JP2002105205A - 有機ケイ素化合物からなる多孔質膜及びその製造方法 - Google Patents
有機ケイ素化合物からなる多孔質膜及びその製造方法Info
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Molding Of Porous Articles (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 １．５〜２．５の低誘電率を有し、クラック
のない多孔質膜を得る。 【解決手段】 有機ケイ素化合物からなる多孔質膜は、
ペルフルオロアルキル基を含む多面体構造を有する有機
ケイ素化合物からなる膜内部に空隙を有し、この空隙の
平均孔径が０．１〜１００ｎｍの微細孔であり、１．５
〜２．５の誘電率を有する。この多孔質膜は有機ケイ素
化合物を多孔質化剤を溶解した溶液に添加混合して分散
液を調製し、この分散液を基板にコーティングし、コー
ティング膜を形成した後、コーティング膜から多孔質化
剤を気化又は分解させることにより微細孔を生じさせる
ことにより作られる。別法として、有機ケイ素化合物を
溶媒に添加混合した液に粒子状多孔質化剤を分散し、こ
の分散液を基板にコーティングし、コーティング膜を形
成した後、基板を熱処理することにより粒子状多孔質化
剤の粒子間に空隙を生じさせる。
のない多孔質膜を得る。 【解決手段】 有機ケイ素化合物からなる多孔質膜は、
ペルフルオロアルキル基を含む多面体構造を有する有機
ケイ素化合物からなる膜内部に空隙を有し、この空隙の
平均孔径が０．１〜１００ｎｍの微細孔であり、１．５
〜２．５の誘電率を有する。この多孔質膜は有機ケイ素
化合物を多孔質化剤を溶解した溶液に添加混合して分散
液を調製し、この分散液を基板にコーティングし、コー
ティング膜を形成した後、コーティング膜から多孔質化
剤を気化又は分解させることにより微細孔を生じさせる
ことにより作られる。別法として、有機ケイ素化合物を
溶媒に添加混合した液に粒子状多孔質化剤を分散し、こ
の分散液を基板にコーティングし、コーティング膜を形
成した後、基板を熱処理することにより粒子状多孔質化
剤の粒子間に空隙を生じさせる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置の層間
絶縁膜に適する有機ケイ素化合物からなる多孔質膜及び
その製造方法に関する。更に詳しくは、クラックが発生
せず、かつ低誘電率を有する有機ケイ素化合物からなる
多孔質膜及びその製造方法に関するものである。
絶縁膜に適する有機ケイ素化合物からなる多孔質膜及び
その製造方法に関する。更に詳しくは、クラックが発生
せず、かつ低誘電率を有する有機ケイ素化合物からなる
多孔質膜及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体装置の集積度の向上に伴っ
て、半導体装置の配線の微細化、多層化が進んでいる。
配線の設計の寸法が０．１８μｍ以下の半導体製造プロ
セスでは電気抵抗の増加と配線ピッチの現象に伴う隣接
効果容量の増加により配線遅延の問題が大きくなること
が知られている。この問題を解決する手段の一つとして
層間絶縁膜の低誘電率化が提案されている。
て、半導体装置の配線の微細化、多層化が進んでいる。
配線の設計の寸法が０．１８μｍ以下の半導体製造プロ
セスでは電気抵抗の増加と配線ピッチの現象に伴う隣接
効果容量の増加により配線遅延の問題が大きくなること
が知られている。この問題を解決する手段の一つとして
層間絶縁膜の低誘電率化が提案されている。
【０００３】従来より、層間絶縁膜はシロキサン結合
（Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ）を主骨格とするＳＯＧ(Spin On Glas
s)によって成膜する方法が知られており、成膜にはテト
ラエトキシシラン等を加水分解して調製されたコーティ
ング剤が用いられている。このＳＯＧ膜は膜内部に空隙
をもたず、誘電率は４．０程度であった。そのため、更
に誘電率を低下させるために、炭素やフッ素原子等の有
機基を含有させた有機ＳＯＧによって成膜する方法が提
案されている。この有機ＳＯＧ膜は、有機基を導入する
ことにより低密度化が図られ、フッ素原子を導入するこ
とにより低分極率を有するため、低誘電率化が期待で
き、従来のＳＯＧ膜に比べて誘電率を低下させることが
可能である。現在は、誘電率２．５程度のものが実現さ
れている。しかし、これら有機ＳＯＧ膜の材料の誘電率
は２．０程度が限界といわれているため、更に低い誘電
率を有する層間絶縁膜が求められるようになってきてい
る。
（Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ）を主骨格とするＳＯＧ(Spin On Glas
s)によって成膜する方法が知られており、成膜にはテト
ラエトキシシラン等を加水分解して調製されたコーティ
ング剤が用いられている。このＳＯＧ膜は膜内部に空隙
をもたず、誘電率は４．０程度であった。そのため、更
に誘電率を低下させるために、炭素やフッ素原子等の有
機基を含有させた有機ＳＯＧによって成膜する方法が提
案されている。この有機ＳＯＧ膜は、有機基を導入する
ことにより低密度化が図られ、フッ素原子を導入するこ
とにより低分極率を有するため、低誘電率化が期待で
き、従来のＳＯＧ膜に比べて誘電率を低下させることが
可能である。現在は、誘電率２．５程度のものが実現さ
れている。しかし、これら有機ＳＯＧ膜の材料の誘電率
は２．０程度が限界といわれているため、更に低い誘電
率を有する層間絶縁膜が求められるようになってきてい
る。
【０００４】そこで、更に低い誘電率層間絶縁膜を得る
ための材料として、膜の多孔質化が考えられている。こ
れは膜の化学組成によるものではなく膜自体の構造によ
って低誘電率化を図るものである。多孔質化された膜は
材料中に多孔質化剤として発泡剤を添加し、基板表面に
材料をコーティングして熱処理などの工程を踏むことに
よって発泡剤を気化又は分解することにより膜内部に非
常に微細な空孔を導入するものである。このような多孔
質化層間絶縁膜は、膜内部の空隙率を大きくすれば低誘
電率化が可能である。
ための材料として、膜の多孔質化が考えられている。こ
れは膜の化学組成によるものではなく膜自体の構造によ
って低誘電率化を図るものである。多孔質化された膜は
材料中に多孔質化剤として発泡剤を添加し、基板表面に
材料をコーティングして熱処理などの工程を踏むことに
よって発泡剤を気化又は分解することにより膜内部に非
常に微細な空孔を導入するものである。このような多孔
質化層間絶縁膜は、膜内部の空隙率を大きくすれば低誘
電率化が可能である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記多孔質化
方法では、多孔質化剤に発泡剤を用いているため、膜内
部に安定した気泡を発生させることが難しく、微細で均
一な径を有する空孔を膜内部に均一に導入することが非
常に困難であった。また、従来のＳＯＧコーティング剤
は原料であるテトラエトキシシラン加水分解体の重合度
にばらつきがあるため、この材料を用いて得られるＳＯ
Ｇ膜は膜構造の均一性に乏しい。そのため上記従来のＳ
ＯＧコーティング剤を用いて多孔質化を行った場合、膜
内部に均一に微細孔を導入することは困難であった。従
って、膜内部に微細孔を均一に導入できないため電気特
性や機械的強度等の膜特性に問題が生じ、多孔質化層間
絶縁膜には使用することが困難であった。
方法では、多孔質化剤に発泡剤を用いているため、膜内
部に安定した気泡を発生させることが難しく、微細で均
一な径を有する空孔を膜内部に均一に導入することが非
常に困難であった。また、従来のＳＯＧコーティング剤
は原料であるテトラエトキシシラン加水分解体の重合度
にばらつきがあるため、この材料を用いて得られるＳＯ
Ｇ膜は膜構造の均一性に乏しい。そのため上記従来のＳ
ＯＧコーティング剤を用いて多孔質化を行った場合、膜
内部に均一に微細孔を導入することは困難であった。従
って、膜内部に微細孔を均一に導入できないため電気特
性や機械的強度等の膜特性に問題が生じ、多孔質化層間
絶縁膜には使用することが困難であった。
【０００６】本発明の第１の目的は、低誘電率を有する
有機ケイ素化合物からなる多孔質膜を提供することにあ
る。本発明の第２の目的は、クラック耐性を向上し得る
有機ケイ素化合物からなる多孔質膜を提供することにあ
る。本発明の第３の目的は、膜内部に空孔を均一に形成
し得る有機ケイ素化合物からなる多孔質膜の製造方法を
提供することにある。本発明の第４の目的は、膜特性を
向上し得る半導体装置用低誘電率層間絶縁膜を提供する
ことにある。
有機ケイ素化合物からなる多孔質膜を提供することにあ
る。本発明の第２の目的は、クラック耐性を向上し得る
有機ケイ素化合物からなる多孔質膜を提供することにあ
る。本発明の第３の目的は、膜内部に空孔を均一に形成
し得る有機ケイ素化合物からなる多孔質膜の製造方法を
提供することにある。本発明の第４の目的は、膜特性を
向上し得る半導体装置用低誘電率層間絶縁膜を提供する
ことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
ペルフルオロアルキル基を含む多面体構造を有する有機
ケイ素化合物からなる膜内部に空隙を有する多孔質膜で
あって、１．５〜２．５の誘電率を有することを特徴と
する有機ケイ素化合物からなる多孔質膜である。請求項
１に係る発明では、多孔質膜が多面体構造を有する有機
ケイ素化合物より形成されているため、膜自体の強度や
耐熱が向上し、膜内部に空隙を有するため低誘電率の空
気が膜内部に導入されている。従って、空隙のない膜に
比べて全体的に低誘電率の多孔質膜が得られる。
ペルフルオロアルキル基を含む多面体構造を有する有機
ケイ素化合物からなる膜内部に空隙を有する多孔質膜で
あって、１．５〜２．５の誘電率を有することを特徴と
する有機ケイ素化合物からなる多孔質膜である。請求項
１に係る発明では、多孔質膜が多面体構造を有する有機
ケイ素化合物より形成されているため、膜自体の強度や
耐熱が向上し、膜内部に空隙を有するため低誘電率の空
気が膜内部に導入されている。従って、空隙のない膜に
比べて全体的に低誘電率の多孔質膜が得られる。
【０００８】請求項２に係る発明は、請求項１に係る発
明であって、膜内部の空隙の平均孔径が０．１〜１００
ｎｍの微細孔であり、かつ空隙率が１０〜８０％であっ
て、クラックを有しない多孔質膜である。請求項２に係
る発明では、空隙の平均孔径が０．１〜１００ｎｍの微
細孔である。平均孔径が０．１ｎｍ未満であると、膜内
部の空隙が少なくなるため、低誘電率が得られない。平
均孔径が１００ｎｍを越えると膜強度が急激に低下す
る。好ましい平均孔径は０．５〜５０ｎｍである。空隙
