JP2005154771A - 分子多面体型シルセスキオキサンを用いた半導体層間絶縁膜の形成方法 - Google Patents

分子多面体型シルセスキオキサンを用いた半導体層間絶縁膜の形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 低い誘電率を得ることができ、機械的物性、熱安定性、亀裂に対する抵抗性などを誘導することが可能な半導体層間絶縁膜の形成方法を提供する。
【解決手段】 分子多面体型シルセスキオキサンをシロキサン系樹脂の単量体として使用し、または分子多面体型シルセスキオキサン自体を気孔形成物質として用いて絶縁膜形成用組成物を製造した後、これを用いて絶縁膜を形成する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、分子多面体型シルセスキオキサンを用いた半導体層間絶縁膜の形成方法に係り、より詳しくは、本発明の分子多面体型シルセスキオキサンをシロキサン系樹脂の単量体として使用し、または分子多面体型シルセスキオキサン自体を気孔形成物質として用いて絶縁膜形成用組成物を製造した後、これを用いて絶縁膜を形成する方法に関する。本発明の方法を用いると、分子多面体型シルセスキオキサン自体が内部気孔をもっているので低い誘電率を得ることができるうえ、様々な反応基の導入が可能であるため反応基の調節によって高い機械的特性を誘導することができる。
半導体の集積度が増加するにつれて、素子の性能は配線速度に左右されるので、配線における抵抗とキャパシティーを少なくするためには層間絶縁膜の蓄積容量を低減しなければならない。具体的には、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４では、既存のＣＶＤ法を用いた誘電率４．００のＳｉＯ２に代えて、ＳＯＤ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が可能な誘電率２．５〜３．１程度のポリシルセスキオキサンを使用している。この場合、平坦化特性が良好なため、スピンコーティング法を適用することも可能である。
ハイドロジェンシルセスキオキサン及びその製造方法は、当該技術分野に公知になっている。例えば、特許文献１は、ベンゼンスルホン酸水和物を含んだ加水分解媒介物の中でトリクロロシランを加水分解した後、樹脂を水または水性硫酸で洗浄する段階を含む工程によって根本的に完全に縮合されたハイドロジェン樹脂の製造方法を開示している。また、特許文献５は、アリールスルホン酸水和物を含んだ加水分解媒介物の中で、ヒドロシランを加水分解して樹脂を形成した後、この樹脂を中和剤と接触させる段階を含む方法を開示している。また、特許文献６は、単量体としてテトラアルコキシシラン、有機シラン及び有機トリアルコキシシランを水と触媒の存在下で加水分解及び縮合反応させて製造した、溶液安定性及び溶解度に優れたシリコン樹脂組成物及びその製造方法を開示している。特許文献７は、酸素プラズマに対する抵抗性及び物性の改善、厚い薄膜形成のために、アルコキシシラン、フッ素含有アルコキシシラン、アルキルアルコキシシランの中から選ばれた単量体とチタニウム（Ｔｉ）またはジルコニウム（Ｚｒ）アルコキシド化合物を水と触媒の下に反応させて製造したシリカ系化合物を開示している。特許文献８は、薄膜でＳｉＯ２の含量を高めるために、有機シランのβ位置に他の元素または反応性基が置換された化合物を用いて生成したシロキサン、シルセスキオキサン系ポリマー及びこれを用いた薄膜組成物を開示している。特許文献９は、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランダイマーなどの様々なアルコキシシラン化合物と有機高分子の組み合わせによる組成物が絶縁膜として用いられることを開示している。
半導体層間絶縁膜の誘電率を２．５以下に低めるためには、前記シロキサン系樹脂に気孔形成物質を配合し、２５０℃〜３５０℃の温度範囲でこれを熱分解して除去するポロゲンテンプレート（ｐｏｒｏｇｅｎ−ｔｅｍｐｌａｔｅ）方式が提案されている。ところが、このような方法では、図１に示すように、気孔表面にＳｉ−ＯＨが形成されるか或いはポロゲンが除去される段階で気孔が崩壊して互いに連結されてしまうという問題点がある。また、これにより、気孔を有する多孔性絶縁膜の、半導体の絶縁膜への適応性が低下してしまう。
例えば、従来から研究されてきた、下記化学式１で表わされるケージ型シロキサン系単量体は、下記構造を有し、対角線の長さが約５．３Åである。これを用いて絶縁膜を形成する場合には、３．０〜２．７水準の誘電率となるが、誘電率をそれ以下と低めるためにはポロゲンの添加が必須であり、上述したような問題点が発生する。
米国特許第３，６１５，２７２号明細書 米国特許第４，３９９，２６６号明細書 米国特許第４，７５６，９７７号明細書 米国特許第４，９９９，３９７号明細書 米国特許第５，０１０，１５９号明細書 米国特許第６，２３２，４２４号明細書 米国特許第６，０００，３３９号明細書 米国特許第５，８５３，８０８号明細書 欧州特許庁出願公開第０９９７４９７Ａ１号明細書
