JP6319316B2 - ガスバリア性フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガスバリア性フィルムの製造方法に関し、より詳細には、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子や太陽電池素子、液晶表示等の電子デバイスに用いられるガスバリア性フィルムの製造方法に関するものである。

従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を含む複数の層を積層して形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。

包装用途以外にも、フレキシブル性を有する太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等のフレキシブル電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。しかし、これらフレキシブル電子デバイスにおいては、ガラス基材レベルの非常に高いガスバリア性が要求されるため、現状では十分な性能を有するガスバリア性フィルムは未だ得られていない。

この様なガスバリア性フィルムを形成する方法としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に代表される有機ケイ素化合物を用いて、減圧下で酸素プラズマ酸化しながら基板上に成長させる化学堆積法（プラズマＣＶＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や半導体レーザーを用いて金属Ｓｉを蒸発させ酸素の存在下で基板上に堆積する物理堆積法（真空蒸着法やスパッタ法）といった気相法が知られている。

これらの気相法による無機成膜方法は、酸化ケイ素や窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機膜の形成に好ましく適用されてきており、良好なガスバリア性を得るための無機膜の組成範囲の検討、およびこれら無機膜を含む層構成の検討が多くなされている。

さらに、上述のような気相法では欠陥を有さない膜を形成することは非常に困難であり、例えば成膜レートを極端に低くして欠陥の生成を抑制する必要がある。このため、生産性が要求される工業的レベルにおいては、フレキシブル電子デバイスに要求されるガスバリア性は得られていない。気相法による無機膜の膜厚を単純に増加させたり、無機膜を複数層積層するといった検討もなされたが、欠陥が連続成長したり、かえってクラックが増加したりするため、ガスバリア性の向上には至っていない。

この様な無機膜の欠陥は、例えば有機ＥＬ素子の場合、ダークスポットと呼ばれる発光しない黒点の発生を招いたり、高温高湿下においてダークスポットのサイズが成長したりと、素子自体の耐久性にも影響を与えてしまう。

一方で、これまでの気相法による成膜に加え、ガスバリア層形成方法の一つとして、前述の気相法による無機膜上に無機前駆体化合物の溶液を塗布し、乾燥して形成した塗布層を、熱によって改質することで、上述の気相法によって成膜された無機膜の欠陥部を効果的に修復し、さらには積層した膜自体がガスバリア性を向上させる検討がなされており、特に、無機前駆体化合物としてポリシラザンを用いることで、前述した欠陥部の修復によって高度なガスバリア性を発現させようとする検討が行われている。

しかし、ポリシラザンの熱改質または湿熱改質による緻密な酸窒化ケイ素膜あるいは酸化ケイ素膜の形成には４５０℃以上の高温が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基材に適用することは不可能であった。

このような問題を解決する手段として、ポリシラザン溶液から塗布形成した塗膜に真空紫外光照射を施すことにより、酸窒化ケイ素膜あるいは酸化ケイ素膜を形成する方法が提案されている。

ポリシラザンの各原子間結合力より大きいエネルギーを有する真空紫外光（以下、「ＶＵＶ」、「ＶＵＶ光」ともいう）と呼ばれる波長１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用いて、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸窒化ケイ素膜あるいは酸化ケイ素膜の形成を行うことができる。

通常、樹脂フィルム基材の上にポリシラザンを塗布し、紫外線照射を行った場合、照射した面の表面近傍が改質されバリア層（窒素高濃度層）を形成する。同時に基材側からの水分持ち込みと推定される酸化挙動が起き、バリア層下の内部は酸化膜（酸化ケイ素層）となると考えられている。

このようなバリア層を含むガスバリア性フィルムの製造方法において、例えば、特開２００９−２５５０４０号公報には、樹脂フィルム基材の上にポリシラザンを塗布して製膜し真空紫外光を照射し、続けて第２のポリシラザン膜を形成して真空紫外光を照射してガスバリア性フィルムを製造する方法が開示されている。

さらに、例えば、特開２０１２−１４８４１６号公報には、基材上に遷移金属化合物を添加したポリシラザンの溶液を塗布し、乾燥させて形成した塗膜に、酸素または水分を実質的に含まない雰囲気下でエネルギー線照射を行うことによって、短時間で改質が進行して窒素高濃度膜が形成され、高いガスバリア性が発現することが開示されている。また、ポリシラザン塗布液中に予めアルコール類などを加え、事前に反応を促進させる方法（例えば、特開平６−２４０２０８号公報）などが知られている。

特開２００９−２５５０４０号公報、特開２０１２−１４８４１６号公報、および特開平６−２４０２０８号公報に記載の技術では、表面が改質されていることで高いガスバリア性を示し、室温条件では高湿下で長期間の保存に耐えるものの、高温高湿下では加水分解等によりバリア層が変質する場合があり、その結果、ガスバリア性が急激に低下するという問題があった。特に、バリア層（ガスバリア層）を２層以上有するガスバリア性フィルムにおいて、その問題は顕著であった。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、保存安定性、特に過酷な条件（高温高湿条件）下での保存安定性に優れるガスバリア性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

本発明者は、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、基材上に形成された第１のバリア層上に第２のバリア層を有するガスバリア性フィルムにおいて、第２のバリア層を形成するための塗布液を調製する工程で、酸素濃度および水蒸気濃度が制御された環境下でポリシラザンと金属化合物とを反応させることによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下の構成によって達成される。

１．基材上に第１のバリア層を形成する工程と、前記第１のバリア層上に第２のバリア層を形成する工程とを含むガスバリア性フィルムの製造方法であって、前記第２のバリア層を形成する工程が、酸素濃度が２００体積ｐｐｍ以下、水蒸気濃度が１００体積ｐｐｍ以下の環境下でポリシラザンと金属化合物とを反応させて塗布液を調製する段階と、前記第１のバリア層上に前記塗布液を塗布して塗膜を形成する段階と、前記塗膜に真空紫外線を照射してポリシラザンを改質する段階と、を含む、ガスバリア性フィルムの製造方法。

２．前記真空紫外線の照射が、酸素濃度が２００〜１０，０００体積ｐｐｍの環境下で行われる、前記１に記載の方法。

３．前記真空紫外線の照射が、５０〜１２０℃の温度で行われる、前記１または２に記載の方法。

４．前記金属化合物が、アルミニウム、チタン、鉄、または銅のアルコキシド化合物またはβ−ジケトンを配位子として有するキレート化合物から選択される、前記１〜３のいずれか１項に記載の方法。

５．前記金属化合物の添加量が、前記ポリシラザンのＳｉ元素量に対して、金属元素量が５〜２０ｍｏｌ％である、前記１〜４のいずれか１項に記載の方法。

本発明に係る第１のバリア層の形成に用いられる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。１０１はプラズマＣＶＤ装置であり、１０２は真空槽であり、１０３はカソード電極であり、１０５はサセプタであり、１０６は熱媒体循環系であり、１０７は真空排気系であり、１０８はガス導入系であり、１０９は高周波電源であり、１１０は基材であり、１６０は加熱冷却装置である。 本発明に係る第１のバリア層の形成に用いられる他の製造装置の一例を示す模式図である。１はガスバリア性フィルムであり、２は基材であり、３は第１のバリア層であり、３１は製造装置であり、３２は送り出しローラーであり、３３、３４、３５、３６は搬送ローラーであり、３９、４０は成膜ローラーであり、４１はガス供給管であり、４２はプラズマ発生用電源であり、４３、４４は磁場発生装置であり、４５は巻取りローラーである。 真空紫外線照射装置の一例を示す模式図である。２１は装置チャンバであり、２２はＸｅエキシマランプであり、２３はホルダーであり、２４は試料ステージであり、２５は試料であり、２６は遮光板である。

本発明は、第１のバリア層を形成する工程と、前記第１のバリア層上に第２のバリア層を形成する工程とを含むガスバリア性フィルムの製造方法であって、前記第２のバリア層を形成する工程が、酸素濃度が２００体積ｐｐｍ以下、水蒸気濃度が１００体積ｐｐｍ以下の環境下でポリシラザンと金属化合物とを反応させて塗布液を調製する段階と、前記第１のバリア層上に前記塗布液を塗布して塗膜を形成する段階と、前記塗膜に真空紫外線を照射してポリシラザンを改質する段階と、を含む、ガスバリア性フィルムの製造方法である。

本発明の方法によれば、長期の保存安定性、特に高温高湿下という過酷な条件下での保存安定性に優れたガスバリア性フィルムが得られうる。

なぜ、本発明の方法によって製造されるガスバリア性フィルムが保存安定性、特に高温高湿下での保存安定性に優れるのか、詳細な理由は不明であるが、以下のような理由であると考えられる。

上記特開２００９−２５５０４０号公報に記載のガスバリア性フィルムにおいて、バリア層（ガスバリア層）はポリシラザン膜に真空紫外線を照射し改質することにより形成されている。しかしながら、バリア層は、真空紫外線が照射される表面側から改質されるため、バリア層内部に酸素や水分が入っていかず、加水分解によってアンモニアを発生しうる未反応（未改質）領域が残留している。特に、特開２００９−２５５０４０号公報に記載のガスバリア性フィルムの２層目のポリシラザン膜においては、基材側からの水分持ち込みによる酸化が生じにくいため、表層付近のみ改質され、内部に未反応（未改質）領域が残ってしまう。この未反応（未改質）領域が高温、高湿環境下で著しく反応することにより、副生成物が生じ、この副生成物の拡散により、バリア層が変形や破壊を受ける場合があり、その結果、ガスバリア性が低下するという問題があった。バリア層を複数積層したガスバリア性フィルムでは高いガスバリア性が得られるが、ポリシラザン膜の下層に他のバリア層など何らかのバリア機能を有するものがある構成においては、基材側からの水分持ち込みに起因するバリア層の内部の酸化が生じないため未反応（未改質）領域が残留しやすく、高温高湿下でのガスバリア性の低下が顕著である。

バリア層の内部に未反応（未改質）領域が残留する理由としては、上記のポリシラザン膜は真空紫外光の吸収により改質が進み緻密なバリア層が形成されるが、この際、ポリシラザンのＳｉ−Ｎが反応しＳｉ−Ｏになるとエネルギー的に安定になるため、反応が進行すると真空紫外光の吸収が減少するためと考えられる。Ｓｉ−Ｎが膜内に残ってしまうと高温高湿下で反応しバリア性が低下してしまうため、真空紫外光をできるだけ強く吸収し、反応終了時にはＳｉ−Ｎに由来する吸収が残らないことが好ましい。

一方、ポリシラザン膜が金属化合物を有することで、ポリシラザン膜の内部まで酸素が供給され、真空紫外線を照射することによって膜内部まで改質が進んだバリア層が得られうる。

しかしながら、特開２０１２−１４８４１６号公報に記載される方法では、ポリシラザン膜を調製する際に、ポリシラザンと金属化合物とを加熱下で反応させる工程において、大気中の酸素や水分の影響でポリシラザンのＳｉ−Ｎの一部がＳｉ−Ｏになる反応が進行しうる。すなわち、真空紫外光を照射する前に既に酸化が進んでいるため、真空紫外光を十分に吸収できず、最適なバリア層を形成することができなかった。

また、特開平６−２４０２０８号公報にはポリシラザンを含む塗布液にアルコール類を添加して反応を促進させる方法が記載されているが、この方法も真空紫外光を照射する前にポリシラザンの酸化が進むため、真空紫外光を十分に吸収できず、膜の内部まで改質を進行させることは困難であった。

一方、本発明の方法によれば、酸素および水分の含有量が低減された環境下でポリシラザンと金属化合物とを反応させるため、塗布液中ではポリシラザンの酸素または水分との反応は実質的に進行しない。そのため、真空紫外光に対して強い吸収を有し、改質が効果的に進行しうる。したがって、膜の内部まで改質を進行させることができ、高温高湿下においても安定したバリア層が得られうる。

なお、上記のメカニズムは推定によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。

以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。

また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。

＜ガスバリア性フィルム＞
本発明の方法によって製造されるガスバリア性フィルムは、基材、第１のバリア層、および第２のバリア層をこの順に有する。第１のバリア層および第２のバリア層は、ガスバリア性フィルムにガスバリア性を付与する機能を有する。本明細書中、ガスバリア性を有するとは、ガスバリア性フィルム、または基材上に第１のバリア層もしくは第２のバリア層を形成させた積層体において、水蒸気透過率が０．１ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であることをいう。水蒸気透過率は、後述の実施例に記載された方法で測定することができる。前記ガスバリア性フィルムは、他の部材をさらに含むものであってもよい。本発明のガスバリア性フィルムは、例えば、基材と第１のバリア層との間、第１のバリア層と第２のバリア層との間、第２のバリア層の上、または第１のバリア層および第２のバリア層が形成されていない基材の他方の面に、他の部材を有していてもよい。ここで、他の部材としては、特に制限されず、従来のガスバリア性フィルムに使用される部材が同様にしてあるいは適宜修飾して使用できる。具体的には、中間層、保護層、平滑層、アンカーコート層、ブリードアウト防止層、水分吸着性を有するデシカント性層や帯電防止層の機能化層などが挙げられる。

