CN105764845B - 功能性膜 - Google Patents

功能性膜 Download PDF

Info

Publication number
CN105764845B
CN105764845B CN201480055219.XA CN201480055219A CN105764845B CN 105764845 B CN105764845 B CN 105764845B CN 201480055219 A CN201480055219 A CN 201480055219A CN 105764845 B CN105764845 B CN 105764845B
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
film
functional membrane
layer
barrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201480055219.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN105764845A (zh
Inventor
伊藤博英
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Opto Inc
Original Assignee
Konica Minolta Opto Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Opto Inc filed Critical Konica Minolta Opto Inc
Publication of CN105764845A publication Critical patent/CN105764845A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105764845B publication Critical patent/CN105764845B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/0828—Carbonitrides or oxycarbonitrides of metals, boron or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/02—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances
    • H01B3/12—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/308—Oxynitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/36—Carbonitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/458—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for supporting substrates in the reaction chamber
    • C23C16/4582—Rigid and flat substrates, e.g. plates or discs
    • C23C16/4583—Rigid and flat substrates, e.g. plates or discs the substrate being supported substantially horizontally
    • C23C16/4586—Elements in the interior of the support, e.g. electrodes, heating or cooling devices
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C23C16/505—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using radio frequency discharges
    • C23C16/509—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using radio frequency discharges using internal electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/54—Apparatus specially adapted for continuous coating
    • C23C16/545—Apparatus specially adapted for continuous coating for coating elongated substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32009—Arrangements for generation of plasma specially adapted for examination or treatment of objects, e.g. plasma sources
    • H01J37/32412—Plasma immersion ion implantation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32431—Constructional details of the reactor
    • H01J37/32733—Means for moving the material to be treated
    • H01J37/32752—Means for moving the material to be treated for moving the material across the discharge
    • H01J37/32761—Continuous moving
    • H01J37/3277—Continuous moving of continuous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/34—Gas-filled discharge tubes operating with cathodic sputtering

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供高温高湿下的耐久性和耐弯曲性优异的功能性膜。本发明为功能性膜，其含有由下述化学式(1)表示的化学组成，且相对于IR光谱中观察的1050cm‑1附近的来自Si‑O的吸收的强度、2200cm‑1附近的来自Si‑H的吸收的强度之比(I[Si‑H]/I[Si‑O])为0.03以下,SiMwOxNyCz···(1)(式中，M表示选自由长式元素周期表的第13族元素组成的组中的至少1种，w、x、y及z为M、氧、氮及碳各自相对于硅的元素比，满足下述数学式(1)～(4)0.01＜w＜1.00...数学式(1)1.00＜x＜2.50...数学式(2)0.00≤y＜0.40...数学式(3)0.01＜z＜1.00...数学式(4))。

Description

功能性膜
技术领域
本发明涉及功能性膜。所谓本发明的功能性膜，是具有功能的膜，所谓功能，意味着通过物理的和/或化学的现象所发挥的作用。本发明的功能性膜中含有气体阻隔层、电绝缘层、硬涂层(耐伤层)、防异物附着层、折射率控制层等的具有各种功能的膜。
背景技术
以往，作为功能性膜的一例的二氧化硅系陶瓷膜，已知在例如半导体器件、液晶显示装置、有机EL显示装置、印刷电路基板等各种各样的领域是有用的。
例如，非专利文献1(J.S.Lewis and M.S.Weaver，“Thin-Film Permeation-Barrier Technology for Flexible Organic Light-Emitting Devices”，IEEE Journalof Selected Topics in Quantum Electronics，第10卷，第1期，2004，第45-57页)中公开了大量采用在真空下施加高能量的真空制膜法、或者对湿法制膜的二氧化硅系陶瓷膜的前体施加热、光等的能量等方法制造的二氧化硅系陶瓷膜。
发明内容
但是，上述这样的二氧化硅系陶瓷膜在高温高湿下的耐久性不充分，在非常长期、严酷的高温高湿下使用的情形、以反复被弯曲的方式使用的情形下不具有足够的耐弯曲性，需要其改善。
因此，本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供高温高湿下的耐久性和耐弯曲性优异的功能性膜。
本发明人为了解决上述的问题，进行了深入研究。其结果，发现：通过提供下述的功能性膜，可解决上述课题，以致完成了本发明，该功能性膜含有由下述化学式(1)表示的化学组成，且相对于IR光谱中观察的1050cm-1附近的来自Si-O的吸收的强度、2200cm-1附近的来自Si-H的吸收的强度之比(I[Si-H]/I[Si-O])为0.03以下，
[化1]
SiMwOxNyCz…(1)
(式中，M表示选自由长式元素周期表的第13族元素组成的组中的至少1种，w、x、y及z为M、氧、氮及碳各自相对于硅的元素比，满足下述数学式(1)～(4)：
[数1]
0.01＜w＜1.00…数学式(1)
1.00＜x＜2.50…数学式(2)
0.00≤y＜0.40…数学式(3)
0.01＜z＜1.00…数学式(4)。)
附图说明
图1是示意地表示了含有本发明的功能性膜的气体阻隔性膜的制造中可以使用的CVD装置的一实施方式的概略图。在图1中，10表示等离子体CVD(PECVD)装置，11表示薄膜形成用基板，12表示腔室，13表示上部电极，14表示下部电极，15表示电源装置，16a及16b表示原料气体贮存部，16c表示伴随气体贮存部，17表示配管，18表示气体导入口，19表示等离子体放电区域，20a、20b、20c及22表示阀，21表示真空泵。
图2为示意地表示了本发明涉及的气体阻隔性膜的制造中可以使用的CVD装置的一实施方式的概略图。在图2中，2表示基材，31表示制造装置，32表示送出辊，33、34、35及36表示输送辊，39、40表示成膜辊，41表示气体供给口，42表示等离子体产生用电源，43及44表示磁场产生装置，45表示卷取辊。
具体实施方式
以下对于用于实施本发明的方式详细地说明。应予说明，本发明并不只限定于以下的实施方式。另外，附图的尺寸比率为了说明的方便而予以夸大，有时与实际的比率不同。另外，本说明书中，表示范围的“X～Y”意味着“X以上且Y以下”，“重量”和“质量”、“重量％”和“质量％”以及“重量份”和“质量份”作为同义语处理。另外，只要没有特别说明，操作及物性等的测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％的条件下测定。
{功能性膜}
根据本发明的第一方式，提供功能性膜，其含有由下述化学式(1)表示的化学组成，且相对于IR光谱中所观察的1050cm-1附近的来自Si-O的吸收的强度、2200cm-1附近的来自Si-H的吸收的强度之比(I[Si-H]/I[Si-O])为0.03以下，
[化2]
SiMwOxNyCz…(1)
(式中，M表示选自由长式元素周期表的第13族元素组成的组中的至少1种，w、x、y及z为M、氧、氮及碳的各自相对于硅的元素比，满足下述数学式(1)～(4)：
[数2]
0.01＜w＜1.00…数学式(1)
1.00＜x＜2.50…数学式(2)
0.00≤y＜0.40…数学式(3)
0.01＜z＜1.00…数学式(4)。)
即，本发明的功能性膜具有由上述化学式(1)表示的化学组成(SiMwOxNyCz)，M、氧、氮及碳的各自相对于硅的元素比(原子比)分别满足上述数学式(1)～(4)的关系，并且相对于IR光谱中所观察的来自Si-O的吸收的强度的来自Si-H的吸收的强度之比(I[Si-H]/I[Si-O])为0.03以下。具有这样的构成的本发明的功能性膜即使在严酷的高温高湿条件下保存后，也能够发挥其功能(即，高温高湿下具有耐久性)，进而即使以将其反复弯曲的方式使用的情况下也具有充分的耐弯曲性。
应予说明，在本发明的功能性膜的全体中，可不满足本发明的化学组成(即，满足上述的数学式(1)～(4)的上述的化学式(1)所示的化学组成)，相对于功能性膜的总厚度100％，只要有20％以上，就能够显现本发明的效果，只要存在优选地50％以上、更优选地80％以上的具有上述化学组成的区域，就能够显现本发明的效果。另外，从避免功能性膜的表面的吸附水、有机物污染的影响的观点考虑，优选从距离功能性膜的最表面3％以下的部分具有上述区域，优选从20％以下的部分具有上述区域。
应予说明，在以下的说明中，对于作为本发明的功能性膜涉及的功能的一例的气体阻隔层(也称为“气体阻隔性膜”)进行说明，但并不限定本发明。
在本发明中，就具有SiMwOxNyCz组成的功能性膜而言，推测各个元素彼此通过共价键而形成了网络。此时，该网络中，也可存在来自于使用的原料或空气中的水分等的氢元素。
对于规定化学式SiMwOxNyCz中的M、氧、氮及碳各自相对于硅的元素比的意义，进行说明。
推定：通过在SiOxNyCz组成中添加金属成分M、形成SiMwOxNyCz组成，利用具有路易斯酸性的金属M和具有路易斯碱性的氧、氮的配位效果，可得到致密的功能膜，显现本发明的效果。作为金属M，只要是选自由长式元素周期表的第13族元素(即，硼、铝、镓、铟、铊和Uut)组成的组中的至少1种的金属，则并无特别限定，优选为选自由硼、铝、镓、铟和铊组成的组中的至少1种的金属，更优选为选自由硼、铝和铟组成的组中的至少1种的金属，特别优选为铝。
本发明中，相对于硅的M的元素比w优选为0.01＜w＜1.00，更优选为0.03＜w＜0.30。w不到0.01的情况下，配位键少，有可能膜的强度变得不足。另一方面，在w为1.00以上的情况下，由于功能性膜中金属成分大量存在，因此有可能初期的气体阻隔性劣化。
