KR0176259B1 - 실리카 전구체를 실리카로 저온 전환시키는 방법 - Google Patents

실리카 전구체를 실리카로 저온 전환시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하이드로겐 실세스퀴옥산 수지 또는 가수분해되거나 부분적으로 가수분해된 RXSi(OR)4-X의 피복물을 세라믹 실리카 피복물로 전환시키는 저온 방법에 관한 것이다. 이 방법에는 실리카 전구체 피복물을 기질에 적용시키고, 상기 피복물을 아민이 포함된 환경에 노출시키며 상기 피복물을 세라믹 피복물을 수득하기에 충분한 온도로 적용시키는 것이 포함된다.
본 발명의 방법은 특히 전자장치상에 피복물을 적용하는데 유용하다.

Description

실리카 전구체를 실리카로 저온 전환시키는 방법
본 발명은 실리카 전구체 피막을 세라믹 실리카 피막으로 전환시키는 저온 방법에 관한 것이다. 이 방법은 실리카 전구체 도료를 기판에 도포하고, 아민을 함유하는 환경에 피막을 노출시키며 세라믹 피막을 수득하기에 충분한 온도에서 피막을 적용시키는 것을 포함한다. 본 발명의 방법은 특히 전자장치를 피복하는데 적용할 수 있다.
전자장치 및 전자회로 위의 얇은 세라믹 피막은 이들의 보호성 및 유전(誘電)효과때문에 가치있는 것으로 최근에 주지되고 있다. 보호제로서, 이러한 박막은 습도, 열 및 마모와 같은 다양한 조건의 환경하에 전자제품의 신뢰성을 보장하고 유효수명을 연장시킬 수 있다. 유전제로서, 이러한 박막들은 다층 장치내에서의 중간 유전층과 같은 다수의 적용 용도에 있어서 전기전도성을 억제할 수 있다.
이미 공지된 피막의 효율에도 불구하고, 400℃ 미만의 온도에서 세라믹화(ceramification)는 너무 느리기 때문에 산업적 적용에 있어서 비실용적이다. 한편, 400℃ 이상의 온도를 이용하는 것은 각종 온도 감지 장치를 파괴할 수 있다. 따라서, 저온에서 빠르게 세라믹 도료를 적용시키는 방법이 요구된다.
이러한 요구를 충족시키기 위해, 할루스카(Haluska) 등의 계류중인 미합중국 특허원 제07/312,457호 및 제07/432,119호에는 하이드로겐 실세스퀴옥산 수지 및 가수분해된 알킬 오르토실리케이트 피막을 각각, 40 내지 400℃의 온도에서 실리카(SiO2)로 전환시키는 방법이 제안되어 있다.
본 발명의 발명자들은 이제 2개의 상이한 유형의 실리카 전구체 피막 중의 하나를 아민에 노출시킴으로써, 세라믹 실리카 실온만큼 낮은 온도에서, 전자장치를 포함하는 각종 기판에서 수득할 수 있음을 밝혀내었다.
본 발명은 기판 위에 세라믹 피막을 형성시키는 방법에 관한 것이다. 방법은 기판에 용매 및 하이드로겐 실세스퀴옥산 수지를 포함하는 용액을 도포시킴을 포함한다. 이 용매를 증발시켜 기판 위에 하이드로겐 실세스퀴옥산의 예비세라믹 피복물을 부착시킨다. 이 하이드로겐 실세스퀴옥산 피막을 아민이 함유된 환경에 노출시킴으로써 하이드로겐 실세스퀴옥산 피막이 실리카 피막으로 전환되는 것을 촉매화한다. 이후에, 촉매화된 피막을 세라믹화 하기에 충분한 온도에 적용시킨다.
본 발명은 또한 기판에 용매 및 가수분해되거나 부분가수분해된 RXSi(OR)4-X(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 지방족, 지환족 또는 방향족 치환체이고, x는 0 내지 2이다)를 포함하는 용액을 도포시킴을 포함하는, 기판 위에 세라믹 피막을 형성시키는 방법에 관한 것이다. 이 용매를 증발시켜 기판 위에 예비세라믹 피막을 부착시킨다. 예비세라믹 피막을, 알칸올 아민을 제외한, 아민을 함유하는 환경에 노출시켜 예비세라믹 피막이 실리카 피막으로 전환되는 것을 촉진시킨다. 이후에, 촉매화된 피막을 세라믹화하기에 충분한 온도에 적용시킨다.
본 발명이 아민이 저온에서 특정 형태의 실리카 전구체 피막을 세라믹 실리카 피막으로 전환시키는 것을 보조할 수 있다는 발견에 기초한다. 본 발명에서 아민 전구체는 SiH 및 SiOR의 가수분해 및 SiOH 결합의 축합에 있어서 촉매로서 작용하는 것으로 간주된다.
본 발명의 방법은 특히 전자장치, 전자회로, 또는 예를 들면, 폴리이미드, 에폭사이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이들의 공중합체, 폴리카보네이트, 아크릴 화합물 및 폴리에스테르를 포함하는 플라스틱 위에, 보호성 도료 또는 유전성 도료를 부착시키는데 적용할 수 있다. 그러나, 본 발명에 의해 도포되는 기판 및 장치의 선택은 본 발명에 사용된 온도 및 대기하에 기판의 열적 안정성과 화학적 안정성에 대한 필요에 의해서만 제한된다. 본 발명에서 교시된 피막은 또한 중간 유전층, 트랜지스터와 유사한 장치를 제조하기 도우핑된(doped) 유전층, 및 축전기 장치, 축전기와 유사한 장치를 다층 장치, 3-D 장치, 절연 장치 위의 규소장치, 초격자장치 등을 제조하기 위한 실리콘을 함유하는 안료 첨가된 결합제 시스템으로서 작용할 수 있다.