第１のバリア層および第２のバリア層を有するガスバリア性ユニットは、基材の一方の表面上に形成されていてもよく、基材の両方の表面上に形成されていてもよい。また、該ガスバリア性ユニットは、ガスバリア性を必ずしも有しない層を含んでいてもよい。

〔基材〕
本発明に係るガスバリア性フィルムは、基材として、ガラス、プラスチック等あるが、プラスチックフィルムまたはプラスチックシートが好ましく用いられ、無色透明な樹脂からなるフィルムまたはシートがより好ましく用いられる。用いられるプラスチックフィルムは、第１のバリア層および第２のバリア層等を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。

基材の材質、熱的特性、光学的特性、製造方法などの好ましい形態は、特開２０１３−２２６７５７号公報の段落「０１１４」〜「０１２６」に開示される形態などが適宜採用される。

本発明に係るガスバリア性フィルムに用いられる基材の厚みは、用途によって適宜選択されるため特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層、クリアハードコート層等の機能層を有していても良い。機能層については、上述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号「００３６」〜「００３８」に記載されているものを好ましく採用できる。

〔第１のバリア層〕
基材の上部に形成される第１のバリア層は、無機化合物を含むことが好ましい。第１のバリア層に含まれる無機化合物としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物または金属酸炭化物が挙げられる。中でも、ガスバリア性能の点で、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＣｅおよびＴａから選ばれる１種以上の金属を含む、酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物または酸炭化物などを好ましく用いることができ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＺｎおよびＴｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物または酸窒化物がより好ましく、特にＳｉおよびＡｌの少なくとも１種の、酸化物、窒化物または酸窒化物が好ましい。好適な無機化合物として、具体的には、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、またはアルミニウムシリケートなどの複合体が挙げられる。副次的な成分として他の元素を含有してもよい。

第１のバリア層は無機化合物を含むことで、ガスバリア性を有する。ここで、第１のバリア層のガスバリア性は、基材上に第１のバリア層を形成させた積層体で算出した際、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が０．１ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、０．０１ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であることがより好ましい。

第１のバリア層の形成方法は、特に制限されないが、物理気相成長法（ＰＶＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの真空成膜法、または無機化合物を含む液、好ましくはケイ素化合物を含有する液を塗布して形成される塗膜を改質処理して形成する方法（以下、単に塗布法とも称する）が好ましく、物理気相成長法または化学気相成長法がより好ましい。

以下、真空成膜法および塗布法について説明する。

＜真空成膜法＞
物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ法）は、気相中で物質の表面に物理的手法により、目的とする物質、例えば、炭素膜等の薄膜を堆積する方法であり、例えば、スパッタ法（ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法、イオンビームスパッタ法、およびマグネトロンスパッタ法等）、真空蒸着法、イオンプレーティング法などが挙げられる。

スパッタ法は、真空チャンバ内にターゲットを設置し、高電圧をかけてイオン化した希ガス元素（通常はアルゴン）をターゲットに衝突させて、ターゲット表面の原子をはじき出し、基材に付着させる方法である。このとき、チャンバ内に窒素ガスや酸素ガスを流すことにより、アルゴンガスによってターゲットからはじき出された元素と、窒素や酸素とを反応させて無機層を形成する、反応性スパッタ法を用いてもよい。

化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ法）は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基材表面または気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、真空プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式等が挙げられる。特に限定されるものではないが、成膜速度や処理面積の観点から、プラズマＣＶＤ法を適用することが好ましい。

真空プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られる第１のバリア層は、原材料（原料ともいう）である金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、目的の化合物を製造できるため好ましい。

例えば、ケイ素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、ケイ素酸化物が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。

原料化合物、分解ガスの好ましい形態は、例えば、特開２０１４−１５１５７１の段落「０１３２」〜「０１３６」に記載される形態などが適宜採用されうる。

原料化合物を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで所望の第１のバリア層を得ることができる。ＣＶＤ法により形成される第１のバリア層は、酸化物、窒化物、酸窒化物または酸炭化物を含む層であることが好ましい。

以下、ＣＶＤ法のうち、好適な形態である真空プラズマＣＶＤ法について具体的に説明する。

図１は、本発明に係る第１のバリア層の形成に用いられる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。

図１において、真空プラズマＣＶＤ装置１０１は、真空槽１０２を有しており、真空槽１０２の内部の底面側には、サセプタ１０５が配置されている。また、真空槽１０２の内部の天井側には、サセプタ１０５と対向する位置にカソード電極１０３が配置されている。真空槽１０２の外部には、熱媒体循環系１０６と、真空排気系１０７と、ガス導入系１０８と、高周波電源１０９が配置されている。熱媒体循環系１０６内には熱媒体が配置されている。熱媒体循環系１０６には、熱媒体を移動させるポンプと、熱媒体を加熱する加熱装置と、冷却する冷却装置と、熱媒体の温度を測定する温度センサと、熱媒体の設定温度を記憶する記憶装置とを有する加熱冷却装置１６０が設けられている。

この真空プラズマＣＶＤ装置を用いた真空プラズマＣＶＤ法の具体的な形態は、例えば特開２０１４−１５１５７１号公報の段落「０１３８」〜「０１５７」の記載を適宜参照することができる。

また、本発明に係るＣＶＤ法により形成される第１のバリア層の好適な一実施形態として、第１のバリア層は構成元素に炭素、ケイ素、および酸素を含むことが好ましい。より好適な形態は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要件を満たす層である。

（ｉ）第１のバリア層の膜厚方向における前記第１のバリア層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、前記第１のバリア層の膜厚の９０％以上（上限：１００％）の領域で、（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順で多い（原子比がＯ＞Ｓｉ＞Ｃ）；
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する；
（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｃ_ｍａｘ−Ｃ_ｍｉｎ差」とも称する）が３ａｔ％以上である。

以下、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要件について説明する。

該第１のバリア層は、（ｉ）前記第１のバリア層の膜厚方向における前記第１のバリア層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、前記第１のバリア層の膜厚の９０％以上（上限：１００％）の領域で、（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順で多い（原子比がＯ＞Ｓｉ＞Ｃ）ことが好ましい。前記の条件（ｉ）を満たすと、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性や屈曲性が向上しうる。ここで、上記炭素分布曲線において、上記（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）および（炭素の原子比）の関係は、第１のバリア層の膜厚の、少なくとも９０％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましく、少なくとも９３％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましい。ここで、該第１のバリア層の膜厚の少なくとも９０％以上とは、第１のバリア層中で連続していなくてもよく、単に９０％以上の部分で上記した関係を満たしていればよい。

また、該第１のバリア層は、（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有することが好ましい。該第１のバリア層は、前記炭素分布曲線が少なくとも３つの極値を有することがより好ましく、少なくとも４つの極値を有することがさらに好ましいが、５つ以上有していてもよい。前記炭素分布曲線の極値が２つ以上であれば、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が向上しうる。なお、炭素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下であるが、極値の数は、第１のバリア層の膜厚にも起因するため、一概に規定することはできない。

ここで、少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記炭素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値における前記第１のバリア層の膜厚方向における前記第１のバリア層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値（以下、単に「極値間の距離」とも称する）が、いずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７５ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような極値間の距離であれば、第１のバリア層中に炭素原子比が多い部位（極大値）が適度な周期で存在するため、第１のバリア層に適度な屈曲性を付与し、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラックの発生をより有効に抑制・防止できる。なお、本明細書において「極値」とは、前記第１のバリア層の膜厚方向における前記第１のバリア層の表面からの距離（Ｌ）に対する元素の原子比の極大値または極小値のことをいう。また、本明細書において「極大値」とは、第１のバリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素または炭素）の原子比の値が増加から減少に変わる点であって、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点から第１のバリア層の膜厚方向における第１のバリア層の表面からの距離をさらに４〜２０ｎｍの範囲で変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。すなわち、４〜２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少していればよい。同様にして、本明細書において「極小値」とは、第１のバリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素または炭素）の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点から第１のバリア層の膜厚方向における第１のバリア層の表面からの距離をさらに４〜２０ｎｍの範囲で変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。すなわち、４〜２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加していればよい。ここで、少なくとも３つの極値を有する場合の、極値間の距離の下限は、極値間の距離が小さいほどガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果が高いため、特に制限されないが、第１のバリア層の屈曲性、クラックの抑制／防止効果、熱膨張性などを考慮すると、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。

さらに、該第１のバリア層は、（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｃ_ｍａｘ−Ｃ_ｍｉｎ差」とも称する）が３ａｔ％以上であることが好ましい。前記絶対値が３ａｔ％以上であれば、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合のガスバリア性が向上しうる。Ｃ_ｍａｘ−Ｃ_ｍｉｎ差は５ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることがさらに好ましく、１０ａｔ％以上であることが特に好ましい。上記Ｃ_ｍａｘ−Ｃ_ｍｉｎ差とすることによって、ガスバリア性をより向上することができる。なお、本明細書において、「最大値」とは、各元素の分布曲線において最大となる各元素の原子比であり、極大値の中で最も高い値である。同様にして、本明細書において、「最小値」とは、各元素の分布曲線において最小となる各元素の原子比であり、極小値の中で最も低い値である。ここで、Ｃ_ｍａｘ−Ｃ _ｍｉｎ差の上限は、特に制限されないが、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果などを考慮すると、５０ａｔ％以下であることが好ましく、４０ａｔ％以下であることがより好ましい。

本発明において、前記第１のバリア層の前記酸素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することが好ましく、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することがさらに好ましい。前記酸素分布曲線が極値を少なくとも１つ有する場合、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が極値を有さないガスバリア性フィルムと比較してより向上する。なお、酸素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。酸素分布曲線の極値の数においても、第１のバリア層の膜厚に起因する部分があり一概に規定できない。また、少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記酸素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値における前記第１のバリア層の膜厚方向における第１のバリア層の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。このような極値間の距離であれば、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラックの発生をより有効に抑制・防止できる。ここで、少なくとも３つの極値を有する場合の、極値間の距離の下限は、特に制限されないが、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果、熱膨張性などを考慮すると、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。

加えて、前記第１のバリア層の前記酸素分布曲線における酸素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｏ_ｍａｘ−Ｏ_ｍｉｎ差」とも称する）が３ａｔ％以上であることが好ましく、６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることがさらに好ましい。前記絶対値が３ａｔ％以上であれば、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性がより向上する。ここで、Ｏ_ｍａｘ−Ｏ_ｍｉｎ差の上限は、特に制限されないが、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果などを考慮すると、５０ａｔ％以下であることが好ましく、４０ａｔ％以下であることがより好ましい。

前記第１のバリア層の前記ケイ素分布曲線におけるケイ素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｓｉ_ｍａｘ−Ｓｉ_ｍｉｎ差」とも称する）が１０ａｔ％以下であることが好ましく、７ａｔ％以下であることがより好ましく、３ａｔ％以下であることがさらに好ましい。前記絶対値が１０ａｔ％以下である場合、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性がより向上する。ここで、Ｓｉ_ｍａｘ−Ｓｉ_ｍｉｎ差の下限は、Ｓｉ_ｍａｘ−Ｓｉ_ｍｉｎ差が小さいほどガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果が高いため、特に制限されないが、ガスバリア性などを考慮すると、１ａｔ％以上であることが好ましく、２ａｔ％以上であることがより好ましい。

第１のバリア層の膜厚方向に対する炭素および酸素原子の合計量はほぼ一定であることが好ましい。これにより、第１のバリア層は適度な屈曲性を発揮し、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生がより有効に抑制・防止される。より具体的には、第１のバリア層の膜厚方向における該第１のバリア層の表面からの距離（Ｌ）とケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する、酸素原子および炭素原子の合計量の比率（酸素および炭素の原子比）との関係を示す酸素炭素分布曲線において、前記酸素炭素分布曲線における酸素および炭素の原子比の合計の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「ＯＣ_ｍａｘ−ＯＣ_ｍｉｎ差」とも称する）が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることがさらに好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満であれば、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性がより向上する。なお、ＯＣ_ｍａｘ−ＯＣ_ｍｉｎ差の下限は、ＯＣ_ｍａｘ−ＯＣ_ｍｉｎ差が小さいほど好ましいため、０ａｔ％であるが、０．１ａｔ％以上であれば十分である。

前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線、および前記酸素炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における前記第１のバリア層の膜厚方向における前記第１のバリア層の表面からの距離（Ｌ）に概ね相関することから、「第１のバリア層の膜厚方向における第１のバリア層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される第１のバリア層の表面からの距離を採用することができる。なお、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線および酸素炭素分布曲線は、下記測定条件にて作成することができる。

（測定条件）
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ^＋）
エッチング速度（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ_２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Thermo Fisher Scientific社製、機種名"VG Theta Probe"
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポットおよびそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。

上記のプラズマＣＶＤ法により形成される第１のバリア層の膜厚（乾燥膜厚）は、特に制限されない。例えば、該第１のバリア層の１層当たりの膜厚は、２０〜３０００ｎｍであることが好ましく、５０〜２５００ｎｍであることがより好ましく、１００〜１０００ｎｍであることが特に好ましい。このような膜厚であれば、ガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性および屈曲時のクラック発生抑制／防止効果を発揮できる。なお、上記のプラズマＣＶＤ法により形成される第１のバリア層が２層以上から構成される場合には、各第１のバリア層が上記したような膜厚を有することが好ましい。

