CN113337214B - 一种氧阻隔涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种氧阻隔涂层及其制备方法和应用。本发明的氧阻隔涂层包括底涂层、缓冲层和面涂层，底涂层起到增加附着力的作用，缓冲层可调节涂层的热膨胀系数，面涂层可有效阻隔氧，特别是原子氧。涂层基于液相的聚硅氮烷制备，涂覆方式灵活；固化后的涂层为有机‑无机杂化涂层，主体成份为氧化硅。当原子氧通量为5.2x1021atoms/cm2时，涂层保护的聚合物材料剥蚀速率仅为0.015mg/cm2。从底涂层到缓冲层再到面涂层，存在化学结构无机成分递增的梯度，热膨胀系数可调控，适用于热膨胀系数大的材料。

Description

一种氧阻隔涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种氧阻隔涂层及其制备方法。
背景技术
长寿命、轻量化航天飞行器的发展，使得聚合物和聚合物基复合材料在航天器太阳能电池阵、太阳帆、遮阳板及对接系统绝缘体等部位得到广泛的应用。在低地球轨道环境中，氧气大部分被紫外离解为具有极高氧化活性的原子氧，其氧化腐蚀作用使得空间用聚合物材料出现分解、强度下降等情况。通过在聚合物材料表面施加涂层材料，可以有效地实现对氧，特别是原子氧的阻隔，从而提高聚合物材料的使用寿命。涂层材料可以分为有机防护涂层和无机防护涂层。其中有机涂层主要以有机硅、碳硼烷聚合物为主，但其长期在空间环境因素协同作用下易出现老化、脱落等现象，不能达到长寿命防护的目的；无机涂层则主要是通过物理或化学气相沉积的方式来制备，所采用材料以SiO2、TiO2、Al2O3为主。无机涂层化学键稳定，不会被原子氧侵蚀，作为阻隔层可有效提高聚合物材料在空间环境的使用寿命。但航天器飞行轨道中因无大气层的存在，温差变化非常大，昼间太阳直射时温度最高可达150℃，而夜间无阳光照射时温度则可低至-60℃以下。因此，热膨胀系数较高的聚合物或者聚合物基复合材料，在经受高低温冲击后，会发生较大变形，从而导致热膨胀系数较低的无机涂层发生开裂脱落情况。另外，聚合物基复合材料表面一般粗糙度较大，需较厚的防护层覆盖才能达到阻隔原子氧的作用，这使得无机涂层更易出现开裂、脱落的现象。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种氧阻隔涂层，所述涂层包括底涂层、缓冲层和面涂层；
根据本发明，所述底涂层材质为含有机组分的含硅氧化物；
根据本发明，所述缓冲层材质为含硅氧化物；
根据本发明，所述面涂层材质为氧化硅。
根据本发明，所述底涂层由底涂层溶液涂覆在基材上固化后得到；所述底涂层溶液包括聚硅氮烷、催化剂和溶剂；
根据本发明，所述缓冲层由缓冲层溶液组合物涂覆在基材上固化后得到；所述缓冲层溶液组合物包括聚硅氮烷、无机填料、催化剂和溶剂；
根据本发明，所述面涂层由面涂层溶液涂覆在基材上固化后得到；所述面涂层溶液组合物包括全氢聚硅氮烷(PHPS)、催化剂和溶剂。
根据本发明的实施方案，所述底涂层溶液进一步包括以下组分：聚硅氮烷、催化剂和溶剂；
进一步地，所述底涂层溶液中聚硅氮烷的质量百分比可以为1％～50％，例如为5％～40％，示例性为5％、10％；
进一步地，催化剂的质量百分比可以为0.001％～2％，例如为0.05％～1％，示例性为0.03％、0.05％；
进一步地，溶剂的质量百分比可以为48％～98.999％，例如为59％～94.95％，示例性为89.97％、94.95％。
根据本发明，所述缓冲层溶液组合物包括以下组分：聚硅氮烷、无机填料、催化剂和溶剂；
进一步地，所述缓冲层溶液组合物中聚硅氮烷的质量百分比可以为1％～50％，例如为5％～40％，示例性为20％、30％、40％；
进一步地，无机填料的质量百分比可以为0.1％～20％，例如为1％～10％，示例性为0.1％、5％、10％；
进一步地，催化剂的质量百分比可以为0.001％～2％，例如为0.05％～1％，示例性为0.03％、0.05％；
进一步地，溶剂的质量百分比可以为28％～98.899％，例如为49％～94.85％，示例性为39.95％、64.97％、79.85％。
根据本发明，所述面涂层溶液进一步包括以下组分：全氢聚硅氮烷(PHPS)、催化剂和溶剂；