본 발명에 사용된 세라믹(ceramic)이라는 표현에는 무정형 실리카와 같은 세라믹과 잔류 탄소 및/또는 수소가 완전히 제거되어 있지는 않으나 세라믹 특성이 있는 무정형 실리카와 유사한 물질과 같은 세라믹과 유사한 물질이 포함되고, 가수분해되거나 부분 가수분해된이란 표현은 수성 및/또는 염기성 또는 산성 조건으로 처리하여 실란 위의 가수분해 가능한 치환체 전부 또는 일부를 가수분해하는 실란 또는 실란들의 혼합물을 나타내는데 사용되며; 하이드로겐 실세스퀴옥산 수지 또는 H-수지는 완전 축합된 하이드리도실란 수지(HSiO3/2)n뿐만 아니라, 단지 부분 가수분해되고/되거나 부분 축합됨으로써 잔류하는 SiOR 및/또는 SiOH 치환체를 함유할 수 있는 수지를 포함함을 의미하고, 전자장치 또는 전자회로라는 표현에는 규소계 장치, 비소화갈륨계 장치, 촛점면 어레이, 광전자 장치, 광전지 및 광학장치 등이 포함되지만, 이들에 한정되지는 않는다.
본 발명에 유용한 실리카 전구체에는 하이드로겐 실세스퀴옥산 수지(H-수지), 가수분해되거나 부분 가수분해된 RXSi(OR)4-X[여기서, R은 알킬(예: 메틸, 에틸 또는 프로필), 알케닐(예: 비닐 또는 알릴), 알킨일(예: 에틴일), 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐 등과 같은 탄소수 1 내지 20의 지방족, 지환족 또는 방향족 치환체이고 x는 0 내지 2이다] 또는 이들 물질의 혼합물이 포함된다.
위에서 정의한 바와 같이, 본 발명에서 H-수지는 완전 축합될 수 있는 하이드리도실란 수지 뿐만 아니라 단지 부분 가수분해되고/되거나 축합된 하이드리도실란 수지를 기술하는데에도 사용된다. 완전 축합된 H-수지의 예로는 문헌[참조: 프라이에(Frye) 등의 미합중국 특허 제3,615,272호]에 기술된 방법으로 형성된 것들이 있다. 이러한 중합체성 물질은 n이 일반적으로 10 내지 1,000인 일반식(HSiO3/2)n의 단위를 갖는다. 이 수지는 수평균분자량이 약 800 내지 2,900이고 중량평균분자량이 약 8,000 내지 28,000이다. 충분히 가열하면, 이들 물질에 의해 필수적으로 SiH 결합이 없는 세라믹 피막이 수득된다.
완전 축합되지 않는 H-수지[일반식 HSi(OH)XO3-X/2의 단위를 함유하는 중합체]의 예는 문헌[참조: 뱅크스(Banks) 등의 미합중국 특허원 제07/401,726호 또는 프라이에 등의 미합중국 특허원 제07/386,450호]에 기술된 것들이다. 뱅크스 등의 문헌에는 아릴설폰산 수화물 가수분해 매질중의 하이드로도실란을 가수분해하여 수지를 형성시킨 다음, 중화제와 접촉시킴을 포함하는 방법이 기술되어 있다. 최근의 실험에서는 실질적으로 균열이 없는 피막을 형성하는 특히 바람직한 H-수지를 산/실란의 비가 약 2.67:1 이상, 바람직하게는 약 6/1인 방법으로 제조할 수 있음을 보여준다.
프라이에 등의 문헌에는 황을 함유하지 않는 극성 유기 용매중의 트리클로로실란을 물 또는 HCl 및 금속 산화물을 가하여 가수분해시킴을 포함하는 방법이 기술되어 있다. 여기서 금속 산화물은 HCl 스캐빈저(scavenger)로서 작용하여, 계속적인 물의 공급원이 된다.
완전히 가수분해되지 않거나 축합되지 않은 H-수지의 예는 문헌[참조: 바니(Baney) 등의 미합중국 특허원 제07/483,525호]에 기술되어 있다. 이 특허원에는 일반식 HSi(OH)x(OR)yOz/2(여기서, R은 각각 독립적으로 산소 원자를 통해 규소에 결합될때, 가수분해 가능한 치환체를 형성하는 유기 그룹이고, x는 0 내지 2이며, y는 0 내지 2이고, z는 1 내지 3이며, x+y+z는 3이고 중합체 단위 전체에서 y의 평균치는 0 이상이다)의 단위를 갖는 가용성 중합체가 기술되어 있다. 상기식에서 R 그룹의 예는 메틸, 에틸, 프로필 등과 같은 탄소수 1 내지 6의 알킬, 페닐과 같은 아릴 및 비닐과 같은 알케닐이 포함된다. 본 발명에 기술된 바와 같이, 이들 수지는 산성화된 산소 함유 극성 유기 용매 중에서 하이드로카본옥시 하이드리도실란을 물로 가수분해시킴을 포함하는 방법에 의해 형성될 수 있다.
