JP3244697B2 - セラミックコーティング方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】

本発明は非晶質珪酸、シリコン、炭化ケイ素、窒化ケ
イ素及び浸炭窒化ケイ素等の物質で表面にセラミック・
コーティングを施して成る電子デバイス等の基板の保護
に関する。

【０００２】

【課題を解決するための手段】

出願人はシリコン・アルコキシド及び、随意である
が、酸化セラミック前駆体のプレセラミック溶液を用い
るセラミック・コーティングにおいて、セラミック形成
をオゾン雰囲気で行うと、40℃程度の低温で迅速に各種
の基板にセラミック・コーティングを施せることを見出
した。

【０００３】 本発明は、基板へのセラミック又はセラミック類似の
コーティングの急速且つ低温形成方法に関する。この方
法は、溶剤と、１種又はそれ以上の加水分解又は部分的
に加水分解したプレセラミック・シリコン・アルコキシ
ド及び、随意であるが、酸化セラミック前駆体から成る
溶液を用いて基板をコーティングする方法を含む。ここ
で、前記プレセラミック・シリコン・アルコキシドは組
成式R_xSi（OR）_4-xを有し、Ｒは１〜20炭素原子のアル
キル、アリール、アルケニル又はアルキニルであり、ｘ
は０〜２である。溶剤を蒸発させると、それによって、
プレセラミック・コーティングが基板上に堆積する。次
いで、被覆された基板をオゾンの存在下で約40乃至400
℃に加熱して、プレセラミック・コーティングをセラミ
ック化する。

【０００４】 本発明の方法は、温度に敏感な任意の物質表面に保護
膜を形成するのに有用である。特に、この過程は、湿
度、熱及び浸蝕のような各種の環境負荷に対して電子デ
バイスを密封・封止するのに有利である。更に、上記の
組成を有するシリコン・アルコキシドは、スズ・インジ
ウム酸化物基板上にコーティングを施すのに特に有利で
あることが分かっている。

【０００５】 本発明はまた、上述のコーティングの上に、更に付加
的なセラミック又はセラミック類似のコーティングを形
成する方法にも関連する。２層組織においては、第２の
不動態化（passivation）層は、シリコン含有コーティ
ング、シリコン・炭素含有コーティング、シリコン・窒
素含有コーティング、シリコン・炭素・窒素含有コーテ
ィング又は付加的な二酸化ケイ素及び酸化セラミックの
コーティングを含んで形成してよい。３層組織では、第
２の不動態化層は、シリコン・炭素含有コーティング、
シリコン・窒素含有コーティング、シリコン・炭素・窒
素含有コーティング又は付加的な二酸化ケイ素及び酸化
セラミックのコーティングで形成してよい。また第３の
バリヤ・コーティングは、シリコン・コーティング、シ
リコン・炭素含有コーティング、シリコン・窒素含有コ
ーティング及びシリコン・炭素・窒素含有コーティング
で形成してよい。

【０００６】 上述の付加的なコーティング層に使用できる技術は多
数あり、化学蒸着、プラズマ強化化学蒸着、メタルアシ
スト化学蒸着又はプレセラミック重合体のセラミック化
を含むが、これに限定しなくてよい。

【０００７】 本発明は、シリコン・アルコキシド及び、随意ではあ
るが、酸化セラミック前駆体のセラミック又はセラミッ
ク類似コーティングへの変化は、オゾン存在下のセラミ
ック化によって、急速且つ低温で起こるという発見に基
づく。本発明はまた、上述のセラミック又はセラミック
類似のコーティングに、シリコン、炭化ケイ素、窒化ケ
イ素、浸炭窒化ケイ素又は二酸化ケイ素／酸化セラミッ
クのコーティングで形成する付加的な不動態化及び／又
はバリヤ・コーティングを形成する過程に関する。

