CN115613013A - 一种复合绝缘层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种复合绝缘层及其制备方法，其特征在于，复合绝缘层的制备方法，包括：提供基材；将聚硅氮烷、第一催化剂加入到第一有机溶剂中，得到聚硅氮烷溶液；将聚硅硼碳氮、第二催化剂加入到第二有机溶剂中，得到聚硅硼碳氮溶液；将聚硅氮烷溶液转移到所述基材上，表干后，形成聚硅氮烷层；将聚硅硼碳氮溶液转移到所述聚硅氮烷层上，表干后，形成聚硅硼碳氮层；然后置于在预设条件下，并在第一催化剂和第二催化剂的作用下，反应预设时间；在基材上得到所述复合绝缘层。本发明中，制备得到的复合绝缘层具有低应力及本征高绝缘的特点。可应用在有绝缘涂层需求、低应力涂层需求或者兼具绝缘和低应力涂层需求的基材上。
Description
技术领域
本发明涉及绝缘材料技术领域，尤其涉及一种复合绝缘层及其制备方法。
背景技术
目前，一些具有绝缘需求的带材(如磁合金带材等)表面需要进行绝缘处理，一般采用覆盖绝缘层的手段。然而，现有绝缘层制备工艺多采用溶胶凝胶法，其具有工艺成熟、设备简单的优点，但该方法必须经过凝胶干燥和烧结过程，在此过程中存在水及溶剂的挥发、凝胶粒子的堆积以及高温下有机基团的脱除和硅羟基的缩合脱水(例如，烷氧基醇盐首先水解为富-OH的溶胶结构，随后溶胶脱水缩合形成凝胶，最后经过进一步高温脱水处理，形成绝缘层，在有溶胶转化为凝胶的过程中，形成的颗粒结构，影响其绝缘性能)，由此带来的问题是这种该方法制备的绝缘层致密性较低、绝缘性较差。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合绝缘层及其制备方法，旨在解决现有方法制备的绝缘层致密性较低、绝缘性较差的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明的第一方面，提供一种复合绝缘层的制备方法，其中，包括：
步骤A、提供基材；
步骤B、将聚硅氮烷、第一催化剂加入到第一有机溶剂中，得到聚硅氮烷溶液；
步骤C、将聚硅硼碳氮、第二催化剂加入到第二有机溶剂中，得到聚硅硼碳氮溶液；
步骤D、将所述聚硅氮烷溶液转移到所述基材上，表干后，形成聚硅氮烷层；
步骤E、将所述聚硅硼碳氮溶液转移到所述聚硅氮烷层上，表干后，形成聚硅硼碳氮层；
步骤F、将表面形成有聚硅氮烷层和聚硅硼碳氮层的基材置于预设条件下，并在第一催化剂和第二催化剂的作用下，反应预设时间；
步骤G、在所述基材上得到所述复合绝缘层。
可选地，在所述步骤E之后，步骤F之前还包括步骤：
重复步骤D至步骤E若干次；
或，重复步骤B至步骤E若干次；
或，重复步骤C至步骤E若干次。
可选地，在所述步骤F之后，步骤G之前还包括步骤：
重复步骤D至步骤F若干次；
或，重复步骤B至步骤F若干次；
或，重复步骤C至步骤F若干次。
可选地，所述聚硅氮烷的数均分子量为200～5000，所述聚硅氮烷的数均分子量分布为1.2～5；所述聚硅硼碳氮的数均分子量为200～10000，所述聚硅硼碳氮的数均分子量分布为1.2～10。
可选地，所述预设条件为湿热条件、加热条件、紫外光辐照条件中的至少一种。
可选地，所述湿热条件：湿度为50～100％，温度为30～100℃；
所述加热条件：温度为100～600℃；
所述紫外光辐照条件：紫外光波长为100～500nm。
可选地，所述预设时间为1min～10h。
可选地，所述第一催化剂、第二催化剂各自独立地选自金属类催化剂、胺类催化剂、偶氮腈类催化剂中的至少一种。
可选地，所述第一有机溶剂、第二有机溶剂各自独立地选自烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、芳香类溶剂、酯类溶剂中的至少一种。
