JP2000164589A - 被膜形成方法 - Google Patents

被膜形成方法

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JP2000164589A
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キューハ・チュン
Eric Scott Moyer
エリック・スコット・モイヤー
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マイケル・ジョン・スポールディング
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低誘電率をもつ被膜の提供 【解決手段】 本発明は少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基含
有樹脂と溶媒とを含む溶液を基材上に、少なくとも５体
積％の溶媒が基材上に沈着後の被膜中に残留するように
沈着させ、その後で得られた被膜をＳｉ−Ｈ基が縮合す
るのに充分な濃度の塩基性触媒と水とを含む環境に露出
し、溶媒を被膜から蒸発させて多孔質網状構造を持つ被
膜を形成させることを包含する基材上に被膜を形成する
方法を提供する。本発明方法は電子デバイスに低誘電率
被膜を施すのに特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は基材上にＳｉ−Ｈ基
含有樹脂と溶媒とを含有する溶液を基材上に、該溶液を
基材上に沈着後の被膜中に溶媒を残留させて沈着させ、
その後で被膜を塩基性触媒及び水に露出させ、次いで溶
媒を被膜から蒸発させることにより基材上に被膜を形成
する方法に関する。本発明の方法は低誘電率の被膜を電
子デバイス上に被着させるのに特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】電子デバイス上の薄膜誘電体被膜は業界
において既知である。例えば、米国特許４,７４９,６３
１号及び４,７５６,９７７号はそれぞれシリコンアルコ
キシドの溶液またはハイドロジェンシルセスキオキサン
の溶液を基材上に塗布し、次いで被覆された基材を２０
０〜１０００°Ｃの温度に加熱することにより製造され
たシリカ系被膜を開示している。しかし、これらの被膜
の誘電率はある種の電子デバイス及び電子回路向用には
高過ぎることがしばしばである。
【０００３】米国特許４,８４７,１６２号及び４,８４
２,８８８号もまたそれぞれハイドロジェンシルセスキ
オキサン樹脂及び珪酸エステルをアンモニアの存在下で
２００〜１０００°Ｃの温度に加熱することにより窒化
シリカ被膜を生成させること教示している。これらの文
献は得られる被膜が１〜２重量％の窒素が被膜中に組み
込まれるようにするために無水アンモニアを使用するこ
とを教えている。
【０００４】ジャ−ナル・オブ・ノンクリスタリン・ソ
リッズ(The Jounal of Non-Crystalline Solids) ６４
巻（１９８４）、２０９−２２１頁はテトラエトキシシ
ランをアンモニアの存在下で加熱することによりセラミ
ツク被膜を形成させることを教えている。しかし、この
文献は上記米国特許４,８４７,１６２号の場合と同じよ
うに、アンモニアは無水でなければならいこと、及び得
られたシリカ被膜が窒化されたものであることを教えて
いる。
【０００５】米国特許４,６３６,４４０号は基材を水酸
化第４級アンモニウム及び／またはアルカノ−ルアミン
化合物の水溶液にさらすことを包含するゾル−ゲル被覆
基材の乾燥時間を短縮する方法を開示している。しか
し、この文献の方法は被膜を加熱する前に乾燥すること
を必要とし、且つ被膜が加水分解または部分加水分解し
たシリコンアルコシドに特定的に限定されていること、
及びＳｉ−Ｈ結合をもつ被膜についての方法の使用を教
えていない点で本明細書に開示する方法とは異なるもの
である。
【０００６】米国特許５,２６２,２０１号及び５,１１
６,６３７号はそれぞれハイドロジェンシルセスキオキ
サンを含む種々のプレセラミツク物質をセラミツク被膜
に転化するのに必要な温度を低下させるための塩基性触
媒の使用を教示している。しかし、これらの文献は被膜
を塩基性触媒にさらす前に溶媒を除去することを教えて
いる。
【０００７】米国特許５,５４７,７０３号はハイドロジ