본 발명에서 교시한 바와 같이, H-수지를 아민에 노출시킴으로써 기대하지 않게 SiH 및 특정한 SiOR 결합을 SiOH로 가수분해하는 것 뿐만 아니라 이 물질을 실리카로 축합하는 것 모두가 촉진된다.
대기중에 존재하는 일부 습도는 일반적으로 SiH 결합의 가수분해에 필요한 것임을 주목해야 한다. 이렇게 형성된 실리카에는 SiH, SiOR 및/또는 SiOH가 없거나 매우 낮은 농도로 존재한다. 일반적으로, SiH, SiOR 및/또는 SiOH 결합의 약 90% 이상이 제거되고, 바람직하게는 SiH, SiOR 및/또는 Si-H 결합의 약 95% 이상이 제거된다.
본 발명에서 유용한 실리카 전구체 물질의 두번째 유형은 일반식 RxSi(OR)4-X의 화합물(여기서, R 및 x는 위에서 정의한 바와 같다)을 가수분해하거나 부분 가수분해한 것이다. 이러한 유형의 특정한 화합물에는, 규소 원자가 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 비닐트리메톡시실란과 같은 가수분해 가능한 치환체(즉, x가 1 내지 2인 치환체) 이외의 그룹에 결합된 것들이 포함된다. x가 2인 화합물은 일반적으로 열분해 동안 휘발성 환상 구조가 생성되기 때문에 단독으로 사용하지 않지만, 이러한 화합물 소량을 다른 실란으로 공가수분해시킴으로써 유용한 예비세라믹 물질을 제조할 수 있다. 이러한 유형의 다른 화합물에는, 규소가 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 및 테트라부톡시실란과 같은 가수분해 가능한 치환체(즉, x가 0인 치환체)에 단독으로 결합된 것들이 포함된다.
유기 용매중의 이들 화합물 용액에 물을 가하면 가수분해 또는 부분 가수분해가 이루어진다. 일반적으로, 소량의 산 또는 염기를 사용하여 가수분해 반응을 촉진시킨다. 생성된 가수분해물 또는 부분 가수분해물에는 C, OH 또는 OR 그룹에 결합된 규소 원자가 포함되지만, 물질의 상당 부분은 가용성 Si-O-Si 수지 형태로 축합되어 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에서 교시한 바와 같이, 상기 물질을 아민으로 처리함으로써 추가의 가수분해 및/또는 축합을 촉진시켜 SiOR 및/또는 SiOH가 없거나 저농도로 존재하는 실리카를 수득한다. 일반적으로, 이러한 SiOR 및/또는 SiOH 결합의 약 90% 이상이 제거되고, 바람직하게는 SiOR 및/또는 SiOH 결합의 약 95% 이상이 제거된다.
본 발명에서 동등하게 작용할 수 있는 추가의 실리카 전구체 물질에는 일반식(RO)3SiOSi(OR)3의 축합된 에스테르, 일반식(RO)xRySiSiRy(OR)x의 디실란, 및 탄소 함유 그룹이 열조건하 또는 SiOR의 다른 공급원하에 가수분해될 수 있는 SiOC와 같은 구조 단위를 함유하는 화합물이 포함된다.
위에서 언급한 실리카 전구체 물질을 용매에 용해시켜 적용가능한 용액을 형성시킨다. 교반 및/또는 가열과 같은 다양한 촉진 수단을 사용하여 이러한 용해를 보조한다. 본 발명에서 사용되는 용매는 실리카 전구체를 용해시켜 세라믹 도료에 영향을 미치지 않고 균질 용액을 형성하는 특정 시약 또는 이들 시약의 혼합물일 수 있다. 이러한 용매에는 상기 물질을 용해시켜 고체 함량이 낮게하기에 충분한 양, 예를 들면, 에틸 알콜 또는 이소프로필 알콜과 같은 알콜, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, n-헵탄 또는 도데칸과 같은 알칸, 케톤, 에스테르, 글리콜 에테르 또는 사이클릭 디메틸실록산이 포함될 수 있다. 일반적으로, 이러한 용매를 충분한 양으로 사용하여 0.1 내지 50중량%의 용액을 제조한다.
위에서 언급한 실리카 전구체 이외에, 변성 세라믹 산화물 전구체 또한 도료 용액에 포함될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 변성 세라믹 산화물 전구체에는 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 탄탈, 니오븀 및/또는 바나듐과 같은 각종 금속 화합물 뿐만 아니라 붕소 또는 인과 같은 각종 비금속 화합물이 포함된다. 따라서, 변성 세라믹 산화물 전구체라는 표현은 상기 금속 또는 비금속에 가수분해 가능한 그룹이 하나이상 결합된 금속 및 비금속 화합물이 포함됨을 의미한다.
가수분해 가능한 그룹의 예에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 등과 같은 알콕시, 아세톡시와 같은 아실옥시, 또는 산소를 통해 금속 또는 비금속에 결합된 다른 유기 그룹이 포함되지만, 이들만으로 제한되지는 않는다. 이들 화합물은 실리카 전구체와 혼합될때 균질 용액을 형성해야 하며 비교적 저온에서 비교적 빠른 반응속도로 가수분해되고 연속적으로 열분해되어 변성 세라믹 산화물 피막을 형성할 수 있어야 한다. 이러한 변성 세라믹 산화물 전구체를 사용할때, 이들은 일반적으로 최종 세라믹 도료가 변성 세라믹 산화물을 0.1 내지 30중량% 함유하는 양으로 예비세라믹 혼합물중에 존재한다.
