CN106414063B - 阻气性膜及使用其的电子器件 - Google Patents

阻气性膜及使用其的电子器件 Download PDF

Info

Publication number
CN106414063B
CN106414063B CN201580027623.0A CN201580027623A CN106414063B CN 106414063 B CN106414063 B CN 106414063B CN 201580027623 A CN201580027623 A CN 201580027623A CN 106414063 B CN106414063 B CN 106414063B
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
gas barrier
barrier layer
film
atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201580027623.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106414063A (zh
Inventor
伊东宏明
室田和敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Opto Inc
Original Assignee
Konica Minolta Opto Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Opto Inc filed Critical Konica Minolta Opto Inc
Publication of CN106414063A publication Critical patent/CN106414063A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106414063B publication Critical patent/CN106414063B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/42—Silicides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048—Encapsulation of modules
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/02—Details
    • H05B33/04—Sealing arrangements, e.g. against humidity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844—Encapsulations
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本发明的课题在于，提供一种保存稳定性、特别是苛刻的条件(高温高湿条件)下的保存稳定性优异的阻气性膜。本发明为一种阻气性膜，其在基材上具有至少含有Al原子及Si原子的阻气层，其中，在各构成元素分布曲线中的、在所述阻气层的层厚方向上距所述阻气层表面的距离和相对于所述阻气层中的全部元素总量(100at％)的Al分布曲线中，具有所述阻气层的Al原子在层厚方向上组成连续地变化的区域，所述阻气层的与基材侧相反一侧的Al原子量比基材侧的Al原子量多，所述各构成元素分布曲线是根据采用X射线光电子分光法进行的所述阻气层在深度方向上的元素分布测定而得到的。

Description

阻气性膜及使用其的电子器件
技术领域
本发明涉及一种阻气性膜及使用其的电子器件，更详细而言，涉及一种用于有机电致发光(EL)元件或太阳能电池元件、液晶显示元件等电子器件的阻气性膜及使用其的电子器件。
背景技术
目前，在塑料基板或膜的表面叠层含有氧化铝、氧化镁、氧化硅等金属氧化物的薄膜的多个层而形成的阻气性膜广泛用于需要阻断水蒸气或氧等各种气体的物品的包装、例如防止食品或工业用品及医药品等变质的包装用途中。
除包装用途以外，还希望应用于具有挠性的太阳能电池元件、有机电致发光(EL)元件、液晶显示元件等挠性电子器件，进行了许多研究。但是，在这些挠性电子器件中，要求玻璃基材水平非常高的阻气性，因此，目前还不能得到具有充分的性能的阻气性膜。
作为形成这种阻气性膜的方法，已知有以下的气相法(干法)：使用以四乙氧基硅烷(TEOS)为代表的有机硅化合物，一边在减压下进行氧等离子体氧化，一边在基板上使其成长的化学堆积法(等离子体CVD法：Chemical Vapor Deposition或原子层堆积法：ALD)；使用半导体激光使金属Si蒸发，在氧的存在下堆积于基板上的物理堆积法(真空蒸镀法或溅射法)。
这些利用气相法(干法)的无机制膜方法优选适用于氧化硅或氮化硅、氧氮化硅等无机膜的形成，进行了许多用于得到良好的阻气性的无机膜的组成范围的研究、及含有这些无机膜的层构成的研究。
另外，在如上所述的气相法(干法)中，很难形成不具有缺陷的膜，例如需要极端地降低制膜速率从而抑制缺陷的形成。因此，在要求生产率的工业的水平中，无法得到挠性电子器件中所要求的阻气性。还研究了利用气相法(干法)使无机膜的膜厚简单地增加、或叠层多层无机膜。例如，专利文献1中：在实施例3中，作为叠层多层的氧化硅或氮化硅、氧氮化硅等无机膜而成的阻气性膜，公开了：在基材上用原子层堆积法(ALD法)形成含有Al的第1阻隔层(含有Al的氧化硅或氮化硅、氧氮化硅等无机膜；ALD层)，在该ALD层上用相同的等离子体CVD法叠层含有Si的第2阻隔层(氧化硅或氮化硅、氧氮化硅等无机膜；CVD层)的阻气性膜。用专利文献1的干法叠层的阻隔层(ALD层+CVD层)其上下层的中间区域实质上没有交叉，形成同样的所谓“界面”。另外，在专利文献1中，其技术思想是通过提高ALD层(下层)的固化引起的基材和CVD层的密合性而提高阻隔性和湿热耐性，而对上下层的界面的组成改性没有提及。在使这样的由气相法(干法)得到的无机膜的膜厚简单地增加、或如专利文献1那样叠层了多层无机膜的阻气性膜中，缺陷连续成长，或反而裂纹增加，因此，没有达到阻气性的提高。
如在有机EL元件的情况下，这种无机膜的缺陷例会导致产生被称为黑斑的不发光的黑点，或在高温高湿下黑斑的尺寸发生成长，对元件自身的耐久性也造成影响。
另一方面，除迄今为止的利用气相法(干法)的制膜之外，作为阻气层形成方法之一，进行了以下研究：将在上述的利用气相法(干法)的无机膜上涂布无机前体化合物的溶液并进行干燥，利用热对形成的涂布层进行改性，由此对利用上述的气相法制膜而得到的无机膜的缺陷部有效地进行修复，而且叠层得到的膜本身的阻气性得以提高，特别是进行了如下研究：使用聚硅氮烷作为无机前体化合物，从而通过修复上述缺陷部而显现出高度的阻气性。
但是，在通过聚硅氮烷的热改性或湿热改性来形成致密的氧氮化硅膜或氧化硅膜时，需要450℃以上的高温，不可能适用于塑料等挠性基材。
作为解决这样的问题的方法，提出了对由聚硅氮烷溶液涂布形成的涂膜实施真空紫外光照射，从而形成氧氮化硅膜或氧化硅膜而得到的阻气性膜。
使用能量大于聚硅氮烷的各原子间键合力的被称为真空紫外光(以下，也称为“VUV”、“VUV光”)的波长100～200nm的光能量，通过仅由被称为光量子工艺的光子产生的作用，将原子的键合直接切割，同时进行活性氧或臭氧引起的氧化反应，由此可以在比较低温下进行氧氮化硅膜或者氧化硅膜的形成。
通常在树脂膜基材上涂布聚硅氮烷，进行紫外线(VUV；例如准分子)照射时，将照射的面的表面附近进行改性并形成阻隔层(氮高浓度层)。同时认为，发生了下述氧化行为，阻隔层下的内部成为氧化膜(氧化硅层)，所述氧化行为推定是自基材侧带入了水分。
在这种含有阻隔层的阻气性膜中，例如在专利文献2中公开了如下阻气性膜：其是在树脂膜基材上涂布聚硅氮烷而对第1聚硅氮烷膜进行制膜并照射真空紫外光，接着形成第2聚硅氮烷膜并照射真空紫外光而成的。即，专利文献2公开了重复对聚硅氮烷膜照射真空紫外光这一工艺，并叠层第1及第2阻气层而形成的阻气性膜的形态。就专利文献2中记载的阻气性膜而言，通过对第1及第2聚硅氮烷膜分别照射真空紫外光(准分子)，第1及第2聚硅氮烷膜表面被改性为玻璃质而显示高阻气性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2013/009264号说明书
专利文献2：日本特开2009-255040号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，专利文献2中记载的阻气性膜被置于高温高湿下时，显示急剧劣化的行为。即，重复对聚硅氮烷膜照射真空紫外光这一工艺并叠层阻气层而成的阻气性膜，可得到高阻气性，相反，在叠层该阻气层而得到的结构(具有2层以上的阻气层的结构)中，高温高湿下的劣化显著。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于，提供一种阻气性膜，所述阻气性膜保存稳定性、特别是在苛刻条件(高温高湿条件＝高温高湿的加速条件)下也不劣化的保存稳定性优异，能够维持高阻隔性。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人等为了实现上述目的，进行了深入研究，结果得知：在含有下层的聚硅氮烷等Si(二氧化硅)的层上叠层作为上层的铝化合物等含有Al的层并照射真空紫外光，真空紫外光可以穿过作为上层的含有Al的层而达到至作为下层的含有Si的层。由此，通过对上下层的界面进行改性并在膜厚方向形成连续的Al原子的渐变结构，形成湿热耐性及阻气性这两者优异的区域(称为改性区域)。通过形成这样的改性区域，上下层的中间区域(界面附近)可靠地交叉，由此形成没有上下层的区别的一体的阻气层。并且发现：具有这样的一体的阻气层的阻气性膜可以兼顾高阻隔性和湿热耐性。
即，本发明的特征在于，在由含有作为上层的含有Al的层和作为下层的含有Si(二氧化硅)的层所形成的没有上下层区别的一体阻气层中，采取了连续的Al原子的渐变结构(Al原子在层厚方向上其组成连续变化(特别是连续增加)的结构，即改性区域)。详细而言，本发明的上述目的可以通过以下的(1)～(7)的阻气性膜来实现。
(1)一种阻气性膜，其在基材上具有至少含有Al原子及Si原子的阻气层，其中，
在各构成元素分布曲线中的、在所述阻气层的层厚方向上距所述阻气层表面的距离和相对于所述阻气层中的全部元素总量(100at％)的Al分布曲线中，
具有所述阻气层的Al原子在层厚方向组成连续地变化的区域，
所述阻气层的与基材侧相反一侧的Al原子量比基材侧的Al原子量多，
所述各构成元素分布曲线是根据采用X射线光电子分光法进行的所述阻气层在深度方向上的元素分布测定而得到的。
(2)如上述(1)所述的阻气性膜，其具有所述阻气层的所述Al原子从所述基材侧连续地增加的区域。
(3)如上述(2)所述的阻气性膜，其中，在所述Al分布曲线中，从所述基材侧连续地增加的区域具有0.5at％/nm(SiO2换算)以上、2at％/nm(SiO2换算)以下的斜率。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的阻气性膜，其中，所述阻气层中的全部元素含有Al原子、Si原子、O原子、N原子及C原子而构成。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的阻气性膜，其中，在各构成元素分布曲线中的、在所述阻气层的层厚方向上距所述阻气层表面的距离和相对于所述阻气层中的全部元素总量(100at％)的Si分布曲线中，从所述基材侧连续地减少的区域具有-2at％/nm(SiO2换算)以下的斜率，所述各构成元素分布曲线是根据采用X射线光电子分光法进行的所述阻气层在深度方向上的元素分布测定而得到的。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的阻气性膜，其中，在相对于所述阻气层中的全部元素总量(100at％)的Al分布曲线及Si分布曲线中，具有Al原子和Si原子交叉的区域。
(7)一种电子器件，其使用了上述(1)～(6)中任一项所述的阻气性膜。
发明效果
本发明的阻气性膜，其保存稳定性、特别是在苛刻条件(高温高湿条件＝高温高湿的加速条件)下也不劣化的保存稳定性优异，能够维持高阻气性。
附图说明
图1A是示意性表示在本发明的阻气性膜的制造过程中，在下层的由聚硅氮烷构成的层上叠层上层的含有铝化合物的层，并照射真空紫外光的情形的图。图1B是示意性表示通过图1A的真空紫外光的照射、改性而形成改性区域(Al原子的连续变化区域)、形成没有上下层区别(没有同样的“界面”)的一体的阻气层而得到的本发明的阻气性膜的基本的层构成、和该阻气层的深度方向的Al原子量的变化的情形的图。图1C是示意性表示上述的专利文献1中记载的现有的阻气性膜的层构成和阻气层的深度方向的Al原子量的变化的情形的图；
图2是利用X射线光电子分光法对实施例1中得到的阻气性膜的全部阻气层的深度方向进行元素分布测定得到的各构成元素的分布曲线图，所述实施例1是本发明的阻气性膜的一个实施方式，具有在基材上依次叠层阻气层、改性阻气层而得到的层结构。图1的改性阻气层是形成了对下层照射真空紫外光(准分子)而得到的聚硅氮烷层之后，在上层仅涂布铝化合物(不含有聚硅氮烷)，并照射真空紫外光(准分子)并进行改性而得到的层；
图3是利用X射线光电子分光法对实施例2中得到的阻气性膜的全部阻气层的深度方向进行元素分布测定得到的各构成元素的分布曲线图，所述实施例2是本发明的阻气性膜的一个实施方式，具有在基材上依次叠层阻气层、改性阻气层而得到的层结构。图2的改性阻气层是形成了对下层照射真空紫外光(准分子)而得到的聚硅氮烷层之后，在上层仅涂布铝化合物(不含有聚硅氮烷)，并照射真空紫外光(准分子)并进行改性而得到的层；
图4是利用X射线光电子分光法对实施例3中得到的阻气性膜的全部阻气层的深度方向进行元素分布测定得到的各构成元素的分布曲线图，所述实施例3是本发明的阻气性膜的一个实施方式，具有在基材上依次叠层阻气层、改性阻气层而得到的层结构。图3的改性阻气层是在下层涂布没有进行真空紫外光照射的聚硅氮烷，在上层仅涂布铝化合物(不含有聚硅氮烷)，一并照射真空紫外光(准分子)来改性而得到的层；
图5是表示本发明的阻气性膜的通常的阻气层、或改性阻隔层的中在制造过程中形成的下层阻隔层(最终构成阻气性膜的改性阻隔层的一部分)的形成过程中所使用的真空等离子体CVD装置的一个实施方式的示意图；
图6是表示本发明的阻气性膜等的通常的阻气层(实施例1～3、比较例1～2)及本发明的阻气性膜的改性阻隔层中在制造过程中形成的阻气层(改性阻隔层以外的阻气层，即形成在基材和改性阻隔层之间的层；实施例1～3)的形成过程中所使用的真空等离子体CVD装置的其它实施方式的示意图；
图7是表示本发明的阻气性膜的改性阻隔层(将下层阻隔层和上层的含Al的阻隔层进行改性而得到没有界面的一体化的层；实施例1～3)的形成过程及比较例2的阻气层的形成过程中使用的真空紫外线照射装置的一个实施方式的示意图；
图8是表示比较例1的第1阻隔层薄膜(无机化合物层；ALD层)的形成过程中使用的原子层堆积装置(ALD装置)的实施方式示意图；
图9是示意性地表示比较例2的阻气性膜的层构成的图；
图10是表示利用X射线光电子分光法对比较例2中得到的阻气性膜的全部阻气层的深度方向的元素分布进行测定而得到的各构成元素的分布曲线的图；
图11A是示意性表示实施例1、2的阻气性膜的制造过程中所形成的下层阻气层和上层阻气层在改性之前的层结构的图。图11B是示意性表示实施例1、2的阻气性膜的层结构的图；
图12A是示意性表示实施例3的阻气性膜的在制造过程中所形成的下层阻气层和上层阻气层在改性之前的层结构的图。图12B是示意性表示实施例3的阻气性膜的层结构的图。
标记说明
1 阻气性膜、
2、12、92、110、132、142 基材、
3、133、143 第1阻气层、
11、113、114、115 本发明的阻气性膜、
11’、111、112 现有的阻气性膜、
13 下层的由聚硅氮烷构成的层、
14 上层的含有铝化合物的层、
15 真空紫外光、
16 改性区域(Al原子的连续变化区域)、
17、136、146 没有上下层区别的(没有同样界面的)一体化改性阻气层、
18 下层的含铝层、
19 上层的含有Si的阻气层、
20 上下层的中间区域实质上没有交叉的同样界面、
21 装置室、
22 Xe准分子灯、
23 兼作外部电极的准分子灯的支架、
24 试样台、
25 形成了层的试样、
26 遮光板、
31 制造装置、
32 送出辊、
33、34、35、36 输送辊、
39、40 成膜辊、
41 气体供给管、
42 等离子体发生用电源、
43、44 磁场发生装置、
45 卷绕辊、
61 实施了透明硬涂的PET基材、
71 开卷机、
72 辊、
75 卷绕器、
81、82 原料供给部、
83 改性处理部、
93 含有Si的第1阻气层、
94 含有Si的第2阻气层、
101 等离子体CVD装置、
102 真空槽、
103 阴极电极、
105 接受器、
106 热介质循环系统、
107 真空排气系统、
108 气体导入系统、
109 高频电源、
134 下层的含有Si的阻气层、
135、145 上层的含有Al的第3阻气前体层(聚硅氮烷涂膜)、
144 下层的含有Si的第2阻气前体层、
160 加热冷却装置、
C1～C4 室、
P 等离子体。
具体实施方式
本发明涉及在基材上具有至少含有Al原子及Si原子的阻气层的阻气性膜，其中，
在各构成元素分布曲线中的、在所述阻气层的层厚方向上距所述阻气层表面的距离和相对于所述阻气层中的全部元素总量(100at％)的Al分布曲线中，
具有上述阻气层的Al原子在层厚方向上组成连续变化的区域，
上述阻气层的与基材侧相反的一侧的Al原子的量比基材侧的Al原子的量多，所述各构成元素分布曲线是根据采用X射线光电子分光法进行的所述阻气层在深度方向上的元素分布测定而得到的。通过采用这样的构成，长期的保存稳定性、特别是高温高湿下的苛刻条件下的保存稳定性优异，能够维持高阻气性。
作为本发明的阻气性膜的保存稳定性、特别高温高湿下的保存稳定性优异的作用机理(机制)，如下考虑。但是，即使在本发明的阻气性膜通过该作用机理(机制)以外的机制而实现本发明的作用效果的情况下，也对本发明的技术的范围没有任何限制。
本发明人等为了实现上述目的，进行了深入研究，结果发现：专利文献2的阻气性膜置于高温高湿下时发生急剧劣化的行为的作用机理(机制)是，在基材上的第1阻气层上形成由聚硅氮烷构成的第2阻气层时，氧化(对玻璃质的改性)不会进行至内部，因此，在阻气层在高温高湿下(例如湿热(DH)试验环境即85℃85％RH环境下)因腐蚀并迅速地劣化。基于上述的新的见解，进一步重复进行了研究，结果，通过在聚硅氮烷等含有Si(二氧化硅)的层(称为含Si层)上叠层铝化合物等含有Al的层(称为含Al层)，并利用准分子等真空紫外光进行改性，真空紫外光穿过含Al层而照射到下层的含Si层。此时，对下层的含Si层和上层的含Al层的界面进行改性，在界面区域形成湿热耐性及阻隔性这两者优异的区域(改性区域)。发现：通过在含Si层和含Al层的界面区域(含有界面区域的中间区域)形成该改性区域，可以修复含Si层的缺陷，可以对得到的阻气性膜赋予高阻气性和湿热耐性，保存稳定性、特别是在苛刻条件(高温高湿条件＝高温高湿的加速条件)下也不劣化的保存稳定性优异的作用机理(机制)，直至完成本发明。另外，发现：本发明的阻气性膜中，与专利文献1不同，通过上下层的中间区域可靠地交叉而形成改性区域，由此，专利文献1那样的同样的所谓“界面”不复存在，形成没有上下层的区别的一体的阻气层。
而且还发现：虽然制备方法没有特别限定，但通过利用涂布方法进行叠层制膜会容易产生界面区域的混合，因此，容易形成Al原子(及Si原子)从上述基材侧连续地增加(及减少)的渐变结构(改性区域)。另外，通过将上层制成含Al层，真空紫外光透过该层照射到下层的含Si层。此时，界面附近的区域在膜厚方向上发生改性，得到的阻气性膜可显现阻气性和湿热耐性得以大幅提高的效果。另外，发现了如下的作用机理(机制)：形成进行了准分子处理的含Si层作为下层之后，仅涂布铝化合物等含有Al的化合物(不包含聚硅氮烷等含有Si的化合物)作为上层，通过进行真空紫外光照射而形成的改性区域由于阻隔性优异，因此，在阻气层全域内阻气性大幅度提高，并兼顾高阻气性和湿热耐性，由此，保存稳定性、特别是在苛刻条件(高温高湿条件＝高温高湿的加速条件)下也不劣化的保存稳定性优异，能够维持高阻气性，另外也可以实现减少有机EL元件等中的黑斑等缺陷等。另外，发现了如下的作用机理(机制)：涂布未进行真空紫外光照射处理的聚硅氮烷等含有Si的化合物作为下层，仅涂布铝化合物等含有Al的化合物(不包含聚硅氮烷等含有Si的化合物)作为上层，并一并进行真空紫外光照射，由此，对得到的阻气性膜而言，界面区域的由铝化合物等含有Al的化合物和聚硅氮烷等含有Si的化合物所形成的新的改性区域的阻气性优异，因此，在阻气层全域内阻气性大幅度提高，并兼具高阻气性和湿热耐性，由此，保存稳定性、特别是在苛刻的条件(高温高湿条件＝高温高湿的加速条件)下也不劣化的保存稳定性优异，能够维持高阻气性，另外也可以实现有机EL元件等中黑斑等缺陷的大幅度减少等。由上述见解，发现了上述(1)～(6)所述的本发明的阻气性膜。
需要说明的是，上述的作用机理(机制)是推定而得，本发明不受上述作用机理(机制)的任何限定。
以下，说明本发明的优选实施方式。需要说明的是，本发明并不仅限定于以下的实施方式。
另外，在本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上Y以下”。另外，只要没有特殊说明，操作及物性等测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％的条件下进行测定。
＜阻气性膜＞
本发明的阻气性膜含有基材及具有以下的特性的阻气层(也称为改性阻气层)。即，改性阻气层的特征在于，至少具有Al原子及Si原子，在各构成元素分布曲线中的、在所述阻气层的层厚方向上距所述阻气层表面的距离和相对于所述阻气层中的全部元素总量(100at％)的Al分布曲线中，具有上述阻气层的Al原子在层厚方向上组成连续变化的区域，上述阻气层的与基材侧相反一侧的Al原子量比基材侧的Al原子量多，所述各构成元素分布曲线是根据采用X射线光电子分光法进行的所述阻气层在深度方向上的元素分布测定而得到的。
上述阻气性膜可以还含有其它部件。本发明的阻气性膜例如可以在基材和改性阻气层之间、改性阻气层上、或未形成改性阻气层的基材的另一个面上具有其它部件。在此，作为其它部件，没有特别限制，现有的阻气性膜中所使用的部件可以同样地，或适当进行修饰后使用。具体而言，可列举：上述改性阻气层以外的阻气层、保护层、平滑层、锚固涂层、防渗出层、具有水分吸附性的干燥剂性层或防静电层的功能化层等。
具有上述改性阻气层的阻气性单元可以在基材的一个表面上形成，也可以在基材的两个表面上形成。另外，该阻气性单元只要是不损害本发明的作用效果的范围内，则既可以包含不一定具有阻气性的层，也可以包含改性阻气层以外的阻气层。
(阻气性膜的基本的层构成)
以下，对本发明的阻气性膜，使用附图进行说明。图1A是示意性表示在本发明的阻气性膜的制造过程中，在下层的由聚硅氮烷构成的层上叠层上层的含有铝化合物的层，照射真空紫外光的情形的图。图1B是示意性表示通过图1A的照射真空紫外光、改性而形成改性区域(Al原子的连续变化区域)、形成没有上下层区别的(没有同样的“界面”的)一体化改性阻气层的本发明的阻气性膜的基本的层构成、和该改性阻气层的深度方向的Al原子量的变化的情形的图。图1C是示意性表示上述专利文献1中记载的现有阻气性膜的层构成和阻气层深度方向上Al原子量变化情形的图。
首先，如图1C所示，现有的阻气性膜11’采用如下的层构成：在基材12上，在利用干法(ALD)所形成的下层的含铝层(含Al的、氧化硅或氮化硅、氧氮化硅等无机膜)18上叠层利用干法(等离子体CVD法)所形成的上层的含有Si的阻气层(氧化硅或氮化硅、氧氮化硅等无机膜)19。如图1C那样，用干法叠层的下层的含铝层18和上层的含有Si的阻气层19是如下的结构：上下层18、19的中间区域实质上没有交叉、形成同样的所谓“界面”20、以该界面为边界叠层有上下层。即，阻气层(上下层18、19)的深度(膜厚)方向的Al原子仅存在于下层18，下层18的Al原子量在深度方向上是一定的。因此，不会形成本发明的阻气性膜的基本层构成即图1B所示的改性区域(Al原子的连续变化区域)16，因此，也不能形成没有上下层区别的(没有同样界面的)一体的阻气层17。因此，无法得到如上所述的改性效果，叠层无机膜18、19而得到的阻气性膜11’中，存在缺陷连续成长、或反而裂纹增加的问题。