进一步地，所述全氢聚硅氮烷的数均分子量为400-10000，例如为600-2000，示例性为980；
进一步地，所述面涂层溶液中全氢聚硅氮烷的质量百分比可以为1％～50％，例如为5％～40％，示例性为20％；
进一步地，催化剂的质量百分比可以为0.001％～2％，例如为0.05％～1％，示例性为0.05％；
进一步地，溶剂的质量百分比可以为48％～98.999％，例如为59％～94.95％，示例性为79.95％。
根据本发明，所述聚硅氮烷具有式(I)所示的直链或环形结构：
Figure BDA0002398859250000031
其中，R1和R2相同或不同，彼此独立地选自H、C1-C4烷基、-CH＝CH2、-C6H5或-NH2中的一种；n选自1～3000的整数；所述C1-C4烷基可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基。
根据本发明，R1和R2相同或不同，彼此独立地选自-CH3、-CH＝CH2；n选自5-1000的整数，优选为10-50的整数，例如选自10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40；
根据本发明，所述聚硅氮烷具有式(I-1)所示的直链或环形结构：
Figure BDA0002398859250000041
R1、R2具有上文所述的定义，R3和R4相同或不同，彼此独立地选自氢或甲基；x和y选自1～3000的整数，例如为5-1000的整数，优选为10-50的整数，例如选自10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40。
根据本发明，所述聚硅氮烷具有以下所示直链或环形结构：
Figure BDA0002398859250000042
根据本发明，所述氧阻隔涂层的厚度为0.01～210μm，优选为0.1～50μm，示例性为1.94μm、2.05μm、2.2μm、2.3μm、4.3μm、4.6μm；所述的底涂层厚度为0.01～100μm，优选为0.1～50μm，所述的缓冲层厚度为0.01～100μm，优选为0.1～50μm，所述的面涂层厚度为0.01～10μm，优选为0.1～2μm。
所述的氧阻隔涂层在基材上的附着力至少为1级。
所述基材选自高分子材料，所述的高分子包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酰亚胺、乙烯-四氟乙烯共聚物。
根据本发明，所述氧阻隔涂层中底涂层、缓冲层和面涂层中聚硅氮烷的有机基团含量梯度递减，无机成分含量梯度递增；优选地，所述面涂层不含有机基团。
本发明还提供上述氧阻隔涂层的制备方法，所述制备方法包括：由聚硅氮烷溶液转化制备底涂层的步骤，由包含填料的聚硅氮烷溶液组合物制备缓冲层的步骤和由全氢聚硅氮烷溶液转化制备面涂层的步骤。
根据本发明，所述氧阻隔涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)将底涂层溶液，涂覆在基材上，固化；
(2)将缓冲层溶液组合物，涂覆在经步骤(1)处理的基材上，固化；
(3)将面涂层溶液，涂覆于经步骤(2)处理的基材上，固化，得到所述氧阻隔涂层。
根据本发明，步骤(1)中，所述底涂层溶液包括以下组分：聚硅氮烷、催化剂和溶剂。
进一步地，所述底涂层溶液中聚硅氮烷的质量百分比可以为1％～50％，例如为5％～40％，示例性为5％、10％；
进一步地，催化剂的质量百分比可以为0.001％～2％，例如为0.05％～1％，示例性为0.03％、0.05％；
进一步地，溶剂的质量百分比可以为48％～98.999％，例如为59％～94.95％，示例性为89.97％、94.95％。
根据本发明，所述聚硅氮烷具有式(I-1)所示的直链或环形结构：
Figure BDA0002398859250000051
根据本发明，所述聚硅氮烷具有以下所示直链或环形结构：
Figure BDA0002398859250000052
其中，R1、R2、R3、R4、x和y具有上文所述的定义。