H-수지가 도료 용액중에서 변성 세라믹 산화물 전구체와 혼합될 경우, 두 물질은 쉽게 용해되며 변성 세라믹 산화물 전구체가 H-수지의 구조내에서 반응하기에 충분한 시간 동안 실온에서 정치시킨다. 일반적으로, 이러한 반응이 일어나도록 하는데 약 2시간 이상이 필요하다. 이렇게 형성된 용액을 다음에 기술된 기판에 적용시킬 수 있다. 또한, 변성 세라믹 산화물 전구체는 가수분해되거나 부분 가수분해되고 용매 및 H-수지를 함유하는 용액에 용해된 다음, 즉시 기판에 적용될 수 있다. 필요에 따라, 교반 또는 진탕과 같은 다양한 촉진 수단을 사용하여 상기 용액을 제조할 수 있다.
일반식 RxSi(OR)4-X의 화합물이 변성 세라믹 산화물 전구체와 혼합될 경우, 이들 화합물 각각 또는 모두는 혼합 전 또는 혼합 후에 가수분해되거나 부분 가수분해될 수 있다. 프로폭사이드, 이소프로폭사이드, 부톡사이드, 이소부톡사이드 또는 아세틸아세토네이트 치환체를 지닌 화합물과 같은 반응성이 높은 변성 세라믹 산화물 전구체를 위해, 변성 세라믹 산화물 전구체 및 일반식 RxSi(OR)4-X의 화합물을 미리 혼합하고 에탄올중에서 24시간 동안 가열 환류시킴으로써 균일하고 조절된 속도로 가수분해될 수 있는 균질한 반응 혼합물을 제공하는 것이 바람직하다. 예비반응 단계없이 위에서 언급한 반응성이 높은 세라믹 산화물 전구체와 일반식 RxSi(OR)4-X의 화합물의 혼합물을 가수분해하기 위한 시도의 결과로서, RxSi(OR)4-X의 화합물에 비해 변성 세라믹 산화물 전구체의 우선적이고 신속한 가수분해가 이루어져서 반응 혼합물이 신속하고 불균질하게 겔화된다.
반응성이 있는 변성 세라믹 산화물 전구체 및 일반식 RxSi(OR)4-X의 화합물을 공가수분해하는 다른 방법은 일반식 RxSi(OR)4-X의 화합물을 가수분해한 다음, 반응성이 있는 변성 세라믹 산화물 전구체와 상기 변성 세라믹 산화물 전구체를 가수분해하기 위한 화학량론적 양 이하의 물을 가수분해물 용액에 가하는 것이다. 이러한 혼합물의 가수분해를 위에서 기술한 바와 같이 촉진시켜, 균일하고 가용성인 가수분해물을 수득한다.
H-수지를 도료 용액에 사용할 경우, H-수지의 세라믹 피막으로의 전환 비율과 정도를 증가시키기 위해 백금 또는 로듐 촉매가 포함될 수도 있다. 이 용액에 용해될 수 있는 특정한 백금 또는 로듐 화합물 또는 착체도 사용될 수 있다. 예를 들면, 백금 아세틸아세토네이트 또는 로듐 촉매 RhCl3[S(CH2CH2CH2CH3)2]3와 같은 유기 백금 조성물[제조원: 미합중국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)]은 모두 본 발명의 범위내에 있다. 이러한 촉매를 일반적으로 용액중의 H-수지의 중량을 기준으로 하여 약 15 내지 500ppm의 백금 또는 로듐의 양으로 용액에 가한다.
실리카 전구체, 용매, 및 임의로 변성 세라믹 산화물 전구체 및/또는 백금 또는 로듐 촉매를 함유하는 용액을 기판위에 도포한다. 도포하는 방법은 스핀 도포법(spin coating), 침지 도포법, 분무 도포법 또는 유동 도포법일 수 있으나, 이들만으로 제한되지는 않는다.
용매를 도포된 기판으로부터 증발시켜 예비세라믹 피막을 부착시킨다. 대기에의 노출 또는 진공 또는 약간의 가열에 의한 단순 공기 건조와 같은 적합한 증발 수단이 사용될 수 있다. 스핀 도포법이 사용될 때, 스핀닝(spinning)에 의해 용매가 제거되기 때문에 추가의 건조 기간은 일반적으로 필요하지 않다.
위에서 언급한 방법에 적용된 예비세라믹 피막은 임의로 예비 경화되어 피막이 아민에 노출되는 동안에 기판에 부착되도록 한다. 이러한 예비경화는 일반적으로 단시간 동안 예비세라믹 피막을 약하게 가열함으로써 성취된다. 예를 들면, 대부분의 피막은 공기중에서 약 50 내지 250℃로 약 0.25 내지 1시간 동안 가열시킴으로써 예비경화될 수 있다.