【０００８】 本明細書において教示する単層及び多層コーティング
は、温度に敏感な各種の基板の保護膜を提供するために
特に有用である。このような基板としては、電子デバイ
ス、電子回路或いは、例えば、ポリイミド、エポキシ
ド、ポリテトラフルオロエチレン及びそれらの共重合体
を含むプラスチック、ポリカーボネート、アクリル、ポ
リエステル等を含むプラスチック等がある。本発明のシ
リコン・アルコキシドはインジウムスズ酸化物基板をコ
ーティングするのに得に有用であることも実証されてい
る。しかし、本発明によるコーティングの対象に選定で
きる基板およびデバイスを限定するものは、本発明にお
いて使用する温度及び雰囲気における、該基板の熱的及
び化学的安定度の必要性のみである。本発明の明細書に
よって教示するコーティングは誘電体層、トランジスタ
等のデバイスを製造するためのドープされた誘電体層、
容量及び容量類似のデバイスの製造に用いるケイ素含有
バインダ組織に混入する顔料、多層デバイス、３−Ｄデ
バイス、絶縁体デバイスのシリコン、超格子デバイス等
の多数の温度に敏感な基板上に保護膜を形成するのにと
くに有用である。

【０００９】 本明細書においては、用語「セラミック類似」とは、
熱分解した物質であって、残留炭素及び／又は残留水素
が皆無ではないが、その他の点ではセラミックの特徴を
有する物質を表す。用語「平面化コーティング」とは、
表面バリヤ層を形成し、コーティング前の表面の不規則
性を緩和するコーティングを表す。用語「電子デバイ
ス」又は「電子回路」とは、シリコンベースのデバイ
ス、ガリウムヒ素ベースのデバイス、焦点面アレイ、光
電子デバイス、光起電セル及び光学デバイスを含むが、
これに限定するものではない。又、用語「加水分解又は
部分的に加水分解した」とは、シリコン・アルコキシド
又はシリコン・アルコキシド類であって、シリコン・ア
ルコキシドの表面の加水分解可能な置換基の全部又は一
部を加水分解するために、水性、塩基性又は酸性の状態
に処理されたものを表す。

【００１０】 本発明においては、基板表面のセラミック又はセラミ
ック類似コーティングは、溶剤及び１種又はそれ以上の
加水分解又は部分的に加水分解したプレセラミック・シ
リコン・アルコキシドから成る溶液で基板をコーティン
グする過程を含む。溶剤を蒸発すると基板上にプレセラ
ミック・コーティングが堆積する。次いで、被覆された
基板を、オゾンの存在下で、約40乃至約400℃の間の温
度に加熱して、セラミック又はセラミック類似のコーテ
ィングを形成する。

【００１１】 光学的には、セラミック又はセラミック類似のコーテ
ィングは、溶剤及び１種又はそれ以上の加水分解又は部
分的に加水分解したシリコン・アルコキシド類と酸化セ
ラミック先駆体のプレセラミック混合物から成る溶液に
よって、基板を被覆する過程を含む。溶剤を蒸発すると
基板上に堆積したプレセラミック・コーティングが残
る。次いで、被覆された基板を、オゾンの存在下で、約
40乃至約400℃の間の温度に加熱して、セラミック又は
セラミック類似のコーティングを形成する。

【００１２】 本発明において有用なシリコン・アルコキシドは組成
式R_xSi（OR）_4-xの１種又はそれ以上の化合物を含む。
ここで、Ｒは、メチル、エチル、プロピル等のような１
〜20炭素原子をもつアルキル、フェニルのようなアリー
ル、ビニル又はアリルのようなアルケニル又はエチニル
のようなアルキニルであり、ｘは０〜２である。加水分
解及び縮合すると、これらの化合物は基本的にSiO₂を含
有する物質に変化する。ここに含まれる特定の化合物の
例には、モノメチルトリエトキシシラン、モノフェニル
トリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、モノ
ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン及びテト
ラブトキシシランを含むが、これに限らない。

【００１３】 上記の化合物であって、ｘ＝２のとき、化合物を加水
分解及び縮合すると、通常は環式構造を生成する。この
種の環式化合物は通常薄膜形成には有効でないから、普
通は単独のプレセラミック化合物としては用いられな
い。しかし、これらの化合物は他のプレセラミック化合
物と共加水分解して、有用なコーティング剤を形成でき
る。

【００１４】 その他のプレセラミック物質で等価に作用すると期待
できるものには、組成式（RO）₃SiOSi（OR）_３の縮合エ
ステル、組成式（RO）_xR_ySiSiR_y（OR）_ｘのジシラン、S
iOCのような構造単位を含む化合物であって炭素含有基
（group）が熱的条件又はその他の何等かのSiOR源によ
って加水分解できる化合物が含まれる。