SiMwOxNyCz组成中的氧成分具有与Si元素形成稳定的键合的效果。相对于硅的氧的元素比x优选为1.00＜x＜2.40，更优选为1.50＜x＜2.20。如果为1.00＜x＜2.40的范围，氧原子与硅原子交替地键合，形成Si-O-Si键，可以形成SiO2这样的稳定的组成。另一方面，x为1.00以下的情况下，由于功能性膜中稳定性高的Si-O-Si键的比例少，因此稳定化不充分，特别是在严酷的高温高湿条件下保存时有可能气体阻隔性劣化。另外，x为2.40以上的情况下，如果功能性膜中Si-O-Si键的比例多，则Si-O-Si键的水解物中的Si-OH键的比例也变多，因此有可能初期的气体阻隔性劣化。
如果SiMwOxNyCz组成中的氮成分过多，作为稳定的结构的Si-O-Si键的比例减少，功能性膜中Si-N-Si键的比例变多，在严酷的高温高湿条件下保存时，由于湿热而水解，生成Si-OH的概率增大，因此结果有可能带来气体阻隔性的劣化。另一方面，氮原子与氧原子相比，路易斯碱性高，形成与金属元素M的配位键，存在膜的致密化的效果比氧大的倾向。因此，相对于硅的氮的元素比y优选为0.00≦y＜0.40，更优选为0.01≦y＜0.20。
SiMwOxNyCz组成中的碳成分具有提高功能性膜的耐弯曲性的效果。相对于硅的碳的元素比z，从兼顾高温高湿下的耐久性和耐弯曲性的观点考虑，优选为0.01＜z＜1.00，更优选为0.04＜z＜0.50。
应予说明，本发明中，对于上述的w、x、y及z的值，可以通过例如使用下述装置和方法，测定各构成成分的膜厚方向上的元素比(原子比)而确定。
XPS分析条件
装置：QUANTERASXM(アルバック·ファイ株式会社制造)
X射线源：单色化Al-Kα
测定区域：Si2p、C1s、N1s、O1s、M＊
(所谓M＊，为因金属而不同的最佳的测定区域。例如，硼的情形下：为B1s；铝的情形下：为Al2p；镓的情形下：为Ga3d或Ga2p；铟的情形下：为In3d；铊的情形下：为Tl4f。)
溅射离子：Ar(2keV)
深度剖面：在1分钟的溅射后反复测定。1次的测定以SiO2薄膜标准样品换算、相当于约5nm的厚度部分。应予说明，存在功能性膜的表面的吸附水、有机物污染的影响的情况下，不包括第1次的测定数据。
定量：用Shirley法求出背景，从得到的峰面积使用相对灵敏度系数法来定量。
数据处理：MultiPak(アルバック·ファイ株式会社制造)
另外，相对于在IR光谱中观察功能性膜的1050cm-1附近的来自Si-O的吸收的强度、2200cm-1附近的来自Si-H的吸收的强度之比(I[Si-H]/I[Si-O])必须为0.03以下，更优选为0.01～0.03。如果(I[Si-H]/I[Si-O])的值超过0.03，在功能性膜中的Si-H键多的状态下，特别是95℃85％RH这样的严酷的高温高湿的环境下，由于湿热，Si-H键水解，生成Si-OH的概率也增大，结果有可能带来气体阻隔性的劣化。特别地，即使长时间地放置于上述的严酷的高温高湿的环境中的情况下，也能够抑制其气体阻隔性的劣化。
因此，为了具有高的气体阻隔性，并且实现严酷的高温高湿条件下的耐久性和耐弯曲性，必要地是化学式SiMwOxNyCz中的M、氧、氮、和碳各自相对于硅的元素比满足上述的数学式(1)～(4)的全部，而且(I[Si-H]/I[Si-O])的值为0.03以下。
应予说明，在本发明中，IR光谱(红外吸收)的测定可使用透射法或反射法等方法。透射法中，由于基于来自玻璃基板的Si-O键的红外吸收对功能性膜的红外吸收产生影响，因此可以替代玻璃基板而在KBr板、或CaF板上形成功能性膜，或者配置包含功能性膜的基材，进行测定。另外，作为反射法，衰减全反射法(ATR法、attenuated total reflection)由于基板的选择范围宽而优选使用。不过，采用ATR法得到的IR光谱由于因波长的不同，透过试样的深度不同，因此用波长的倒数(1/λ)进行修正变得必要。由此，可以修正为采用透射法得到的吸收强度(吸收光谱)。通常，该修正被并入到红外吸收测定装置的软件中，可以容易地进行。另外，所谓“附近”，在IR光谱中，设为上述的数值的±30cm-1的数值也包含在范围内。
在本说明书中，“I[Si-H]”的值和“I[Si-O]”的值设为采用将采用透射法和ATR法求出的光谱修正为采用透射法得到的光谱的值。应予说明，透射法中，可以忽视所使用的基材产生的红外吸收的情况下，进行将基材安装到参照光侧等的应对，取消来自基材的吸收。另外，ATR法中，由于反射法比功能性膜深地透过，因此检测到所使用的基板产生的红外吸收的情况下，通过另外测定基板单独的红外吸收，从测定试样(包含基板的功能性膜)的红外吸收减去来自基板的吸收，可以测定来自功能性膜的“I[Si-H]”值和“I[Si-O]”值。
另外，在具有SiMwOxNyCz组成的功能性膜中，可以用式[(2x+3y+4z)/(4+3w)]表示各成分的关系。此时，(4+3w)表示硅和金属元素M的键合端，(2x+3y+4z)表示氧、氮和碳的键合端。本发明中，从形成稳定的功能性膜的观点考虑，[(2x+3y+4z)/(4+3w)]的值优选超过0.8并且不到1.5(即，0.8＜[(2x+3y+4z)/(4+3w)]＜1.5)，越接近1越更为优选。最理想的方式为[(2x+3y+4z)/(4+3w)]的值是1，这种情况下为全部的元素的键合端形成了最稳定的键合的状态(例如，电阴性度高的元素和低的元素交替地形成键合的状态)，成为非常牢固·致密的功能性膜。
本发明的功能性膜的厚度，只要不损害本发明的效果，则并无特别限定，可以根据使用用途来适当地设定。例如，将本发明的功能性膜作为气体阻隔层来使用的情况下，优选厚度为1～500nm，更优选为5～300nm，进一步优选为10～200nm。
{功能性膜的形成方法}
接着，对形成本发明的功能性膜的优选的方法进行说明。本发明的功能性膜可以在根据使用用途而适当地选择的基材的表面上形成。予以说明，形成本发明的功能性膜时，“在基材的表面上”意味着“在基材的至少一个表面上”，并不只限定于直接在基材的至少一个表面上形成功能性膜的方式，意味着也可经由其他层来形成功能性膜。
作为形成方法，并无特别限定，优选使用物理气相生长法(PVD法)、原子层沉积法(ALD法)、或化学气相生长法(CVD法)等的气相成膜法、或者对将含有无机化合物的涂布液、优选含有聚硅氮烷化合物的涂布液涂布而形成的涂膜进行改性处理而形成的方法(以下也简称为“涂布法”)。
以下对气相成膜法及涂布法分别进行说明。
＜气相成膜法＞
物理气相生长法(Physical Vapor Deposition、PVD法)是在气相中在物质的表面采用物理的手法将目标的物质例如碳膜等薄膜沉积的方法，例如可列举溅射法(DC溅射法、RF溅射法、离子束溅射法、和磁控管溅射法等)、真空蒸镀法、离子镀法等。
溅射法是在真空腔室内设置靶，使施加高电压而离子化了的稀有气体(通常为氩)与例如氧化硅(SiOx)等的靶碰撞，将靶表面的原子弹出，使其附着于支持体的方法。此时，可使用通过使氮气、氧气流入腔室内，使从靶中被氩气弹出的元素与氮、氧反应而形成无机层的反应性溅射法。
原子层沉积法(Atomic Layer Deposition、ALD法)是利用多种低能量气体对于支持体表面的化学吸附和化学反应的方法。溅射法、CVD法利用高能量粒子，因此引起生成的薄膜的针孔、损伤，但对于该方法，由于是利用多种低能量气体的方法，因此具有针孔、损伤产生少、可获得高密度的单原子膜的优点(日本特开2003-347042号公报，日本特表2004-535514号公报，国际公开第2004/105149号小册子)。
化学气相生长法(Chemical Vapor Deposition、CVD法)是在基材的表面上供给包含目标的薄膜的成分的原料气体，通过基材的表面或气相中的化学反应而将膜沉积的方法。另外，为了使化学反应活化，存在使等离子体等产生的方法等，可列举热CVD法、催化剂化学气相生长法、光CVD法、真空等离子体CVD法、大气压等离子体CVD法等公知的CVD方式等。并无特别限定，但从成膜速度、处理面积的观点考虑，优选应用真空等离子体CVD法或大气压等离子体CVD法等等离子体CVD法。
作为本发明的实施方式的一方式，使用图1中所示的等离子体CVD装置(不是卷对卷方式，而是将基材固定的方式)，在基材的表面上采用等离子体CVD法将本发明的功能性膜成膜(形成)。
等离子体CVD装置10的构成如图1中所示那样。本发明中，在下部电极14的薄膜形成用基板11上安装适当地选择的基材，如后述那样适当地采用成膜气体(例如，HMDSO气体等有机硅化合物气体(原料气体)和氧气等的反应气体、和氦气等的载气)，通过控制阀22a、22b、22c和22的开闭度、电源装置15产生的电力施加度，在规定的范围内调节腔室12中的压力(真空度)、气体组成(例如有机硅化合物和氧气的流量或流量比)、等离子体放电量(例如，有机硅化合物气体的每单位流量的投入电力的大小)，可以在上述适当地选择的基材上作为蒸镀膜形成所期望的功能性膜。应予说明，对于等离子体CVD装置10的详细操作，并无特别限定，例如可适当地参照本发明的实施例。
作为用于形成本发明的功能性膜的成膜气体，只要含有组成SiMwOxNyCz的各元素成分，则并无特别限定，例如，可将作为原料气体的含有硅的化合物的气体、含有选自长式元素周期表的第13族元素中的至少1种的金属M(以下也简写为“金属M”。)的化合物的气体、含有碳的化合物的气体、作为反应气体的用于形成氧化物的反应气体和用于形成氮化物的反应气体并用而使用，也可将硅、金属M和碳共存的化合物的气体作为原料气体使用。
作为本发明中可使用的含有硅的化合物的气体，例如可列举六甲基二硅氧烷(HMDSO)、六甲基乙硅烷硅氧烷(HMDS)、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅烷、六甲基乙硅烷、硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷(TMOS)和四乙氧基硅烷(TEOS)等。这些中，从化合物的处理性和得到的功能性膜的气体阻隔性等特性的观点考虑，优选六甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。另外，这些成膜气体可以将1种单独使用或者将2种以上组合使用。
作为本发明中使用的含有碳的化合物的气体，例如可列举甲烷、乙烷、乙烯和乙炔等。另外，这些成膜气体可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。
作为本发明中使用的含有金属M的化合物的气体，例如可列举三甲基铝、三乙基铝、三氯化铝、硼烷、乙硼烷、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三氯硼烷、三甲基镓、三甲氧基镓、三氯化镓、三甲基铟、三甲氧基铟、三氯化铟、三甲基铊、三甲氧基铊、三氯化铊等。另外，这些成膜气体可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。
作为本发明中使用的用于形成氧化物的反应气体，例如可列举氧、臭氧。另外，作为用于形成氮化物的反应气体，例如可列举氮、氨。这些反应气体可以单独使用1种或者将2种以上组合使用，例如形成氧氮化物的情况下，可以将用于形成氧化物的反应气体和用于形成氮化物的反应气体组合使用。
作为上述成膜气体，为了将上述原料气体供给到真空腔室内，根据需要可使用载气。进而，作为上述成膜气体，为了使等离子体放电发生，根据需要可使用放电用气体。作为这样的载气及放电用气体，可以适当使用公知的气体，例如可以使用氦、氩、氖、氙等稀有气体、或氢气。
形成本发明的功能性膜时，通过调节上述的成膜气体的供给量比或流量比，可以控制以使组成SiMwOxNyCz中的w、x、y及z满足上述的数学式(1)～(4)，并且相对于IR光谱中观察的1050cm-1附近的来自Si-O的吸收的强度、2200cm-1附近的来自Si-H的吸收的强度之比(I[Si-H]/I[Si-O])满足0.03以下。予以说明，成膜气体含有原料气体和反应气体的情况下，作为原料气体和反应气体的比率，优选与为了使原料气体与反应气体完全地反应而理论上所必需的反应气体的量的比率相比，不使反应气体的比率过剩地超过。这是因为，通过进行控制以使反应气体的比率不过剩地超过，在所形成的功能性膜中，可以有效地使优异的阻隔性、耐弯曲性显现。另外，上述成膜气体含有上述有机硅化合物和氧的情况下，优选为将上述成膜气体中的上述有机硅化合物的全部量完全氧化所必需的理论氧量以下。进而，通过使氢气、氨气等的供给量增多，可以使(I[Si-H]/I[Si-O])的值变大，通过使氧气的供给量增多，可以使(I[Si-H]/I[Si-O])的值变小。
进而，本发明的功能性膜除了可以使用图1中所示的CVD装置来成膜以外，也可以使用对置辊型的卷对卷真空成膜装置(图2中所示的CVD装置31)来成膜，以下例示通过图2中所示的CVD装置31而制造本发明的功能性膜的情形来进行说明。
图2为表示成膜装置的一例的概略构成图。
如图2中所示，成膜装置31具有送出辊32、输送辊33～36、第1及第2成膜辊39、40、卷取辊45、气体供给口41、等离子体产生用电源(未图示)、磁场产生装置43、44、真空腔室(未图示)、真空泵(未图示)和控制部(未图示)。
将送出辊32、输送辊33～36、第1及第2成膜辊39、40、和卷取辊45容纳在真空腔室中。
送出辊32将以预先卷取了的状态设置的基材2向着输送辊11送出。送出辊32为相对于纸面在垂直方向延伸的圆筒状的辊，通过利用未图示的驱动马达逆时针地旋转(参照图1的箭头)，将旋绕于送出辊32的基材1向着输送辊11送出。作为基材2，优选使用由树脂或包含树脂的复合材料形成的膜或片材。
输送辊33～36为以与送出辊32大致平行的旋转轴为中心可旋转地构成的圆筒状的辊。输送辊33是用于对于基材赋予适当的张力、同时将基材从送出辊32输送到成膜辊39的辊。另外，输送辊34、35是用于对用成膜辊39成膜了的基材附加适当的张力、同时将基材从成膜辊39输送到成膜辊40的辊。进而，输送辊36是用于对用成膜辊40成膜了的基材附加适当的张力、同时将基材从成膜辊40输送到卷取辊45的辊。
第1成膜辊39及第2成膜辊40是具有与送出辊32大致平行的旋转轴、彼此只相隔规定距离而对置配置了的成膜辊对。第1成膜辊39及第2成膜辊40为用导电性材料形成的放电电极，被彼此绝缘。予以说明，第1成膜辊39及第2成膜辊40的材质、构成可以适当选择以致作为电极能够实现所期望的功能。另外，在第1和第2成膜辊39、40的内部分别设置有磁场产生装置43和44。对第1成膜辊39及第2成膜辊40通过等离子体产生用电源施加等离子体产生用的高频电压。由此，在第1成膜辊39与第2成膜辊40之间的成膜空间形成电场，产生从气体供给口41供给的成膜气体的放电等离子体。
卷取辊45具有与送出辊32大致平行的旋转轴，将基材卷取，形成卷状而收容。卷取辊45通过利用未图示的驱动马达而逆时针地旋转(参照图2的箭头)，将基材卷取。