率は１０〜８０％である。空隙率が１０％未満である
と、膜内部の空隙が少なくなるため、低誘電率が得られ
にくい。空隙率が８０％を越えると膜強度が急激に低下
する。好ましい空隙率は３０〜７０％である。この空隙
率の測定方法は、多孔質化剤を用いずに作製した空隙を
有しない膜の堆積面積と膜厚と重量からまず第１密度を
求め、次いで多孔質化剤を用いて空隙を生じさせた膜の
第２密度を求め、第１密度と第２密度との比より空隙率
を求める。
明であって、膜内部の空隙の平均孔径が０．１〜１００
ｎｍの微細孔であり、かつ空隙率が１０〜８０％であっ
て、クラックを有しない多孔質膜である。請求項２に係
る発明では、空隙の平均孔径が０．１〜１００ｎｍの微
細孔である。平均孔径が０．１ｎｍ未満であると、膜内
部の空隙が少なくなるため、低誘電率が得られない。平
均孔径が１００ｎｍを越えると膜強度が急激に低下す
る。好ましい平均孔径は０．５〜５０ｎｍである。空隙
率は１０〜８０％である。空隙率が１０％未満である
と、膜内部の空隙が少なくなるため、低誘電率が得られ
にくい。空隙率が８０％を越えると膜強度が急激に低下
する。好ましい空隙率は３０〜７０％である。この空隙
率の測定方法は、多孔質化剤を用いずに作製した空隙を
有しない膜の堆積面積と膜厚と重量からまず第１密度を
求め、次いで多孔質化剤を用いて空隙を生じさせた膜の
第２密度を求め、第１密度と第２密度との比より空隙率
を求める。
【０００９】
【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態について
説明する。本発明は、フッ素含有アルコキシシラン化合
物を加水分解及び縮合することによって、かご型多面体
構造を有する有機ケイ素化合物を製造し、これを多孔質
化した膜である。
説明する。本発明は、フッ素含有アルコキシシラン化合
物を加水分解及び縮合することによって、かご型多面体
構造を有する有機ケイ素化合物を製造し、これを多孔質
化した膜である。
【００１０】有機ケイ素化合物は、下記一般式（４）で
示される１種の有機ケイ素化合物、又は下記一般式
（４）と下記一般式（５）又は下記一般式（６）で示さ
れる２種の有機ケイ素化合物を、第２溶媒中で、水及び
塩基性化合物を触媒として加水分解及び縮合することに
より下記一般式（１）、下記一般式（２）又は下記一般
式（３）に示される化合物が製造される。この化合物は
フッ素の含有量、官能基の数によって粉状物質又は粘性
のある物質になる。
示される１種の有機ケイ素化合物、又は下記一般式
（４）と下記一般式（５）又は下記一般式（６）で示さ
れる２種の有機ケイ素化合物を、第２溶媒中で、水及び
塩基性化合物を触媒として加水分解及び縮合することに
より下記一般式（１）、下記一般式（２）又は下記一般
式（３）に示される化合物が製造される。この化合物は
フッ素の含有量、官能基の数によって粉状物質又は粘性
のある物質になる。
【００１１】 (Rf1-X1-(CH2)a-SiO1.5)m ……（１） (Rf1-X1-(CH2)a-SiO1.5)m(Rf2-(X2)c-(CH2)b-SiO1.5)n ……（２） (Rf1-X1-(CH2)a-SiO1.5)m(R-(X2)c-(CH2)b-SiO1.5)n ……（３） Rf1-X1-(CH2)a-Si(Y)3 ……（４） Rf2-(X2)c-(CH2)b-Si(Y)3 ……（５） R-(X2)c-(CH2)b-Si(Y)3 ……（６）
【００１２】上記一般式（１）〜（６）中、Ｒｆ1とＲ
ｆ2は炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基であ
る。Ｘ1とＸ2は２価結合基を示し、-ＣＨ2-、-ＣＨ2Ｏ
-、-Ｏ-、-Ｎ(Ｒ1)-、-Ｓ-、-ＳＯ2Ｎ(Ｒ1)-、-ＣＯＯ-
又は-ＣＯＮ(Ｒ1)-である。Ｒ1は水素、又は炭素数１〜
１０のアルキル基又はアルケニル基である。ａとｂは０
〜１０の整数、ｃは０又は１の整数である。Ｒは反応性
官能基であるビニル基、アクリル基、メタクリル基、エ
ポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基
又は水素である。Ｙは炭素数１〜１０のアルコキシド基
又は塩素である。第２溶媒は、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＣｌから
選ばれた少なくとも１種の元素を含有する有機溶媒であ
り、メタノール、アセトン、２-ブタノン、メチルイソ
ブチルケトン、１,４ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、１,１,２-トリクロロ２,２,１-トリフルオロエタン
等が挙げられる。触媒の塩基性化合物としては、ＬｉＯ
Ｈ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)2等の金属水酸化
物、トリエチルアミン、アンモニア、ピリジン等のアミ
ン化合物、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニ
ウム塩水酸化物が挙げられる。
ｆ2は炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基であ
る。Ｘ1とＸ2は２価結合基を示し、-ＣＨ2-、-ＣＨ2Ｏ
-、-Ｏ-、-Ｎ(Ｒ1)-、-Ｓ-、-ＳＯ2Ｎ(Ｒ1)-、-ＣＯＯ-
又は-ＣＯＮ(Ｒ1)-である。Ｒ1は水素、又は炭素数１〜
１０のアルキル基又はアルケニル基である。ａとｂは０
〜１０の整数、ｃは０又は１の整数である。Ｒは反応性
官能基であるビニル基、アクリル基、メタクリル基、エ
ポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基
又は水素である。Ｙは炭素数１〜１０のアルコキシド基
又は塩素である。第２溶媒は、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＣｌから
選ばれた少なくとも１種の元素を含有する有機溶媒であ
り、メタノール、アセトン、２-ブタノン、メチルイソ
ブチルケトン、１,４ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、１,１,２-トリクロロ２,２,１-トリフルオロエタン
等が挙げられる。触媒の塩基性化合物としては、ＬｉＯ
Ｈ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)2等の金属水酸化
物、トリエチルアミン、アンモニア、ピリジン等のアミ
ン化合物、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニ
ウム塩水酸化物が挙げられる。
【００１３】この一般式（１）〜（３）の化合物は、一
般式（４）〜（６）の有機ケイ素化合物の組合せによっ
てそれぞれ決定する。合成された有機ケイ素化合物は塩
基性化合物を触媒として用いているため非常に狭い分子
量分布を有する。この有機ケイ素化合物を膜として用い
る場合、成膜性に優れた膜を形成することが可能で、耐
熱性、基材との密着性、膜硬度、経時安定性が高い。更
に多面体構造であり、ペルフルオロアルキル基を有する
ため、低誘電率及び低屈折率を示す。モノアルキルトリ
アルコキシシラン型化合物のアルキル基をペルフルオロ
アルキル基に置換して、ペルフルオロアルキル基を有す
るトリアルコキシシラン型化合物を得ることは可能であ
るが、この化合物を従来用いられてきた酸触媒存在下で
の加水分解及び縮合反応では重合度が低く、分子量分布
も広いため良質な膜が得られない。また、別の問題点と
してペルフルオロアルキル基を有するトリアルコキシシ
ラン型化合物は加水分解及び縮合反応が進んで重合度が
増すと、有機溶媒への溶解度が極端に低下する。従って
炭化水素系シラン化合物やアルキル基を水素に置換した
ハイドロジェンシラン化合物に比べ、加水分解を進める
ことが困難である。そのためペルフルオロ基を有するト
リアルコキシシラン化合物を特定の溶媒中、塩基性触媒
の存在下で加水分解及び縮合反応させると、これらの反
応が円滑に進行し、多面体構造を持つ有機ケイ素化合物
になることを見いだした。この化合物は特定の有機溶媒
に溶解するため、ＳＯＧ等の成膜材料として利用するこ
とが可能で、良好な膜を得ることができる。
般式（４）〜（６）の有機ケイ素化合物の組合せによっ
てそれぞれ決定する。合成された有機ケイ素化合物は塩
基性化合物を触媒として用いているため非常に狭い分子
量分布を有する。この有機ケイ素化合物を膜として用い
る場合、成膜性に優れた膜を形成することが可能で、耐
熱性、基材との密着性、膜硬度、経時安定性が高い。更
に多面体構造であり、ペルフルオロアルキル基を有する
ため、低誘電率及び低屈折率を示す。モノアルキルトリ
アルコキシシラン型化合物のアルキル基をペルフルオロ
アルキル基に置換して、ペルフルオロアルキル基を有す
るトリアルコキシシラン型化合物を得ることは可能であ
るが、この化合物を従来用いられてきた酸触媒存在下で
の加水分解及び縮合反応では重合度が低く、分子量分布
も広いため良質な膜が得られない。また、別の問題点と
してペルフルオロアルキル基を有するトリアルコキシシ
ラン型化合物は加水分解及び縮合反応が進んで重合度が
増すと、有機溶媒への溶解度が極端に低下する。従って
炭化水素系シラン化合物やアルキル基を水素に置換した
ハイドロジェンシラン化合物に比べ、加水分解を進める
ことが困難である。そのためペルフルオロ基を有するト
リアルコキシシラン化合物を特定の溶媒中、塩基性触媒
の存在下で加水分解及び縮合反応させると、これらの反
応が円滑に進行し、多面体構造を持つ有機ケイ素化合物
になることを見いだした。この化合物は特定の有機溶媒
に溶解するため、ＳＯＧ等の成膜材料として利用するこ
とが可能で、良好な膜を得ることができる。
【００１４】しかし、この有機ケイ素化合物は誘電率が
２．５を越えるため、このまま膜として利用しても誘電
率２．５以下の低誘電率の層間絶縁膜は得られない。そ
こで、成膜材料に上記フッ素含有アルコキシシラン化合
物の加水分解及び縮合物である有機ケイ素化合物ととも
に多孔質化剤を含有させる。この方法として第１の方法
がある。即ち、多孔質化剤を第１溶媒に溶解し、上記有
機ケイ素化合物を多孔質化剤を溶解した溶液又は多孔質
剤とともに第１溶媒に添加混合して第１分散液を調製
し、この分散液を基板にコーティングし、コーティング
膜を形成した後、コーティング膜から多孔質化剤を気化
又は分解させることにより微細孔を生じさせる。ここで
第１溶媒はＯ、Ｎ、Ｆ及びＣｌから選ばれた少なくとも
１種の元素を含有する有機溶媒であり、エタノール、１
-プロパノール、２-プロパノール、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル等のアルコール、１,４-ジオキサン、ジイソプル