【００１５】 上記のシリコン・アルコキシド類は、SiH含有SiO₂先
駆体が有する還元作用を所有しない点において、特に有
利である。このように、これらの化合物は、インジウム
・スズ酸化物のような還元の影響を受ける基板に、コー
ティングを被覆するときに有用である。

【００１６】 本発明によって酸化セラミック先駆体を使用するとき
は、該酸化セラミック先駆体に、金属組成物として、例
えば、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、タンタ
ル、ニオブ、及び／又はバナジウム等の種々の金属、そ
の他の非金属組成物として、ホウ素又は燐のような種々
の非金属を含む組成物である。従って、用語「酸化セラ
ミック先駆体」とは、上記の金属又は非金属と結合する
１種又はそれ以上の加水分解可能な基を有して、この種
の金属又は非金属の組成物を含むことを意味する。加水
分解可能は基には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等
のようなアルコキシ、アセトキシ又は酸素を介して前記
金属又は非金属と結合する他の有機基のようなアシロキ
シを含むが、これらに限らない。これらの組成物は、加
水分解及び熱分解できて、オゾン存在下では低温で比較
的急速な反応速度で酸化セラミック・コーティングでき
るものでなければならない。酸化セラミック先駆体の量
は、通常完成セラミック・コーティングが0.1乃至30％
の酸化セラミックを含む程度である。

【００１７】 プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、イソ
ブトキシド、又はアセチルアセトネート等のような高反
応度の酸化セラミック先駆体の場合、酸化セラミック先
駆体及びシリコン・アルコキシドは予混した後、24時間
エタノールの中で還流させて、一様に且つ調整された速
度で加水分解できる均質な反応混合物をつくる。還流に
よって縮合反応が発生し、生成物は一様に加水分解でき
る。しかし、上述の高反応度の酸化セラミック先駆体と
シリコン・アルコキシドを、縮合反応させずに、予め加
水分解しようとすると、酸化セラミック先駆体の加水分
解がシリコン・アルコキシドの加水分解に対して優先し
て且つ急速に発生し、その結果、反応混合物の急速な非
等質的なゼラチン生成を生ずる。

【００１８】 本発明で使用する溶剤は、シリコン・アルコキシド及
び酸化セラミック先駆体（存在すれば）を、生成セラミ
ック・コーティングを変質しないで、溶解できる溶剤又
はその混合剤であれば任意である。これらの溶剤には、
例えば、エチル又はイソプロピル等のアルコール類、ベ
ンゼン又はトルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン
又はドデカン等のアルカン類、ケトン類、エステル又は
グリコール・エーテルがあり、上記の物質をある程度溶
解できる。例えば、十分な量の上記の溶剤で0.1〜35重
量％溶液を形成できる。

【００１９】 シリコン・アルキシド及び、随意には、酸化セラミッ
ク先駆体のプレセラミック溶液を基板に被覆する。被覆
方法はスピン・コーティング、ディップ・コーティン
グ、スプレイ・コーティング又はフロー・コーティング
であってよいが、これらに限らない。

【００２０】 溶液中の溶剤を蒸発させて、プレセラミック・コーテ
ィングを堆積させる。任意の適切は蒸発方法を使用して
よく、例えば、単純な空気乾燥又は真空や低温加熱が適
用できる。スピン・コーティングを用いる際は、スピン
によって溶剤が放散するから付加的な乾燥期間は一般に
必要ではないことに留意すべきである。

【００２１】 被覆された基板を、オゾン存在下で、約40乃至約400
℃の温度に加熱するとコーティングはセラミック化す
る。比較的高い温度を使用してよいが、オゾンの使用で
きる温度とする。

【００２２】 加熱方法は、対流式オーブン、放射熱又はマイクロ波
エネルギを使用するのが一般的に便利である。加熱速度
には限界はないが、最も実用的で好ましいのは可能なか
ぎり急速に基板を昇熱することである。

【００２３】 典型的なセラミック化過程においては、被覆された基
板を対流オーブン内に配置し、オゾンの連続流を導入す
る。次いで、オーブン内の温度を所望のレベル（例え
ば、約200℃）まで昇温し、所望の時間（例えば、約0.5
〜８時間）そのレベルに保持する。

【００２４】 本発明におけるオゾン濃度は、セラミック化を強化で
きるほどの十分な量であれば任意である。一般的には、
0.01重量％以上の濃度であれば有効であり、濃度を増す
ほど良い結果が得られる。