进一步地，步骤(1)中，所述涂覆的方式为狭缝挤压、辊涂、喷涂、浸涂、旋涂、擦涂或滴涂中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中所述固化可以为挥发、加热固化、室温固化、湿气固化或氨水固化中的至少一种。
进一步地，步骤(1)的固化的方式为：单独固化或与缓冲层、面涂层同步固化。
根据本发明，步骤(2)中，所述缓冲层溶液组合物包括以下组分：聚硅氮烷、无机填料、催化剂和溶剂。
进一步地，所述缓冲层溶液组合物中聚硅氮烷的质量百分比可以为1％～50％，例如为5％～40％，示例性为20％、30％、40％；
进一步地，无机填料的质量百分比可以为0.1％～20％，例如为1％～10％，示例性为0.1％、5％、10％；
进一步地，催化剂的质量百分比可以为0.001％～2％，例如为0.05％～1％，示例性为0.03％、0.05％；
进一步地，溶剂的质量百分比可以为28％～98.899％，例如为49％～94.85％，示例性为39.95％、64.97％、79.85％。
根据本发明，所述聚硅氮烷具有式(I-1)所示的直链或环形结构：
Figure BDA0002398859250000061
其中，R1、R2、R3、R4、x和y具有上文所述的定义。
根据本发明，所述聚硅氮烷具有以下所示直链或环形结构：
Figure BDA0002398859250000062
根据本发明，所述的无机填料包括氧化钛、氧化锌、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化铝、氮化硼、碳化硅、云母粉、滑石粉、高岭土、硫酸钡、长石粉中的一种或多种。
进一步地，步骤(2)中，所述涂覆的方式为狭缝挤压、辊涂、喷涂、浸涂、擦涂或滴涂等方式。
进一步地，步骤(2)中所述固化可以为挥发、加热固化、室温固化、湿气固化或氨水固化中的至少一种；
进一步地，步骤(2)的固化的方式为：单独固化或与面涂层同步固化。
根据本发明，步骤(3)中，所述面涂层溶液包括以下组分：全氢聚硅氮烷(PHPS)、催化剂和溶剂。
进一步地，所述全氢聚硅氮烷的数均分子量为400-10000，例如为600-2000，示例性为980；
进一步地，所述面涂层溶液中全氢聚硅氮烷的质量百分比可以为1％～50％，例如为5％～40％，示例性为20％；
进一步地，催化剂的质量百分比可以为0.001％～2％，例如为0.05％～1％，示例性为0.05％；
进一步地，溶剂的质量百分比可以为48％～98.999％，例如为59％～94.95％，示例性为79.95％；
进一步地，步骤(3)中，所述涂覆的方式为狭缝挤压、辊涂、喷涂、浸涂、旋涂、擦涂或滴涂等方式。
进一步地，步骤(3)中，固化的方式为挥发、加热固化、室温固化、湿气固化、氨水固化或真空紫外固化。
根据本发明，所述催化剂选自胺类催化剂、金属类催化剂、过氧化物类催化剂和/或偶氮类催化剂中的至少一种。
所述胺类催化剂可以为脂肪胺、脂环族胺、醇胺、芳香胺中的一种、两种或多种。所述脂肪胺选自二乙胺、三乙胺或三乙烯四胺等中的一种、两种或多种；所述脂环族胺选自三亚乙基二胺、哌嗪、哌啶、吗啉等中的一种、两种或多种；所述醇胺选自N，N-二甲基乙醇胺、二异丙醇胺或N，N-二乙基乙醇胺等中的一种、两种或多种；所述芳香胺选自苯胺、邻苯二胺、联苯胺或N,N-二甲基苯胺等中的一种、两种或多种。
所述金属类催化剂可以为有机锡催化剂、钯类催化剂、铂类催化剂或铑类催化剂中的一种、两种或多种。所述有机锡催化剂选自二丁基锡二月桂酸脂、辛酸亚锡、二甲基锡或三苯基锡等中的一种、两种或多种；所述钯类催化剂选自钯/碳、氯化钯、丙酸钯盐、乙酸钯盐或三苯基磷钯等中的一种、两种或多种；所述铂类催化剂选自铂/碳、氯铂酸、铂/碳酸钙、顺式二(三苯基膦)二氯化铂、二(亚磷酸三苯酯)二氯化铂或四(三苯基膦)铂等中的一种、两种或多种；所述铑类催化剂选自顺式二(三苯基膦)二氯化铑、二(三苯基膦)羰基氯化铑、三(三苯基膦)氯化铑或四(三苯基膦)铑等中的一种、两种或多种。
所述的过氧化物类催化剂可以为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基等中的一种、两种或多种。
所述的偶氮类催化剂可以为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯或偶氮异丁氰基甲酰胺等中的一种、两种或多种。