エーテル、ジエチルエーテル等のエーテル、アセトン、
２-ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン、ジエチルケトン等のケトン類が挙げられる。
２．５を越えるため、このまま膜として利用しても誘電
率２．５以下の低誘電率の層間絶縁膜は得られない。そ
こで、成膜材料に上記フッ素含有アルコキシシラン化合
物の加水分解及び縮合物である有機ケイ素化合物ととも
に多孔質化剤を含有させる。この方法として第１の方法
がある。即ち、多孔質化剤を第１溶媒に溶解し、上記有
機ケイ素化合物を多孔質化剤を溶解した溶液又は多孔質
剤とともに第１溶媒に添加混合して第１分散液を調製
し、この分散液を基板にコーティングし、コーティング
膜を形成した後、コーティング膜から多孔質化剤を気化
又は分解させることにより微細孔を生じさせる。ここで
第１溶媒はＯ、Ｎ、Ｆ及びＣｌから選ばれた少なくとも
１種の元素を含有する有機溶媒であり、エタノール、１
-プロパノール、２-プロパノール、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル等のアルコール、１,４-ジオキサン、ジイソプル
エーテル、ジエチルエーテル等のエーテル、アセトン、
２-ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン、ジエチルケトン等のケトン類が挙げられる。
【００１５】この多孔質化剤の添加量はその種類によっ
て異なるが、一般的には有機ケイ素化合物の０．００１
〜３０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％含有さ
せる。この多孔質化剤を含有させた成膜材料を基板上に
成膜することによって、形成された膜内部に多孔質化剤
を含有させ、これを気化又は分解させることにより、多
孔質化膜を得ることができる。
て異なるが、一般的には有機ケイ素化合物の０．００１
〜３０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％含有さ
せる。この多孔質化剤を含有させた成膜材料を基板上に
成膜することによって、形成された膜内部に多孔質化剤
を含有させ、これを気化又は分解させることにより、多
孔質化膜を得ることができる。
【００１６】膜内部に導入される微細孔の径及び空隙率
は、成膜材料に添加する多孔質化剤の種類、含有量、膜
の前処理や成膜条件等によって制御することが可能であ
る。このため、それぞれの用途にあわせて、空隙の平均
孔径や空隙率を制御した多孔質膜を形成することができ
る。成膜材料に含有させる多孔質化剤は、上記フッ素含
有アルコキシシラン化合物を加水分解及び縮合反応させ
た有機ケイ素化合物に対して均一に分散又は溶解し、成
膜過程で気化又は分解し、膜内部から除去される有機化
合物が用いられる。成膜過程で除去するため、この有機
化合物の沸点又は分解温度は８０〜３５０℃がよい。上
記沸点又は分解温度が８０〜３５０℃の有機化合物を例
示すれば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコ
ール等が挙げられる。多孔質化剤はコーティング溶液と
して特定の有機溶媒中に上記フッ素含有アルコキシシラ
ン加水分解及び縮合物と一緒に含有させることにより容
易に膜内部に含有させることができる。膜を多孔質化す
るためには、上記沸点又は分解温度以上の温度で熱処理
する。
は、成膜材料に添加する多孔質化剤の種類、含有量、膜
の前処理や成膜条件等によって制御することが可能であ
る。このため、それぞれの用途にあわせて、空隙の平均
孔径や空隙率を制御した多孔質膜を形成することができ
る。成膜材料に含有させる多孔質化剤は、上記フッ素含
有アルコキシシラン化合物を加水分解及び縮合反応させ
た有機ケイ素化合物に対して均一に分散又は溶解し、成
膜過程で気化又は分解し、膜内部から除去される有機化
合物が用いられる。成膜過程で除去するため、この有機
化合物の沸点又は分解温度は８０〜３５０℃がよい。上
記沸点又は分解温度が８０〜３５０℃の有機化合物を例
示すれば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコ
ール等が挙げられる。多孔質化剤はコーティング溶液と
して特定の有機溶媒中に上記フッ素含有アルコキシシラ
ン加水分解及び縮合物と一緒に含有させることにより容
易に膜内部に含有させることができる。膜を多孔質化す
るためには、上記沸点又は分解温度以上の温度で熱処理
する。
【００１７】特に光酸発生剤又は光塩基発生剤は多孔質
化剤として有効である。これを用いた場合、膜の硬化過
程の前に光酸発生剤又は光塩基発生剤を分解させるため
に必要な最大吸収波長を有する紫外線を照射することに
より、分解した光酸発生剤又は光塩基発生剤は成膜過程
において、より均一な微細孔を膜内部に安定的に導入す
ることができる。光酸発生剤としてはトリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニル
スルホニウムトリフラート、ジフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロフォスフェート等のオニウム塩類、ｏ-ニ
トロベンジルスルホン酸エステル類、ｏ-ニトロベンジ
ルパーフルオロカルボン酸エステル類、ビス(アリール
スルフォニル)ジアゾメタン、アリールカルボニルアリ
ールスルフォニルジアゾメタン等が挙げられる。また光
塩基発生剤として２-ニトロベンジルカーバメート類等
が挙げられる。
化剤として有効である。これを用いた場合、膜の硬化過
程の前に光酸発生剤又は光塩基発生剤を分解させるため
に必要な最大吸収波長を有する紫外線を照射することに
より、分解した光酸発生剤又は光塩基発生剤は成膜過程
において、より均一な微細孔を膜内部に安定的に導入す
ることができる。光酸発生剤としてはトリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニル
スルホニウムトリフラート、ジフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロフォスフェート等のオニウム塩類、ｏ-ニ
トロベンジルスルホン酸エステル類、ｏ-ニトロベンジ
ルパーフルオロカルボン酸エステル類、ビス(アリール
スルフォニル)ジアゾメタン、アリールカルボニルアリ
ールスルフォニルジアゾメタン等が挙げられる。また光
塩基発生剤として２-ニトロベンジルカーバメート類等
が挙げられる。
【００１８】また、多孔質化剤としてＯ、Ｎ、Ｆ及びＣ
ｌから選ばれた少なくとも１種又は２種以上の元素を含
有する沸点が８０〜２５０℃の有機溶媒や、分解型発泡
剤として使用される分解温度１００〜３００℃のアゾジ
カルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ヒドラ
ゾジカルボンアミド等のアゾ系化合物、ｐ-トルエンス
ルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物
等を用いてもよい。上記沸点が８０〜２５０℃の有機溶
媒を例示すれば、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、キシレン、Ｎ-メチルピロリドン等が挙げられる。
ただし、上記沸点が８０〜２５０℃の範囲であれば、第
２溶媒と多孔質化剤は同一のものでもよい。上述した多
孔質化剤は予め溶媒に溶解しておき、この溶液に上記有
機ケイ素化合物を添加混合して分散液（第１分散液）を
調製することが好ましい。なお、多孔質化剤によっては
有機ケイ素化合物と同時に溶媒に入れて溶解することに
より有機ケイ素化合物の分散液としてもよい。
ｌから選ばれた少なくとも１種又は２種以上の元素を含
有する沸点が８０〜２５０℃の有機溶媒や、分解型発泡
剤として使用される分解温度１００〜３００℃のアゾジ
カルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ヒドラ
ゾジカルボンアミド等のアゾ系化合物、ｐ-トルエンス
ルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物
等を用いてもよい。上記沸点が８０〜２５０℃の有機溶
媒を例示すれば、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、キシレン、Ｎ-メチルピロリドン等が挙げられる。
ただし、上記沸点が８０〜２５０℃の範囲であれば、第
２溶媒と多孔質化剤は同一のものでもよい。上述した多
孔質化剤は予め溶媒に溶解しておき、この溶液に上記有
機ケイ素化合物を添加混合して分散液（第１分散液）を
調製することが好ましい。なお、多孔質化剤によっては
有機ケイ素化合物と同時に溶媒に入れて溶解することに
より有機ケイ素化合物の分散液としてもよい。
【００１９】また、本発明の第２の方法として、上述し
た多孔質化剤の代わりに粒子状多孔質化剤を成膜材料に
分散して、この成膜材料を基板にコーティングし、コー
ティングした基板を熱処理することによっても膜内部に
微細孔を導入することが可能である。粒子状多孔質化剤
は一次平均粒径が１〜５０ｎｍ、好ましくは５〜１５ｎ
ｍのシリカ粉末が選択される。粒子状多孔質化剤の分散
液（第２分散液）中の割合は０．１〜１０重量％であ
る。この第２分散液としては、２-ブタノン、シクロヘ
キサノン、２-プロパノール等が挙げられる。この粒子
状多孔質化剤が分散した成膜材料をコーティングした基
板を熱処理することにより、粒子状多孔質化剤のシリカ
粉末及びシリカ粉末間の空隙によって膜内部に気泡を導
入することができる。このときの熱処理は、１５０〜２
５０℃で１〜５分間１段目熱処理した後、３００〜４５
０℃で１５〜６０分間２段目熱処理することが好まし
い。本発明のコーティング方法としては、スピンコーテ
ィング法、ディップコーティング法、バーコーティング
法等が挙げられる。膜厚の制御と膜の均一性の点でスピ
ンコーティング法が好ましい。
た多孔質化剤の代わりに粒子状多孔質化剤を成膜材料に
分散して、この成膜材料を基板にコーティングし、コー
ティングした基板を熱処理することによっても膜内部に
微細孔を導入することが可能である。粒子状多孔質化剤
は一次平均粒径が１〜５０ｎｍ、好ましくは５〜１５ｎ
ｍのシリカ粉末が選択される。粒子状多孔質化剤の分散
液（第２分散液）中の割合は０．１〜１０重量％であ
る。この第２分散液としては、２-ブタノン、シクロヘ
キサノン、２-プロパノール等が挙げられる。この粒子
状多孔質化剤が分散した成膜材料をコーティングした基
板を熱処理することにより、粒子状多孔質化剤のシリカ
粉末及びシリカ粉末間の空隙によって膜内部に気泡を導
入することができる。このときの熱処理は、１５０〜２