本発明において、膜面全体において均一でかつ優れたガスバリア性を有する第１のバリア層を形成するという観点から、前記第１のバリア層が膜面方向（第１のバリア層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。ここで、第１のバリア層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により第１のバリア層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線および前記酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。

さらに、本発明においては、前記炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。ここで、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される前記第１のバリア層のうちの少なくとも１層の膜厚方向における該第１のバリア層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式１で表される条件を満たすことをいう。

本発明に係るガスバリア性フィルムにおいて、上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たす第１のバリア層は、１層のみを備えていてもよいし２層以上を備えていてもよい。さらに、このような第１のバリア層を２層以上備える場合には、複数の第１のバリア層の材質は、同一であってもよいし異なっていてもよい。

前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、および前記炭素分布曲線において、ケイ素の原子比、酸素の原子比、および炭素の原子比が、該第１のバリア層の膜厚の９０％以上の領域において前記（ｉ）で表される条件を満たす場合には、前記第１のバリア層中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の含有量の原子比率は、２０〜４５ａｔ％であることが好ましく、２５〜４０ａｔ％であることがより好ましい。また、前記第１のバリア層中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、４５〜７５ａｔ％であることが好ましく、５０〜７０ａｔ％であることがより好ましい。さらに、前記第１のバリア層中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、０．５〜２５ａｔ％であることが好ましく、１〜２０ａｔ％であることがより好ましい。

本発明では、第１のバリア層の形成方法は特に制限されず、従来と方法を同様にしてあるいは適宜修飾して適用できる。第１のバリア層は、好ましくは化学気相成長（ＣＶＤ）法、特に、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ（plasma-enhanced chemical vapor deposition）、以下、単に「プラズマＣＶＤ法」とも称する）により形成され、基材を一対の成膜ローラー上に配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法により形成されることがより好ましい。

以下では、基材を一対の成膜ローラー上に配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法により、基材上に第１のバリア層を形成する方法を説明する。

≪プラズマＣＶＤ法による第１のバリア層の形成方法≫
本発明に係る第１のバリア層を基材の表面上に形成させる方法としては、ガスバリア性の観点から、プラズマＣＶＤ法を採用することが好ましい。なお、前記プラズマＣＶＤ法はペニング放電プラズマ方式のプラズマＣＶＤ法であってもよい。

また、プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに基材を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に基材を配置して、かかる一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、通常のローラーを使用しないプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、略同一である構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たす層を形成することが可能となる。

また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。また、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、前記第１のバリア層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。

また、本発明に係るガスバリア性フィルムは、生産性の観点から、ロールツーロール方式で前記基材の表面上に前記第１のバリア層を形成させることが好ましい。また、このようなプラズマＣＶＤ法により第１のバリア層を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図２に示す製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロールツーロール方式で製造することも可能となる。

以下、図２を参照しながら、基材を一対の成膜ローラー上に配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法による第１のバリア層の形成方法について、より詳細に説明する。なお、図２は、本製造方法より第１のバリア層を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

図２に示す製造装置３１は、送り出しローラー３２と、搬送ローラー３３、３４、３５、３６と、成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、成膜ローラー３９および４０の内部に設置された磁場発生装置４３、４４と、巻取りローラー４５とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、磁場発生装置４３、４４とが図示を省略した真空チャンバ内に配置されている。さらに、このような製造装置３１において前記真空チャンバは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバ内の圧力を適宜調整することが可能となっている。

このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源４２に接続されている。そのため、このような製造装置３１においては、プラズマ発生用電源４２により電力を供給することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０とを電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。また、このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法により基材２の表面上に第１のバリア層３を形成することが可能であり、成膜ローラー３９上において基材２の表面上に第１のバリア層成分を堆積させつつ、さらに成膜ローラー４０上においても基材２の表面上に第１のバリア層成分を堆積させることもできるため、基材２の表面上に第１のバリア層を効率よく形成することができる。

成膜ローラー３９および成膜ローラー４０の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置４３および４４がそれぞれ設けられている。

成膜ローラー３９および成膜ローラー４０にそれぞれ設けられた磁場発生装置４３および４４は、一方の成膜ローラー３９に設けられた磁場発生装置４３と他方の成膜ローラー４０に設けられた磁場発生装置４４との間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置４３、４４がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４３、４４を設けることにより、各成膜ローラー３９、４０の対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束され易くなるため、成膜効率を向上させることができる点で優れている。

また、成膜ローラー３９および成膜ローラー４０にそれぞれ設けられた磁場発生装置４３、４４は、それぞれローラー軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置４３と他方の磁場発生装置４４とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４３、４４を設けることにより、それぞれの磁場発生装置４３、４４について、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた幅広の基材２を用いて効率的に蒸着膜である第１のバリア層３を形成することができる点で優れている。

成膜ローラー３９および成膜ローラー４０としては適宜公知のローラーを用いることができる。このような成膜ローラー３９および４０としては、より効率よく薄膜を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ローラー３９および４０の直径としては、放電条件、チャンバのスペース等の観点から、直径が３００〜１０００ｍｍφの範囲、特に３００〜７００ｍｍφの範囲が好ましい。成膜ローラーの直径が３００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量が基材２にかかることを回避できることから、基材２へのダメージを軽減でき好ましい。一方、成膜ローラーの直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。

このような製造装置３１においては、基材２の表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）上に、基材２が配置されている。このようにして基材２を配置することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ローラー間に存在する基材２のそれぞれの表面を同時に成膜することが可能となる。すなわち、このような製造装置によれば、プラズマＣＶＤ法により、成膜ローラー３９上にて基材２の表面上に第１のバリア層成分を堆積させ、さらに成膜ローラー４０上にて第１のバリア層成分を堆積させることができるため、基材２の表面上に第１のバリア層を効率よく形成することが可能となる。

このような製造装置に用いる送り出しローラー３２および搬送ローラー３３、３４、３５、３６としては適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー４５としても、基材２上に第１のバリア層３を形成したガスバリア性フィルム１を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。

また、ガス供給管４１および真空ポンプとしては、原料ガス等を所定の速度で供給または排出することが可能なものを適宜用いることができる。

また、ガス供給手段であるガス供給管４１は、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間（放電領域；成膜ゾーン）の一方に設けることが好ましく、真空排気手段である真空ポンプ（図示せず）は、前記対向空間の他方に設けることが好ましい。このようにガス供給手段であるガス供給管４１と、真空排気手段である真空ポンプを配置することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間に効率良く成膜ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる点で優れている。

さらに、プラズマ発生用電源４２としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源４２は、これに接続された成膜ローラー３９と成膜ローラー４０とに電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源４２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源４２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置４３、４４としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。さらに、基材２としては、本発明で用いられる基材の他に、第１のバリア層３を予め形成させたものを用いることができる。このように、基材２として第１のバリア層３を予め形成させたものを用いることにより、第１のバリア層３の膜厚を厚くすることも可能である。

このような図２に示す製造装置３１を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバ内の圧力、成膜ローラーの直径、ならびにフィルム（基材）の搬送速度を適宜調整することにより、本発明に係る第１のバリア層を製造することができる。すなわち、図２に示す製造装置３１を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバ内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー３９上の基材２の表面上および成膜ローラー４０上の基材２の表面上に、第１のバリア層３がプラズマＣＶＤ法により形成される。この際、成膜ローラー３９、４０のローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場が形成して、磁場にプラズマを収束させる。このため、基材２が、図２中の成膜ローラー３９のＡ地点および成膜ローラー４０のＢ地点を通過する際に、第１のバリア層で炭素分布曲線の極大値が形成される。これに対して、基材２が、図２中の成膜ローラー３９のＣ１およびＣ２地点、ならびに成膜ローラー４０のＣ３およびＣ４地点を通過する際に、第１のバリア層で炭素分布曲線の極小値が形成される。このため、２つの成膜ローラーに対して、通常、５つの極値が生成する。また、第１のバリア層の極値間の距離（炭素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値における第１のバリア層の膜厚方向における第１のバリア層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値）は、成膜ローラー３９、４０の回転速度（基材の搬送速度）によって調節できる。なお、このような成膜に際しては、基材２が送り出しローラー３２や成膜ローラー３９等により、それぞれ搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスにより基材２の表面上に第１のバリア層３が形成される。

前記ガス供給管４１から対向空間に供給される成膜ガス（原料ガス等）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスが単独または２種以上を混合して用いることができる。第１のバリア層３の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成する第１のバリア層３の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性および得られる第１のバリア層のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレンを例示することができる。これら有機ケイ素化合物ガスや有機化合物ガスは、第１のバリア層３の種類に応じて適切な原料ガスが選択される。

また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。

前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバ内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガスおよび放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。

このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことで、形成される第１のバリア層３によって、優れたバリア性や耐屈曲性を得ることができる点で優れている。また、前記成膜ガスが前記有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。

また、真空チャンバ内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５Ｐａ〜５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。

また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に放電するために、プラズマ発生用電源４２に接続された電極ドラム（本実施形態においては、成膜ローラー３９および４０に設置されている）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。このような印加電力が１００Ｗ以上であれば、パーティクルの発生を十分に抑制することができ、他方、１０ｋＷ以下であれば、成膜時に発生する熱量を抑えることができ、成膜時の基材表面の温度が上昇するのを抑制できる。そのため基材が熱負けすることなく、成膜時に皺が発生するのを防止できる点で優れている。

基材２の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。ライン速度が０．２５ｍ／ｍｉｎ以上であれば、基材における熱に起因する皺の発生を効果的に抑制することができる。他方、１００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、生産性を損なうことなく、第１のバリア層として十分な膜厚を確保することができる点で優れている。

上記したように、本実施形態のより好ましい態様としては、本発明に係る第１のバリア層を、図２に示す対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜することを特徴とするものである。これは、対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いて量産する場合に、可撓性（屈曲性）に優れ、機械的強度、特にロールツーロールでの搬送時の耐久性と、バリア性能とが両立する第１のバリア層を効率よく製造することができるためである。このような製造装置は、太陽電池や電子部品などに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリア性フィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。

＜塗布法＞
本発明に係る第１のバリア層は、例えば無機化合物を含有する液、好ましくはケイ素化合物を含有する液を塗布して形成される塗膜を改質処理して形成する方法（塗布法）で形成されてもよい。以下、無機化合物としてケイ素化合物を例に挙げて説明するが、前記無機化合物はケイ素化合物に限定されるものではない。

（ケイ素化合物）
前記ケイ素化合物としては、ケイ素化合物を含有する塗布液の調製が可能であれば特に限定はされない。例えば、特表２０１２−０７７５５３号公報の段落「００９８」〜「０１０１」、「０１１７」に記載されるような化合物が用いられ、中でも、ポリシラザンがより好ましく、パーヒドロポリシラザンが特に好ましい。

ポリシラザンの具体的な形態は後述の「第２のバリア層」と同様である。

ポリシラザンを用いる場合、改質処理前の第１のバリア層中におけるポリシラザンの含有率としては、第１のバリア層の全質量を１００質量％としたとき、１００質量％でありうる。また、第１のバリア層がポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは７０質量％以上９５質量％以下である。

上記のような第１のバリア層の塗布法による形成方法は、特に制限されず、公知の方法が適用できるが、有機溶剤中にケイ素化合物および必要に応じて触媒を含む第１のバリア層形成用塗布液を公知の湿式塗布方法により塗布し、この溶剤を蒸発させて除去し、次いで、改質処理を行う方法が好ましい。

（第１のバリア層形成用塗布液）
第１のバリア層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ケイ素化合物を溶解できるものであれば特に制限されないが、ケイ素化合物と容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ケイ素化合物に対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、後述する第２のバリア層形成用塗布液を調製するための溶剤と同様の溶剤が用いられうる。

第１のバリア層形成用塗布液におけるケイ素化合物の濃度は、特に制限されず、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。

第１のバリア層形成用塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ケイ素化合物を基準としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。

第１のバリア層形成用塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。

また、特開２００５−２３１０３９号に記載のように第１のバリア層の形成にゾルゲル法を用いることができる。ゾルゲル法により改質層を形成する際に用いられる塗布液は、ケイ素化合物、ならびにポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体の少なくとも１種を含むことが好ましい。さらに、塗布液は、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤を含むことが好ましい。ゾルゲル法では、かような塗布液を用いて重縮合することにより改質層が得られる。ケイ素化合物としては、一般式Ｒ^Ａ _ＯＳｉ（ＯＲ^Ｂ）_ｐで表されるアルコキシドを用いることが好ましい。ここで、Ｒ^ＡおよびＲ^Ｂはそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｏは、０以上の整数を表し、ｐは、１以上の整数を表す。上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）、テトラプロポキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４）、テトラブトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）等を使用することができる。塗布液において、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体を組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、質量比で、ポリビニルアルコール系樹脂：エチレン・ビニルアルコール共重合体＝１０：０．０５〜１０：６であることが好ましい。また、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体の塗布液中の含有量は、上記のケイ素化合物の合計量１００質量部に対して５〜５００質量部の範囲であり、好ましくは、約２０〜２００質量部位の配合割合で調製することが好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。上記のポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、または、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂のいずれでもよい。ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製のクラレポバール（登録商標）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノール（登録商標）等を使用することができる。また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。具体的には、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが好ましい。また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましいものである。上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバール（登録商標）ＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノール（登録商標）Ｄ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。ゾルゲル法触媒、主として、重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンが用いられる。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。また、酸としては、上記ゾルゲル法の触媒、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。上記の酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、および酢酸、酒石酸などの有機酸等を使用することができる。さらに、塗布液には、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、０．８〜２モルの割合の水を含有させることが好ましい。