另一方面，在本发明中，如图1A所示，在阻气性膜的制造过程中，形成在基材12上的下层的由聚硅氮烷构成的层(含有二氧化硅的层)13上叠层上层的含有铝化合物的层14，照射真空紫外光15并进行改性，由此，真空紫外光15穿过含有铝化合物的层14，照射到下层的由聚硅氮烷构成的层13。此时，在下层的由聚硅氮烷构成的层13和上层的含有铝化合物的层14的界面发生改性，在界面区域以广范围形成湿热耐性及阻隔性这两者优异的改性区域(Al原子的连续变化区域)。由此，如图1B所示，本发明的阻气性膜11成为形成改性区域(Al原子的连续变化区域)16、形成了没有上下层13、14这样的区别的(没有同样界面的)一体化改性阻气层17的层构成。采用上述构成时，保存稳定性、特别是在苛刻条件(高温高湿条件＝高温高湿的加速条件)下也不劣化的保存稳定性优异，能够维持高阻气性。另外，也可以实现有机EL元件等中黑斑等缺陷的大幅度减少。
以下，对各构成部件(主要条件)进行逐一说明。
[基材]
本发明的阻气性膜优选使用塑料膜或塑料片作为基材，更优选使用由无色透明的树脂形成的膜或片。所使用的塑料膜只要是可以保持改性阻气层等的膜即可，对材质、厚度等没有特别限制，可以根据使用目的等适当选择。作为上述塑料膜，具体而言，可列举：聚酯树脂、甲基丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、聚苯乙烯树脂、透明氟树脂、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、纤维素酰化物树脂、聚氨酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、脂环式聚烯烃树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、环烯烃共聚物、芴环改性聚碳酸酯树脂、脂环改性聚碳酸酯树脂、芴环改性聚酯树脂、丙烯酰基化合物等热塑性树脂。
用于本发明的阻气性膜的基材的厚度可根据用途适当选择，因此，没有特别限制，典型而言为1～800μm，优选为10～200μm。这些塑料膜(基材)可以具有透明导电层、底涂层、透明硬涂层等功能层。关于功能层，除上述的物质之外，可以优选采用日本特开2006-289627号公报的段落号“0036”～“0038”中所记载的功能层。
基材优选表面的平滑性高的基材。作为表面的平滑性，平均表面粗糙度(Ra)优选为2nm以下。没有特别下限，但实用上为0.01nm以上。可以根据需要将基材的两面、至少设置改性阻气层的侧进行研磨，提高平滑性。
另外，上述中列举的基材可以为未拉伸膜，也可以为经拉伸处理的膜。
本发明使用的基材可以通过现有公知的一般方法来制造。
在基材的至少设置本发明的改性阻气层的一侧，可以进行用于提高密合性的公知的各种处理、例如电晕放电处理、火焰处理、氧化处理、或等离子体处理、或后述的叠层平滑层等，优选根据需要将上述处理组合来进行。
[改性阻气层]
本发明的改性阻气层的特征在于：(1)具有至少含有Al原子及Si原子的阻气层；(2)在各构成元素分布曲线中的、在所述阻气层的层厚方向上距所述阻气层表面的距离和相对于所述阻气层中的全部元素总量(100at％)的Al分布曲线中，具有上述阻气层的Al原子在层厚方向上组成连续地变化的区域，所述各构成元素分布曲线是根据采用X射线光电子分光法进行的所述阻气层在深度方向上的元素分布测定而得到的；(3)改性阻气层的与基材侧相反一侧的Al原子量比基材侧的Al原子量多。
(改性阻气层的构成要素；上述要件(1))
在基材上部(可以不是紧邻的上部，也可以隔着其它层)所形成的改性阻气层为至少含有Al原子及Si原子的层。在本发明中，如上所述，在下层的含有Si原子的层(例如由聚硅氮烷构成的层)上叠层上层的含有Al的层(例如含有铝化合物的层)，利用真空紫外光进行照射并改性，由此形成没有上下层的区别的(没有同样的界面的)一体化改性阻气层。因此，在改性阻气层中，就含有Si原子的层而言，作为在对由聚硅氮烷构成的层照射真空紫外光后残留的元素，例如含有Si原子、N原子及C原子。另外也存在含有O原子的情况(参照图2～4)。另外，就含有Al的层而言，作为在对含有铝化合物(例如实施例中使用的ALCH：乙酰乙酸乙酯合二异丙酸铝等)的层照射真空紫外光后残留的元素，包括Al原子，O原子和C原子。因此，改性阻气层至少含有Al原子及Si原子。优选改性阻气层中的全部元素含有Al原子、Si原子、O原子、N原子及C原子而构成，由此可以提高改性阻气层的功能、特性，在这一点上是优异的。但是，在改性阻气层中，只要是不损害本发明的作用效果的范围，则可以含有上述以外的元素。本发明的改性阻气层中所含的元素的确定(鉴定)可以利用X射线光电子分光法对对阻气层的深度方向(层厚方向)进行元素分布测定而进行(参照图2～4)。以下，使用附图进行说明。
在本实施方式中，如图2、3所示，改性阻气层中的全部元素优选为Al原子、Si原子、O原子及N原子。通过设为上述的构成，如表1、2的实施例1、2所示，在兼顾高阻气性和湿热耐性的基础上，可以进一步减少有机EL元件(OLED)等中的黑斑(DS)等缺陷，在这一点上是优异的。这是因为，图2、3的改性阻气层在对下层照射真空紫外光(准分子)而形成聚硅氮烷层之后、在上层仅涂布铝化合物(不含有聚硅氮烷)，照射真空紫外光(准分子)并进行改性，由此，在得到的阻气性膜中，可以修复下层的缺陷，同时界面附近的区域在膜厚方向受到改性而形成的改性区域的阻隔性、湿热耐性优异，因此，在阻气层全域内阻气性(表1的保持率)提高，在兼顾高阻气性和湿热耐性的基础上，可以进一步减少有机EL元件等中黑斑等缺陷(参见表2的黑斑产生率)。另外，优选改性阻气层中的全部元素包括Al原子、Si原子、O原子及C原子(图4中没有残留N原子的形态)。可以说该情况也能够产生与图2～4同样的效果。
另外，本实施方式中，如图4所示，特别优选改性阻气层中的全部元素为Al原子、Si原子、O原子、N原子及C原子。通过采用上述的构成，如表1、2的实施例3所示，在兼顾更高的阻气性和湿热耐性的基础上，可以更进一步减少有机EL元件(OLED)等中的黑斑(DS)等缺陷，在这一点上是优异的。这是因为，图4的改性阻气层在下层涂布未照射真空紫外光的聚硅氮烷，在上层仅涂布铝化合物(不含有聚硅氮烷)，并一并照射真空紫外光(准分子)进行改性，由此，在得到的阻气性膜中，界面附近的区域在膜厚方向以更广范围受到改性，可以修复下层的缺陷，同时，界面区域的由铝-聚硅氮烷所形成的新的(改性)区域的阻隔性、湿热耐性优异，因此，在阻气层全域内阻气性(表1的保持率)大幅度提高，在兼顾更高的阻气性和湿热耐性的基础上，可以进一步大幅度减少有机EL元件等中的黑斑等缺陷(参照表2的黑斑产生率)。
(改性阻气层的Al原子在层厚方向上的组成变化；上述要件(2)(3))
在本发明中，其中，在各构成元素分布曲线中的、在所述阻气层的层厚方向上距所述阻气层表面的距离和相对于所述阻气层中的全部元素总量(100at％)的Al分布曲线中，具有上述改性阻气层的Al原子在层厚方向组成连续地变化的区域(图1B所示的湿热耐性及阻隔性这两者优异的改性区域；Al原子的连续变化区域16)，所述各构成元素分布曲线是根据采用X射线光电子分光法进行的所述阻气层在深度方向上的元素分布测定而得到的。优选具有上述改性阻气层的Al原子从上述基材侧连续地增加的区域(称为区域A)。采用这样的构成时，保存稳定性、特别是在苛刻的条件(高温高湿条件＝高温高湿的加速条件)下也不劣化的保存稳定性优异，能够维持高阻气性。另外也可以实现有机EL元件等中黑斑等缺陷的大幅度减少(参照实施例1～3的表1、2)。进一步优选在上述Al分布曲线中，从上述基材侧连续地增加的区域A具有0.5at％/nm(SiO2换算)以上、2.5at％/nm(SiO2换算)以下的斜率，特别优选具有0.5at％/nm(SiO2换算)以上、2at％/nm(SiO2换算)以下的斜率。如果Al分布曲线的区域A中的斜率为上述范围内，则即使在长时间暴露于高温高湿下之后，也几乎不产生组成变化导致的阻气性降低(＝如表1所示具有高的保持率)，保存稳定性、特别是在苛刻的条件(高温高湿条件)下的保存稳定性优异。另外如表2所示，可以大幅度减少有机EL元件等中的黑斑等缺陷(参照实施例1～3的表1、2)。其中，在上述Al分布曲线中，就从上述基材侧连续地增加的区域A而言，(1)从保持率提高效果的观点出发，优选具有1.0at％/nm(SiO2换算)以上、2.0at％/nm(SiO2换算)以下的范围的斜率；(2)从减少黑斑等缺陷的效果的观点出发，优选具有0.5at％/nm(SiO2换算)以上、且低于1.0at％/nm(SiO2换算)的范围的斜率。
图2～4中，图中示出了：在改性阻气层的层厚方向上距改性阻气层表面的距离和相对于改性阻气层中的全部元素总量(100at％)的Al分布曲线中，改性阻气层的Al原子在层厚方向组成连续变化、特别是从基材侧连续地增加的区域A(算出了上述Al分布曲线的斜率的区域)。如图2～4所示，改性阻气层的Al原子在层厚方向组成连续地变化、特别是从基材侧连续地增加的区域A(算出了上述Al分布曲线的斜率的区域：改性区域)优选具有至少10nm以上的厚度，5nm厚度的变化量优选为10at％以下。这是因为改性效果高，湿热耐性及阻气性优异。
在本发明中，在各构成元素分布曲线中的、在所述阻气层的层厚方向上距所述阻气层表面的距离和相对于所述阻气层中的全部元素总量(100at％)的Si分布曲线中，从上述基材侧连续地减少的区域B优选具有-2at％/nm(SiO2换算)以下的斜率，所述各构成元素分布曲线是根据采用X射线光电子分光法进行的所述阻气层在深度方向上的元素分布测定而得到的。更优选在上述Si分布曲线中，从上述基材侧连续地减少的区域B具有-0.5at％/nm(SiO2换算)以上、-2at％/nm(SiO2换算)以下的斜率。如果Si分布曲线的区域B中的斜率为上述范围内，则与由上述Al原子的渐变结构产生的作用效果同样，如表2所示，可以实现有机EL元件等中黑斑等缺陷的大幅度减少，在这一点上是优异的(对比参照表2的实施例3(上述范围内)和实施例1～2(上述范围外))。除此之外，即使在长时间暴露于高温高湿下之后，也几乎不产生组成变化导致的阻气性降低(＝如表1所示，具有高的保持率)，保存稳定性、特别是苛刻的条件(高温高湿条件)下的保存稳定性优异。
需要说明的是，图2、3中直到横轴(溅射速度)的大概100nm(SiO2换算)处之前为改性阻气层，100nm以上相当于第1阻气层。图4中直到横轴(溅射速度)的大概80nm(SiO2换算)之前为改性阻气层，80nm以上相当于第1阻气层。
在本发明中，在相对于上述改性阻气层中的全部元素的合计量(100at％)的Al分布曲线及Si分布曲线中，优选具有Al原子和Si原子交叉的区域。采用这样的构成时，可以形成阻隔性优异的区域广泛分布的结构，由此，保存稳定性、特别是在苛刻的条件(高温高湿条件＝高温高湿的加速条件)下也不劣化的保存稳定性优异，能够维持高阻气性。另外也可以实现有机EL元件等中的黑斑等缺陷的大幅度减少(参照图2～4)。
在本发明中，相对于改性阻气层中的全部元素的合计量(100at％)的Al原子的含量为5～50at％、优选7～40at％、更优选10～30at％的范围。如果Al原子的含量为5at％以上，则可以形成悬空键少的SiAlO区域，在这一点上是优异的。另一方面，如果Al原子的含量为50at％以下，则可缓解热影响等来自外部的压力形成的应力，在这一点上是优异的。其结果，保存稳定性、特别是在苛刻的条件(高温高湿条件＝高温高湿的加速条件)下也不劣化的保存稳定性优异，能够维持高阻气性。另外也可以实现有机EL元件等中的黑斑等缺陷的大幅度减少。
在本发明中，相对于改性阻气层中的全部元素的合计量(100at％)的Si原子的含量为5～50at％、优选10～40at％、更优选25～40at％的范围。如果Si原子的含量为5at％以上，则可缓解热影响等来自外部的压力形成的应力，在这一点上是优异的。另一方面，如果Si原子的含量为50at％以下，则可以形成悬空键少的SiAlO区域，在这一点上是优异的。其结果，保存稳定性、特别是在苛刻的条件(高温高湿条件＝高温高湿的加速条件)下也不劣化的保存稳定性优异，能够维持高阻气性。另外也可以实现有机EL元件等中黑斑等缺陷的大幅度减少。
以下，对阻气层(改性阻气层及其以外的阻气层)的制造方法进行说明。
阻气层的制造方法为：在基材上根据需要形成改性阻气层以外的阻气层，形成下层的无机化合物层(阻气层或阻气前体层)，在其上利用涂布法形成上层的无机化合物层(阻气前体层)，照射真空紫外线，形成没有上下层区别的改性阻气层的方法。
(下层的无机化合物层(阻气层)或其前体层的形成)
下层的无机化合物层(阻气层)或其前体层的形成方法没有特别限制，只要可以形成含有Si的层作为下层的无机化合物层(阻气层)即可。特别优选物理气相沉积法(PVD法)、化学气相沉积法(CVD法)等真空成膜法(干法)、或将涂布含有无机化合物的液体、优选含有硅化合物的液体而形成的涂膜进行改性处理而形成的方法(以下，也简称为涂布法)。在不设置改性阻气层以外的阻气层而直接在基材上形成下层的无机化合物层(阻气层)的情况下，更优选物理气相沉积法或化学气相沉积法。另外，在利用真空成膜法(干法)在基材上设置改性阻气层以外的阻气层的情况下，下层的无机化合物层(阻气层)的形成方法更优选涂布法(湿法)(参照实施例1～3)。另外，下层的前体层(阻气前体层)的形成方法是指利用涂布法(湿法)直至形成改性之前的涂膜(前体层)的方法。即，可以使用如下方法：在形成下层的阶段，形成至改性之前的涂膜(前体层)，其后，在下层的涂膜(前体层)上利用涂布法形成上层的涂膜(前体层)之后，利用后述的改性方法(例如真空紫外线照射处理等)将上下层进行一并改性，由此形成没有上下层区别的(没有界面的)一体化的改性阻气层(参照实施例3、图12A、B)。
以下，对真空成膜法(干法)及涂布法(湿法)进行说明。
＜真空成膜法(干法)＞
作为真空成膜法(干法)，大致区分为物理气相沉积法(Physical VaporDeposition、PVD法)、化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition、CVD法)。
其中，物理气相沉积法(PVD法)为在气相中在物质的表面利用物理方法堆积目标物质、例如碳膜等薄膜的方法，可列举例如：溅射法(DC溅射法、RF溅射法、离子束溅射法、及磁控管溅射法等)、蒸镀法(真空蒸镀法等)、离子喷镀法等。
作为上述物理气相沉积法(PVD法)的1种的溅射法为在真空室内设置标靶、使施加高电压而离子化的稀有气体元素(通常为氩)与标靶冲突而弹出标靶表面的原子、使其附着于基材的方法。此时，可以使用通过使将氮气或氧气在室内流动而利用氩气从标靶弹出的元素与氮或氧反应而形成无机层的反应性溅射法。
另一方面，化学气相沉积法(CVD法)为在基材上供给含有目标薄膜的成分的原料气体、通过基材表面或气相中的化学反应而堆积成膜的方法。另外，包括以活化化学反应为目的而产生等离子体等的方法等，可列举：热CVD法、催化剂化学气相沉积法、光CVD法、等离子体CVD法(真空等离子体CVD法、大气压或大气压附近的压力下的等离子体CVD法等)等公知的CVD方式等。没有特别限定，但从制膜速度或处理面积的观点出发，优选使用等离子体CVD法。
通过上述化学气相沉积法(CVD法)中的优选方式即等离子体CVD法(例如真空等离子体CVD法、大气压或大气压附近的压力下的等离子体CVD法)得到的下层无机化合物层(阻气层)可以通过选择作为原材料(也称为原料)的金属化合物、分解气体、分解温度、投入电力等的条件而制造目标化合物，因此优选。
例如，如果将硅化合物用作原料化合物，分解气体使用氧，则生成硅氧化物。这是因为，由于在等离子体空间内，非常活性的带电粒子·活性自由基以高密度存在，因此，在等离子体空间内非常高速地促进多阶段的化学反应，存在于等离子体空间内的元素在非常短的时间内变换为热力学上稳定的化合物。
作为原料化合物，优选使用硅化合物、钛化合物及铝化合物。这些原料化合物可以单独使用，或2种以上组合使用。在此，含有铝化合物是因为可以在改性阻气层的下层的范围内具有Al。即，这是因为，在本发明中，只要在上层和下层之间存在Al原子的梯度即可，因此，即使是下层也含有微量的Al，也可以形成具有Al原子的浓度梯度的构成。
通过适当选择含有原料化合物的原料气体和分解气体，可以得到所期望的下层的无机化合物层(阻气层)。利用CVD法所形成的下层的无机化合物层(阻气层)优选为含有氧化物、氮化物、氧氮化物或氧碳化物、不含有Al成分的层。
以下，对CVD法中的优选方式即真空等离子体CVD法具体地进行说明。
图5是表示用于形成本发明的下层的无机化合物层(阻气层)的真空等离子体CVD装置的一个例子的示意图。
图5中，真空等离子体CVD装置101具有真空槽102，在真空槽102的内部的底面侧配置有接受器105。另外，在真空槽102的内部的天花板侧，在与接受器105对置的位置上配置有阴极电极103。在真空槽102的外部配置有热介质循环系统106、真空排气系统107、气体导入系统108和高频电源109。在热介质循环系统106内配置有热介质。在热介质循环系统106中，设有加热冷却装置160，其具有使热介质移动的泵、对热介质进行加热的加热装置、进行冷却的冷却装置、测定热介质的温度的温度传感器、和存储热介质的设定温度的存储装置。
另外，作为本发明的由CVD法形成的下层的无机化合物层(阻气层)的优选的一个实施方式，优选下层的无机化合物层(阻气层)在构成元素中含有碳(C)、硅(Si)及氧(O)。更优选的实施方式为满足以下要件(i)～(iii)的层。
但是，以下所示的关于下层的无机化合物层(阻气层)的各种要件等归根结底是关于在制造过程中得到的下层的无机化合物层(阻气层)。在最终的改性阻气层中，由于无法区别上下层，因此，不能确定相当于下层的无机化合物层(阻气层)的区域。因此，以下所示的与下层的无机化合物层(阻气层)有关的各种的要件等是为了在形成下层的无机化合物层(阻气层)之后且在至改性之前(＝制造中途)对在制造过程中形成所期望的下层的无机化合物层(阻气层)这一点进行测定(抽取适当数的样品而测定)而设计的。另一方面，关于改性阻气层以外的阻气层(例如在基材和改性阻气层之间等所形成的层等)，优选使用该下层的无机化合物层(阻气层)的制造方法、特别是真空成膜法(干法)。关于这样的改性阻气层以外的阻气层，在阻气性膜(制造后)中，满足以下所示的各种的主要条件的层可以说是更优选的实施方式。
(i)在表示下层的无机化合物层(阻气层)在膜厚方向上距上述下层的无机化合物层(阻气层)表面的距离(L)和硅原子的量相对于硅原子、氧原子及碳原子的合计量的比率(硅的原子比)的关系的硅分布曲线、表示上述L和氧原子的量相对于硅原子、氧原子及碳原子的合计量的比率(氧的原子比)的关系的氧分布曲线、以及表示上述L和碳原子的量相对于硅原子、氧原子及碳原子的合计量的比率(碳的原子比)的关系的碳分布曲线中，在上述下层的无机化合物层(阻气层)膜厚的90％以上(上限：100％)的区域中，以(氧的原子比)、(硅的原子比)、(碳的原子比)的顺序依次增多(原子比为O＞Si＞C)；
(ii)上述碳分布曲线具有至少2个极值；
(iii)上述碳分布曲线中的碳的原子比的最大值及最小值之差的绝对值(以下，也简称为“Cmax-Cmin差”)为3at％以上。
以下，对要件(i)～(iii)进行说明。
就该下层的无机化合物层(阻气层)而言，
(i)在上述下层的无机化合物层(阻气层)在膜厚方向上距上述下层的无机化合物层(阻气层)表面的距离(L)和硅原子的量相对于硅原子、氧原子及碳原子的合计量的比率(硅的原子比)的关系的硅分布曲线、表示上述L和氧原子的量相对于硅原子、氧原子及碳原子的合计量的比率(氧的原子比)的关系的氧分布曲线、以及表示上述L和碳原子的量相对于硅原子、氧原子及碳原子的合计量的比率(碳的原子比)的关系的碳分布曲线中，在上述下层的无机化合物层(阻气层)膜厚的90％以上(上限：100％)的区域中，优选以(氧的原子比)、(硅的原子比)、(碳的原子比)的顺序依次增多(原子比为O＞Si＞C)。满足上述的要件(i)时，得到的阻气性膜的阻气性或弯曲性得以提高。在此，在上述碳分布曲线中，上述(氧的原子比)、(硅的原子比)及(碳的原子比)的关系更优选在下层的无机化合物层(阻气层)的膜厚的至少90％以上(上限：100％)的区域内得到满足，更优选在至少93％以上(上限：100％)的区域内得到满足。在此，该下层的无机化合物层(阻气层)膜厚的至少90％以上可以在下层的无机化合物层(阻气层)中不连续，仅仅是在90％以上的部分满足上述的关系即可。
另外，就该下层的无机化合物层(阻气层)而言，
(ii)优选上述碳分布曲线具有至少2个极值。更优选该下层的无机化合物层(阻气层)的上述碳分布曲线至少具有3个极值，进一步优选至少具有4个极值，可以具有5个以上。如果上述碳分布曲线的极值为2个以上，则使得到的阻气性膜被弯曲时的阻气性得以提高。需要说明的是，碳分布曲线的极值的上限没有特别限制，例如优选为30以下，更优选为25以下，极值的数目也取决于下层的无机化合物层(阻气层)的膜厚，因此，不能一概规定。
在此，在至少具有3个极值的情况下，上述碳分布曲线所具有的1个极值及与该极值相邻的极值在上述下层的无机化合物层(阻气层)的膜厚方向上距上述下层的无机化合物层(阻气层)表面的距离(L)之差的绝对值(以下，也简称为“极值间的距离”)优选均为200nm以下，更优选为100nm以下，特别优选为75nm以下。如果是这种极值间的距离，则在下层的无机化合物层(阻气层)中以适当的周期存在碳原子比例较多的部位(极大值)，因此，对下层的无机化合物层(阻气层)赋予适当的弯曲性，可以更有效地抑制、防止阻气性膜在弯曲时产生裂纹。需要说明的是，本说明书中“极值”是指上述下层的无机化合物层(阻气层)在膜厚方向上距上述下层的无机化合物层(阻气层)表面的距离(L)所对应的元素的原子比的极大值或极小值。另外，本说明书中“极大值”是指：在距下层的无机化合物层(阻气层)表面的距离发生变化时，元素(氧、硅或碳)的原子比的值从增加变为减少的点，并且是从该点起使下层的无机化合物层(阻气层)在膜厚方向上距下层的无机化合物层(阻气层)表面的距离进一步在4～20nm的范围内变化后的位置上的元素原子比的值比该点的元素原子比的值减少3at％以上的点。即，在4～20nm的范围内进行变化时，在任一范围内元素的原子比的值减少3at％以上即可。同样地，本说明书中“极小值”是指：在距下层的无机化合物层(阻气层)表面的距离发生变化时，元素(氧、硅或碳)的原子比的值从减少变为增加的点，并且是从该点起使下层的无机化合物层(阻气层)在膜厚方向上距下层的无机化合物层(阻气层)的表面的距离进一步在4～20nm的范围内变化后的位置上的元素原子比的值与该点的元素原子比的值相比增加3at％以上的点。即，在4～20nm的范围内变化时，在任一范围内元素的原子比的值增加3at％以上即可。在此，就至少具有3个极值时极值间的距离的下限而言，极值间的距离越小，产生的提高抑制/防止阻气性膜在弯曲时裂纹产生的效果越高，因此，没有特别限制，考虑到下层的无机化合物层(阻气层)的弯曲性、裂纹的抑制/防止效果、热膨胀性等时，优选为10nm以上，更优选为30nm以上。
另外，就该下层的无机化合物层(阻气层)而言，
(iii)优选上述碳分布曲线中的碳原子比的最大值及最小值之差的绝对值(以下，也简称为“Cmax-Cmin差”)为3at％以上。如果上述绝对值为3at％以上，则使得到的阻气性膜被弯曲时的阻气性得以提高。Cmax-Cmin差更优选为5at％以上，进一步优选为7at％以上，特别优选为10at％以上。通过设为上述Cmax-Cmin差，可以进一步提高阻气性。需要说明的是，在本说明书中，“最大值”是指在各元素的分布曲线中达到最大时的各元素的原子比，是在极大值中最高的值。同样地，在本说明书中，“最小值”是指在各元素的分布曲线中达到最小时的各元素的原子比，是在极小值中最低的值。在此，Cmax-Cmin差的上限没有特别限制，考虑提高阻气性膜被弯曲时抑制/防止产生裂纹的效果等，优选为50at％以下，更优选为40at％以下。
在本发明中，上述下层的无机化合物层(阻气层)的上述氧分布曲线优选至少具有1个极值，更优选至少具有2个极值，进一步优选至少具有3个极值。上述氧分布曲线至少具有1个极值时，在使得到的阻气性膜弯曲的情况下，其阻气性与不具有极值的阻气性膜相比进一步提高。需要说明的是，氧分布曲线的极值的上限没有特别限制，例如优选为20以下，更优选为10以下。在氧分布曲线的极值的数目中，有一部分是来自下层的无机化合物层(阻气层)的膜厚的极值，不能一概规定。另外，在至少具有3个极值的情况下，上述氧分布曲线所具有的1个极值及与该极值相邻的极值在上述下层的无机化合物层(阻气层)的膜厚方向上距下层的无机化合物层(阻气层)表面的距离之差的绝对值优选均为200nm以下，更优选为100nm以下。如果是这种极值间的距离，则可以更有效地抑制、防止阻气性膜被弯曲时产生裂纹。在此，至少具有3个极值时，极值间的距离的下限没有特别限制，考虑到提高阻气性膜的弯曲时抑制/防止产生裂纹的效果、热膨胀性等，优选为10nm以上，更优选为30nm以上。