ェンシルセスキオキサン樹脂を逐次、湿潤アンモニア、
乾燥アンモニア及び酸素下で加熱することを包含する基
材上に低誘電率Ｓｉ−Ｏ含有被膜の形成方法を教えてい
る。得られた被膜は１ＭＨｚで２.４２のように低い誘
電率をもつ。しかし、この文献の場合も被膜をセラミツ
クに転化する前に溶媒を除去することを教え、且つ得ら
れた被膜の誘電率は本発明で開示するほど低いものでは
ないことを開示している。
【０００８】米国特許５,５２３,１６３号はハイドロジ
ェンシルセスキオキサン樹脂を加熱して、該樹脂をＳｉ
−Ｏ含有セラミツク被膜に転化し、次いで得られた被膜
を水素ガス含有焼鈍雰囲気にさらすことを包含する基材
上にＳｉ−Ｏ含有被膜の形成方法を教示している。得ら
れた被膜は２.７７３のように低い誘電率をもつ。この
文献は、しかし、被膜をセラミツクに転化する前に溶媒
を除去すること、及び得られた被膜の誘電率は本発明で
開示するほど低くないことを教示している。
【０００９】米国特許５,６１８,８７８号は厚いセラミ
ツク被膜を形成するのに有用な、飽和アルキル炭化水素
に溶解したハイドロジェンシルセスキオキサン樹脂含有
被覆用組成物を教えている。開示されたアルキル炭化水
素はドデカンまでの炭化水素である。この文献は、しか
し、被覆した基材を溶媒除去前に塩基性触媒に露出させ
ることを開示していない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明物らは今般、溶
媒の完全除去前にＳｉ−Ｈ含有樹脂を塩基性触媒に露出
させることにより低誘電率をもつ多孔質網状構造被膜を
製造できることを知見した。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の一面において、
本発明は基材上に被膜の形成方法に関する。この方法は
少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基含有樹脂と溶媒とを含有す
る溶液を基材上に、該溶液を基材上に沈着後の被膜に少
なくとも５体積％の溶媒を残留させて沈着させ、次いで
被膜を塩基性触媒及び水を含む環境に露出し、最後に溶
媒を被膜から蒸発させて多孔質網状構造被膜を形成する
ことからなる。所望により、被膜はセラミツクを形成す
るように加熱することもできる。
【００１２】本発明の他の一面では、本発明は上記方法
に製造した被膜並びに上記方法に使用した被膜溶液にも
関する。
【００１３】本発明はＳｉ−Ｈ基含有樹脂から新規な多
孔質網状構造被膜を形成するために塩基性触媒及び水を
使用できることを知見したことに基づくものである。こ
のような被膜はそれら被膜の低誘電率の故に電子基材上
で有用である。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明方法は被膜をトランジスタ
−デバイス製造用の中間位置誘電層、ド−プした誘電層
に使用する電子デバイス或は電子回路、キャパシタ−及
びキャパシタ−デバイス製造用珪素含有顔料装荷結合剤
系、多層デバイス、３−Ｄデバイス、絶縁剤上シリコ−
ンデバイス及び超格子デバイス上に被覆を沈着させる適
用可能である。しかし、本発明の被膜により被覆される
べき基材及びデバイスの選択は本発明で使用する温度及
び雰囲気における基材の熱安定性及び化学的安定性に対
する要求により制限されるだけである。本発明の被膜そ
れ自体は例えばポリイミド、エポキシド、ポリテトラフ
ルオロエチレン及びそれらのコポリマ−、ポリカ−ボネ
−ト、アクリル樹脂、ポリエステルを含むプラスチツ
ク、セラミツク、皮革、織布、及び金属のような基材上
に使用できる。
【００１５】本発明で使用する“セラミツク”なる表現
は非晶質シリカ、炭素及び／又は水素を完全に含まない
わけではないが、しかし、他の点では特性がセラミツク
である非晶質シリカ様物質のようなセラミツク様物質を
云い、“電子デバイス”または“電子回路”なる表現は
シリコン系デバイス、砒化ガリウム系デバイス、炭化珪
素系デバイス、焦点面アレイ、光−電子デバイス、光電
池及び光学デバイスを含むが、これらに限定されるもの
ではない。
【００１６】本発明で有用な少なくとも２個のＳｉ−Ｈ
基含有樹脂はＳｉ−Ｈ基が塩基性触媒と水とにより加水
分解されて少なくとも部分的に縮合されて架橋した網状
構造を形成し、この架橋した網状構造が多孔質網状構造
