013-08-07 柯尼卡美能达株式会社 气体阻隔性膜、气体阻隔性膜的制造方法及电子器件
WO2012081555A1 (ja) * 2010-12-13 2012-06-21 コニカミノルタホールディングス株式会社 ガスバリア積層体及びガスバリア積層体の製造方法
CN103269851A (zh) * 2010-12-27 2013-08-28 柯尼卡美能达株式会社 气体阻隔性膜及电子器件

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109415805A (zh) * 2016-06-28 2019-03-01 柯尼卡美能达株式会社 气体阻隔性膜的制造方法
CN109415805B (zh) * 2016-06-28 2020-10-16 柯尼卡美能达株式会社 气体阻隔性膜的制造方法
CN109477202A (zh) * 2016-07-28 2019-03-15 柯尼卡美能达株式会社 气体阻隔性膜、使用它的气体阻隔性膜材和使用它们的电子设备、以及气体阻隔性膜的制造方法
CN106129258A (zh) * 2016-08-30 2016-11-16 中国乐凯集团有限公司 柔性太阳能电池封装用多层复合薄膜及其应用
CN109963711A (zh) * 2016-11-29 2019-07-02 住友化学株式会社 气体阻隔性膜及柔性电子器件
CN110418859A (zh) * 2017-03-17 2019-11-05 柯尼卡美能达株式会社 气体阻隔膜、气体阻隔性膜、气体阻隔膜的制造方法、及气体阻隔性膜的制造方法
CN108957519A (zh) * 2018-05-22 2018-12-07 中国原子能科学研究院 一种放射性气体模拟标准源的制备方法
CN108957519B (zh) * 2018-05-22 2020-11-10 中国原子能科学研究院 一种放射性气体模拟标准源的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015060394A1 (ja) 2017-03-09
JP6398986B2 (ja) 2018-10-03
WO2015060394A1 (ja) 2015-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105658424A (zh) 气体阻隔性膜
JP6504284B2 (ja) ガスバリア性フィルム、その製造方法、およびこれを用いた電子デバイス
CN104736336B (zh) 气体阻隔性膜的制造方法、气体阻隔性膜和电子设备
JP5929775B2 (ja) ガスバリア性フィルムおよびその製造方法、ならびに前記ガスバリア性フィルムを含む電子デバイス
JP6107819B2 (ja) ガスバリア性フィルム、およびこれを用いる電子デバイス
CN104903090B (zh) 气体阻隔性膜
CN103025518B (zh) 气体阻隔性膜、气体阻隔性膜的制造方法及电子器件
CN103269851B (zh) 气体阻隔性膜及电子器件
KR101452680B1 (ko) 가스 배리어성 필름, 가스 배리어성 필름의 제조 방법 및 전자 디바이스
CN106132695B (zh) 气体阻隔性膜及使用其的电子设备、及两者的制造方法
WO2013172359A1 (ja) ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法及び電子デバイス
WO2012077553A1 (ja) ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法及び電子デバイス
WO2014123201A1 (ja) ガスバリア性フィルム、およびその製造方法
JP2015003464A (ja) ガスバリア性フィルム、その製造方法、およびこれを用いた電子デバイス
CN104736335A (zh) 气体阻隔膜和气体阻隔膜的制造方法
CN106414063B (zh) 阻气性膜及使用其的电子器件
CN106536192A (zh) 气体阻隔性膜和电子设备
WO2011004682A1 (ja) バリアフィルム、有機光電変換素子及びバリアフィルムの製造方法
WO2010026852A1 (ja) 樹脂フィルム及びその製造方法並びに有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2015008708A1 (ja) 電子デバイス
JP5636646B2 (ja) バリアフィルムの製造方法、バリアフィルム及び有機光電変換素子の製造方法
CN102834466A (zh) 成型体、其制造方法、电子设备用构件和电子设备
WO2014119754A1 (ja) ガスバリア性フィルムおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電子デバイス
WO2014103756A1 (ja) ガスバリア性フィルム
JP2014141055A (ja) ガスバリア性フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20160608