【００２５】 上記に使用するオゾンは、任意の実用的な方法で発生
してよく、例えば、酸素を紫外線光源に単に暴露するよ
うな方法でよい。紫外線は約185乃至約200nmの範囲の波
長を放射できる光源から照射してよく、例えば、石英−
水銀灯でよい。酸素源は単に周囲大気であってよいが、
酸素強化大気又は純粋な酸素雰囲気ならセラミック化の
速度を促進することが分かっている。

【００２６】 代替方法として、酸素源をオゾン発生器の中に通し
て、オゾンを発生してもよい。当該技術では種々の発生
器が周知であり、その多くが商業的に使用可能でる。オ
ソン発生器を使用すれば、多量のオゾンを発生できるか
ら、特に有利である。例えば、あるオゾン発生器は約10
重量％までオゾン濃度を高めるが、これに対して紫外線
法は約0.1重量％以下の濃度を生成する効果しかない。

【００２７】 オゾンが減少するとセラミック化に必要な温度が増す
メカニズムは完全には解明されていないが、オゾンがシ
リコン・アルコキシド及び酸化セラミック先駆体（存在
すれば）の酸化を強化して、セラミック又はセラミック
類似のコーティングを形成するからであると考えらる。

【００２８】 熱分解過程においては、オゾンの他に水蒸気も含んで
よい。これによってオゾンの酸化速度が更に増強する。

【００２９】 上記の方法によって、薄い（２ミクロン以下）セラミ
ック又はセラミック状平面化コーティングが基板上に生
成する。このコーティングは各種の基板の不規則な表面
を滑らかにし、優れた接着特性を生む。そのうえ、この
コーティングの上に、更にSiO₂/酸化セラミック層、シ
リコン含有コーティング、シリコン・炭素含有コーティ
ング、シリコン・窒素含有コーティング及び／又はシリ
コン・窒素・炭素含有コーティングのような他のコーテ
ィングを施せる。

【００３０】 ２層組織では、第２の不動態化層をシリコン含有コー
ティング、シリコン・炭素含有コーティング、シリコン
・窒素含有コーティング、シリコン・炭素・窒素含有コ
ーティング又は付加的な二酸化ケイ素及び酸化セラミッ
クのコーティングで形成してよい。３層組織では、第２
の不動態化層を、シリコン・炭素含有コーティング、シ
リコン・窒素含有コーティング、シリコン・炭素・窒素
含有コーティング又は付加的な二酸化ケイ素及び酸化セ
ラミックのコーティングで形成してよい。第３のバリヤ
・コーティングは、シリコン・コーティング、シリコン
・炭素含有コーティング、シリコン・窒素含有コーティ
ング及びシリコン・炭素・窒素含有コーティングで形成
してよい。

【００３１】 上述のシリコン含有コーティングは、次に示す方法か
ら成るグループから選ばれる方法で被覆する。即ち、
（ａ）シラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシ
ラン又はそれらの混合物の化学蒸着、（ｂ）シラン、ハ
ロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン又はそれらの
混合物のプラズマ強化化学蒸着、又は（ｃ）シラン、ハ
ロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン又はそれらの
混合物のメタル・アシスト化学蒸着。シリコン・炭素コ
ーティングは次に示す方法から成るグループから選ばれ
る方法で被覆する。即ち、（１）シラン、アルキルシラ
ン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン又はそ
れらの混合物の、１乃至６個の炭素原子をもつアルカン
又はアルキルシランの存在下における化学蒸着、（２）
シラン、アルキルシラン、ハロシラン、ハロジシラン、
ハロポリシラン又はそれらの混合物の、１乃至６個の炭
素原子をもつアルカン又はアルキルシランの存在下にお
けるプラズマ強化化学蒸着、又は（３）シラシクロブタ
ン又はジシラシクロブタンのプラズマ強化化学蒸着。シ
リコン・窒素含有コーティングは、次の方法から成るグ
ループから選ばれる方法で堆積する。即ち、（Ａ）シラ
ン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン、又は
それらの混合物の、アンモニア存在下における化学蒸
着、（Ｂ）シラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポ
リシラン又はそれらの混合物の、アンモニア存在下にお
けるプラズマ強化化学蒸着、又は（Ｃ）シリコン及び窒
素含有プレセラミック重合体のセラミック化。シリコン
・炭素・窒素含有コーティングは次に示す方法から成る
グループから選ばれる方法によって堆積する。即ち、
（Ｉ）ヘキサメチルジシランの化学蒸着、（II）ヘキサ
メチルジシランのプラズマ強化化学蒸着、又は（III）
シラン、アルキルシラン、ハロシラン、ハロジシラン、
ハロポリシラン又はそれらの混合物の、１乃至６個の炭
素原子をもつアルカン又はアルキルシランの存在下にあ
って更にアンモニアの存在下における化学蒸着、（IV）
シラン、アルキルシラン、ハロシラン、ハロジシラン、
ハロポリシラン又はそれらの混合物の、１乃至６個の炭
素原子をもつアルカン又はアルキルシランの存在下にし
て更にアンモニアの存在下におけるプラズマ強化化学蒸
着、及び（ｖ）炭素に置換したポリシラザン、ポリシラ
シクロブタシラザン又はポリカーボシランから成るプレ
セラミック溶液のアンモニアの存在下におけるセラミッ
ク化。二酸化ケイ素及び酸化セラミックのコーティング
は、第１のコーティングと同様に、二酸化ケイ素先駆体
又は酸化セラミック先駆体から成るプレセラミック混合
物のセラミック化によって形成する。