本发明的第二方面，提供一种复合绝缘层，其中，采用本发明如上所述的复合绝缘层的制备方法制备得到。
有益效果：本发明基材表面的聚硅氮烷层和聚硅硼碳氮层分别在第一催化剂和第二催化剂的作用下，形成层叠设置的SiOx层和SiBCN有机无机杂化层。具体地，聚硅氮烷为聚合物分子，在转化为SiOx层的过程中，不会形成颗粒堆积结构，而是直接转化为致密均匀的一层，可保证复合绝缘层具有良好的绝缘性。因此，与溶胶凝胶法制备绝缘层相比，本发明提供的方法可制备得到均匀致密、绝缘性好的复合绝缘层。与此同时，聚硅硼碳氮在转化为SiBCN有机无机杂化层的过程中，有氨气、氢气、小分子单体等气体释放，使形成的SiBCN有机无机杂化层具有微孔结构，且聚硅硼碳氮中的B元素发生氧化后，体积增加，二者共同作用，赋予了SiBCN有机无机杂化层低应力的特点，可以缓和聚硅氮烷转化过程中因体积收缩造成的应力增加。最终，使得SiOx层与SiBCN有机无机杂化层层叠设置的复合绝缘层具有低应力及本征高绝缘的特点。本发明制备得到的复合绝缘层可应用在有绝缘涂层需求、低应力涂层需求或者兼具绝缘和低应力涂层需求的基材上。
附图说明
图1中(a)为本发明实施例1中SiOx层的XPS测试结果，(b)为本发明实施例1中SiBCN有机无机杂化层的XPS测试结果。
图2为本发明实施例1中复合绝缘层的截面SEM图。
图3为本发明实施例1中用划格法进行复合绝缘层附着力测试的SEM图。
图4为本发明实施例1中复合绝缘层绝缘测试结果图。
图5为本发明实施例1中制备得到的表面覆盖有复合绝缘层的磁合金带材进行曲率法应力测试结果图。
具体实施方式
本发明提供一种复合绝缘层及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明实施例提供一种复合绝缘层的制备方法，其中，包括：
步骤A、提供基材；
步骤B、将聚硅氮烷、第一催化剂加入到第一有机溶剂中，得到聚硅氮烷溶液；
步骤C、将聚硅硼碳氮、第二催化剂加入到第二有机溶剂中，得到聚硅硼碳氮溶液；
步骤D、将所述聚硅氮烷溶液转移到所述基材上，表干后，形成聚硅氮烷层；
步骤E、将所述聚硅硼碳氮溶液转移到所述聚硅氮烷层上，表干后，形成聚硅硼碳氮层；
步骤F、将表面形成有聚硅氮烷层和聚硅硼碳氮层的基材置于预设条件下，并在第一催化剂和第二催化剂的作用下，反应预设时间；
步骤G、在所述基材上得到所述复合绝缘层。
需要说明的是，本发明实施例中，步骤A、步骤B、步骤C、步骤D、步骤E、步骤F只是为了方便描述，并不具有顺序的限定作用，例如本实施例中可以先进行步骤A、再进行步骤B-F，也可先进行步骤B、再进行步骤A、步骤C-F，当然也可按照步骤A、B、D、C、E、F、G的顺序进行，即只要是在本发明的要旨下对上述步骤顺序进行合乎情理的调整都在本发明保护范围之内。
本发明实施例中，基材表面的聚硅氮烷层和聚硅硼碳氮层分别在第一催化剂和第二催化剂的作用下，形成层叠设置的SiOx层(聚硅氮烷转化得到的结构为非晶结构，且可能存在C、N、H元素残余，因此，SiOx中x的取值范围是0.5～2)和SiBCN有机无机杂化层。具体地，聚硅氮烷为聚合物分子，在转化为SiOx层的过程中，不会形成颗粒堆积结构，而是直接转化为致密均匀的一层，可保证复合绝缘层具有良好的绝缘性。因此，与溶胶凝胶法制备绝缘层相比，本发明提供的方法可制备得到均匀致密、绝缘性好的复合绝缘层。与此同时，聚硅硼碳氮在转化为SiBCN有机无机杂化层的过程中，有氨气、氢气、小分子单体等气体释放，使形成的SiBCN有机无机杂化层具有微孔结构，且聚硅硼碳氮中的B元素发生氧化后，体积增加，二者共同作用，赋予了SiBCN有机无机杂化层低应力的特点，可以缓和聚硅氮烷转化过程中因体积收缩造成的应力增加。最终，使得SiOx层与SiBCN有机无机杂化层层叠设置的复合绝缘层具有低应力及本征高绝缘的特点。本发明制备得到的复合绝缘层可应用在有绝缘涂层需求、低应力涂层需求或者兼具绝缘和低应力涂层需求的基材上。