として役立つ限り特に制限されるものではない。一般
に、このような物質は下記の式： {Ｒ3ＳｉＯ1/2}a{Ｒ2ＳｉＯ2/2}b{ＲＳｉＯ3/2}c{Ｓｉ
Ｏ4/2}d で表わされ、式中、各Ｒは独立的に水素原子、アルキル
基、アルケニル基またはアリ−ル基から選ばれるか、ハ
ロゲン原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子または珪素
原子のような異種原子で置換されたアルキル基、アルケ
ニル基またはアリ−ル基から選ばれ基であり、ａ、ｂ、
ｃ及びｄは、１分子当たり少なくとも２個のＲ基が水素
原子であり、上記一般式で表わされる物質が所望の網状
構造を形成するために構造上充分に樹脂的であるとの条
件の下で、それらの合計が１となる各単位のモル分率を
表わす。アルキル基の例はメチル基、エチル基、プロピ
ル基、及びブチル基で１〜６個の炭素原子をもつアルキ
ル基が好適である。アルケニル基の例はビニル基、アリ
ル基、及びヘキセニル基を含み、アリ−ル基の例はフェ
ニル基を含む。置換された基の例にはCF3(CF2)nCH2CH2
（ここにｎは０〜６である）が含まれる。
【００１７】本発明ではハイドロジェンシルセスキオキ
サン樹脂として知られ、一般式HSi(OH)x(OR)yOz/2で表
わされる単位を含む種々のヒドリドシロキサン樹脂が特
に好適である。前記式においてＲ基は先に定義したのと
同じ意義をもつ。これらのＲ基が素原子を介して珪素原
子に結合している場合にはそれらＲ基は加水分解可能な
置換基を形成する。上記式において、ｘ＝０〜２；ｙ＝
０〜２；ｚ＝１〜３で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。これら
の樹脂は実質上完全に縮合した(HSiO3/2)n（ｎは８また
はそれ以上である）であるか、部分的にだけ加水分解さ
れた（すなわち若干のSi-ORを含み）及び／又は部分的
に縮合した（すなわち若干のSi-OHを含む）樹脂である
ことができる。
【００１８】樹脂の構造は特定的に限定されない。樹脂
の構造は一般にハシゴ型、カゴ型或はそれらの混合型と
して知られる構造であることができる。樹脂はヒドロキ
シル基、トリオルガノシロキシ基、ジオルガノハイドロ
ジェンシロキシ基、トリアルコキシシロキシ基及びジア
ルコキシハイドロジェンシロキシ基のような末端基を含
む樹脂であることができる。樹脂はまた、上記式の構造
では表わされていないが、珪素原子に結合した少数（例
えば１０％以下の）０個または２個の水素原子をもつ珪
素原子及び／又は少数のCH3SiO3/2 基またはHCH3/SiO
2/2 基のようなSiC基をも含む。
【００１９】少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基を含む上記樹
脂及びそれらの製法は水和ベンゼンスルホン酸加水分解
媒体中でトリクロルシランを加水分解し、次いで得られ
た樹脂を水或は硫酸水溶液で洗浄することを包含する方
法により実質上完全に縮合したハイドジェンシルセスキ
オキサン樹脂（この樹脂は１００〜３００ｐｐｍまでの
シラノ−ル基を含む）の製造を教示する米国特許３,６
１５,２７２号により既知である。同様に、米国特許５,
０１０,１５９号は水和アリ−ルスルホン酸加水分解媒
体中でヒドリドシランを加水分解して樹脂を形成し、次
いで得られた樹脂を中和剤と接触させることを包含する
方法を教示している。
【００２０】米国特許４,９９９,３９７号、同５,２１
０,１６０号に記載のような他のヒドリドシロキサン樹
脂；アルコキシシラン或はアシルオキシシランを酸性、
アルコ−ル性加水分解媒体中で加水分解することにより
製造したヒドリドシロキサン樹脂；特開昭５９−１７８
７４９号公報、同６０−８６０１７号公報及び同６３−
１０７１２２号公報に開示されたヒドリドシロキサン樹
脂或は他の同等のヒドリドシロキサンもまた本発明にお
いて使用できる。
【００２１】本発明の好適な実施態様では、上記ハイド
ジェンシルセスキオキサン樹脂の特定の分子量区分も本
発明方法で使用できる。このような分子量区分及びそれ
らの製法は米国特許５,０６３,２６７号及び同５,４１
６,１９０号に教示されている。好適な区分はポリマ−
状種の少なくとも７５％が１２００以上の分子量をもつ
物質、より好適な区分はポリマ−状種の少なくとも７５