そこで、本発明は、従来の技術のかかる問題点を解決することを目的とする。
本発明においては、内部に気孔を有している分子多面体型シルセスキオキサンを、絶縁膜の組成に使用されるシロキサン系樹脂の単量体として用い、或いは絶縁膜組成物の形成時に気孔形成物質として用いることにより、低い誘電率を実現し、様々な反応基を導入して導入官能基によって機械的物性、熱安定性、亀裂に対する抵抗性などを誘導することが可能な半導体層間絶縁膜の形成方法が提供される。
上記目的を達成するために、本発明の一態様においては、下記化学式２で表わされる１種以上の分子多面体型シルセスキオキサンを、単独で使用し、または１種以上のシラン系単量体と混合し、有機溶媒内で水と酸触媒または塩基触媒との存在下で加水分解及び縮重合して製造される、シロキサン系樹脂が提供される。
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアルコキシ基、または−ＯＳｉｒ１ｒ２ｒ３であり、ここで、ｒ１、ｒ２及びｒ３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはアルコキシ基であり、前記複数のＲはそれぞれ異なってもよく、前記Ｒの少なくとも一つは加水分解可能な官能基であり、ｎは１０、１２、１４または１６である。）
本発明の他の態様においては、前記製造されたシロキサン系樹脂及び有機溶媒を含む絶縁膜形成用組成物が提供される。
本発明の別の態様においては、前記化学式２の分子多面体型シルセスキオキサン、熱的に安定したシロキサン前駆体、及び前記物質を溶かす溶媒を含む絶縁膜形成用組成物が提供される。
本発明の別の態様においては、前記絶縁膜形成用組成物を基板上に塗布して熱硬化させる段階を含む絶縁膜の形成方法が提供される。
本発明の別の態様においては、前記方法で形成された半導体層間絶縁膜が提供される。
本発明に係る分子多面体型シルセスキオキサンは、既存のシロキサン系樹脂との相溶性に優れ、かつ、種々の誘導体の導入が容易であり、重合体を形成する場合、他の気孔形成物質との相溶性に優れ、これを用いて製造されたフィルムの場合、機械的物性、熱安定性及び亀裂に対する抵抗性に優れるうえ、炭素含量が低く、ＳｉＯ２の含量が高く、絶縁特性に優れるので、半導体素子分野で有用に使用できる。
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明では、下記化学式２で表わされる１種以上の分子多面体型シルセスキオキサンを、絶縁膜の形成に使用されるシロキサン系樹脂の重合に直接使用し、または絶縁膜形成用組成物の一成分として気孔を導入する物質として使用することができる。
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアルコキシ基、または−ＯＳｉｒ１ｒ２ｒ３であり、ここで、ｒ１、ｒ２及びｒ３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはアルコキシ基であり、前記複数のＲはそれぞれ異なってもよく、前記Ｒの少なくとも一つは加水分解可能な官能基であり、ｎは１０、１２、１４または１６である。）
次に、前記分子多面体型シルセスキオキサンがシロキサン系樹脂の重合に使用される過程についてより具体的に説明する。すなわち、前記化学式２の分子多面体型シルセスキオキサンを、単独で使用し、或いは下記化学式３〜６で表される化合物からなる群より選択される１種以上のシラン系単量体と混合し、有機溶媒内で水と酸触媒または塩基触媒との存在下で縮重合してシロキサン系樹脂を製造する。
（式中、Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはＣ６〜Ｃ１５のアリール基であり、Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基またはＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３であり（ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、少なくとも一つは加水分解可能な官能基である）、ｐは３〜８の整数である。）
（式中、Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはＣ６〜Ｃ１５のアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、少なくとも一つは加水分解可能な官能基であり、ｍは０〜１０の整数、ｐは３〜８の整数である。）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、少なくとも一つは加水分解可能な官能基であり、Ｍは直接結合或いはＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基であり、またはＣ６〜Ｃ１５のアリーレン基である。）