本实施方式中，聚硅氮烷的元素主要包括Si、N、H，还可以包括C、O，聚硅氮烷分子主链为S-N结构，其还包括其他结构单元，其他结构单元包括但不限于Si-H、Si-CH3、N-H、Si-CH＝CH。聚硅硼碳氮的元素包括Si、B、C、N，还可以包括O、H，聚硅硼碳氮是由含硼单体、氯硅烷、氨气或有机胺聚合得到的复杂聚合物，聚硅硼碳氮分子主链为S-N、B-N结构，其特征官能团包括Si-H、N-H、乙烯基等。
本实施方式中，所述聚硅氮烷可参照中国发明专利CN 104072781 A中的制备方法合成。所述聚硅硼碳氮可参照中国发明专利CN 102604108 A中的制备方法合成。
步骤A中，所述基材可以是需要设置绝缘层的任何基材，作为举例，所述基材包括但不限于磁合金带材。在高频高功率条件下，磁合金带材的涡流损耗变得明显，由于趋肤效应和退磁效应导致磁性能迅速下降，可以通过在带材表面进行绝缘处理来降低这种效应，磁合金带材表面含有-OH等活性基团，聚硅氮烷在转化为SiOx层的过程中，Si-H、N-H、Si-N键与磁合金带材表面的-OH反应形成化学键，因此，得到的SiOx层在磁合金带材表面具有高附着力，同时SiOx层致密均匀、绝缘性好，可有效降低趋肤效应和退磁效应。此外，溶胶凝胶法制备的涂层通常为微米级别，涂层应力大，实际应用中会影响磁合金带材的磁导通率，而本发明实施例提供的方法可实现纳米级绝缘层的制备，在实际应用中不用影响磁合金带材的磁导通率。
步骤B中，在一种实施方式中，所述聚硅氮烷的数均分子量为200～5000，例如可以是200～300、300～500、500～800、800～1000、1000～1500、1500～2000、2000～2500、2500～3000、3000～3500、3500～4000、4000～4500或4500～5000等，所述聚硅氮烷的数均分子量分布为1.2～5，例如可以是1.2～1.3、1.3～1.5、1.5～2、2～3、3～4或4～5等。采用此数均分子量和数均分子量分布的聚硅氮烷制备SiOx层，可保证SiOx层的致密性和较好的绝缘性。
在一种实施方式中，所述聚硅氮烷溶液中，所述聚硅氮烷的质量占聚硅氮烷与第一有机溶剂质量和的0.1～50％，例如可以是0.1％、1％、5％、10％、20％、30％、40％或50％等。
在一种实施方式中，所述聚硅氮烷溶液中，所述第一催化剂的质量占聚硅氮烷与第一有机溶剂质量和的0.01～1％，例如，可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.5％或1％等。
在一种实施方式中，所述第一催化剂选自金属类催化剂、胺类催化剂、偶氮腈类催化剂中的至少一种，但不限于此。
在一种具体的实施方式中，所述金属类催化剂选自有机锡类催化剂、钯类催化剂中的至少一种，但不限于此。在进一步的实施方式中，所述有机锡类催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、二甲基锡、三苯基锡、辛酸亚锡中的至少一种，但不限于此；所述钯类催化剂选自钯碳(由钯负载到活性碳上制成)、丙酸钯盐、氯化钯中的至少一种，但不限于此。