从送出辊32被送出了的基材通过在送出辊32和卷取辊45之间被卷挂于输送辊33～36、第1成膜辊39、和第2成膜辊40，保持适当的张力，同时通过这些各辊的旋转而被输送。应予说明，基材的输送方向用箭头表示。基材的输送速度可根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等适当地调节。输送速度优选为0.1～100m/min，更优选为0.5～20m/min。通过利用控制部41控制送出辊32和卷取辊45的驱动马达的旋转速度，调节输送速度。
另外，使用该成膜装置的情况下，也可以将基材的输送方向设定为与用图2的箭头表示的方向(以下称为顺方向。)相反的方向(以下称为反方向。)来进行气体阻隔性膜的成膜工序。具体地，控制部进行控制以使得在通过卷取辊45将基材卷取了的状态下使送出辊32和卷取辊45的驱动马达的旋转方向为与上述的情形的反方向上进行旋转。这样进行控制时，从卷取辊45被送出了的基材通过在送出辊32与卷取辊45之间被卷挂于输送辊33～36、第1成膜辊39、和第2成膜辊40而保持适当的张力，同时通过这些各辊的旋转而沿反方向被输送。
气体供给口41向真空腔室内供给等离子体CVD的原料气体等的成膜气体。气体供给口41具有在成膜空间的上方在与第1成膜辊39及第2成膜辊40的旋转轴相同的方向上延伸的管状的形状，从在多个部位设置的开口部向成膜空间供给成膜气体。
予以说明，作为原料气体等的成膜气体，由于与上述的使用了图1中所示的CVD装置时的成膜气体的说明同样，因此在此省略说明。
另外，本发明中，对成膜气体的供给量/反应气体的供给量比并无特别限定，从气体阻隔性的观点考虑，优选为0.04～0.2，更优选为0.06～0.15。
作为成膜气体，为了将原料气体向真空腔室30内供给，也可进一步使用载气。另外，作为成膜气体，为了使等离子体发生，可进一步使用放电用气体。作为载气及放电气体，例如使用氩等的稀有气体、和氢、氮。
磁场产生装置43、44是在第1成膜辊39与第2成膜辊40之间的成膜空间S中形成磁场的构件，不追随第1成膜辊39及第2成膜辊40的旋转，被储存在规定位置。
真空腔室将送出辊32、输送辊33～36、第1和第2成膜辊39、40、和卷取辊45密封而维持减压了的状态。真空腔室内的压力(真空度)可以根据原料气体的种类等适当地调整。成膜空间的压力优选为0.1～50Pa。出于抑制气相反应的目的，使等离子体CVD为低压等离子体CVD法的情况下，通常为0.1～100Pa。
将真空泵与控制部可通信地连接，按照控制部的指令来适当地调节真空腔室30内的压力。
控制部控制成膜装置31的各构成要素。将控制部与送出辊32和卷取辊45的驱动马达连接，通过控制这些驱动马达的转数，调节基材的输送速度。另外，通过控制驱动马达的旋转方向，改变基材的输送方向。另外，将控制部与未图示的成膜气体的供给机构可通信地连接，控制成膜气体的各个成分气体的供给量。另外，将控制部与等离子体产生用电源可通信地连接，控制等离子体发生用电源的输出电压和输出频率。进而，将控制部与真空泵可通信地连接，控制真空泵40以将真空腔室内维持为规定的减压气氛。控制部具备CPU(CentralProcessing Unit)、HDD(Hard Disk Drive)、RAM(Random Access Memory)、和ROM(ReadOnly Memory)。在上述HDD中，存储控制成膜装置31的各构成要素、记载实现气体阻隔性膜的制造方法的顺序的软件程序。而且，如果投入成膜装置31的电源，则将上述软件程序装载于上述RAM，通过上述CPU逐次地执行。另外，在上述ROM中存储着上述CPU执行上述软件程序时使用的各种数据和参数。
这样，通过使用上述的成膜装置，适当地选择使用的原料气体和反应气体等的成膜气体，可以形成具有由上述的化学式(1)表示的化学组成的本发明的功能性膜。而且，表示形成了的功能性膜的膜厚方向上的从功能性膜的表面的距离与相对于硅原子、金属元素M、氧原子、氮原子和碳原子的合计量的碳的原子比的关系的碳分布曲线基本上为连续的，具有至少1个极值。通过以满足该条件的方式确定功能性膜的组成，可以形成具有充分的气体阻隔性的功能性膜。予以说明，对于用上述成膜装置得到的功能性膜的组成与气体阻隔性的关系、和碳分布曲线的详细情况，由于公知，因此省略详细的说明。
＜涂布法＞
本发明的功能性膜可以在根据使用用途适当地选择了的基材的表面上通过涂布法形成。作为可使用的涂布液，只要含有组成SiMwOxNyCz的各种元素成分，则并无特别限定，例如，可列举对将包含含有硅、金属M、氧、氮及碳的化合物的涂布液、优选地包含含有氮的硅化合物和金属M的化合物的涂布液、更优选地包含聚硅氮烷化合物和有机金属M的化合物的涂布液涂布、干燥而得到的涂膜施加能量(进行改性)的方法等。
(含有氮的硅化合物)
制备形成本发明的功能性膜的涂布液时，与有机金属M的化合物并用的含有氮的硅化合物只要可以制备包含该含有氮的硅化合物的涂布液，则并无特别限定，例如可使用聚硅氮烷化合物、硅氮烷化合物、氨基硅烷化合物、甲硅烷基乙酰胺化合物、甲硅烷基咪唑化合物、和其他的含有氮的硅化合物等。
(聚硅氮烷化合物)
本发明中，聚硅氮烷化合物为具有硅-氮键的聚合物。具体地，是在其结构内具有Si-N、Si-H、N-H等键，SiO2、Si3N4和两者的中间固溶体SiOxNy等的陶瓷前体无机聚合物。应予说明，本说明书中，也将“聚硅氮烷化合物”简称为“聚硅氮烷”。
更具体地，聚硅氮烷化合物优选具有下述通式(I)的结构。
[化3]
通式(I)
-[Si(R1)(R2)-N(R3)]。-
上述通式(I)中，R1、R2和R3各自独立地为氢原子、取代或未取代的、烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基。此时，R1、R2和R3可以各自相同或者可以不同。在此，作为烷基，可列举碳原子数1～8的直链、支链或环状的烷基。更具体地，有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、环丙基、环戊基、环己基等。此外，作为芳基，可列举碳原子数6～30的芳基。更具体地，可列举苯基、联苯基、三联苯基等非稠合烃基；戊搭烯基、茚基、萘基、薁基、庚搭烯基、联苯撑基、芴基、苊烯基、七曜烯基、苊基、非那烯基、菲基、蒽基、荧蒽基、醋菲基、醋蒽基、苯并[9,10]菲基、芘基、基、并四苯基等稠合多环烃基。作为(三烷氧基甲硅烷基)烷基，可列举具有用碳原子数1～8的烷氧基取代的甲硅烷基的碳原子数1～8的烷基。更具体地，可列举3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基等。对上述R1～R3中有时存在的取代基并无特别限制，例如有烷基、卤素原子、羟基(-OH)、巯基(-SH)、氰基(-CN)、磺基(-SO3H)、羧基(-COOH)、硝基(-NO2)等。予以说明，有时存在的取代基不应与取代的R1～R3相同。例如，R1～R3为烷基的情况下，不应进一步被烷基取代。这些中，优选地，R1、R2和R3为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、乙烯基、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基或3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)基。
另外，上述通式(I)中，n为表示式：-[Si(R1)(R2)-N(R3)]-的构成单元的数的整数，优选以具有由通式(I)表示的结构的聚硅氮烷化合物具有150～150，000g/摩尔的数均分子量的方式确定。
本发明中，具有由上述通式(I)表示的结构的化合物的优选的形态之一为R1、R2和R3全部为氢原子的全氢聚硅氮烷。
或者，作为聚硅氮烷化合物，适当采用例如日本特开2013-022799号公报的段落“0051”～“0056”中记载的通式(II)或通式(III)所示的结构。
全氢聚硅氮烷推定为直链结构和以6和8元环为中心的环结构存在的结构。其分子量以数均分子量(Mn)计，为约600～2000左右(聚苯乙烯换算)，有液体或固体的物质，其状态因分子量而异。
聚硅氮烷化合物在溶解于有机溶剂中的溶液状态下已被市售，作为聚硅氮烷溶液的市售品，可列举AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社制的NN120-10、NN120-20、NAX120-20、NAX-120、NN110、NN310、NN320、NL110A、NL120A、NL120-20、NL150A、NP110、NP140、SP140等。
作为本发明中能够使用的聚硅氮烷化合物的其他的例子，并不限于以下的例子，例如可列举使硅的醇盐与上述聚硅氮烷反应而得到的硅的醇盐加成聚硅氮烷(日本特开平5-238827号公报)、使缩水甘油反应而得到的缩水甘油加成聚硅氮烷(日本特开平6-122852号公报)、使醇反应而得到的醇加成聚硅氮烷(日本特开平6-240208号公报)、使金属羧酸盐反应而得到的金属羧酸盐加成聚硅氮烷(日本特开平6-299118号公报)、使包含金属的乙酰丙酮络合物反应而得到的乙酰丙酮络合物加成聚硅氮烷(日本特开平6-306329号公报)、添加金属微粒而得到的金属微粒添加聚硅氮烷(日本特开平7-196986号公报)等的在低温下陶瓷化的聚硅氮烷化合物。
(硅氮烷化合物)
作为本发明中优选使用的硅氮烷化合物的例子，可列举二甲基二硅氮烷、三甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、五甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷、和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷等，但并不限定于这些。
(氨基硅烷化合物)
作为本发明中优选使用的氨基硅烷化合物的例子，可列举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-芳基氨基丙基三甲氧基硅烷、丙基乙二胺硅烷、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、3-丁基氨基丙基三甲基硅烷、3-二甲基氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、2-(2-氨基乙基硫代乙基)三乙氧基硅烷、和双(丁基氨基)二甲基硅烷等，但并不限定于这些。
(甲硅烷基乙酰胺化合物)
作为本发明中优选使用的甲硅烷基乙酰胺化合物的例子，可列举N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N，O-双(叔-丁基二甲基甲硅烷基)乙酰胺、N，O-双(二乙基氢甲硅烷基)三氟乙酰胺、N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、和N-三甲基甲硅烷基乙酰胺等，但并不限定于这些。
(甲硅烷基咪唑化合物)
作为本发明中优选使用的甲硅烷基咪唑化合物的例子，可列举1-(叔-丁基二甲基甲硅烷基)咪唑、1-(二甲基乙基甲硅烷基)咪唑、1-(二甲基异丙基甲硅烷基)咪唑、和N-三甲基甲硅烷基咪唑等，但并不限定于这些。
(其他的含有氮的硅化合物)
本发明中，除了上述的含有氮的硅化合物以外，还可使用例如双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺、三甲基甲硅烷基叠氮化物、N，O-双(三甲基甲硅烷基)羟基胺、N，N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、3-溴-1-(三异丙基甲硅烷基)吲哚、3-溴-1-(三异丙基甲硅烷基)吡咯、N-甲基-N，O-双(三甲基甲硅烷基)羟基胺、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、和四异硫氰酸硅等，但并不限定于这些。
上述的含有氮的硅化合物中，在成膜性、裂纹等的缺陷少、残留有机物少的方面，优选全氢聚硅氮烷、有机聚硅氮烷等聚硅氮烷化合物，从气体阻隔性能高，即使在弯曲时和高温高湿条件下也发挥气体阻隔性能出发，特别优选全氢聚硅氮烷。
(金属M的化合物)
本发明中，作为金属M的化合物，只要是包含选自长式元素周期表的第13族元素中的至少1种的金属的化合物，则并无特别限定，优选使用有机金属M的化合物。以下例示作为金属M的化合物的优选的化合物，但并不限定本发明。
[铝化合物]
本发明中，从高温高湿下的耐久性的观点考虑，作为金属M的化合物，特别优选使用铝化合物。
作为本发明中可使用的铝化合物，并无特别限定，可列举铝的醇盐或铝的螯合物等有机铝化合物。应予说明，本发明中，所谓“铝的醇盐”是指具有与铝键合的至少1个烷氧基的化合物。
作为本发明中使用的有机铝化合物的例子，三甲氧基铝、三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、乙酰丙酮铝、乙酰烷氧基二异丙氧基铝、乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝、乙酰乙酸乙酯二正丁氧基铝、二乙酰乙酸乙酯单正丁氧基铝、二异丙氧基单仲丁氧基铝、三乙酰丙酮铝、三乙酰乙酸乙酯铝、双(乙酰乙酸乙酯)(2，4-戊二酮)铝、乙酰乙酸烷基酯二异丙氧基铝、异丙氧基氧化铝三聚体、和辛氧基氧化铝三聚体等，但并不限定于这些。
另外，本发明涉及的铝化合物可以使用市售品，也可使用合成品。作为市售品的具体例，例如可列举AMD(二异丙氧基单-仲-丁氧基铝)、ASBD(仲丁氧基铝)、ALCH(乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝)、ALCH-TR(三乙酰乙酸乙酯铝)、アルミキレートM(乙酰乙酸烷基酯·二异丙氧基铝)、アルミキレートD(双乙酰乙酸乙酯·单乙酰丙酮铝)、アルミキレートA(W)(三乙酰丙酮铝)(以上为川研精细化学株式会社制造)、プレンアクト(注册商标)AL-M(乙酰烷氧基二异丙氧基铝、味之素精细化学株式会社制)等。
[硼化合物]
作为本发明中使用的硼化合物的例子，可列举三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三叔丁酯、三氯硼烷等，但并不限定于这些。
[镓化合物]
作为本发明中使用的镓化合物的例子，可列举三甲氧基镓、三乙氧基镓、三甲基镓、三氯化镓等，但并不限定于这些。
[铟化合物]
作为本发明中使用的铟化合物的例子，可列举三甲氧基铟、三乙氧基铟、三甲基铟、三氯化铟等，但并不限定于这些。
[铊化合物]
作为本发明中使用的铊化合物的例子，可列举三甲氧基铊、三乙氧基铊、三甲基铊、三氯化铊等，但并不限定于这些。