（式中、Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、ハロゲン基またはＣ６〜Ｃ１５のアリール基であり、Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはＣ６〜Ｃ１５のアリール基であり、Ｒ１及びＯＲ２の少なくとも一つは加水分解可能な官能基であり、ｎは０〜３の整数である。）
前記分子多面体型シルセスキオキサンの具体的化合物の基本構造としては、下記化学式７で表われるような構造を挙げることができる。
式中、Ｓｉ分子には様々な置換基を結合させうる。Ｓｉ−Ｈ結合をＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＲ、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２などに変形することにより、ゾルーゲル反応または高分子重合反応が可能である。前記化合物の各官能基はシロキサン系樹脂との相溶性が良く、添加剤として用いて分子多面体型内部の気孔を利用することもできる。
前記化合物のうちＳｉ原子に水素原子が結合したシルセスキオキサンは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの骨格の本体対角線（ｂｏｄｙ ｄｉａｇｏｎａｌ）の長さが約８．３Åなので、これを含む絶縁膜の誘電率を２．５〜１．８に低めることも可能である。また、前記構造において分子の外側に向いている酸素原子に水素原子が結合しているオリゴマーを出発単量体として用いて重合体を製造し、これを用いて絶縁膜を形成する場合、この分子内のＳｉ原子はいずれもＱ構造をもっているので、弾性係数や硬度などの機械的特性に優れ、ＣＴＥ（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）が低い値を有する。
また、前記のような構造を有する分子多面体型シルセスキオキサンを用いる場合、図２に示すような気孔壁を有する絶縁膜の製造が可能である。すなわち、内部に気孔を有する球状の絶縁体を膜内に導入することにより、多孔性の絶縁膜を形成することができる。この場合、球状の絶縁体は分子内で完結した形態を有するため、Ｓｉ−ＯＨが形成されたり気孔形成物質同士の凝集により薄膜内の気孔が互いに連結されたりするという従来の技術における問題が発生しにくい。また、半導体工程への適用時、絶縁膜内で生成する可能性のあるＨＦまたはＨ２Ｏなどの分子が気孔の内部に入りにくいため、工程適応性が劇的に向上し、全体の気孔体積が増加する。その結果、誘電率を２．０以下と低めることも可能である。また、気孔形成により誘電率が低くなるが、既存の気孔形成物質のように熱によって除去されるものではないので、誘電率に対し機械的物性の減少が小さいと予想される。
本発明で使用される様々な置換基を有する分子多面体型シルセスキオキサンは、具体的に下記反応式１のような経路によって製造される。
本発明において、好ましくは、分子多面体型シルセスキオキサンとして、下記化学式８で表わされる化合物を、単独で使用し、或いは前記化学式３、４、５及び６で表わされる化合物からなる群より選択される１種以上のシラン系単量体と混合し、有機溶媒内で水と酸、塩基または金属触媒の存在下で縮重合してシロキサン系樹脂を製造することができる。
前記シロキサン系樹脂の製造時に、分子多面体型シルセスキオキサンと化学式３〜６の化合物からなる群より選択される１種以上のシラン系単量体を重合する場合、その反応比は９．９９９：０．００１〜０．００１：９．９９９であることが好ましい。
前記シロキサン系樹脂製造の際に用いられる酸、塩基または金属触媒は、塩酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、シュウ酸、蟻酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、炭酸水素ナトリウム、ピリジン、これらの誘導体（例えば、Ｐｔ誘導体やＰｄ誘導体）などを使用することができる。前記触媒は、全単量体と使用される触媒とのモル比が１：０．００００１〜１：１０の範囲で使用されることが好ましい。
前記加水分解及び縮合反応で使用される水は、単量体と水とのモル比が１：１〜１：１００の範囲であることが好ましい。
前記有機溶媒として、好ましくは、ヘキサンやヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；アニソール、メシチレン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒；メチルイソブチルケトン、１−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、アセトンなどのケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒；エチルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのアセテート系溶媒；イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；シリコン系溶媒；またはこれらの混合物を使用することが好ましい。