根据本发明，所述溶剂选自烷烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂或苯衍生物类溶剂中的一种、两种或多种。所述烷烃类溶剂选自正己烷、正辛烷、正癸烷、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烯、矿物油或石油醚等中的一种、两种或多种；所述醚类溶剂选自乙醚或二丁醚等中的一种、两种或多种；所述酮类溶剂选自丙酮、甲乙酮、环己酮或异佛尔酮等中的一种、两种或多种；所述的酯类溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正戊酯或丙二醇甲醚醋酸酯等中的一种、两种或多种；所述苯衍生物类溶剂选自甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯或氯苯等中的一种、两种或多种。
根据本发明，所述固化的方式为加热固化时，固化的温度为50～400℃，例如为60～250℃，示例性为150℃、200℃、250℃；固化的时间为0.5～24h，例如为2～10h，示例性为2h。
根据本发明，所述固化方式为室温固化时，固化的时间为0.5～48h，例如为2～24h，示例性为24h。
根据本发明，所述固化方式为湿气固化时，固化的温度为50～200℃，例如为50～150℃，示例性为90℃、120℃、150℃；相对湿度为20％～98％，例如为33％～95％，示例性为50％、90％；固化的时间为0.5～24h，例如为1～10h，示例性为2h。
根据本发明，所述固化方式为氨水固化时，具体地，将涂覆有聚硅氮烷的样品置于有5～15mol/L氨水的蒸汽的密闭环境中，固化的时间为0.5～8h，示例性为4h。
根据本发明，所述固化方式为真空紫外固化方式时，具体地，所述固化在波长为50～300nm的真空紫外条件下进行。固化的时间为0.1～3h，氧气体积浓度为0.1～10％，照射距离为0.2～40mm。优选地，真空紫外的波长为120-200nm，固化的时间为0.5h，氧气体积浓度为0.2％～5％，照射距离为20mm。
本发明还提供氧阻隔涂层的用途，例如作为原子氧阻隔涂层、氧气阻隔涂层、臭氧阻隔涂层和氧离子阻隔涂层的用途。
有益效果
(1)本发明提供的氧阻隔涂层包括底涂层、缓冲层和面涂层。底涂层是基于有机硅氮烷溶液制备，活泼的Si-N键可与基材形成化学结合，加上物理铆接的作用，底涂层附着力优异。缓冲层采用含无机填料的聚硅氮烷溶液组合物制备，发明人研究发现，缓冲层有机成分越高，膨胀系数越高，加入无机填料会降低热膨胀系数，通过调节前驱体结构中有机侧链的含量，从而调控涂层中有机部分和无机氧化硅部分的比例，达到调节涂层热膨胀系数的目的。面涂层采用无机聚硅氮烷溶液制备，得到的涂层为氧化硅，结构稳定，可有效阻隔原子氧的侵蚀。本文对氧阻隔涂层进一步研究发现当涂层中底涂层到缓冲层再到面涂层的组成中无机成分梯度递增时，可以有效避免氧阻隔涂层在高低温冲击下发生开裂脱落的现象。
(2)本发明提供的氧阻隔涂层制备方法是液相法，涂覆方式灵活，不受基材形状和尺寸的限制，易于大面积制备。所采用的前驱体都是聚硅氮烷，层层之间界面结合良好。
附图说明
图1是本发明氧阻隔涂层的截面示意图。其中，1是基材，2是底涂层，3是缓冲层，4是面涂层。
图2是实施例6涂层截面的扫描电镜图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
制备例1聚硅氮烷的制备
聚硅氮烷A的合成：采用1000mL三口玻璃烧瓶为反应容器，装配机械搅拌，转速400转/min，先用氮气置换反应瓶中的空气三次，使反应容器内为氮气氛，加入溶剂甲苯500mL，使反应瓶内温度降为-10℃。加入(CH3)2SiCl2 64.5g(0.5mol)和CH3(CH＝CH2)SiCl2 141g(1mol)，搅拌20min后，开始通入原料氨气，通入速率为40mL/min，氨气常压状态下为0.77g/L，折合共通入84g(5mol)，通氨过程中保持体系温度为-10℃。通氨完毕后，继续搅拌反应4小时。反应产物静止6小时后，采用0.1微米滤膜过滤，滤液进一步在真空加热状态下浓缩，真空度80Pa，加热温度50℃，浓缩至滤液质量不再变化为止，得到液态聚硅氮烷产物C 65g。所述产物A的结构式如下：