ゾルゲル法による塗布液に用いられる、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。また、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（登録商標）として市販されているものを使用することができる。さらに、ゾルゲル法による塗布液には、例えば、シランカップリング剤等も添加することができるものである。

（第１のバリア層形成用塗布液を塗布する方法）
第１のバリア層形成用塗布液を塗布する方法、塗布厚さは、後述の第２のバリア層形成用塗布液を塗布する方法、塗布厚さと同様である。

塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒などの溶剤を除去することができる。この際、塗膜に含有される溶剤は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の溶剤を残存させる場合であっても、好適な第１のバリア層が得られうる。なお、残存する溶剤は後に除去されうる。

塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。

第１のバリア層形成用塗布液を塗布して得られた塗膜は、改質処理前または改質処理中に水分を除去する工程を含んでいてもよい。水分を除去する方法としては、低湿度環境を維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−５℃（温度２５℃／湿度１０％）以下であり、維持される時間は第１のバリア層の膜厚によって適宜設定することが好ましい。第１のバリア層の膜厚が１．０μｍ以下の条件においては、露点温度は−５℃以下で、維持される時間は１分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、−５０℃以上であり、−４０℃以上であることが好ましい。改質処理前、あるいは改質処理中に水分を除去することによって、シラノールに転化した第１のバリア層の脱水反応を促進する観点から好ましい形態である。

＜塗布法により形成された第１のバリア層の改質処理＞
本発明における塗布法により形成された第１のバリア層の改質処理とは、ケイ素化合物の酸化ケイ素または酸窒化ケイ素等への転化反応を指し、具体的にはガスバリア性フィルムが全体としてガスバリア性（水蒸気透過率が、１×１０^−３ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下）を発現するに貢献できるレベルの無機薄膜を形成する処理をいう。

ケイ素化合物の酸化ケイ素または酸窒化ケイ素等への転化反応は、公知の方法を適宜選択して適用することができる。改質処理としては、具体的には、プラズマ処理、紫外線照射処理、加熱処理が挙げられる。ただし、加熱処理による改質の場合、ケイ素化合物の置換反応による酸化ケイ素膜または酸窒化ケイ素層の形成には４５０℃以上の高温が必要であるため、プラスチック等のフレキシブル基板においては、適応が難しい。このため、熱処理は他の改質処理と組み合わせて行うことが好ましい。

したがって、改質処理としては、プラスチック基板への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能なプラズマ処理や紫外線照射処理による転化反応が好ましい。

（プラズマ処理）
本発明において、改質処理として用いることのできるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、好ましくは大気圧プラズマ処理等をあげることが出来る。大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理を行う大気圧プラズマＣＶＤ法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速く、さらには通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。

大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガスまたは長周期型周期表の第１８族原子を含むガス、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。

（加熱処理）
ケイ素化合物を含有する塗膜を他の改質処理、好適には後述のエキシマ照射処理等と組み合わせて、加熱処理することで、改質処理を効率よく行うことが出来る。

また、ゾルゲル法を用いて層形成する場合には、加熱処理を用いることが好ましい。加熱条件としては、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは７０〜２００℃の温度で、好ましくは０．００５〜６０分間、より好ましくは０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、第１のバリア層を形成することができる。

加熱処理としては、例えば、ヒートブロック等の発熱体に基材を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより雰囲気を加熱する方法、ＩＲヒーターの様な赤外領域の光を用いた方法等が上げられるが特に限定はされない。また、ケイ素化合物を含有する塗膜の平滑性を維持できる方法を適宜選択してよい。

加熱処理時の塗膜の温度としては、５０〜２５０℃の範囲に適宜調整することが好ましく、５０〜１２０℃の範囲であることがより好ましい。

また、加熱時間としては、１秒〜１０時間の範囲が好ましく、１０秒〜１時間の範囲がより好ましい。

（紫外線照射処理）
改質処理の方法の１つとして、紫外線照射による処理が好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜または酸窒化ケイ素膜を形成することが可能である。

この紫外線照射により、基材が加熱され、セラミックス化（シリカ転化）に寄与するＯ _２とＨ_２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られる第１のバリア層が一層緻密になる。紫外線照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。

紫外線照射処理においては、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することも可能である。

なお、本発明でいう紫外線とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３７５ｎｍの紫外線を用いる。

紫外線の照射は、照射される第１のバリア層を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。

基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ^２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ^２になるように基材−紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。

一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には、基材が変形したり、その強度が劣化したりする等、基材の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムの場合には、より高温での改質処理が可能である。したがって、この紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。

このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機株式会社製、株式会社エム・ディ・コム製など）、ＵＶ光レーザー、等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線を第１のバリア層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから第１のバリア層に当てることが好ましい。

紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、第１のバリア層を表面に有する積層体を上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス株式会社製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、第１のバリア層を表面に有する積層体が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材や第１のバリア層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。

（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
本発明において、最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。

真空紫外線照射による処理の形態は、特記しないかぎり、第２のバリア層の真空紫外線照射処理と同様である。

紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜２０，０００体積ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは５０〜１０，０００体積ｐｐｍである。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲である。

第１のバリア層の膜組成は、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、原子組成比を測定することで測定できる。また、第１のバリア層を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することでも測定することができる。

また、第１のバリア層の膜密度は、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、第１のバリア層の膜密度は、１．５〜２．６ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることが好ましい。この範囲であれば、膜の緻密さがより高くなり、バリア性の劣化や、湿度による膜の酸化劣化が起こりくい。

該第１のバリア層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。

該第１のバリア層が２層以上の積層構造である場合、各第１のバリア層は同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、第１のバリア層が２層以上の積層構造である場合、第１のバリア層は真空成膜法により形成される層のみからなってもよいし、塗布法により形成される層のみからなってもよいし、真空成膜法により形成される層と塗布法により形成される層との組み合わせであってもよい。

また、前記第１のバリア層は、応力緩和性や、後述の第２のバリア層の形成で使用される紫外線を吸収させるなどの観点から、窒素元素または炭素元素を含むことも好ましい。これらの元素を含むことで、応力緩和や紫外線吸収などの性質を有するようになり、第１のバリア層と第２のバリア層との密着性を向上させることでガスバリア性が向上するなどの効果が得られ好ましい。

第１のバリア層における化学組成は、第１のバリア層を形成する際にケイ素化合物等の種類および量、ならびにケイ素化合物を含む層を改質する際の条件等により、制御することができる。

〔第２のバリア層〕
本発明の方法によって得られるガスバリア性フィルムは、第１のバリア層上に第２のバリア層を有する。

第１のバリア層の上部に設けられる第２のバリア層は、ケイ素以外の金属元素を含む。第２のバリア層は、特に制限されないが、金属元素の他に、少なくともケイ素および酸素を含有し、かつケイ素原子に対する酸素原子の存在比（Ｏ／Ｓｉ）が１．４〜２．２であり、ケイ素原子に対する窒素原子の存在比（Ｎ／Ｓｉ）が０〜０．４であることが好ましい。

本明細書中、「ケイ素原子に対する酸素原子の存在比（Ｏ／Ｓｉ）が１．４〜２．２である」とは、後述する装置および方法で測定した第２のバリア層のどの深さの点においても、Ｏ／Ｓｉが１．４未満、または２．２を超える値を示す部分がないことを意味する。同様に、「ケイ素原子に対する窒素原子の存在比（Ｎ／Ｓｉ）が０〜０．４である」とは、後述する装置および方法で測定した第２のバリア層のどの深さの点においても、Ｎ／Ｓｉが０．４を超える値を示す部分がないことを意味する。

第２のバリア層におけるケイ素原子に対する酸素原子の存在比（Ｏ／Ｓｉ）が１．４以上であれば、高温高湿下において第２のバリア層が水分と反応しバリア性が大きく低下することを防ぐ効果が高い。一方、２．２以下であれば、分子内に存在するシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）の割合が少なくなるため、より高いバリア性が得られうる。該Ｏ／Ｓｉはより好ましくは１．５〜２．１であり、さらに好ましくは１．７〜２．０である。

第２のバリア層におけるケイ素原子に対する窒素原子の存在比（Ｎ／Ｓｉ）が０．４以下であれば、高温高湿下において第２のバリア層が水分と反応しバリア性が低下することを防止する効果が高い。該Ｎ／Ｓｉはより好ましくは０〜０．３であり、さらに好ましくは０〜０．２である。

該Ｏ／Ｓｉおよび該Ｎ／Ｓｉは、下記の方法で測定することができる。すなわち、第２のバリア層の組成プロファイルは、Ａｒスパッタエッチング装置とＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）とを組み合わせることで求めることができる。また、深さ方向のプロファイル分布は、ＦＩＢ（収束イオンビーム）加工装置による膜加工、およびＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により実膜厚を求めＸＰＳの結果と対応させることで算出できる。

本発明においては、以下に示す装置および手法を用いた。

（スパッタ条件）
イオン種：Ａｒイオン
加速電圧：１ｋＶ
（Ｘ線光電子分光測定条件）
装置：ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒ
Ｘ線アノード材：Ｍｇ
出力：６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）
尚、測定の分解能は０．５ｎｍでありこれに応じた各サンプリング点において、各元素比をプロットすることで得られる。

（ＦＩＢ加工）
装置：ＳＩＩ製ＳＭＩ２０５０
加工イオン：（Ｇａ ３０ｋＶ）
（ＴＥＭ観察）
装置：日本電子製ＪＥＭ２０００ＦＸ（加速電圧：２００ｋＶ）
電子線照射時間：５秒から６０秒。

（第２のバリア層の表面からの膜厚の深さ方向の元素比）
上述の第２のバリア層表面からのスパッタにより得られた各深さでのＸＰＳ測定（Ｓｉ、Ｏ、Ｎに注目）とＴＥＭによる断層面観察の結果を照合させて、Ｏ／ＳｉおよびＮ／Ｓｉの平均値を算出する。

また、第２のバリア層においては、最表面から深さが１０ｎｍまでの領域におけるケイ素原子に対する酸素原子の存在比の平均値と、最表面から深さが１０ｎｍを超える領域におけるケイ素原子に対する酸素原子の存在比の平均値との差が０．４以下であることが好ましい。かような構成であれば、第２のバリア層の表面部分と内部とで組成変化が少なくなり、高温高湿下における保存安定性がさらに優れたガスバリア性フィルムとなる。この平均値の差はより好ましくは０．３以下であり、さらに好ましくは０．２以下である。

上記の最表面から深さが１０ｎｍまでの領域におけるケイ素原子に対する酸素原子の存在比の平均値、および最表面から深さが１０ｎｍを超える領域におけるケイ素原子に対する酸素原子の存在比の平均値は、上記で説明したＡｒスパッタエッチング装置とＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）とを組み合わせた方法により算出することができる。

＜第２のバリア層の形成方法＞
本発明の方法によれば、第２のバリア層を形成する工程が、酸素濃度が２００体積ｐｐｍ以下、水蒸気濃度が１００体積ｐｐｍ以下の環境下でポリシラザンと金属化合物とを反応させて塗布液を調製する段階と、前記第１のバリア層上に前記塗布液を塗布して塗膜を形成する段階と、前記塗膜に真空紫外線を照射してポリシラザンを改質する段階と、を含む。以下、かような第２のバリア層の形成方法について説明する。

＜酸素濃度が２００体積ｐｐｍ以下、水蒸気濃度が１００体積ｐｐｍ以下の環境下でポリシラザンと金属化合物とを反応させて塗布液を調製する段階＞
はじめに、溶剤中に、ポリシラザンと、金属化合物と、必要に応じて触媒を混合して反応させ、塗布液（第２のバリア層形成用塗布液）を調製する。

以下に、ポリシラザンの具体的な例を説明する。中でも、成膜性、クラック等の欠陥が少ないこと、残留有機物の少なさ、屈曲時および高温高湿条件下であってもバリア性能が維持されることなどの観点から、パーヒドロポリシラザンが特に好ましい。

ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、および両方の中間固溶体ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。

具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記一般式（Ｉ）の構造を有する。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。上記Ｒ_１〜Ｒ_３に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ_１〜Ｒ_３と同じとなることはない。例えば、Ｒ_１〜Ｒ_３がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基または３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。

また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ _１、Ｒ_２およびＲ_３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。

第２のバリア層を構成するための化合物の好ましい形態は、例えば、特開２０１３−２２６７５８号公報の段落「００３８」〜「００５２」に記載の化合物等を適宜採用することができる。

一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。

パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。

ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのまま第１のバリア層形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。