【００３２】 本発明によって形成したコーティングは欠陥密度が低
く、保護膜、腐食抵抗及び浸蝕抵抗膜、温度及び湿度抵
抗膜、誘電体層及びナトリウムや塩素のようなイオン不
純物に対する拡散障壁として電子デバイスの上に被覆す
るのに有用である。

【００３３】

【実施例】

以下に示す実施例は、当業界の技術者が本発明を更に
容易に理解できるように説明するものであって、これに
よって限定するものではない。

【００３４】 次の実施例によって被覆されたシリコン・ウエハ（IR
透過性である）の赤外線分析を行った。セラミック物質
への変化は、有機加水分解性基及びヒドロキシ置換基の
消失で確認する。ヒドロキシ基の消失は約920cm^-1付近
のピークの消失によって確認した。またメトキシ及びエ
トキシ置換基の消失はそれぞれ約1100cm^-1及び約1075〜
1100cm^-1のピークの消失によって確認した。有機置換基
（上記に含まれない加水分解性基を含む）の消失は1062
cm^-1以上のピークの消失によって確認した。

【００３５】 実施例１ Si（OCH₂CH₃）_４（テトラエチル・オルソ・シリケー
ト（TEOS））0.313gとZr（O₂C₅H₇）_４（ジルコニウム・
テトラ2,4−ペンタンジオネート）0.040gの混合物をエ
タノール9.648gに溶解し、24時間還流させた。溶液を室
温まで冷やして水0.114g及び2.5％HCl水溶液0.15gを加
えた。この溶液を30分間60〜70℃に暖めて透明な加水分
解したプレセラミック混合物を形成した。この混合液７
滴を１インチ四方のシリコン・ウエハの表面にフロー・
コーティングし、溶剤を蒸発させてプレセラミック・コ
ーティングを形成した。コーティングを次の２段階でセ
ラミック化した。第１段では、約0.04重量％のオゾン流
（BHK社Analamp、波長185〜579nM、で発生）及び水蒸気
流を含む２インチ・リンドブルグ炉内で、ウエハを200
℃で２時間加熱した。第２段では、ウエハをオゾン（上
述に同じ）内で、水蒸気流を絶って、200℃で更に１時
間加熱した。その結果、ほぼ1500オングストローム厚の
セラミック・コーティングが生成した。FTIRスペクトル
で本質的に全てのアルコキシ及び大部分のヒドロキシ置
換基が消失しているのを確認した。

【００３６】 実施例２ Si（OCH₂CH₃）₄6.78g、エタノール8.03g、水2.8g及び
５％HCl水溶液0.02gの混合液を30分間60〜70℃に加熱し
た後、エタノール47.34gで希釈した。この混合液1.8gを
エタノール5.2g、及びTi（OBu）_２（O₂C₅H₇）_２（チタ
ニウム（ジブトキシ）ビス（2,4−ペンタンジオネー
ト））0.068gと混合し、透明な加水分解したプレセラミ
ック混合物を形成した。この加水分解したプレセラミッ
ク混合液７滴を１インチ四方のシリコン・ウエハの表面
にフロー・コーティングした。混合液を乾燥させてプレ
セラミック・コーティングを形成した。実施例１と同様
の方法でプレセラミック・コーティングをセラミック化
した。それによって、ほぼ1500オングストローム厚のセ
ラミック・コーティングが生成した。FTIRスペクトルで
全てのアルコキシ及び大部分のヒドロキシ置換基が消失
しているのを確認した。