위에서 기술한 방법으로 도포된 예비세라믹 피막을 아민을 함유하는 환경에 노출시킨다. 위에 기술한 바와 같이, 대기 환경중에 존재하는 바와 같은 일부 습기가 또한 SiH 결합의 가수분해를 위해 존재해야 한다. 본 발명에 유용한 아민은 1급 아민(RNH2), 2급 아민(R2NH) 및/또는 3급 아민(R3N)[여기서, R은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 비닐, 알릴, 에티닐 등과 같은 포화되거나 불포화된 지방족 화합물(1), 사이클로헥실메틸과 같은 지환족 화합물(2), 페닐과 같은 방향족 화합물(3), 산소, 질소, 황 등과 같은 치환된 헤테로원자(4) 또는 질소원자가 퀴놀린, 피롤리딘 또는 피리딘과 같은 헤테로사이클릭 환의 일원인 화합물(5)이다)]일 수 있다. 더구나, 이러한 아민 화합물은 다른 탄화수소 및/또는 헤테로 함유 그룹에 의해 치환되어 디아민, 아미드 등과 같은 화합물을 형성할 수 있다. 최종적으로, 사용된 반응 조건하에 아민으로 전환되는 화합물이 동일한 방식으로 작용하는 것으로 사료된다. 예를 들면, 용해되어 아민을 생성하는 암모늄 염과 같은 화합물은 목적하는 촉매 효과를 제공한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 특정한 화합물의 예에는 메틸아민, 에틸아민, 부틸아민, 알릴아민, 사이클로헥실아민, 아닐린, 디메틸아민, 디에틸아민, 디옥틸아민, 디부틸아민, 메틸에틸아민, 사카린, 피페리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 디에틸톨루이덴, 에틸메틸프로필아민, 이미다졸, 콜린아세테이트, 트리페닐 포스펜 아날린, 트리메틸실릴이미다졸, 에틸렌디아민, 디에틸하이드록실아민, 트리에틸렌디아민, n-메틸피롤리돈 등이 포함된다.
위에서 언급한 아민은 기체 상태 또는 액체 상태로 사용되어 목적하는 촉매 환경을 제공할 수 있다. 기체상 환경은, 예를 들면, 아민 기체의 사용 또는 고체 또는 액체 아민을 이의 기화점까지 가열하는 것과 같은 특정의 통상적인 방법으로 생성될 수 있다. 이와 같은 기체들은 이후에 농축된 형태로 사용하거나 공기 또는 다른 기체상 시약으로 희석되어 허용되는 반응성 환경을 제공할 수 있다.
예비세라믹 피막을 기체상 환경과 접촉시키기 위해 사용되는 방법은 중요하지 않으며 편리한 방법으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 도포된 기판을 용기속에 넣고 여기에 기체상 환경을 도입한다. 또한, 도포된 기판을, 예를 들면, 비등하는 아민의 비이커 위에 현탁시킴으로써 기체상 아민 스트림(stream)에 놓아둘 수 있다.
기체상 환경과 함께, 액체 아민 환경을 형성하는 방법도 중요하지 않으며, 특정의 편리한 방법이 사용된다. 예를 들면, 실온에서 액체인 아민 또는 융점 이상으로 가열된 고체 아민 각각을 순수하거나 희석된 형태로 사용할 수 있다. 또한, 고체 아민을 용해하고, 필요에 따라, 적합한 용매중에서 원하는 특정 농도로 희석시킬 수 있다.
예비세라믹 피막을 액체 환경과 접촉시키는데 사용되는 방법 역시 중요하지 않으며 특정의 편리한 방법이 사용된다. 그러나, 침지 또는 연속 플러싱(continuous flushing)과 같은 방법이 본원에서 특수하게 고려된다. 또한, 진공 침투를 사용하여 아민이 피막 표면으로 침투되는 것을 증가시킬 수 있다.
액체 또는 기체상 환경에 대한 이러한 노출은 예비세라믹 피막이 실리카 피막으로 전환되는 것을 보조하기에 충분한 시간, 온도 및 대기압이 필요하다. 일반적으로, 본 발명에서는 약 실온(20 내지 30℃) 내지 약 400℃(또는 액체 상태로 아민을 사용할 경우에는 액체 아민의 비점)의 온도 범위를 사용하며, 약 실온 내지 약 200℃의 온도 범위가 더욱 바람직하다. 사용되는 대기압은 대기압 이하(진공) 내지 초대기압 이하일 수 있다. 실질적인 견지에서 볼때, 대략 실온 및 대기압에서 노출시키는 것이 바람직하다.
바람직한 노출시간은, 예비세라믹 피막이 실리카로 전환되는 것을 촉진시키기에 유효한 시간이다. 일반적으로, 노출시간은 약 6시간 이하인 것이 바람직하고, 약 15분 내지 약 6시간 이하인 것이 더욱 바람직하며, 약 1 내지 3시간인 것이 가장 바람직하다. 장시간 동안 노출될 경우, 일반적으로 중요한 이점은 수득되지 않는다.
예비세라믹 피막을 위에서 언급한 환경 중의 하나에 노출시킨 후에, 세라믹화시키기에 충분한 온도를 적용시킨다. 또한, 피막을 충분한 온도에 적용시키기 전에 톨루엔과 같은 적합한 용매로 세척할 수 있다. 어떠한 경우에도, 충분한 온도는 일반적으로 대략 실온이거나 약 20 내지 약 400℃의 범위가 바람직하고, 약 20 내지 약 200℃의 범위가 더욱 바람직하며, 약 20 내지 약 190℃의 범위가 가장 바람직하다. 이러한 세라믹화 단계에는 실리카 전환을 위해 충분한 시간동안 촉매화 아민 환경 및/또는 촉매 분해 온도를 단순히 유지시키는 것이 포함될 수 있음을 주목해야 한다. 일반적으로, 고온은 빠른 세라믹화를 가져오지만, 이러한 온도는 각종 온도 민감성 기판에 불리한 영향을 미칠 수 있다.