在一种具体的实施方式中，所述胺类催化剂选自脂肪胺、脂环胺、醇胺、芳香胺、酰胺中的至少一种，但不限于此。在进一步的实施方式中，所述脂肪胺选自二乙胺、三乙胺、三乙烯四胺中的至少一种，但不限于此；所述脂环胺选自三亚乙基二胺、哌嗪、哌啶、吗啉中的至少一种，但不限于此；所述醇胺选自N,N’-二乙基乙醇胺、N,N’-二甲基乙醇胺、二异丙醇胺中的至少一种，但不限于此；所述芳香胺选自苯胺、联苯胺、邻苯二胺、N,N’二甲基苯胺中的至少一种，但不限于此；所述酰胺包括但不限于N,N-二甲基乙酰胺。
在一种实施方式中，所述偶氮腈类催化剂包括但不限于偶氮二异丁腈。
在一种实施方式中，所述第一有机溶剂选自烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、芳香类溶剂、酯类溶剂中的至少一种，但不限于此。
在一种具体的实施方式中，所述烃类溶剂选自正己烷、庚烷、辛烷、癸烷、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烯中的至少一种，但不限于此；所述卤代烃类溶剂选自所述烃类溶剂对应的卤代烃溶剂，作为举例，当所述烃类溶剂选自正己烷时，所述卤代烃类溶剂可选自卤代正己烷，其他卤代烃类溶剂选自烃类溶剂对应的卤代烃溶剂同理；所述醚类溶剂选自乙醚、丁醚(例如二丁醚)中的至少一种，但不限于此；所述酮类溶剂选自丙酮、环己酮、甲乙酮、异弗尔酮中的至少一种，但不限于此；所述芳香类溶剂选自甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、氯苯中的至少一种，但不限于此；所述酯类溶剂选自乙酸乙酯、丁酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸辛酯中的至少一种，但不限于此。
步骤C中，在一种实施方式中，所述聚硅硼碳氮的数均分子量为200～10000，例如可以是200～500、500～1000、1000～2000、2000～3000、3000～4000、4000～5000、5000～6000、6000～7000、7000～8000、8000～9000或9000～10000等，所述聚硅硼碳氮的数均分子量分布为1.2～10，例如可以是1.2～2、2～3、3～4、4～5、5～6、6～7、7～8、8～9或9～10等。该数均分子量和数均分子量分布更有利于使得制备得到的SiBCN有机无机杂化层具有低应力的特点。
在一种实施方式中，所述聚硅硼碳氮溶液中，所述聚硅硼碳氮的质量占聚硅硼碳氮与第二有机溶剂质量和的0.1～100％，例如，可以是0.1％、1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％(即不加入有机溶剂)等。
在一种实施方式中，所述聚硅硼碳氮溶液中，第二催化剂的质量占聚硅硼碳氮与第二有机溶剂质量和的0.01～1％，例如，可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.5％或1％等。
在一种实施方式中，所述第二催化剂选自金属类催化剂、胺类催化剂、偶氮腈类催化剂中的至少一种，但不限于此。
在一种具体的实施方式中，所述金属类催化剂选自有机锡类催化剂、钯类催化剂中的至少一种，但不限于此。在进一步的实施方式中，所述有机锡类催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、二甲基锡、三苯基锡、辛酸亚锡中的至少一种，但不限于此；所述钯类催化剂选自钯碳(由钯负载到活性碳上制成)、丙酸钯盐、氯化钯中的至少一种，但不限于此。