％が１２００〜１０００００の平均数分子量をもつ物質
を含む。
【００２２】ハイドジェンシルセスキオキサン樹脂は他
の成分が被膜の一体性を妨げない限り該他の成分をも含
むことができる。しかし、ある種の物質は被膜の誘電率
を高めることができることに留意されたい。既知の添加
剤には米国特許４,８２２,６９７号明細書に記載のよう
に樹脂の硬化速度及び／または硬化度を増大する白金、
ロジウム、または銅触媒のような触媒を含む。
【００２３】セラミックオキシド先駆物もハイドジェン
シルセスキオキサン樹脂と併用できる。本発明で有用な
セラミックオキシド先駆物はアルミニウム、チタン、ジ
ルコニウム、タンタル、ニオブ、及び／またはバナジウ
ムのような種々の金属の化合物並びにホウ素もしくはリ
ンのような種々の非金属化合物を含み、これらの化合物
は溶解して溶液となし、加水分解し、次いで比較的低い
温度で熱分解してセラミックオキシドを生成させる。本
発明で有用なセラミックオキシド先駆物は米国特許４,
８０８,６５３号、５,００８,３２０号及び５,２９０,
３９４号明細書に記載されている。
【００２４】上記Ｓｉ−Ｈ含有樹脂は溶媒分散体として
基材に塗布される。使用できる溶媒は樹脂を溶解或は分
散して均質な液体混合物を造り、得られる被膜または基
材に悪影響をもたない溶媒または溶媒の混合物である。
これらの溶媒にはエチルアルコ−ルまたはイソプロピル
アルコ−ルのようなアルコ−ル；ベンゼンまたはトルエ
ンのような芳香族炭化水素；ｎ−ヘプタン、ドデカンま
たはテトラデカンのような分枝または線状アルカン；ｎ
−ヘプテン、ドデセン、またはテトラデセンのような分
枝または線状アルケン、メチルイソブチルケトンのよう
なケトン；エステル；グリコ−ルエ−テルのようなエ−
テル；線状（例えばヘキサメチルジシロキサン、オクタ
メチルジシロキサンおよびそれらの混合物）のようなシ
ロキサンまたは環式ジメチルポリシロキサン；及び上記
溶媒の混合物のような溶媒を含む。溶媒は通常樹脂を溶
解／分散して塗布用に所望される濃度となるのに充分な
量で存在する。代表的には、溶媒は樹脂と溶媒との重量
を基準として２０〜９９.９重量％の量、好適には７０
〜９５重量％の量で存在する。
【００２５】所望により、樹脂分散液中に他の物質を含
ませることができる。例えば、分散液は充填材、着色
剤、接着促進剤などを含むことができる。
【００２６】樹脂分散液を基材に塗布する方法はスピン
塗布法、浸漬塗装法、スプレ−塗装法、流動塗装法、ス
クリ−ン印刷法などがある。樹脂分散液を塗布するのに
好適な方法はスピン塗装法である。
【００２７】樹脂が塩基性触媒及び水と接触するまで少
なくとも約５体積％の溶媒が被膜中に残存することが本
発明では肝要である。この溶媒はＳｉ−Ｈ結合が加水分
解されて縮合する時に多孔質網状構造被膜の孔を形成す
る。若干の実施態様では少なくとも１０体積％の溶媒が
残存することが好適である。他の実施態様では少なくと
も１５体積％の溶媒が残存することが好適である。更に
他の実施態様では少なくとも２５体積％の溶媒が残存す
ることが好適である。
【００２８】溶媒を保留する、すなわち残留させる方法
は特に限定されない。１つの好適な実施対態様では、高
沸点溶媒を単独で使用するか、或は高沸点溶媒を上述の
溶媒の１種との共溶媒として使用する。このようにし
て、標準条件下で上述のように樹脂分散液を処理するこ
とにより少なくとも５体積％の残留溶媒が残存すること
が可能となる。本発明のこの実施態様で使用するのに好
適な高沸点溶媒は約１７５°Ｃ以上の沸点をもつ溶媒で
ある。このような溶媒の例は炭化水素、芳香族炭化水
素、エステル及びエ−テルがある。本発明のこの実施態
様で使用できる個々の溶媒の例はドデカン、テトラデカ
ン、ヘキサデカンのような飽和炭化水素、ドデセン、テ
トラデセンのような不飽和炭化水素、キシレン、メシチ
レン、１−ヘプタノ−ル、ジペンテン、ｄ−リモネン、
テトラヒドロフルフリルアルコ−ル、ミネラルスピリツ
ト、２−オクタノ−ル、ストッダ−ド溶媒、イソパ−
Ｈtm（Isopar Htm）、シュウ酸ジエチル、ジアミルエ−
テル、テトラヒドロピラン−２−メタノ−ル、乳酸ブチ
ルエステル、イソオクチルアルコ−ル、プロピレングリ
コ−ル、ジプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、
ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル、ジメチルスル
ホキシド、２,５−ヘキサンジオン、２−ブトキシエタ
ノ−ルアセテ−ト、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ
−テル、１−オクタノ−ル、エチレングリコ−ル、イソ
パ− Ｌtm（Isopar Ltm）、ジプロピレングリコ−ルモ
ノメチルエ−テルアセテ−ト、ジエチレングリコ−ルモ
ノエチルエ−テル、Ｎ−メチルピロリドン、エチレング
リコ−ルジブチルエ−テル、ガンマ−ブチロラクトン、
１,３−ブタンジオ−ル、ジエチレングリコ−ルモノメ
チルエ−テルアセテ−ト、トリメチレングリコ−ル、ト
リエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレング
リコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、アルファ−テ
ルピネオ−ル、ｎ−ヘキシルエ−テル、ケロシン、２−
（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノ−ル、シュウ酸ジ
ブチル、プロピレンカ−ボネ−ト、プロピレングリコ−
ルモノフェニルエ−テル、ジエチレングリコ−ル、カテ
コ−ル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テルアセ
テ−ト、エチレングリコ−ルモノフェニルエ−テル、ジ
エチレングリコ−ルジブチルエ−テル、ジフェニルエ−
テル、エチレングリコ−ルモノベンジルエ−テル、ヒド
ロキノン、スルホラン、及びトリエチレングリコ−ルが
含まれる。炭化水素溶媒が特に好適である。
【００２９】本発明の第２の好適な実施態様では、上記
処理工程（すなわち、被覆溶液の最初の沈着）は、沈着
被膜溶液が塩基性触媒及び水との接触前には溶媒の蒸発
が阻止される環境下で行われる。例えば、溶媒が完全に
蒸発する前に本発明の次の工程（すなわち、塩基性触媒
及び水との接触工程）が実施されるように、スピン塗装
が封止した環境下で行なわれる。
【００３０】少なくとも５体積％の溶媒を含む被膜を次
いで塩基性触媒及び水と接触させる。塩基性触媒の例に
はアンモニア、水酸化アンモニウム並びにアミンが含ま
れる。本発明で有用なアミンは第１級アミン（ＲＮ
Ｈ2）、第２級アミン（Ｒ2ＮＨ）及び／又は第３級アミ
ン（Ｒ3Ｎ）であることができる。ここにＲは独立的に
（１）メチル、エチル、プロピル、ビニル、アリル及び
エチニル基のような飽和または不飽和脂肪族基、（２）
シクロヘキシルメチル基のような脂環式基、（３）フェ
ニル基のような芳香族基、（４）酸素、窒素及び硫黄の
ような異種原子置換基または（５）窒素原子が複素環式
環の構成員である、キノリン、ピロリジンまたはピリジ
ンのような化合物である。その上、上記アミン化合物は
他の炭化水素及び／または異種原子含有基で置換されて
ジアミン及びアミドのような化合物を形成していてもよ
い。最後に、使用する反応条件でアミンに転化される化
合物は同じように使用することを意図するものである。
例えば溶解するとアミンを生成するアンモニウム塩のよ
うな化合物は所望の触媒効果を与えるであろう。
【００３１】本発明で使用できるアミンの例はメチルア
ミン、エチルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、シ
クロヘキシルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジオクチルアミン、ジブチルアミン、メチ
ルエチルアミン、サッカリン、ピペリジン、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、ピリジン、ジエチルトルイ
ジン、エチルメチルプロピルアミン、イミダゾ−ル、コ
リンアセテ−ト、トリフェニルホスフェンアナリン、ト
リメチルシリルイミダゾ−ル、エチレンジアミン、ジエ
チルヒドロキシルアミン、トリエチレンジアミン及びｎ
−メチルピロリドンが含まれる。
【００３２】塩基性触媒は一般にＳｉ−Ｈ結合を接触的
に加水分解できる任意の濃度であることができる。一般
に、塩基性触媒の濃度は、塩基性触媒に依存して、樹脂
の重量の１ｐｐｍ〜１００重量％であることができる。