촉매화된 예비세라믹 피막을 피막이 세라믹화되기에 충분한 시간동안 상기 온도로 적용시킨다. 일반적으로, 이러한 시간은 약 6시간 이하이고 약 0.5 내지 약 6시간의 범위가 바람직하며 약 0.5 내지 2시간의 범위가 더욱 바람직하다.
대류 오븐 또는 복사 또는 초단파 에너지의 사용과 같은 특정한 가열 수단이 본 발명에서 일반적으로 편리하다. 더욱이, 가열 속도는 중요하진 않지만, 가능한한 신속하게 가열하는 것이 가장 실용적이고 바람직하다.
통상적인 세라믹화 과정에서, 도포되어 위에서 언급한 아민 환경들 중의 하나에 노출된 기판을 대류오븐 속에 둘 수 있다. 오븐 속의 온도를 원하는 수준(약 150℃)으로 상승시키고 원하는 시간(약 0.5 내지 2시간)동안 유지시킨다.
본원에서 사용된 세라믹화 또는 세라믹화하다라는 표현은 피막으로부터 대부분의 탄소 및 수소를 제거함을 나타낸다. 그러나, 이러한 세라믹 피막을 고온 또는 장기간 동안 가열하여 잔류하는 소량의 탄소 또는 수소의 제거를 촉진하고 피막의 밀도를 증가시킬 수 있다.
위에서 언급한 방법에 의해, 얇은(2μ미만) 세라믹 평탄화 피막을 기판 위에 형성시킨다. 피막은 각종 기판의 불규칙한 표면을 부드럽게 하며 접착 특성이 우수하다. 더욱이, 이러한 피막 위에는 추가의 SiO2피막, SiO2/변성 세라믹 산화물 층, 규소 함유 피막, 규소 탄소 함유 피막, 규소 질소 함유 피막 및/또는 규소 질소 탄소 함유 피막과 같은 다른 피막이 형성될 수 있다.
이중 층 시스템에서, 제2표면안정화 층(passivation layer)에는 규소 함유 피막, 규소 탄소 함유 피막, 규소 질소 함유 피막, 규소 탄소 질소 함유 피막 또는 추가의 이산화규소 및 변성 세라믹 산화물 피막이 포함될 수 있다. 3층 시스템에서, 제2표면안정화 층에는 규소 탄소 함유 피막, 규소 질소 함유 피막, 규소 탄소 함유 피막 또는 추가의 이산화규소 및 변성 세라믹 산화물 피막이 포함될 수 있으며, 제3차단층 피막에는 규소 피막, 규소 탄소 함유 피막, 규소 질소 함유 피막 및 규소 탄소 질소 함유 피막이 포함될 수 있다.
위에서 기술한 규소 함유 피막은 (a) 실란, 할로실란, 할로디실란, 할로폴리실란 또는 이들의 혼합물의 화학 증착, (b) 실란, 할로실란, 할로디실란, 할로폴리실란 또는 이들의 혼합물의 플라스마(plasma) 증진된 화학 증착, 또는 (c) 실란, 할로실란, 할로디실란, 할로폴리실란 또는 이들의 혼합물의 금속 보조된 화학 증착으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법에 의해 도포된다. 규소 탄소 함유 피막은 (1) 탄소수 1 내지 6의 알칸 또는 알킬실란 존재하의 실란, 알킬실란, 할로실란, 할로디실란, 할로폴리실란 또는 이들의 혼합물의 화학 증착, (2) 탄소수 1 내지 6의 알칸 또는 알킬실란 존재하의 실란, 알킬실란, 할로실란, 할로디실란, 할로폴리실란 또는 이들의 혼합물의 플라스마 증진된 화학 증착 또는 (3) 추가로 미합중국 특허원 제07/336,927호에 기술된 바와 같은 실라사이클로부탄 또는 디실라사이클로부탄의 플라스마 증진된 화학 증착으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법에 의해 도포된다. 규소 질소 함유 피막은 (A) 암모니아 존재하의 실란, 할로실란, 할로디실란, 할로폴리실란 또는 이들의 혼합물의 화학 증착, (B) 암모니아 존재하의 실란, 할로실란, 할로디실란, 할로폴리실란 또는 이의 혼합물의 플라스마 증진된 화학 증착 또는 (C) 규소 및 질소 함유 예비세라믹 중합체의 세라믹화로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법에 의해 부착된다. 규소 탄소 질소 함유 피막은 (i) 헥사메틸디실라잔의 화학 증착, (ii) 헥사메틸디실라잔의 플라스마 증진된 화학 증착, (iii) 탄소수 1 내지 6의 알칸 또는 알킬실란 및 추가로 암모니아 존재하의 실란, 알킬실란, 할로실란, 할로디실란, 할로폴리실란 또는 이들의 혼합물의 화학 증착, (ⅳ) 탄소수 1 내지 6의 알칸 또는 알킬실란 및 추가로 암모니아 존재하의 실란, 알킬실란, 할로실란, 할로디실란, 할로폴리실란 또는 이들의 혼합물의 플라스마 증진된 화학 증착 및 (ⅴ) 암모니아 존재하의 탄소 치환된 폴리실라잔, 폴리실라사이클로부타실라잔 또는 폴리카보실란을 함유하는 예비세라믹 용액의 세라믹화로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법에 의해 부착된다. 이산화규소 및 변성 세라믹 산화물 피막은 초기 도포에서와 같이 이산화규소 전구체 및 변성 세라믹 산화물 전구체를 포함하는 예비세라믹 혼합물의 세라믹화에 의해 도포된다.