本発明で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。

金属化合物としては、例えば、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ラジウム（Ｒａ）等の長周期型周期表の第２〜１４族元素（ただし、ケイ素および炭素を除く）を含む化合物が挙げられる。

中でも、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、または銅（Ｃｕ）を含む化合物が好ましく用いられうる。これらの金属は、ポリシラザン中の窒素原子と配位結合を形成しやすい元素が好ましく、ルイス酸性が高いＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、またはＣｕがより好ましい。

金属化合物としては、高性能のバリア層をより効率的に形成することができるという観点から、これらの元素を含む金属アルコキシド化合物または、これらの元素を含み、β−ジケトンを配位子として有するキレート化合物が好ましく用いられうる。

β−ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２，４−デカンジオン、２，４−トリデカンジオン、５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ノナンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、１−シクロヘキシル−１，３−ブタンジオンなどが挙げられる。

金属アルコキシド化合物のさらに具体的な例としては、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリｎ−プロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリｎ−ブチル、ホウ酸トリｔｅｒｔ−ブチル、マグネシウムエトキシド、マグネシウムエトキシエトキシド、マグネシウムメトキシエトキシド、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリｔｅｒｔ−ブトキシド、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、アルミニウムオキサイドオクチレートトリマー、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、カルシウムイソプロポキシド、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンジイソプロポキシジノルマルブトキシド、チタンジターシャリーブトキシジイソプロポキシド、チタンテトラｔｅｒｔ−ブトキシド、チタンテトライソオクチロキシド、チタンテトラステアリルアルコキシド、バナジウムトリイソブトキシドオキシド、クロムｎ−プロポキシド、クロムイソプロポキシド、マンガンメトキシド、鉄メトキシド、鉄エトキシド、鉄ｎ−プロポキシド、鉄イソプロポキシド、コバルトイソプロポキシド、銅メトキシド、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、亜鉛エトキシド、亜鉛エトキシエトキシド、亜鉛メトキシエトキシド、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムイソプロポキシド、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムイソプロポキシド、ゲルマニウムｎ−ブトキシド、ゲルマニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、エチルトリエトキシゲルマニウム、ストロンチウムイソプロポキシド、イットリウムｎ−プロポキシド、イットリウムイソプロポキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ニオブエトキシド、ニオブｎ−ブトキシド、ニオブｔｅｒｔ−ブトキシド、モリブデンエトキシド、インジウムイソプロポキシド、インジウムイソプロポキシド、インジウムｎ−ブトキシド、インジウムメトキシエトキシド、スズｎ−ブトキシド、スズｔｅｒｔ−ブトキシド、バリウムジイソプロポキシド、バリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ランタンイソプロポキシド、ランタンメトキシエトキシド、セリウムｎ−ブトキシド、セリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、プラセオジムメトキシエトキシド、ネオジムメトキシエトキシド、サマリウムイソプロポキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムｎ−ブトキシド、ハフニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルｎ−ブトキシド、タンタルブトキシド、タングステンエトキシド、タリウムエトキシドなどが挙げられる。

これら金属アルコキシド化合物の中でも、反応性、溶解性等の観点から分岐状のアルコキシ基を有する化合物が好ましく、２−プロポキシ基、またはｓｅｃ−ブトキシ基を有する化合物がより好ましい。

β−ジケトンを配位子として有するキレート化合物のさらに具体的な例としては、例えば、ベリリウムアセチルアセトネート、マグネシウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｎ−ブチレート、アルミニウムジエチルアセトアセテートモノｎ−ブチレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ビス（エチルアセトアセテート）（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート、カルシウムアセチルアセトネート、スカンジウムアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、トリス（２，４−ペンタンジオナト）クロム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄、トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト、ニッケルアセチルアセトネート、ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅、ガリウムアセチルアセトナート、イットリウムアセチルアセトネート、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、モリブデンアセチルアセトネート、パラジウムアセチルアセトネート、銀アセチルアセトネート、カドミウムアセチルアセトネート、トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム、スズアセチルアセトネート、バリウムアセチルアセトネート、ランタンアセチルアセトネート、セリウムアセチルアセトネート、プラセオジムアセチルアセトネート、ネオジムアセチルアセトネート、サマリウムアセチルアセトネート、ユーロピウムアセチルアセトネート、ガドリニウムアセチルアセトネート、テルビウムアセチルアセトネート、ホルミウムアセチルアセトネート、イッテルビウムアセチルアセトネート、ルテチウムアセチルアセトネート、ハフニウムアセチルアセトネート、タンタルテトラメトキシドアセチルアセトネート、イリジウムアセチルアセトネート、イリジウムジカルボニルアセチルアセトネート、タリウムアセチルアセトネート、鉛アセチルアセトネートなどが挙げられる。

β−ジケトンを配位子として有するキレート化合物の中でも、アセチルアセトナート基を有する金属化合物が好ましい。アセチルアセトナート基は、カルボニル構造によりアルコキシド化合物の中心元素と相互作用を有するため、取り扱い性が容易になり好ましい。さらに好ましくは上記のアルコキシド基、またはアセチルアセトナート基を複数種有する化合物が反応性や膜組成の観点からより好ましい。

特には、前記金属化合物が、アルミニウム、チタン、鉄、または銅のアルコキシド化合物またはβ−ジケトンを配位子として有するキレート化合物から選択される。金属アルコキシド化合物またはβ−ジケトンを配位子として有するキレート化合物の中心元素としては、ポリシラザン中の窒素原子と配位結合を形成しやすい元素が好ましく、ルイス酸性が高いＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、またはＣｕがより好ましい。

さらに好ましい金属アルコキシド化合物は、具体的には、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、またはアルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレートである。

さらに好ましいβ−ジケトンを配位子として有するキレート化合物は、具体的には、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｎ−ブチレート、またはアルミニウムジエチルアセトアセテートモノｎ−ブチレート、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）（銅アセチルアセトネート）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）（鉄アセチルアセトネート）である。

金属アルコキシド化合物またはβ−ジケトンを配位子として有するキレート化合物は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。市販品の具体的な例としては、例えば、金属アルコキシド化合物としては、ＡＭＤ（アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート）、ＡＳＢＤ（アルミニウムセカンダリーブチレート）、プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、味の素ファインケミカル株式会社製）、オルガチックスシリーズ（マツモトファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。市販されているβ−ジケトンを配位子として有するキレート化合物としては、ＡＬＣＨ（アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、ＡＬＣＨ−ＴＲ（アルミニウムトリスエチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、アルミキレートＤ（アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート）、アルミキレートＡ（Ｗ）（アルミニウムトリスアセチルアセトネート）（以上、川研ファインケミカル株式会社製）、オルガチックスシリーズ（マツモトファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。

第２のバリア層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、上記ポリシラザンおよび金属化合物を溶解できるものであれば特に制限されないが、ポリシラザンと容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、上記溶剤は、使用する前にあらかじめ酸素濃度や水分含量を低減させておくことが好ましい。溶剤中の酸素濃度や水分含量を低減する手段は特に限定されず、従来公知の手法が適用されうる。

第２のバリア層形成用塗布液におけるポリシラザンの濃度は、特に制限されず、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。

金属化合物の添加量は、ポリシラザン中のケイ素（Ｓｉ）の元素量に対して金属の元素量が５〜２０ｍｏｌ％であることが好ましい。金属化合物の添加量は、金属の元素量がポリシラザン中のケイ素原子（Ｓｉ）に対して５〜１５ｍｏｌ％であることがより好ましく、７〜１５ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。５ｍｏｌ％以上であれば、高温高湿下でより優れた保存安定性を有するガスバリア性フィルムが得られうる。２０ｍｏｌ％以下であれば、第２のバリア層のガスバリア性が向上しうる。２種類以上の金属化合物を用いる場合は、これらに含まれる金属元素の合計量が上記範囲であることが好ましい。

第２のバリア層形成用塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ポリシラザンを基準としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。なお、これら触媒のうち、アミン触媒は、上記の添加化合物としての役割を担うこともできる。

第２のバリア層形成用塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。

本発明の方法においては、酸素濃度が２００体積ｐｐｍ以下、水蒸気濃度が１００体積ｐｐｍ以下の環境下でポリシラザンと金属化合物とを反応させて第２のバリア層形成用塗布液を調製する。

ポリシラザンは、真空紫外光（〜１８０ｎｍ）吸収により反応が進み、緻密なバリア層が形成される。しかしながら、塗布液を調製する段階で、ポリシラザンが環境中の酸素や水分と反応すると、真空紫外光を照射する段階ですでに酸化反応が進んでいる状態になるため、真空紫外光が十分に吸収されない。これは、ポリシラザンのＳｉ−Ｎは真空紫外光を吸収するが、ポリシラザンのＳｉ−Ｎが反応しＳｉ−Ｏになると、エネルギー的に安定化するため、真空紫外光を吸収しなくなるためと考えられる。

上述の特開２００９−２５５０４０号公報、特開２０１２−１４８４１６号公報、および特開平６−２４０２０８号公報に記載される方法では、塗布液を調製する段階で、アルコール類や大気中の水分の作用によりポリシラザンの酸化反応が進行しうる。この場合、真空紫外光を照射する前に、既に酸化反応が進んでいるため、真空紫外光を十分に吸収できなくなり、バリア層中にＳｉ−Ｎが残ってしまう。バリア層中にＳｉ−Ｎが残ると、高温高湿下で反応してしまい、ガスバリア性が低下しうる。

本発明の方法によれば、酸素濃度が２００体積ｐｐｍ以下、水蒸気濃度が１００体積ｐｐｍ以下の環境下でポリシラザンと金属化合物とを反応させて第２のバリア層形成用塗布液を調製するため、調液時におけるポリシラザンと酸素または水分との反応を抑制することができる。その結果、真空紫外光を効果的に吸収することができるため、真空紫外光の照射後にバリア層中に残るＳｉ−Ｎを低減できる。そのため、高温高湿下での保存安定性に優れるガスバリア性フィルムが得られうる。

本発明の方法によれば、酸素濃度が２００体積ｐｐｍ以下、水蒸気濃度が１００体積ｐｐｍ以下の環境下でポリシラザンと金属化合物とを反応させて第２のバリア層形成用塗布液を調製する。酸素濃度が２００体積ｐｐｍを超えると、調液時に環境中の酸素によって塗布液中のポリシラザンの酸化反応が進行しうる。また、水蒸気濃度が１００体積ｐｐｍを超えると、水分の作用によって塗布液中のポリシラザンの酸化反応が促進されうる。

ポリシラザンと金属化合物との反応は、酸素濃度が、好ましくは０〜１００体積ｐｐｍ、より好ましくは０〜３０体積ｐｐｍの環境下で行う。また、水蒸気濃度が、好ましくは０〜５０体積ｐｐｍ、より好ましくは０〜３０体積ｐｐｍの環境下で行う。

このような環境は、酸素濃度および水蒸気濃度が管理された、グローブボックス等の調液設備を準備することで実現できる。第２のバリア層形成用塗布液の調製時に用いられる、雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が例示されるが、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整はグローブボックス等の調液設備へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。雰囲気中の水蒸気濃度は、例えば、モレキュラーシーブス等の乾燥剤を用いた乾燥によって低くすることができる。また、雰囲気中の酸素濃度は、例えば、金属銅の触媒等により反応させる、脱酸素剤に吸着させる等の手段によって低くすることができる。

第２のバリア層形成用塗布液を調製する際には、有機溶剤中に、ポリシラザンと、金属化合物と、必要に応じて触媒とを混合し、加熱して撹拌して反応させることが好ましい。

調液温度は用いられる溶剤に依存するが、３０〜１００℃であることが好ましく、４０〜９０℃であることがより好ましく、５０〜８０℃であることがさらに好ましい。調液温度が３０℃以上であれば、ポリシラザンと金属化合物との反応が効率的に進行するため、高温高湿下での保存安定性に優れたガスバリア性フィルムが得られうる。一方、調液温度が１００℃以下であれば、ポリシラザン同士の架橋反応が抑制されるため好ましい。

反応時間は、特に制限されないが、好ましくは１０分〜１０時間であり、より好ましくは３０分〜４時間であり、さらに好ましくは１〜２時間である。反応時間が１０分以上であれば、ポリシラザンと金属化合物の反応が十分に進行するため、保存安定性に優れたガスバリア性フィルムが得られうる。一方、反応時間が１０時間以下であれば、ポリシラザン同士の架橋反応が抑制されるため好ましい。

（第１のバリア層上に塗布液を塗布して塗膜を形成する段階）
次いで、上記で得られた塗布液（第２のバリア層形成用塗布液）を、第１のバリア層上に塗布し、塗膜を形成する。

第２のバリア層形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。

塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、第２のバリア層１層当たりの塗布厚さは、乾燥後の厚さが１０ｎｍ〜１０μｍ程度であることが好ましく、１５ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、２０〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。膜厚が１０ｎｍ以上であれば十分なバリア性を得ることができ、１０μｍ以下であれば、層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。

また、塗布液を塗布する雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等等のいずれの条件であってもよいが、好ましくは、塗布液を調製する段階と同様に、酸素濃度が２００体積ｐｐｍ以下、水蒸気濃度が１００体積ｐｐｍ以下に制御された不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒などの溶剤を除去することができる。この際、塗膜に含有される溶剤は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の溶剤を残存させる場合であっても、好適な第２のバリア層が得られうる。なお、残存する溶剤は後に除去されうる。

塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよいが、好ましくは、塗布液を調製する段階と同様に、酸素濃度が２００体積ｐｐｍ以下、水蒸気濃度が１００体積ｐｐｍ以下に制御された不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

後述のように得られた塗膜に真空紫外線を照射して改質処理を行うが、真空紫外線を照射する直前の塗膜の１７２ｎｍの光の透過率が、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。これは、真空紫外光に対して十分な吸収をもつことによって、真空紫外光による改質が進行し、緻密なバリア層が形成されるためである。真空紫外線を照射する直前の塗膜の１７２ｎｍの光の透過率の下限値は特に制限されないが、実質的に、０．１％以上である。塗膜の１７２ｎｍの光の透過率は、実施例に記載の方法で測定した値を採用するものとする。

（塗膜に真空紫外線を照射してポリシラザンを改質する段階）
次に、得られた塗膜に、真空紫外線を照射してポリシラザンを改質する。

真空紫外線照射処理においては、常用されているいずれの真空紫外線発生装置を使用することも可能である。

（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
本発明において、最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸化ケイ素膜の形成を行う方法である。なお、エキシマ照射処理を行う際は、上述したように熱処理を併用することが好ましく、その際の熱処理条件の詳細は上述したとおりである。

本発明においての放射線源は、１００〜１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであれば良いが、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧および高圧水銀蒸気ランプ、および約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。

このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、Ｘｅエキシマランプは、大気圧で扱うことができ、ランプ管に加工が容易な石英ガラスを用いることができるため好ましい。

真空紫外線照射は、特に制限されないが、塗膜の表面からの酸素の供給が重要であるため、完全な不活性ガス雰囲気下よりも、酸素が存在する条件下で行うことが好ましい。具体的には、真空紫外線照射が、酸素濃度が２００〜１０，０００体積ｐｐｍの雰囲気下で行われることが好ましい。より好ましくは、真空紫外線照射時の酸素濃度は５００〜５，０００体積ｐｐｍであり、さらに好ましくは７００〜２，０００体積ｐｐｍである。酸素濃度が２００体積ｐｐｍ以上であれば、真空紫外線照射中に酸素が供給され、金属化合物とポリシラザンとの反応が十分に促進され、金属化合物由来の二酸化炭素や、ポリシラザン由来の酸化窒素、アンモニアとして系外に放出される。例えば、第２のバリア層形成用塗布液は金属化合物を含むが、金属化合物に由来する炭素原子がバリア層中に残留する割合が多いとガスバリア性が低下するおそれがあるが、酸素と反応して二酸化炭素として系外に放出されることで得られるバリア層のガスバリア性が向上しうると考えられる。一方、真空紫外線は酸素による吸収があるため、酸素濃度が１０，０００体積ｐｐｍ以下の雰囲気下で行うことにより真空紫外線照射工程での効率の低下を抑えることができる。

また、真空紫外線の照射は、可能な限り水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。真空紫外線照射時の水蒸気濃度は、１０００体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００体積ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。

真空紫外線照射は、特に制限されないが、塗膜の温度を５０〜１２０℃に制御して行うことが好ましい。真空紫外線照射時の塗膜の温度は、より好ましくは６０〜１００℃であり、さらに好ましくは７０〜９０℃である。真空紫外線照射時の塗膜の温度を５０℃以上とすることで、金属化合物とポリシラザンとの反応が十分に促進され、ガスバリア性に優れ、高温高湿下での保存安定性に優れたガスバリア性フィルムが得られうる。一方、真空紫外線照射時の塗膜の温度が１２０℃以下であれば、プラスチックフィルム基材の熱による変形を最小限に抑制することができ好ましい。塗膜の温度を制御する具体的な手段は特に制限されず、従来公知の手法が適宜用いられうる。さらに、真空紫外線照射時の雰囲気の温度も上記の範囲に制御することがより好ましい。雰囲気の温度を制御する手段も特に制限されず、従来公知の手法が適宜用いられうる。

なお、真空紫外線照射工程において、第２のバリア層形成用塗布液から形成された塗膜面での該真空紫外線の照度は１ｍＷ／ｃｍ^２〜１０Ｗ／ｃｍ^２であることが好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ^２〜２００ｍＷ／ｃｍ^２であることがより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ^２〜１６０ｍＷ／ｃｍ^２であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ^２以上であれば、十分な改質効率が得られ、１０Ｗ／ｃｍ^２以下であれば、塗膜にアブレーションを生じにくく、基材にダメージを与えにくい。

また、第２のバリア層形成用塗布液から形成された塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量（積算光量）は、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、１００〜８０００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましく、２００〜６０００ｍＪ／ｃｍ^２であることがさらに好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ^２以上であれば、改質が十分に進行しうる。１００００ｍＪ／ｃｍ^２以下であれば、過剰改質によるクラック発生や、基材の熱変形が生じにくい。

また、改質に用いられる真空紫外光は、ＣＯ、ＣＯ_２およびＣＨ_４の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。さらに、ＣＯ、ＣＯ_２およびＣＨ_４の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガスまたはＨ_２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマなどが挙げられる。

真空紫外線照射工程でパーヒドロポリシラザンから酸窒化ケイ素、さらには酸化ケイ素が生じると推定される反応機構は、以下の通りである。

（Ｉ）脱水素、それに伴うＳｉ−Ｎ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合は真空紫外線照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではＳｉ−Ｎとして再結合すると考えられる（Ｓｉの未結合手が形成される場合もある）。すなわち、酸化することなくＳｉＮ_ｙ組成として硬化する。この場合はポリマー主鎖の切断は生じない。Ｓｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合の切断は触媒の存在や、加熱によって促進される。切断されたＨはＨ_２として膜外に放出される。

（ＩＩ）加水分解・脱水縮合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎ結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてＳｉ−ＯＨを形成する。二つのＳｉ−ＯＨが脱水縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じる反応であるが、不活性雰囲気下での真空紫外線照射中では、照射の熱によって基材からアウトガスとして生じる水蒸気が主な水分源となると考えられる。水分が過剰となると脱水縮合しきれないＳｉ−ＯＨが残存し、ＳｉＯ _２．１〜ＳｉＯ_２．３の組成で示されるガスバリア性の低い硬化膜となる。

（ＩＩＩ）一重項酸素による直接酸化、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
真空紫外線照射中、雰囲気下に適当量の酸素が存在すると、酸化力の非常に強い一重項酸素が形成される。パーヒドロポリシラザン中のＨやＮはＯと置き換わってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。

（ＩＶ）真空紫外線照射・励起によるＳｉ−Ｎ結合切断を伴う酸化
真空紫外線のエネルギーはパーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｎ結合は切断され、周囲に酸素、オゾン、水等の酸素源が存在すると酸化されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｏ−Ｎ結合が生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。

ポリシラザンを含有する層に真空紫外線照射を施した層の酸窒化ケイ素の組成の調整は、上述の（Ｉ）〜（ＩＶ）の酸化機構を適宜組み合わせて酸化状態を制御することで行うことができる。

ここで、ポリシラザンにおける場合、シリカ転化（改質処理）では、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ結合の切断と、Ｓｉ−Ｏ結合の生成が起こり、シリカ等のセラミックスに転化するが、この転化の度合はＩＲ測定によって、以下に定義する式（１）により、ＳｉＯ／ＳｉＮ比で半定量的に評価することができる。

ここで、ＳｉＯ吸光度は約１１６０ｃｍ^−１、ＳｉＮ吸光度は約８４０ｃｍ^−１での吸収（吸光度）により算出する。ＳｉＯ／ＳｉＮ比が大きいほど、シリカ組成に近いセラミックスへの転化が進んでいることを示す。

ここで、セラミックスへの転化度合の指標となるＳｉＯ／ＳｉＮ比は０．３以上、好ましくは０．５以上とすることが好ましい。０．３以上であれば、より高いガスバリア性が得られうる。また、シリカ転化率（ＳｉＯ_ｘにおけるｘ）の測定方法としては、例えば、ＸＰＳ法を用いて測定することができる。

バリア層の膜組成は、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、原子組成比を測定することで測定できる。また、バリア層を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することでも測定することができる。

第２のバリア層の膜密度は、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、第２のバリア層の膜密度が、１．５〜２．６ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることが好ましい。上記範囲であれば、膜の緻密さがより高くなり、バリア性の劣化や、湿度による膜の酸化劣化が起こりにくい。

該第２のバリア層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。

該第２のバリア層が２層以上の積層構造である場合、各第２のバリア層は、同じ組成であっても異なる組成であってもよい。

第２のバリア層における、ケイ素原子に対する酸素原子の存在比、ケイ素原子に対する窒素原子の存在比、および最表面から深さが１０ｎｍまでの領域におけるケイ素原子に対する酸素原子の存在比の平均値と最表面から深さが１０ｎｍを超える領域におけるケイ素原子に対する酸素原子の存在比の平均値との差は、第２のバリア層を形成する際に用いるポリシラザンおよび金属化合物の種類および量、ならびにポリシラザンおよび金属化合物を含む層を改質する際の条件等により、制御することができる。

真空紫外線を照射して改質処理を行って得られた第２のバリア層は、１７２ｎｍの光の透過率が、５０〜１００％であることが好ましく、７０〜１００％であることがより好ましく、８０〜９０％であることがさらに好ましい。１７２ｎｍの光の透過率が５０％以上であれば、原料成分であるシラザンの残存量が十分に低減されているといえ、高温高湿下でのガスバリア性の低下が抑制されたガスバリア性フィルムが得られうる。塗膜の１７２ｎｍの光の透過率は、実施例に記載の方法で測定した値を採用するものとする。

〔中間層〕
本発明のガスバリア性フィルムは、応力緩和などを目的として、第１のバリア層と第２のバリア層との間に中間層を有していてもよい。該中間層を形成する方法としては、ポリシロキサン改質層を形成する方法を適用することができる。この方法は、ポリシロキサンを含有した塗布液を、湿式塗布法により第１のバリア層上に塗布して乾燥した後、その乾燥して得られた塗膜に真空紫外光を照射することによって、中間層を形成する方法である。

中間層を形成するために用いる塗布液は、ポリシロキサンおよび有機溶媒を含有することが好ましい。

中間層の構成材料、形成方法などの具体的な形態は、例えば、特開２０１４−０４６２７２号公報の段落「０１６１」〜「０１８５」に開示される材料、方法などが適宜採用されうる。

〔保護層〕
本発明に係るガスバリア性フィルムは、第２のバリア層の上部に、有機化合物を含む保護層を設けてもよい。保護層に用いられる有機化合物としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂、有機基を有するシロキサンやシルセスキオキサンのモノマー、オリゴマー、ポリマー等を用いた有機無機複合樹脂層を好ましく用いることができる。

保護層の構成材料、形成方法などは、例えば、特開２０１４−１００８０６号公報の段落「０１５７」〜「０１７７」に記載される材料、方法などが適宜採用されうる。

保護層は、前記有機樹脂や無機材料、および必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を基材表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することが好ましい。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する。又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。

また、保護層は上述のエキシマランプによる照射で硬化させることもできる。バリア層と保護層とを同一のラインで塗布形成する場合には、保護層の硬化もエキシマランプによる照射で行うことが好ましい。

加えて、第２のバリア層の改質処理前に、第２のバリア層形成用塗布液から得られる塗膜上にアルコキシ変性ポリシロキサン塗膜を成膜し、その上から真空紫外光を照射した場合、アルコキシ変性ポリシロキサン塗膜は保護層となり、さらに下層のポリシラザン塗膜の改質も行うことができ、高温高湿下の保存安定性により優れた第２のバリア層を得ることができる。

また保護層の形成方法として、前記中間層のポリシロキサンを用いて形成する方法を適用することもできる。

〔デシカント性層〕
本発明のガスバリア性フィルムは、デシカント性層（水分吸着層）を有してもよい。デシカント性層として用いられる材料としては、例えば、酸化カルシウムや有機金属酸化物などが挙げられる。酸化カルシウムとしては、バインダー樹脂などに分散されたものが好ましく、市販品としては、例えば、サエスゲッター社のＡｑｖａＤｒｙシリーズなどを好ましく用いることができる。また、有機金属酸化物としては、双葉電子工業株式会社製のＯｌｅＤｒｙ（登録商標）シリーズなどを用いることができる。

〔平滑層（下地層、プライマー層）〕
本発明のガスバリア性フィルムは、基材のバリア層を有する面、好ましくは基材と第１のバリア層との間に平滑層（下地層、プライマー層）を有していてもよい。平滑層は突起等が存在する基材の粗面を平坦化するために、あるいは、基材に存在する突起により、バリア層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、いずれの材料で形成されてもよいが、炭素含有ポリマーを含むことが好ましく、炭素含有ポリマーから構成されることがより好ましい。すなわち、本発明のガスバリア性フィルムは、基材と第１のバリア層との間に、炭素含有ポリマーを含む平滑層をさらに有することが好ましい。