此外，上述下层的无机化合物层(阻气层)的上述氧分布曲线中的氧原子比的最大值及最小值之差的绝对值(以下，也简称为“Omax-Omin差”)优选为3at％以上，更优选为6at％以上，进一步优选为7at％以上。如果上述绝对值为3at％以上，则使得到的阻气性膜被弯曲时的阻气性进一步提高。在此，Omax-Omin差的上限没有特别限制，考虑到提高阻气性膜被弯曲时抑制/防止产生裂纹的效果等，优选为50at％以下，更优选为40at％以下。
上述硅分布曲线、上述氧分布曲线、上述碳分布曲线及上述氧碳分布曲线可以通过如下的所谓的XPS深度分布测定来制作：组合使用X射线光电子分光法(XPS：XrayPhotoelectron Spectroscopy)的测定和氩等稀有气体离子溅射，一边使试样内部逐渐露出，一边依次进行表面组成分析。通过这种XPS深度分布测定而得到的分布曲线例如可以以将纵轴设为各元素的原子比(单位：at％)、将横轴设为蚀刻时间(溅射时间)制作。需要说明的是，在这样将横轴设为蚀刻时间的元素的分布曲线中，蚀刻时间与上述下层的无机化合物层(阻气层)在膜厚方向上距上述下层的无机化合物层(阻气层)表面的距离(L)大致相关，因此，作为“下层的无机化合物层(阻气层)在膜厚方向上距下层的无机化合物层(阻气层)的表面的距离”，可以采用由在XPS深度分布测定时采用的蚀刻速度和蚀刻时间的关系算出的距离下层的无机化合物层(阻气层)的表面的距离。需要说明的是，硅分布曲线、氧分布曲线、碳分布曲线及氧碳分布曲线可以在下述测定条件下制作。
(测定条件)
蚀刻离子种：氩(Ar+)
蚀刻速度(SiO2热氧化膜换算值)：0.05nm/sec
蚀刻间隔(SiO2换算值)：10nm
X射线光电子分光装置：Thermo Fisher Scientific公司制造、机器种类名“VGTheta Probe”
照射X射线：单结晶分光AlKα
X射线的点及其尺寸：800×400μm的椭圆形。
利用上述的等离子体CVD法所形成的下层的无机化合物层(阻气层)的膜厚(干燥膜厚)没有特别限制。例如，该下层的无机化合物层(阻气层)的每1层的膜厚优选为20～3000nm，更优选为50～2500nm，特别优选为100～1000nm。如果是这样的膜厚，则阻气性膜可以发挥优异的阻气性及弯曲时抑制/防止裂纹产生的效果。需要说明的是，在利用上述的等离子体CVD法所形成的下层的无机化合物层(阻气层)由2层以上构成的情况下，各下层的无机化合物层(阻气层)优选具有如上所述的膜厚。
在本发明中，从在整个膜面形成均匀且具有优异的阻气性的下层的无机化合物层(阻气层)的观点出发，优选上述下层的无机化合物层(阻气层)在膜面方向(与下层的无机化合物层(阻气层)表面平行的方向)上实质上是同样的。这里，下层的无机化合物层(阻气层)在膜面方向上实质上是同样的是指：在通过XPS深度分布测定对下层的无机化合物层(阻气层)的膜面的任意2处测定位置制作上述氧分布曲线、上述碳分布曲线及上述氧碳分布曲线时，在该任意2处测定位置得到的碳分布曲线所具有的极值数目相同，各个碳分布曲线中的碳的原子比的最大值及最小值之差的绝对值相互相同或是在5at％以内的差。
另外，在本发明中，上述碳分布曲线优选为实质上连续。在此，碳分布曲线实质上连续是指碳分布曲线中不含有碳原子比不连续地变化的部分，具体而言，是指在由蚀刻速度和蚀刻时间算出的上述下层的无机化合物层(阻气层)中的至少1层在膜厚方向上距该下层的无机化合物层(阻气层)的表面的距离(x、单位：nm)和碳的原子比(C、单位：at％)的关系中，满足下述数学式1表示的条件。
[数学式1]
(dC/dx)≤0.5···数学式1
在本发明的阻气性膜中，全部满足上述条件(i)～(iii)的下层的无机化合物层(阻气层)可以仅具备1层，也可以具备2层以上。另外，在具备2层以上这种下层的无机化合物层(阻气层)的情况下，多个下层的无机化合物层(阻气层)的材质可以相同，也可以不同。
在上述硅分布曲线、上述氧分布曲线及上述碳分布曲线中，硅的原子比、氧的原子比及碳的原子比在该下层的无机化合物层(阻气层)的膜厚的90％以上的区域中满足上述(i)表示的条件的情况下，上述下层的无机化合物层(阻气层)中的硅原子的含量相对于硅原子、氧原子及碳原子的合计量的原子比率优选为20～50at％，更优选为25～40at％。另外，上述下层的无机化合物层(阻气层)中的氧原子的含量相对于硅原子、氧原子及碳原子的合计量的原子比率优选为45～75at％，更优选为50～70at％。另外，上述下层的无机化合物层(阻气层)中的碳原子的含量相对于硅原子、氧原子及碳原子的合计量的原子比率优选为0.5～25at％，更优选为1～20at％。
在本发明中，下层的无机化合物层(阻气层)的形成方法没有特别限制，可以与现有方法同样地、或适当修改后使用。下层的无机化合物层(阻气层)优选通过化学气相沉积(CVD)法、特别是等离子体化学气相沉积法(等离子体CVD、PECVD(plasma-enhancedchemical vapor deposition)，以下，也简称为“等离子体CVD法”)形成，更优选通过如下等离子体CVD法而形成：将基材配置于一对成膜辊上，在上述一对成膜辊间进行放电而产生等离子体。
将基材配置于一对成膜辊上，在上述一对成膜辊间进行放电而产生等离子体，利用这样的等离子体CVD法，在基材上形成下层的无机化合物层(阻气层)，以下，对这样的方法进行说明。
《通过等离子体CVD法形成下层的无机化合物层(阻气层)的方法》
作为在基材的表面上形成本发明的下层的无机化合物层(阻气层)的方法，从阻气性的观点出发，优选采用等离子体CVD法。需要说明的是，上述等离子体CVD法可以为彭宁放电等离子体方式的等离子体CVD法。
另外，在等离子体CVD法中产生等离子体时，优选在多个成膜辊之间的空间产生等离子体放电，更优选使用一对成膜辊，分别在该一对成膜辊上配置基材，在一对成膜辊间进行放电而产生等离子体。这样，使用一对成膜辊，在该一对成膜辊上配置基材，在上述的一对成膜辊间进行放电，由此，不仅可以将成膜时存在于一个成膜辊上的基材的表面部分进行成膜，同时将存在于另一个成膜辊上的基材的表面部分也同时进行成膜，可以有效地制造薄膜，而且与通常的不使用辊的等离子体CVD法相比，可以将成膜速率加倍，而且，可以将大致相同结构的膜进行成膜，因此，至少可以使上述碳分布曲线中的极值倍增，可以有效地形成全部满足上述条件(i)～(iii)的层。
另外，这样在一对成膜辊间进行放电时，优选使上述一对成膜辊的极性交替地反转。另外，作为这样的用于等离子体CVD法的成膜气体，优选含有有机硅化合物和氧，该成膜气体中的氧的含量优选为低于为了将上述成膜气体中的上述有机硅化合物的总量完全氧化所需要的理论氧量。另外，在本发明的阻气性膜中，上述下层的无机化合物层(阻气层)优选为通过连续的成膜工艺而形成的层。
另外，就本发明的阻气性膜而言，从生产率的观点出发，优选以卷对卷方式在上述基材的表面上形成上述下层的无机化合物层(阻气层)。另外，作为在利用这种等离子体CVD法制造下层的无机化合物层(阻气层)时可以使用的装置，没有特别限制，优选为至少具备一对成膜辊和等离子体电源，且成为可以在上述一对成膜辊间放电的构成的装置，例如，在使用图6所示的制造装置的情况下，也可以利用等离子体CVD法，以卷对卷方式制造。
以下，参照图6，对下述等离子体CVD法的上述下层的无机化合物层(阻气层)的形成方法，更详细地进行说明，所述等离子体CVD法中，将基材配置于一对成膜辊上、在上述一对成膜辊间进行放电而产生等离子体。需要说明的是，图6是表示可以合适地用于通过本制造方法制造下层的无机化合物层(阻气层)的制造装置的一例的示意图。另外，以下的说明及附图中，对相同或相当的要素赋予相同的符号，并省略重复说明。
图6所示的制造装置31具备：送出辊32、输送辊33、34、35、36、成膜辊39、40、气体供给管41、等离子体发生用电源42、设置于成膜辊39及40的内部的磁场发生装置43、44和卷绕辊45。另外，在这种制造装置中，至少成膜辊39、40、气体供给管41、等离子体发生用电源42和磁场发生装置43、44配置于省略了图示的真空室内。另外，在这种制造装置31中，上述真空室与省略了图示的真空泵连接，可以通过上述的真空泵适当调整真空室内的压力。
这种制造装置的具体的形态(装置构成等)、使用这种制造装置利用等离子体CVD法形成蒸镀阻气层的方法、成膜气体、成膜条件等具体的形态例如与日本特开2014-218012号公报的段落“0185”～“0208”及其对应附图、日本特开2014-141056号公报的段落“0091”～“0116”及其对应附图、日本特开2015-47790号公报的段落“0181”～“0201”及其对应附图等中所公开的实施方式同样，可以适当参照。
通过使用图6那样的制造装置适当调整例如原料气体的种类、等离子体发生装置的电极鼓的电力、真空室内的压力、成膜辊的直径、以及膜(基材)的输送速度，可以在基材的表面上有效地形成满足上述的(i)～(iii)的主要条件的下层的无机化合物层(阻气层)。
作为从上述气体供给管41供给至对置空间的成膜气体(原料气体等)，可以将原料气体、反应气体、载气、放电气体单独使用或2种以上混合使用。作为用于形成下层的无机化合物层(阻气层)3的上述成膜气体中的原料气体，可以根据所形成的下层的无机化合物层(阻气层)3的材质适当选择而使用。作为这种原料气体，可以使用例如含有硅的有机硅化合物或含有碳的有机化合物气体。作为这种有机硅化合物，可列举例如：六甲基二硅氧烷(HMDSO)、六甲基二硅烷(HMDS)、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷。在这些有机硅化合物中，从化合物的操作性及得到的下层的无机化合物层(阻气层)的阻气性等特性的观点出发，优选六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。这些有机硅化合物可以单独使用，或组合2种以上而使用。另外，作为含有碳的有机化合物气体，例如可以例示甲烷、乙烷、乙烯、乙炔。这些有机硅化合物气体或有机化合物气体根据下层的无机化合物层(阻气层)3的种类而选择适当的原料气体。
另外，作为上述成膜气体，除上述原料气体之外，可以使用反应气体。作为这种反应气体，可以适当选择使用与上述原料气体反应而生成氧化物、氮化物等无机化合物的气体。作为用于形成氧化物的反应气体，例如可以使用氧、臭氧。另外，作为用于形成氮化物的反应气体，例如可以使用氮、氨。这些反应气体可以单独使用，或可以组合2种以上而使用，例如在形成氧氮化物的情况下，可以将用于形成氧化物的反应气体和用于形成氮化物的反应气体组合使用。
作为上述成膜气体，为了将上述原料气体供给至真空室内，可以根据需要使用载气。另外，作为上述成膜气体，为了产生等离子体放电，可以根据需要使用放电用气体。作为这种载气及放电用气体，可以适当使用公知的气体，例如可以使用氦、氩、氖、氙等稀有气体；氢。
在这种成膜气体含有原料气体和反应气体的情况下，作为原料气体和反应气体的比率，为了使原料气体和反应气体完全反应，相比于理论上所需的反应气体的量的比率，优选使反应气体的比率不过于过量。通过使反应气体的比率不过于过量，可以利用所形成的下层的无机化合物层(阻气层)3得到优异的阻隔性或耐弯曲性，在这一点上是优异的。另外，在上述成膜气体含有上述有机硅化合物和氧的情况下，优选为使上述成膜气体中的上述有机硅化合物的总量完全氧化所需要的理论氧量以下。
另外，真空室内的压力(真空度)可以根据原料气体的种类等而适当调整，但优选设为0.5Pa～50Pa的范围。
另外，在这种等离子体CVD法中，为了在成膜辊39和成膜辊40之间进行放电，对连接于等离子体发生用电源42的电极鼓(在本实施方式中，被设置于成膜辊39及40)施加的电力可以根据原料气体的种类或真空室内的压力等而适当调整，不能一概而论，优选设为0.1～10kW的范围。如果这种施加电力为100W以上，则可以充分地抑制粒子的产生，另一方面，如果其为10kW以下，则可以抑制在成膜时产生的热量，可以抑制成膜时的基材表面的温度上升。因此，基材不会发生热损伤，可以防止在成膜时产生皱褶，在这一点上是优异的。
基材2的输送速度(线速度)可以根据原料气体的种类或真空室内的压力等而适当调整，但优选设为0.25～100m/min的范围，更优选设为0.5～20m/min的范围。如果线速度为0.25m/min以上，则可以在基材中有效地抑制热导致的皱褶的产生。另一方面，如果其为100m/min以下，则不损害生产率，可以确保作为下层的无机化合物层(阻气层)的充分的膜厚，在这一点上是优异的。
如上所述，作为本实施方式的更优选方式，其中，将本发明的下层的无机化合物层(阻气层)通过使用了具有图6所示的对置辊电极的等离子体CVD装置(卷对卷方式)的等离子体CVD法进行成膜。这是因为，在使用具有对置辊电极的等离子体CVD装置(卷对卷方式)批量生产的情况下，可以有效地制造挠性(弯曲性)优异、机械强度、特别是卷对卷的输送时的耐久性和阻隔性能并存的下层的无机化合物层(阻气层)。这种制造装置可以廉价且容易地批量生产太阳能电池或电子零件等中所使用的要求对温度变化的耐久性的阻气性膜，在这一点上也是优异的。
＜涂布法＞
本发明的下层的无机化合物层(阻气层)例如可以通过将涂布含有无机化合物的液体、优选含有硅化合物的液体而形成的涂膜进行改性处理而形成的方法(涂布法)来形成。在构成改性阻气层的下层的无机化合物层(阻气层)的形成中使用涂布法的情况下，优选如实施例1～3的图11、图12所示的层构成那样，在基材上(紧邻的上部)形成改性阻气层以外的阻气层。作为上述的改性阻气层以外的阻气层的形成方法，优选与上述的下层的无机化合物层(阻气层)的形成方法同样的真空成膜法(干法)，更优选物理气相沉积法或化学气相沉积法，特别优选利用等离子体CVD法形成。因此，关于改性阻气层以外的阻气层的形成方法，与利用上述的真空成膜法(干法)的下层的无机化合物层(阻气层)的形成方法同样，因此，在此省略说明。以下，作为利用涂布法形成下层的无机化合物层(阻气层)的方法，以作为无机化合物的硅化合物为例列举进行说明，但上述无机化合物并不限定于硅化合物，只要可以形成含有Si的层作为下层的无机化合物层(阻气层)即可。
(硅化合物)
作为上述硅化合物，只要可以制备含有硅化合物的涂布液即可，没有特别限定。
具体而言，可以列举例如：全氢聚硅氮烷(PHPS)、有机聚硅氮烷、倍半硅氧烷、四甲基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、1,1-二甲基-1-硅杂环丁烷、三甲基乙烯基硅烷、甲氧基二甲基乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二甲基乙氧基乙炔基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、二甲氧基甲基-3,3,3-三氟丙基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、芳基三甲氧基硅烷、乙氧基二甲基乙烯基硅烷、芳基氨基三甲氧基硅烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二乙酰氧基甲基乙烯基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、芳氧基二甲基乙烯基硅烷、二乙基乙烯基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、四乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、四乙酰氧基硅烷、3-三氟乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二芳基二甲氧基硅烷、丁基二甲氧基乙烯基硅烷、三甲基-3-乙烯基硫丙基硅烷、苯基三甲基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基异戊氧基乙烯基硅烷、2-芳氧基乙硫基甲氧基三甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-芳基氨基丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、二甲基乙氧基苯基硅烷、苯甲酰氧基三甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、二甲基乙氧基-3-环氧丙氧基丙基硅烷、二丁氧基二甲基硅烷、3-丁基氨基丙基三甲基硅烷、3-二甲基氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、2-(2-氨基乙硫基乙基)三乙氧基硅烷、双(丁基氨基)二甲基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、二乙酰氧基甲基苯基硅烷、二甲基对甲苯基乙烯基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、二乙基甲基苯基硅烷、苄基二甲基乙氧基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷、癸基甲基二甲氧基硅烷、二乙氧基-3-环氧丙氧基丙基甲基硅烷、辛氧基三甲基硅烷、苯基三乙烯基硅烷、四芳氧基硅烷、十二烷基三甲基硅烷、二芳基甲基苯基硅烷、二苯基甲基乙烯基硅烷、二苯基乙氧基甲基硅烷、二乙酰氧基二苯基硅烷、二苄基二甲基硅烷、二芳基二苯基硅烷、十八烷基三甲基硅烷、甲基十八烷基二甲基硅烷、二十二烷基甲基二甲基硅烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,4-双(二甲基乙烯基甲硅烷基)苯、1,3-双(3-乙酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基环三硅氧烷、1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)-1,3,5-三甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四乙氧基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等。这些硅化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
其中，从成膜性、裂纹等缺陷少、残留有机物少的观点考虑，优选全氢聚硅氮烷、有机聚硅氮烷等聚硅氮烷、倍半硅氧烷等聚硅氧烷等，从阻气性能高、即使在弯曲时及高温高湿条件下也能保持阻隔性能方面考虑，更优选聚硅氮烷，特别优选全氢聚硅氮烷。
聚硅氮烷为具有硅-氮键的聚合物，即具有Si-N、Si-H、N-H等键的SiO2、Si3N4、以及两者的中间固溶体SiOxNy等陶瓷前体无机聚合物。
具体而言，聚硅氮烷优选具有下述通式(I)的结构。
[化学式1]
通式(I)：
-[Si(R1)(R2)-N(R3)]n-
在上述通式(I)中，R1、R2及R3分别独立地为氢原子、取代或非取代的烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基。这里，R1、R2及R3可以相同，或者也可以分别不同。这里，作为烷基，可以列举：碳原子数1～8的直链、支链或环状的烷基。更具体而言，有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、环丙基、环戊基、环己基等。另外，作为芳基，可以列举：碳原子数6～30的芳基。更具体而言，可以列举：苯基、联苯基、三联苯基等非稠合烃基；并环戊二烯基、茚基、萘基、薁基、庚搭烯基、亚联苯基、芴基、苊烯基、七曜烯基、苊基、非那烯基、菲基、蒽基、荧蒽基、醋菲烯基、醋蒽烯基、三亚苯基、芘基、基、并四苯基等稠合多环烃基。作为(三烷氧基甲硅烷基)烷基，可以列举：具有被碳原子数1～8的烷氧基取代的甲硅烷基的碳原子数1～8的烷基。更具体而言，可以列举：3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基等。在上述R1～R3中根据情况而存在的取代基没有特别限制，例如有烷基、卤原子、羟基(-OH)、巯基(-SH)、氰基(-CN)、磺基(-SO3H)、羧基(-COOH)、硝基(-NO2)等。需要说明的是，根据情况而存在的取代基与取代的R1～R3不相同。例如，在R1～R3为烷基的情况下，不会进一步被烷基取代。其中，优选R1、R2及R3为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、乙烯基、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基或3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)基。
另外，在上述通式(I)中，n为整数，优选以具有通式(I)所示的结构的聚硅氮烷具有150～150,000g/摩尔的数均分子量的方式来确定。
在具有上述通式(I)所示的结构的化合物中，优选的方式之一是R1、R2及R3均为氢原子的全氢聚硅氮烷(PHPS)。
需要说明的是，可以在本发明中使用的聚硅氮烷的具体化合物、改性处理前的涂膜层中的聚硅氮烷含量、含有聚硅氮烷的涂布液中所含有的聚硅氮烷以外的无机前体化合物可以适当采用例如：国际公开号WO2015/053405A1的段落“0168”(中记载的日本特开2013-226758号公报的段落“0038”～“0052”)～“0172”、日本特开2015-033764号公报的段落“0050”～“0075”、日本特开2014-218012号公报的段落“0105”～“0117”中记载的形式(化合物)等。
使用聚硅氮烷的情况下，作为改性处理(例如，等离子体处理、紫外线照射处理等)前的下层无机化合物层(阻气前体层)中的聚硅氮烷的含有率，在将下层无机化合物层(阻气前体层)的总质量设为100质量％时，可以为100质量％。另外，在真空紫外线照射处理(改性处理)前的下层无机化合物层(阻气前体层)含有聚硅氮烷以外的物质的情况下，该前体层中的聚硅氮烷的含有率优选为10质量％以上且99质量％以下，更优选为40质量％以上且95质量％以下，特别优选为70质量％以上且95质量％以下。
如上所述的利用下层无机化合物层(阻气层)的涂布法的形成方法没有特别限制，可以应用公知的方法，优选利用公知的湿式涂布方法涂布在有机溶剂中含有硅化合物及根据需要而含有的催化剂的下层无机化合物层(阻气层)形成用涂布液，使该溶剂蒸发除去，并接着进行改性处理的方法。
(下层无机化合物层(阻气层)形成用涂布液)
作为用于制备下层无机化合物层(阻气层)形成用涂布液的溶剂，只要是可以溶解硅化合物的溶剂即可，没有特别限制，例如，可以适当采用国际公开号WO2015/053405A1的段落“0109”、“0185”、日本特开2014-218012号公报的段落“0118”～“0119”中记载的形式(溶剂)等。
下层无机化合物层(阻气层)形成用涂布液中的硅化合物的浓度没有特别限制，根据层的膜厚、涂布液的适用期而不同，优选为1～80质量％，更优选为5～50质量％，特别优选为10～40质量％。
为了促进改性，下层无机化合物层(阻气层)形成用涂布液优选含有催化剂。作为可应用于本发明的催化剂，优选碱性催化剂，特别可以适当采用国际公开号WO2015/053405A1的段落“0111”、日本特开2014-218012号公报的段落“0121”中记载的形式(催化剂)等。作为此时添加的催化剂的浓度，以硅化合物为基准时，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～7质量％的范围。通过将催化剂添加量设为该范围，可以避免因反应的急剧进行而导致过量硅烷醇的形成、以及膜密度的降低、膜缺陷的增大等。
在下层无机化合物层(阻气层)形成用涂布液中，可以根据需要使用国际公开号WO2015/053405A1的段落“0112”、日本特开2014-218012号公报的段落“0124”中列举的添加剂。