前記加水分解および縮合反応は０〜２００℃の温度で０．１〜１００時間行うことがより好ましい。
製造されたシロキサン系樹脂は、好ましくは１，０００〜３００，０００の重量平均分子量を有することがより好ましい。
前記縮重合によって得られたシロキサン系樹脂を、前記例示された有機溶媒に溶かして絶縁膜形成用組成物が製造されるが、この際、必要に応じて、公知の気孔形成物質を追加することができる。
一方、本発明において化学式２で表わされる分子多面体型シルセスキオキサンは、気孔形成物質として作用し、熱的に安定したシロキサン前駆体及びこれらを溶かす溶媒と共に多孔性の絶縁膜形成用組成物を製造するためにも使用できる。この場合、分子多面体型シルセスキオキサンは、単独で気孔形成物質として作用することもできるが、公知になっている全ての気孔形成物質と組み合わせて使用されうる。
組み合わせて使用される気孔形成物質の好適な例としては、シクロデキストリン、ポリカプロラクトン、Ｂｒｉｊ系界面活性剤、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールの三元ブロック共重合体系界面活性剤及びこれらの誘導体を挙げることができる。
絶縁膜形成用組成物において、前記分子多面体型シルセスキオキサンは、組成物中の総固形分に対して０．１〜９９．９質量％含まれることが好ましい。また、絶縁膜形成用組成物において、気孔形成物質は、組成物中の固形分（すなわち、シロキサン前駆体＋気孔形成物質）の総重量を基準として、好ましくは０．１〜９９．９質量％であり、より好ましくは１〜７０質量％の量で存在するが、これに制限されない。
気孔形成物質として分子多面体型シルセスキオキサンが使用される場合には、熱的に安定したシロキサン前駆体としては、化学式３〜６からなる群より選択されるシロキサン単量体を前記重合体形成方法と同様に製造して使用することができる。つまり、熱的に安定したシロキサン前駆体としては、化学式３、４、５及び６で表わされる化合物からなる群より選択される１種以上の単量体を混合して有機溶媒内で水と酸触媒または塩基触媒との存在下で縮重合して製造された化合物が用いられうる。
前記絶縁膜形成用組成物の製造時に使用可能な有機溶媒は、特に制限されず、好ましくは前述した全ての有機溶媒を使用することができる。
前記組成物中の固形分の含量は特に制限されないが、固形分の含量が有機溶媒及び固形分を含む組成物全体の重量を基準として５〜７０質量％となるようにすることがより好ましい。
前記で製造された分子多面体型シルセスキオキサンを用いて製造したシロキサン系樹脂を含む絶縁膜形成用組成物または分子多面体型シルセスキオキサンを気孔形成物質として含む絶縁膜形成用組成物を、基板にコーティングした後、硬化させることにより、絶縁膜が形成されうる。組成物中には、シクロデキストリンなどの前述の気孔形成物質が包含されていてもよい。
前記基板は、本発明の目的を阻害しない限り特に制限されず、熱硬化条件に耐えられる全ての基板、例えば、ガラス基板、シリコンウェーハ、プラスチック基板などを用途に応じて選択して使用することができる。本発明で使用可能なコーティング方法の例としては、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、フローコーティングまたはスクリーン印刷などが含まれるが、これに制限されない。便宜性及び均一性の面で最も好ましいコーティング方法はスピンコーティングである。スピンコーティングを行う場合、スピン速度は８００〜５，０００ｒｐｍの範囲内で調節されることが好ましい。
前記コーティングが完了した後、必要に応じて溶媒を蒸発させてフィルムを乾燥させる過程を含む。フィルム乾燥過程は、単に周囲環境に露出させ、或いは硬化工程の初期段階で真空を適用し、或いは２００℃以下の比較的低い温度で加熱して行うことが好ましい。
次に、前記フィルムを、好ましくは１〜１８０分間１５０℃〜６００℃、より好ましくは２００℃〜４５０℃の温度で熱硬化させて亀裂のない不溶性皮膜を形成させる。「亀裂のない皮膜」とは、１０００倍率の光学顕微鏡で観察するとき、肉眼で見られる任意の亀裂が観察されない皮膜をいい、不溶性皮膜とは、シロキサン系重合体を沈着させて膜を形成させる溶媒または樹脂を塗布させるのに有用なものと記述された溶媒に本質的に溶解しない皮膜をいう。分子多面体型シルセスキオキサン以外の気孔形成物質が含まれる場合、気孔形成物質の分解温度を考慮して熱硬化温度を定める。
前記分子多面体型シルセスキオキサンを用いた絶縁膜は、多面体型物質の含量に応じて３．０以下の誘電率を有するので、低誘電半導体層間絶縁膜として使用できる。本発明によって製造された絶縁膜は靭性、弾性などの機械的物性に優れ、膜内の炭素含量が低くて半導体層間絶縁膜として有用に使用できる。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかしながら、これらの実施例は本発明を説明するためのもので、本発明は、実施例によっては限定されない。