Figure BDA0002398859250000101
其中，近似的x＝24,y＝12。
制备例2聚硅氮烷的制备
聚硅氮烷B的合成：采用1000mL三口玻璃烧瓶为反应容器，装配机械搅拌，转速400转/min，先用氮气置换反应瓶中的空气三次，使反应容器内为氮气氛，加入溶剂二甲苯500mL，使反应瓶内温度降为-10℃。加入(CH3)2SiCl2 77.4g(0.6mol)和CH3SiHCl2 115g(1mol)，搅拌20min后，开始通入原料氨气，通入速率为40mL/min，氨气常压状态下为0.77g/L，折合共通入84g(5mol)，通氨过程中保持体系温度为-10℃。通氨完毕后，继续搅拌反应4小时。反应产物静止6小时后，采用0.1微米滤膜过滤，滤液进一步在真空加热状态下浓缩，真空度80Pa，加热温度60℃，浓缩至滤液质量不再变化为止，得到液态聚硅氮烷产物B 60g。所述产物B的结构式如下：
Figure BDA0002398859250000111
其中，近似的x＝25，y＝15。
制备例3聚硅氮烷的制备
聚硅氮烷C的合成：采用1000mL三口玻璃烧瓶为反应容器，装配机械搅拌，转速400转/min，先用氮气置换反应瓶中的空气三次，使反应容器内为氮气氛，加入溶剂二甲苯500mL，使反应瓶内温度降为-20℃。加入H2SiCl2 101g(1mol)和CH3SiHCl2 115g(1mol)，搅拌20min后，开始通入原料氨气，通入速率为40mL/min，氨气常压状态下为0.77g/L，折合共通入102g(6mol)，通氨过程中保持体系温度为-20℃。通氨完毕后，继续搅拌反应4小时。反应产物静止6小时后，采用0.1微米滤膜过滤，滤液进一步在真空加热状态下浓缩，真空度80Pa，加热温度60℃，浓缩至滤液质量不再变化为止，得到液态聚硅氮烷产物A 70g。所述产物C的结构式如下：
Figure BDA0002398859250000112
其中，近似的x＝30，y＝30。
制备例4全氢聚硅氮烷的制备
PHPS的合成：采用1000mL三口玻璃烧瓶为反应容器，装配机械搅拌，转速400转/min，先用氮气置换反应瓶中的空气三次，使反应容器内为氮气氛，加入溶剂石油醚500mL，使反应瓶内温度降为-30℃。加入H2SiCl2 101g(1mol)，搅拌20min后，开始通入原料氨气，通入速率为40mL/min，氨气常压状态下为0.77g/L，折合共通入68g(4mol)，通氨过程中保持体系温度为-30℃。通氨完毕后，继续搅拌反应8小时。反应产物静止6小时后，采用0.1微米滤膜过滤，滤液进一步在真空加热状态下浓缩，真空度80Pa，加热温度40℃，浓缩至滤液质量不再变化为止，得到液体PHPS产物30g，数均分子量为980。
制备例5底涂层用聚硅氮烷溶液的制备
采用聚硅氮烷A配制底涂层用溶液，其具体质量百分比组成为：
聚硅氮烷A 5％
过氧化二异丙苯 0.05％
乙酸乙酯 94.95％
以质量分数计，将5％的聚硅氮烷A和0.05％过氧化二异丙苯分散于94.95％乙酸乙酯，搅拌均匀配成底涂层溶液。
制备例6底涂层用聚硅氮烷溶液的制备
采用聚硅氮烷A配制底涂层用溶液，其具体质量百分比组成为：
聚硅氮烷A 10％
钯/碳 0.03％
乙酸丁酯 89.97％
以质量分数计，将10％的聚硅氮烷A和0.03％钯/碳分散于89.97％乙酸丁酯，搅拌均匀配成底涂层溶液。
制备例7缓冲层用聚硅氮烷溶液组合物的制备
采用聚硅氮烷A配制溶液组合物，其具体质量百分比组成为：
Figure BDA0002398859250000131
以质量分数计，将20％的聚硅氮烷A、0.1％氧化硅和0.05％哌啶分散于79.85％乙酸乙酯，搅拌均匀配成缓冲层溶液组合物。
制备例8缓冲层用聚硅氮烷溶液组合物的制备
采用聚硅氮烷B配制溶液组合物，其具体质量百分比组成为：
Figure BDA0002398859250000132
以质量分数计，将30％的聚硅氮烷B、5％氧化铝和0.03％N,N-二甲基苯胺分散于64.97％二甲苯，搅拌均匀配成缓冲层溶液组合物。