另外，如日本特开2005-231039号公报中记载的那样，可以在下层无机化合物层(阻气层)的形成中使用溶胶凝胶法。在利用溶胶凝胶法形成作为改性层的下层无机化合物层(阻气层)时所使用的涂布液优选含有硅化合物、以及聚乙烯醇类树脂及乙烯-乙烯醇共聚物中的至少1种。另外，涂布液优选含有溶胶凝胶法催化剂、酸、水、以及有机溶剂。在溶胶凝胶法中，通过使用这样的涂布液进行缩聚来得到作为改性层的下层无机化合物层(阻气层)。作为硅化合物，优选使用通式RA OSi(ORB)p所示的醇盐。这里，RA和RB分别独立地表示碳数1～20的烷基，O表示0以上的整数，p表示1以上的整数。作为上述烷氧基硅烷的具体例子，可以使用例如：四甲氧基硅烷(Si(OCH3)4)、四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4)、四丙氧基硅烷(Si(OC3H7)4)、四丁氧基硅烷(Si(OC4H9)4)等。在涂布液中，在组合使用聚乙烯醇类树脂和乙烯-乙烯醇共聚物的情况下，作为各自的配合比例，优选以质量比计为聚乙烯醇类树脂︰乙烯-乙烯醇共聚物＝10︰0.05～10︰6。另外，相对于上述硅化合物的总量100质量份，聚乙烯醇类树脂和/或乙烯-乙烯醇共聚物在涂布液中的含量为5～500质量份的范围，优选以约20～200质量份的配合比例进行制备。作为聚乙烯醇类树脂，通常可以使用将聚乙酸乙烯酯皂化而得到的物质。作为上述聚乙烯醇类树脂，可以是残留了数十百分比乙酸基的部分皂化聚乙烯醇类树脂、未残留乙酸基的完全皂化聚乙烯醇，或者将OH基改性而成的改性聚乙烯醇类树脂的任一种。作为聚乙烯醇类树脂的具体例子，可以使用株式会社可乐丽制造的KURARAYPOVAL(注册商标)、日本合成化学工业株式会社制的GOHSENOL(注册商标)等。另外，在本发明中，作为乙烯-乙烯醇共聚物，可以使用乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物的皂化物、即将乙烯-乙酸乙烯酯无规共聚物进行皂化而得到的物质。具体而言，包含从残留了数十摩尔％乙酸基的部分皂化物至仅残留了数摩尔％乙酸基或未残留乙酸基的完全皂化物，没有特别限定，但是从阻气性的观点出发，优选使用皂化度为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上的物质。另外，源自上述乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯的重复单元的含量(以下也称为“乙烯含量”)通常为0～50摩尔％，优选为20～45摩尔％。作为上述乙烯-乙烯醇共聚物的具体例子，可以使用株式会社可乐丽制造的EVAL(注册商标)EP-F101(乙烯含量；32摩尔％)、日本合成化学工业株式会社制造的Soarnol(注册商标)D2908(乙烯含量；29摩尔％)等。溶胶凝胶法催化剂主要作为缩聚催化剂，可以使用实质上不溶于水，且可溶于有机溶剂的叔胺。具体而言，可以使用例如：N,N-二甲基苄胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、其它等。另外，作为酸，上述溶胶凝胶法的催化剂主要用于醇盐或硅烷偶联剂等的水解的催化剂。作为上述酸，可以使用例如：硫酸、盐酸、硝酸等无机酸、以及乙酸、酒石酸等有机酸等。另外，相对于上述醇盐的总摩尔量1摩尔，涂布液中可以含有0.1～100摩尔、优选0.8～2摩尔的比例的水。
作为利用溶胶凝胶法的涂布液中所使用的有机溶剂，可以适当采用例如国际公开号WO2015/053405A1的段落“0114”中记载的形式(溶剂)等。另外，在利用溶胶凝胶法的涂布液中也可以添加例如硅烷偶联剂等。
(涂布下层无机化合物层(阻气层)形成用涂布液的方法)
作为涂布下层无机化合物层(阻气层)形成用涂布液的方法，可以采用现有公知的适当的湿式涂布方法。作为具体例子，可以适当采用国际公开号WO2015/053405A1的段落“0201”、日本特开2014-218012号公报的段落“0125”中记载的形式(涂布方法)等。
涂布厚度可以根据目的适当设定。例如，对于下层无机化合物层(阻气层)每1层的涂布厚度而言，优选干燥后的厚度为10nm～10μm左右，更优选为15nm～1μm，进一步优选为20～500nm。如果膜厚为10nm以上，则能够得到足够的阻隔性，如果为10μm以下，则能够在层形成时获得稳定的涂布性，且可以实现较高的光线透射性。
优选在涂布了涂布液后使涂膜干燥。通过干燥涂膜，可以除去涂膜中含有的有机溶剂等溶剂。此时，对于涂膜中含有的溶剂而言，可以使全部溶剂干燥，也可以残留一部分。在残留一部分溶剂的情况下，也可以得到合适的下层无机化合物层(阻气层)。需要说明的是，残留的溶剂可以在以后除去。
涂膜的干燥温度根据应用的基材而不同，优选为50～200℃。例如，在使用玻璃化转变温度(Tg)为70℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材作为基材的情况下，干燥温度可以适当采用国际公开号WO2015/053405A1的段落“0117”、日本特开2014-218012号公报的段落“0129”中记载的形式(温度)等。干燥时间优选设定为短时间，例如，在干燥温度为150℃的情况下，优选设定为30分钟以内。另外，干燥气体氛围可以适当采用国际公开号WO2015/053405A1的段落“0117”、日本特开2014-218012号公报的段落“0129”中记载的形式(气体氛围)等。
涂布下层无机化合物层(阻气层)形成用涂布液而得到的涂膜还可以包含在改性处理前或改性处理中除去水分的工序。作为除去水分的方法，可以适当采用例如国际公开号WO2015/053405A1的段落“0118”中记载的形式等。
＜通过涂布法形成的下层无机化合物层(阻气层)的改性处理＞
本发明中的通过涂布法形成的下层无机化合物层(阻气层)的改性处理是指硅化合物向氧化硅或氧氮化硅等的转化反应，具体而言是指阻气性膜作为整体形成能够有助于表显出阻气性(水蒸气透过率为1×10-3g/m2·day以下)水平的无机薄膜的处理。这样的改性处理只要应用于下层无机化合物层(阻气前体层)即可(参照实施例1、2)，可以统一应用于上下层的无机化合物层(阻气前体层)(参照实施例3)。该情况下，在形成下层无机化合物层(阻气前体层)之后，不进行改性处理，通过涂布法形成上层无机化合物层(阻气前体层)，然后统一进行上下层的改性处理，由此，可以形成上下层没有的区别的改性阻气层(参照实施例3)。
硅化合物向氧化硅或氧氮化硅等的转化反应可以适当选择公知的方法来应用。作为改性处理，具体而言，可以列举：等离子体处理、紫外线照射处理、加热处理。其中，在利用加热处理进行改性的情况下，在利用硅化合物的取代反应进行的氧化硅膜或氧氮化硅层的形成中需要450℃以上的高温，因此对于塑料等柔性基板而言难以适应。因此，热处理优选与其它改性处理组合进行。
因此，作为改性处理，从适应塑料基板的观点考虑，优选在更低温下能够进行转化反应的、利用等离子体处理或紫外线照射处理的转化反应。
(等离子体处理)
在本发明中，能够用作改性处理的等离子体处理是指对涂膜照射等离子体，并进行改性(转化反应)的处理，可以使用公知的方法，可以优选列举大气压等离子体处理等。进行大气压附近的等离子体CVD处理的大气压等离子体CVD法与真空下的等离子体CVD法相比，不仅不需要减压，生产率高，而且等离子体密度为高密度，因此，成膜速度快，而且与通常的CVD法的条件相比，在大气压下这样的高压力条件下，气体的平均自由程非常短，因此，能得到极均质的膜。
在大气压等离子体处理的情况下，作为放电气体，可以适当采用氮气或含有长周期式周期表的第18族原子的气体，具体而言，可以适当采用国际公开号WO2015/053405A1的段落“0123”中记载的形式等。
(加热处理)
通过对含有硅化合物的涂膜进行其它改性处理、优选后面叙述的准分子照射处理等，并组合进行加热处理，从而能够高效地进行改性处理。
另外，在使用溶胶凝胶法形成层的情况下，优选使用加热处理。作为加热条件，优选为50～300℃、更优选为70～200℃的温度，优选为0.005～60分钟、更优选为0.01～10分钟，通过加热/干燥来进行缩合，从而可以形成下层无机化合物层(阻气层)。
作为加热处理，可以适当采用例如国际公开号WO2015/053405A1的段落“0116”中记载的形式等。
作为加热处理时的涂膜的温度，优选适当调整为50～250℃的范围，更优选为50～120℃的范围。
另外，作为加热时间，优选1秒钟～10小时的范围，更优选10秒钟～1小时的范围。
(紫外线照射处理)
作为改性处理的方法之一，优选利用紫外线照射进行的处理。通过紫外线(与紫外光含义相同)生成的臭氧、活性氧原子具有较高的氧化能力，可以在低温下形成具有高致密性和绝缘性的氧化硅膜或氧氮化硅膜。
通过该紫外线照射，基材被加热，有助于陶瓷化(二氧化硅转化)的O2和H2O、紫外线吸收剂、聚硅氮烷自身被激发、活化，因此，激发聚硅氮烷，促进聚硅氮烷的陶瓷化，而且得到的下层无机化合物层(阻气层)进一步变得致密。如果在涂膜形成后进行紫外线照射，则在任一时刻实施均是有效的。
在紫外线照射处理中，也可以使用通常使用的任一种紫外线发生装置。
需要说明的是，本发明中所谓的紫外线通常是指具有10～400nm的波长电磁波，但在后面叙述的真空紫外线(10～200nm)处理以外的紫外线照射处理时，优选使用210～375nm的紫外线。
紫外线的照射优选在担载有被照射的下层无机化合物层(阻气层)的基材不受损伤的范围内设定照射强度、照射时间。
如果以使用塑料膜作为基材的情况为例，则例如，使用2kW(80W/cm×25cm)的灯，可以以使基材表面的强度成为20～300mW/cm2、优选50～200mW/cm2的方式来设定基材-紫外线照射灯之间的距离，进行0.1秒钟～10分钟的照射。
作为这样的紫外线的产生装置，可以列举例如：金属卤化物灯、高压水银灯、低压水银灯、氙弧灯、碳弧灯、准分子灯(172nm、222nm、308nm的单一波长、例如Ushio电机株式会社制或株式会社M.D.Com制等)、UV光激光等，没有特别限定。另外，在对下层无机化合物层(阻气层)照射产生的紫外线时，从实现效率提高和均匀照射的观点考虑，优选用反射板使来自发生源的紫外线反射后再照射下层无机化合物层(阻气层)。
紫外线照射所需要的时间取决于使用的基材、下层无机化合物层(阻气层)的组成、浓度，通常为0.1秒钟～10分钟，优选为0.5秒钟～3分钟。
(真空紫外线照射处理：准分子照射处理)
在本发明中，最优选的改性处理方法为利用真空紫外线照射进行的处理(准分子照射处理)。利用真空紫外线照射进行的处理是指如下方法：使用比聚硅氮烷化合物内的原子间键合力大的100～200nm的光能，优选使用100～180nm波长的光能，一边通过被称为光量子工艺的仅由光子引起的作用来直接切断原子的键，一边进行活性氧或臭氧引起的氧化反应，由此在较低的温度(约200℃以下)下进行氧化硅膜的形成。需要说明的是，在进行准分子照射处理时，优选如上所述组合进行热处理，这时的热处理条件的详细如上所述。
本发明中的放射线源只要产生100～180nm波长的光、优选产生100～180nm的波长的光即可，优选为在约172nm处具有最大辐射的准分子辐射器(例如Xe准分子灯)、在约185nm处具有辉线的低压水银蒸气灯、及具有230nm以下的波长成分的中压和高压水银蒸气灯、以及在约222nm处具有最大辐射的准分子灯。
在紫外线照射时的反应中需要氧，但由于真空紫外线具有由氧引起的吸收，因此紫外线照射工序中的效率容易降低，因此，真空紫外线的照射优选尽可能在氧浓度及水蒸气浓度低的状态下进行。即，照射真空紫外线时的氧浓度优选为10～20,000体积ppm，更优选为50～10,000体积ppm。另外，转化工艺之间的水蒸气浓度优选为1000～4000体积ppm的范围。
在真空紫外线照射工序中，涂有聚硅氮烷涂膜(下层阻气前体层)的涂膜面的该真空紫外线的照度优选为1mW/cm2～10W/cm2，更优选为30mW/cm2～200mW/cm2，进一步优选为50mW/cm2～160mW/cm2。在1mW/cm2以上时，可以得到足够的改性效率，在10W/cm2以下时，不容易对涂膜产生烧蚀，不容易对基材造成损伤。
涂膜面的真空紫外线的照射能量(累积光量)优选为10～10000mJ/cm2，更优选为100～8000mJ/cm2，进一步优选为200～6000mJ/cm2。在10mJ/cm2以上时，可以充分地进行改性。在10000mJ/cm2以下时，不容易发生因过度改性导致的裂纹、不容易发生基材热变形。
另外，用于改性的真空紫外光可以通过由含有CO、CO2及CH4中的至少一种气体形成的等离子体而产生。而且，含有CO、CO2及CH4中的至少一种气体(以下，也称为含碳气体)可以单独使用含碳气体，但优选以稀有气体或H2为主要气体并少量添加含碳气体。作为等离子体的生成方式，可以列举电容耦合等离子体等。
对于推定在作为优选方式的硅化合物为全氢聚硅氮烷(PHPS)的情况下，于真空紫外线照射工序中由全氢聚硅氮烷产生氧氮化硅，进而产生氧化硅的反应机理，可以参照例如国际公开号WO2015/053405A1的段落“0220”～“0228”、日本特开2015-033764号公报的段落“0125”～“0133”的记载。
作为二氧化硅转化率(SiOx中的x)的测定方法，可以使用例如XPS法进行测定。
下层无机化合物层(阻气层)的膜组成可以通过使用XPS表面分析装置测定原子组成比来测定。另外，也可以通过切断下层无机化合物层(阻气层)、并用XPS表面分析装置对切割面测定原子组成比来测定。在该情况下，作为分析用样品，可以在基材上形成下层无机化合物层(阻气层)，对下层无机化合物层(阻气层)的膜组成(原子组成比)进行测定。
另外，下层无机化合物层(阻气层)的膜密度可以根据目的适当设定。例如，下层无机化合物层(阻气层)的膜密度优选为1.5～2.6g/cm3的范围。在该范围内时，膜的致密度进一步提高，不容易发生阻隔性变差、由湿度导致的膜的氧化劣化。
该下层无机化合物层(阻气层)可以为单层，也可以为2层以上的叠层结构。
在该下层无机化合物层(阻气层)为2层以上的叠层结构的情况下，各个下层无机化合物层(阻气层)可以为相同的组成，也可以为不同的组成。另外，在下层无机化合物层(阻气层)为2层以上的叠层结构的情况下，下层无机化合物层(阻气层)可以仅由通过真空成膜法形成的层构成，也可以仅由通过涂布法形成的层构成，还可以为通过真空成膜法形成的层与通过涂布法形成的层的组合。
另外，从应力松弛性、吸收后面叙述的用于上层无机化合物层(阻气层)的形成的紫外线等观点考虑，上述下层无机化合物层(阻气层)优选含有氮元素或碳元素。通过含有这些元素而具有应力松弛、紫外线吸收等性质，可以得到上下层没有区别的改性阻气层的改性区域的保存稳定性优异、特别是在苛刻的条件(高温高湿条件＝高温高湿的加速条件)下也不劣化的保存稳定性优异、能够保持高阻气性等效果，因此优选。
下层无机化合物层(阻气层)中的化学组成可以通过形成下层无机化合物层(阻气层)时硅化合物等种类和量、以及将含有硅化合物的层进行改性时的条件等来进行控制。
(下层无机化合物层(阻气层)或其前体层)
通过上述形成方法得到的下层无机化合物层(阻气层)或其前体层优选不含有Al原子而含有具有Si原子的无机化合物，优选为含有20～50at％的Si原子的层。作为下层无机化合物层(阻气层)或其前体层所含有的无机化合物，没有特别限定，可以列举例如：金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氮氧化物或金属碳氧化物。其中，从阻气性能的方面考虑，可以优选使用含有选自Si、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce及Ta中的1种以上的金属的氧化物、氮化物、碳化物、氮氧化物或碳氧化物等，更优选选自Si、Al、In、Sn、Zn及Ti中的金属的氧化物、氮化物或氮氧化物，特别优选Si和Al的至少1种氧化物、氮化物或氮氧化物。这里，含有Al是由于在改性阻气层的下层的范围内可以具有Al。即，这是因为，在本发明中，由于Al原子可以在上层与下层之间存在梯度，因此，即使下层含有微量的Al，也可以形成具有Al原子的浓度梯度的结构。作为优选的无机化合物，具体而言可以列举：氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳化硅、碳氧化硅、氧化铝、或氧化钛、或硅酸铝等复合体。作为次要的成分，还可以含有其它元素。这里，下层无机化合物层(阻气层)的前体层(阻气前体层)是指利用涂布法进行改性之前的状态。即，在下层无机化合物层(阻气层)的形成阶段中，停留在前体层的状态下，然后利用涂布法形成上层无机化合物层(阻气层)的前体层，然后通过上述改性方法(例如，真空紫外线照射处理等)将上下层统一进行改性，由此可以形成上下层没有的区别的改性阻气层(参照实施例3、图12A、B)。
下层无机化合物层(阻气层)或其前体层中含有的无机化合物的含量没有特别限定，在下层无机化合物层(阻气层)或其前体层中优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为98质量％以上，最优选为100质量％(即，下层无机化合物层(阻气层)或其前体层由无机化合物构成)。
下层无机化合物层(阻气层)通过含有无机化合物而具有阻气性。这里，通过在基材上形成了下层无机化合物层(阻气层)而得到的叠层体(样品)计算下层无机化合物层(阻气层)的阻气性时，水蒸气透过度(WVTR)优选为0.1g/(m2·day)以下，更优选为0.01g/(m2·day)以下。
(改性阻气层以外的阻气层及其形成方法)
在本发明中，如实施例1～3的图11B、图12B所示，可以含有改性阻气层以外的阻气层。从提高基材与改性阻气层的密合性、阻气性、耐湿热性等的观点考虑，该改性阻气层以外的阻气层优选在基材与改性阻气层之间形成。该阻气层优选含有与下层无机化合物层(阻气层)相同的无机化合物。另外，该阻气层优选在上述的下层无机化合物层(阻气层)形成方法中使用真空成膜法(干法)形成，其中优选使用等离子体CVD法形成。而且，在通过真空成膜法(干法)形成的阻气层上形成的下层无机化合物层(阻气层)优选使用涂布法(湿法)来形成(参照实施例1～3)。即，关于改性阻气层以外的阻气层的结构、特性及详细的形成方法，如上述的下层无机化合物层(阻气层)及其形成方法中说明的那样，因此，在此省略其说明。
(上层无机化合物层(阻气前体层)和改性阻气层的形成方法)
根据本发明的方法，上层无机化合物层(阻气前体层)的形成及形成改性阻气层的工序包括：通过涂布法制备含有Al的涂布液的阶段；在上述下层的阻气层或其前体层上涂布上述涂布液而形成涂膜(上层的阻气前体层)的阶段；以及对上述涂膜照射真空紫外线而对上层的阻气前体层(在下层为前体层的情况下，包含该前体层)进行改性的阶段(改性阻气层形成阶段)。以下，对这样的上层无机化合物层(阻气前体层)和改性阻气层的形成方法进行说明。
＜制备涂布液的阶段＞
对于涂布液而言，(i)可以使用含有上述的下层无机化合物层(阻气层)或其前体层的形成方法的涂布法中使用的无机化合物的液体，可以优选使用在含有硅化合物的液体中混合了含有Al的金属化合物的涂布液A。或者(ii)可以使用涂布液B而不使用含有无机化合物的液体，所述涂布液B使用了含有Al的金属化合物(参照实施例1～3)。
(i)涂布液A的制备方法
对于涂布液A而言，首先，制备在溶剂中含有无机化合物的液体，优选在溶剂中将硅化合物、含有Al的金属化合物和根据需要添加的催化剂混合并使其反应，制备涂布液A(上层无机化合物层(阻气前体层)形成用的涂布液A)。以下，作为无机化合物，列举硅化合物(特别是聚硅氮烷)为例进行说明，但上述无机化合物并不限定于硅化合物，只要能够形成上层无机化合物层(阻气前体层)即可。
硅化合物的具体例子与上述“下层无机化合物层(阻气层)或其前体层的形成”项中说明的内容相同，因此这里省略其说明。其中，从成膜性、裂纹等缺陷少、残留有机物少的观点考虑，优选全氢聚硅氮烷、有机聚硅氮烷等聚硅氮烷、倍半硅氧烷等聚硅氧烷等，从阻气性能高、在弯曲时及高温高湿条件下也能保持阻隔性能的观点考虑，更优选聚硅氮烷，特别优选全氢聚硅氮烷。
作为含有Al的金属化合物，可以列举含有铝(Al)，根据需要进一步含有如下长周期式周期表的第2～14族元素的化合物，例如：铍(Be)、硼(B)、镁(Mg)、硅(Si)、钙(Ca)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、锶(Sr)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、铟(In)、锡(Sn)、钡(Ba)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、汞(Hg)、铊(Tl)、铅(Pb)、镭(Ra)等。
其中，可以优选使用铝(Al)化合物、或同时含有Al和钛(Ti)、铁(Fe)或铜(Cu)的化合物。这些金属优选容易与聚硅氮烷中的氮原子形成配位键的元素，更优选路易斯酸性高的Al、或与Al同时组合使用Ti、Fe或Cu。
作为含有Al的金属化合物(铝化合物)，可以列举例如：乙醇铝、三异丙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝、乙酰丙酮铝、三仲丁醇三乙基二铝等。但是，并不限制于这些，从能够进一步更高效地形成高性能的上层阻气前体层、进而形成改性阻气层的观点考虑，优选使用至少含有Al元素的金属醇盐化合物，或者使用至少含有Al元素、具有β-二酮作为配体的螯合物化合物。
作为β-二酮，可以列举例如：乙酰丙酮、2,4-己二酮、3,5-庚二酮、2,4-辛二酮、2,4-癸二酮、2,4-十三烷二酮、5,5-二甲基-2,4-己二酮、2,2-二甲基-3,5-壬二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、1,3-环戊二酮、1,3-环己二酮、1-环己基-1,3-丁二酮等。
作为含有Al元素的金属醇盐化合物的更具体的例子，可以列举例如：三甲醇铝、三乙醇铝、三正丙醇铝、三异丙醇铝、三正丁醇铝、三仲丁醇铝、三叔丁醇铝、乙酰烷氧基铝二异丙醇盐、二异丙醇单仲丁醇铝、异丙氧基氧化铝三聚物(aluminum oxide isopropoxidetrimmer)、辛酸氧化铝三聚物(aluminum oxide octylate trimmer)等。
作为可与含有Al元素的金属醇盐化合物组合使用的其它金属醇盐化合物的更具体的例子，可以列举例如：硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三叔丁酯、乙醇镁、乙氧基乙醇镁、甲氧基乙醇镁、甲醇钙、乙醇钙、异丙醇钙、四甲醇钛、四乙醇钛、四正丙醇钛、四异丙醇钛、四正丁醇钛、四异丁醇钛、二异丙醇二正丁醇钛、二叔丁醇二异丙醇钛、四叔丁醇钛、四异辛醇钛、四硬脂醇盐钛、三异丁醇氧化钒、正丙醇铬、异丙醇铬、甲醇锰、甲醇铁、乙醇铁、正丙醇铁、异丙醇铁、异丙醇钴、甲醇铜、乙醇铜、异丙醇铜、乙醇锌、乙氧基乙醇锌、甲氧基乙醇锌、甲醇镓、乙醇镓、异丙醇镓、甲醇锗、乙醇锗、异丙醇锗、正丁醇锗、叔丁醇锗、乙基三乙氧基锗、异丙醇锶、正丙醇钇、异丙醇钇、乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆、丁醇锆、叔丁醇锆、乙醇铌、正丁醇铌、叔丁醇铌、乙醇钼、异丙醇铟、异丙醇铟、正丁醇铟、甲氧基乙醇铟、正丁醇锡、叔丁醇锡、二异丙醇钡、叔丁醇钡、异丙醇镧、甲氧基乙醇镧、正丁醇铈、叔丁醇铈、甲氧基乙醇镨、甲氧基乙醇钕、异丙醇钐、乙醇铪、正丁醇铪、叔丁醇铪、甲醇钽、乙醇钽、正丁醇钽、丁醇钽、乙醇钨、乙醇铊、以及具有下述结构的化合物等。
[化学式2]
其中，n＝1～10的整数。
另外，作为金属醇盐化合物，可以使用倍半硅氧烷。
倍半硅氧烷(Silsesquioxane)是主链骨架为由Si-O键构成的硅氧烷类的化合物，被称为T树脂，通常的二氧化硅用通式[SiO2]表示，与此相对，倍半硅氧烷(也称为聚倍半硅氧烷)是通式[RSiO1.5]所示的化合物。通常是通过将以四乙氧基硅烷为代表的四烷氧基硅烷(Si(OR’)4)的1个烷氧基取代为烷基或芳基的化合物(RSi(OR’)3)的水解-缩聚而合成的聚硅氧烷，作为分子排列的形状，代表性的有无定形、梯状、笼状(完全缩合笼状)。
倍半硅氧烷可以进行合成或是市售品。作为后者的具体例子，可以列举：X-40-2308、X-40-9238、X-40-9225、X-40-9227、X-40-9246、KR-500、KR-510(均为信越化学株式会社制造)、SR2400、SR2402、SR2405、FOX14(全氢倍半硅氧烷)(均为Dow Corning Toray公司制造)、SST-H8H01(全氢倍半硅氧烷)(Gelest公司制造)等。