また、平滑層は、炭素含有ポリマー、好ましくは硬化性樹脂を含む。前記硬化性樹脂としては特に制限されず、活性エネルギー線硬化性材料等に対して紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂や、熱硬化性材料を加熱することにより硬化して得られる熱硬化性樹脂等が挙げられる。該硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。

平滑層の形成に用いられる活性エネルギー線硬化性材料としては、例えば、アクリレート化合物を含有する組成物、アクリレート化合物とチオール基を含有するメルカプト化合物とを含有する組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを含有する組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製の紫外線硬化性材料である有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズ（シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物）を用いることができる。また、上記のような組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している活性エネルギー線硬化性材料であれば特に制限はない。

平滑層の構成材料、形成方法、表面粗さ、膜厚などは、特開２０１４−１４１０５６号公報の段落「０１２６」〜「０１３７」、「０１４３」に開示される材料、方法などが適宜採用される。

〔アンカーコート層〕
本発明に係る基材の表面には、接着性（密着性）の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層として形成してもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレン・ビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１種または２種以上併せて使用することができる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用してもよい。具体的には、シロキサン系ＵＶ硬化性ポリマー溶液（信越化学工業株式会社製、「Ｘ−１２−２４００」の３％イソプロピルアルコール溶液）を用いることができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。

アンカーコート層の形成方法や厚さなどの形態は、例えば特開２０１３−２０８８６７号公報の段落「０１７１」〜「０１７３」に開示される形成方法や厚さが適宜採用されうる。

〔ブリードアウト防止層〕
本発明のガスバリア性フィルムは、ブリードアウト防止層をさらに有することができる。ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。

ブリードアウト防止層の構成材料、形成方法、膜厚などは、特開２０１３−５２５６１号公報の段落「０２４９」〜「０２６２」に開示される材料、方法などが適宜採用される。

《ガスバリア性フィルムの包装形態》
本発明によるガスバリア性フィルムは、連続生産しロール形態に巻き取ることができる（いわゆるロール・トゥ・ロール生産）。その際、バリア層を形成した面に保護シートを貼合して巻き取ることが好ましい。特に、本発明のガスバリア性フィルムを有機薄膜デバイスの封止材として用いる場合、表面に付着したゴミ（例えば、パーティクル）が原因で欠陥となる場合が多く、クリーン度の高い場所で保護シートを貼合してゴミの付着を防止することは非常に有効である。併せて、巻取り時に入るバリア層表面への傷の防止に有効である。

保護シートとしては、特に限定するものではないが、膜厚１００μｍ程度の樹脂基板に弱粘着性の接着層を付与した構成の一般的な「保護シート」、「剥離シート」を用いることができる。

《ガスバリア性フィルムの水蒸気透過率》
本発明の方法によって製造されるガスバリア性フィルムの水蒸気透過率は、低いほど好ましいが、例えば、１×１０^−３〜１×１０^−５ｇ／ｍ^２・ｄａｙであることが好ましく、１×１０^−４〜１×１０^−５ｇ／ｍ^２・ｄａｙであることがより好ましい。本発明において、水蒸気透過率は後述の実施例に記載の方法によって測定される値を用いるものとする。

〔電子デバイス〕
本発明の方法によって製造されるガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等の電子デバイスを挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、有機ＥＬ素子または太陽電池に好ましく用いられ、有機ＥＬ素子に特に好ましく用いられる。

本発明の方法によって製造されるガスバリア性フィルムは、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のガスバリア性フィルムを設ける方法である。ガスバリア性フィルムを設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。

本発明の方法によって製造されるガスバリア性フィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリア性フィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。

＜有機ＥＬ素子＞
以下、具体的な電子デバイスの一例として、有機ＥＬ素子を説明する。本発明の方法によって製造されるガスバリア性フィルムを有する有機ＥＬ素子は、ガスバリア性フィルムのガスバリア層を有する面に、電子デバイス本体を構成する層、例えば、第１電極層、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、第２電極層等を順に積層させることにより形成してもよい。また、透明基材上に形成された第１電極層上に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、第２電極層を順に積層させた後、ガスバリア性フィルムのバリア層側の面を第２電極側に向くよう配置させてガスバリア性フィルムで上部を封止することにより形成してもよい。本発明のガスバリア性フィルムを使用した有機ＥＬ素子の構成および形成方法は特に制限されず、公知の構造および手法を適宜参照して製造されうる。

（第１電極：陽極）
第１電極（陽極）としては、たとえば、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられるが、これらに限定されない。

（正孔注入層：陽極バッファ層）
第１電極（陽極）と発光層または正孔輸送層の間に、正孔注入層（陽極バッファ層）を存在させてもよい。正孔注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層である。

（正孔輸送層）
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることが出来る。

（発光層）
発光層とは、青色発光層、緑色発光層、赤色発光層を指す。発光層を積層する場合の積層順としては、特に制限はなく、また各発光層間に非発光性の中間層を有していてもよい。

（電子輸送層）
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり広い意味で電子輸送層に含まれる。電子注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層である。

（電子注入層：陰極バッファ層）
電子注入層形成工程で形成される電子注入層（陰極バッファ層）とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり広い意味で電子輸送層に含まれる。電子注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層である。

（第２電極：陰極）
第２電極（陰極）としては、たとえば、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられるが、これらに限定されない。

また、ガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。

＜液晶表示素子＞
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリア性フィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ型（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）またはＨＡＮ型（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ型（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＥＣＢ型（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ
Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＯＣＢ型（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）、ＩＰＳ型（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＣＰＡ型（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｐｉｎｗｈｅｅｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）であることが好ましい。

＜太陽電池＞
本発明のガスバリア性フィルムは、太陽電池素子の封止フィルムとしても用いることができる。ここで、本発明のガスバリア性フィルムは、バリア層が太陽電池素子に近い側となるように封止することが好ましい。本発明のガスバリア性フィルムが好ましく用いられる太陽電池素子としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池素子が、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子であることが好ましい。

＜その他＞
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー等が挙げられる。

＜光学部材＞
本発明のガスバリア性フィルムは、光学部材としても用いることができる。光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。

（円偏光板）
本発明におけるガスバリア性フィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とのなす角が４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。また、下記操作において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で行う。

（比較例１：ガスバリア性フィルム１０１の作製）
〔第１のバリア層の形成（プラズマＣＶＤ法）〕
株式会社きもと製のクリアハードコートを施したＰＥＴ基材（１２５μｍ厚）を、図２に示されるような製造装置３１にセットして、搬送させた。次いで、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に磁場を印加すると共に、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０にそれぞれ電力を供給して、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に放電してプラズマを発生させた。次いで、形成された放電領域に、成膜ガス（原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスとして酸素ガス（放電ガスとしても機能する）との混合ガスを供給し、基材２上に、プラズマＣＶＤ法にてガスバリア性の薄膜（第１のバリア層）を形成し、ガスバリア性フィルムを得た。第１のバリア層の厚みは、１５０ｎｍであった。成膜条件は、以下の通りとした。なお、後述する水蒸気バリア性の評価法に従い測定した、第１のバリア層のみを成膜したガスバリア性フィルムのＷＶＴＲは、１×１０^−３ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。

（成膜条件）
原料ガスの供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ、０℃、１気圧基準）
酸素ガスの供給量：５００ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
真空チャンバ内の真空度：２Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：１．５ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：１．０ｍ／ｍｉｎ。

〔第２のバリア層の形成（塗布法）〕
（ポリシラザン含有塗布液の調製および成膜）
ポリシラザン含有塗布液の調製および成膜は、通常大気環境下（具体的には、２５℃６０％ＲＨの環境下）で行った。はじめに、無触媒のパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を５質量％含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１の割合で混合し、さらにジブチルエーテルと２，２，４−トリメチルペンタンとの質量比が６５：３５となるように混合した溶媒で、塗布液における固形分濃度（パーヒドロポリシラザンの濃度）が５質量％（アミン触媒はパーヒドロポリシラザンに対して１質量％）になるように希釈し、塗布液を調製した。

上記で得られた塗布液を、スピンコーターにて、上記の第１のバリア層上に厚さが１５０ｎｍになるよう成膜し、２分間放置した後、８０℃のホットプレートで１分間追加加熱処理を行い、ポリシラザン塗膜を形成した。

ポリシラザン塗膜を形成した後、下記の方法に従って、窒素雰囲気下（酸素濃度：１，０００体積ｐｐｍ）で１７２ｎｍの真空紫外線を６０００ｍＪ／ｃｍ^２になるように真空紫外線照射処理を施して、第２のバリア層を形成した。このようにして、ガスバリア性フィルム１０１を作製した。

〈真空紫外線照射条件・照射エネルギーの測定〉
真空紫外線照射は、図３に模式図で示した装置を用いて行った。

図３において、２１は装置チャンバであり、図示しないガス供給口から内部に窒素と酸素とを適量供給し、図示しないガス排出口から排気することで、チャンバ内部から実質的に水蒸気を除去し、酸素濃度を所定の濃度に維持することができる。ここでは酸素濃度を１，０００体積ｐｐｍに調節して真空紫外線照射を行った。２２は１７２ｎｍの真空紫外線を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマランプ、２３は外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダーである。２４は試料ステージである。試料ステージ２４は、図示しない移動手段により装置チャンバ２１内を水平に所定の速度で往復移動することができる。また、試料ステージ２４は図示しない加熱手段により、所定の温度に維持することができる。ここでは８０℃に設定した。２５はポリシラザン塗膜が形成された試料である。試料ステージが水平移動する際、試料の塗膜表面と、エキシマランプ管面との最短距離を調整することができる。本実施例では６ｍｍとなるように試料ステージの高さを調整した。２６は遮光板であり、Ｘｅエキシマランプ２２のエージング中に試料の塗布層に真空紫外光が照射されないようにしている。

真空紫外線照射工程で塗膜表面に照射されるエネルギーは、浜松ホトニクス株式会社製の紫外線積算光量計：Ｃ８０２６／Ｈ８０２５ ＵＶ ＰＯＷＥＲ ＭＥＴＥＲを用い、１７２ｎｍのセンサヘッドを用いて測定した。測定に際しては、Ｘｅエキシマランプ管面とセンサヘッドの測定面との最短距離が、６ｍｍとなるようにセンサヘッドを試料ステージ２４中央に設置し、かつ、装置チャンバ２１内の雰囲気が、真空紫外線照射工程と同一の酸素濃度となるように窒素と酸素とを供給し、試料ステージ２４を０．５ｍ／ｍｉｎの速度（図３のＶ）で移動させて測定を行った。測定に先立ち、Ｘｅエキシマランプ１２の照度を安定させるため、Ｘｅエキシマランプ点灯後に１０分間のエージング時間を設け、その後試料ステージを移動させて測定を開始した。

この測定で得られた照射エネルギーを元に、試料ステージの移動速度を調整することで６０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射エネルギーとなるように調整した。尚、真空紫外線照射に際しては、照射エネルギー測定時と同様に、１０分間のエージング後に行った。

（比較例２：ガスバリア性フィルム１０２の作製）
第２のバリア層の形成において、ポリシラザン含有塗布液の調製の際に、ＮＮ１２０−２０と、ＮＡＸ１２０−２０との比（質量比）を２：３とし、アミン触媒であるＴＭＤＡＨの添加量を、パーヒドロポリシラザンに対して３質量％としたこと以外は、比較例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１０２を作製した。

（比較例３：ガスバリア性フィルム１０３の作製）
第２のバリア層の形成において、以下のようにしてポリシラザン含有塗布液を調製したこと以外は、比較例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１０３を作製した。

通常大気環境下で、パーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）をジブチルエーテルで５質量％濃度まで希釈した後、アミン触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ）をパーヒドロポリシラザンに対して１質量％となる量で加え、さらに超純水をパーヒドロポリシラザンに対して５質量％となる量で加え、塗布液を調製した。

（比較例４：ガスバリア性フィルム１０４の作製）
第２のバリア層の形成において、以下のようにしてポリシラザン含有塗布液を調製したこと以外は、比較例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１０４を作製した。

通常大気環境下で、パーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）をジブチルエーテルで５質量％濃度まで希釈した後、アミン触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ）をパーヒドロポリシラザンに対して１質量％となる量で加え、さらにメタノール（関東化学株式会社製、鹿１級、ＭｅＯＨ）をパーヒドロポリシラザンに対して５質量％となる量で加え、塗布液を調製した。

（比較例５：ガスバリア性フィルム１０５の作製）
第２のバリア層の形成において、以下のようにしてポリシラザン含有塗布液を調製したこと以外は、比較例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１０５を作製した。

通常大気環境下で、無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）をジブチルエーテルで５質量％濃度まで希釈した後、アミン触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ）をパーヒドロポリシラザンに対して１質量％となる量で加え、さらにＡＭＤ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムジイソプロピレート・モノセカンダリーブチレート）をパーヒドロポリシラザンのＳｉ元素量に対してＡｌ元素量が１０ｍｏｌ％となる量（パーヒドロポシシラザンに対し約７０質量％）で加え、８０℃で１時間加熱反応させた後冷却し、塗布液を調製した。

（実施例１：ガスバリア性フィルム１０６の作製）
第２のバリア層の形成において、以下の手順で行ったこと以外は、比較例５と同様にして、ガスバリア性フィルム１０６を作製した。