制备例9缓冲层用聚硅氮烷溶液组合物的制备
采用聚硅氮烷C配制溶液组合物，其具体质量百分比组成为：
Figure BDA0002398859250000133
以质量分数计，将40％的聚硅氮烷C、10％氧化锆、10％碳化硅和0.05％二异丙醇胺分散于64.97％二甲苯，搅拌均匀配成缓冲层溶液组合物。
制备例10面涂层用全氢聚硅氮烷溶液的制备
采用全氢聚硅氮烷配制溶液，其具体质量百分比组成为：
全氢聚硅氮烷 20％
三乙烯四胺 0.05％
二丁醚 79.95％
以质量分数计，将20％的全氢聚硅氮烷和0.05％三乙烯四胺分散于79.95％二丁醚，搅拌均匀配成面涂层溶液。
实施例1
采用制备例5中的溶液淋涂于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，室温固化24h；将制备例7中的溶液组合物浸涂于上一步得到的基材上，氨水固化，氨水浓度为15mol/L，固化4h；将制备例10中的溶液浸涂于上一步得到的基材上，氨水固化，氨水浓度为15mol/L，固化4h。
实施例2
采用制备例6中的溶液旋涂于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，室温挥发溶剂0.5h；将制备例8中的溶液组合物辊涂于上一步得到的基材上，室温挥发溶剂0.5h；将制备例10中的溶液淋涂于上一步得到的基材上，湿气固化，90℃，90％相对湿度，2h，接着120℃，50％相对湿度，2h。
实施例3
采用制备例5中的溶液擦涂于聚醚醚酮上，室温挥发溶剂0.5h；将制备例8中的溶液组合物喷涂于上一步得到的基材上，室温挥发溶剂0.5h；将制备例10中的溶液擦涂于上一步得到的基材上，湿气固化，120℃，50％相对湿度，2h，接着150℃，50％相对湿度，2h。
实施例4
采用制备例6中的溶液浸涂于聚醚醚酮上，室温固化24h；将制备例9中的溶液组合物浸涂于上一步得到的基材上，室温固化24h；将制备例10中的溶液喷涂于上一步得到的基材上，真空紫外固化0.5h，所采用波长为172nm、照射距离为2cm、室温大气环境下进行。
实施例5
采用制备例5中的溶液喷涂于聚酰亚胺薄膜上，加热固化150℃，2h；将制备例8中的溶液组合物喷涂于上一步得到的基材上，加热固化200℃，2h；将制备例10中的溶液喷涂于上一步得到的基材上，加热固化250℃，2h。
实施例6
采用制备例6中的溶液旋涂于聚酰亚胺薄膜上，湿气固化，120℃，50％相对湿度，2h；将制备例9中的溶液组合物狭缝涂于上一步得到的基材上，湿气固化，120℃，50％相对湿度，2h；将制备例10中的溶液滴涂于上一步得到的基材上，湿气固化，150℃，50％相对湿度，2h。
对比例1
采用制备例6中的溶液浸涂于聚酰亚胺薄膜上，湿气固化，120℃，50％相对湿度，2h。
对比例2
采用制备例9中的溶液辊涂于聚酰亚胺薄膜上，湿气固化，120℃，50％相对湿度，2h。
对比例3
采用制备例10中的溶液浸涂于聚酰亚胺薄膜上，真空紫外固化，0.5h，所采用波长为172nm、照射距离为2cm、室温大气环境下进行。
对比例4
空白的聚酰亚胺薄膜。
对比例5
采用市面上的正硅酸乙酯，利用溶胶-凝胶法在聚酰亚胺薄膜制备氧化硅涂层。
实施例1-6和对比例1-5的实验数据见表1。附着力采用划格法按照GB/9286-1998进行测试，涂层截面采用型号为Hitach S-4800的扫描电镜进行观察，涂层的表面通过型号为NK-900的光学显微镜观察。原子氧辐照测试采用地面模拟装置进行(原子氧通量为5.2x1021 atoms/cm2)。为了表征涂层的热膨胀系数，在相同条件下制备5mm×5mm×2mm的固化物样块，采用型号为Q400的静态热机械分析仪表征。涂层的耐高低温冲击实验步骤如下：将样品置于150℃烘箱中5min，立即将上述样品转移到液氮(温度约为-196℃)中保持5min，重复该循环10次，在显微镜下观察涂层是否脱落或存在裂纹等情况。
表1实施例1-6和对比例1-5数据
Figure BDA0002398859250000161
Figure BDA0002398859250000171