在这些金属醇盐化合物当中，从反应性、溶解性等观点考虑，优选具有支链状的烷氧基的化合物，更优选具有2-丙氧基或仲丁氧基的化合物。
在具有β-二酮作为配体的螯合物化合物中，作为含有Al元素的螯合物化合物的更具体的例子，可以列举例如：乙酰丙酮铝、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯(ALCH)、乙酰乙酸乙基铝二正丁酯、二乙酰乙酸乙基铝单正丁酯、三乙酰丙酮铝、三乙酰乙酸乙基铝、双(乙酰乙酸乙基)(2,4-戊二酮)铝、乙酰乙酸烷基铝二异丙酯等。
在具有β-二酮作为配体的螯合物化合物当中，作为可与上述含有Al元素的螯合物化合物组合使用的其它螯合物化合物的更具体的例子，可以列举例如：乙酰丙酮铍、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮合钪、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、四乙酰丙酮钛、三(2,4-戊二酮)铬、三(2,4-戊二酮)锰、三(2,4-戊二酮)铁、三(2,4-戊二酮)钴、乙酰丙酮镍、二(2,4-戊二酮)铜、乙酰丙酮镓、乙酰丙酮钇、四(2,4-戊二酮)锆、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮银、乙酰丙酮镉、三(2,4-戊二合)铟、乙酰丙酮锡、乙酰丙酮钡、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮铈、乙酰丙酮镨、乙酰丙酮钕、乙酰丙酮钐、乙酰丙酮铕、乙酰丙酮钆、乙酰丙酮铽、乙酰丙酮钬、乙酰丙酮镱、乙酰丙酮镥、乙酰丙酮铪、四甲氧基乙酰丙酮钽、乙酰丙酮铱、二羰基乙酰丙酮铱、乙酰丙酮铊、乙酰丙酮铅等。
在具有β-二酮作为配体的螯合物化合物当中，优选具有乙酰丙酮基的金属化合物。乙酰丙酮基通过羰基结构而与醇盐化合物的中心元素具有相互作用，因此操作性变得容易，因此优选。从反应性、膜组成的观点考虑，更优选具有多种上述醇盐基或乙酰丙酮基的化合物。
特别是上述含有Al的金属化合物选自铝的醇盐化合物或具有β-二酮作为配体的螯合物化合物、或者与铝同时组合使用钛、铁或铜的醇盐化合物或具有β-二酮作为配体的螯合物化合物。作为这些金属醇盐化合物或具有β-二酮作为配体的螯合物化合物的中心元素，优选容易与聚硅氮烷中的氮原子形成配位键的元素，更优选路易斯酸性高的Al、或与Al同时组合使用Ti、Fe或Cu。
具体而言，进一步优选的铝的醇盐化合物为三仲丁醇铝或二异丙醇单仲丁醇铝。可以与这些铝的醇盐化合物同时组合使用作为其它醇盐化合物的四异丙醇钛。
具体而言，进一步优选的具有β-二酮作为配体的含有Al元素的螯合物化合物为乙酰乙酸乙基铝二异丙酯(ALCH)、乙酰乙酸乙基铝二正丁酯、或者二乙酰乙酸乙基铝单正丁酯。可以与这些含有Al元素的螯合物化合物组合使用作为其它螯合物化合物的二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、双(2,4-戊二酮)铜(II)(乙酰丙酮铜)、三(2,4-戊二酮)铁(III)(乙酰丙酮铁)。
上述的金属醇盐化合物或具有β-二酮作为配体的螯合物化合物可以使用市售品，也可以使用合成品。作为市售品的具体例子，例如作为金属醇盐化合物，可以列举：AMD(二异丙醇单仲丁醇铝)、ASBD(仲丁醇铝)、Plenact(注册商标)AL-M(乙酰烷氧基铝二异丙酯、味之素精细化学株式会社制造)、ORGATIX系列(Matsumoto Fine Chemical公司制造)等。作为市售的具有β-二酮作为配体的螯合物化合物，可以列举：ALCH(乙酰乙酸乙基铝二异丙酯)、ALCH-TR(三乙酰乙酸乙基铝)、铝螯合物M(乙酰乙酸烷基铝二异丙酯)、铝螯合物D(双乙酰乙酸乙基单乙酰丙酮铝)、铝螯合物A(W)(三乙酰丙酮铝)(以上为川研精细化学株式会社制造)、ORGATIX系列(Matsumoto Fine Chemical公司制造)等。
作为用于制备上层无机化合物层(阻气前体层)形成用的涂布液A的溶剂，只要能够溶解上述硅化合物(特别是聚硅氮烷)及含有Al的金属化合物即可，没有特别限制，优选不含容易与硅化合物(特别是聚硅氮烷)反应的水及反应性基团(例如羟基或胺基等)，且相对于硅化合物(特别是聚硅氮烷)为惰性的有机溶剂，更优选非质子性的有机溶剂。具体而言，作为溶剂可以列举：非质子性溶剂；例如：戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、Solvesso、Turpentine等脂肪族烃、脂环族烃、芳香族烃等烃类溶剂；二氯甲烷、三氯乙烷等卤代烃溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮、甲乙酮等酮类；二丁醚、二烷、四氢呋喃、单亚烷基二醇二烷基醚及聚亚烷基二醇二烷基醚(二甘醇二甲醚类)等脂肪族醚、脂环族醚等醚类等。上述溶剂可以单独使用，或以2种以上的混合物的形式使用。另外，上述溶剂优选在使用之前预先使氧浓度、水分含量降低。降低溶剂中的氧浓度、水分含量的方法没有特别限定，可以应用现有公知的方法。
上层无机化合物层(阻气前体层)形成用的涂布液A中的硅化合物(特别是聚硅氮烷)的浓度没有特别限制，根据层的膜厚、涂布液的适用期而不同，优选为1～80质量％，更优选为5～50质量％，特别优选为10～40质量％。
另外，对于含有Al的金属化合物的添加量而言，相对于硅化合物(特别是聚硅氮烷)中的硅(Si)的元素量，优选Al元素量为5～20摩尔％。对于含有Al的金属化合物的添加量而言，相对于硅化合物(特别是聚硅氮烷)中的硅原子(Si)，Al元素量更优选为5～15摩尔％，进一步优选为7～15摩尔％。在为5摩尔％以上时，可以得到在高温高湿下具有更优异的保存稳定性的阻气性膜。在为20摩尔％以下时，可以提高上层无机化合物层(阻气前体层)的阻气性，进而提高改性阻气层的阻气性。在使用2种以上的铝的金属化合物的情况下，优选它们中含有的Al元素的总量为上述范围。
对于含有Al的金属化合物的添加量而言，相对于硅化合物(特别是聚硅氮烷)中的硅(Si)的元素量，优选Al以外的金属元素量为10摩尔％以下。对于含有Al的金属化合物的添加量而言，相对于硅化合物(特别是聚硅氮烷)中的硅原子(Si)，Al以外的金属元素量更优选为5摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以下。即，下限为0摩尔％(不含有Al以外的金属的形式)。在为10摩尔％以下时，可以得到上层无机化合物层(阻气前体层)的阻气性提高，进而改性阻气层的阻气性提高，且在高温高湿下具有更优异的保存稳定性的阻气性膜。在使用含有2种以上的Al的金属化合物的情况下，优选它们中含有的Al以外的金属元素的总量为上述范围。
为了促进改性，上层无机化合物层(阻气前体层)形成用的涂布液A优选含有催化剂。作为可以应用于涂布液A的催化剂，优选碱性催化剂，特别是可以列举：N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、3-吗啉基丙胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-二氨基己烷(TMDAH)等胺催化剂、乙酰丙酮Pt等Pt化合物、丙酸Pd等Pd化合物、乙酰丙酮Rh等Rh化合物等金属催化剂、N-杂环化合物。其中，优选使用胺催化剂。作为此时添加的催化剂的浓度，以硅化合物(特别是聚硅氮烷)作为基准时，优选为0.1～10质量％、更优选0.5～7质量％的范围。通过将催化剂添加量设为该范围，可以避免因反应的剧烈进行导致过量硅烷醇的形成、以及膜密度的降低、膜缺陷的增大等。需要说明的是，在这些催化剂当中，胺催化剂也可以起到作为上述添加化合物的作用。
在上层无机化合物层(阻气前体层)形成用的涂布液A中，可以根据需要使用下面列举的添加剂。例如，纤维素醚类、纤维素酯类；例如，乙基纤维素、硝基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等、天然树脂；例如，橡胶、松香树脂等、合成树脂；例如，聚合树脂等、缩合树脂；例如，氨基塑料、特别是尿素树脂、三聚氰胺甲醛树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯或改性聚酯、环氧化物、聚异氰酸酯或嵌段化聚异氰酸酯、聚硅氧烷等。
在上层无机化合物层(阻气前体层)的形成方法中，优选在水分浓度(水蒸气浓度)为100体积ppm以下、优选进一步氧浓度为200体积ppm以下的环境下，使硅化合物(特别是聚硅氮烷)与含有Al的金属化合物发生反应而制备上层无机化合物层(阻气前体层)形成用的涂布液A。但是，即使水分浓度(水蒸气浓度)、氧浓度在上述范围以外，只要在不损害本发明的作用效果的范围内，就可以足够作为希望的上层无机化合物层(阻气前体层)形成用的涂布液A而使用。
硅化合物(特别是聚硅氮烷)通过吸收真空紫外光(～180nm)而进行反应，形成致密的阻气层。但是，在制备涂布液A的阶段，如果硅化合物(特别是聚硅氮烷)与环境中的水分、氧发生反应，则在照射真空紫外光的阶段就已经处于进行了氧化反应的状态，因此不能充分地吸收真空紫外光。可以认为这是由于，硅化合物(特别是聚硅氮烷)的Si-N吸收真空紫外光，但在硅化合物(特别是聚硅氮烷)的Si-N发生反应而成为Si-O时，由于在能量上变得稳定，因此变得不吸收真空紫外光。
在上述专利文献2所记载的方法中，在制备涂布液的阶段，可以通过醇类、大气中的水分的作用来进行聚硅氮烷的氧化反应。在该情况下，由于在照射真空紫外光之前已经进行氧化反应，因此不能充分地吸收真空紫外光，在改性阻气层中会残留Si-N。如果在改性阻气层中残留Si-N，则在高温高湿下会进行反应，阻气性会降低。
根据本发明的上层无机化合物层(阻气前体层)及改性阻气层的形成方法，通过在水分浓度(水蒸气浓度)为100体积ppm以下、优选进一步氧浓度为200体积ppm以下的环境下，使硅化合物(特别是聚硅氮烷)与含有Al的金属化合物发生反应来制备上层无机化合物层(阻气前体层)形成用的涂布液A，能够抑制制备液体时硅化合物(特别是聚硅氮烷)与水分、氧的反应。其结果是可以有效地吸收真空紫外光，因此能够降低在真空紫外光的照射后形成的改性阻气层中残留的Si-N。由此，在可以得到高温高湿下的保存稳定性优异的阻气性膜这一点上是优异的。
根据上层无机化合物层(阻气前体层)及改性阻气层的形成方法，优选在水分浓度(水蒸气浓度)为100体积ppm以下、优选进一步氧浓度也为200体积ppm以下的环境下，使硅化合物(特别是聚硅氮烷)与含有Al的金属化合物反应来制备上层无机化合物层(阻气前体层)形成用的涂布液A。在水分浓度(水蒸气浓度)超过100体积ppm时，存在因水分的作用而促进涂布液A中硅化合物(特别是聚硅氮烷)的氧化反应的隐患。另外，在氧浓度超过200体积ppm时，存在在制备液体时因环境中的氧而进行涂布液A中硅化合物(特别是聚硅氮烷)的氧化反应的隐患。但是，即使如上所述，即使水分浓度(水蒸气浓度)、氧浓度在上述范围以外，只要在不损害本发明的作用效果的范围内，就可以足够作为上层无机化合物层(阻气前体层)形成用的涂布液A而使用。
硅化合物(特别是聚硅氮烷)与含有Al的金属化合物的反应可以在水分浓度(水蒸气浓度)优选为0～50体积ppm、更优选为0～30体积ppm的环境下进行。另外，更优选硅化合物(特别是聚硅氮烷)与含有Al的金属化合物的反应可以在氧浓度优选为0～100体积ppm、更优选0～30体积ppm的环境下进行。
这样的环境可以通过准备对水分浓度(水蒸气浓度)及氧浓度进行了控制的手套箱等制备液体设备来实现。作为在上层无机化合物层(阻气前体层)形成用的涂布液A在制备时所使用的充满气体氛围的气体，优选为干燥非活性气体。作为非活性气体，可以例示出氮、氩、氦等，特别是从成本的观点考虑，优选为干燥氮气。氧浓度的调整可以通过对导入手套箱等制备液体设备的氧气、非活性气体的流量进行测定，并改变流量比来调整。气体氛围中的水分浓度(水蒸气浓度)可以通过例如使用分子筛等干燥剂的干燥来降低。另外，气体氛围中的氧浓度可以通过例如金属铜利用催化剂等进行反应、吸附于脱氧剂等方法来降低。
在制备上层无机化合物层(阻气前体层)形成用的涂布液A时，优选在有机溶剂中将硅化合物(特别是聚硅氮烷)、含有Al的金属化合物和根据需要添加的催化剂进行混合，进行加热并搅拌而使其反应。
制备液体温度依赖于使用的溶剂，优选为30～100℃，更优选为40～90℃，进一步优选为50～80℃。在制备液体温度为30℃以上时，硅化合物(特别是聚硅氮烷)与含有Al的金属化合物的反应高效地进行，因此能够得到高温高湿下的保存稳定性优异的阻气性膜。另一方面，在制备液体温度为100℃以下时，可以抑制硅化合物(特别是聚硅氮烷)彼此的交联反应，因此优选。
反应时间没有特别限制，优选为10分钟～10小时，更优选为30分钟～4小时，进一步优选为1～2小时。在反应时间为10分钟以上时，硅化合物(特别是聚硅氮烷)与含有Al的金属化合物的反应充分地进行，因此能够得到保存稳定性优异的阻气性膜。另一方面，在反应时间为10小时以下时，可以抑制聚硅氮烷彼此的交联反应，因此优选。
(ii)涂布液B的制备方法
对于涂布液B而言，在溶剂中不使用含有无机化合物的液体，而将含有Al的金属化合物和根据需要添加的催化剂进行混合来制备涂布液B(上层无机化合物层(阻气前体层)形成用的涂布液B)(参照实施例1～3)。
关于涂布液B的制备方法，除了在涂布液A中不使用含有无机化合物(优选为硅化合物)的液体以外，与上述“涂布液A的制备方法”项中说明的内容相同，因此在此省略其说明或简化其说明。
首先，在涂布液B中，作为含有Al的金属化合物，与“涂布液A的制备方法”项中说明的内容相同，因此在此省略具体说明。即，在涂布液B中，从能够更高效地形成高性能的上层阻气前体层、进而形成改性阻气层的观点考虑，作为含有Al的金属化合物，可以优选使用至少含有Al元素的金属醇盐化合物、或者至少含有Al元素且具有β-二酮作为配体的螯合物化合物。
另外，作为用于涂布液B的溶剂，由于不使用上述硅化合物(特别是聚硅氮烷)，因此只要可以溶解含有Al的金属化合物即可，特别限制，可以使用与“涂布液A的制备方法”项中说明的能够用于涂布液A的溶剂相同的溶剂。省略对这些溶剂的具体说明。
另外，作为用于涂布液B的溶剂，除了上述能够用于涂布液A的溶剂以外，不含有无机化合物(特别是硅化合物)，因此可以列举例如：醇类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂、酯类溶剂、非质子性溶剂等。
这里，作为醇类溶剂，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等。
作为酮类溶剂，除了可以列举：丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、2-己酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、葑酮(fenchone)等以外，还可以列举：乙酰丙酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、2,4-辛二酮、3,5-辛二酮、2,4-壬二酮、3,5-壬二酮、5-甲基-2,4-己二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-庚二酮等β-二酮类等。这些酮类溶剂可以单独使用，或者组合2种以上使用。
作为酰胺类溶剂，可以列举：甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉、N-甲酰基哌啶、N-甲酰基吡咯烷、N-乙酰基吗啉、N-乙酰基哌啶、N-乙酰基吡咯烷等。这些酰胺类溶剂可以单独使用，或者组合2种以上使用。
作为酯类溶剂，可以列举：碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等。这些酯类溶剂可以单独使用，或者组合2种以上使用。
作为非质子性溶剂，可以列举：乙腈、二甲基亚砜、N,N,N’,N’-四乙基磺酰胺、六甲基磷酸三酰胺、N-甲基吗啉酮、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N,N-二甲基哌嗪、N-甲基咪唑、N-甲基-4-哌啶酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二甲基四氢-2(1H)-嘧啶酮等。这些非质子系溶剂可以单独使用，或组合2种以上而使用。
作为用于涂布液B的有机溶剂，在上述有机溶剂中优选醇类溶剂。另外，上述溶剂优选在使用之前预先使氧浓度、水分含量降低。降低溶剂中的氧浓度、水分含量的方法没有特别限定，可以应用现有公知的方法。
上层无机化合物层(阻气前体层)形成用的涂布液B中的含有Al的金属化合物的浓度只要能够有效地表现出本发明的作用效果即可，没有特别限制，由上下层的中间区域(界面区域)的改性引起的伴有Al原子在膜厚方向形成浓度梯度的下层缺陷修复效果、阻气性提高效果所带来的保存稳定性优异，特别是在苛刻的条件(高温高湿条件＝高温高湿的加速条件)下也不劣化的保存稳定性优异，可以提供能够保持高阻隔性的阻气性膜。从上述观点考虑，涂布液B中含有Al的金属化合物的浓度因层的膜厚、涂布液B的适用期而不同，优选为0.5～20质量％，更优选为0.7～10质量％，特别优选为1～8质量％。在含有Al的金属化合物为0.5质量％以上，可以得到在高温高湿下具有更优异的保存稳定性的阻气性膜。在含有Al的金属化合物为20质量％以下时，可以提高上层无机化合物层(阻气前体层)的阻气性，进而提高改性阻气层的阻气性。在使用2种以上的铝的金属化合物的情况下，优选它们中含有的Al元素的总量为上述范围。
为了促进改性，上层无机化合物层(阻气前体层)形成用的涂布液B优选含有催化剂。作为能够应用于涂布液B的催化剂，可以使用与“涂布液A的制备方法”项中说明的能够应用于涂布液A的催化剂相同的催化剂。省略对这些催化剂的具体说明。作为此时添加的催化剂的浓度，以含有Al的金属化合物为基准时，优选为0.1～10质量％、更优选0.5～7质量％的范围。通过将催化剂添加量设为该范围，可以避免上下层的界面区域内的反应剧烈进行导致过量硅烷醇的形成、以及膜密度的降低、膜缺陷的增大等。需要说明的是，在这些催化剂当中，胺催化剂也可以起到作为上述添加化合物的作用。
在上层无机化合物层(阻气前体层)形成用的涂布液B中，可以根据需要使用下面列举的添加剂。作为可以根据需要用于涂布液B的添加剂，可以使用与在“涂布液A的制备方法”项中说明的可以根据需要用于涂布液A的添加剂相同样的添加剂。省略对这些添加剂的具体说明。
在上层无机化合物层(阻气前体层)的形成方法中，优选在水分浓度(水蒸气浓度)为100体积ppm以下、优选进一步氧浓度为200体积ppm以下的环境下，在溶剂中添加含有Al的金属化合物，并进行混合搅拌来制备上层无机化合物层(阻气前体层)形成用的涂布液B。但是，即使水分浓度(水蒸气浓度)、氧浓度在上述范围以外，只要在不损害本发明的作用效果的范围内，就可以足够作为希望的上层无机化合物层(阻气前体层)形成用的涂布液B而使用。
根据本发明的上层无机化合物层(阻气前体层)及改性阻气层的形成方法，在水分浓度(水蒸气浓度)为100体积ppm以下、优选进一步氧浓度为200体积ppm以下的环境下，在溶剂中添加含有Al的金属化合物，并进行混合搅拌来制备上层无机化合物层(阻气前体层)形成用的涂布液B，由此能够抑制制备液体时混入水分、氧，进而抑制与水分、氧的反应。其结果是可以有效地吸收真空紫外光，因此能够降低在真空紫外光的照射后形成的改性阻气层中(特别是中间区域)中残留的Si-N。由此，在可以得到高温高湿下的保存稳定性优异的阻气性膜这一点上是优异的。
根据本发明的上层无机化合物层(阻气前体层)及改性阻气层的形成方法，优选在水分浓度(水蒸气浓度)为100体积ppm以下、优选进一步氧浓度为200体积ppm以下的环境下，在溶剂中添加含有Al的金属化合物，并进行混合搅拌来制备上层无机化合物层(阻气前体层)形成用的涂布液B。在水分浓度(水蒸气浓度)超过100体积ppm时，存在因水分的作用而促进涂布液B中的成分的氧化反应的隐患。另外，在氧浓度超过200体积ppm时，存在在制备液体时因环境中的氧而在涂布液B中混入氧的隐患。但是，如上所述，即使水分浓度(水蒸气浓度)、氧浓度在上述范围以外，只要在不损害本发明的作用效果的范围内，就可以足够作为上层无机化合物层(阻气前体层)形成用的涂布液B而使用。
在涂布液B的制备时，可以在水分浓度(水蒸气浓度)优选为0～50体积ppm、更优选为0～30体积ppm的环境下进行。更优选在涂布液B的制备时，可以在氧浓度优选为0～100体积ppm、更优选0～30体积ppm的环境下进行即可。
这样的环境可以通过准备对水分浓度(水蒸气浓度)及氧浓度进行了控制的手套箱等制备液体设备来实现。作为上层无机化合物层(阻气前体层)形成用的涂布液B的制备时所使用的充满气体氛围的气体，优选为干燥非活性气体。作为非活性气体，可以例示出氮、氩、氦等，特别是从成本的观点考虑，优选为干燥氮气。氧浓度的调整可以通过对导入手套箱等制备液体设备的氧气、非活性气体的流量进行测定，并改变流量比来调整。气体氛围中的水分浓度(水蒸气浓度)可以通过例如使用分子筛等干燥剂的干燥来降低。另外，气体氛围中的氧浓度可以通过例如金属铜利用催化剂等进行反应、吸附于脱氧剂等方法来降低。
在制备上层无机化合物层(阻气前体层)形成用的涂布液B时，在有机溶剂中不使用硅化合物(特别是聚硅氮烷)。因此，只要将含有Al的金属化合物和根据需要添加的催化剂进行混合搅拌即可，不需要特别进行加热而使其反应，因此能够简便且低成本地进行制备，在这一点上优选。
制备液体温度依赖于使用的溶剂，但由于不需要像涂布液A那样进行加热而使其反应，因此优选为10～50℃，更优选为15～30℃，进一步优选为18～25℃。在制备液体温度为10℃以上时，含有Al的金属化合物等成分高效地溶解/分散于溶剂中，因此可以得到高温高湿下的保存稳定性优异的阻气性膜。另一方面，在制备液体温度为50℃以下时，不仅在制备液体中溶剂极端地蒸发而导致浓度变化的隐患小，而且能够抑制含有Al的金属化合物等成分彼此或与水分等反应，因此优选。
制备液体时间没有特别限制，由于不需要像涂布液A那样进行加热而使其反应，因此优选为10分钟～12小时，更优选为20分钟～2小时，进一步优选30分钟～2小时。在制备液体时间为10分钟以上时，含有Al的金属化合物等成分高效地溶解/分散于溶剂中，因此可以得到保存稳定性优异的阻气性膜。另一方面，在制备液体时间为12小时以下时，能够抑制含有Al的金属化合物等成分彼此或与水分等反应，因此优选。
(在下层无机化合物层(阻气层)或其前体层上涂布涂布液A或B而形成涂膜的阶段)
接下来，在上述中得到的涂布液A的情况下，将该涂布液A(上层无机化合物层(阻气前体层)形成用的涂布液A)涂布于下层无机化合物层(阻气层)上，形成涂膜(上层无机化合物层(阻气前体层)。另外，在上述中得到的涂布液B的情况下，将该涂布液B(上层无机化合物层(阻气前体层)形成用的涂布液B)涂布于下层无机化合物层(阻气层)或其前体层上，形成涂膜(上层无机化合物层(阻气前体层)(参照实施例1～3)。
作为涂布上层无机化合物层(阻气前体层)形成用的涂布液A、B的方法，可以采用现有公知的适当的湿式涂布方法。作为具体例子，可以列举：旋涂法、辊涂法、流涂法、喷墨法、喷涂法、印刷法、浸渍涂布法、流延成膜法、棒涂法、凹版印刷法等。
涂布液A、B的涂布厚度可以根据目的适当设定。例如，对于上层无机化合物层(阻气前体层)每1层的涂布厚度而言，优选干燥后的厚度为10nm～10μm左右，更优选为15nm～1μm，进一步优选为20～500nm。在膜厚为10nm以上时，可以得到足够的阻隔性，在为10μm以下时，能够在层形成时获得稳定的涂布性，且可以实现较高的光线透射性。
另外，涂布涂布液A、B的气体氛围可以是大气氛围(大气环境)下、氮氛围下、氩氛围下、真空下、对氧浓度进行了控制的减压气体氛围下等任一种条件，优选与制备涂布液A、B的阶段同样地在优选将氧浓度控制为200体积ppm以下、优选将水蒸气控制为100体积ppm以下的非活性气体氛围下进行。
在涂布涂布液A或涂布液B之后，优选在放置给定时间(具体而言为30分钟以下)后，使涂膜干燥。通过对涂膜进行干燥，可以除去涂膜中含有的有机溶剂等溶剂。此时，对于涂膜中含有溶剂而言，可以使全部溶剂干燥，也可以残留一部分。在使一部分溶剂残留的情况下，也可以得到合适的上层无机化合物层(阻气前体层)。需要说明的是，残留的溶剂可以在以后被除去。