本发明的功能性膜中的金属M的相对于硅的元素比w，可以通过相对于上述的聚硅氮烷中所含有的硅元素的量，调节添加的金属M的化合物的量，进行控制。即使进行后述的用于形成功能性膜的涂布干燥、受激准分子照射处理等，w的值也基本上不变化。这样，可以以使SiMwOxNyCz组成中的w的值满足本发明中规定的范围的方式确定金属M的化合物的添加量。
另外，本发明的功能性膜中的氧的相对于硅的元素比x，存在随着金属M的化合物(特别地金属M的醇盐)的添加量増加而变大的倾向。另一方面，氮的相对于硅的元素比y存在随着金属M的化合物的添加量増加而变小的倾向。因此，并不是完全独立，通过金属M的化合物的添加量，可以控制SiMwOxNyCz组成中的x和y的值以满足本发明中规定的范围。另外，本发明的功能性膜的IR光谱中的(I[Si-H]/I[Si-O])值也可以通过金属M的添加量调节。
进而，本发明的功能性膜中的碳的相对于硅的元素比z可以通过选择所含有的金属M与碳的比率不同的有机金属M的化合物、将受激准分子照射能量增减，可以与w独立地控制。
另外，在形成本发明的功能性膜的涂布液中，除了上述的含有氮的硅化合物和金属M的化合物以外，只要不损害本发明的效果，可包含不含氮的硅化合物。具体地，可以列举例如硅倍半氧烷、四甲基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等。这些不含氮的硅化合物可以单独地使用或者将2种以上组合使用。
[功能性膜形成用涂布液]
本发明的功能性膜形成用涂布液可以通过使上述的含有硅、金属M、氧、氮及碳的化合物溶解于适当的溶剂中而制备。优选地，可以通过使上述的含有氮的硅化合物和有机金属M的化合物溶解于适当的溶剂而制备。另外，制备本发明的功能性膜形成用涂布液时，可使含有氮的硅化合物和有机金属M的化合物混合后使其溶解于适当的溶剂而制备该涂布液，也可通过使含有氮的硅化合物溶解于适当的溶剂、包含含有氮的硅化合物的涂布液(1)和使有机金属M的化合物溶解于适当的溶剂、包含有机金属M的化合物的涂布液(2)混合而制备涂布液。从液体的稳定性的观点考虑，更优选通过使用相同的溶剂，将包含含有氮的硅化合物的涂布液(1)与包含有机金属M的化合物的涂布液(2)混合而制备涂布液。另外，在上述涂布液(1)中可包含一种含有氮的硅化合物，也可包含二种以上的含有氮的硅化合物，还可包含上述的不含氮的硅化合物。同样地，上述涂布液(2)中可包含一种有机金属M的化合物，也可包含二种以上的有机金属M的化合物。
本发明中，作为用于制备功能性膜形成用涂布液的溶剂，只要可以将含有氮的硅化合物和金属M的化合物溶解，则并无特别限制，例如，使用聚硅氮烷化合物作为含有氮的硅化合物的情况下，优选不含容易与聚硅氮烷化合物反应的水和反应性基团(例如羟基或胺基等)、对于聚硅氮烷化合物为非活性的有机溶剂，更优选非质子性的有机溶剂。具体地，作为溶剂，可以列举非质子性溶剂；例如戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、Solvesso、萜烯等的、脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等烃溶剂；二氯甲烷、三氯乙烷等卤代烃溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；二丁基醚、二噁烷、四氢呋喃、单-和聚亚烷基二醇二烷基醚(二甘醇二甲醚类)等醚类等。上述溶剂可以单独使用，或者也可以将2种以上混合使用。
本发明中，对上述涂布液(1)中的含有氮的硅化合物的固形分浓度并无特别限定，也因层的厚度、涂布液的适用期而异，相对于涂布液(1)，优选为0.1～30质量％，更优选为0.5～20质量％，进一步优选为1～15质量％。
另外，本发明中，对上述涂布液(2)中的金属M的化合物的固形分浓度并无特别限定，也因层的厚度、涂布液的适用期而异，相对于涂布液(2)，优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～20质量％，进一步优选为1～10质量％。
进而，本发明中，就使上述涂布液(1)与上述涂布液(2)混合时的混合摩尔比率(涂布液(1)：涂布液(2))而言，考虑涂布液中所含的化合物的种类适当地决定，不能一概而论，例如，优选相对于涂布液(1)中的Si原子以成为1～100mol％的金属M含量的方式加入涂布液(2)。
本发明中，使上述涂布液(1)与上述涂布液(2)混合时，优选在非活性气体气氛下进行混合。这是因为：特别是在涂布液(2)中使用金属M的醇盐时，抑制大气中的水分、氧引起的金属M的醇盐的氧化反应。
另外，使上述涂布液(1)和上述涂布液(2)混合时，从反应性控制的观点考虑，优选加热到30～90℃，边搅拌边进行。
另外，本发明的功能性膜形成用涂布液，为了促进改性，优选含有催化剂。作为该催化剂，并无特别限定，例如可适当采用日本特开2013-022799号公报的段落“0048”中记载的催化剂。
另外，除了上述的涂布液以外，在本发明的功能性膜的形成中，也可以如特开2005-231039号公报中记载那样使用采用溶胶-凝胶法制备的涂布液。
采用溶胶-凝胶法形成功能性膜时所使用的涂布液包含硅化合物和金属M的化合物。进而，涂布液可以包含溶胶-凝胶法催化剂、酸、水、有机溶剂、或树脂等。溶胶-凝胶法中，通过使用这样的涂布液进行缩聚，得到功能性膜。
[将功能性膜形成用涂布液涂布的方法]
作为将本发明的功能性膜形成用涂布液涂布的方法，可采用以往公知的适当的湿式涂布方法。作为具体例，可列举旋涂法、辊涂法、流涂法、喷墨法、喷涂法、印刷法、浸涂法、口模式涂布法、流延成膜法、棒涂法、凹版印刷法等。
涂布厚度可根据目的适当地设定。例如，就每1层功能性膜的涂布厚度而言，优选干燥后的厚度为1～500nm，更优选为5～300nm，进一步优选为10～200nm。如果膜厚为1nm以上，可以获得充分的阻隔性，如果为500nm以下，可以在层形成时获得稳定的涂布性，并且可以实现高的光线透过性。
将涂布液涂布后，优选使涂膜干燥。通过将涂膜干燥，可以将涂膜中含有的有机溶剂除去。此时，就涂膜中含有的有机溶剂而言，可以使其全部干燥，也可使一部分残存。即使使一部分的有机溶剂残存的情况下，也可得到优选的功能性膜形成用涂布液。予以说明，残存的溶剂可在后面被除去。
涂膜的干燥温度也因应用的基材而异，但优选为50～200℃。例如，将玻璃化转变温度(Tg)为70℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材用作基材的情况下，就干燥温度而言，考虑热引起的基材的变形等，优选设定为150℃以下。上述温度可通过使用热板、烘箱、炉等而设定。干燥时间优选设定为短时间，例如，干燥温度为150℃的情况下，优选设定为30分钟以内。另外，就干燥气氛而言，可以为大气气氛下、氮气氛下、氩气氛下、真空气氛下、氧浓度受控的减压气氛下等的任何条件。
将本发明的功能性膜形成用涂布液涂布而得到的涂膜，在改性处理前或改性处理中可包含将水分除去的工序。作为将水分除去的方法，优选维持低湿度环境而除湿的形态。低湿度环境下的湿度因温度而变化，因此温度与湿度的关系通过露点温度的规定而显示优选的形态。优选的露点温度为4℃以下(温度25℃/湿度25％)，更优选的露点温度为-5℃以下(温度25℃/湿度10％)，所维持的时间优选根据功能性膜的膜厚而适当设定。功能性膜的膜厚为1.0μm以下的条件下，优选露点温度为-5℃以下，所维持的时间为1分钟以上。予以说明，对露点温度的下限并无特别限制，通常为-50℃以上，优选为-40℃以上。改性处理前或改性处理中将水分除去是从促进转化为硅烷醇的功能性膜的脱水反应的观点考虑优选的形态。
(功能性膜的改性处理)
将上述的涂布液涂布后，可以通过改性处理而形成本发明的功能性膜。本发明中的改性处理是指硅化合物和添加元素化合物转化为规定的化学组成的反应，另外，是指形成适合能够对将本发明的功能性膜作为气体阻隔层使用的情形的气体阻隔性膜作为整体显现气体阻隔性作贡献的水平的薄膜的处理。例如，用于形成本发明的功能性膜的改性处理是指硅化合物和金属M的化合物转化为上述的化学式(1)所示的化学组成的反应。
这样的改性处理采用公知的方法进行，具体地，可列举加热处理、等离子体处理、活性能量线照射处理等。其中，从在低温下可以改性，基材种的选择的自由度高的观点考虑，优选采用活性能量线照射的处理。
[加热处理]
作为加热处理的方法，例如可列举使基板接触加热块等放热体、通过传热来将涂膜加热的方法、通过采用电阻线等的外部加热器将载置涂膜的环境加热的方法、使用IR加热器这样的红外区域的光的方法等，但并不限定于这些。进行加热处理的情况下，可适当选择可以维持涂膜的平滑性的方法。
作为加热涂膜的温度，优选40～250℃的范围，更优选60～150℃的范围。作为加热时间，优选10秒～100小时的范围，优选30秒～5分钟的范围。
[等离子体处理]
本发明中，作为改性处理可以使用的等离子体处理可以使用公知的方法，从气体阻隔性优异的观点考虑，优选注入等离子体离子的方法。
作为等离子体离子注入法，优选(A)将在使用外部电场产生的等离子体中存在的离子注入功能性膜的涂膜表面部的方法、或者(B)没有使用外部电场、将由对上述涂膜施加的负的高电压脉冲引起的电场单独所发生的等离子体中存在的离子注入功能性膜的涂膜表面部的方法。
上述(A)的方法中，优选使离子注入时的压力(等离子体离子注入时的压力)为0.01～1Pa。等离子体离子注入时的压力在这样的范围内时，可以简便且效率良好地均一地注入离子，可以效率良好地形成目的的功能性膜。
上述(B)的方法不必提高减压度，处理操作简便，处理时间也可以大幅地缩短。另外，可以在上述涂膜全体均匀地进行处理，可以在负的高电压脉冲施加时将等离子体中的离子以高能量连续地注入涂膜的表面部。进而，不再需要射频(高频，以下简写为“RF”。)、微波等的高频电力源等的特别的其他手段，不仅可以对涂膜施加负的高电压脉冲，而且可以在涂膜的表面部均匀地形成品质良好的离子注入层。
上述(A)及(B)的所有方法中，施加负的高电压脉冲时，即离子注入时的脉冲宽度优选为1～15μsec。脉冲宽度在这样的范围内时，可以更简便地且效率良好地、均一地注入离子。
另外，产生等离子体时的施加电压优选为-1～-50kV，更优选为-1～-30kV，特别优选为-5～-20kV。
作为被注入的离子，可列举氩、氦、氖、氪、氙等稀有气体的离子；氟碳、氢、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫等的离子；甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等烷烃系气体类的离子；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等烯烃系气体类的离子；戊二烯、丁二烯等二烯烃系气体类的离子；乙炔、甲基乙炔等炔烃系气体类的离子；苯、甲苯、二甲苯、茚、萘、菲等芳香族烃系气体类的离子；环丙烷、环己烷等环烷烃系气体类的离子；环戊烯、环己烯等环烯烃系气体类的离子等。
另外，所注入的离子的注入量可以根据形成的膜的使用目的(必要的气体阻隔性、透明性等)等适当地决定。
[活性能量线照射处理]
作为活性能量线，例如可以使用红外线、可见光线、紫外线、X射线、电子束、α射线、β射线、γ射线等，但优选电子束或紫外线，更优选紫外线。由紫外线(与紫外光同义)所生成的臭氧、活性氧原子具有高的氧化能力，可以在低温下形成具有高致密性和绝缘性的含硅膜。
紫外线照射处理中，可以使用通常使用的任何紫外线发生装置。
应予说明，本发明中所说的紫外线，一般是指具有10～400nm的波长的电磁波，但在后述的真空紫外线(10～200nm)处理以外的紫外线照射处理的情况下，优选使用210～375nm的紫外线。
就紫外线的照射而言，优选在负载所照射的含硅膜的基材没有受到损伤的范围设定照射强度、照射时间。
一般地，如果紫外线照射处理时的基材温度成为150℃以上，则塑料膜等的情况下，基材变形、其强度劣化等基材的特性受损。但是，聚酰亚胺等耐热性高的膜、金属等的基板的情况下，可以进行更高温下的改性处理。因此，作为该紫外线照射时的基材温度，不存在一般的上限，本领域技术人员可以根据基材的种类适当地设定。另外，对紫外线照射处理的气氛并无特别限制。
作为这样的紫外线的发生手段，例如可列举金属卤化物灯、高压水银灯、低压水银灯、氙弧灯、碳弧灯、受激准分子灯(172nm、222nm、308nm的单一波长，例如ウシオ电机株式会社制、株式会社エム·ディ·コム制)、UV光激光器等，但并无特别限定。另外，将产生的紫外线照射含硅膜时，从实现效率提高和均一的照射的观点考虑，优选使来自发生源的紫外线被反射板反射后碰撞含硅膜。
紫外线照射既可应用于间歇处理，也可应用于连续处理，可以根据使用的基材的形状适当地选择。例如，间歇处理的情况下，可以用具备上述那样的紫外线发生源的紫外线烧成炉对在表面具有含硅膜的层叠体进行处理。紫外线烧成炉自身通常已知，例如可以使用アイグラフィクス株式会社制造的紫外线烧成炉。另外，在表面具有含硅膜的层叠体为长尺寸膜状的情况下，可以通过边将其输送边在具备上述那样的紫外线发生源的干燥区连续地照射紫外线，进行陶瓷化。紫外线照射所需的时间也因使用的基材、含硅膜的组成、浓度而异，但一般为0.1秒～10分钟，优选为0.5秒～3分钟。
(真空紫外线照射处理：受激准分子照射处理)
本发明中，最优选的改性处理方法为采用真空紫外线照射的处理(受激准分子照射处理)。采用真空紫外线照射的处理是通过使用比聚硅氮烷化合物内的原子间键合力大的100～200nm的光能、优选地使用100～180nm的波长的光能，一边通过称为光量子工艺的光子单独的作用将原子的键合直接切断，一边进行由活性氧、臭氧引起的氧化反应，在比较低的温度(约200℃以下)进行氧化硅膜的形成的方法。
本发明中的放射线源只要产生100～180nm的波长的光即可，但优选为在约172nm具有最大放射的受激准分子放射器(例如，Xe受激准分子灯)、在约185nm具有辉线的低压汞蒸气灯、以及具有230nm以下的波长成分的中压和高压汞蒸气灯、和在约222nm具有最大放射的受激准分子灯。
其中，Xe受激准分子灯由于以单一波长放射波长短的172nm的紫外线，因此发光效率优异。该光由于氧的吸收系数大，因此用微量的氧就可以以高浓度产生自由基的氧原子种、臭氧。
另外，已知波长短的172nm的光的能量使有机物的键合解离的能力高。利用该活性氧、臭氧和紫外线放射具有的高能量，可以以短时间实现聚硅氮烷层的改性。
受激准分子灯由于光的发生效率高，因此可以以低的电力的投入而使其点亮。另外，具有如下特征：不产生成为光引起的温度上升的主要原因的波长长的光，在紫外线区域中，即用短的波长照射能量，因此可抑制照射对象物的表面温度的上升。因此，适合认为容易受到热的影响的PET等的柔性膜材料。