【００３７】 実施例３ Si（OCH₂CH₃）₄4.7g、エタノール3.98g、水9.92g及び
５％HCl水溶液３滴の混合液を30分間60〜70℃に加熱し
た後、エタノール47.34gで希釈した。この混合液10gを
エタノール26.2g、及びAl（O₂C₅H₇）_２（アルミナ・ト
リス2,4−ペンタンジオネート）0.235gと混合し、透明
な加水分解したプレセラミック混合物を形成した。この
加水分解したプレセラミック混合液７滴を１インチ四方
のシリコン・ウエハの表面にフロー・コーティングし
た。混合液を乾燥させてプレセラミック・コーティング
を形成した。実施例１と同様の方法でプレセラミック・
コーティングをセラミック化して、ほぼ1500オングスト
ローム厚のセラミック・コーティングを形成をした。FT
IRスペクトルで全てのアルコキシ及び大部分のヒドロキ
シ置換基が消失しているのを確認した。

【００３８】 実施例４ Si（OCH₂CH₃）₄0.729g、Zr（O₂C₅H₇）₄0.119g、Al（O
₂C₅H₇）₃0.180g、Ti（OBu）_２（O₂C₅H₇）₂0.098g、及び
エタノール28.9gの混合液を24時間kg還流した。この混
合液を室温まで冷却し、水0.12％と５％HCl水溶液１滴
を加えた。この溶液を30分間60〜70℃に暖めて、透明な
加水分解したプレセラミック混合物を形成した。この加
水分解したプレセラミック混合液７滴を１インチ四方の
シリコン・ウエハの表面にフロー・コーティングした。
混合液を乾燥させてプレセラミック・コーティングを形
成した。プレセラミック・コーティングを、実施例１と
同様の方法でセラミック化して、ほぼ1500オングストロ
ーム厚のセラミック・コーティングを形成をした。FTIR
スペクトルで全てのアルコキシ及び大部分のヒドロキシ
置換基が消失しているのを確認した。

【００３９】 実施例５ Si（OCH₂CH₃）₄4.7g、エタノール3.98g、水9.92g及び
５％HCl水溶液３滴の混合液を30分間60〜70℃に暖めた
後、エタノール47.34gで希釈した。この混合液3gをエタ
ノール7gと混合して、透明な加水分解したプレセラミッ
ク混合物を形成した。加水分解したプレセラミック混合
液７滴を１インチ四方のシリコン・ウエハの表面にフロ
ー・コーティングした。混合液を乾燥させてプレセラミ
ック・コーティングを形成した。プレセラミック・コー
ティングを、実施例１と同様の方法でセラミック化し
て、ほぼ1500オングストローム厚のセラミック・コーテ
ィングを形成をした。FTIRスペクトルでSiO₂の形成及び
全てのアルコキシ及び大部分のヒドロキシ置換基の消失
を確認した。

【００４０】 実施例６−10 比較のため、プレセラミック・コーティングを１イン
チ四方のシリコン・ウエハの表面に実施例１〜５と同様
の方法で被覆した。これらのプレセラミック・コーティ
ングを２段階に分けて加熱して、セラミック化した。第
１段では、ウエハを水蒸気を含んだ（オゾンは含まな
い）２インチ・リンドブルグ炉内において214℃で２時
間加熱した。第２段では、ウエハを更に１時間216℃で
（上述と同様に）加熱した。ただし、この場合は水蒸気
流を絶った。FTIRスペクトルでは、これらのコーティン
グでは、オゾンを使用した実施例１〜５で形成されたコ
ーティングに較べて、明らかに多量の残留ヒドロキシ及
びアルコキシ置換基が観測された。