该涂膜(上层的阻气前体层)的干燥温度根据应用的基材而不同，优选为50～200℃。例如，在使用玻璃转位温度(Tg)为70℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材作为基材的情况下，考虑到热导致的基材变形等而优选将干燥温度设定为150℃以下。上述温度可以通过使用热板、烘箱、加热炉等来设定。干燥时间优选设定为短时间，例如，在干燥温度为150℃的情况下，优选设定为30分钟以内。另外，干燥气体氛围可以为大气氛围下、氮氛围下、氩氛围下、真空下、对氧浓度进行了控制的减压气体氛围下等任一种条件，优选与制备涂布液A或涂布液B的阶段同样地在优选将水蒸气浓度(水分浓度)控制为100体积ppm以下、进一步优选将氧浓度控制为200体积ppm以下的非活性气体氛围下进行。
对如后面叙述的那样得到的涂膜(上层的阻气前体层)照射真空紫外线而进行改性处理，对于即将照射真空紫外线之前的涂膜(上层的阻气前体层)的172nm光的透射率而言，由于涂布液A、B中均含有Al原子，因此，在作为得到的涂膜(上层的阻气前体层)的含有铝化合物等Al的涂膜(上层的阻气前体层)中，真空紫外光穿过上层的含有Al的涂膜(上层的阻气前体层)到达(被照射)下层的含有Si的阻气层(或其前体层)，由此在上下层的界面处进行改性，在膜厚方向形成连续的Al原子的渐变结构，由此形成耐湿热性及阻气性两者优异的区域(称为改性区域)。从上述观点出发，即将照射真空紫外线之前的涂膜(上层的阻气前体层)的172nm光的透射率优选为50％以下，更优选为30％以下，进一步优选为10％以下。通过使即将照射真空紫外线之前的涂膜(上层的阻气前体层)的172nm光的透射率为50％以下，能够有效地表现出上述本发明的作用效果，在这一点上是有利的。另一方面，即将照射真空紫外线之前的涂膜(上层的阻气前体层)的172nm光的透射率的下限值没有特别限制，在10％以上时，可利用真空紫外线充分地进行改性，在这一点上是优异的。即将照射真空紫外线之前的涂膜(上层的阻气前体层)的172nm光的透射率采用通过以下方法测定得到的值。
＜上层无机化合物层(阻气层)及其前体层的真空紫外线透射率的测定＞
使用涂布液A或涂布液B另行制作下述样品，测定真空紫外线吸收光谱。具体而言，在相同的涂布环境下，使用旋涂机在厚度0.7mm的合成石英基板上涂布涂布液A或涂布液B，使其为120nm的膜厚，与上层无机化合物层(阻气前体层)的成膜条件同样地对照射真空紫外线前后的样品进行测定。需要说明的是，制作的样品立即转移至已经封入氮的手套箱(优选水分浓度(水蒸气浓度)为100体积ppm以下，更优选氧浓度为10体积ppm以下)，可以使用Hamamatsu Photonics公司制造的水银灯和Ocean Photonics公司制造的多通道探测器(Maya2000pro)测定172nm下的透射率(％)。
(对涂膜(上层的阻气前体层)照射真空紫外线，进行上下层的中间区域(界面附近)改性，形成改性气体阻隔层的阶段)
接着，对得到的涂膜(上层的阻气前体层)照射真空紫外线，进行上下层的中间区域(界面附近)改性，形成改性气体阻隔层。
在真空紫外线照射处理中，可以使用常用的任一种真空紫外线发生装置。例如，可以应用上述“下层无机化合物层(阻气层)”项的(紫外线照射处理)中说明的方法。
本发明中的放射线源可以应用上述“下层无机化合物层(阻气层)”项的(紫外线照射处理)中说明的形式(放射线源)。
通过利用上述放射线源得到的波长短的100～180nm(例如172nm)的光能量，可以在短时间内实现涂膜的改性。具体而言，可以实现作为涂膜的上层的阻气前体层全部区域的改性和上下层的中间区域(界面区域)的改性(实施例1、2)。另外，除了作为叠层涂膜的上部的上层阻气前体层全部区域的改性和上下层的中间区域(界面区域)的改性以外，还可以实现作为叠层涂膜的下部的下层阻气前体层全部区域的改性(参照实施例3)。
真空紫外线照射没有特别限制，来自涂膜的表面的氧的供给是重要的，因此，与完全的非活性气体氛围下相比，优选在存在氧的条件下进行。具体而言，优选在氧浓度为200～10,000体积ppm的气体氛围下进行真空紫外线照射。更优选真空紫外线照射时的氧浓度为500～5,000体积ppm，进一步优选为700～2,000体积ppm。在氧浓度为200体积ppm以上时，在真空紫外线照射中供给氧，例如，对于使用了涂布液A的涂膜(上层的阻气前体层)而言，充分地促进含有Al的金属化合物与硅化合物(特别是聚硅氮烷)的反应，将源自含有Al的金属化合物的二氧化碳、源自硅化合物(特别是聚硅氮烷)的氧化氮以氨的形式排放至体系外。另外，可以认为，涂布液A及涂布液B均包含含有Al的金属化合物，但源自含有Al的金属化合物的碳原子在改性阻气层中残留的比例大时，存在阻气性降低的隐患，通过与氧反应而以二氧化碳的形式排放至体系外，能够提高得到的改性阻气层的阻气性。另一方面，由于真空紫外线具有由氧引起的吸收，因此，通过在氧浓度为10,000体积ppm以下的气体氛围下进行，可以抑制真空紫外线照射工序中的效率降低。
另外，真空紫外线的照射优选尽可能在水分浓度(水蒸气浓度)低的状态下进行。真空紫外线照射时的水分浓度(水蒸气浓度)优选为1000体积ppm以下，更优选为200体积ppm以下。
真空紫外线照射没有特别限制，优选将涂膜(上层的阻气前体层)的温度控制在50～120℃来进行。真空紫外线照射时的涂膜(上层的阻气前体层)的温度更优选为60～100℃，进一步优选为70～90℃。通过将真空紫外线照射时的涂膜(上层的阻气前体层)的温度设为50℃以上，例如，充分地促进使用涂布液A形成的涂膜(上层的阻气前体层)内含有Al的金属化合物与硅化合物(特别是聚硅氮烷)的反应，得到阻气性优异、且高温高湿下的保存稳定性优异的阻气性膜，而且可以缩短照射时间，在这一点上是优异的。另一方面，在真空紫外线照射时的涂膜(上层的阻气前体层)的温度为120℃以下时，可以将塑料膜基材的因热导致的变形抑制到最小限度，因此优选。控制涂膜的温度的具体方法没有特别限制，可以适当使用现有公知的方法。另外，真空紫外线照射时的气体氛围的温度更优选也控制在上述范围。控制气体氛围的温度的方法也没有特别限制，可以适当使用现有公知的方法。但是，也可以不对涂膜进行温度控制(加热等)而在常温下进行。这是由于，即使不对涂膜进行温度控制(加热等)而在常温下进行也没有任何问题，能够得到阻气性优异、且高温高湿下的保存稳定性优异的阻气性膜。
需要说明的是，在真空紫外线照射工序中，由上层无机化合物层(阻气前体层)形成用的涂布液A或涂布液B形成的涂膜(上层的阻气前体层)面的该真空紫外线照度可应用上述“下层无机化合物层(阻气层)”项的(紫外线照射处理)中说明的形式(照度)。在1mW/cm2以上时，可获得足够的改性效率，特别是可以获得上下层的中间区域(界面附近)的优异的改性效果，在为10W/cm2以下时，不容易对涂膜上层的阻气前体层产生烧蚀，不容易对基材造成损伤，在这一点上是优异的。
另外，由上层无机化合物层(阻气前体层)形成用的涂布液A或涂布液B形成的涂膜(上层的阻气前体层)面的真空紫外线的照射能量(累积光量)可应用上述“下层无机化合物层(阻气层)”项的(紫外线照射处理)中说明的形式(照射能量(累积光量))。在真空紫外线的照射能量(累积光量)为10mJ/cm2以上时，涂膜的改性充分地进行，特别是真空紫外光穿过含有Al的上层，能够在上下层的中间区域(界面附近)得到优异的改性效果，可以形成耐湿热性及阻气性两者优异的区域(改性区域)。其结果是可以提供保存稳定性优异，特别是在苛刻的条件(高温高湿条件＝高温高湿的加速条件)下也不劣化的保存稳定性优异，且能够保持高阻隔性的阻气性膜。另一方面，在真空紫外线的照射能量(累积光量)为10000mJ/cm2以下时，不容易发生过度改性导致的裂纹、基材的热变形。
另外，能够用于改性的真空紫外光可以利用由含有CO、CO2及CH4的至少一种气体(以下，也称为含碳气体)形成的等离子体来产生。另外，含碳气体可应用上述“下层无机化合物层(阻气层)”项的(紫外线照射处理)中说明的形式。
[上层无机化合物层(阻气层)]
通过上述上层无机化合物层(阻气前体层)和改性阻气层的形成方法得到的阻气性膜是形成形成上下层没有区别的(没有界面的)一体化的改性阻气层而成的(参照图1A、B、图11A、B、图12A、B)，所述改性阻气层是不含有Al原子具有Si原子的下层阻气层或其前体层和形成于其上的含有Al原子的上层阻气前体层通过利用真空紫外线照射的改性而形成的。关于改性阻气层，如上所述，因此以下对含有Al原子的上层无机化合物层(阻气层)单体的构成(结构)、特性等进行说明。含有Al原子的上层无机化合物层(阻气层)单体的构成(结构)、特性等可以通过制作在基材上仅形成了上层的含有Al原子的无机化合物层(阻气层)的叠层体(样品)并进行各种测定、分析而简单地求出。
上层无机化合物层(阻气层)没有特别限制，优选通过真空紫外光照射而在上下层的界面进行改性，在膜厚方向形成连续的Al原子的渐变结构，由此可以形成耐湿热性及阻气性这两者优异的区域(改性区域)，按照上述方式，相对于上层无机化合物层(阻气层)中的全部元素的总量(100at％)，至少含有Al原子3～40at％。可以更优选在5～20at％的范围内含有，进一步优选在7～15at％的范围内含有。需要说明的是，在使用上述涂布液A形成上层无机化合物层(阻气层)的情况下，优选与上述Al原子同时含有硅原子及氧原子，且氧原子相对于硅原子的存在比(O/Si)为1.4～2.2，氮原子相对于硅原子的存在比(N/Si)为0～0.4。在使用上述涂布液B形成上层无机化合物层(阻气层)的情况下，优选与Al原子同时含有硅原子及氧原子，且氧原子相对于硅原子的存在比(O/Si)为1.0～2.0，氮原子相对于硅原子的存在比(N/Si)为0～1。
在本说明书中，“氧原子相对于硅原子的存在比(O/Si)为1.4～2.2”是指，在用后面叙述的装置及方法测定的上层无机化合物层(阻气层)的任何深度方面，没有显示出O/Si低于1.4或超过2.2的值的部分。同样地，“氮原子相对于硅原子的存在比(N/Si)为0～0.4”是指，在用后面叙述的装置及方法测定的上层无机化合物层(阻气层)的任何深度方面，没有显示出N/Si超过0.4的值的部分。关于使用涂布液B形成时的“氧原子相对于硅原子的存在比(O/Si)”及“氮原子相对于硅原子的存在比(N/Si)”的上述数值范围的解释，应该同样地进行解释。
在上层无机化合物层(阻气层)中的氧原子相对于硅原子的存在比(O/Si)为1.4以上(使用涂布液A)或1.6以上(使用涂布液B)时，防止高温高湿下上层无机化合物层(阻气层)与水分反应而大幅降低阻隔性的效果高。另一方面，在为2.2以下(使用涂布液A)或2以下(使用涂布液B)时，存在于分子内的硅烷醇基(Si-OH)的比例减少，因此可以得到更高的阻隔性。在使用涂布液A形成上层无机化合物层(阻气层)的情况下，该O/Si更优选为1.5～2.1，进一步优选为1.7～2.0。另外，在使用涂布液B形成上层无机化合物层(阻气层)的情况下，该O/Si更优选为1.4～2.0，进一步优选为1.5～1.9。
在上层无机化合物层(阻气层)中的氮原子相对于硅原子的存在比(N/Si)为0.4以下(使用涂布液A)或0.1以上(使用涂布液B)时，防止高温高湿下上层无机化合物层(阻气层)与水分反应而降低阻隔性的效果高。在使用涂布液A形成上层无机化合物层(阻气层)的情况下，该N/Si更优选为0～0.3，进一步优选为0～0.2。另外，在使用涂布液B形成上层无机化合物层(阻气层)的情况下，该N/Si更优选为0～0.4，进一步优选为0～0.2。
该O/Si及该N/Si可以用下述方法进行测定。即，上层无机化合物层(阻气层)的组成曲线可以通过制作在基材上仅形成了上层的含有Al原子的无机化合物层(阻气层)的叠层体(样品)、并组合Ar溅射蚀刻装置与X射线光电子分光法(XPS)来求出。另外，深度(膜厚)方向的曲线分布可以通过利用FIB(聚焦离子束)加工装置进行的膜加工、以及利用TEM(透射型电子显微镜)求出实际膜厚并使其与XPS的结果对应来算出。
在本发明中，使用以下所示的装置及方法。
(溅射条件)
离子：Ar离子
加速电压：1kV
(X射线光电子分光测定条件)
装置：VG Scientific公司制造的ESCALAB-200R
X射线阳极材料：Mg
输出：600W(加速电压15kV、发射极电流40mA)
需要说明的是，测定的分辨率为0.5nm，在与其对应的各取样点中对各元素比绘制曲线而得到。
(FIB加工)
装置：SII制SMI2050
加工离子：(Ga 30kV)
(TEM观察)
装置：日本电子制JEM2000FX(加速电压：200kV)
电子束照射时间：5秒钟至60秒钟。
(从上层无机化合物层(阻气层)的表面的膜厚的深度方向的元素比)
使通过来自上述上层无机化合物层(阻气层)表面的溅射得到的各深度的XPS测定(关注于Si、O、N)与利用TEM进行的断层面观察的结果进行对照，计算出O/Si及N/Si的平均值。上述的测定方法也可以同样地应用于改性阻气层。
另外，在上层无机化合物层(阻气层)中，从最表面(上层表面)至膜厚方向的深度为10nm的区域中的氧原子相对于硅原子的存在比的平均值与从最表面至膜厚方向的深度超过10nm的区域中的氧原子相对于硅原子的存在比的平均值之差优选为0.4以下。在这样的结构的情况下，上层无机化合物层(阻气层)的表面部分与内部的组成变化减少，成为高温高湿下的保存稳定性更优异的阻气性膜。该平均值之差更优选为0.3以下，进一步优选为0.2以下。
从上述最表面(上层表面)至膜厚方向的深度为10nm的区域中的氧原子相对于硅原子的存在比的平均值、以及从最表面至深度超过10nm的区域中的氧原子相对于硅原子的存在比的平均值可以通过组合上述说明的Ar溅射蚀刻装置与X射线光电子分光法(XPS)的方法来算出。
上层无机化合物层(阻气层)的膜密度可以根据目的适当设定。例如，上层无机化合物层(阻气层)的膜密度优选在1.5～2.6g/cm3的范围。在上述范围时，膜的致密度进一步提高，不容易发生阻气性的劣化、由湿度导致的膜的氧化劣化，在这一点上是优异的。
该上层无机化合物层(阻气层)可以为单层，也可以为2层以上的叠层结构。
在该上层无机化合物层(阻气层)为2层以上的叠层结构的情况下，各上层无机化合物层(阻气层)可以为相同组成，也可以为不同的组成。
在上层无机化合物层(阻气层)中，氧原子相对于硅原子的存在比、氮原子相对于硅原子的存在比、以及从最表面(上层表面)至膜厚方向深度为10nm的区域中的氧原子相对于硅原子的存在比的平均值与从最表面(上层表面)至膜厚方向深度超过10nm的区域中的氧原子相对于硅原子的存在比的平均值之差可以根据在形成上层无机化合物层(阻气层)时使用的涂布液A中的硅化合物(特别是聚硅氮烷)和含有Al的金属化合物的种类及量、以及对包含硅化合物(特别是聚硅氮烷)和含有Al的金属化合物的层进行改性时的条件等来进行控制。同样地，可以根据在形成上层无机化合物层(阻气层)时使用的涂布液B中的含有Al的金属化合物的种类和量、以及对包含含有Al的金属化合物的层进行改性时的条件等来进行控制。
照射真空紫外线进行改性处理而得到的上层无机化合物层(阻气层)的172nm光的透射率优选为50～100％，更优选为70～100％，进一步优选为80～90％。在172nm光的透射率为50％以上时，在使用涂布液A的情况下，可以认为作为原料成分的硅氮烷的残留量充分地降低，在使用涂布液A、B的任一种的情况下，均可以得到抑制了高温高湿下的阻气性降低的阻气性膜。涂膜的172nm光的透射率采用通过以下的方法测定得到的值。
＜上层无机化合物层(阻气层)的真空紫外线(172nm光)透射率的测定＞
使用涂布液A或涂布液B另行制作下述样品，测定真空紫外线吸收光谱。具体而言，分别在相同的涂布环境下，使用旋涂机在厚度0.7mm的合成石英基板上涂布涂布液A或涂布液B，使其为120nm的膜厚，与上层无机化合物层(阻气层)、即改性阻气层的成膜条件同样地对照射真空紫外线前后的样品进行测定。制作的样品立即转移至已经封入氮的手套箱(优选水蒸气浓度为100体积ppm以下，更优选氧浓度为10体积ppm以下)，可以使用HamamatsuPhotonics公司制造的水银灯和Ocean Photonics公司制造的多通道探测器(Maya2000pro)测定172nm下的透射率(％)。
[保护层]
本发明的阻气性膜可以在改性阻气层的上部设置含有有机化合物的保护层。作为用于保护层的有机化合物，可以优选使用有机单体、低聚物、聚合物等有机树脂、使用了具有有机基团的硅氧烷、倍半硅氧烷的单体、低聚物、聚合物等的有机无机复合树脂层。保护剂的形成材料、形成方法等例如如国际公开号WO2015/053405A1的段落“0239”中记载的那样，可以适当采用日本特开2014-100806号公报的段落“0157”～“0177”中记载的形式(材料、方法)等。
[平滑层(基底层、底涂层)]
本发明的阻气性膜还可以在基材的具有阻气层的面、优选在基材和阻气层(包含改性阻气层)中与基材邻接侧的阻气层(以下，称为基材侧阻气层)之间具有平滑层(基底层、底涂层)。平滑层是为了将存在突起等的基材的粗面平坦化，或者是为了填平因基材上存在的突起而在基材侧阻气层产生的凹凸或针孔来使其平坦化而设置的。这样的平滑层可以由任意材料形成，优选含有含碳聚合物，更优选由含碳聚合物构成。即，本发明的阻气性膜优选在基材和基材侧阻气层之间还具有含有含碳聚合物的平滑层。
另外，平滑层含有含碳聚合物，优选含有固化性树脂。作为上述固化性树脂，没有特别限制，可以列举：对活性能量线固化性材料等照射紫外线等活性能量线使其固化而得到的活性能量线固化性树脂、通过加热热固化性材料进行固化而得到的热固化性树脂等。该固化性树脂可以单独使用，或者组合2种以上使用。
作为用于平滑层形成的活性能量线固化性材料，可以列举例如：含有丙烯酸酯化合物的组合物、包含丙烯酸酯化合物和含有硫醇基的硫醇化合物的组合物、含有环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、丙三醇甲基丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯单体的组合物等。具体而言，可以使用JSR株式会社制造的紫外线固化性材料的有机/无机混合硬涂材料OPSTAR(注册商标)系列(使具有聚合性不饱和基团的有机化合物与二氧化硅微粒键合而成的化合物)。另外，也可以使用上述组合物的任意混合物，只要是含有在分子内具有1个以上光聚合性不饱和键的反应性单体的活性能量线固化性材料即可，没有特别限制。
用于作为平滑层的形成材料的活性能量线固化性材料的反应性单体、光聚合引发剂、热固化性材料、平滑层的形成方法(用于涂布液的溶剂、添加剂)、平滑性、表面粗糙度、膜厚等例如如国际公开号WO2015/053405A1的段落“0248”中记载的那样，可以适当采用日本特开2014-141056号公报的段落“0126”～“0137”、“0143”中记载的形式(材料、方法)等。
[锚涂层]
为了提高粘接性(密合性)，也可以在本发明的基材的表面形成锚涂层作为易粘接层。作为用于该锚涂层的锚涂剂，可以使用聚酯树脂、异氰酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯-乙烯醇树脂、乙烯改性树脂、环氧树脂、改性苯乙烯树脂、改性硅树脂及烷基钛酸酯等中的1种，或者组合使用2种以上。上述锚涂剂可以使用市售品。具体而言，可以使用硅氧烷类UV固化性聚合物溶液(信越化学工业株式会社制造、“X-12-2400”的3％异丙基醇溶液)。
在这些锚涂剂中可以加入现有公知的添加剂。而且，上述锚涂剂可以通过辊涂、凹版涂层、刮刀涂布、浸涂、喷涂等公知的方法涂敷于基材上，并干燥除去溶剂、稀释剂等，由此进行涂敷。作为上述锚涂剂的涂布量，优选为0.1～5g/m2(干燥状态)左右。需要说明的是，可以使用市售的带有易粘接层的基材。
或者，锚涂层也可以通过物理蒸镀法或化学蒸镀法这样的气相法形成。例如，如日本特开2008-142941号公报中记载的那样，也可以以改善粘接性等为目的形成以氧化硅为主体的无机膜。
另外，锚涂层的厚度没有特别限制，优选为0.5～10.0μm左右。
[防渗层]
本发明的阻气性膜还可以具有防渗层。在对具有平滑层的膜进行加热时，未反应的低聚物等从基材中向表面移动，从而污染接触的面，为了抑制上述现象，在具有平滑层的基材的相反面设有防渗层。防渗层只要具有该功能即可，可以采用基本上与平滑层相同的构成。
作为在防渗层中能够含有的化合物，可以列举：分子中具有2个以上的聚合性不饱和基团的多价不饱和有机化合物、或者分子中具有1个聚合性不饱和基团的单价不饱和有机化合物等硬涂剂。
作为可以在防渗层中含有的化合物的上述多价不饱和有机化合物、单价不饱和有机化合物、其它添加剂(作为消光剂的无机粒子的种类、含量)、其它成分(热塑性树脂、热固化性树脂、电离放射线固化性树脂、光聚合引发剂等)、防渗层的形成方法(用于涂布液的溶剂)、膜厚等，例如如国际公开号WO2015/053405A1的段落“0252”中记载的那样，可以适当采用日本特开2013-52561号公报的段落“0249”～“0262”中所记载的形式(材料、方法)等。
《阻气性膜的包装方式》
本发明的阻气性膜可以连续生产并卷取成卷的形态(所谓的辊对辊生产)。此时，优选在形成阻气层的面上贴合保护片进行卷取。特别是在将本发明的阻气性膜用作有机薄膜器件的密封材料时，以附着于表面的污物(例如颗粒)为原因而导致缺陷的情况较多，在清洁度高的场地贴合保护片来防止污物的附着是非常有效的。同时，对于防止在卷取时对阻气层表面的损伤也是有效的。
作为保护片，没有特别限定，可以使用对膜厚100μm左右的树脂基板赋予了弱粘合性粘接层的结构的通常的“保护片”、“剥离片”。
《阻气性膜的水蒸气透过率》
通过本发明的方法制造的阻气性膜的水蒸气透过率越低越好，例如，优选为1×10-3～1×10-5g/m2·day，更优选为1×10-4～1×10-5g/m2·day。在本发明中，水蒸气透过率使用通过以下方法测定的值。
《水蒸气阻隔性(水蒸气透过率WVTR)的测定》
关于通过本发明的方法制作的阻气性膜，水蒸气透过率(水蒸气阻隔性)的测定可以如下进行：在阻气性膜的样品的阻气层面侧蒸镀成膜80nm厚度的金属钙，通过85℃、85％RH的加速试验，测定成膜的钙变为50％面积的时间作为钙的50％腐蚀时间，可以求出水蒸气透过率(WVTR)(g/m2·day)。
[电子器件]
本发明的阻气性膜及通过其制造方法制造的阻气性膜可以优选用于因空气中的化学成分(氧、水、氮氧化物、硫氧化物、臭氧等)而使性能变差的器件。作为上述器件的例子，可以列举例如：有机EL元件、液晶显示元件(LCD)、薄膜晶体管、触摸面板、电子纸、太阳能电池(PV)等电子器件。从更有效地得到本发明的效果的观点出发，优选用于有机EL元件或太阳能电池，特别优选用于有机EL元件。
本发明的阻气性膜及通过其制造方法制造的阻气性膜还可以用于器件的膜密封。即，以器件自身作为支撑体在其表面设置本发明的阻气性膜的方法。也可以在设置阻气性膜之前用保护层覆盖器件。
本发明的阻气性膜及通过其制造方法制造的阻气性膜还可以用作器件的基板、用于通过固体密封法进行密封的膜。固体密封法是指在器件上形成保护层后将粘接剂层、阻气性膜叠合并固化的方法。粘接剂没有特别限制，可以举例示出热固化性环氧树脂、光固化性丙烯酸酯树脂等。
＜有机EL元件＞
使用了阻气性膜的有机EL元件的例子可以适当采用国际公开号WO2015/053405A1的段落“0259”～“0266”中记载的形式、以及日本特开2007-30387号公报的段落“0053”～“0082”中详细记载的形式等。
＜液晶显示元件＞
反射型液晶显示元件(装置)具有下述结构：从下面开始依次由下基板、反射电极、下取向膜、液晶层、上取向膜、透明电极、上基板、λ/4板、以及偏振膜构成。本发明中的阻气性膜可以用作上述透明电极基板和上基板。例如，可以适当采用国际公开号WO2015/053405A1的段落“0268”中记载的形式等。
＜太阳能电池(元件)＞
本发明的阻气性膜也可以用作太阳能电池元件的密封膜。这里，本发明的阻气性膜优选以阻隔层为接近太阳能电池元件侧的方式进行密封。例如，可以适当采用国际公开号WO2015/053405A1的段落“0269”中记载的形态等。
＜其它＞
作为其它的应用例，可以列举：日本特表平10-512104号公报中记载的薄膜晶体管、日本特开平5-127822号公报、日本特开2002-48913号公报等记载的触摸面板、日本特开2000-98326号公报中记载的电子纸等。
＜光学部件＞
本发明的阻气性膜也可以用作光学部件。作为光学部件的例子，可以列举圆偏振片等。
(圆偏振片)
可以将本发明中的阻气性膜作为基板，叠层λ/4板和偏振片来制作圆偏振片。在该情况下，以λ/4板的滞后轴和偏振片的吸收轴形成的角度为45°的方式进行叠层。这样的偏振片优选使用相对于纵方向(MD)沿45°方向拉伸而成的偏振片，例如可以优选使用日本特开2002-865554号公报中记载的偏振片。