在一种具体的实施方式中，所述胺类催化剂选自脂肪胺、脂环胺、醇胺、芳香胺、酰胺中的至少一种，但不限于此。在进一步的实施方式中，所述脂肪胺选自二乙胺、三乙胺、三乙烯四胺中的至少一种，但不限于此；所述脂环胺选自三亚乙基二胺、哌嗪、哌啶、吗啉中的至少一种，但不限于此；所述醇胺选自N,N’-二乙基乙醇胺、N,N’-二甲基乙醇胺、二异丙醇胺中的至少一种，但不限于此；所述芳香胺选自苯胺、联苯胺、邻苯二胺、N,N’二甲基苯胺中的至少一种，但不限于此；所述酰胺包括但不限于N,N-二甲基乙酰胺。
在一种实施方式中，所述偶氮腈类催化剂包括但不限于偶氮二异丁腈。
在一种实施方式中，所述第二有机溶剂选自烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、芳香类溶剂、酯类溶剂中的至少一种，但不限于此。
在一种具体的实施方式中，所述烃类溶剂选自正己烷、庚烷、辛烷、癸烷、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烯中的至少一种，但不限于此；所述卤代烃类溶剂选自所述烃类溶剂对应的卤代烃溶剂，作为举例，当所述烃类溶剂选自正己烷时，所述卤代烃类溶剂可选自卤代正己烷，其他卤代烃类溶剂选自烃类溶剂对应的卤代烃溶剂同理；所述醚类溶剂选自乙醚、丁醚(例如二丁醚)中的至少一种，但不限于此；所述酮类溶剂选自丙酮、环己酮、甲乙酮、异弗尔酮中的至少一种，但不限于此；所述芳香类溶剂选自甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、氯苯中的至少一种，但不限于此；所述酯类溶剂选自乙酸乙酯、丁酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸辛酯中的至少一种，但不限于此。
步骤D中，在一种实施方式中，将所述聚硅氮烷溶液涂覆到所述基材上。具体地，所述涂覆包括但不限于浸涂、喷涂中的一种。
步骤E中，在一种实施方式中，将所述聚硅硼碳氮溶液涂覆到所述基材上。具体地，所述涂覆包括但不限于浸涂、喷涂中的一种。
步骤F中，在一种实施方式中，所述预设条件为湿热条件、加热条件、紫外光辐照条件中的至少一种，但不限于此。
本实施方式中，聚硅氮烷、聚硅硼碳氮在湿热条件下的转化机制为湿气催化转化，具体地，聚硅氮烷在湿气作用下，Si-N、Si-H、N-H键首先与H2O分子反应，分解成为Si-OH、NH3，随后在高温作用下Si-OH进一步缩合为Si-O-Si键，最终形成致密的SiOx层；同时，聚硅硼碳氮在湿热作用下，主要发生Si-H、N-H、Si-N-Si键的水解缩合反应，转化生成Si-O-Si键，并释放出NH3、H2，最终形成具有微孔结构的SiBCN有机无机杂化绝缘层。聚硅氮烷、聚硅硼碳氮在加入条件下的转化机制为热氧化催化转化，具体地，聚硅氮烷在高温作用下，Si-N、Si-H、Si-C键断裂，并被空气中的氧气氧化，转化为致密的SiOx层；同时，聚硅硼碳氮在高温作用下，发生多种交联固化反应，包括Si-H键在催化剂的作用下与乙烯基发生硅氢加成反应，Si-N键发生转氨基反应并释放出NH3，Si-H与N-H直接反应并释放出H2，同时在空气气氛中，随着加热温度升高，还会发生有机基团的热分解过程，最终形成具有微孔结构的SiBCN有机无机杂化层。聚硅氮烷、聚硅硼碳氮在紫外光辐照条件下的转化机制为紫外光催化氧化，具体地，聚硅氮烷在紫外光作用下，Si-N、Si-H、Si-C键断裂形成硅自由基，硅自由基直接和空气中的氧气发生氧化反应，转化为致密的SiOx层。同时，聚硅硼碳氮在紫外辐照条件下主要发生的反应包括Si-H、N-H、Si-N-Si等化学键的光解并生成Si自由基，Si自由基随后与O2反应，生成Si-O-Si结构，并伴随着NH3、H2、小分子解离产物(小分子单体)的释放，最终形成具有微孔结构的SiBCN有机无机杂化层。