５０℃で１〜５分間１段目熱処理した後、３００〜４５
０℃で１５〜６０分間２段目熱処理することが好まし
い。本発明のコーティング方法としては、スピンコーテ
ィング法、ディップコーティング法、バーコーティング
法等が挙げられる。膜厚の制御と膜の均一性の点でスピ
ンコーティング法が好ましい。
【００２０】
【実施例】次に本発明の実施例を比較例とともに述べ
る。 ＜実施例１＞先ず、磁気攪拌装置、温度計、滴下ロート
を備えた５００ｃｍ3三つ口フラスコを用意した。ま
た、有機ケイ素化合物としてＣ7Ｆ15ＣＯＮＨ(ＣＨ2)3
Ｓｉ(ＯＣＨ3)3を５８ｇ、溶媒としてアセトンとメタノ
ールを容積比で４：１の割合で混合した溶液を２５０ｇ
それぞれ用意した。
る。 ＜実施例１＞先ず、磁気攪拌装置、温度計、滴下ロート
を備えた５００ｃｍ3三つ口フラスコを用意した。ま
た、有機ケイ素化合物としてＣ7Ｆ15ＣＯＮＨ(ＣＨ2)3
Ｓｉ(ＯＣＨ3)3を５８ｇ、溶媒としてアセトンとメタノ
ールを容積比で４：１の割合で混合した溶液を２５０ｇ
それぞれ用意した。
【００２１】三つ口フラスコに有機ケイ素化合物と溶媒
をそれぞれ入れて５０℃に保持しながら１Ｎ-ＮａＯＨ
水溶液２．７ｇを滴下した。次いで、混合液を１５時間
攪拌して加水分解及び縮合反応を完結させた。次に三つ
口フラスコ中を減圧して、反応液より溶媒及び低沸点物
を除去して白色粉末の生成物を得た。この生成物の収量
は７９％であった。この生成物を更に再沈殿によって精
製した。これをカラム(Shodex製KF801+802)を使用し、
０．７５ｃｍ3／ｍｉｎでテトラヒドロフランを溶離液
としてゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation C
hromatography、ＧＰＣ）による分子量分布を測定した
ところ１６．２６ｍｉｎに１本のピークが得られた。こ
のピークの溶出時間からポリスチレン換算により分子量
を概算したところ上記有機ケイ素化合物の分子量に相当
した。この化合物の元素分析結果を表１に示す。
をそれぞれ入れて５０℃に保持しながら１Ｎ-ＮａＯＨ
水溶液２．７ｇを滴下した。次いで、混合液を１５時間
攪拌して加水分解及び縮合反応を完結させた。次に三つ
口フラスコ中を減圧して、反応液より溶媒及び低沸点物
を除去して白色粉末の生成物を得た。この生成物の収量
は７９％であった。この生成物を更に再沈殿によって精
製した。これをカラム(Shodex製KF801+802)を使用し、
０．７５ｃｍ3／ｍｉｎでテトラヒドロフランを溶離液
としてゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation C
hromatography、ＧＰＣ）による分子量分布を測定した
ところ１６．２６ｍｉｎに１本のピークが得られた。こ
のピークの溶出時間からポリスチレン換算により分子量
を概算したところ上記有機ケイ素化合物の分子量に相当
した。この化合物の元素分析結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】 この生成物を核磁気共鳴法（Nuclear Magnetic Resonan
ce、ＮＭＲ）及び赤外分光法（Infrared Spectroscop
y、ＩＲ）でそれぞれ分析した。ＩＲスペクトル（特徴
的ピークのみ、以下同じ）は２９２０，２９６０，１７
２０，１１３０，１０７０ｃｍ-1であった。29Ｓｉ-Ｎ
ＭＲスペクトル（標準物質：ＴＭＳ、溶媒：Ａｃｅｔｏ
ｎｅ-ｄ６、以下同じ）はδ（ｐｐｍ）＝−６９．５で
あった。29Ｓｉ-ＮＭＲスペクトルでは強い１本のピー
クが得られ、そのピーク位置は３官能性シロキサンのピ
ークと一致した。以上の元素分析、ＩＲスペクトル、29
Ｓｉ-ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣの溶出時間をポリス
チレン換算により分子量を概算した結果から生成物を
(Ｃ7Ｆ15ＣＯＮＨ(ＣＨ2)3ＳｉＯ1.5)12と同定した。
ce、ＮＭＲ）及び赤外分光法（Infrared Spectroscop
y、ＩＲ）でそれぞれ分析した。ＩＲスペクトル（特徴
的ピークのみ、以下同じ）は２９２０，２９６０，１７
２０，１１３０，１０７０ｃｍ-1であった。29Ｓｉ-Ｎ
ＭＲスペクトル（標準物質：ＴＭＳ、溶媒：Ａｃｅｔｏ
ｎｅ-ｄ６、以下同じ）はδ（ｐｐｍ）＝−６９．５で
あった。29Ｓｉ-ＮＭＲスペクトルでは強い１本のピー
クが得られ、そのピーク位置は３官能性シロキサンのピ
ークと一致した。以上の元素分析、ＩＲスペクトル、29
Ｓｉ-ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣの溶出時間をポリス
チレン換算により分子量を概算した結果から生成物を
(Ｃ7Ｆ15ＣＯＮＨ(ＣＨ2)3ＳｉＯ1.5)12と同定した。
【００２３】次に、２-ブタノンに多孔質化剤としてア
ゾビスイソブチロニトリルを２．０重量％溶解させた溶
液に、上記生成物が１０重量％になるように添加混合し
て第１分散液を調製した。この第１分散液を図示しない
スピンコータを用いて回転速度２０００ｒｐｍでＳｉ基
板上にコーティングした。このコーティング膜を有する
基板を窒素雰囲気下に維持して１５０℃で１分間加熱
し、続いて４００℃で３０分間加熱した。これらの熱処
理によって得られた膜の断面を走査電子顕微鏡（Scanni
ng Electron Microscope、ＳＥＭ）により観察したとこ
ろ膜厚は２５０ｎｍであった。またクラックのない均一
な多孔質膜が得られた。この多孔質膜上にＡｇ電極を形
成し、ＬＣＲメータを用いて電極とＳｉ基板に挟まれた
部分の静電容量を測定し、誘電率を測定したところ、
２．４であった。
ゾビスイソブチロニトリルを２．０重量％溶解させた溶
液に、上記生成物が１０重量％になるように添加混合し
て第１分散液を調製した。この第１分散液を図示しない
スピンコータを用いて回転速度２０００ｒｐｍでＳｉ基
板上にコーティングした。このコーティング膜を有する
基板を窒素雰囲気下に維持して１５０℃で１分間加熱
し、続いて４００℃で３０分間加熱した。これらの熱処
理によって得られた膜の断面を走査電子顕微鏡（Scanni
ng Electron Microscope、ＳＥＭ）により観察したとこ
ろ膜厚は２５０ｎｍであった。またクラックのない均一
な多孔質膜が得られた。この多孔質膜上にＡｇ電極を形
成し、ＬＣＲメータを用いて電極とＳｉ基板に挟まれた
部分の静電容量を測定し、誘電率を測定したところ、
２．４であった。
【００２４】＜比較例１＞多孔質化剤のアゾビスイソブ
チロニトリルを添加しない以外は実施例１と同様にして
第１分散液を調製した。この第１分散液を実施例１と同
様にＳｉ基板上にコーティングし、このコーティング膜
を有する基板を熱処理した。得られた膜の断面をＳＥＭ
により観察したところ膜厚は４００ｎｍであった。また
クラックのない均一な多孔質膜が得られた。この多孔質
膜の誘電率を実施例１と同様に求めたところ、２．８で
あった。
チロニトリルを添加しない以外は実施例１と同様にして
第１分散液を調製した。この第１分散液を実施例１と同
様にＳｉ基板上にコーティングし、このコーティング膜
を有する基板を熱処理した。得られた膜の断面をＳＥＭ
により観察したところ膜厚は４００ｎｍであった。また
クラックのない均一な多孔質膜が得られた。この多孔質
膜の誘電率を実施例１と同様に求めたところ、２．８で
あった。
【００２５】＜実施例２＞先ず、有機ケイ素化合物とし
てＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ(Ｃ3Ｈ7)(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3) 3を５
０．３ｇ及びＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3を１０
ｇ、溶媒としてアセトン１２０ｇをそれぞれ用意した。
実施例１と同一の三つ口フラスコに有機ケイ素化合物と
溶媒をそれぞれ入れて５０℃に保持しながら０．５Ｎ-
ＫＯＨ水溶液８ｇを滴下した。次いで、混合液を１５時
間攪拌して加水分解及び縮合反応を完結させた。これを
元素分析、ＩＲスペクトル、29Ｓｉ-ＮＭＲスペクトル
及びＧＰＣの溶出時間をポリスチレン換算により分子量
を概算した結果より、得られた生成物を(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ
(Ｃ3Ｈ7)(ＣＨ2)3ＳｉＯ1.5)7(Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ
Ｏ1.5)1と同定した。次に、アセトンに多孔質化剤とし
てＮ-メチル-２-ピロリドンを２重量％溶解させた溶液
に、上記生成物が２０重量％になるように添加混合して
第１分散液を調製した。この第１分散液を実施例１と同
様にＳｉ基板上にスピンコーティングした。このコーテ
ィング膜を有する基板を窒素雰囲気下に維持して２５０
℃で５分間加熱し、続いて４００℃で３０分間加熱し
た。これらの熱処理によって得られた膜の断面をＳＥＭ
により観察したところ膜厚は５００ｎｍであった。また
クラックのない均一な多孔質膜が得られた。この多孔質
膜の誘電率を実施例１と同様に求めたところ、２．３５
であった。
てＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ(Ｃ3Ｈ7)(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3) 3を５
０．３ｇ及びＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3を１０
ｇ、溶媒としてアセトン１２０ｇをそれぞれ用意した。
実施例１と同一の三つ口フラスコに有機ケイ素化合物と
溶媒をそれぞれ入れて５０℃に保持しながら０．５Ｎ-
ＫＯＨ水溶液８ｇを滴下した。次いで、混合液を１５時
間攪拌して加水分解及び縮合反応を完結させた。これを
元素分析、ＩＲスペクトル、29Ｓｉ-ＮＭＲスペクトル
及びＧＰＣの溶出時間をポリスチレン換算により分子量
を概算した結果より、得られた生成物を(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ
(Ｃ3Ｈ7)(ＣＨ2)3ＳｉＯ1.5)7(Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ
Ｏ1.5)1と同定した。次に、アセトンに多孔質化剤とし
てＮ-メチル-２-ピロリドンを２重量％溶解させた溶液
に、上記生成物が２０重量％になるように添加混合して
第１分散液を調製した。この第１分散液を実施例１と同
様にＳｉ基板上にスピンコーティングした。このコーテ