본 발명에 의해 제조된 피막은 결함 밀도가 낮고 보호성 피막, 내식성 및 내마모성 피막, 내열성 및 내습성 피막, 예를 들면, 다층 장치에서 유전층으로서 및 나트륨 및 염소와 같은 이온성 불순물에 대한 분산 차단층으로서, 전자장치에 유용하다.
다음에는 비제한적인 실시예들을 예시하였으며, 당해 분야의 숙련가들은 이로부터 본 발명을 더욱 잘 이해할 수 있을 것이다.
[실시예 1]
문헌[참조: 콜린스(Collins) 등의 미합중국 특허 제3,615,272호]의 방법에 따라 제조한, H-수지를 용매 g당 약 0.01g의 백금 아세틸아세토네이트를 함유하는 사이클릭디메틸실록산 용매중에서 16중량%의 고체가 되도록 희석한다. 4in의 규소 웨이퍼(wafer)를 이 용액으로 도포하고 3000rpm에서 10초간 스피닝한다. 이러한 웨이퍼를 건조시킴으로써 점성이 없는 상태로 되도록 한 다음(약 1시간), 250℃에서 1시간 동안 예비경화한다.
이러한 웨이퍼에 금을 그어 1in2의 단편으로 절단한다. 이어서, in2웨이퍼 단편을 액체 상태로 아민에 노출시키며, 이때 액체 아민은 그대로 사용하며 고체 아민은 적합한 용매에 용해시킨다. 다음과 같은 방식으로 노출시킨다:
웨이퍼 단편을 비이커 속에 두고 아민으로 침수시킨다. 침수된 웨이퍼에 28inHg까지 진공을 적용시킨 다음 중지시킨다. 동일한 진공 적용을 2회 더 반복한다. 세번째 진공 적용 후, 웨이퍼를 1시간 동안 아민에 침지시킨다.
이후에, 이러한 웨이퍼를 아민 용액으로부터 제거하고, 무수 톨루엔을 사용하여 세정하고 100℃의 노(爐) 속에서 1시간 동안 가열한다.
이러한 공정 후에 잔류하는 SiH의 양을 2260㎝-1에서 상기 공정 전과 후의 FTIR Si-H 피크를 비교한 다음 제거된 비율(%)을 계산함으로서 측정한다. 이 방법으로, 계산치는 ±15%까지 유효성이 있다. 다음 표는 측정 결과를 요약한 것이다:
[실시예 2]
문헌[참조: 콜린스 등의 미합중국 특허 제3,615,272호]의 방법에 따라 제조한 H-수지를 NO 백금을 사용하여 사이클릭디메틸실록산 중에서 16중량%의 고체가 되도록 희석한다. 4in 의 실리콘 웨이퍼를 이 용액으로 도포하고 3000rpm에서 10초간 스피닝한다. 이 웨이퍼를 약 3시간 동안 건조시킨다. 웨이퍼의 일부를 250℃에서 1시간 동안 예비경화한다. 예비경화하지 않은 웨이퍼의 다른 부분을 비등하는 부틸아민(기화점:77.8℃)의 비이커 위에 30분 동안 거꾸로 둔다. 이어서, 웨이퍼를 무수 톨루엔으로 세정하고 100℃에서 1시간 동안 가열한다.
예비경화된 웨이퍼의 일부를 실시예 1과 동일한 방법으로 액체 부틸아민 및 옥틸아민에 노출시킨 후, 무수 톨루엔으로 세정하고 100℃에서 1시간 동안 가열한다. 이러한 처리 후에 잔류하는 SiH의 양을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한다. 다음 표는 결과를 요약한 것이다.
[실시예 3]
4in의 규소 웨이퍼를 (1) 물 속의 콜로이드성 실리카(Nalco 104l ) 28.5g과 이소프로필 알코올 51.2g 및 메틸트리메톡시실란 20.3g을 혼합시킴으로써 제조한 메틸실세스퀴옥산 수지(C-수지), (2) 아쿠글라스(Accuglas) 108 , (3) 아쿠글라스 203 및 (4) 아쿠글라스 305 (아쿠글라스 제품에 따라, 규소-메틸 또는 규소-페닐 결합 중의 하나를 낮은 비율(%)로 함유하는 규소-탄소 주쇄의 중합체이다)로 도포한다. 웨이퍼를 웨이퍼 위에 상기 수지를 도포시키고 3000rpm에서 10초간 스피닝함으로써 도포한다. 생성된 피막을 15분 동안 공기 건조한 다음, 100℃에서 15분 동안 예비경화한다. 이어서, 웨이퍼를 1in 의 단편으로 나누어 아민에 노출시킨다.