此外，在置于预设条件中前，聚硅氮烷层和形成聚硅硼碳氮层两层界面处会发生相互渗透扩散，置于预设条件中，同时在聚硅氮烷转化为SiOx层、聚硅硼碳氮转化为SiBCN有机无机杂化层的过程中，聚硅氮烷的Si-H、N-H等特征基团可以与聚硅硼碳氮的Si-H、N-H、乙烯基等特征基团发生反应，这使得两层之间的界面相互融合，结合更加紧密，两层间界面无明显的层次。
在一种实施方式中，所述湿热条件：湿度为50～100％，温度为30～100℃。现有的溶胶凝胶法由于水、溶剂的挥发以及高温下有机基团的脱除，介质层极易发生开裂的现象，而本实施方式中，采用湿法转化对温度要求低，即可通过湿气条件直接催化转化，形成的SiOx层结构致密均一，并且与基材附着力优异，不会发生开裂，同时形成低应力的SiBCN有机无机杂化层，不会发生开裂。
在一种实施方式中，所述加热条件：温度为100～600℃。现有的溶胶凝胶法由于水、溶剂的挥发以及高温下有机基团的脱除，介质层极易发生开裂的现象，本实施方式中，通过对加热温度的调控，形成的SiOx层结构致密均一，并且与基材附着力优异，不会发生开裂，同时形成低应力的SiBCN有机无机杂化层，不会发生开裂。
在一种实施方式中，所述紫外光辐照条件：紫外光波长为100～400nm。现有溶胶凝胶法由于水、溶剂的挥发以及高温下有机基团的脱除，介质层极易发生开裂的现象，而本实施方式中，采用紫外光转化对温度要求低，即可通过紫外光条件直接催化转化，形成的SiOx层结构致密均一，并且与基材附着力优异，不会发生开裂，同时形成低应力的SiBCN有机无机杂化层，不会发生开裂。
为了实现复合绝缘层应力的进一步调节，可进行以下两种方案，第一种是在所述步骤E之后，步骤F之前还包括步骤：
步骤E1、重复步骤D至步骤E若干次；或，重复步骤B至步骤E若干次；
或，重复步骤C至步骤E若干次。
即在基材上得到聚硅氮烷层与聚硅硼碳氮层交替层叠设置的复合绝缘层前体，然后置于预设条件中，并在第一催化剂和第二催化剂的作用下，反应预设时间，在基材上得到SiOx层与SiBCN有机无机杂化层交替层叠设置的复合绝缘层。而当步骤B得到的聚硅氮烷溶液足够多、步骤C得到的聚硅硼碳氮溶液足够时，可直接重复步骤D至步骤E若干次；当步骤B得到的聚硅氮烷溶液足够多，但步骤C得到的聚硅硼碳氮溶液不足够时，可重复步骤C至步骤E若干次。
第二种是在所述步骤F之后，步骤G之前还包括步骤：
步骤F1、重复步骤D至步骤F若干次；
或，重复步骤B至步骤F若干次；
或，重复步骤C至步骤F若干次。
即在基材上得到SiOx层与SiBCN有机无机杂化层交替层叠设置的复合绝缘层。而当步骤B得到的聚硅氮烷溶液足够多、步骤C得到的聚硅硼碳氮溶液足够时，可直接重复步骤D至步骤F若干次；当步骤B得到的聚硅氮烷溶液足够多，但步骤C得到的聚硅硼碳氮溶液不足够时，可重复步骤C至步骤F若干次。
本发明实施例还提供一种复合绝缘层，其中，采用本发明如上所述的复合绝缘层的制备方法制备得到。本发明实施例中，所述复合绝缘层包括层叠设置的SiOx层和SiBCN有机无机杂化层，或所述复合绝缘层包括交替层叠设置的SiOx层和SiBCN有机无机杂化层，所述交替层叠层数可根据实际需要设置，如3、4、5、6等，但不限于此，作为举例，当所述交替层叠层数为4时，所述绝缘层包括依次层叠设置的SiOx层、SiBCN有机无机杂化层、SiOx层、SiBCN有机无机杂化层，且各层之间界面相互融合，并通过化学键连接，如Si-Si键、Si-N键、N-N键等。具体地，这些化学键是在聚硅氮烷转化为SiOx层、聚硅硼碳氮转化为SiBCN有机无机杂化层的过程中形成的，聚硅氮烷的Si-H、N-H等特征基团可以与聚硅硼碳氮的Si-H、N-H、乙烯基等特征基团发生反应，这使得两层之间的界面相互融合，无明显的界面层次，形成Si-Si键、Si-N键、N-N键。