ィング膜を有する基板を窒素雰囲気下に維持して２５０
℃で５分間加熱し、続いて４００℃で３０分間加熱し
た。これらの熱処理によって得られた膜の断面をＳＥＭ
により観察したところ膜厚は５００ｎｍであった。また
クラックのない均一な多孔質膜が得られた。この多孔質
膜の誘電率を実施例１と同様に求めたところ、２．３５
であった。
【００２６】＜実施例３＞先ず、有機ケイ素化合物とし
てＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ3)3を２６ｇ及びＣ
8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ3)3を６１ｇ、溶媒と
して１,１,２-トリクロロ２,２,１-トリフルオロエタン
１６０ｇをそれぞれ用意した。実施例１と同一の三つ口
フラスコに有機ケイ素化合物と溶媒をそれぞれ入れて５
０℃に保持しながら約３０分間かけてテトラエチルアン
モニウムヒドロキシド１０重量％水溶液１２ｇを滴下し
た。次いで、混合液を２４時間攪拌して加水分解及び縮
合反応を完結させた。これを元素分析、ＩＲスペクト
ル、29Ｓｉ-ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣの溶出時間を
ポリスチレン換算により分子量を概算した結果より、得
られた生成物を(ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ1.5)8(Ｃ8Ｆ17
ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ1.5)8と同定した。次に、メチルイソ
ブチルケトンに上記生成物が１５重量％になるように添
加混合し、この液に粒子状多孔質化剤として平均粒子径
７ｎｍのシリカ粉末０．５重量％を分散して第２分散液
を調製した。この第２分散液を実施例１と同様にＳｉ基
板上にスピンコーティングした。このコーティング膜を
有する基板を窒素雰囲気下に維持して２００℃で１０分
間加熱し、続いて４００℃で２０分間加熱した。これら
の熱処理によって得られた膜の断面をＳＥＭにより観察
したところ膜厚は８５０ｎｍであった。またクラックの
ない均一な多孔質膜が得られた。この多孔質膜の誘電率
を実施例１と同様に求めたところ、２．３であった。
てＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ3)3を２６ｇ及びＣ
8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ3)3を６１ｇ、溶媒と
して１,１,２-トリクロロ２,２,１-トリフルオロエタン
１６０ｇをそれぞれ用意した。実施例１と同一の三つ口
フラスコに有機ケイ素化合物と溶媒をそれぞれ入れて５
０℃に保持しながら約３０分間かけてテトラエチルアン
モニウムヒドロキシド１０重量％水溶液１２ｇを滴下し
た。次いで、混合液を２４時間攪拌して加水分解及び縮
合反応を完結させた。これを元素分析、ＩＲスペクト
ル、29Ｓｉ-ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣの溶出時間を
ポリスチレン換算により分子量を概算した結果より、得
られた生成物を(ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ1.5)8(Ｃ8Ｆ17
ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ1.5)8と同定した。次に、メチルイソ
ブチルケトンに上記生成物が１５重量％になるように添
加混合し、この液に粒子状多孔質化剤として平均粒子径
７ｎｍのシリカ粉末０．５重量％を分散して第２分散液
を調製した。この第２分散液を実施例１と同様にＳｉ基
板上にスピンコーティングした。このコーティング膜を
有する基板を窒素雰囲気下に維持して２００℃で１０分
間加熱し、続いて４００℃で２０分間加熱した。これら
の熱処理によって得られた膜の断面をＳＥＭにより観察
したところ膜厚は８５０ｎｍであった。またクラックの
ない均一な多孔質膜が得られた。この多孔質膜の誘電率
を実施例１と同様に求めたところ、２．３であった。
【００２７】＜実施例４＞先ず、有機ケイ素化合物とし
てＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3を３２．７ｇ及びＣ
Ｈ2(Ｏ)ＣＨＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3を１１．８
ｇ、溶媒としてアセトン５０ｇをそれぞれ用意した。実
施例１と同一の三つ口フラスコに有機ケイ素化合物と溶
媒をそれぞれ入れて５０℃に保持しながらテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド１０重量％水溶液１０ｇを滴
下した。次いで、混合液を１５時間攪拌して加水分解及
び縮合反応を完結させた。これを元素分析、ＩＲスペク
トル、29Ｓｉ-ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣの溶出時間
をポリスチレン換算により分子量を概算した結果より、
得られた生成物を(ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ1.5)6(ＣＨ
2(Ｏ)ＣＨＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3ＳｉＯ 1.5)2と同定した。次
に、２-プロパノールと２-ブタノンを容積比で１：２の
割合で混合した液に光酸発生剤であるＢｉｓ（ｐ-メチ
ルフェニルスルホニル）ジアゾメタンを５重量％溶解さ
せた溶液に、上記生成物が２０重量％になるように添加
混合して第１分散液を調製した。この第１分散液を実施
例１と同様にＳｉ基板上にスピンコーティングした。こ
のコーティング膜を有する基板を８０℃で１分間乾燥さ
せた後、波長２５４ｎｍのＵＶ光を照射し、次にこの基
板を窒素雰囲気下に維持して２５０℃で１分間加熱し、
続いて４００℃で３０分間加熱した。これらの処理によ
って得られた膜の断面をＳＥＭにより観察したところ膜
厚は５００ｎｍであった。またクラックのない均一な多
孔質膜が得られた。この多孔質膜の誘電率を実施例１と
同様に求めたところ、２．２であった。
てＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3を３２．７ｇ及びＣ
Ｈ2(Ｏ)ＣＨＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3を１１．８
ｇ、溶媒としてアセトン５０ｇをそれぞれ用意した。実
施例１と同一の三つ口フラスコに有機ケイ素化合物と溶
媒をそれぞれ入れて５０℃に保持しながらテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド１０重量％水溶液１０ｇを滴
下した。次いで、混合液を１５時間攪拌して加水分解及
び縮合反応を完結させた。これを元素分析、ＩＲスペク
トル、29Ｓｉ-ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣの溶出時間
をポリスチレン換算により分子量を概算した結果より、
得られた生成物を(ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ1.5)6(ＣＨ
2(Ｏ)ＣＨＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3ＳｉＯ 1.5)2と同定した。次
に、２-プロパノールと２-ブタノンを容積比で１：２の
割合で混合した液に光酸発生剤であるＢｉｓ（ｐ-メチ
ルフェニルスルホニル）ジアゾメタンを５重量％溶解さ
せた溶液に、上記生成物が２０重量％になるように添加
混合して第１分散液を調製した。この第１分散液を実施
例１と同様にＳｉ基板上にスピンコーティングした。こ
のコーティング膜を有する基板を８０℃で１分間乾燥さ
せた後、波長２５４ｎｍのＵＶ光を照射し、次にこの基
板を窒素雰囲気下に維持して２５０℃で１分間加熱し、
続いて４００℃で３０分間加熱した。これらの処理によ
って得られた膜の断面をＳＥＭにより観察したところ膜
厚は５００ｎｍであった。またクラックのない均一な多
孔質膜が得られた。この多孔質膜の誘電率を実施例１と
同様に求めたところ、２．２であった。
【００２８】＜実施例５＞光酸発生剤としてＢｉｓ（ｐ
-メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンを５重量％
溶解させた以外は実施例４と同様にして多孔質膜を得
た。これらの処理によって得られた膜の断面をＳＥＭに
より観察したところ膜厚は５５０ｎｍであった。またク
ラックのない均一な多孔質膜が得られた。この多孔質膜
の誘電率を実施例１と同様に求めたところ、１．９であ
った。 ＜実施例６＞光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロフォスフェートを５重量％溶解させた
以外は実施例４と同様にして多孔質膜を得た。これらの
処理によって得られた膜の断面をＳＥＭにより観察した
ところ膜厚は５００ｎｍであった。またクラックのない
均一な多孔質膜が得られた。この多孔質膜の誘電率を実
施例１と同様に求めたところ、２．３であった。 ＜実施例７＞２-ブタノンに多孔質化剤として平均分子
量１０００のポリエチレングリコールを５重量％溶解さ
せた溶液に、実施例４で得られた生成物が２０重量％に
なるように添加混合して第１分散液を調製した。この第
１分散液を実施例１と同様にＳｉ基板上にスピンコーテ
ィングした。このコーティング膜を有する基板を窒素雰
囲気下に維持して２００℃で１分間加熱し、続いて４０
０℃で３０分間加熱した。これらの処理によって得られ
た膜の断面をＳＥＭにより観察したところ膜厚は５００
ｎｍであった。またクラックのない均一な多孔質膜が得
られた。この多孔質膜の誘電率を実施例１と同様に求め
たところ、２．４であった。
-メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンを５重量％
溶解させた以外は実施例４と同様にして多孔質膜を得
た。これらの処理によって得られた膜の断面をＳＥＭに
より観察したところ膜厚は５５０ｎｍであった。またク
ラックのない均一な多孔質膜が得られた。この多孔質膜
の誘電率を実施例１と同様に求めたところ、１．９であ
った。 ＜実施例６＞光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロフォスフェートを５重量％溶解させた
以外は実施例４と同様にして多孔質膜を得た。これらの
処理によって得られた膜の断面をＳＥＭにより観察した