【００３３】本発明で使用する水は周囲環境に存在する
水（例えば >２５％相対湿度）であることができ、周囲
環境は付加的な水の蒸気で（例えば１００％相対湿度ま
で）補充されることができ、水は液体として使用して
も、或は反応条件下で水を発生できる化合物として使用
することもできる。
【００３４】被膜と塩基性触媒及び水との接触は任意の
実用的な手段或は所望の手段により達成できる。例えば
被膜を塩基性触媒の蒸気及び水の蒸気と接触させること
ができる。別法として、被膜を液状の塩基性触媒及び水
と接触させることもできる。また、例えば被膜を水を含
有する塩基性触媒溶液に浸積することもできる。
【００３５】本発明の好適な実施態様では、樹脂被膜は
蒸気状態の塩基性触媒及び水を含む環境に露出される。
上記状態への露出は任意の実用的手段により実施でき
る。より好適な実施態様では樹脂被膜はアンモニア及び
水の蒸気に露出される。
【００３６】この好適な実施態様では、例えば被覆され
た基材は単に容器中に置かれ、適当な環境雰囲気ガスを
容器中に導入するか、或は単に塩基性触媒と水との流れ
を被膜に向けて流すだけでよい。
【００３７】この好適な実施態様における塩基性触媒と
水環境雰囲気を生成するのに使用する方法も通常重要で
はない。塩基性触媒（例えばアンモニア）を（存在する
水の蒸気の量を制御するために）水或は水酸化アンモニ
ウム溶液を通して泡出させるか、塩基性触媒及び水を加
熱するか、または水を加熱し塩基性触媒ガス（例えばア
ンモニアガス）を導入するような方法はすべて本発明で
使用できる。水をアミン塩に添加するか、水をシラザン
例えばヘキサメチルシラザンに添加するような塩基性触
媒の蒸気をその場で発生させる方法もまた有効であり、
このような方法の使用も意図するものである。
【００３８】この好適な実施態様で使用する塩基性触媒
は任意の所望の濃度であることができる。例えば濃度は
０.０１から飽和雰囲気濃度までであることができる。
【００３９】本発明のこの好適実施態様における塩基性
触媒及び水への露出は室温から３００°Ｃまで任意の所
望温度であることができる。一般に、２０〜２００°Ｃ
の範囲の温度が好適であり、２０〜１００°Ｃの範囲の
温度がより好適である。
【００４０】樹脂被膜は、Ｓｉ−Ｈ基を加水分解してシ
ラノ−ル（ＳｉＯＨ）を形成し、且つシラノ−ルが少な
くとも部分的に縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する
のに必要な時間に亙り、本発明のこの好適な実施態様に
おける塩基性触媒と水との雰囲気に露出させななければ
ならない。一般に、２０分間までの露出が好適であり、
少なくとも１秒から５分間までの露出がより好適であ
る。本発明の被膜を誘電層として使用する場合には、一
般に長い露出は被膜の誘電率を増大させるから短い露出
が好適である。
【００４１】本発明の他の実施態様では、被膜を液状の
塩基性触媒に露出し、次いで液状の水に露出する。より
好適な実施態様では、液状塩基性触媒及び水は水酸化ア
ンモニウム溶液として使用するにある。
【００４２】この実施態様では、塩基性触媒と水への露
出は通常被覆基材を単に溶液に浸積することにより行わ
れる。しかし、被膜を塩基性触媒と水とを含む溶液で連
続的に洗い流すような他の同効方法も同様に首尾よく作
用する。その上、塩基性触媒と水との被膜への浸透を増
大させるために減圧浸潤も使用できる。
【００４３】この実施態様で使用する塩基性触媒溶液は
所望の任意の濃度であることができる。通常、水酸化ア
ンモニウムを使用する時には濃水酸化アンモニウム水溶
液（２８−３０％）は露出時間を短縮できるから、濃水
酸化アンモニウム水溶液が好適である。希薄水溶液を使
用する場合には希釈剤は通常水である。
【００４４】この実施態様における塩基性触媒と水とへ
の露出は所望の任意の温度及び大気圧力で行うことがで
きる。室温（２０−３０°Ｃ）から塩基性触媒溶液の沸
点までの温度及び大気圧未満の圧力から大気圧を超える
圧力のすべてを本発明では使用することを意図するもの
である。しかし、実用的な見地から露出は室温及び大気
圧で行うのが好適である。
【００４５】本発明のこの実施態様では樹脂被膜はSi-H
基を加水分解してシラノ−ル(Si-OH)を生成させ、この
シラノ−ルが少なくとも部分的に縮合してSi-O-Si結合
を生成するのに必要な時間塩基性触媒溶液に露出され