下面通过具体的实施例进行详细说明。
实施例1
在磁合金带材上制备复合绝缘层：
(1)依次用乙醇、丙酮、去离子水超声清洗磁合金带材30min，自然阴干，得到表面洁净的磁合金带材；
(2)将只含有Si、N、H三种元素的聚硅氮烷(参照中国发明专利CN104072781A实施例2中的制备方法合成)、N,N-二甲基乙酰胺加入到二丁醚中(其中，聚硅氮烷的质量为聚硅氮烷与二丁醚质量和的1％，N,N-二甲基乙酰胺的质量为聚硅氮烷与二丁醚质量和的0.1％)，通过高速震荡分散仪，振荡混合均匀，得到聚硅氮烷溶液；
(3)将聚硅氮烷溶液用20μm孔径滤膜过滤后，通过提拉浸涂方式将聚硅氮烷溶液涂覆在磁合金带材上，提拉速度为5m/min，随后室温静置挥发溶剂10min，在磁合金带材上形成聚硅氮烷层。
(4)将聚硅硼碳氮(参照中国发明专利CN 102604108 A实施例1中的方法合成)、偶氮二异丁腈加入到二甲苯中(其中聚硅硼碳氮的质量占聚硅硼碳氮与对二甲苯质量和的3％，偶氮二异丁腈的质量占聚硅硼碳氮与对二甲苯质量和的0.1％)，通过高速震荡分散仪，振荡混合均匀，得到聚硅硼碳氮溶液；
(5)将聚硅硼碳氮溶液用20μm孔径滤膜过滤后，通过提拉浸涂方式将聚硅硼碳氮溶液涂覆在聚硅氮烷层上，提拉速度为5m/min，随后室温静置10min，挥发溶剂，并使两相界面充分融合。
(6)然后转移至波长为254nm的紫外灯下，环境条件保持温度80℃，湿度40％，氧含量21％，照射60min，即在磁合金带材上制备得到SiOx层与SiBCN有机无机杂化层层叠设置的复合绝缘层。
(7)将含有SiOx层与SiBCN有机无机杂化绝缘层的磁合金带材在550℃热退火处理(热退火是磁合金带材的处理步骤)。
测试：
1、将步骤(6)得到的复合绝缘层中的SiOx层和SiBCN有机无机杂化层分别进行XPS测试，其结果分别如图1中(a)和(b)所示，由图1中(a)可知，SiOx层中，各元素数量比为Si：C：N：O＝1：0.11：0.05：1.92；由图1中(b)可知，SiBCN有机无机杂化层中各元素数量比为Si：B：C：N：O＝1：0.98：4.37：0.63：2.52。
2、将步骤(6)得到的复合绝缘层进行SEM测试，其截面SEM图如图2所示，可见总厚度为1200nm，可以发现两层之间没有明显界面存在。
3、用划格法对步骤(6)中复合绝缘层进行附着力测试，测试的SEM图如图3所示，由图3可见划痕边缘平滑，无剥离，说明本发明制备得到的复合绝缘层在磁合金带材表面具有高附着力。
4、将实施例1中步骤(6)得到的转化后的产物(复合绝缘层+磁合金带材)和步骤(7)经过退火后的产物分别进行绝缘性测试，结果如图4所示，耐电压均值大于200V，绝缘性能优异。
5、将实施例1中步骤(6)中得到的表面覆盖复合绝缘层的磁合金带材进行曲率法应力测试，结果如图5所示，复合绝缘层的应力为-10.40MPa，由此，可以说明复合绝缘层具有较低的应力。
实施例2
在磁合金带材上制备复合绝缘层：
与实施例1的区别仅在于，步骤(6)然后转移至温度为450℃、湿度为40％、氧含量为21％的加热条件下，经热解缩合反应4h，即在磁合金带材上制备得到SiOx层与SiBCN有机无机杂化层层叠设置的复合绝缘层。