ところ膜厚は５００ｎｍであった。またクラックのない
均一な多孔質膜が得られた。この多孔質膜の誘電率を実
施例１と同様に求めたところ、２．３であった。 ＜実施例７＞２-ブタノンに多孔質化剤として平均分子
量１０００のポリエチレングリコールを５重量％溶解さ
せた溶液に、実施例４で得られた生成物が２０重量％に
なるように添加混合して第１分散液を調製した。この第
１分散液を実施例１と同様にＳｉ基板上にスピンコーテ
ィングした。このコーティング膜を有する基板を窒素雰
囲気下に維持して２００℃で１分間加熱し、続いて４０
０℃で３０分間加熱した。これらの処理によって得られ
た膜の断面をＳＥＭにより観察したところ膜厚は５００
ｎｍであった。またクラックのない均一な多孔質膜が得
られた。この多孔質膜の誘電率を実施例１と同様に求め
たところ、２．４であった。
【００２９】＜実施例８＞先ず、有機ケイ素化合物とし
てＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ(Ｃ3Ｈ7)(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3) 3を５
０．３ｇ及びＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ
Ｈ3)3を２．８ｇ、溶媒としてアセトンとメタノールを
容積比で１：１の割合で混合した液２５０ｇをそれぞれ
用意した。実施例１と同一の三つ口フラスコに有機ケイ
素化合物と溶媒をそれぞれ入れて５０℃に保持しながら
１Ｎ-ＮａＯＨ水溶液１８．３ｇを滴下した。次いで、
混合液を１５時間攪拌して加水分解及び縮合反応を完結
させた。これを元素分析、ＩＲスペクトル、29Ｓｉ-Ｎ
ＭＲスペクトル及びＧＰＣの溶出時間をポリスチレン換
算により分子量を概算した結果より、得られた生成物を
(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ(Ｃ3Ｈ7)(ＣＨ2)3ＳｉＯ1.5)9(ＣＨ2Ｃ
(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2)3ＳｉＯ1.5)1と同定した。次に、
アセトンに多孔質化剤としてジブチルエーテルを５重量
％溶解させた溶液に、上記生成物が１５重量％になるよ
うに添加混合して第１分散液を調製した。この第１分散
液を実施例１と同様にＳｉ基板上にスピンコーティング
した。このコーティング膜を有する基板を窒素雰囲気下
に維持して１８０℃で１分間加熱し、続いて４００℃で
３０分間加熱した。これらの熱処理によって得られた膜
の断面をＳＥＭにより観察したところ膜厚は３００ｎｍ
であった。またクラックのない均一な多孔質膜が得られ
た。この多孔質膜の誘電率を実施例１と同様に求めたと
ころ、２．３であった。
てＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ(Ｃ3Ｈ7)(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3) 3を５
０．３ｇ及びＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ
Ｈ3)3を２．８ｇ、溶媒としてアセトンとメタノールを
容積比で１：１の割合で混合した液２５０ｇをそれぞれ
用意した。実施例１と同一の三つ口フラスコに有機ケイ
素化合物と溶媒をそれぞれ入れて５０℃に保持しながら
１Ｎ-ＮａＯＨ水溶液１８．３ｇを滴下した。次いで、
混合液を１５時間攪拌して加水分解及び縮合反応を完結
させた。これを元素分析、ＩＲスペクトル、29Ｓｉ-Ｎ
ＭＲスペクトル及びＧＰＣの溶出時間をポリスチレン換
算により分子量を概算した結果より、得られた生成物を
(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ(Ｃ3Ｈ7)(ＣＨ2)3ＳｉＯ1.5)9(ＣＨ2Ｃ
(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2)3ＳｉＯ1.5)1と同定した。次に、
アセトンに多孔質化剤としてジブチルエーテルを５重量
％溶解させた溶液に、上記生成物が１５重量％になるよ
うに添加混合して第１分散液を調製した。この第１分散
液を実施例１と同様にＳｉ基板上にスピンコーティング
した。このコーティング膜を有する基板を窒素雰囲気下
に維持して１８０℃で１分間加熱し、続いて４００℃で
３０分間加熱した。これらの熱処理によって得られた膜
の断面をＳＥＭにより観察したところ膜厚は３００ｎｍ
であった。またクラックのない均一な多孔質膜が得られ
た。この多孔質膜の誘電率を実施例１と同様に求めたと
ころ、２．３であった。
【００３０】＜実施例９＞２-ブタノンに多孔質化剤と
してアゾジカルボンアミドを０．２重量％溶解させた溶
液に、実施例８で得られた生成物が１５重量％になるよ
うに添加混合して第１分散液を調製した。この第１分散
液を実施例１と同様にＳｉ基板上にスピンコーティング
した。このコーティング膜を有する基板を窒素雰囲気下
に維持して２５０℃で１分間加熱し、続いて４００℃で
３０分間加熱した。これらの熱処理によって得られた膜
の断面をＳＥＭにより観察したところ膜厚は４００ｎｍ
であった。またクラックのない均一な多孔質膜が得られ
た。この多孔質膜の誘電率を実施例１と同様に求めたと
ころ、２．１であった。
してアゾジカルボンアミドを０．２重量％溶解させた溶
液に、実施例８で得られた生成物が１５重量％になるよ
うに添加混合して第１分散液を調製した。この第１分散
液を実施例１と同様にＳｉ基板上にスピンコーティング
した。このコーティング膜を有する基板を窒素雰囲気下
に維持して２５０℃で１分間加熱し、続いて４００℃で
３０分間加熱した。これらの熱処理によって得られた膜
の断面をＳＥＭにより観察したところ膜厚は４００ｎｍ
であった。またクラックのない均一な多孔質膜が得られ
た。この多孔質膜の誘電率を実施例１と同様に求めたと
ころ、２．１であった。
【００３１】＜実施例１０＞テトラヒドロフランに多孔
質化剤としてポリビニルアルコールを３重量％溶解させ
た溶液に、実施例８で得られた生成物が１５重量％にな
るように添加混合して第１分散液を調製した。この第１
分散液を実施例１と同様にＳｉ基板上にスピンコーティ
ングした。このコーティング膜を有する基板を窒素雰囲
気下に維持して３００℃で１分間加熱し、続いて４００
℃で３０分間加熱した。これらの熱処理によって得られ
た膜の断面をＳＥＭにより観察したところ膜厚は３５０
ｎｍであった。またクラックのない均一な多孔質膜が得
られた。この多孔質膜の誘電率を実施例１と同様に求め
たところ、２．４であった。
質化剤としてポリビニルアルコールを３重量％溶解させ
た溶液に、実施例８で得られた生成物が１５重量％にな
るように添加混合して第１分散液を調製した。この第１
分散液を実施例１と同様にＳｉ基板上にスピンコーティ
ングした。このコーティング膜を有する基板を窒素雰囲
気下に維持して３００℃で１分間加熱し、続いて４００
℃で３０分間加熱した。これらの熱処理によって得られ
た膜の断面をＳＥＭにより観察したところ膜厚は３５０
ｎｍであった。またクラックのない均一な多孔質膜が得
られた。この多孔質膜の誘電率を実施例１と同様に求め
たところ、２．４であった。
【００３２】＜実施例１１＞先ず、有機ケイ素化合物と
してＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3を２８．４ｇ及
びＣＨ2ＣＨＳｉ(ＯＣＨ3)3を２．５ｇ、溶媒として１,
１,２-トリクロロ２,２,１-トリフルオロエタン３００
ｇをそれぞれ用意した。実施例１と同一の三つ口フラス
コに有機ケイ素化合物と溶媒をそれぞれ入れて３０℃に
保持しながら１０％テトラヒドロアンモニウムヒドロキ
シド-メタノール溶液５．２ｇ及び水４ｇをそれぞれ滴
下した。次いで、混合液を２４時間攪拌して加水分解及
び縮合反応を完結させた。これを元素分析、ＩＲスペク
トル、29Ｓｉ-ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣの溶出時間
をポリスチレン換算により分子量を概算した結果より、
得られた生成物を(Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ1.5)6(ＣＨ
2ＣＨＳｉＯ1.5)2と同定した。次に、２-ブタノンに多
孔質化剤としてアゾビスイソブチロニトリルを２．０重
量％溶解させた溶液に、上記生成物が１０重量％になる
ように添加混合して第１分散液を調製した。この第１分
散液を実施例１と同様にＳｉ基板上にスピンコーティン
グした。このコーティング膜を有する基板を窒素雰囲気
下に維持して１２０℃で５分間加熱し、続いて４００℃
で３０分間加熱した。これらの熱処理によって得られた
膜の断面をＳＥＭにより観察したところ膜厚は２５０ｎ
ｍであった。またクラックのない均一な多孔質膜が得ら
れた。この多孔質膜の誘電率を実施例１と同様に求めた
ところ、２．２であった。
してＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3を２８．４ｇ及
びＣＨ2ＣＨＳｉ(ＯＣＨ3)3を２．５ｇ、溶媒として１,
１,２-トリクロロ２,２,１-トリフルオロエタン３００
ｇをそれぞれ用意した。実施例１と同一の三つ口フラス
コに有機ケイ素化合物と溶媒をそれぞれ入れて３０℃に
保持しながら１０％テトラヒドロアンモニウムヒドロキ
シド-メタノール溶液５．２ｇ及び水４ｇをそれぞれ滴
下した。次いで、混合液を２４時間攪拌して加水分解及
び縮合反応を完結させた。これを元素分析、ＩＲスペク
トル、29Ｓｉ-ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣの溶出時間
をポリスチレン換算により分子量を概算した結果より、
得られた生成物を(Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ1.5)6(ＣＨ
2ＣＨＳｉＯ1.5)2と同定した。次に、２-ブタノンに多
孔質化剤としてアゾビスイソブチロニトリルを２．０重
量％溶解させた溶液に、上記生成物が１０重量％になる
ように添加混合して第１分散液を調製した。この第１分
散液を実施例１と同様にＳｉ基板上にスピンコーティン
グした。このコーティング膜を有する基板を窒素雰囲気
下に維持して１２０℃で５分間加熱し、続いて４００℃
で３０分間加熱した。これらの熱処理によって得られた
膜の断面をＳＥＭにより観察したところ膜厚は２５０ｎ
ｍであった。またクラックのない均一な多孔質膜が得ら
れた。この多孔質膜の誘電率を実施例１と同様に求めた
ところ、２．２であった。
【００３３】＜実施例１２＞２-ブタノンに多孔質化剤
としてアゾビスイソブチロニトリルを５．０重量％溶解