る。一般に露出時間は２時間までが好適であり、少なく
とも１秒間から１５分間までの露出がより好適である。
【００４６】もう１つの本発明の他の実施態様では被膜
を液状塩基性触媒及び水環境（例えば水酸化アンモニウ
ム）及びガス状塩基性触媒及び水の蒸気の環境（アンモ
ニアガスと水の蒸気）との両者に露出する。本発明のこ
の実施態様における被膜の露出は逐次的でも共在的でも
よいが、通常上述ののように、同じ条件下で行われる。
【００４７】樹脂被膜を上記環境の１つに露出した後で
溶媒を被膜から除去する。溶媒の除去は所望の任意の手
段で達成できる。例えば被膜を加熱して生成したシラノ
−ルの縮合を完結させることができる。
【００４８】所望により、得られた被膜を、溶媒の除去
前、除去中或は除去後に、セラミツクに転化する温度に
加熱する。通常、この温度は室温より高く、５０〜５０
０°Ｃの範囲の温度が好適である。より高い温度は普通
より迅速でより完全なセラミツクへの転化を生ずるが、
これらの温度は温度感受性の種々の基材に有害な効果を
もつ。被膜はこれらの温度に被膜をセラミツク化するの
に充分な時間、通常６時間までの時間加熱され、５分間
〜６時間の範囲の時間が好適であるが、１０分間〜２時
間の範囲がより好適である。
【００４９】上記加熱は減圧から大気圧以上の任意の有
効な雰囲気圧力及び任意の有効なガス雰囲気例えば不活
性ガス雰囲気（例えばＮ2等）下で行うことができる。
しかし、窒素雰囲気下での加熱は特に好適である。
【００５０】上記記述により、本発明は、樹脂被膜を塩
基性触媒と水との環境（液状またはガス状）とに同時に
露出し、且つ樹脂被膜をセラミツクに転化するのに充分
な温度に加熱することも意図するものである。この露出
並びにセラミツ化に要する時間と温度は通常上述した時
間と温度とに同じである。
【００５１】対流オ−ブンまたは輻射もしくはマイクロ
波エネルギ−の使用のような任意の加熱方法を本発明で
使用できる。その上、加熱速度は重要ではないにしろ、
できるだけ迅速に加熱するのが最も実用的であり、好適
である。
【００５２】典型的操作においては、基材をＳｉ−Ｈ含
有樹脂及び溶媒で少なくとも５体積％の溶媒が被膜中に
残存するように被覆し、被覆した基材を次いで塩基性触
媒及び水に露出し、溶媒を蒸発させ、被覆した基材を対
流式オ−ブン中に置く。オ−ブンの雰囲気を窒素のよう
な不活性ガスで満たし、次いでオ−ブン中の温度を所望
の温度（例えば４５０°Ｃ）に高めて不活性雰囲気下で
所望の時間（例えば５分間〜２時間）保つ。
【００５３】上記方法によつて薄い（５ミクロン以下）
のセラミツク被膜が基材上に製造される。被膜は種々の
基材の凸凹のある表面を平滑にし、優れた接着性をも
つ。その上、被膜は別のＳｉＯ2被膜、ＳｉＯ2／変成セ
ラミツクオキサイド層、シリコ−ン含有被膜、シリコン
炭素含有被膜、シリコン窒素含有被膜、シリコン窒素炭
素含有被膜及び／又はダイヤモンド様炭素被膜のような
他の被膜で被覆できる。
【００５４】本発明により製造された被膜は低い欠陥
（キズ）密度をもち、例えば多層デバイス中の誘電層と
して電子デバイスに有用である。
【００５５】以下に、当業者がより容易に本発明を理解
できるように実施例を掲げて本発明を説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【実施例】実施例１ 米国特許３,６１５,２７２号の方法により製造したＨ−
樹脂をメチルイソブチルケトン中固形分２６重量％に希
釈した。得られたＨ−樹脂／メチルイソブチルケトン溶
液をテトラデカンで希釈して表１に列挙した系列の樹脂
溶液を造つた。直径１０.２ｃｍ（４インチ）１ミリオ
−ム−ｃｍ、ｎ−型シリコンウェハ−を３０００ｒｐｍ
で２０秒間回転させることにより表１に列挙した各溶液
で被覆した。
【００５７】被覆したシリコンウェハ−を周囲環境湿気
分を含むアンモニア雰囲気に３０秒間露出し、次いで窒
素中４５０°Ｃで１０分間加熱した。表２に被覆フイル
ム中に残留したテトラデカン含量の得られた誘電率に及
ぼす効果を示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】実施例２ 米国特許３,６１５,２７２号の方法により製造したＨ−
樹脂をメチルイソブチルケトン中固形分２６重量％に希
釈した。得られたＨ−樹脂／メチルイソブチルケトン溶