本发明提供一种复合绝缘层及其制备方法，本发明基材表面的聚硅氮烷层和聚硅硼碳氮层分别在第一催化剂和第二催化剂的作用下，形成层叠设置的SiOx层和SiBCN有机无机杂化层。具体地，聚硅氮烷为聚合物分子，在转化为SiOx层的过程中，不会形成颗粒堆积结构，而是直接转化为致密均匀的一层，可保证复合绝缘层具有良好的绝缘性。因此，与溶胶凝胶法制备绝缘层相比，本发明提供的方法可制备得到均匀致密、绝缘性好的复合绝缘层。与此同时，聚硅硼碳氮在转化为SiBCN有机无机杂化层的过程中，有氨气、氢气、小分子单体等气体释放，使形成的SiBCN有机无机杂化层具有微孔结构，且聚硅硼碳氮中的B元素发生氧化后，体积增加，二者共同作用，赋予了SiBCN有机无机杂化层低应力的特点，可以缓和聚硅氮烷转化过程中因体积收缩造成的应力增加。最终，使得SiOx层与SiBCN有机无机杂化层层叠设置的复合绝缘层具有低应力及本征高绝缘的特点。本发明制备得到的复合绝缘层可应用在有绝缘涂层需求、低应力涂层需求或者兼具绝缘和低应力涂层需求的基材上。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种复合绝缘层的制备方法，其特征在于，包括：
步骤A、提供基材；
步骤B、将聚硅氮烷、第一催化剂加入到第一有机溶剂中，得到聚硅氮烷溶液；
步骤C、将聚硅硼碳氮、第二催化剂加入到第二有机溶剂中，得到聚硅硼碳氮溶液；
步骤D、将所述聚硅氮烷溶液转移到所述基材上，表干后，形成聚硅氮烷层；
步骤E、将所述聚硅硼碳氮溶液转移到所述聚硅氮烷层上，表干后，形成聚硅硼碳氮层；
步骤F、将表面形成有聚硅氮烷层和聚硅硼碳氮层的基材置于预设条件下，并在第一催化剂和第二催化剂的作用下，反应预设时间；
步骤G、在所述基材上得到所述复合绝缘层。
2.根据权利要求1所述的复合绝缘层的制备方法，其特征在于，在所述步骤E之后，步骤F之前还包括步骤：
重复步骤D至步骤E若干次；
或，重复步骤B至步骤E若干次；
或，重复步骤C至步骤E若干次。
3.根据权利要求1所述的复合绝缘层的制备方法，其特征在于，在所述步骤F之后，步骤G之前还包括步骤：
重复步骤D至步骤F若干次；
或，重复步骤B至步骤F若干次；
或，重复步骤C至步骤F若干次。
4.根据权利要求1所述的复合绝缘层的制备方法，其特征在于，所述聚硅氮烷的数均分子量为200～5000，所述聚硅氮烷的数均分子量分布为1.2～5；所述聚硅硼碳氮的数均分子量为200～10000，所述聚硅硼碳氮的数均分子量分布为1.2～10。
5.根据权利要求1所述的复合绝缘层的制备方法，其特征在于，所述预设条件为湿热条件、加热条件、紫外光辐照条件中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的复合绝缘层的制备方法，其特征在于，
所述湿热条件：湿度为50～100％，温度为30～100℃；
所述加热条件：温度为100～600℃；
所述紫外光辐照条件：紫外光波长为100～500nm。
7.根据权利要求1所述的复合绝缘层的制备方法，其特征在于，所述预设时间为1min～10h。
8.根据权利要求1所述的复合绝缘层的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂、第二催化剂各自独立地选自金属类催化剂、胺类催化剂、偶氮腈类催化剂中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的复合绝缘层的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂、第二有机溶剂各自独立地选自烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、芳香类溶剂、酯类溶剂中的至少一种。
10.一种复合绝缘层，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的复合绝缘层的制备方法制备得到。
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