まず、下記実施例で製造された絶縁膜の性能を測定する方法について詳述する。
（１）誘電率測定：
ホウ素がドープされたｐ型のシリコンウェーハ上にシリコン熱酸化膜を３０００Åの厚さに塗布し、金属蒸着器で、チタニウム１００Å、アルミニウム２０００Å、チタニウム１００Åを蒸着した。その後、その上に測定対象絶縁膜を形成した。前記絶縁膜上に電極直径が１ｍｍに設計されたハードマスクを用いて直径１ｍｍの円形のチタニウム１００Å及びアルミニウム薄膜５０００Åを蒸着してＭＩＭ（ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｍｅｔａｌ）構造の誘電率測定用低誘電薄膜を完成した。完成された薄膜をＰｒｏｂｅ ｓｔａｔｉｏｎ（ｍｉｃｒｏｍａｎｉｐｕｌａｔｏｒ ６２００ ｐｒｏｂｅ ｓｔａｔｉｏｎ）付きＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＬＣＲ ＭＥＴＥＲ（ＨＰ４２８４Ａ）を用いて約１０ｋＨｚ、１００ｋＨｚ及び１ＭＨｚの周波数で静電容量を測定し、プリズムカプラを用いて薄膜の厚さを測定した後、数式１から誘電率を求めた。
（式中、ｋは比誘電率、Ｃは静電容量、ε０は真空の誘電率（ε０＝８．８５４２×１０−１２Ｆｍ−１）、ｄは絶縁膜の厚さ、Ａは電極接触断面積である。）
（２）硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）及び弾性係数（ｍｏｄｕｌｕｓ）：
硬度及び弾性係数は、ＭＴＳ社のナノインデンタIIを用いて絶縁膜を定量的に分析して決定した。より詳しくは、薄膜をナノインデンタで圧入し、圧入深さが薄膜厚さの１０％であるとき、薄膜の硬度と弾性係数を求めた。薄膜の厚さはプリズムカプラを用いて測定した。本実施例では信頼度を確保するために、絶縁膜上の９ヶ所を圧入して平均値からそれぞれの硬度及び弾性係数を求めた。
（分子多面体型シルセスキオキサンの製造）
製造例１
乾燥させたフラスコに硫酸（Ｈ２ＳＯ４）８０ｇと１５％のＳＯ３が含まれた発煙硫酸をベンゼン２００ｍＬによく混ぜた後、素早く撹拌しながら６時間徐々にトリクロロシラン１２．７ｇ（０．０９４ｍｍｏｌ）を仕込んだ。トリクロロシランの添加が終了したら、有機層を５０％のＨ２ＳＯ４溶液で数回洗浄し、さらに蒸留水で洗浄した。有機層に溶解されない物質と除去されない物質を無くすために、フィルターリングを行った後、有機層を濃縮して４．８ｇのｎ＝１２、１４、１６の分子多面体型シルセスキオキサン前駆体（前記化学式８）を得た。このように得た混合物は昇華法によってそれぞれを分離した。
製造例２
前記製造例１で収得したｎ＝１４の［Ｓｉ１４Ｏ２１］Ｈ１４１ｇをフラスコに仕込み、メタノール２０ｍＬに溶かした後、Ｐｄ／Ｃ０．１ｇを仕込んで常温で８時間反応させることにより［Ｓｉ１４Ｏ２１］ＯＭｅ１４０．８ｇを得た。
（分子多面体型シルセスキオキサンが含まれた重合体の製造）
製造例３
前記製造例１で収得した単量体［Ｓｉ１４Ｏ２１］Ｈ１４５ｇをフラスコに仕込み、溶液全体の濃度が０．０５〜０．０７Ｍとなるようにベンゼンを入れて希釈させた後、前記フラスコにＰｔＣｌ２触媒を０．０１ｍｍｏｌ％添加し、その後常温で１２時間反応を行った。反応が完結した後、溶液からセライトを用いて触媒を除去し、これを気孔０．２μｍのフィルターで濾過した後、溶媒を除去した。前記白色粉末を０〜２０℃の温度及び０．９ｔｏｒｒの圧力下で４時間乾燥させてシロキサン系重合体「以下、「（ａ−１）」という」３．５ｇを得た。前記重合体におけるＳｉ−ＯＨ含量およびＳｉ−ＣＨ３含量は、それぞれ３８．７０％、６１．３０％であった。
製造例４
溶媒としてベンゼンの代わりにテトラヒドロフランを使用した以外は、前記製造例３と同様の方法で常温で６時間反応せた後、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラキス（トリメトキシシリル）シクロシロキサン５ｇをフラスコに仕込み、反応液の温度を−７８℃にした。前記フラスコに塩酸０．４８４ｍｍｏｌと水２４１．２ｍｍｏｌをそれぞれ添加した後、反応液の温度を−７８℃から７０℃に徐々に昇温して６時間反応を行った。反応溶液を分別漏斗に移した後、最初仕込んだテトラヒドロフランと同量のジエチルエーテルとテトラヒドロフランを添加し、溶媒全体の１／８程度の水で３回洗い出した後、減圧下で揮発性物質を除去して白色粉末タイプの重合体を得た。前記方法で得た重合体をテトラヒドロフランに溶解させて透明な溶液を作り、これを気孔０．２μｍのフィルターで濾過した後、濾液に水を徐々に添加して白色粉末の沈殿を収得した。前記白色粉末を０〜２０℃の温度及び０．９ｔｏｒｒの圧力下で８時間乾燥させてシロキサン系重合体（以下、「ａ−２」という）６．２ｇを得た。前記重合体におけるＳｉ−ＯＨ含量およびＳｉ−ＯＣＨ３含量及びＳｉ−ＣＨ３含量はそれぞれ３９．５０％、０．６５％及び５９．８５％であった。