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种氧阻隔涂层，所述涂层包括底涂层、缓冲层和面涂层；
所述底涂层由底涂层溶液涂覆在基材上固化后得到；所述底涂层溶液由以下组分组成：聚硅氮烷、催化剂1和溶剂；所述底涂层溶液中聚硅氮烷的质量百分比为1％～50％；催化剂1的质量百分比为0.001％～2％；溶剂的质量百分比为48％～98.999％；催化剂1为金属类催化剂或过氧化物类催化剂；
所述缓冲层由缓冲层溶液组合物涂覆在基材上固化后得到；所述缓冲层溶液组合物由以下组分组成：聚硅氮烷、无机填料、催化剂2和溶剂；所述缓冲层溶液组合物中聚硅氮烷的质量百分比为1％～50％；无机填料的质量百分比为0.1％～20％；催化剂2的质量百分比为0.001％～2％；催化剂2为胺类催化剂；
所述面涂层由面涂层溶液涂覆在基材上固化后得到；所述面涂层溶液由以下组分组成：全氢聚硅氮烷、催化剂3和溶剂；所述面涂层溶液中全氢聚硅氮烷的质量百分比为1％～50％；催化剂3的质量百分比为0.001％～2％；溶剂的质量百分比为48％～98.999％；催化剂3为胺类催化剂；
所述聚硅氮烷具有式(I-1)所示的直链或环形结构：
Figure FDA0003659464380000011
其中，R1和R2相同或不同，彼此独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、-CH＝CH2、-C6H5或-NH2中的一种；
R3和R4相同或不同，彼此独立地选自氢或甲基；x和y选自5-1000的整数；
所述胺类催化剂为脂肪胺、脂环族胺、醇胺、芳香胺中的一种、两种或多种；所述脂肪胺选自二乙胺、三乙胺或三乙烯四胺中的一种、两种或多种；所述脂环族胺选自三亚乙基二胺、哌嗪、哌啶、吗啉中的一种、两种或多种；所述醇胺选自N，N-二甲基乙醇胺、二异丙醇胺或N，N-二乙基乙醇胺中的一种、两种或多种；所述芳香胺选自苯胺、邻苯二胺、联苯胺或N,N-二甲基苯胺中的一种、两种或多种；
所述金属类催化剂为有机锡催化剂、钯类催化剂、铂类催化剂或铑类催化剂中的一种、两种或多种；所述有机锡催化剂选自二丁基锡二月桂酸脂、辛酸亚锡、二甲基锡或三苯基锡中的一种、两种或多种；所述钯类催化剂选自钯/碳、氯化钯、丙酸钯盐、乙酸钯盐或三苯基磷钯中的一种、两种或多种；所述铂类催化剂选自铂/碳、氯铂酸、铂/碳酸钙、顺式二(三苯基膦)二氯化铂、二(亚磷酸三苯酯)二氯化铂或四(三苯基膦)铂中的一种、两种或多种；所述铑类催化剂选自顺式二(三苯基膦)二氯化铑、二(三苯基膦)羰基氯化铑、三(三苯基膦)氯化铑或四(三苯基膦)铑中的一种、两种或多种；
所述的过氧化物类催化剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基中的一种、两种或多种；
所述的无机填料包括氧化钛、氧化锌、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化铝、氮化硼、碳化硅、云母粉、滑石粉、高岭土、硫酸钡、长石粉中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的氧阻隔涂层，其特征在于，所述底涂层溶液中聚硅氮烷的质量百分比为5％～40％；催化剂的质量百分比为0.05％～1％；溶剂的质量百分比为59％～94.95％。
3.根据权利要求1所述的氧阻隔涂层，其特征在于，所述缓冲层溶液组合物中聚硅氮烷的质量百分比为5％～40％；无机填料的质量百分比为1％～10％；催化剂的质量百分比为0.05％～1％；溶剂的质量百分比为49％～94.85％。
4.根据权利要求1所述的氧阻隔涂层，其特征在于，所述面涂层溶液中全氢聚硅氮烷的质量百分比为5％～40％；催化剂的质量百分比为0.05％～1％；溶剂的质量百分比为59％～94.95％。
5.根据权利要求1所述的氧阻隔涂层，其特征在于，所述面涂层溶液中全氢聚硅氮烷的数均分子量为400-10000。
6.根据权利要求1所述的氧阻隔涂层，其特征在于，所述面涂层溶液中全氢聚硅氮烷的数均分子量为600-2000。
7.根据权利要求1所述的氧阻隔涂层，其特征在于，所述聚硅氮烷中，R1、R2彼此独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、-CH＝CH2、-C6H5或-NH2中的一种；