在紫外线照射时的反应中，氧是必要的，就真空紫外线而言，由于存在氧产生的吸收，因此紫外线照射工序中的效率容易降低，因此真空紫外线的照射优选在氧浓度和水蒸气浓度尽可能低的状态下进行。另外，本发明的功能性膜的SiMwOxNyCz组成中的氧相对于硅的元素比x的值也具有与上述的金属M的化合物的添加量的兼顾，但通过使受激准分子照射时的氧浓度极度地降低、例如成为50体积ppm以下，存在变小的倾向，而氮和碳的相对于硅的元素比y和z的值存在变大的倾向。但是，即使使受激准分子照射时的氧浓度超过10，000体积ppm，x的值也不会变大，相反通过受激准分子光被气氛氧吸收，存在照射效率降低的可能性。因此，本发明中，真空紫外线照射时的氧浓度优选在10～10，000体积ppm(0.001～1％)的范围内适当地调节，更优选为20～5000体积ppm(0.002～0.5％)的范围。另外，对转化工序期间的水蒸汽浓度并无特别限定，优选为1000～4000体积ppm的范围。
作为真空紫外线照射时使用的、充满照射气氛的气体，优选设为干燥非活性气体，特别地，从成本的观点考虑，优选为干燥氮气。就氧浓度的调节而言，可以通过测量向照射库内导入的氧气、非活性气体的流量，改变流量比而调节。
另外，本发明的功能性膜的SiMwOxNyCz组成中的碳相对于硅的元素比z的值也具有与上述的金属M的化合物的种类的兼顾，但通过增加涂膜面中的真空紫外线的照射能量量，存在变小的倾向。因此，本发明中，涂膜面中的真空紫外线的照射能量量优选在1～10J/cm2的范围内适当地调节。如果不到1J/cm2，担心改性变得不充分，如果超过10J/cm2，有可能担心过剩改性引起的裂纹发生、基材的热变形。特别优选在1～2.5J/cm2的范围内进行调节。
另外，改性中使用的真空紫外线可通过用包含CO、CO2和CH4的至少一种的气体形成了的等离子体而使其产生。进而，包含CO、CO2和CH4的至少一种的气体(以下也称为含碳气体)可单独使用含碳气体，但优选以稀有气体或H2作为主气体，添加少量的含碳气体。作为等离子体的生成方式，可列举容量结合等离子体等。
进而，本发明中，通过这样的改性处理形成功能性膜时，通过使受激准分子的光量、改性时的温度、或改性时的能量变大，可以使形成了的功能性膜的IR光谱中的(I[Si-H]/I[Si-O])的值变小，另外通过在氧、水分等多的环境中进行改性，可以使(I[Si-H]/I[Si-O])的值变小。其中优选控制改性处理时的氧浓度。
{功能性膜的用途}
本发明的功能性膜在高温高湿下的耐久性和耐弯曲性优异，具有各种的用途。例如，本发明的功能性膜可以作为气体阻隔层、电绝缘层、硬涂层(耐伤层)、防异物附着层、折射率控制层等具有各种功能的膜使用。
＜作为气体阻隔层的使用＞
以下的说明中，对于作为功能性膜的一例即气体阻隔层使用的情形的、具有功能性膜的气体阻隔性膜进行说明，但并不限定本发明。
[气体阻隔性膜]
本发明涉及的气体阻隔性膜具有基材和在上述基材上的至少1层的气体阻隔层。另外，在气体阻隔性膜中可进一步包含其他的构件，例如，可在基材与气体阻隔层之间、在气体阻隔层上或者在没有形成气体阻隔层的基材的另一面具有其他的构件。本发明中，作为其他构件，并无特别限定，以往的气体阻隔性膜中使用的构件可以同样地或者适当改性地使用。具体地，可列举中间层、保护层、平滑层、锚定涂层、防渗出层、具有水分吸附性的干燥剂层、抗静电层等。
予以说明，本发明中，气体阻隔层可作为单一层存在，或者可具有2层以上的层叠结构。另外，本发明中，气体阻隔层只要在基材的至少一面形成即可。因此，本发明的气体阻隔性膜包含在基材的一面形成气体阻隔层的形态和在基材的两面形成气体阻隔层的形态。
(基材)
本发明涉及的气体阻隔性膜，通常，作为基材，使用塑料膜或片材，优选使用由无色透明的树脂制成的膜或片材。可使用的塑料膜只要是可以保持气体阻隔层等的膜，则对材质、厚度等并无特别限定，可以根据使用目的等适当地选择。
作为基材的例子，可以列举聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、三乙酸纤维素(TAC)、聚苯乙烯(PS)、尼龙(Ny)、芳香族聚酰胺、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等各树脂的膜、以具有有机无机混合结构的硅倍半氧烷作为基本骨架的耐热透明膜(例如，制品名Sila-DEC；チッソ株式会社制造和制品名シルプラス(注册商标)；新日铁住友化学株式会社制造等)、进而将上述树脂的2层以上层叠而构成的树脂膜等。
在成本、获得的容易性的方面，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺等，由于光学的透明性、双折射小，因此优选使用采用流延法制造的、TAC、COC、COP、PC等，另外，在光学的透明性、耐热性、与气体阻隔层的密合性的方面上，优选使用以具有有机无机混合结构的硅倍半氧烷作为基本骨架的耐热透明膜。
另一方面，例如在柔性显示器的电子设备用途中使用气体阻隔性膜的情况下，在阵列制作工序中有时工艺温度超过200℃。在采用卷对卷的制造的情况下，由于对于基材长期施加某程度的张力，因此将基材放置于高温下，基材温度上升时，如果基材温度超过玻璃化转变温度，则基材的弹性模量急剧地降低，担心由于张力而使基材拉伸，对气体阻隔层造成损伤。因此，这样的用途中，优选使用玻璃化转变温度为150℃以上的耐热性材料作为基材。即，优选使用聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、以具有有机无机混合结构的硅倍半氧烷作为基本骨架的耐热透明膜。不过，以这些为代表的耐热性树脂由于非结晶性，与结晶性的PET、PEN相比，吸水率成为大的值，湿度引起的基材的尺寸变化变得更大，担心对气体阻隔层造成损伤。但是，即使将这些耐热性材料用作基材时，通过在两面形成气体阻隔层，也可以抑制高温高湿的严酷的条件下的基材膜自身的吸脱湿引起的尺寸变化，可以抑制对气体阻隔层的损伤。因此，使用耐热性材料作为基材并且在两面形成气体阻隔层为更优选的方案之一。另外，为了减小高温时的基材的伸缩，也优选使用包含玻璃纤维、纤维素等的基材。
本发明中使用的基材可以是未拉伸膜，也可以是拉伸膜。
在基材的至少设置本发明涉及的气体阻隔层的一侧，可进行用于提高密合性的公知的各种处理，例如电晕放电处理、火焰处理、氧化处理、或等离子体处理、后述的底漆层的层叠等，优选根据需要将上述处理组合而进行。
本发明涉及的气体阻隔性膜中使用的基材的厚度由于根据用途适当地选择，因此并无特别限定，典型地，为1～800μm，优选为10～200μm。这些基材膜可具有透明导电层、底漆层、或硬涂层等功能层。对于功能层，除了上述的功能层以外，可以优选采用日本特开2006-289627号公报的段落序号“0036”～“0038”中记载的功能层。
另外，基材优选表面的平滑性高的基材。作为表面的平滑性，优选平均表面粗糙度(Ra)为2nm以下。并无特别的下限，实用上为0.01nm以上。根据需要可对基材的两面、至少设置气体阻隔层的一侧进行研磨，提高平滑性。
(气体阻隔层)
本发明涉及的气体阻隔性膜只要具有至少1层的本发明的功能性层作为气体阻隔层即可，从进一步提高气体阻隔性的观点考虑，更优选进一步具有其他的气体阻隔层。
应予说明，本发明中，所谓其他气体阻隔层，是具有气体阻隔性、与上述的功能性膜不同的组成的气体阻隔层。在此，“与功能性膜不同的组成”是指例如其他气体阻隔层如果不满足：为上述化学式(1)所示的化学组成，w、x、y、和z的值同时满足数学式(1)～(4)，并且相对于用IR光谱观察的1050cm-1附近的来自Si-O的吸收的强度、2200cm-1附近的来自Si-H的吸收的强度之比(I[Si-H]/I[Si-O])为0.03以下，则为与功能性膜不同的组成。
本发明中，其他气体阻隔层可通过对将包含聚硅氮烷化合物等硅化合物的涂布液涂布、干燥而得到的涂膜施加能量而形成。采用这样的涂布法形成的其他气体阻隔层通过与本发明涉及的功能性膜邻接，可获得可以抑制该其他气体阻隔层的水解、进一步提高气体阻隔性膜的耐湿热性的协同效应。详细的机理不清楚，但可以推定是与功能性膜中含有的铝等金属M相接所产生的效果。另外，可以以基材为基准，在基材上以功能性膜、其他气体阻隔层的顺序层叠，也可在基材上以其他气体阻隔层、功能性膜的顺序层叠，但更优选在基材上以其他气体阻隔层、功能性膜的顺序层叠。当然，可以在基材与本发明涉及的功能性膜或其他气体阻隔层之间具有其他的层。
另外，在通过这样的涂布法形成的其他气体阻隔层中，可以添加硅以外的添加元素而形成。
作为添加元素的例子，例如可列举铍(Be)、硼(B)、镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、锶(Sr)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、铟(In)、锡(Sn)、钡(Ba)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、汞(Hg)、铊(Tl)、铅(Pb)、镭(Ra)等。
这些元素中，优选硼(B)、镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锆(Zr)、银(Ag)、铟(In)，更优选硼(B)、镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、铁(Fe)、镓(Ga)、铟(In)，硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)。硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)等的第13族元素成为3价的原子价、与硅的原子价即4价相比，价数不足，因此膜的柔软性提高。通过该柔软性的提高，将缺陷修复，其他的气体阻隔层成为致密的膜，气体阻隔性提高。另外，通过柔软性提高，将氧供给到其他气体阻隔层的内部，成为氧化进行到膜内部的气体阻隔层，成为在成膜完成的状态下耐氧化性高的气体阻隔层。应予说明，添加元素可以1种单独地存在，或者也可以以2种以上的混合物的形态存在。
[涂布法]
本发明中，通过涂布法所形成的其他的气体阻隔层可通过将含有聚硅氮烷化合物等的硅化合物的涂布液进行涂布而形成。
作为本发明涉及的其他气体阻隔层的形成中所使用的硅化合物，并无特别限定，可以是含有氮的硅化合物，也可以是不含氮的硅化合物，但优选为聚硅氮烷化合物。更具体地，可以适当地使用形成上述的功能性膜时列举的含有氮的硅化合物及不含氮的硅化合物、以及这些的优选方式。因此，在此省略说明。
另外，通过涂布法形成其他气体阻隔层时，含有硅化合物的涂布液的制备方法、使用的溶剂、催化剂、涂布的方法及施加能量(改性)的方法可以用与形成上述的功能性膜时同样的操作来进行。予以说明，上述能量施加优选通过进行真空紫外线照射来进行。另外，从提高紫外线照射工序的效率的观点考虑，真空紫外线照射时的氧浓度优选为10～10，000体积ppm，更优选为20～5000体积ppm。进而，从考虑改性及基材变形的平衡的观点考虑，通过涂布用于形成其他气体阻隔层的涂布液而形成的涂膜面中的真空紫外线的照射能量量优选为1～10J/cm2，更优选为1.5～8J/cm2。
添加上述的其他的添加元素、通过涂布法形成其他气体阻隔层时，对于涂布的膜厚、涂布的干燥温度、能量施加(改性处理)等，可以与形成上述的功能性膜时的优选方式等同样地进行，适当地参照上述的功能性膜的相应的说明部分。
予以说明，通过涂布法形成其他气体阻隔层时，对涂布液中的硅化合物的固形分浓度并无特别限定，也因层的厚度、涂布液的适用期而异，相对于涂布液，优选为0.1～30质量％，更优选为0.5～20质量％，进一步优选为1～15质量％。
另外，本发明中，通过涂布法所形成的其他气体阻隔层的厚度，只要不损害本发明的效果，则并无特别限定，优选为1～500nm，更优选为5～300nm，进一步优选为10～200nm。
[气相成膜法]
本发明涉及的其他气体阻隔层除了上述的涂布法以外，与功能性膜同样地，可以采用物理气相生长法、原子层沉积法、化学气相生长法等气相成膜法形成。
另外，本发明中，在基材上以其他的气体阻隔层、功能性膜的顺序层叠时，可以高效率地修补采用气相成膜法所形成的其他的气体阻隔层的缺陷，获得使气体阻隔性膜的气体阻隔性显著提高的协同效应，因此更优选。可以推定这是对功能性膜进行受激准分子改性处理时透过功能性膜的受激准分子光将其他的气体阻隔层/功能性膜的界面自身直接改性(键的切断、复合产生的结构的重组)所产生的效果。
从成膜速度、处理面积的观点考虑，优选应用真空等离子体CVD法或大气压等离子体CVD法等等离子体CVD法。本发明中，形成其他气体阻隔层时，可以使用上述的图1中所示的CVD装置或图2中所示的CVD装置(对置辊型的卷对卷真空成膜装置)进行成膜，更优选地，使用对置辊型的卷对卷真空成膜装置进行成膜。就更具体的成膜方法而言，可以适当地选择形成上述的功能性膜时列举的成膜气体等而进行。这里省略说明。
另外，本发明中，采用上述的优选使用的等离子体CVD法形成的其他的气体阻隔层的厚度，只要不损害本发明的效果，则并无特别限定，优选为20～1000nm，更优选为50～500nm。
本发明的气体阻隔性膜中，可以进一步设置具有各种功能的层。
本发明涉及的气体阻隔性膜中，也可以进一步设置具有各种功能的层。作为这样的层，可列举例如中间层、平滑层、或防渗出层等，但并不限定于这些。
(中间层)
本发明中，在气体阻隔性膜的基材与气体阻隔层之间可进一步形成中间层。中间层优选具有使基材表面与气体阻隔层的粘接性提高的功能。也可以优选地使用市售的带有易粘接层的支持体。
(平滑层)
本发明涉及的气体阻隔性膜中，上述中间层可以是平滑层。就本发明中使用的平滑层而言，为了将突起等存在的支持体的粗面平坦化，或者，将由于在基材存在的突起而在气体阻隔层产生的凹凸、针孔填埋并平坦化而设置。这样的平滑层通过基本上使感光性材料或热固化性材料固化而制作。
(防渗出层)
本发明涉及的气体阻隔性膜可在设置气体阻隔层的面的相反侧的支持体面具有防渗出层。可以设置防渗出层。就防渗出层而言，在将具有平滑层的膜加热时，为了抑制从膜基材中未反应的低聚物等向表面迁移、将接触的面污染的现象，在具有平滑层的支持体的相反面设置。防渗出层只要具有该功能，可以采取基本上与平滑层相同的构成。
[电子设备]
本发明的其他的形态中，提供具有本发明的气体阻隔性膜的电子设备。
本发明的气体阻隔性膜可以优选地用于由于空气中的化学成分(氧、水、氮氧化物、硫氧化物、臭氧等)而性能劣化的设备。作为上述设备的例子，可以列举例如有机EL元件、液晶显示元件(LCD)、薄膜晶体管、触摸面板、电子纸、太阳能电池(PV)等电子设备。从更高效地获得本发明的效果的观点考虑，优选地使用有机EL元件或太阳能电池，特别优选使用有机EL元件。