製造例５
２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラキス（トリメトキシシリル）シクロシロキサン（Ｔ４Ｑ４）及び非環式アルコキシシラン単量体としてメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ、Ａａｌｄｒｉｃｈ社製造）を使用した以外は、製造例４と同様の方法によって重合体（以下、「（ａ−３）」という）を製造した。重合体製造時に使用された各単量体の量、使用したＨＣｌ及び水の量は表１に示す通りである。一方、それぞれ収得した重合体の量、Ｓｉ−ＯＨ含量、Ｓｉ−ＯＣＨ３含量、及びＳｉ−ＣＨ３含量も表１に示した。
実施例１
シロキサン系重合体として前記重合体（ａ−３）０．２０７ｇ、気孔形成物質として製造例１の分子多面体型シルセスキオキサン（ｎ＝１４）０．０４６ｇを使用し、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを使用して固形分含量２４質量％のコーティング液を製造した。前記コーティング液を２０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェーハ上にスピンコーティングを行い、窒素雰囲気のホットプレート上で、１５０℃で１分間、そして２５０℃で１分間予備加熱して乾燥させることによりフィルムを製造した。前記フィルムを真空雰囲気、４２０℃（昇温速度：３℃／ｍｉｎ）で１時間熱処理して絶縁膜Ｃ−１を製造した。製造された絶縁膜の厚さ、屈折率、誘電率、硬度、弾性係数及び炭素含量を測定した。結果を表２に示す。
実施例２
シロキサン系重合体として前記重合体（ａ−３）０．４５９ｇに気孔形成物質を使用せず、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを使用して固形分含量２４質量％のコーティング液を製造した以外は、前記実施例１と同様の方法で絶縁膜（Ｃ−２）を製造した。製造された絶縁膜の厚さ、屈折率、誘電率、硬度、弾性係数及び炭素含量を測定した。結果を表２に示す。
実施例３
シロキサン系重合体として前記重合体（ａ−３）０．４１３ｇ及び気孔形成物質としてヘプタキス［２，３，６−トリ−メトキシ］−β−シクロデキストリン０．０４６ｇを使用した以外は、前記実施例１と同様の方法で絶縁膜（Ｃ−３）を製造した。製造された絶縁膜の厚さ、屈折率、誘電率、硬度、弾性係数及び炭素含量を測定した。結果を表２に示す。
従来の技術によって多孔性薄膜を形成する際に発生しうる問題点を示す図である。 本発明によって形成された絶縁膜の構造を示す図である。

Claims (21)

  1. 下記化学式２で表わされる１種以上の分子多面体型シルセスキオキサンを、単独で使用し、または下記化学式３、４、５及び６で表わされる化合物からなる群より選択される１種以上の単量体と混合し、有機溶媒内で水と酸触媒または塩基触媒との存在下で縮重合して製造されるシロキサン系樹脂。
    （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアルコキシ基、または−ＯＳｉｒ１ｒ２ｒ３であり、ここで、ｒ１、ｒ２及びｒ３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはアルコキシ基であり、前記複数のＲはそれぞれ異なってもよく、前記Ｒの少なくとも一つは加水分解可能な官能基であり、ｎは１０、１２、１４または１６である。）
    （式中、Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはＣ６〜Ｃ１５のアリール基であり、Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基またはＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３であり（ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、少なくとも一つは加水分解可能な官能基である）、ｐは３〜８の整数である。）
    （式中、Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはＣ６〜Ｃ１５のアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、少なくとも一つは加水分解可能な官能基であり、ｍは０〜１０の整数、ｐは３〜８の整数である。）
    （式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、少なくとも一つは加水分解可能な官能基であり、Ｍは直接結合、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン基、またはＣ６〜Ｃ１５のアリーレン基である。）