实施例
使用以下的实施例及比较例说明本发明的效果。但是，本发明的技术的范围并不仅限制于以下的实施例。另外，实施例中使用“份”或“％”的表示，但只要没有特殊说明，表示“质量份”或“质量％”。另外，在下述操作中，只要没有特殊说明，操作及物性等测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％的条件下进行。
[比较例1]阻气性膜111的制作
阻气性膜111的层构成如图1C所示。
如以下那样，在基材12上依次叠层利用ALD法形成的含有Al的第1阻气层18、及利用等离子体CVD法形成的含有Si(二氧化硅)的第2阻气层19，制作阻气性膜111(图1C的符号11’)。
[无机化合物层(第1阻气层)18的形成(干法的ALD法)]
将株式会社KIMOTO制造的实施了透明硬涂而得到的PET基材(125μm厚度)固定于图8所示的制造装置，以三甲基铝(TMA)为原料，用原子层堆积法(ALD法)形成含有Al的第1阻气层薄膜(无机化合物层：ALD层)。无机化合物层(第1阻气层)的厚度设定为10nm。成膜条件如下所述。
以下，说明比较例1中使用的制造装置及制造条件。
[第1阻气层的制造装置]
图8表示比较例1中使用的采用ALD法的第1阻气层的制造装置的概略构成。如图8所示，利用ALD法的第1阻气层的制造装置A具备成膜部，所述成膜部在带状的株式会社KIMOTO制造的实施了透明硬涂的PET基材(125μm厚度)61上形成作为无机化合物层的第1阻气层。
另外，上述制造装置A具备：用于输送上述PET基材61的开卷机71、卷绕器75、配置于开卷机71和卷绕器75之间的多个辊72。上述PET基材61以卷体形式被提供，固定于开卷机71上。开卷机71从卷体拉取时，将多个辊72所拉取的上述PET基材61依次输送至成膜部。卷绕器75将在上述PET基材61上形成第1阻气层而得到的膜卷绕起来，制成卷体。
成膜部利用ALD法在带状的上述PET基材61上形成作为无机化合物层的第1阻气层。使用了图8的制造装置的ALD法为利用作为ALD法的1种的PEALD法、使用等离子体对原料进行改性的方法。如图8所示，成膜部具备：2个原料供给部81及82、改性处理部83。另外，成膜部在原料供给部81和改性处理部83之间、以及原料供给部82和改性处理部83之间分别具有净化部。各原料供给部81、82及改性处理部83利用真空泵等调整为真空压下。
在原料供给部81及82、改性处理部83、2个净化部的各自之间配置间隔板，由间隔板形成各原料供给部81及82、改性处理部83、2个净化部的室C1～C4。间隔板在上述PET基材61的输送经路上设有开口，并使得带状的上述PET基材61可以通过各室C1～C4内。
就原料供给部81及82而言，通过使作为无机化合物层的第1阻气层的原料成为气态而供给于各室C1及C2内。原料也被称为前体。在室C1中，由原料供给部81所供给的原料吸附于上述PET基材61的表面，在室C2中，由原料供给部82所供给的原料吸附于上述PET基材61的表面。
改性处理部83在大气压下将由原料供给部81及82供给的原料改性用气体供给至室C3内。另外，改性处理部83利用没有图示的交流电源将电力供给至以夹持上述PET基材61而对置的方式配置的一对电极，由此对改性用气体施加交流电压而生成等离子体P。改性处理部83利用等离子体P将上述PET基材61上的原料进行改性，形成第1阻气层的原子层。第1阻气层的原子层实际上可以为化合物的分子层。
在比较例1中使用的PEALD法中，使原料吸附于上述PET基材61上之后，使用等离子体将原料进行改性处理，由此形成金属氧化物的第1阻气层。上述第1阻气层将含有铝(Al)元素的金属化合物作为原料而形成。将由原料供给部81及82所供给的原料设为第1原料、将由改性处理部83用作改性用气体的原料设为第2原料时，第1原料及第2原料根据形成的第1阻气层而选择。
在比较例1中，由于第1阻气层为氧化铝膜，因此，作为第1原料，使用三甲基铝(Al(CH3)3)。作为第2原料，为了将第1原料进行氧化，使用水蒸气(H2O)。第1原料的供给时间设为0.1秒。改性处理的处理时间设为2秒。由原料供给部81、82及改性处理部83形成第1阻气层时的上述PET基材61的温度设为75℃。
净化部将惰性气体供给至室C4内，与该惰性气体同时将上述PET基材61上的剩余的第1原料或第2原料进行排气而除去。在比较例1中，惰性气体是指与第1原料或第2原料的反应性低的气体，使用氮气。用于净化第1原料及第2原料的惰性气体的导入时间(净化时间)设为2.0秒。
成膜部中，由原料供给部81将第1原料供给至上述PET基材61上，然后，由原料供给部82供给第2原料并与第1原料反应，由此进行1个循环的成膜处理，从而在上述PET基材61上形成第1阻气层的1原子层。重复多个循环的成膜处理，直至可得到目的膜厚，以使得带状的上述PET基材61交替重复在2个原料供给部81及82之间输送的方式配置多个辊72。
根据图8所示的成膜部的构成，在上述PET基材61的两面形成作为无机化合物层的第1阻气层，但在比较例1中，以由成膜部仅在上述PET基材61的一面形成无机膜的方式，上述PET基材61的输送不采用图7所示的辊输送，而是采用带输送，在输送经路上依次重复配置原料供给部81、改性处理部83、原料供给部82、改性处理部83，由此，仅在一面形成作为无机化合物层的第1阻气层。
[第1阻气层的制造条件]
使用在0.01Torr的减压下加热至80℃并实施了3小时的脱气处理的制造装置A，在下述成膜条件下，在上述PET基材61上形成作为第1阻气层的厚度6nm的氧化铝膜。
(成膜条件)
氧化铝膜的第1原料：三甲基铝
第1原料的供给时间：0.1秒
改性用气体：水蒸气
改性处理的处理时间：2.0秒
净化中使用的惰性气体：氮气
净化时间：2.0秒
氧化铝膜的堆积速度：0.1nm/循环
基础膜的输送速度：8m/分钟
基础膜的温度：75℃。
[无机化合物层(第2阻气层)19的形成(干法的等离子体CVD法)]
为了在上述成膜的第1阻气层上形成含有Si原子(二氧化硅)的第2阻气层(无机化合物层；CVD层)，将形成了上述第1阻气层的基材2(参照图6)设置于图6所示的制造装置31(制造装置31的真空室没有图示)并进行输送。接着，在成膜辊39和成膜辊40之间施加磁场，同时对成膜辊39和成膜辊40分别供给电力，在成膜辊39和成膜辊40之间进行放电而产生等离子体。接着，将成膜气体(作为原料气体的六甲基二硅氧烷(HMDSO)和作为反应气体的氧气(也起到放电气体的作用)的混合气体供给至所形成的放电区域，在形成有第1阻气层的基材2上用等离子体CVD法叠层含有Si原子(二氧化硅)的阻气性的薄膜(无机化合物层、第2阻气层)，制作阻气性膜111。得到的无机化合物层(第2阻气层)的厚度为150nm。成膜条件如下所述。
(成膜条件)
·原料气体的供给量：50sccm(Standard Cubic Centimeterper Minute、0℃、1个大大气压基准)
·氧气的供给量：500sccm(0℃、1大气压基准)
·真空室内的真空度：3Pa
·来自等离子体发生用电源的施加电力：0.8kW
·等离子体发生用电源的频率：70kHz
·膜(基材)的输送速度：1.0m/min。
[无机化合物层的上下层(第1阻气层和第2阻气层)的界面的组成评价]
使用X射线电子分光法(XPS)和溅射装置，从上述制作的阻气性膜111的最表层的第2阻气层侧，按照下述所示的元素组成深度分布测定法，求出Al元素及Si元素相对于全部元素数量的比率。如图1C所示，在阻气性膜111中，在用等离子体CVD法成膜的上层的含有Si的第2阻气层19和用ALD法成膜的下层的含有Al的第1阻气层18之间存在同样的界面20，该界面20的Al原子在层厚方向上组成非连续地变化。详细而言是发生了减少，下层18中的Al原子量为大致一定，过了界面20之后，上层19中的Al原子量成为零。另外，可知，用等离子体CVD法成膜的上层的含有Si的第2阻气层19+用ALD法成膜的下层的含有Al的第1阻气层18的与基材12侧相反侧(上层)的Al原子量比基材12侧(下层)的Al原子量少。上下层的阻气层(18+19)的膜厚和Al元素的组成(at％)的斜率(详细而言，基于采用XPS对上下层的阻气层(18+19)深度(膜厚)方向的元素分布测定而得到的各构成元素的分布曲线中的Al分布曲线中，从基材12侧起非连续变化(增加：用+表记，减少：用－表记)在界面20处的斜率)为-3.0at％/nm(SiO2换算)以下。即，在界面区域没有确认到存在本发明那样的Al原子在层厚方向组成连续地变化的区域。
[元素组成深度分布测定法]
Al元素及Si元素的组成比可以用下述的方法进行测定。即，第2阻气层19的组成分布可以通过将Ar溅射蚀刻装置和X射线光电子分光法(XPS)组合而求出。另外，深度方向的分布分布可以通过利用FIB(收敛离子束)加工装置进行膜加工、及利用TEM(透射型电子显微镜)求出实际膜厚并使其与XPS的结果对应而算出。
在本发明的各实施例及比较例中，使用以下所示的装置及方法。
(溅射条件)
·离子种：Ar离子
·加速电压：1kV
(X射线光电子分光测定条件)
·装置：VGscientific制造的ESCALAB-200R
·X射线阳极材料：Mg
·输出：600W(加速电压15kV、放射电流40mA)
另外，测定的分解能为0.5nm，在与其相应的各取样点中，通过标绘各元素比而得到。
(FIB加工)
·装置：SII制造的SMI2050
·加工离子：(Ga30kV)
(TEM观察)
·装置：日本电子制造的JEM2000FX(加速电压：200kV)
·电子束照射时间：5秒～60秒。
[比较例2]阻气性膜112的制作
图9是示意性表示比较例2的阻气性膜的层构成的图。
如以下那样，在图9所示的基材92上形成含有Si的第1阻气层93及含有Si的第2阻气层94，制作阻气性膜112。
[无机化合物层(第1阻气层)的形成(干法的等离子体CVD法)]
将株式会社KIMOTO制造的实施了透明硬涂的PET基材(125μm厚度)设置在图6所示的制造装置31中并进行输送。接着，在成膜辊39和成膜辊40之间施加磁场，同时对成膜辊39和成膜辊40分别供给电力，在成膜辊39和成膜辊40之间进行放电而产生等离子体。接着，将成膜气体(作为原料气体的六甲基二硅氧烷(HMDSO)和作为反应气体的氧气(也起到放电气体的作用)的混合气体供给至所形成的放电区域，在基材2上用等离子体CVD法形成含有Si的阻气性的薄膜(无机化合物层、第1阻气层)。第1阻气层(无机化合物层；CVD层)的厚度为150nm。成膜条件设为与阻气性膜111的第2阻气层同样的制膜条件。
[第2阻气层(PHPS层)的形成(涂布法)]
含有聚硅氮烷的涂布液的制备及成膜通常在大气环境下(具体而言，为25℃60％RH的环境下)进行。
将无催化剂且含有20质量％的全氢聚硅氮烷(PHPS)的二丁醚溶液(AZElectronicMaterial株式会社制造、AQUAMICA(注册商标)NN120-20)和含有5质量％的胺催化剂(N,N,N’,N’-四甲基-1,6-二氨基己烷(TMDAH))5质量％且含有20质量％的全氢聚硅氮烷的二丁醚溶液(AZ电子材料株式会社制造、AQUAMICA(注册商标)NAX120-20)以4：1的比例(质量比)进行混合，进一步用以二丁醚和2,2,4-三甲基戊烷按照质量比为65:35的方式混合而成的溶剂，将涂布液的固体成分(全氢聚硅氮烷的浓度)调整为5质量％，制备涂布液(1)。
用旋涂机在上述无机化合物层(下层的第1阻气层)上以厚度(干燥膜厚)为150nm的方式将上述得到的涂布液(1)成膜，放置2分钟之后，在80℃的电热板上进行1分钟追加加热处理，形成聚硅氮烷涂膜(前体层)。
形成聚硅氮烷涂膜之后，使用图7所示的真空紫外线照射装置，按照下述的方法，以172nm的真空紫外线达到6J/cm2的方式实施真空紫外线照射处理，将上层的含有Si的第2阻气层(PHPS层)形成在下层的第1阻气层(无机化合物层；CVD层)上。这样，制作阻气性膜112。上层的第2阻气层(无机化合物层；PHPS层)的厚度为150nm。
〈真空紫外线照射条件·照射能量的测定〉
真空紫外线照射使用图7中示意图所示的装置来进行。
图7中，符号21为装置室，从没有图示的气体供给口向内部适量供给氮和氧，从没有图示的气体排出口排气，由此可以从室内部实质上除去水蒸气，将氧浓度维持在规定的浓度。符号22为具有照射172nm的真空紫外线的二重管结构的Xe准分子灯，符号23为兼作外部电极的准分子灯的支架。符号24为试样台。试样台24可以通过没有图示的移动装置将装置室21内以规定的速度在水平方向往返移动。另外，试样台24可以通过没有图示的加热装置维持在规定的温度。符号25为形成有聚硅氮烷涂膜的试样。试样台进行水平移动时，以试样的涂布层表面和准分子灯管面的最短距离成为6mm的方式调整试样台的高度。符号26为遮光板，使得在Xe准分子灯22的预热中不会对试样的涂布层照射真空紫外光。
在真空紫外线照射工序中照射于涂膜表面的能量使用滨松Photonics株式会社制造的紫外线累积光量计：C8026/H8025UV POWER METER、使用172nm的传感器头进行测定。在测定时，将传感器头设置于试样台24中央并使得Xe准分子灯管面和传感器头的测定面的最短距离成为6mm，且供给氮和氧从而使得装置室21内的氛围成为与真空紫外线照射工序相同的氧浓度，使试样台24以0.5m/min的速度(图7的V)移动而进行测定。在测定之前，为了使Xe准分子灯22的照度稳定，在Xe准分子灯点亮后设置10分钟的预热时间，其后使试样台移动并开始测定。
以通过该测定得到的照射能量为基础，通过调整试样台的移动速度而按照照射能量为6000mJ/cm2的方式进行调整。另外，在真空紫外线照射时，与照射能量测定时同样地，在10分钟的预热后进行。
[无机化合物层的上下层(第1阻气层和第2阻气层)的界面的组成评价]
按照上述的元素组成深度分布测定法，从上述制作的阻气性膜112的最表层的第2阻气层94侧测定膜组成的深度分布。图10是表示基于采用X射线光电子分光法对比较例2得到的阻气性膜的全部阻气层在深度方向上的元素分布测定而得到各构成元素的分布曲线的图。由图10可知，在阻气性膜112中，在图9所示的上下层的阻气层93、94的任一个中均不含有铝成分的组成。
[实施例1]阻气性膜113的制作
图11A是示意性表示在实施例1、2的阻气性膜的制造过程中所形成的下层的第2阻气前体层和上层的第3阻气前体层进行改性之前的层构成的图。图11B是示意性表示实施例1、2的阻气性膜的层构成的图。需要说明的是，将第2阻气前体层设为下层、将第3阻气前体层设为上层，是因为形成这些上下层没有区别的一体的改性阻气层。另外，实施例1、2的阻气性膜的层构成相同(只是形成第2阻气层时的真空紫外线照射量不同。参照表1)。
在实施例1中，除了在上述比较例2的阻气性膜112的制作中在第1阻气层上叠层以下所示的下层的含有Si的第2阻气层、及上层的含有Al的阻气前体层并通过紫外线照射进行改性之外，与阻气性膜112的制作同样地，制作阻气性膜113。详细而言，如图11A所示，在制造过程中，在基材132上叠层第1阻气层133、下层的含有Si的阻气层134、及上层的含有Al的第3阻气前体层(聚硅氮烷涂膜)135，利用真空紫外光进行改性，由此，如图11B所示，在基材132上(详细而言为第1阻气层133上)制作具备没有上下层的区别的(没有同样的“界面”的)一体的改性阻气层136的阻气性膜113。
以下，直到在基材132上形成第1阻气层133的工序(制作方法)都是与比较例2的阻气性膜112的制作(方法)相同的，因此，省略它们的说明。
[无机化合物层(下层的含有Si的第2阻气层)的形成(涂布制膜法)]
就下层的含有Si的第2阻气层134的形成而言，制备以下的涂布液(3)并进行成膜。需要说明的是，涂布液制备操作在水分浓度为10ppm以下的氮手套箱中进行操作。
将无催化剂且含有20质量％全氢聚硅氮烷(PHPS)的二丁醚溶液(AZ电子材料株式会社制造、AQUAMICA(注册商标)NN120-20)和含有5质量％胺催化剂(N,N,N’,N’-四甲基-1,6-二氨基己烷(TMDAH))并含有20质量％全氢聚硅氮烷的二丁醚溶液(AZ电子材料株式会社制造、AQUAMICA(注册商标)NAX120-20)以4:1的比例(质量比)进行混合，进一步用将二丁醚和2,2,4-三甲基戊烷以质量比为65:35的方式混合而成的溶剂，将涂布液的固体成分(全氢聚硅氮烷的浓度)调整为2.7质量％，制成涂布液(3)。
用旋涂机在第1阻气层133上将上述中得到的涂布液(3)进行成膜，放置2分钟之后，在100℃的电热板上进行1分钟追加加热处理，形成聚硅氮烷涂膜(第2阻气前体层；没有图示)。
形成聚硅氮烷涂膜(第2阻气前体层)之后，使用上述的图7所示的准分子照射装置，按照172nm的真空紫外线达到6J/cm2的方式实施真空紫外线照射处理，如图11A所示，将下层的第2阻气层134形成(叠层)在第1阻气层(无机化合物层)132上。第2阻气层(无机化合物层)的厚度为80nm。
[上层的第3阻气前体层和改性阻气层(无机化合物层)的形成(涂布制膜法)]
就图11A所示的上层的含有Al的第3阻气前体层135和其后的改性阻气层(无机化合物层)136(图11B)的形成而言，将ALCH(川研精密化学株式会社制造，乙酰乙酸乙酯合铝·二异丙酸盐)用乙醇稀释为1.3质量％，制成涂布液(4)。需要说明的是，涂布液制备操作在水分浓度为10ppm以下的氮手套箱中进行操作。
用旋涂机在第2阻气层134上将上述中得到的涂布液(4)进行成膜，放置2分钟之后，在100℃的电热板上进行1分钟追加加热处理，形成ALCH涂膜(第3阻气前体层)135。上层的ALCH涂膜(第3阻气前体层)135的厚度为40nm。
形成ALCH涂膜(第3阻气前体层)135之后，与上述的方法同样地，按照172nm的真空紫外线达到3J/cm2的方式实施真空紫外线照射处理而制作阻气性膜113。
如图2所示，改性阻气层的膜厚和Al元素的组成(at％)的斜率(详细而言是，在基于利用XPS对改性阻气层深度(膜厚)方向上的元素分布测定而得到的各构成元素的分布曲线中的Al分布曲线中，从基材侧连续地变化(增加：用“+”表记，减少：用“－”表记)的区域的斜率)为+2.3at％/nm(SiO2换算)。另外，改性阻气层146的膜厚和Si元素的组成(at％)的斜率(详细而言，在基于利用XPS对改性阻气层146在深度(膜厚)方向上的元素分布测定而得到的各构成元素的分布曲线中的Si分布曲线中，从基材142侧连续地减少(增加：用“+”表记，减少：用“－”表记)的区域的斜率)为-2.6at％/nm(SiO2换算)。
另外，由图2得知，在相对于改性阻气层136中的全部元素总量(100at％)的Al分布曲线及Si分布曲线中，具有Al原子和Si原子交叉的区域。得知该Al原子和Si原子交叉的区域位于改性阻气层136的中间区域(在制造过程中存在的第2阻气层134和第3阻气前体层135的界面附近)。
另外，由图2得知：上述改性阻气层136中的全部元素为Al原子、Si原子、O原子、N原子及C原子。
[实施例2]阻气性膜114的制作
在上述比较例2的阻气性膜112的制作中，在第1阻气层上叠层以下所示的下层的含有Si的第2阻气层、及上层的含有Al的阻气前体层，通过紫外线照射而进行改性，除此之外，与阻气性膜112的制作同样地，制作阻气性膜114。详细而言，如图11A所示，在制造过程中，在基材132上叠层第1阻气层133、下层的含有Si的阻气层134、及上层的含有Al的第3阻气前体层(聚硅氮烷涂膜)135，利用真空紫外光进行改性，由此，如图11B所示，在基材132上(详细而言第1阻气层133上)制作具备没有上下层的区别的(没有同样的“界”的)一体的改性阻气层136的阻气性膜114。
以下，直到在基材132上形成第1阻气层133的工序(制作方法)都是与比较例2的阻气性膜112的制作(方法)同样的，因此，省略它们的说明。
[无机化合物层(下层的含有Si的第2阻气层)的形成(涂布制膜法)]
就下层的含有Si的第2阻气层134的形成而言，制备以下的涂布液(3)并进行成膜。需要说明的是，调液操作在水分浓度为10ppm以下的氮手套箱中进行操作。
将无催化剂且含有20质量％全氢聚硅氮烷(PHPS)的二丁醚溶液(AZ电子材料株式会社制造、AQUAMICA(注册商标)NN120-20)和含有5质量％胺催化剂(N,N,N’,N’-四甲基-1,6-二氨基己烷(TMDAH))且含有20质量％全氢聚硅氮烷的二丁醚溶液(AZ电子材料株式会社制造、AQUAMICA(注册商标)NAX120-20)以4:1的比例(质量比)进行混合，进一步用将二丁醚和2,2,4-三甲基戊烷以质量比为65:35的方式混合而成的溶剂，将涂布液的固体成分(全氢聚硅氮烷的浓度)调整为2.7质量％，制成涂布液(3)。
用旋涂机在第1阻气层133上将上述中得到的涂布液(3)进行成膜，放置2分钟之后，在100℃的电热板上进行1分钟追加加热处理，形成聚硅氮烷涂膜(第2阻气前体层；没有图示)。
形成聚硅氮烷涂膜(第2阻气前体层)之后，与上述的方法同样地，按照172nm的真空紫外线达到3J/cm2的方式实施真空紫外线照射处理，如图11A所示，将下层的第2阻气层134形成(叠层)在第1阻气层(无机化合物层)132上。第2阻气层(无机化合物层)的厚度为80nm。如图3及图11A所示，基材132上的第1阻气层(无机化合物层)133和第2阻气层(无机化合物层)134为与比较例2同样的层构成，是不含有铝成分的组成，因此，第1阻气层(无机化合物层)133和第2阻气层(无机化合物层)134的界面在真空紫外线的照射后也没有消失而继续存在。
[上层的第3阻气前体层和改性阻气层(无机化合物层)的形成(涂布制膜法)]
就图11A所示的上层的含有Al的第3阻气前体层135和其后的改性阻气层(无机化合物层)136(图11B)的形成而言，将ALCH(川研精密化学株式会社制造、乙酰乙酸乙酯合铝·二异丙酸盐)用二丁醚稀释为1.3质量％，制成涂布液(4)。需要说明的是，涂布液制备操作在水分浓度为10ppm以下的氮手套箱中进行操作。
用旋涂机在第2阻气层134上将上述中得到的涂布液(4)进行成膜，放置2分钟之后，在100℃的电热板上进行1分钟追加加热处理，形成ALCH涂膜(第3阻气前体层)135。上层的ALCH涂膜(第3阻气前体层)135的厚度为40nm。
形成ALCH涂膜(第3阻气前体层)135之后，与上述的方法同样地，按照172nm的真空紫外线达到3J/cm2的方式实施真空紫外线照射处理，对上层的ALCH涂膜(第3阻气前体层)135全域进行改性，并将改性进行至下层的第2阻气层134进行改性，由此，如图11B所示，在基材132上经由第1阻气层133而制作具备没有上下层的区别的(没有同样的“界面”的)一体的改性阻气层(详细而言是指，至少含有Al原子及Si原子的改性阻气层；无机化合物层)136的阻气性膜114。即，通过照射真空紫外线，将上层的含有Al的ALCH涂膜(第3阻气前体层)135改性成具有阻气性的结构，同时，对与下层的含有Si的第2阻气层(无机化合物层)134之间的界面区域进行改性，由此形成上下层的中间区域形成有切实地交叉的改性区域且没有上下层区别的一体化改性阻气层136。由此，制作阻气性膜114。
[没有上下层区别的(没有界面的)改性阻气层136的中间区域(在制造过程中存在的上层及下层的无机化合物层的界面附近)的组成评价]
按照上述的元素组成深度分布测定法，从上述制作的阻气性膜114的改性阻气层136侧测定膜组成的深度分布。图3是表示基于利用X射线光电子分光法对实施例2中得到的阻气性膜的全部阻气层的深度方向进行元素分布测定而得到的各构成元素的分布曲线图。
如图3所示可知：在阻气性膜114中，改性阻气层136具有Al原子及Si原子，在改性阻气层136的中间区域(在制造过程中存在的第2阻气层134和第3阻气前体层135的界面附近)中，Al原子在层厚方向上组成连续地变化，具体而言是增加。另外得知：改性阻气层136的与基材132侧相反一侧的Al原子量比基材132侧的Al原子量多。另外，改性阻气层136的膜厚和Al元素的组成(at％)的斜率(详细而言是指，在基于利用XPS对改性阻气层136的深度(膜厚)方向进行元素分布测定而得到的各构成元素的分布曲线中的Al分布曲线中，从基材132侧连续地变化(增加：用“+”表记，减少：用“－”表记)的区域的斜率)为+1.8at％/nm(SiO2换算)。另外，改性阻气层146的膜厚和Si元素的组成(at％)的斜率(详细而言是指，在基于利用XPS对改性阻气层146的深度(膜厚)方向进行元素分布测定而得到的各构成元素的分布曲线中的Si分布曲线中，从基材142侧连续地减少(用增加：“+”，减少：用“－”表记)的区域的斜率)为-2.5at％/nm(SiO2换算)。