x和y选自10-50的整数。
8.根据权利要求1所述的氧阻隔涂层，其特征在于，R1和R2相同或不同，彼此独立地选自-CH3、-CH＝CH2；
x和y选自10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40。
9.根据权利要求1所述的氧阻隔涂层，其特征在于，所述聚硅氮烷具有以下所示直链或环形结构：
Figure FDA0003659464380000031
10.根据权利要求1所述的氧阻隔涂层，其特征在于，所述氧阻隔涂层的厚度为0.01～210μm；所述的底涂层厚度为0.01～100μm；所述的缓冲层厚度为0.01～100μm；所述的面涂层厚度为0.01～10μm。
11.根据权利要求1所述的氧阻隔涂层，其特征在于，所述基材选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酰亚胺、乙烯-四氟乙烯共聚物。
12.根据权利要求1所述的氧阻隔涂层，其特征在于，所述的无机填料选自氧化硅、氧化铝、氮化铝中的一种或多种。
13.根据权利要求1所述的氧阻隔涂层，其特征在于，所述溶剂选自烷烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂或苯衍生物类溶剂中的一种、两种或多种；
所述烷烃类溶剂选自正己烷、正辛烷、正癸烷、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烯、矿物油或石油醚中的一种、两种或多种；所述醚类溶剂选自乙醚或二丁醚中的一种、两种或多种；所述酮类溶剂选自丙酮、甲乙酮、环己酮或异佛尔酮中的一种、两种或多种；所述的酯类溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正戊酯或丙二醇甲醚醋酸酯中的一种、两种或多种；所述苯衍生物类溶剂选自甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯或氯苯中的一种、两种或多种。
14.权利要求1-13任一项所述氧阻隔涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：由底涂层溶液转化制备底涂层的步骤，由缓冲层溶液组合物制备缓冲层的步骤和由面涂层溶液转化制备面涂层的步骤。
15.权利要求14所述氧阻隔涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法，包括如下步骤：
(1)将底涂层溶液，涂覆在基材上，固化；
(2)将缓冲层溶液组合物，涂覆在经步骤(1)处理的基材上，固化；
(3)将面涂层溶液，涂覆于经步骤(2)处理的基材上，固化，得到所述氧阻隔涂层。
16.根据权利要求15中所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆的方式为狭缝挤压、辊涂、喷涂、浸涂、旋涂、擦涂或滴涂中的至少一种；
所述固化为挥发、加热固化、室温固化、湿气固化、氨水固化或真空紫外固化中的至少一种。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述固化的方式为加热固化时，固化的温度为50～400℃；固化的时间为0.5～24h；
所述固化方式为室温固化时，固化的时间为0.5～48h；
所述固化方式为湿气固化时，固化的温度为50～200℃；相对湿度为20％～98％；固化的时间为0.5～24h；
所述固化方式为氨水固化时，将涂覆有聚硅氮烷的样品置于有5～15mol/L氨水的蒸汽的密闭环境中，固化的时间为0.5～8h；
所述固化方式为真空紫外固化方式时，所述固化在波长为50～300nm的真空紫外条件下进行；固化的时间为0.1～3h，氧气体积浓度为0.1～10％，照射距离为0.2～40mm。
18.权利要求1-13任一项所述氧阻隔涂层作为原子氧阻隔涂层、氧气阻隔涂层、臭氧阻隔涂层和氧离子阻隔涂层的用途。
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