웨이퍼 단편을 부틸아민, 디에틸하이드록실아민 및 옥틸아민 중의 하나에 노출시킨다. 부틸아민 및 디에틸하이드록실아민 노출은 실시예 1의 방법과 동일하게 실시한다. 옥틸아민 노출은 웨이퍼를 비등하는 옥틸아민의 비이커 위에 거꾸로 놓아둠으로써 수행한다. 각각의 상기 단편들을 무수 톨루엔을 사용하여 세척한 다음, 100℃에서 1시간 동안 가열한다.
이러한 과정 후에 잔류하는 SiOH의 양을 상기 과정의 전과 후에 920㎝ 에서의 FTIR Si-OH 피크를 비교한 다음 제거된 비율(%)을 계산함으로써 측정한다. 이 방법에서, 계산치는 ±15%의 유효성이 있다. 다음 표는 처리 후에 잔류하는 SiOH의 양을 요약한 것이다.
[실시예 4]
[대조용]
문헌[참조: 콜린스 등의 미합중국 특허 제3,615,272호]의 방법에 따라 제조한 H-수지를 사이클로헥산 중에서 4중량%의 고체가 되도록 희석한다. 이 용액의 1ml 분취량을 아르곤 대기하에 증발시킴으로써 농축시킨다. 이 분취량에 디에틸하이드록실아민, n-옥틸아민, 디옥틸아민 및 트리옥틸아민의 1중량%의 용액 1ml를 별도로 가한다. 이어서, 이러한 분취량을 아르곤하에 추가로 농축시킨 다음, 염 판(salt shims), Q 패널 및 유리 현미경 슬라이드 위에 유동 도포한다. 이들 피막을 수 시간 동안 개방 랩 벤치(open lab bench)에서 경화시킨다. 수득된 피막을 단편으로 만들어 분쇄하고/하거나 버블링(bubbling)한다.
본 실시예는 아민을 도료 용액에 가하는 경우, 생성되는 세라믹 피막이 바람직한 특성을 갖지 않음을 보여준다.

Claims (6)

  1. 용매와 하이드로겐 실세스퀴옥산 수지를 함유하는 용액을 기판위에 도포하고; 용매를 증발시킴으로써 기판 위에 하이드로겐 실세스퀴옥산 수지 피막을 부착시키며; 피막을 아민이 포함된 환경에 노출시킴으로써 피막이 세라믹 피막으로 전환되도록 촉매화하고; 촉매화된 피막에, 피막이 세라믹 피막으로 전환되는 것을 촉진시키기에 충분한 온도를 적용시킴을 포함하여, 세라믹 피막을 기판 위에 형성시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 용매가 알코올, 방향족 탄화수소, 알칸, 케톤, 에스테르, 글리콜 에테르 및 사이클릭 디메틸실록산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며 하이드로겐 실세스퀴옥산을 용해하기에 충분한 약 0.1 내지 약 50중량%의 양으로 존재하고, 촉매화된 피막이 약 6시간 이하 동안 약 20 내지 약 400℃의 온도에 적용되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 용액이, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 탄탈, 바나듐, 니오븀, 붕소 및 인으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소를 함유하는 화합물(여기서, 당해 화합물은 알콕시 및 아실옥시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 가수분해 가능한 치환체를 함유하고, 최종 세라믹 피막이 변성 세라믹 산화물을 0.1 내지 30중량% 함유하도록 하는 양으로 존재한다)을 포함하는 변성 세라믹 산화물 전구체를 추가로 함유하며, 또한 하이드로겐 실세스퀴옥산의 중량을 기준으로 한 백금 또는 로듐의 양이 약 15 내지 약 500ppm인 백금 또는 로듐 촉매를 추가로 함유하는 방법.
  4. 용매와 가수분해되거나 부분 가수분해된 일반식 RXSi(OR)4-X의 화합물(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 지방족, 지환족 또는 방향족 치환체이고, x는 0 내지 2이다)을 함유하는 용액을 기판에 도포하고; 용매를 증발시킴으로써 기판 위에 가수분해되거나 부분 가수분해된 일반식 RXSi(OR)4-X의 예비세라믹 피막을 부착시키며; 예비세라믹 피막을 알칸올아민 이외의 아민이 포함된 환경에 노출시킴으로써 예비세라믹 피막이 세라믹 피막으로 전환되는 것을 촉매화하고; 촉매화된 예비세라믹 피막을 예비세라믹 피막이 세라믹 피막으로 전환되는 것을 촉진시키기에 충분한 온도에 적용시킴을 포함하여, 세라믹 피막을 기판 위에 형성시키는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 용매가 알코올, 방향족 탄화수소, 알칸, 케톤, 에스테르, 글리콜 에테르 및 사이클릭 디메틸실록산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 가수분해되거나 부분 가수분해된 일반식 RXSi(OR)4-X의 화합물을 용해시키기에 충분한 약 0.1 내지 약 50중량%의 양으로 존재하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 촉매화된 예비세라믹 피막이 약 6시간 이하 동안 약 20 내지 약 400℃의 온도에 적용되고, 용액이 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 탄탈, 바나듐, 니오븀, 붕소 및 인으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소를 함유하는 화합물(여기서, 당해 화합물은 알콕시 및 아실옥시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 가수분해 가능한 치환체를 함유하고, 최종 세라믹 피막이 변성 세라믹 산화물을 0.1 내지 30중량% 함유하도록 하는 양으로 존재한다)을 포함하는 변성 세라믹 산화물 전구체를 함유하는 방법.
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