させた溶液に、実施例１１で得られた生成物が１０重量
％になるように添加混合して第１分散液を調製した。こ
の第１分散液を実施例１と同様にＳｉ基板上にスピンコ
ーティングした。このコーティング膜を有する基板を窒
素雰囲気下に維持して１２０℃で５分間加熱し、続いて
４００℃で３０分間加熱した。これらの熱処理によって
得られた膜の断面をＳＥＭにより観察したところ膜厚は
３００ｎｍであった。またクラックのない均一な多孔質
膜が得られた。この多孔質膜の誘電率を実施例１と同様
に求めたところ、２．０であった。 ＜実施例１３＞テトラヒドロフランに多孔質化剤として
ヒドラゾジカルボンアミドを３．０重量％溶解させた溶
液に、実施例１１で得られた生成物が１０重量％になる
ように添加混合して第１分散液を調製した。この第１分
散液を実施例１と同様にＳｉ基板上にスピンコーティン
グした。このコーティング膜を有する基板を窒素雰囲気
下に維持して２５０℃で１分間加熱し、続いて４００℃
で３０分間加熱した。これらの熱処理によって得られた
膜の断面をＳＥＭにより観察したところ膜厚は３００ｎ
ｍであった。またクラックのない均一な多孔質膜が得ら
れた。この多孔質膜の誘電率を実施例１と同様に求めた
ところ、２．３であった。
としてアゾビスイソブチロニトリルを５．０重量％溶解
させた溶液に、実施例１１で得られた生成物が１０重量
％になるように添加混合して第１分散液を調製した。こ
の第１分散液を実施例１と同様にＳｉ基板上にスピンコ
ーティングした。このコーティング膜を有する基板を窒
素雰囲気下に維持して１２０℃で５分間加熱し、続いて
４００℃で３０分間加熱した。これらの熱処理によって
得られた膜の断面をＳＥＭにより観察したところ膜厚は
３００ｎｍであった。またクラックのない均一な多孔質
膜が得られた。この多孔質膜の誘電率を実施例１と同様
に求めたところ、２．０であった。 ＜実施例１３＞テトラヒドロフランに多孔質化剤として
ヒドラゾジカルボンアミドを３．０重量％溶解させた溶
液に、実施例１１で得られた生成物が１０重量％になる
ように添加混合して第１分散液を調製した。この第１分
散液を実施例１と同様にＳｉ基板上にスピンコーティン
グした。このコーティング膜を有する基板を窒素雰囲気
下に維持して２５０℃で１分間加熱し、続いて４００℃
で３０分間加熱した。これらの熱処理によって得られた
膜の断面をＳＥＭにより観察したところ膜厚は３００ｎ
ｍであった。またクラックのない均一な多孔質膜が得ら
れた。この多孔質膜の誘電率を実施例１と同様に求めた
ところ、２．３であった。
【００３４】＜実施例１４＞先ず、有機ケイ素化合物と
してＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3を１０．９ｇ及び
Ｈ2ＮＣ3Ｈ6Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3を１１．１ｇ、溶媒として
１,４ジオキサン１５４ｇをそれぞれ用意した。実施例
１と同一の三つ口フラスコに有機ケイ素化合物と溶媒を
それぞれ入れて９０℃に保持しながら１Ｎ-ＫＯＨを
８．５ｇ滴下した。次いで、混合液を６時間攪拌して加
水分解及び縮合反応を完結させた。これを元素分析、Ｉ
Ｒスペクトル、29Ｓｉ-ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣの
溶出時間をポリスチレン換算により分子量を概算した結
果より、得られた生成物を(ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ1.5)
8(Ｈ 2ＮＣ3Ｈ6ＳｉＯ1.5)8と同定した。次に、シクロヘ
キサノンに上記生成物が１５重量％になるように添加混
合し、この液に粒子状多孔質化剤として平均粒子径７ｎ
ｍのシリカ粉末０．５重量％を分散して第２分散液を調
製した。この第２分散液を実施例１と同様にＳｉ基板上
にスピンコーティングした。このコーティング膜を有す
る基板を窒素雰囲気下に維持して２５０℃で１分間加熱
し、続いて４００℃で２０分間加熱した。これらの熱処
理によって得られた膜の断面をＳＥＭにより観察したと
ころ膜厚は８００ｎｍであった。またクラックのない均
一な多孔質膜が得られた。この多孔質膜の誘電率を実施
例１と同様に求めたところ、２．３であった。
してＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3を１０．９ｇ及び
Ｈ2ＮＣ3Ｈ6Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3を１１．１ｇ、溶媒として
１,４ジオキサン１５４ｇをそれぞれ用意した。実施例
１と同一の三つ口フラスコに有機ケイ素化合物と溶媒を
それぞれ入れて９０℃に保持しながら１Ｎ-ＫＯＨを
８．５ｇ滴下した。次いで、混合液を６時間攪拌して加
水分解及び縮合反応を完結させた。これを元素分析、Ｉ
Ｒスペクトル、29Ｓｉ-ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣの
溶出時間をポリスチレン換算により分子量を概算した結
果より、得られた生成物を(ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ1.5)
8(Ｈ 2ＮＣ3Ｈ6ＳｉＯ1.5)8と同定した。次に、シクロヘ
キサノンに上記生成物が１５重量％になるように添加混
合し、この液に粒子状多孔質化剤として平均粒子径７ｎ
ｍのシリカ粉末０．５重量％を分散して第２分散液を調
製した。この第２分散液を実施例１と同様にＳｉ基板上
にスピンコーティングした。このコーティング膜を有す
る基板を窒素雰囲気下に維持して２５０℃で１分間加熱
し、続いて４００℃で２０分間加熱した。これらの熱処
理によって得られた膜の断面をＳＥＭにより観察したと
ころ膜厚は８００ｎｍであった。またクラックのない均
一な多孔質膜が得られた。この多孔質膜の誘電率を実施
例１と同様に求めたところ、２．３であった。
【００３５】＜実施例１５＞２-プロパノールに実施例
１４で得られた生成物が１５重量％になるように添加混
合し、この液に粒子状多孔質化剤として平均粒子径１５
ｎｍのシリカ粉末１重量％を分散して第２分散液を調製
した。この第２分散液を実施例１と同様にＳｉ基板上に
スピンコーティングした。このコーティング膜を有する
基板を窒素雰囲気下に維持して２５０℃で１分間加熱
し、続いて４００℃で２０分間加熱した。これらの熱処
理によって得られた膜の断面をＳＥＭにより観察したと
ころ膜厚は１０００ｎｍであった。またクラックのない
均一な多孔質膜が得られた。この多孔質膜の誘電率を実
施例１と同様に求めたところ、２．０であった。
１４で得られた生成物が１５重量％になるように添加混
合し、この液に粒子状多孔質化剤として平均粒子径１５
ｎｍのシリカ粉末１重量％を分散して第２分散液を調製
した。この第２分散液を実施例１と同様にＳｉ基板上に
スピンコーティングした。このコーティング膜を有する
基板を窒素雰囲気下に維持して２５０℃で１分間加熱
し、続いて４００℃で２０分間加熱した。これらの熱処
理によって得られた膜の断面をＳＥＭにより観察したと
ころ膜厚は１０００ｎｍであった。またクラックのない
均一な多孔質膜が得られた。この多孔質膜の誘電率を実
施例１と同様に求めたところ、２．０であった。
【００３６】＜実施例１６＞先ず、有機ケイ素化合物と
してＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3を１３．４
ｇ、ＨＳｉ(ＯＣＨ3)3を２．０ｇ、溶媒としてアセトン
３０ｇをそれぞれ用意した。実施例１と同一の三つ口フ
ラスコに有機ケイ素化合物と溶媒をそれぞれ入れて５０
℃に保持しながら約３０分間かけてトリエチルアミン１
ｇと水２ｇをそれぞれ滴下した。次いで、混合液を２４
時間攪拌して加水分解及び縮合反応を完結させた。これ
を元素分析、ＩＲスペクトル、29Ｓｉ-ＮＭＲスペクト
ル及びＧＰＣの溶出時間をポリスチレン換算により分子
量を概算した結果より、得られた生成物を(ＣＦ3ＣＦ2
ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ1.5)9(ＨＳｉＯ1.5)3と同定した。次
に、ジエチルケトンに多孔質化剤としてエチレングリコ
ールモノエチルエーテルを２．０重量％溶解させた溶液
に、上記生成物が１０重量％になるように添加混合して
第１分散液を調製した。この第１分散液を実施例１と同
様にＳｉ基板上にスピンコーティングした。このコーテ
ィング膜を有する基板を窒素雰囲気下に維持して１５０
℃で１分間加熱し、続いて４００℃で３０分間加熱し
た。これらの熱処理によって得られた膜の断面をＳＥＭ
により観察したところ膜厚は２５０ｎｍであった。また
クラックのない均一な多孔質膜が得られた。この多孔質
膜の誘電率を実施例１と同様に求めたところ、２．３で
あった。
してＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3を１３．４
ｇ、ＨＳｉ(ＯＣＨ3)3を２．０ｇ、溶媒としてアセトン
３０ｇをそれぞれ用意した。実施例１と同一の三つ口フ
ラスコに有機ケイ素化合物と溶媒をそれぞれ入れて５０
℃に保持しながら約３０分間かけてトリエチルアミン１
ｇと水２ｇをそれぞれ滴下した。次いで、混合液を２４
時間攪拌して加水分解及び縮合反応を完結させた。これ
を元素分析、ＩＲスペクトル、29Ｓｉ-ＮＭＲスペクト
ル及びＧＰＣの溶出時間をポリスチレン換算により分子
量を概算した結果より、得られた生成物を(ＣＦ3ＣＦ2
ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ1.5)9(ＨＳｉＯ1.5)3と同定した。次
に、ジエチルケトンに多孔質化剤としてエチレングリコ
ールモノエチルエーテルを２．０重量％溶解させた溶液
に、上記生成物が１０重量％になるように添加混合して
第１分散液を調製した。この第１分散液を実施例１と同
様にＳｉ基板上にスピンコーティングした。このコーテ
ィング膜を有する基板を窒素雰囲気下に維持して１５０
℃で１分間加熱し、続いて４００℃で３０分間加熱し
た。これらの熱処理によって得られた膜の断面をＳＥＭ
により観察したところ膜厚は２５０ｎｍであった。また
クラックのない均一な多孔質膜が得られた。この多孔質
膜の誘電率を実施例１と同様に求めたところ、２．３で
あった。
【００３７】
【発明の効果】以上述べたように、光酸発生剤などの多
孔質化剤をＦ等を含有した有機溶媒などの第１溶媒に溶
解し、(Rf1-X1-(CH2)a-SiO1.5)m、(Rf1-X1-(CH2)a-SiO
1.5)m(Rf2-(X2)c-(CH2)b-SiO1.5)n及び(Rf1-X1-(CH2)a-
SiO1.5)m(R-(X2)c-(CH2)b-SiO1. 5)nの一般式群から選ば