ガスバリアフィルム１０５の作製において、第２のバリア層形成用塗布液の調製を、窒素封入されたグローブボックスを用いて、酸素濃度＜１０体積ｐｐｍ、水蒸気濃度＜１００体積ｐｐｍに調整した窒素雰囲気のイナート環境下で行った。

上記で得られた塗布液を、同イナート環境下でスピンコーターにて、第１のバリア層上に厚さが１５０ｎｍになるよう成膜し、２分間放置した後、８０℃のホットプレートで１分間追加加熱処理を行い、ポリシラザン塗膜を形成した。

ポリシラザン塗膜を形成した後、続けて、前記ポリシラザン塗膜を真空紫外線チャンバに速やかに移動し、上記の比較例１と同様の方法で真空紫外線照射処理を施して、第２のバリア層を形成し、ガスバリア性フィルム１０６を作製した。

（実施例２：ガスバリア性フィルム１０７の作製）
前記ガスバリア性フィルム１０６の作製において、真空紫外線照射処理中の酸素濃度を１，０００体積ｐｐｍから５００体積ｐｐｍとしたことを除いては、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１０７を作製した。

（実施例３：ガスバリア性フィルム１０８の作製）
前記ガスバリア性フィルム１０６の作製において、真空紫外線照射処理中の酸素濃度を１，０００体積ｐｐｍから２００体積ｐｐｍとしたことを除いては、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１０８を作製した。

（実施例４：ガスバリア性フィルム１０９の作製）
前記ガスバリア性フィルム１０６の作製において、真空紫外線照射処理中の酸素濃度を１，０００体積ｐｐｍから１００体積ｐｐｍ未満としたことを除いては、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１０９を作製した。

（実施例５：ガスバリア性フィルム１１０の作製）
前記ガスバリア性フィルム１０６の作製において、真空紫外線照射処理中の酸素濃度を１，０００体積ｐｐｍから５，０００体積ｐｐｍとしたことを除いては、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１１０を作製した。

（実施例６：ガスバリア性フィルム１１１の作製）
前記ガスバリア性フィルム１０６の作製において、真空紫外線照射処理中の酸素濃度を１，０００体積ｐｐｍから１０，０００体積ｐｐｍとしたことを除いては、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１１１を作製した。

（実施例７：ガスバリア性フィルム１１２の作製）
前記ガスバリア性フィルム１０６の作製において、塗布液にＡＭＤをパーヒドロポリシラザンのＳｉ元素量に対してＡｌ元素量が３ｍｏｌ％となるように添加して塗布液を作製したことを除いては、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１１２を作製した。

（実施例８：ガスバリア性フィルム１１３の作製）
前記ガスバリア性フィルム１０６の作製において、塗布液にＡＭＤをパーヒドロポリシラザンのＳｉ元素量に対してＡｌ元素量が５ｍｏｌ％となるように添加して塗布液を作製したことを除いては、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１１３を作製した。

（実施例９：ガスバリア性フィルム１１４の作製）
前記ガスバリア性フィルム１０６の作製において、塗布液にＡＭＤをパーヒドロポリシラザンのＳｉ元素量に対してＡｌ元素量が２０ｍｏｌ％となるように添加して塗布液を作製したことを除いては、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１１４を作製した。

（実施例１０：ガスバリア性フィルム１１５の作製）
前記ガスバリア性フィルム１０６の作製において、塗布液にＡＭＤをパーヒドロポリシラザンのＳｉ元素量に対してＡｌ元素量が３０ｍｏｌ％となるように添加して塗布液を作製したことを除いては、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１１５を作製した。

（実施例１１：ガスバリア性フィルム１１６の作製）
前記ガスバリア性フィルム１０６の作製において、ＡＭＤに代えて、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）をパーヒドロポリシラザンのＳｉ元素量に対してＡｌ元素量が１０ｍｏｌ％となるように添加して塗布液を作製したことを除いては、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１１６を作製した。

（実施例１２：ガスバリア性フィルム１１７の作製）
前記ガスバリア性フィルム１１６の作製において、ＡＬＣＨをパーヒドロポリシラザンのＳｉ元素量に対してＡｌ元素量が５ｍｏｌ％となるように添加して塗布液を作製したことを除いては、実施例１１と同様にして、ガスバリア性フィルム１１７を作製した。

（実施例１３：ガスバリア性フィルム１１８の作製）
前記ガスバリア性フィルム１１６の作製において、ＡＬＣＨをパーヒドロポリシラザンのＳｉ元素量に対してＡｌ元素量が２０ｍｏｌ％となるように添加して塗布液を作製したことを除いては、実施例１１と同様にして、ガスバリア性フィルム１１８を作製した。

（実施例１４：ガスバリア性フィルム１１９の作製）
前記ガスバリア性フィルム１０６の作製において、ＡＭＤに代えて、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）（松本ファインケミカル株式会社製オルガチックスＴＣ−１００）をパーヒドロポリシラザンのＳｉ元素量に対してＴｉ元素量が１０ｍｏｌ％となるように添加して塗布液を作製したことを除いては、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１１９を作製した。

（実施例１５：ガスバリア性フィルム１２０の作製）
前記ガスバリア性フィルム１０６の作製において、ＡＭＤをパーヒドロポリシラザンのＳｉ元素量に対してＡｌ元素量が５ｍｏｌ％となるように、およびチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）（松本ファインケミカル株式会社製オルガチックスＴＣ−１００）をポリシラザンのＳｉ元素量に対してＴｉ元素量が５ｍｏｌ％となるように添加して塗布液を作製したことを除いては、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１２０を作製した。

（実施例１６：ガスバリア性フィルム１２１の作製）
前記ガスバリア性フィルム１０６の作製において、ＡＭＤに代えて、ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）（Ｃｕ（ａｃａｃ）_２）をパーヒドロポリシラザンのＳｉ元素量に対してＣｕ元素量が１０ｍｏｌ％となるように添加して塗布液を作製したことを除いては、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１２１を作製した。

（実施例１７：ガスバリア性フィルム１２２の作製）
前記ガスバリア性フィルム１０６の作製において、ＡＭＤに代えて、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）（Ｆｅ（ａｃａｃ）_３）をパーヒドロポリシラザンのＳｉ元素量に対してＦｅ元素量が１０ｍｏｌ％となるように添加して塗布液を作製したことを除いては、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１２２を作製した。

（実施例１８：ガスバリア性フィルム１２３の作製）
前記ガスバリア性フィルム１０６の作製において、真空紫外線照射処理時の試料の温度を８０℃から３０℃に変更したことを除いては、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１２３を作製した。

（実施例１９：ガスバリア性フィルム１２４の作製）
前記ガスバリア性フィルム１０６の作製において、真空紫外線照射処理時の試料の温度を８０℃から５０℃に変更したことを除いては、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１２４を作製した。

＜調液環境の酸素濃度、水蒸気濃度の測定＞
グローブボックス内の酸素濃度は、酸素濃度計（東レエンジニアリング社製ジルコニア型酸素濃度計ＬＣ−４５０Ａ）を用いて測定した。グローブボックス内の水蒸気濃は、露点計（ヴァイサラ社製、ＤＭＴ型露点計）を用いて露点を測定し、測定した露点から水蒸気濃度を求めた。

＜第２のバリア層の真空紫外線透過率の測定＞
ポリシラザンの反応状態を確認するために、各実施例および比較例で用いたポリシラザン含有塗布液を用いて下記のサンプルを別途作製し、真空紫外線吸収スペクトルを測定した。具体的には、各実施例および比較例の条件で作製したポリシラザン含有塗布液を、それぞれ各実施例および比較例と同じ塗布環境下で、厚さ０．７ｍｍの合成石英基板上にスピンコーターを用いて１２０ｎｍの膜厚になるように塗布し、第２のバリア層の成膜条件と同様に真空紫外線を照射する前後のサンプルを測定した。作製されたサンプルはすぐに窒素封入されたグローブボックス（酸素濃度＜１０体積ｐｐｍ、水蒸気濃度＜１００体積ｐｐｍ）に移動し、浜松ホトニクス社製水銀ランプとオーシャンホトニクス社製マルチディテクタ（Ｍａｙａ２０００ｐｒｏ）を用いて１７２ｎｍでの透過率（％）を測定した。結果を表１に示す。

真空紫外線透過率の値はポリシラザンの改質の反応の進行度を示し、真空紫外線透過率の値が大きいほど、反応が進行していることを示す。真空紫外線照射による改質を行う前後での真空紫外線透過率の値を比較することで、真空紫外線照射前から反応が進んでいたのか、または、真空紫外線照射によって反応が進んだのかを判断することができる。

《水蒸気バリア性（水蒸気透過率ＷＶＴＲ）の評価》
上記で作製したガスバリア性フィルムについて、水蒸気バリア性の評価、および高温高湿下の耐性の評価を行った。初期（成膜後）のサンプルに加え、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下に１，０００ｈｒ曝したサンプル（劣化試験後サンプル）を各々準備した。

水蒸気バリア性の評価は、８０ｎｍ厚の金属カルシウムをガスバリア性フィルムのサンプルのバリア層面側に蒸着成膜し、８５℃、８５％ＲＨの加速試験で、成膜したカルシウムが５０％の面積になる時間をカルシウムの５０％腐食時間として計測し、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）を求め結果を表１に示した。ＷＶＴＲの指標としては、成膜後のＷＶＴＲがＣＶＤ単膜のＷＶＴＲである１×１０^−３ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることを許容とした。また、下記式に従って保持率を計算し、劣化試験後の保持率が７０％以上であれば許容とし、７０％未満は不適合と判断した。

（金属カルシウム成膜装置）
蒸着装置：日本電子株式会社製、真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリア性評価試料の作製）
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置 ＪＥＥ−４００）を用い、作製したガスバリアフィルムの第２のバリア層表面に、マスクを通して１２ｍｍ×１２ｍｍのサイズで金属カルシウムを蒸着させた。この際、蒸着膜厚は８０ｎｍとなるようにした。

その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムを蒸着させて仮封止をした。次いで、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移して、アルミニウム蒸着面に封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを張り合わせ、紫外線を照射して樹脂を硬化接着させて本封止することで、水蒸気バリア性評価試料を作製した。

得られた試料を８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下で保存し、保存時間に対して金属カルシウムが腐食して行く様子をデジタルカメラで観察した。観察は１２ｍｍ×１２ｍｍの金属カルシウム蒸着面積に対する金属カルシウムが腐食した面積が５０％になる時間からＷＶＴＲを計算し、劣化試験前後について結果を表１に示した。なお、５０％の腐食時間は５０％前後の観察結果から直線で内挿して求めた。

各実施例および各比較例のガスバリア性フィルムの評価結果を、下記表１に示す。

上記表１から明らかなように、本発明の方法によれば、ポリシラザンを含む塗膜は真空紫外線を強く吸収して改質が十分に進行し、真空紫外線の照射後には残存する原料成分による真空紫外線の吸収が低減される。そのため、本発明の実施例により作製したガスバリア性フィルムは、高温高湿下に長時間さらされた後であっても優れたガスバリア性を示すことが明らかになった。

これに対して、比較例１、２で作製されたガスバリア性フィルムでは、第２のバリア層の内部に未改質部分が多く残ってしまい、高温高湿下では水蒸気バリア性が低下してしまう。また、比較例３〜５では、塗布液を調製する段階でポリシラザンが空気中の水分、酸素などと反応して酸化が進み、その後の真空紫外線照射の段階ではそれ以上反応が進まず、所望の水蒸気バリア性が得られないことがわかった。

よって、上記表１から、本発明の製造方法によって得られたガスバリア性フィルムは、バリア性に優れ、高温高湿下に長時間さらされても組成変化に伴うガスバリア性の低下がほとんど起きず、保存安定性、特に過酷な条件（高温高湿条件）下での保存安定性に優れることがわかった。

なお、本出願は、２０１３年１０月１０日に出願された日本特許出願第２０１３−２１３１３２号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (5)

1. 基材上に第１のバリア層を形成する工程と、前記第１のバリア層上に第２のバリア層を形成する工程とを含むガスバリア性フィルムの製造方法であって、
   前記第２のバリア層を形成する工程が、
   酸素濃度が２００体積ｐｐｍ以下、水蒸気濃度が１００体積ｐｐｍ以下の環境下でポリシラザンと金属化合物とを反応させて塗布液を調製する段階と、
   前記第１のバリア層上に前記塗布液を塗布して塗膜を形成する段階と、
   前記塗膜に真空紫外線を照射してポリシラザンを改質する段階と、
   を含む、ガスバリア性フィルムの製造方法。
2. 前記真空紫外線の照射が、酸素濃度が２００〜１０，０００体積ｐｐｍの環境下で行われる、請求項１に記載の方法。
3. 前記真空紫外線の照射が、５０〜１２０℃の温度で行われる、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記金属化合物が、アルミニウム、チタン、鉄、または銅のアルコキシド化合物またはβ−ジケトンを配位子として有するキレート化合物から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記金属化合物の添加量が、前記ポリシラザンのＳｉ元素量に対して、金属元素量が５〜２０ｍｏｌ％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。