液を溶液１００重量部当たり３０部のテトラデカン、す
なわち２３重量％のテトラデカンで希釈した。２個の直
径１０.２ｃｍ（４インチ）１ミリオ−ム−ｃｍ、ｎ−
型シリコンウェハ−を３０００ｒｐｍで２０秒間回転さ
せることにより上記溶液で被覆した。被覆した第１シリ
コンウェハ−を周囲環境湿気分を含むアンモニア雰囲気
に３０秒間露出し、次いで窒素中４５０°Ｃで１０分間
加熱した。ウェハ−上のフイルム（被膜）の誘電率を測
定したところ１.７１であつた。第２シリコンウェハ−
を比較例として使用した。第２ウェハ−を減圧オ−ブン
中に８０°Ｃで１０分間置いてフイルム中の残留テトラ
デカン溶媒を除去した。溶媒除去後にウェハ−を周囲環
境湿気分を含むアンモニア雰囲気に３０秒間露出し、次
いで窒素中４５０°Ｃで１０分間加熱した。第２ウェハ
−の誘電率を測定したところ２.９７であつた。
【００６１】実施例３ 米国特許３,６１５,２７２号の方法により製造したＨ−
樹脂をメチルイソブチルケトン中固形分２６重量％に希
釈した。得られたＨ−樹脂／メチルイソブチルケトン溶
液を異なる高沸点の溶媒で希釈して表３に列挙する系列
の溶液を造つた。直径１０.２ｃｍ（４インチ）１ミリ
オ−ム−ｃｍ、ｎ−型シリコンウェハ−を３０００ｒｐ
ｍで２０秒間回転させることにより表３に列挙する各溶
液で被覆した。
【００６２】被覆したシリコンウェハ−を環境湿気分を
含むアンモニア雰囲気に３０秒間露出し、次いで窒素中
４５０°Ｃで１０分間加熱した。表４に得られたフイル
ムの誘電率に及ぼす種々の沸点をもつ溶媒の効果を示
す。
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】実施例４ 米国特許３,６１５,２７２号の方法により製造したＨ−
樹脂を表５に記載のメチルイソブチルケトンまたはオク
タメチルテトラシロキサンで表５に記載の濃度に希釈し
た。得られたＨ−樹脂／メチルイソブチルケトンまたは
オクタメチルテトラシロキサン溶液を表５に記載の量の
テトラデカンで希釈し、表５に列挙する各溶液で直径１
０.２ｃｍ（４インチ）１ミリオ−ム−ｃｍ、ｎ−型シ
リコンウェハ−を表５に記載の速度及び時間回転させる
ことにより被覆した。
【００６６】被覆したシリコンウェハ−を環境湿気分を
含むアンモニア雰囲気に表５に示す時間露出し、次いで
窒素中４５０°Ｃで１０分間加熱した。表６に得られた
フイルムの誘電率に及ぼす種々の沸点をもつ溶媒の効果
を示す。
【００６７】
【表５】
【００６８】
【表６】
【００６９】
【発明の効果】本発明方法は電子デバイス上に低誘電率
をもつ被膜を施すのに特に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エリック・スコット・モイヤー アメリカ合衆国、ミシガン州、ミッドラン ド、アンドレ・ストリート 4500 (72)発明者 マイケル・ジョン・スポールディング アメリカ合衆国、ミシガン州、ベイ・シテ ィ、サウス・マディソン 418

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基材上に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基含
    有樹脂及び溶媒を含有する溶液の被膜を基材上に、該溶
    液の基剤上に沈着後の被膜に少なくとも５体積％の溶媒
    を残留させて沈着させ、 得られた被膜を前記Ｓｉ−Ｈ基が加水分解されて少なく
    とも部分的に縮合する濃度の塩基性触媒及び水を含む環
    境に露出し、 被膜から溶媒を蒸発させて多孔質網状構造の被膜を形成
    させることを包含する、基材上に被膜の形成方法。
  2. 【請求項２】 形成された多孔質網状構造の被膜が１.
    １〜２.４の誘電率をもつ、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 請求項１記載の方法により調製された被
    膜。
  4. 【請求項４】 請求項１記載の方法により調製された被
    膜を備えた電子デバイス。
JP11328597A 1998-11-20 1999-11-18 被膜形成方法 Withdrawn JP2000164589A (ja)

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