本发明的气体阻隔性膜还可以用于设备的膜密封。即，是将设备自身作为支持体，在其表面设置本发明的气体阻隔性膜的方法。可以在设置气体阻隔性膜前用保护层覆盖设备。
本发明的气体阻隔性膜可以也用作用于设备的基板、采用固体密封法的密封的膜。所谓固体密封法，是在设备上形成了保护层后，将粘接剂层、气体阻隔性膜重叠而固化的方法。对于粘接剂并无特别限定，可例示热固化性环氧树脂、光固化性丙烯酸系树脂等。
(有机EL元件)
作为使用了本发明的气体阻隔性膜的有机EL元件的例子，可适当地参照日本特开2007-30387号公报的记载。
(液晶显示元件)
反射型液晶显示装置从下开始依次具有由下基板、反射电极、下取向膜、液晶层、上取向膜、透明电极、上基板、λ/4板、以及偏振膜组成的构成。本发明中的气体阻隔性膜可以作为上述透明电极基板和上基板使用。
(太阳能电池)
本发明的气体阻隔性膜也可以用作太阳能电池元件的密封膜。在此，本发明的气体阻隔性膜优选在阻隔层成为接近太阳能电池元件的一侧的方式进行密封。
(其他)
作为本发明的气体阻隔性膜的其他的适用例，可列举例如日本特表平10-512104号公报中记载的薄膜晶体管、日本特开平5-127822号公报、日本特开2002-48913号公报等中记载的触摸面板、特开2000-98326号公报中记载的电子纸等。
[光学构件]
另外，本发明的气体阻隔性膜也可以作为光学构件来使用。作为光学构件的例子，可列举圆偏振片等。
(圆偏振片)
将本发明中的气体阻隔性膜作为基板、将λ/4板和偏振片层叠、可以制作圆偏振片。这种情况下，以λ/4板的滞相轴与偏振片的吸收轴所成的角成为45°的方式层叠。这样的偏振片优选使用相对于长度(MD)在45°的方向被拉伸的偏振片，例如可以优选使用日本特开2002-865554号公报中记载的偏振片。
＜作为电绝缘膜的使用＞
本发明的功能性膜可以作为电绝缘膜来使用。
作为电绝缘膜，如果相对介电常数大，则由于绝缘膜的极化，配线间寄生容量变大，引起信号的传送延迟、消耗电力的增大，因此优选相对介电常数小，采用常规方法测定的相对介电常数优选为1.0～5.0的范围。虽然也因形成方法而异，但本发明的功能性膜由于相对介电常数为2.5～3.5的范围，因此绝缘性能优异，可以优选地作为电绝缘膜来使用。
另外，在日本特开2012-174756号公报中公开的绝缘膜通常在850℃的高温下形成，但本发明的功能性膜如上述那样可以在100℃以下的低温(改性处理)下形成，并且在高温高湿下的耐久性及耐弯曲性优异，因此可以优选地作为电绝缘膜来使用。
就本发明的功能性膜作为电绝缘膜来使用的情况下的厚度而言，并无特别限定，但更优选为10～1000nm。
＜作为硬涂层的使用＞
本发明的功能性膜可以作为硬涂层(耐伤层)来使用。通常，作为硬涂层的膜，如果提高硬度，则存在脆而容易开裂的倾向，但本发明的功能性膜由于致密且具有弹性，因此具有如下特征：具有耐伤性，同时不会脆而容易开裂。
作为替代玻璃的硬涂层，优选为在JIS K5600-5-4(ISO/DIN 15184)中规定的铅笔硬度试验中显示“5H”以上的硬度的硬涂层。如果为具有上述的硬度的固化膜，则可以作为硬涂层来使用。虽然也因形成方法而异，但本发明的功能性膜由于铅笔硬度为6H～9H的范围，因此可以优选地作为硬涂层来使用。
这样，本发明的功能性膜对于基材表面具有高的密合性，并且具有所期望的抗静电性能、光学特性及硬度，因此可以优选地作为光学层叠体的兼作抗静电层的硬涂层来使用。
对本发明的功能性膜作为硬涂层而使用的情况下的厚度并无特别限定，但更优选为100～1000nm。
如上述那样，本发明的功能性膜在高温高湿下的耐久性及耐弯曲性优异，可以作为具有各种功能的膜来使用。当然，只要只具有本发明的功能性层1层，就能够发挥本发明的效果，但将本发明的功能性膜多层层叠的情况下，本发明的效果更显著地显现。
实施例
使用以下的实施例和比较例对本发明的效果进行说明。不过，本发明的技术的范围不应只限于以下的实施例。另外，实施例中使用“份”或“％”的表示，但只要无特别说明，则表示“重量份”或“重量％”。另外，下述操作中，只要没有特别记载，则操作和物性等的测定在腔室温(20～25℃)/相对湿度40～50％的条件进行。
{实施例1}
使用图1中所示的CVD装置10(平行平板容量结合型PECVD装置)，设置薄膜形成用基板11上述聚萘二甲酸乙二醇酯膜基材(厚度：50μm)，在该膜基材上供给六甲基二硅氧烷气体、硅烷气体、氧气、氨气、三甲基铝气体，通过调节各个气体的供给量，将具有表1中所示的组成的气体阻隔层(功能性膜)成膜。应予说明，调节各个气体的供给量时，在使I[Si-H]/I[Si-O]的值变大的方式中，通过大量供给硅烷而进行，在使I[Si-H]/I[Si-O]的值变小的方式中，通过大量供给氧气而进行。
具体地，在使六甲基二硅氧烷和硅烷气体的合计的流量为50sccm，使氦气的流量为50sccm，使腔室12内压为10Pa，使薄膜形成用基板11的温度为60℃，使RF电源电力为500W，使RF电源频率为13.56MHz的成膜条件下，以膜厚成为150nm的方式调节制膜时间，将气体阻隔层成膜，制作包含具有表1中所示的组成的气体阻隔层的气体阻隔性膜样品No.101～117。
＜气体阻隔层的元素组成比的测定＞
采用下述的装置和测定条件，对于制作的气体阻隔性膜样品No.101～117的气体阻隔层，对膜厚方向的组成分布进行分析，求出了各自的w、x、y、z的值。将各结果示于表1中。
(XPS分析条件)
·装置：QUANTERASXM(アルバック·ファイ株式会社制)
·X射线源：单色化Al-Kα
·测定区域：Si2p、C1s、N1s、O1s、M＊
(所谓M＊，是因金属的不同而不同的最佳的测定区域。例如，硼的情形下：为B1s；铝的情形下：为Al2p；镓的情形下：为Ga3d或Ga2p；铟的情形下：为In3d；铊的情形下：为Tl4f。)
·溅射离子：Ar(2keV)
·深度剖面：1分钟溅射后，进行测定，从距离气体阻隔层的最表面30nm～120nm的平均值求出该涂布生成物的组成。
·定量：采用Shirley法求出背景，由得到的峰面积使用相对灵敏度系数法定量。
·数据处理：MultiPak(アルバック·ファイ株式会社制造)
＜气体阻隔层的IR光谱的测定＞
对于制作的气体阻隔性膜样品No.101～117，测定了各自的IR光谱。
具体地，使用日本分光株式会社制的FT/IR-4200，采用使用了Ge的ATR法，对于得到的IR光谱以与采用透射法得到的值一致的方式进行了修正后，相对于各个1050cm-1附近的来自Si-O的吸收的强度，求出了2200cm-1附近的来自Si-H的吸收的强度之比(I[Si-H]/I[Si-O])。将各结果示于表1中。
应予说明，测定气体阻隔性膜样品时，将作为靶的气体阻隔层以外的部分(例如，基材、或后述的其他层等。)作为基底，对于该基底单独，另外进行IR光谱测定，通过将两者的测定结果相减，取消基底产生的影响。
另外，在元素组成比及IR光谱的测定结果中，具有由SiMwOxNyCz表示的化学组成(式中，M表示选择由长式元素周期表的第13族元素组成的组中的至少1种，w、x、y及z为M、氧、氮、和碳各自相对于硅的元素比，满足下述数学式(1)～(4)。)，并且相对于在IR光谱中观察的1050cm-1附近的来自Si-O的吸收的强度、200cm-1附近的来自Si-H的吸收的强度之比(I[Si-H]/I[Si-O])为0.03以下的气体阻隔层为本发明的功能性膜，这以外的情形成为比较例。进而，气体阻隔层有2层以上的情况下，只要至少1层为本发明的功能性膜即可，这以外的情形成为比较例。以下也同样。
[数3]
0.01＜w＜1.00…数学式(1)
1.00＜x＜2.50…数学式(2)
0.00≤y＜0.40…数学式(3)
0.01＜z＜1.00…数学式(4)
＜水分透过率(WVTR)的测定＞
对于制作的气体阻隔性膜样品No.101～117，使用株式会社日本エイピーアイ制膜透过性评价装置API-BA90，测定了40℃90％RH下的水分透过率(WVTR)。将各结果示于表1中。
＜劣化处理的评价＞
对于制作的气体阻隔性膜样品No.101～117，进行以下的2种劣化处理试验，与上述水分透过率测定的操作同样地测定水分透过率，将各结果示于表1中。
(高温高湿处理试验)
将各样品在95℃85％RH的环境中放置500小时，进行了高温高湿处理。
(弯曲处理试验)
将各样品切出10cm见方，以气体阻隔层的侧成为内侧的方式，用1秒钟卷取到10mmΦ圆柱后，用1秒扩展为平面，将该循环反复100，000次，进行了弯曲处理。
如从上述表1中看到那样，得知：含有本申请发明的功能性膜的气体阻隔性膜的气体阻隔性高，并且高温高湿条件下的保存前后及被弯曲了的前后不存在气体阻隔性的劣化，即使在95℃85％RH这样的严酷的高温高湿条件下保存后也发挥气体阻隔性，即具有耐久性及耐弯曲性。
{实施例2}
通过以下的方法，制作了含有具有表2中所示的组成的气体阻隔层的气体阻隔性膜样品No.201～213。
(样品No.201的制作)
按照特开昭63-191832号公报中记载的方法，在氮气氛下在作为全氢聚硅氮烷溶液的AZエレクトロニックマテリアルズ(株)制的NAX-120中加入三异丙氧基铝以使得相对于Si原子成为10mol％的Al含量，在80℃下搅拌2小时，得到了涂布液。将该涂布液自然冷却后，在氮气氛化下、以干燥膜厚成为150nm的方式在宇部兴产株式会社制的耐热性聚酰亚胺膜“ユーピレックス(注册商标)-S”(厚度：50μm)上进行涂布，在氮气流下在80℃下干燥5分钟，然后，以2℃/min的升温速度加热到350℃，在350℃下加热1小时，然后以5℃/min降温，得到了气体阻隔性膜样品No.201。
(样品No.202的制作)
按照特开平11-105185号公报中记载的方法，在氮气氛下在作为全氢聚硅氮烷溶液的AZエレクトロニックマテリアルズ(株)制的NAX-120中加入三异丙氧基铝以使得相对于Si原子成为10mol％的Al含量，在60℃下搅拌3小时，得到了涂布液。将该涂布液自然冷却后，在大气中23℃50％RH的环境下、以干燥膜厚成为150nm的方式在宇部兴产株式会社制的耐热性聚酰亚胺膜“ユーピレックス(注册商标)-S”(厚度：50μm)上进行涂布，在室温下干燥10分钟，然后，在100℃下干燥3分钟，进而在200℃下干燥3分钟，进而在350℃下加热1小时，然后以5℃/min降温，得到了气体阻隔性膜样品No.202。
(样品No.203的制作)
将作为全氢聚硅氮烷溶液的AZエレクトロニックマテリアルズ(株)制的NAX-120在大气中23℃50％RH的环境下、以干燥膜厚成为150nm的方式在宇部兴产株式会社制的耐热性聚酰亚胺膜“ユーピレックス(注册商标)-S”(厚度：50μm)上进行涂布，在室温下干燥10分钟。然后，在将氧浓度调节到0.01～0.1％的氮气氛下、80℃的热板上照射172nm的真空紫外线以使得成为2J/cm2的光量，得到了气体阻隔性膜样品No.203。
(样品No.204的制作)
在氮气氛下、在作为全氢聚硅氮烷溶液的AZエレクトロニックマテリアルズ(株)制的NAX-120中加入乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝以使得相对于Si原子成为10mol％的Al含量，在60℃下搅拌2小时，得到了涂布液。将该涂布液自然冷却后，在大气中23℃50％RH的环境下、以干燥膜厚成为150nm的方式在宇部兴产株式会社制的耐热性聚酰亚胺膜“ユーピレックス(注册商标)-S”(厚度：50μm)上进行涂布，在室温下干燥10分钟。然后，在将氧浓度调节到0.01～0.1％的氮气氛下、80℃的热板上照射172nm的真空紫外线以使得成为2J/cm2的光量，得到了气体阻隔性膜样品No.204。
(样品No.205的制作)
采用与上述的样品No.204同样的方法制备涂布液，进行了涂布后，代替真空紫外线处理而进行等离子体离子注入处理，得到了气体阻隔性膜样品No.205。
等离子体离子注入处理
·RF电源：日本电子社制、型号“RF”56000
·高电压脉冲电源：栗田制作所社制、“PV-3-HSHV-0835”
等离子体离子注入条件
·等离子体生成气体：Ar
·气体流量：100sccm
·Duty比：0.5％
·施加电压：-6kV
·RF电源：频率13.56MHz、施加电力1000W
·腔室内压：0.2Pa
·脉冲宽度：5μsec
·处理时间(离子注入时间)：200秒
(样品No.206的制作)
除了加入了乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝以使得相对于Si原子、成为2mol％的Al含量以外，与样品No.204的制作方法同样地得到了气体阻隔性膜样品No.206。
(样品No.207的制作)
除了加入了乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝以使得相对于Si原子、成为1mol％的Al含量以外，与样品No.204的制作方法同样地得到了气体阻隔性膜样品No.207。
(样品No.208的制作)
除了加入了乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝以相对于Si原子、成为90mol％的Al含量以外，与样品No.204的制作方法同样地得到了气体阻隔性膜样品No.208。
(样品No.209的制作)
除了加入了乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝以相对于Si原子、成为110mol％的Al含量以外，与样品No.204的制作方法同样地得到了气体阻隔性膜样品No.209。
(样品No.210的制作)
除了代替乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝而加入了三甲氧基硼烷以相对于Si原子、成为10mol％的B含量以外，与样品No.204的制作方法同样地得到了气体阻隔性膜样品No.210。
(样品No.211的制作)
将由50mol％的四甲氧基硅烷、10mol％的三仲丁氧基铝、35mol％的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、5mol％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷组成的涂布液涂布到宇部兴产株式会社制的耐热性聚酰亚胺膜“ユーピレックス(注册商标)-S”(厚度：50μm)上以使得改性处理后的膜厚成为150nm，在80℃下干燥1分钟，作为改性处理，在130℃下进行30分钟的加热处理，得到了气体阻隔性膜样品No.211。
(样品No.212的制作)
除了代替三仲丁氧基铝而使用了三乙氧基铟以外，与样品No.211的制作方法同样地得到了气体阻隔性膜样品No.212。