    （式中、Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、ハロゲン基またはＣ６〜Ｃ１５のアリール基であり、Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはＣ６〜Ｃ１５のアリール基であり、Ｒ１及びＯＲ２の少なくとも一つは加水分解可能な官能基であり、ｎは０〜３の整数である。）
  2. 前記酸触媒は、塩酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、シュウ酸、蟻酸またはこれらの混合物であり、前記塩基触媒は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、炭酸水素ナトリウム、ピリジンまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載のシロキサン系樹脂。
  3. 全単量体と使用される酸触媒または塩基触媒とのモル比は、１：１×１０−５〜１：１０であることを特徴とする請求項１記載のシロキサン系樹脂。
  4. 全単量体と使用される水とのモル比は、１：１〜１：１００であることを特徴とする請求項１記載のシロキサン系樹脂。
  5. 前記重合反応は０〜２００℃の温度で０．１〜１００時間行われることを特徴とする請求項１記載のシロキサン系樹脂。
  6. 前記有機溶媒は、ヘキサンまたはヘプタンである脂肪族炭化水素溶媒；アニソール、メシチレン、キシレン、ベンゼンである芳香族炭化水素溶媒；メチルイソブチルケトン、１−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノンまたはアセトンであるケトン系溶媒；テトラヒドロフランまたはイソプロピルエーテルであるエーテル系溶媒；エチルアセテート、ブチルアセテートまたはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートであるアセテート系溶媒；イソプロピルアルコールまたはブチルアルコールであるアルコール系溶媒；ジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミドであるアミド系溶媒；シリコン系溶媒；または前記溶媒の混合物であることを特徴とする請求項１記載のシロキサン系樹脂。
  7. 前記シロキサン系樹脂の重量平均分子量は１，０００〜３００，０００であることを特徴とする請求項１記載のシロキサン系樹脂。
  8. 請求項１記載のシロキサン系樹脂、及び有機溶媒を含む絶縁膜形成用組成物。
  9. 前記溶媒は、ヘキサンまたはヘプタンである脂肪族炭化水素溶媒；アニソール、メシチレン、キシレン、ベンゼンである芳香族炭化水素溶媒；メチルイソブチルケトン、１−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノンまたはアセトンであるケトン系溶媒；テトラヒドロフランまたはイソプロピルエーテルであるエーテル系溶媒；エチルアセテート、ブチルアセテートまたはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートであるアセテート系溶媒；イソプロピルアルコールまたはブチルアルコールであるアルコール系溶媒；ジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミドであるアミド系溶媒；シリコン系溶媒；または前記溶媒の混合物であることを特徴とする請求項８記載の絶縁膜形成用組成物。
  10. 前記絶縁膜形成用組成物は、さらに、シクロデキストリン、ポリカプロラクトン、Ｂｒｉｊ系界面活性剤、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールの三元ブロック共重合体系界面活性剤及びこれらの誘導体からなる群より選択される気孔形成物質を含むことを特徴とする請求項８記載の絶縁膜形成用組成物。
  11. 下記化学式２で表わされる１種以上の分子多面体型シルセスキオキサン、熱的に安定したシロキサン前駆体、及びこれらを溶解させる溶媒を含む絶縁膜形成用組成物。
    （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアルコキシ基、または−ＯＳｉｒ１ｒ２ｒ３であり、ここで、ｒ１、ｒ２及びｒ３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはアルコキシ基であり、前記複数のＲはそれぞれ異なってもよく、前記Ｒの少なくとも一つは加水分解可能な官能基であり、ｎは１０、１２、１４または１６である。）
  12. 前記熱的に安定したシロキサン前駆体は、化学式３、４、５及び６で表わされる化合物からなる群より選択される１種以上の単量体を混合して有機溶媒内で水と酸触媒または塩基触媒との存在下で縮重合して製造されることを特徴とする請求項１１記載の絶縁膜形成用組成物。