【００４１】 実施例11 CH₂＝CHSi（OCH₃）₃3.75g、水1.37g、５％HCl水溶液
２滴、イソプロピルアルコール（IPA）11.57g、ブチル
アルコール2.0g、及びドワノールEB（エチレングリコー
ルのモノブチルエーテル）2.0gの混合液を２時間60〜70
℃に加熱した。この溶液で、１インチ四方の石英ウエハ
に被覆したインジウム・スズ酸化物コーティングと１イ
ンチ四方のシリコン・ウエハを被覆した後、35秒間3000
RPMでスピンしてプレセラミック・コーティングを堆積
した。次に、被覆されたウエハを12インチの円形ドーム
のステンレス鋼反応槽の中に配置して、プレセラミック
・コーティングをセラミック化した。次いで、オゾン発
生器（PCI製）によって発生させた3.1重量％のオゾンを
ウエハ上に流し、温度を215℃に昇温して、24時間その
状態を持続した。これによって、各ウエハの表面に透明
なコーティングが生成した。被覆されたシリコン・ウエ
ハのFTIRスペクトルは本質的にビニル置換基が消失し、
SiO₂に変化していることを示した。

【００４２】 実施例12 CH₃Si（OCH₃）₃4.5g、水2.5g、酢酸0.4g及びIPA4.0g
の混合液を30分間60〜74℃に加熱した。次に、生成溶液
をIPAで濃度10％に希釈した。この溶液で１インチ四方
のシリコン・ウエハを被覆した後、35秒間3000RPMでス
ピンしてプレセラミック・コーティングを堆積した。次
に、被覆されたウエハは12インチの円形ドームのステン
レス鋼反応槽の中に配置し、温度を215℃に昇温し、2.5
時間その状態を持続して、プレセラミック・コーティン
グをセラミック化した。これによって、透明なコーティ
ングが生成した。FTIRスペクトルは本質的にビニル置換
基が無く微量のヒドロキシ置換基を残しているSiO₂に変
化したことを示した。

【００４３】 実施例13 C₆H₅Si（OCH₃）₃4.5g、水2.5g、酢酸0.4g及びIPA4.0g
の混合液を30分間60〜74℃に加熱した。次に、生成溶液
をIPAで濃度10％に希釈した。この溶液で１インチ四方
のシリコン・ウエハを被覆した後、35秒間3000RPMでス
ピンしてプレセラミック・コーティングを堆積した。次
に、被覆されたウエハは12インチの円形ドームのステン
レス鋼反応槽の中に配置し、オゾン発生器で発生させた
3.1重量％のオゾンをウエハ上に流し、温度を215℃に昇
温して、2.5時間その状態を持続して、プレセラミック
・コーティングをセラミック化した。これによって、透
明なコーティングが生成した。FTIRスペクトルは本質的
にビニル置換基が無く微量のヒドロキシ置換基を残して
いるSiO₂に変化したことを示した。