(样品No.213的制作)
除了代替三仲丁氧基铝而使用了三乙氧基铊以外，与样品No.211的制作方法同样地得到了气体阻隔性膜样品No.213。
＜各种测定和评价＞
对于上述得到了的气体阻隔性膜样品No.201～213，与上述实施例1的测定条件同样地进行了气体阻隔层的元素组成比的测定、气体阻隔层的IR光谱的测定、水分透过率(WVTR)的测定和劣化处理的评价，将各结果示于表2中。
如从上述表2中看到那样，含有本申请发明的功能性膜的气体阻隔性膜的气体阻隔性高，并且在高温高湿条件下的保存前后和使其弯曲的前后，不存在气体阻隔性的劣化，即使在95℃85％RH这样的严酷的高温高湿条件下保存后，也发挥气体阻隔性，即，具有耐久性及耐弯曲性。
{实施例3}
在作为环烯烃聚合物的日本ゼオン(株)制ゼオノア膜ZF-14(厚度：50μm)上将75μm的PET性耐热性保护膜作为衬里，在膜ZF-14上使用图2中所示的等离子体CVD成膜装置，向对置辊间供给电力，放电，使等离子体产生，向这样的放电区域供给成膜气体(作为原料气体的六甲基二硅氧烷(HMDSO)和作为反应气体的氧气(也作为放电气体来发挥功能)的混合气体)，在下述条件下进行利用等离子体CVD法的薄膜形成，形成了膜厚为80nm的第1气体阻隔层。
成膜条件：
·成膜气体的混合比(六甲基二硅氧烷/氧)：100/1000[单位：sccm(StandardCubic Centimeter per Minute)、0℃、1个大气压基准]
·真空腔室内的真空度：1.5Pa
·来自等离子体产生用电源的施加电力：2kW
·等离子体产生用电源的频率：60kHz
·膜的输送速度：5m/min
在这样形成了的第1气体阻隔层上层叠以下的第2气体阻隔层，制作气体阻隔性膜样品No.301～305。应予说明，第1阻隔层的WVTR为5×10-2g/m2/天。
(样品No.301的制作)
按照特开昭63-191832号公报中记载的方法，在氮气氛下在作为全氢聚硅氮烷溶液的AZエレクトロニックマテリアルズ(株)制的NAX-120中加入三异丙氧基铝以使得相对于Si原子成为10mol％的Al含量，在80℃下搅拌2小时，得到了涂布液。将该涂布液自然冷却后，在氮气氛下、以干燥膜厚成为150nm的方式在上述得到的第1气体阻隔层上进行涂布，在氮气流下在80℃下干燥5分钟，然后，在120℃下加热3小时，形成第2气体阻隔层，得到了气体阻隔性膜样品No.301。
(样品No.302的制作)
按照特开平11-105185号公报中记载的方法，在氮气氛下在作为全氢聚硅氮烷溶液的AZエレクトロニックマテリアルズ(株)制的NAX-120中加入三异丙氧基铝以使得相对于Si原子成为10mol％的Al含量，在60℃下搅拌3小时，得到了涂布液。将该涂布液自然冷却后，在大气中23℃50％RH的环境下在上述得到的第1气体阻隔层上进行涂布以使得干燥膜厚成为150nm，在室温下干燥10分钟，然后，在100℃下干燥3分钟，进而在200℃下干燥3小时，形成第2气体阻隔层，得到了气体阻隔性膜样品No.302。
(样品No.303的制作)
将作为全氢聚硅氮烷溶液的AZエレクトロニックマテリアルズ(株)制的NAX-120在大气中23℃50％RH的环境下、以干燥膜厚成为150nm的方式在上述得到的第1气体阻隔层上进行涂布，在室温下干燥10分钟。然后，在将氧浓度调节为0.01～0.1％的氮气氛下、80℃的热板上照射172nm的真空紫外线以使得成为2.1J/cm2的光量，形成第2气体阻隔层，得到了气体阻隔性膜样品No.303。
(样品No.304的制作)
在氮气氛下、在作为全氢聚硅氮烷溶液的AZエレクトロニックマテリアルズ(株)制的NAX-120中加入乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝以使得相对于Si原子成为10mol％的Al含量，在60℃下搅拌2小时，得到了涂布液。将该涂布液自然冷却后，在大气中23℃50％RH的环境下、以干燥膜厚成为150nm的方式在上述得到的第1气体阻隔层上进行涂布，在室温下干燥10分钟。然后，在将氧浓度调节为0.01～0.1％的氮气氛下、80℃的热板上照射172nm的真空紫外线以使得成为2J/cm2的光量，形成第2气体阻隔层，得到了气体阻隔性膜样品No.304。
(样品No.305的制作)
采用与上述的样品No.304同样的方法制备涂布液进行了涂布后，代替真空紫外线处理而进行等离子体离子注入处理，得到了气体阻隔性膜样品No.305。应予说明，等离子体离子注入处理在与上述样品No.205的情形同样的条件下进行。
＜元素组成比的测定＞
对于上述得到的气体阻隔性膜样品No.301～305，用与上述的实施例1中进行的元素组成比的测定同样的方法，测定了第1气体阻隔层和第2气体阻隔层的元素组成比。第1气体阻隔层的组成比的结果为SiO1.5C0.5。将第2气体阻隔层的元素组成比的各结果示于表3。
＜IR光谱的测定＞
对于上述得到的气体阻隔性膜样品No.301～305，用与上述的实施例1中进行的IR光谱的测定同样的方法，通过ATR法，在将第1气体阻隔层和第2气体阻隔层层叠后进行测定，由ATR的浸透距离大致观测到第2气体阻隔层的成分。将各结果示于表3中。
＜水分透过率(WVTR)的测定＞
对于上述得到的气体阻隔性膜样品No.301～305，与上述实施例1的测定条件同样地进行将第1阻隔层和第2阻隔层的阻隔性综合了的水分透过率(WVTR)的测定，将各结果示于表3中。应予说明，就仅仅第1气体阻隔层的水分透过率(WVTR)而言，同样地测定，为5×10-2(g/m2/天)。
使用在上述得到了的气体阻隔性膜样品No.301～305，按照以下的顺序制作作为电子设备的有机EL元件。
＜有机EL元件的制作＞
(第1电极层的形成)
在上述制作了的各个气体阻隔性膜301～305上，通过溅射法将ITO(氧化铟锡)成膜为厚150nm，在120℃加热10分钟，形成了透明导电膜。将其通过光刻法进行图案化，形成了第1电极层。
(空穴传输层的形成)
在上述形成了的第1电极层上，在25℃、相对湿度50％RH的环境下、用涂布器将以下所示的空穴传输层形成用涂布液涂布后，在下述的条件下进行干燥及加热处理，形成了空穴传输层。应予说明，涂布空穴传输层形成用涂布液以使得干燥后的空穴传输层的厚度成为50nm。
另外，在涂布空穴传输层形成用涂布液之前，使用波长184.9nm的低压水银灯，以照射强度15mW/cm2、距离10mm实施形成了第1电极层的气体阻隔性膜的清洗表面改性处理。带电除去处理使用利用微弱X射线的除电器来进行。
〈空穴传输层形成用涂布液〉
准备将聚亚乙基二氧噻吩·聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS、Bayer社制Bytron(注册商标)P AI 4083)用纯水稀释到65质量％后、用甲醇稀释到5质量％的溶液作为空穴传输层形成用涂布液。
〈干燥及加热处理条件〉
将空穴传输层形成用涂布液涂布后，向成膜面以高度100mm、喷出风速1m/s、横向的风速分布5％、温度100℃下喷射温风，将溶剂除去后，接着，使用加热处理装置，在温度150℃下进行背面传热方式的热处理，形成了空穴传输层。
(发光层的形成)
在上述形成了的空穴传输层上按照下述的条件用涂布器涂布以下所示的白色发光层形成用涂布液后，在下述的条件下进行干燥及加热处理，形成了发光层。涂布白色发光层形成用涂布液以使得干燥后的发光层的厚度成为40nm。
〈白色发光层形成用涂布液〉
将作为主体材料的由下述化学式H-A表示的化合物1.0g、作为掺杂剂材料的由下述化学式D-A表示的化合物100mg、作为掺杂剂材料的由下述化学式D-B表示的化合物0.2mg、和作为掺杂剂材料的由下述化学式D-C表示的化合物0.2mg溶解于100g的甲苯中，准备作为白色发光层形成用涂布液。
[化4]
〈涂布条件〉
在氮气浓度99％以上的气氛下、使涂布温度为25℃、以涂布速度1m/min进行了涂布工序。
〈干燥及加热处理条件〉
将白色发光层形成用涂布液涂布后，向成膜面以高度100mm、喷出风速1m/s、横向的风速分布5％、温度60℃下喷射温风，将溶剂除去后，接着在温度130℃下进行加热处理，形成了发光层。
(电子传输层的形成)
在上述形成了的发光层上，按照下述的条件用涂布器将以下所示的电子传输层形成用涂布液涂布后，在下述的条件下干燥和加热处理，形成了电子传输层。涂布电子传输层形成用涂布液以使得干燥后的电子传输层的厚度成为30nm。
〈涂布条件〉
在氮气浓度99％以上的气氛下、使电子传输层形成用涂布液的涂布温度为25℃、在涂布速度1m/min下进行了涂布工序。
〈电子传输层形成用涂布液〉
电子传输层是将由下述化学式E-A表示的化合物溶解于2，2，3，3-四氟-1-丙醇中，制成0.5质量％溶液，作为电子传输层形成用涂布液。
[化5]
〈干燥及加热处理条件〉
将电子传输层形成用涂布液涂布后，向成膜面以高度100mm、喷出风速1m/s、横向的风速分布5％、温度60℃下喷射温风，将溶剂除去后，接着在加热处理部在温度200℃下进行加热处理，形成了电子传输层。
(电子注入层的形成)
在上述形成了的电子传输层上形成了电子注入层。首先，将基板投入减压腔室中，减压到5×10-4Pa。预先，在真空腔室中将在钽制蒸镀舟皿中准备的氟化铯加热，形成了厚3nm的电子注入层。
(第2电极层的形成)
在上述形成的电子注入层上，在5×10-4Pa的真空下使用铝作为第2电极层形成材料，具有取出电极地用蒸镀法进行掩模图案成膜，层叠了厚100nm的第2电极层。
(保护层的形成)
接着，不包括第1电极和第2电极的成为取出部的部分，用CVD法将SiO2层叠为厚200nm，在第2电极层上形成了保护层。
这样，制作了具有第1电极层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、第2电极层及保护层的电子元件主体1。
[密封]
将上述制作了的气体阻隔性膜样品No.301～305分别作为密封构件使用，使用スリーボンド株式会社制片材状密封剂TB1655，对于上述得到的电子元件主体进行密封，制作了对应于气体阻隔性膜样品No.301～305的有机EL元件样品No.301～305。
＜有机EL元件的评价＞
对于上述得到的有机EL元件样品No.301～305，按照下述的方法，进行了耐久性评价。将各结果示于表3中。
(暗点(DS)评价)
对于上述制作的各有机EL元件在95℃85％RH的环境下实施10小时加速劣化处理，对于各有机EL元件，分别施加1mA/cm2的电流，将对发光像进行照片拍摄时的暗点以面积比率(DS的发生率)来算出。将各结果示于表3中。
(劣化处理后的暗点(DS)评价)
对于上述制作了的各有机EL元件，进行以下的2种劣化处理试验，与上述DS发生率的求出方法同样地，评价了劣化处理后的暗点(DS)的发生率。将各结果示于表3中。
[高温高湿处理试验]
将各有机EL元件样品在95℃85％RH的环境下放置500小时后，用与上述同样的方法使其发光，求出了暗点的面积比率(DS的发生率)。
[弯曲处理试验]
将各有机EL元件样品用1秒钟卷取于50mmΦ圆柱后，用1秒铺展为平面，将该循环反复进行100，000次，实施了有机EL元件的加速劣化处理后，用与上述同样的方法求出了暗点的面积比率(DS的发生率)。
如从上述表3中看到那样，得知：含有本申请发明的功能性膜的气体阻隔性膜的气体阻隔性高，使用了其的有机EL元件在高温高湿条件下的保存前后和使其弯曲的前后，暗点的发生率低，即，具有耐久性及耐弯曲性。
{实施例4}
在PET膜基材(厚度：50μm)上，采用与上述的实施例3同样的方法形成了第1气体阻隔层。在这样形成的第1气体阻隔层上将以下的第2气体阻隔层层叠，制作气体阻隔性膜样品No.401～405。
(样品No.401的制作)
在上述得到的第1气体阻隔层上，与上述的气体阻隔性膜样品No.301的制作方法同样地形成第2气体阻隔层，得到了气体阻隔性膜样品No.401。
(样品No.402的制作)
在上述得到的第1气体阻隔层上，与上述的气体阻隔性膜样品No.302的制作方法同样地形成第2气体阻隔层，得到了气体阻隔性膜样品No.402。
(样品No.403的制作)
在上述得到的第1气体阻隔层上，与上述的气体阻隔性膜样品No.303的制作方法同样地形成第2气体阻隔层，得到了气体阻隔性膜样品No.403。
(样品No.404的制作)
在上述得到的第1气体阻隔层上，与上述的气体阻隔性膜样品No.304的制作方法同样地形成第2气体阻隔层，得到了气体阻隔性膜样品No.404。
(样品No.405的制作)
在上述得到的第1气体阻隔层上，与上述的气体阻隔性膜样品No.305的制作方法同样地形成第2气体阻隔层，得到了气体阻隔性膜样品No.405。
(样品No.406的制作)
在PET膜基材(厚度：50μm)上将作为全氢聚硅氮烷溶液的AZエレクトロニックマテリアルズ(株)制的NAX-120在大气中23℃50％RH的环境下进行涂布以使得干燥膜厚成为150nm，在室温下干燥10分钟。然后，在将氧浓度调节到0.01～0.1％的氮气氛下、在80℃的热板上照射172nm的真空紫外线以使得成为6J/cm2的光量，形成了第1气体阻隔层。
接着，在氮气氛下、在作为全氢聚硅氮烷溶液的AZエレクトロニックマテリアルズ(株)制的NAX-120中加入乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝以使得相对于Si原子成为10mol％的Al含量，在60℃下搅拌2小时，得到了涂布液。将该涂布液自然冷却后，在大气中23℃50％RH的环境下，以干燥膜厚成为150nm的方式在上述得到的第1气体阻隔层上进行涂布，在室温下干燥10分钟。然后，在将氧浓度调节为0.01～0.1％的氮气氛下、在80℃的热板上照射172nm的真空紫外线以使得成为2J/cm2的光量，形成第2气体阻隔层，得到了气体阻隔性膜样品No.406。
(样品No.407的制作)
在与上述的样品No.406同样的第1气体阻隔层上将作为全氢聚硅氮烷溶液的AZエレクトロニックマテリアルズ(株)制的NAX-120在大气中23℃50％RH的环境下进行涂布以使得干燥膜厚成为150nm，在室温下干燥10分钟。然后，在将氧浓度调节到0.01～0.1％的氮气氛下、80℃的热板上照射172nm的真空紫外线以使得成为2J/cm2的光量，形成第2气体阻隔层，得到了气体阻隔性膜样品No.407。
＜各种测定＞
对于上述得到的气体阻隔性膜样品No.401～407，与上述实施例1的测定条件同样地进行第2气体阻隔层的元素组成比的测定、第2气体阻隔层的IR光谱的测定、将第1阻隔层和第2阻隔层的阻隔性综合的水分透过率(WVTR)的测定，将各结果示于表4中。
分别使用上述得到的气体阻隔性膜样品No.401～407，按照以下的顺序制作作为电子设备的太阳能电池。