れた１種又は２種以上の有機ケイ素化合物を多孔質化剤
を溶解した溶液又は多孔質剤とともに第１溶媒に添加混
合して第１分散液を調製し、この第１分散液を基板にコ
ーティングし、形成されたコーティング膜から多孔質化
剤を気化又は分解させることにより微細孔を生じさせる
ことにより、１．５〜２．５の誘電率を有する多孔質膜
が得られる。この多孔質膜はクラックが発生せず、かつ
低誘電率を有するため、半導体装置用層間絶縁膜として
利用することができ、層間絶縁膜の膜特性が向上する。
更に、この多孔質膜を層間絶縁膜に用いた半導体装置は
配線遅延を生じない。
孔質化剤をＦ等を含有した有機溶媒などの第１溶媒に溶
解し、(Rf1-X1-(CH2)a-SiO1.5)m、(Rf1-X1-(CH2)a-SiO
1.5)m(Rf2-(X2)c-(CH2)b-SiO1.5)n及び(Rf1-X1-(CH2)a-
SiO1.5)m(R-(X2)c-(CH2)b-SiO1. 5)nの一般式群から選ば
れた１種又は２種以上の有機ケイ素化合物を多孔質化剤
を溶解した溶液又は多孔質剤とともに第１溶媒に添加混
合して第１分散液を調製し、この第１分散液を基板にコ
ーティングし、形成されたコーティング膜から多孔質化
剤を気化又は分解させることにより微細孔を生じさせる
ことにより、１．５〜２．５の誘電率を有する多孔質膜
が得られる。この多孔質膜はクラックが発生せず、かつ
低誘電率を有するため、半導体装置用層間絶縁膜として
利用することができ、層間絶縁膜の膜特性が向上する。
更に、この多孔質膜を層間絶縁膜に用いた半導体装置は
配線遅延を生じない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｐ (72)発明者 林 賢児 栃木県大田原市下石上1382−12 大日本塗 料株式会社那須工場内 (72)発明者 石原 眞興 栃木県大田原市下石上1382−12 大日本塗 料株式会社那須工場内 Ｆターム(参考） 4F212 AA33 AB02 AG20 UA17 UB01 UC05 UC10 UF01 UF06 UF21 UG07 4J035 BA12 CA15N CA151 EA01 GA01 GA05 GB08 HA03 LB20 4J038 DL071 GA01 GA07 GA09 GA11 GA13 HA446 JA17 JA25 JA33 JB16 JB21 JB23 JC12 JC14 JC24 JC25 KA06 KA22 LA02 LA03 LA05 LA06 NA20 5F058 AA10 AC03 AF04 AG01 AG09 AH02 5H021 BB01 BB09 BB12 BB13 BB15 EE10 EE20 EE22 HH00 HH02 HH03 HH06
Claims (24)
- 【請求項１】 ペルフルオロアルキル基を含む多面体構
造を有する有機ケイ素化合物からなる膜内部に空隙を有
する多孔質膜であって、 １．５〜２．５の誘電率を有することを特徴とする有機
ケイ素化合物からなる多孔質膜。 - 【請求項２】 膜内部の空隙の平均孔径が０．１〜１０
０ｎｍの微細孔であり、かつ空隙率が１０〜８０％であ
って、クラックを有しない請求項１記載の多孔質膜。 - 【請求項３】 有機ケイ素化合物が下記一般式(１)で示
される化合物である請求項１又は２記載の多孔質膜。 (Rf1-X1-(CH2)a-SiO1.5)m ……（１） 式中Ｒｆ1は炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル
基、Ｘ1は２価結合基、ａは０〜１０の整数、ｍは４〜
２０の整数である。 - 【請求項４】 有機ケイ素化合物が下記一般式(２)で示
される化合物である請求項１又は２記載の多孔質膜。 (Rf1-X1-(CH2)a-SiO1.5)m(Rf2-(X2)c-(CH2)b-SiO1.5)n ……（２） 式中Ｒｆ1とＲｆ2は炭素数１〜２０のペルフルオロアル
キル基、Ｘ1とＸ2は２価結合基、ａとｂは０〜１０の整
数、ｃは０又は１の整数、ｍとｎは１〜１９の整数であ
り、かつｍ＋ｎは４〜２０の整数であり、Ｒｆ1とＲ
ｆ2、Ｘ1とＸ2、及びａとｂの少なくとも一つの組合わ
せは互いに同一ではない。 - 【請求項５】 有機ケイ素化合物が下記一般式(３)で示
される化合物である請求項１又は２記載の多孔質膜。 (Rf1-X1-(CH2)a-SiO1.5)m(R-(X2)c-(CH2)b-SiO1.5)n ……（３） 式中Ｒｆ1は炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル
基、Ｒは反応性官能基、Ｘ1とＸ2は２価結合基、ａとｂ
は０〜１０の整数、ｃは０又は１の整数、ｍとｎは１〜
１９の整数、ｍ＋ｎは４〜２０の整数である。 - 【請求項６】 一般式（１）、一般式（２）又は一般式
（３）に示される有機ケイ素化合物の結合基Ｘ1又はＸ2
が-ＣＨ2-、-ＣＨ2Ｏ-、-Ｏ-、-Ｎ(Ｒ1)-、-Ｓ-、-ＳＯ
2Ｎ(Ｒ1)-、-ＣＯＯ-又は-ＣＯＮ(Ｒ1)-である請求項３
ないし５いずれか記載の多孔質膜。ここでＲ1は水素、
又は炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基であ
る。 - 【請求項７】 一般式（２）及び一般式（３）に示され
る有機ケイ素化合物のペルフルオロアルキル基Ｒｆ1又
はＲｆ2の炭素数が１〜１０、結合基Ｘ1が-ＣＨ2-又は-
ＳＯ2Ｎ(Ｃ3Ｈ7)-、ａが１〜５、結合基Ｘ2が-ＣＨ2-、
-ＣＨ2Ｏ-又は-Ｃ3Ｈ6-、ｂが１〜５、ｃが１である請
求項４又は５記載の多孔質膜。 - 【請求項８】 一般式（３）に示される有機ケイ素化合
物の反応性官能基Ｒがビニル基、アクリル基、メタクリ
ル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシア
ネート基又は水素である請求項５記載の多孔質膜。 - 【請求項９】 多孔質化剤を第１溶媒に溶解する工程
と、 請求項３記載の一般式（１）、請求項４記載の一般式
（２）及び請求項５記載の一般式（３）にそれぞれ示さ
れる有機ケイ素化合物の群から選ばれた１種又は２種以
上の有機ケイ素化合物を前記多孔質化剤を溶解した溶液
又は前記多孔質剤とともに前記第１溶媒に添加混合して
第１分散液を調製する工程と、 前記第１分散液を基板にコーティングし、コーティング
膜を形成する工程と、 前記形成されたコーティング膜から多孔質化剤を気化又
は分解させることにより微細孔を生じさせる工程とを含
む有機ケイ素化合物からなる多孔質膜の製造方法。 - 【請求項１０】 請求項３記載の一般式（１）、請求項
４記載の一般式（２）及び請求項５記載の一般式（３）
にそれぞれ示される有機ケイ素化合物の群から選ばれた
１種又は２種以上の有機ケイ素化合物を第１溶媒に添加
混合した液に粒子状多孔質化剤を分散して第２分散液を
調製する工程と、 前記第２分散液を基板にコーティングし、コーティング
膜を形成する工程と、 前記コーティングした基板を熱処理することにより前記
粒子状多孔質化剤の粒子間に空隙を生じさせる工程とを
含む有機ケイ素化合物からなる多孔質膜の製造方法。 - 【請求項１１】 粒子状多孔質化剤が一次平均粒径１〜
５０ｎｍのシリカ粉末である請求項１０記載の多孔質膜
の製造方法。 - 【請求項１２】 一般式（１）、一般式（２）又は一般
式（３）の化合物が下記一般式（４）で示される１種の
有機ケイ素化合物、又は下記一般式（４）と下記一般式
（５）又は下記一般式（６）で示される２種の有機ケイ
素化合物を、第２溶媒中で、水及び塩基性化合物を触媒
として加水分解及び縮合することにより製造された請求
項９又は１０記載の多孔質膜の製造方法。 Rf1-X1-(CH2)a-Si(Y)3 ……（４） Rf2-(X2)c-(CH2)b-Si(Y)3 ……（５） R-(X2)c-(CH2)b-Si(Y)3 ……（６） 式中、Ｙは炭素数１〜１０のアルコキシド基又は塩素で
あり、Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｒ、Ｘ1、Ｘ2、ａ、ｂ、ｃは請求
項３ないし８いずれかに記載した意味と同じである。 - 【請求項１３】 第２溶媒がＯ、Ｎ、Ｆ及びＣｌから選
ばれた少なくとも１種の元素を含有する有機溶媒であ
り、塩基性化合物が金属水酸化物、アミン化合物又は４
級アンモニウム塩水酸化物である請求項１２記載の多孔
質膜の製造方法。 - 【請求項１４】 多孔化質剤が沸点又は分解温度８０〜
３５０℃の有機化合物であり、微細孔を生じさせる工程
がコーティングした基板を前記沸点又は分解温度以上の
温度で熱処理する工程である請求項９記載の多孔質膜の
製造方法。 - 【請求項１５】 多孔質化剤がＯ、Ｎ、Ｆ及びＣｌから
選ばれた１種又は２種以上の元素を含有する沸点が８０
〜２５０℃の有機溶媒であり、微細孔を生じさせる工程
がコーティングした基板を前記沸点又は分解温度以上の
温度で熱処理する工程である請求項９記載の多孔質膜の
製造方法。 - 【請求項１６】 多孔質化剤が分解温度１００〜３００
℃のアゾ系化合物であり、微細孔を生じさせる工程がコ
ーティングした基板を前記沸点又は分解温度以上の温度
で熱処理する工程である請求項９記載の多孔質膜の製造
方法。 - 【請求項１７】 多孔質化剤が光酸発生剤又は光塩基発
生剤であり、微細孔を生じさせる工程がコーティングし
た基板を紫外線照射を行うことにより前記光酸発生剤又
は光塩基発生剤を分解させる工程である請求項９記載の
多孔質膜の製造方法。 - 【請求項１８】 光酸発生剤が非金属系のオニウム塩、
スルホン類又はスルホン酸エステル類である請求項１７
記載の多孔質膜の製造方法。 - 【請求項１９】 第１溶媒がＯ、Ｎ、Ｆ及びＣｌから選
ばれた少なくとも１種の元素を含有する有機溶媒である
請求項９又は１０記載の多孔質膜の製造方法。 - 【請求項２０】 有機溶媒がアルコール、エーテル又は
ケトン類である請求項１９記載の多孔質膜の製造方法。 - 【請求項２１】 多孔質化剤を溶解した第１溶媒に請求
項３記載の一般式（１）、請求項４記載の一般式（２）
及び請求項５記載の一般式（３）にそれぞれ示される有
機ケイ素化合物の群から選ばれた１種又は２種以上の有
機ケイ素化合物が分散してなる分散液。 - 【請求項２２】 請求項３記載の一般式（１）、請求項
４記載の一般式（２）及び請求項５記載の一般式（３）
にそれぞれ示される有機ケイ素化合物の群から選ばれた
１種又は２種以上の有機ケイ素化合物を第１溶媒に添加
混合した液に粒子状多孔質化剤が分散してなる分散液。 - 【請求項２３】 請求項１ないし８いずれか記載の多孔
質膜が半導体基板上に形成された半導体装置用低誘電率
層間絶縁膜。 - 【請求項２４】 請求項２３記載の低誘電率層間絶縁膜
を用いた半導体装置。
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