【００４４】 実施例14 Si（OCH₂CH₃）₄1.562g、IPA2.92g、水0.417g及び５％
HCl水溶液２滴の混合液を50分間60〜75℃で加熱した。
この混合液にｔ−ブタノール0.25gとVO（OCH₂CH₂CH₃）₃
0.133gを混合しして透明な加水分解したプレセラミック
混合液を形成した。１インチ四方のシリコン・ウエハを
プレセラミック混合液で被覆して、35秒間3000RPMでス
ピンした。被覆した基板を、3.1重量％のオゾンを流し
ている12インチの円形ドームのステンレス鋼反応槽の中
に配置し、温度を200℃に昇温して、５時間その状態を
持続して、セラミック化した。これによって、ほぼ2524
オングストローム厚の透明なコーティングがウエア上に
生成した。FTIRスペクトルは全てのアルコキシ及び大部
分のヒドロキシ置換基が消失していることを示した。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−289415（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−258646（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−179423（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−65708（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】セラミック類似のコーティングを基板上に
   形成する方法において、 前記基板を、溶剤と１種又はそれ以上の加水分解又は部
   分的に加水分解したプレセラミック・シリコン・アルコ
   キシドを含む溶液でコーティングする工程であって、前
   記プレセラミック・シリコン・アルコキシドの組成式が
   R_xSi（OR'）_4-xであり、Ｒ及びR'は同一でも異なってい
   てもよく、１〜20炭素原子を有するアルキル基、アリー
   ル基、アルケニル基又はアルキニル基、ｘが０〜２であ
   る工程と、 前記溶剤を蒸発させて、前記基板にプレセラミック・コ
   ーティングを堆積する工程と、 前記コーティングを施した基板を、オゾンの存在下で、
   40乃至400℃の間の温度に昇温して、前記プレセラミッ
   ク・コーティングをセラミック化する工程と を含むことを特徴とするコーティング方法。
2. 【請求項２】請求項１記載のコーティング方法であっ
   て、 前記セラミック類似のコーティングに、更に不動態化コ
   ーティングを施す工程を含み、 前記不動態化コーティングが、 （Ｉ） シリコン含有コーティング、 （II） シリコン・炭素含有コーティング、 （III）シリコン・窒素含有コーティング、 （IV） シリコン・炭素・窒素含有コーティング、又は （Ｖ） 付加的な二酸化ケイ素及び酸化セラミックのコ
   ーティング から選ばれ、 前記シリコン・コーティングが、 場合によりプラズマ及び／又はメタル・アシスト下の、
   シラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン又
   はそれらの混合物の化学蒸着の方法によって前記セラミ
   ック類似のコーティングの上に蒸着され、 前記シリコン・炭素含有コーティングが、 （１） 場合によりプラズマ下の、１乃至６個の炭素原
   子をもつアルカン又はアルキルシランの存在下におけ
   る、シラン、アルキルシラン、ハロシラン、ハロジシラ
   ン、ハロポリシラン又はそれらの混合物の化学蒸着、又
   は （２） シラシクロブタン又はジシラシクロブタンの化
   学蒸着 から選ばれる方法によって蒸着され、 前記シリコン・窒素含有コーティングが、 （Ａ） 場合によりプラズマ下に、アンモニア存在下に
   おける、シラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリ
   シラン、又はそれらの混合物の化学蒸着、又は （Ｂ） シリコン及び窒素を含有するプレセラミック重
   合体のセラミック化から選ばれる方法によって蒸着さ
   れ、 シリコン・炭素・窒素含有コーティングが、 （Ｉ） 場合によりプラズマ下の、ヘキサメチルジシラ
   ンの化学蒸着、 （II）場合によりプラズマ下の、１乃至６個の炭素原子
   をもつアルカン又はアルキルシランの存在下に、更にア
   ンモニアの存在下における、シラン、アルキルシラン、
   ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン又はそれら
   の混合物の化学蒸着、及び （III）アンモニアの存在下における、炭素に置換した
   ポリシラザン、ポリシラシクロブタシラザン又はポリカ
   ーボシランを含む、プレセラミック溶液のセラミック化 から選ばれる方法によって蒸着され、 前記二酸化ケイ素及び酸化セラミックのコーティング
   が、二酸化ケイ素先駆体及び酸化セラミック先駆体を含
   むプレセラミック混合物のセラミック化によって、施さ
   れて、シリコン含有不動態化コーティングを生成し、そ
   れによって２層のセラミック又はセラミック類似のコー
   ティングを、基板上に形成する、工程であるコーティン
   グ方法。
3. 【請求項３】請求項２記載のコーティング方法であっ
   て、 更に付加的なシリコン含有バリヤ・コーティングを前記
   不動態化コーティングの上に施す工程を含み、 前記不動態化コーティングが、 （Ｉ） シリコン・炭素含有コーティング、 （II） シリコン・窒素含有コーティング、 （III）シリコン・炭素・窒素含有コーティング、又は （IV） 付加的な二酸化ケイ素及び酸化セラミックのコ
   ーティング から選ばれ、 前記シリコン含有・バリヤ・コーティングが、 （Ｉ） シリコン・コーティング、 （II） シリコン・炭素含有コーティング、 （III）シリコン・窒素含有コーティング、又は （IV） シリコン・炭素・窒素含有コーティング から選ばれ、 前記シリコン含有・バリヤ・コーティングが、請求項２
   に記載の方法により前記不動態化コーティング上に施さ
   れ、 それによって多層のセラミック類似のコーティングを前
   記基板上に形成する、 コーティング方法。
4. 【請求項４】酸化セラミック先駆体が、前記溶液に更に
   含まれる請求項１記載のコーティング方法。
5. 【請求項５】請求項４記載のコーティング方法であっ
   て、 酸化セラミック前駆体が、チタン、ジルコニウム、アル
   ミニウム、タンタル、バナジウム、ニオブ、ホウ素及び
   リンから成るグループから選ばれる一つの元素と、 少なくとも一つの加水分解可能な置換基と を含む組成物であるコーティング方法。
6. 【請求項６】基板が電子デバイスである請求項１〜５の
   いずれか１項に記載のコーティング方法。