另外，由图3得知：在相对于改性阻气层136中的全部元素总量(100at％)的Al分布曲线及Si分布曲线中，具有Al原子和Si原子交叉的区域。该Al原子和Si原子交叉的区域位于改性阻气层136的中间区域(在制造过程中存在的第2阻气层134和第3阻气前体层135的界面附近)。
另外，由图3得知：上述改性阻气层136中的全部元素为Al原子、Si原子、O原子、N原子及C原子。
[实施例3]阻气性膜115的制作
图12A是示意性表示在实施例3的阻气性膜的制造过程中所形成的下层的第2阻气前体层和上层的第3阻气前体层被改性之前的层构成的图。图12B是示意性表示实施例3的阻气性膜的层构成的图。需要说明的是，将第2阻气前体层设为下层、将第3阻气前体层设为上层，是因为形成这些上下层没有区别的一体的改性阻气层。
在上述实施例2的阻气性膜114的制作中，不形成第2阻气层而形成聚硅氮烷涂膜(第2阻气前体层)之后，使172nm的真空紫外线为0J/cm2、即不进行照射，放置聚硅氮烷涂膜(第2阻气前体层)2分钟之后，在100℃的电热板上进行1分钟追加加热处理，在其上形成ALCH涂膜(第3阻气前体层)，除此之外，与阻气性膜114的制作同样地操作，制作阻气性膜115(因此，对阻气性膜115的制作方法的说明省略)。详细而言，如图12A所示，在制造过程中，在基材142上叠层第1阻气层143、下层的含有Si的第2阻气前体层144、及上层的含有Al的第3阻气前体层(聚硅氮烷涂膜)145，照射真空紫外光(详细而言，按照172nm的真空紫外线为3J/cm2的方式实施真空紫外线照射处理)，将上下层一并进行改性，由此，如图12B所示，在基材142上(详细而言为第1阻气层143上)制作具备没有上下层区别的(没有同样的“界面”的)一体化改性阻气层146的阻气性膜115。
[没有上下层区别的(没有界面的)改性阻气层146的中间区域(在制造过程中存在的上层及下层的无机化合物层(前体层)的界面附近)的组成评价]
按照上述的元素组成深度分布测定法，从上述制作的阻气性膜115的改性阻气层146侧测定膜组成的深度分布。图4是表示基于利用X射线光电子分光法对实施例3中得到的阻气性膜的全部阻气层在深度方向上进行元素分布测定而得到的各构成元素的分布曲线图。
如图4所示可知：在阻气性膜115中，改性阻气层146具有Al原子及Si原子，在改性阻气层146的中间区域(在制造过程中存在的第2阻气前体层144和第3阻气前体层145的界面附近)中，Al原子在层厚方向上的组成连续地变化，详细而言是增加。另外得知：改性阻气层136的与基材132侧相反一侧的Al原子量比基材142侧的Al原子量多。另外，改性阻气层146的膜厚和Al元素的组成(at％)的斜率(详细而言，在基于利用XPS对改性阻气层146的深度(膜厚)方向进行元素分布测定而得到的各构成元素的分布曲线中的Al分布曲线中，从基材142侧连续地变化(增加：用“+”表记，减少：用“－”表记)的区域的斜率)为+0.6at％/nm(SiO2换算)。另外，改性阻气层146的膜厚和Si元素的组成(at％)的斜率(详细而言，在基于利用XPS对改性阻气层146的深度(膜厚)方向进行元素分布测定而得到的各构成元素的分布曲线中的Si分布曲线中，从基材142侧连续地减少(增加：用“+”表记，减少：用“－”表记)的区域的斜率)为-0.8at％/nm(SiO2换算)。
另外，由图4得知：在相对于改性阻气层146中的全部元素的合计量(100at％)的Al分布曲线及Si分布曲线中，具有Al原子和Si原子交叉的区域。得知：该Al原子和Si原子交叉的区域位于改性阻气层146的中间区域(在制造过程中存在的第2阻气前体层144和第3阻气前体层145的界面附近)。
另外，由图4得知：上述改性阻气层146中的全部元素为Al原子、Si原子、O原子、N原子及C原子。
《高温高湿下的水蒸气阻隔性(湿热耐性)的评价》
对于上述中制作的阻气性膜111～115，在85℃、85％RH的高温高湿下曝露500hr，分别准备劣化试验后的样品。如下述所示，用钙法对劣化前后的各阻气性膜评价水蒸气阻隔性。具体而言，如下进行评价：如下述那样使将金属钙成膜为80nm厚度形成钙元件，在60℃、90％RH条件下使水蒸气透过各阻气性膜，水蒸气与金属钙反应，分别评价金属钙的残量成为50％的时间(钙劣化时间)(参照下述)。
对下述的水蒸气阻隔性，进行劣化试验前后的评价，求出保持率。作为保持率的指标，如果为70％以上，则设为允许，其低于70％时，判断为不适合。将由劣化试验前后的钙劣化时间、利用下述式算出保持率(％)的结果示于表1。
(金属钙制膜装置)
·蒸镀装置：日本电子株式会社制造，真空蒸镀装置JEE-400
·恒温恒湿度烘箱：Yamato Humidic Chamber IG47M。
(原材料)
·与水分反应而发生腐蚀的金属：钙(粒状)
·不透过水蒸气的金属：铝(粒径(φ)3～5mm、粒状、高纯度化学研究所社制造)。
(水蒸气阻隔性评价试样的制作)
使用真空蒸镀装置(日本电子制造的真空蒸镀装置JEE-400)，在制作的阻气性膜111～115的最表层的阻气层或改性阻气层表面隔着掩模蒸镀12mm×12mm的尺寸的金属钙。此时，蒸镀膜厚为80nm。
其后，在真空状态下取掉掩模，在片材一侧整个面蒸镀铝而进行临时密封。接着，解除真空状态，迅速地移至干燥氮气氛围下，在铝蒸镀面上经由密封用紫外线固化树脂(Nagase ChemteX株式会社制造)贴合厚度0.2mm的石英玻璃，照射紫外线使树脂固化粘接而进行正式密封，由此各自制作水蒸气阻隔性评价试样。
将得到的各自的试样在60℃、90％RH的高温高湿下保存，观察与保存时间相对应的金属钙发生腐蚀的情形。就观察而言，根据观察结果用直线拟合而求出与12mm×12mm的金属钙蒸镀面积相对应的金属钙腐蚀面积达到50％的时间(钙劣化时间)。
另外，对劣化试验前后的样品同样地进行评价，按照以下的式子求出保持率(％)。
[数学式2]
保持率＝
[劣化后的钙劣化时间]/[劣化前的钙劣化时间]×100
[表1]
表1的实施例1、2中，下层的第2阻气层和上层的第3阻气层(前体层)通过在第3阻气层一栏所示的条件下进行真空紫外线照射而成为没有上下层区别的一体化改性阻气层。因此，界面上Al元素的组成斜率实际上也表示改性阻气层的中间区域(区域A)的Al元素的组成斜率。
表1的实施例3中，下层的第2阻气层(前体层)和上层的第3阻气层(前体层)通过在第3阻气层一栏所示的条件下进行真空紫外线照射而一并改性，成为没有上下层区别的一体化改性阻气层。因此，界面中Al元素的组成斜率实际上也表示改性阻气层的中间区域(区域A)的Al元素的组成斜率。
由上述表1得知：与比较例1～2中制备的现有阻气性膜111～112相比，本发明实施例1～3中制作的阻气性膜113～115即使在高温高湿下暴露长时间之后，也几乎不产生组成变化引起的阻气性降低(＝具有高保持率)、保存稳定性、特别是苛刻条件(高温高湿条件)下的保存稳定性优异。
另外得知：在对本发明实施例1～3中制作的阻气性膜113～115进行比较时，如实施例2所示，就下层的第2阻气前体层而言，到达第2阻气层时的真空紫外线照射量为3J/cm2的阻气性膜，可得到比到达第2阻气层时的真空紫外线照射量为6J/cm2(实施例1)或0J/cm2(实施例3；一并改性)更优异的评价结果(高保持率)。
《有机薄膜电子器件的制作》
将比较例1～2及实施例1～3中得到的阻气性膜111～115用作密封膜，制作有机薄膜电子器件即有机EL元件。
[有机EL元件的制作]
(第1电极层的形成)
在各阻气性膜的最表层(第2阻气层或改性阻气层)上利用溅射法形成厚度150nm的ITO(铟锡氧化物)膜，利用光刻法进行图案形成，形成第1电极层。需要说明的是，图案为发光面积成为50mm见方的图案。
(空穴输送层的形成)
在形成有第1电极层的各阻气性膜的第1电极层的上，在25℃、相对湿度50％RH的环境下用挤出涂布机涂布以下所示的空穴输送层形成用涂布液之后，在下述条件下进行干燥及加热处理，形成空穴输送层。以干燥后的厚度成为50nm的方式涂布空穴输送层形成用涂布液。
在涂布空穴输送层形成用涂布液之前，使用波长184.9nm的低压水银灯，以照射强度15mW/cm2、距离10mm实施各阻气性膜的清洗表面改性处理。带电除去处理透过采用微弱X射线的除电器来进行。
〈空穴输送层形成用涂布液的准备〉
准备将聚乙烯二氧噻吩·聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT/PSS、Bayer公司制造，Bytron PAI 4083)用纯水、甲醇稀释而成的溶液(含有比率：PEDOT/PSS 30体积％、纯水65体积％、甲醇5体积％)作为空穴输送层形成用涂布液。
〈干燥及加热处理条件〉
涂布空穴输送层形成用涂布液之后，在距离成膜面的高度100mm、吐出风速1m/s、宽度的风速分布5％、温度100℃的条件下除去溶剂之后，继续使用加热处理装置，在温度150℃下进行背面传热方式的热处理，形成空穴输送层。
(发光层的形成)
在下述条件下用挤出涂布机在上述形成的空穴输送层上涂布以下所示的白色发光层形成用涂布液之后，在下述条件下进行干燥及加热处理，形成发光层。以干燥后的厚度成为40nm的方式涂布白色发光层形成用涂布液。
〈白色发光层形成用涂布液〉
将作为主材料的下述化学式H-A表示的化合物1.0g和作为掺杂材料的下述化学式D-A表示的化合物100mg、作为掺杂材料的下述化学式D-B表示的化合物0.2mg、作为掺杂材料的下述化学式D-C表示的化合物0.2mg溶解于100g的甲苯，准备白色发光层形成用涂布液。
[化学式3]
〈涂布条件〉
在氮气浓度99％以上的氛围下，涂布温度25℃，涂布速度1m/min的条件下进行涂布工序。
〈干燥及加热处理条件〉
涂布白色发光层形成用涂布液之后，在距离成膜面的高度100mm、吐出风速1m/s、宽度的风速分布5％、温度60℃的条件下除去溶剂之后，继续在温度130℃下进行加热处理，形成发光层。
(电子输送层的形成)
在下述条件下透过挤出涂布机在上述形成的发光层上涂布以下所示的电子输送层形成用涂布液之后，在下述条件下进行干燥及加热处理，形成电子输送层。以干燥后的厚度成为30nm的方式涂布电子输送层形成用涂布液。
〈涂布条件〉
涂布工序在氮气浓度99％以上的氛围下，将电子输送层形成用涂布液的涂布温度设为25℃，以涂布速度1m/min进行。
〈电子输送层形成用涂布液〉
就电子输送层而言，将下述化学式E-A表示的化合物溶解于2,2,3,3-四氟-1-丙醇中，制成0.5质量％溶液，作为电子输送层形成用涂布液。
[化学式4]
〈干燥及加热处理条件〉
涂布电子输送层形成用涂布液之后，在距离成膜面的高度100mm、吐出风速1m/s、宽度的风速分布5％、温度60℃的条件下除去溶剂之后，继续在加热处理部、在温度200℃下进行加热处理，形成电子输送层。
(电子注入层的形成)
在上述形成的电子输送层上形成电子注入层。首先，将基板投入于减压室，减压至5×10-4Pa。对预先在真空室内在钽制蒸镀舟中准备好的氟化铯进行加热，形成厚度3nm的电子注入层。
(第2电极的形成)
在5×10-4Pa的真空下，使用铝作为第2电极形成材料，以用蒸镀法在上述形成的电子注入层之上的除去形成第1电极22的导出电极的部分以外的部分，进行掩模图案成膜，并使之具有导出电极，并使得发光面积为50mm见方，叠层厚度100nm的第2电极。
(裁切)
如上所述，将形成至第2电极的各叠层体再转移至氮氛围下，使用紫外线激光裁切为规定的大小，制作有机EL元件。
(电极引线连接)
使用SONYCHEMICAL&INFORMATIONDEVICE株式会社制造的各向异性导电膜DP3232S9，在制作的有机EL元件上连接挠性印刷基板(基础膜：聚酰亚胺12.5μm、压延铜箔18μm、覆盖膜：聚酰亚胺12.5μm、表面处理NiAu镀覆)。
压接条件：使用温度170℃(另行使用热对偶测定的ACF温度为140℃)、在压力2MPa下进行压接10秒。
(密封)
准备如下的密封部件：使用干层压用粘接剂(双组分反应型聚氨酯类粘接剂)在30μm厚度的铝箔(东洋铝株式会社制造)上层压聚对苯二甲酸酯(PET)膜(12μm厚度)而形成的密封部件(粘接剂层的厚度为1.5μm)。
使用点胶机在准备的密封部件的铝面上沿铝箔的粘接面(光泽面)以厚度20μm均匀地涂布热固化性粘接剂，形成粘接剂层。
此时，作为热固化性粘接剂，使用含有双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)、二氰基二酰胺(DICY)及环氧基加合物类固化促进剂的各成分的环氧类粘接剂。
以覆盖导出电极及电极引线的接合部的方式对密封部件进行密合和设置，使用压接辊，在压接辊温度120℃、压力0.5MPa、装置速度0.3m/min的压接条件下进行密合密封。
《有机EL元件的评价》
对上述制作的有机EL元件，按照下述的方法，进行耐久性的评价。
[耐久性的评价]
(加速劣化处理)
将上述制作的各有机EL元件在85℃、85％RH的环境下实施500小时的加速劣化处理，然后，进行与下述黑斑有关的评价。
(黑斑(DS、黑点)的评价)
对实施了加速劣化处理的有机EL元件，施加1mA/cm2的电流，连续发光24小时之后，用100倍的显微镜(株式会社Moritex制造的MS-804、透镜MP-ZE25-200)将面板的一部分放大，进行拍摄。将拍摄图像切割成相当于2mm见方尺寸，求出产生黑斑的面积比率，按照下述基准评价耐久性。如果评价等级为△，则判定为实用的特性，如果其为○，则判定为更为实用的特性，如果其为◎，则判定为完全没有问题的优选特性。
◎：黑斑产生率低于0.3％。
○：黑斑产生率为0.3％以上且低于1.0％。
△：黑斑产生率为1.0％以上且低于2.0％。
×：黑斑产生率为2.0％以上。
将黑斑的评价结果示于下述表2。
[表2]
膜No. DS评价
比较例1 111 ×
比较例2 112 ×
实施例1 113 △
实施例2 114 ○
实施例3 115 ◎
由上述表2得知：本发明的实施例中制备的阻气性膜用作有机EL元件的密封膜时，特别是即使在暴露于85℃、85％RH的环境之后，也具有降低黑斑产生的效果，具有非常高的阻气性。
在实施例1～3中，可知：与将上下层的阻气层(前体层)分别进行真空紫外线照射处理进行改性而形成的改性阻气层(实施例1、2)相比，将上下层的阻气前体层通过1次真空紫外线照射处理进行一并改性而形成的改性阻气层(实施例3)可得到好的评价结果(DS产生率小)。另外可知：与分别进行真空紫外线照射处理并进行改性而形成的改性阻气层(实施例1、2)相比，通过1次真空紫外线照射处理进行一次改性而形成的改性阻气层(实施例3)，由于经过很少次数的真空紫外线照射处理即可完成，因此，可以以更短的工序制作，因此，从生产率(生产性)的观点出发也优异。
本申请基于2014年5月26日提出申请的日本专利申请号2014-108556号，其公开内容作为参照，将其整体引入。

Claims (7)

1.一种阻气性膜，其在基材上具有至少含有Al原子及Si原子的阻气层，其中，
在各构成元素分布曲线中的Al分布曲线中，具有所述阻气层的Al原子在层厚方向上组成连续变化的区域，
所述阻气层的与基材侧相反一侧的Al原子的量比基材侧的Al原子的量多，
所述各构成元素分布曲线是根据采用X射线光电子分光法进行的所述阻气层在深度方向上的元素分布测定而得到的，
所述Al分布曲线是基于在所述阻气层的层厚方向上距所述阻气层表面的距离和相对于所述阻气层中的全部元素总量100at％的Al含量的Al分布曲线，
在所述Al分布曲线中，从所述基材侧连续增加的区域具有以SiO2计为0.5at％/nm以上、以SiO2计为2at％/nm以下的斜率。
2.如权利要求1所述的阻气性膜，其具有所述阻气层的所述Al原子从所述基材侧连续增加的区域。
3.如权利要求1所述的阻气性膜，其中，所述阻气层中的全部元素为Al原子、Si原子、O原子、N原子及C原子。
4.如权利要求2所述的阻气性膜，其中，所述阻气层中的全部元素为Al原子、Si原子、O原子、N原子及C原子。
5.如权利要求1～4中任一项所述的阻气性膜，其中，在各构成元素分布曲线中的Si分布曲线中，从所述基材侧连续地减少的区域具有以SiO2计为-2at％/nm以下的斜率，
所述各构成元素分布曲线是根据采用X射线光电子分光法进行的所述阻气层在深度方向上的元素分布测定而得到的，
所述Si分布曲线是基于在所述阻气层的层厚方向上距所述阻气层表面的距离和相对于所述阻气层中的全部元素总量100at％的Si含量的Si分布曲线。
6.如权利要求1～4中任一项所述的阻气性膜，其中，在相对于所述阻气层中全部元素总量100at％的Al分布曲线及Si分布曲线中，具有Al原子和Si原子交叉的区域。
7.一种电子器件，其使用了权利要求1～6中任一项所述的阻气性膜。
CN201580027623.0A 2014-05-26 2015-05-26 阻气性膜及使用其的电子器件 Expired - Fee Related CN106414063B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-108556 2014-05-26
JP2014108556 2014-05-26
PCT/JP2015/065146 WO2015182623A1 (ja) 2014-05-26 2015-05-26 ガスバリア性フィルムおよびそれを用いた電子デバイス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106414063A CN106414063A (zh) 2017-02-15
CN106414063B true CN106414063B (zh) 2018-09-11

Family

ID=54698948

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580027623.0A Expired - Fee Related CN106414063B (zh) 2014-05-26 2015-05-26 阻气性膜及使用其的电子器件

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2015182623A1 (zh)
KR (1) KR101881244B1 (zh)
CN (1) CN106414063B (zh)
WO (1) WO2015182623A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017188947A1 (en) * 2016-04-27 2017-11-02 Applied Materials, Inc. System for atomic layer deposition on flexible substrates and method for the same
JP6931572B2 (ja) * 2017-08-29 2021-09-08 株式会社アルバック ゲート絶縁膜の形成方法、および、ゲート絶縁膜
KR102053996B1 (ko) * 2018-09-27 2019-12-09 한양대학교 산학협력단 배리어, 배리어 제조방법, 배리어를 포함하는 디스플레이, 및 배리어를 포함하는 디스플레이의 제조방법
JP7410964B2 (ja) * 2019-03-08 2024-01-10 ディーエヌエフ カンパニー リミテッド 薄膜中に金属または金属酸化物を含むシリコン金属酸化物封止膜およびその製造方法
KR102621644B1 (ko) * 2021-07-26 2024-01-05 도레이첨단소재 주식회사 수증기 배리어 필름 및 그의 제조 방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2938308B2 (ja) * 1993-05-27 1999-08-23 シャープ株式会社 液晶表示素子
JP3939408B2 (ja) * 1997-09-30 2007-07-04 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 低誘電率シリカ質膜
JP4124430B2 (ja) * 2002-09-05 2008-07-23 大日本印刷株式会社 高親水性積層体
JP2009255040A (ja) * 2008-03-25 2009-11-05 Kyodo Printing Co Ltd フレキシブルガスバリアフィルムおよびその製造方法
WO2011007443A1 (ja) * 2009-07-17 2011-01-20 三菱電機株式会社 洗浄装置
WO2011103341A1 (en) 2010-02-18 2011-08-25 Alliance For Sustainable Energy, Llc Moisture barrier
JP2012131194A (ja) * 2010-12-24 2012-07-12 Konica Minolta Holdings Inc ガスバリア性フィルム
JP5895684B2 (ja) * 2012-04-24 2016-03-30 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルムの製造方法、および前記ガスバリア性フィルムを用いた電子デバイスの製造方法
WO2014203892A1 (ja) * 2013-06-20 2014-12-24 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルム、およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160146900A (ko) 2016-12-21
WO2015182623A1 (ja) 2015-12-03
KR101881244B1 (ko) 2018-07-23
JPWO2015182623A1 (ja) 2017-04-20
CN106414063A (zh) 2017-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6504284B2 (ja) ガスバリア性フィルム、その製造方法、およびこれを用いた電子デバイス
JP5929775B2 (ja) ガスバリア性フィルムおよびその製造方法、ならびに前記ガスバリア性フィルムを含む電子デバイス
CN104968492A (zh) 气体阻隔性膜
CN106414063B (zh) 阻气性膜及使用其的电子器件
JP6107819B2 (ja) ガスバリア性フィルム、およびこれを用いる電子デバイス
JP2015003464A (ja) ガスバリア性フィルム、その製造方法、およびこれを用いた電子デバイス
CN104903090B (zh) 气体阻隔性膜
CN104736336B (zh) 气体阻隔性膜的制造方法、气体阻隔性膜和电子设备
JP6319316B2 (ja) ガスバリア性フィルムの製造方法
CN105451984A (zh) 阻气性膜及其制造方法以及使用该阻气性膜的电子器件
WO2014123201A1 (ja) ガスバリア性フィルム、およびその製造方法
JP5884531B2 (ja) 水蒸気バリアーフィルムの製造方法、水蒸気バリアーフィルム及び電子機器
JPWO2016043141A1 (ja) ガスバリア性フィルム
JP2014201032A (ja) ガスバリア性フィルムおよびその製造方法
WO2015119260A1 (ja) 変性ポリシラザン、当該変性ポリシラザンを含む塗布液および当該塗布液を用いて製造されるガスバリア性フィルム
JP2014201033A (ja) ガスバリア性フィルムおよびその製造方法
JPWO2016039237A1 (ja) 機能素子及び機能素子の製造方法
WO2014119754A1 (ja) ガスバリア性フィルムおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電子デバイス
WO2015147221A1 (ja) ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性フィルムの製造方法
JP2018118381A (ja) ガスバリア性フィルム
CN105764845B (zh) 功能性膜
JPWO2014189060A1 (ja) ガスバリア性フィルムおよびこれを用いた電子デバイス
JP2016193526A (ja) ガスバリア性フィルムおよび該ガスバリア性フィルムを用いた電子デバイス
JPWO2015029795A1 (ja) ガスバリア性フィルムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180911