    （式中、Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはＣ６〜Ｃ１５のアリール基であり、Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基またはＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３であり（ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、少なくとも一つは加水分解可能な官能基である）、ｐは３〜８の整数である。）
    （式中、Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはＣ６〜Ｃ１５のアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、少なくとも一つは加水分解可能な官能基であり、ｍは０〜１０の整数、ｐは３〜８の整数である。）
    （式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、少なくとも一つは加水分解可能な官能基であり、Ｍは直接結合、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン基、またはＣ６〜Ｃ１５のアリーレン基である。）
    （式中、Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、ハロゲン基またはＣ６〜Ｃ１５のアリール基であり、Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはＣ６〜Ｃ１５のアリール基であり、Ｒ１及びＯＲ２の少なくとも一つは加水分解可能な官能基であり、ｎは０〜３の整数である。）
  13. 前記絶縁膜形成用組成物は、さらにシクロデキストリン、ポリカプロラクトン、Ｂｒｉｊ系界面活性剤、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールの三元ブロック共重合体系界面活性剤及びこれらの誘導体からなる群より選択される気孔形成物質を含むことを特徴とする請求項１１記載の絶縁膜形成用組成物。
  14. 前記分子多面体型シルセスキオキサンは、組成物中の総固形分に対して０．１〜９９．９質量％含まれることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の絶縁膜形成用組成物。
  15. 前記溶媒は、ヘキサンまたはヘプタンである脂肪族炭化水素溶媒；アニソール、メシチレン、キシレン、またはベンゼンである芳香族炭化水素溶媒；メチルイソブチルケトン、１−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノンまたはアセトンであるケトン系溶媒；テトラヒドロフランまたはイソプロピルエーテルであるエーテル系溶媒；エチルアセテート、ブチルアセテートまたはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートであるアセテート系溶媒；イソプロピルアルコールまたはブチルアルコールであるアルコール系溶媒；ジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミドであるアミド系溶媒；シリコン系溶媒；または前記溶媒の混合物であることを特徴とする請求項１１記載の絶縁膜形成用組成物。
  16. 前記組成物の固形分の含量は、組成物全体に対して５〜７０質量％であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の絶縁膜形成用組成物。
  17. 請求項８または１１に記載の組成物を製造する段階と、前記組成物を基板上にコーティングし熱硬化させる段階とを含むことを特徴とする半導体層間絶縁膜の形成方法。
  18. 前記絶縁膜形成用組成物は、さらにシクロデキストリン、ポリカプロラクトン、Ｂｒｉｊ系界面活性剤、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールの三元ブロック共重合体系界面活性剤及びこれらの誘導体からなる群より選択される気孔形成物質を含むことを特徴とする請求項１７記載の半導体層間絶縁膜の形成方法。
  19. 前記コーティングは、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、フローコーティング、またはスクリーン印刷によって行われることを特徴とする請求項１７記載の半導体層間絶縁膜の形成方法。
  20. 前記熱硬化は１５０℃〜６００℃の温度で１〜１８０分間行うことを特徴とする請求項１７記載の半導体層間絶縁膜の形成方法。
  21. 請求項１７の方法で形成された半導体層間絶縁膜。
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