＜太阳能电池的制作＞
在上述得到了的各气体阻隔性膜样品的与气体阻隔层相反侧的基材面，作为第1电极层(阳极)以厚150nm沉积铟锡氧化物(ITO)透明导电膜(薄层电阻12Ω/square)，使用通常的光刻法和湿式蚀刻将其图案化为10mm宽度，形成了第1电极层。将图案形成了的第1电极层以利用表面活性剂和超纯水的超声波清洗、利用超纯水的超声波清洗的顺序清洗后，用吹氮使其干燥，最后进行紫外线臭氧清洗。
作为空穴传输层，制备以2.0质量％含有由导电性高分子及聚苯胺组成的PEDOT-PSS(CLEVIOS(注册商标)P VP AI 4083、ヘレオス株式会社制造、电导率：1×10-3S/cm)的异丙醇溶液，使用将基板调温到65℃的刮板涂布器进行涂布干燥以使得干燥膜厚成为约30nm。然后，用120℃的温风加热处理20秒，将空穴传输层在上述第1电极层上制膜。这以后放入手套箱中，在氮气氛下操作。
首先，在氮气氛下将形成至上述空穴传输层的元件在120℃下加热处理3分钟。
接着，制备在邻二氯苯中将作为p型有机半导体材料的下述化合物A 0.8质量％、及作为n型有机半导体材料的PC60BM(フロンティアカーボン株式会社制造、nanom(注册商标)spectra E100H)1.6质量％混合了的有机光电转换材料组合物溶液(p型有机半导体材料：n型有机半导体材料＝33：67(质量比))。一边用热板加热到100℃，一边进行搅拌(60分钟)，完全地溶解后，使用将基板调温到40℃的刮板涂布器涂布以使得干燥膜厚成为约170nm，在120℃下干燥2分钟，将光电转换层在上述空穴传输层上制膜。
[化6]
[化7]
接着，将上述化合物B溶解于1-丁醇：六氟异丙醇＝1：1的混合溶剂中以使得成为0.02质量％的浓度而制备溶液。将该溶液使用将基板调温到65℃的刮板涂布器涂布干燥以使得干燥膜厚成为约5nm。然后，用100℃的温风加热处理2分钟，将电子传输层在上述光电转换层上制膜。
接着，将上述电子传输层制膜了的元件设置在真空蒸镀装置内。然后，设置元件以使得10mm宽的荫罩与透明电极正交，将真空蒸镀装置内减压至10-3Pa以下后，以蒸镀速度2nm/秒将银蒸镀100nm，在上述电子传输层上形成第2电极层(阴极)。
作为密封构件，使用用干式层合用的粘接剂(2液反应型的氨基甲酸酯系粘接剂)将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(12μm厚)干式层合于30μm厚的铝箔(东洋アルミニウム株式会社制造)的产物(粘接剂层的厚度1.5μm)，使用スリーボンド株式会社制片材状密封剂TB1655进行密封，制作对应于气体阻隔性膜样品No.401～407的太阳能电池样品No.401～407。
＜太阳能电池的评价＞
对于上述得到了的太阳能电池样品No.401～407，按照下述的方法进行了耐久性的评价。
(短路电流密度、开放电压、曲线因子及光电转换效率的测定)
对于制作了的各形态电池，使用太阳模拟器(AM1.5G滤光器)，照射100mW/cm2的强度的光，使有效面积为1cm2的掩模重叠于受光部，评价IV特性，由此测定短路电流密度Jsc(mA/cm2)、开放电压Voc(V)及曲线因子FF，根据下述式算出初期光电转换效率(％)。将各结果示于表4中。
[数4]
η[％]＝Jsc[mA/cm2]×Voc[V]×FF[％]/入射光强度[mw/cm2]
然后，在以下的条件下测定了劣化处理后的发电效率。将各结果示于表4中。
[高温高湿处理试验]
测定将各太阳能电池样品在95℃85％RH的环境下放置500小时后的发电效率。
[弯曲处理试验]
将各太阳能电池样品历时1秒钟卷取于50mmΦ圆柱后，用1秒扩展为平面，将该循环反复进行100，000次，对于各太阳能电池样品在95℃85％RH的环境下实施了10小时的加速劣化处理后，测定了发电效率。
如从上述表4中看到那样，得知：含有本申请发明的功能性膜的气体阻隔性膜的气体阻隔性高，使用了其的太阳能电池在高温高湿条件下的保存前后及使其弯曲的前后，发电效率高，即，具有耐久性及耐弯曲性。
{实施例5}
＜作为半导体绝缘膜的功能性膜的制作＞
在氮气氛下、在硅基板上，在作为全氢聚硅氮烷溶液的AZエレクトロニックマテリアルズ(株)制的NAX-120中加入乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝以使得相对于Si原子成为10mol％的Al含量，在60℃下搅拌2小时，得到了涂布液。将该涂布液自然冷却后，在大气中23℃50％RH的环境下、进行涂布以使得干燥膜厚成为150nm，在室温下干燥10分钟。然后，在将氧浓度调节到0.01～0.1％的氮气氛下、在80℃的热板上照射172nm的真空紫外线以使得成为1J/cm2的光量，形成了绝缘膜。按照常规方法，测定相对介电常数，结果为3.1。另外，与上述实施例1的测定条件同样地测定了元素组成比及IR光谱，结果，具有本发明的范围内的组成，并且本发明的IR光谱中的(I[Si-H]/I[Si-O])值也为本发明的范围内。这样得知本发明的功能性膜能够作为半导体的绝缘膜使用。
另外，通常如日本特开2012-174756号公报中公开那样如果不是850℃左右的高温则无法得到的绝缘膜在本发明中在100℃以下的低温下就能够形成。
{实施例6}
＜作为硬涂层的功能性膜的制作＞
在氮气氛下、PET基板上，在作为全氢聚硅氮烷溶液的AZエレクトロニックマテリアルズ(株)制的NAX-120中加入乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝以使得相对于Si原子成为10mol％的Al含量，在60℃下搅拌2小时，得到了涂布液。将该涂布液自然冷却后，在大气中23℃50％RH的环境下、进行涂布以使得干燥膜厚成为150nm，在室温下干燥10分钟。然后，在将氧浓度调节到0.01～0.1％的氮气氛下、80℃的热板上照射172nm的真空紫外线以使得成为2.5J/cm2的光量，形成了硬涂层。按照JIS K5600-5-4(ISO/DIN 15184)测定了铅笔硬度，结果为9H。另外，与上述实施例1的测定条件同样地测定元素组成比及IR光谱，结果，具有本发明的范围内的组成，并且本发明的IR光谱中的(I[Si-H]/I[Si-O])值也为本发明的范围内。这样得知，本发明的功能性膜能够作为硬涂层来使用。
本申请基于2013年10月7日申请的日本专利申请第2013-210553号，其公开内容通过参照而全部被引用。

Claims (8)

1.一种功能性膜，其含有由下述化学式(1)表示的化学组成，且相对于在IR光谱中观察的1050cm-1附近的来自Si-O的吸收的强度、2200cm-1附近的来自Si-H的吸收的强度之比即I[si-H]/I[si-O]为0.03以下，
SiMwOxNyCx...(1)
式中，M表示选自由长式元素周期表的第13族元素组成的组中的至少1种，w、x、y及z为M、氧、氮及碳各自相对于硅的元素比，满足下述数学式(1)～(4)：
0.01＜w＜1.00…数学式(1)
1.00＜x＜2.50…数学式(2)
0.00≤y＜0.40…数学式(3)
0.01＜z＜1.00…数学式(4)。
2.根据权利要求1所述的功能性膜，其中，所述w、x、y及z满足下述数学式(6)～(9)：
0.03＜w＜0.30…数学式(6)
1.50＜x＜2.20…数学式(7)
0.01≤y＜0.20…数学式(8)
0.04＜z＜0.50…数学式(9)。
3.根据权利要求1或2所述的功能性膜，其中，所述w、x、y及z满足下述数学式(5)：
0.8＜(2x+3y+4z)/(4+3w)＜1.5…数学式(5)。
4.根据权利要求1或2所述的功能性膜，其中，所述M表示选自由硼、铝、镓及铟组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1或2所述的功能性膜，其中，所述M为铝。
6.根据权利要求1或2所述的功能性膜，其为气体阻隔层。
7.一种气体阻隔性膜，其具有基材、及所述基材上的至少1层权利要求6所述的气体阻隔层。
8.一种电子设备，其具有权利要求7所述的气体阻隔性膜。
CN201480055219.XA 2013-10-07 2014-09-17 功能性膜 Expired - Fee Related CN105764845B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-210553 2013-10-07
JP2013210553 2013-10-07
PCT/JP2014/074577 WO2015053055A1 (ja) 2013-10-07 2014-09-17 機能性膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105764845A CN105764845A (zh) 2016-07-13
CN105764845B true CN105764845B (zh) 2018-04-17

Family

ID=52812875

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480055219.XA Expired - Fee Related CN105764845B (zh) 2013-10-07 2014-09-17 功能性膜

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2015053055A1 (zh)
KR (1) KR20160049002A (zh)
CN (1) CN105764845B (zh)
WO (1) WO2015053055A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2018092657A1 (ja) * 2016-11-18 2019-10-17 コニカミノルタ株式会社 光学フィルム、偏光板保護フィルム、およびこれらを含む偏光板、ならびにこれらを含む表示装置
KR102192462B1 (ko) 2017-12-14 2020-12-17 삼성에스디아이 주식회사 실리카 막 형성용 조성물, 실리카 막, 및 전자소자

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10249990A (ja) * 1997-03-14 1998-09-22 Kishimoto Akira ガス遮断性及びフレキシビリティーに優れた積層体
JP2008217955A (ja) * 2007-03-08 2008-09-18 Ricoh Co Ltd 光記録媒体及びその製造方法
CN103035806A (zh) * 2012-12-28 2013-04-10 湘能华磊光电股份有限公司 用于制备氮化物外延生长的纳米图形衬底的方法
CN103157390A (zh) * 2013-03-22 2013-06-19 沈阳化工大学 一种分离ch4/co2气体的二氧化硅膜及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10249990A (ja) * 1997-03-14 1998-09-22 Kishimoto Akira ガス遮断性及びフレキシビリティーに優れた積層体
JP2008217955A (ja) * 2007-03-08 2008-09-18 Ricoh Co Ltd 光記録媒体及びその製造方法
CN103035806A (zh) * 2012-12-28 2013-04-10 湘能华磊光电股份有限公司 用于制备氮化物外延生长的纳米图形衬底的方法
CN103157390A (zh) * 2013-03-22 2013-06-19 沈阳化工大学 一种分离ch4/co2气体的二氧化硅膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160049002A (ko) 2016-05-04
WO2015053055A1 (ja) 2015-04-16
JPWO2015053055A1 (ja) 2017-03-09
CN105764845A (zh) 2016-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6504284B2 (ja) ガスバリア性フィルム、その製造方法、およびこれを用いた電子デバイス
JP5929775B2 (ja) ガスバリア性フィルムおよびその製造方法、ならびに前記ガスバリア性フィルムを含む電子デバイス
CN104284776B (zh) 气体阻隔性膜、气体阻隔性膜的制造方法及电子设备
JP6624257B2 (ja) 電子デバイスおよびその製造方法
JP5803937B2 (ja) ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法及び電子デバイス
CN104736336B (zh) 气体阻隔性膜的制造方法、气体阻隔性膜和电子设备
JP6319316B2 (ja) ガスバリア性フィルムの製造方法
CN104968492A (zh) 气体阻隔性膜
JP6252493B2 (ja) ガスバリア性フィルム
CN106414063B (zh) 阻气性膜及使用其的电子器件
CN106536192B (zh) 气体阻隔性膜和电子设备
CN105764845B (zh) 功能性膜
WO2015005198A1 (ja) ガスバリア性フィルムおよび電子デバイス
WO2015119260A1 (ja) 変性ポリシラザン、当該変性ポリシラザンを含む塗布液および当該塗布液を用いて製造されるガスバリア性フィルム
WO2014119754A1 (ja) ガスバリア性フィルムおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電子デバイス
JP6737279B2 (ja) 電子デバイス及び電子デバイスの封止方法
JP2016022589A (ja) ガスバリア性フィルム
JPWO2014189060A1 (ja) ガスバリア性フィルムおよびこれを用いた電子デバイス
WO2015029795A1 (ja) ガスバリア性フィルムの製造方法
WO2016010118A1 (ja) ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性フィルムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180417

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee