JP3097870B2 - アミン触媒を用いて低温でシリカ前駆体をシリカに転化する方法 - Google Patents
アミン触媒を用いて低温でシリカ前駆体をシリカに転化する方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シリカ前駆体コーティ
ングをセラミックシリカコーティングに低温で転化する
方法に関する。本方法は、シリカ前駆体コーティングを
支持体に塗工すること、そのコーティングを、アミンを
含む環境に暴露すること、及びコーティングに、セラミ
ックコーティングを生成させるのに十分な熱をかけるこ
と、から成る。本発明の方法は、電子装置へのコーティ
ングの被覆に特に適用できる。
ングをセラミックシリカコーティングに低温で転化する
方法に関する。本方法は、シリカ前駆体コーティングを
支持体に塗工すること、そのコーティングを、アミンを
含む環境に暴露すること、及びコーティングに、セラミ
ックコーティングを生成させるのに十分な熱をかけるこ
と、から成る。本発明の方法は、電子装置へのコーティ
ングの被覆に特に適用できる。
【０００２】
【従来の技術】電子装置及び回路上の薄膜セラミックコ
ーティングは、それらの保護及び誘電作用に対して重要
であることが最近示された。保護作用として、これらの
薄膜は、湿分、熱、及び摩擦のような種々の環境条件下
での、電子装置の信頼性及び長期間の実用寿命を確実に
することができる。誘電作用として、これらの膜は、多
層装置における中間レベル（interlevel) の誘電体のよ
うな多くの用途において、電気の伝導を抑えることがで
きる。
ーティングは、それらの保護及び誘電作用に対して重要
であることが最近示された。保護作用として、これらの
薄膜は、湿分、熱、及び摩擦のような種々の環境条件下
での、電子装置の信頼性及び長期間の実用寿命を確実に
することができる。誘電作用として、これらの膜は、多
層装置における中間レベル（interlevel) の誘電体のよ
うな多くの用途において、電気の伝導を抑えることがで
きる。
【０００３】以前に知られているコーティングの効能に
もかかわらず、 400℃以下の温度におけるセラミック化
は非常に遅いので、商業用途には実行不可能である。一
方、400℃を超える温度を使用すると、種々の温度感受
性の装置を破壊しうる。それゆえ、低温でセラミックコ
ーティングを迅速に被覆する方法が必要である。
もかかわらず、 400℃以下の温度におけるセラミック化
は非常に遅いので、商業用途には実行不可能である。一
方、400℃を超える温度を使用すると、種々の温度感受
性の装置を破壊しうる。それゆえ、低温でセラミックコ
ーティングを迅速に被覆する方法が必要である。
【０００４】この要求を満たすために、 Haluskaらは、
係属中の米国特許出願第07／ 312,457号及び同第07／ 4
32,119号の中で、水素シルセスキオキサン樹脂及び加水
分解したアルキルオルトシリケートコーティングを、そ
れぞれシリカ(SiO2)に約40〜400℃の間の温度で転化す
る方法を提案した。
係属中の米国特許出願第07／ 312,457号及び同第07／ 4
32,119号の中で、水素シルセスキオキサン樹脂及び加水
分解したアルキルオルトシリケートコーティングを、そ
れぞれシリカ(SiO2)に約40〜400℃の間の温度で転化す
る方法を提案した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、２つの異
なる種類のシリカ前駆体コーティングのいずれかをアミ
ンに暴露することにより、セラミックシリカコーティン
グが、電子装置を含む種々の支持体上に、室温と同等の
温度で得られることを発見した。
なる種類のシリカ前駆体コーティングのいずれかをアミ
ンに暴露することにより、セラミックシリカコーティン
グが、電子装置を含む種々の支持体上に、室温と同等の
温度で得られることを発見した。
【０００６】
【課題を解決するための手段、作用、及び効果】本発明
は、支持体上にセラミックコーティングを形成する方法
に関する。本方法は、前記支持体を溶剤及び水素シルセ
スキオキサン樹脂から成る溶液でコーティングすること
から成る。溶液を蒸発させて、水素シルセスキオキサン
のプレセラミックコーティングを前記支持体上に付着さ
せる。この水素シルセスキオキサンコーティングを、ア
ミンを含む環境に暴露して、水素シルセスキオキサンコ
ーティングのシリカコーティングへの転化を触媒させ
る。次いで、触媒されたコーティングに、セラミック化
するのに十分な熱をかける。
は、支持体上にセラミックコーティングを形成する方法
に関する。本方法は、前記支持体を溶剤及び水素シルセ
スキオキサン樹脂から成る溶液でコーティングすること
から成る。溶液を蒸発させて、水素シルセスキオキサン
のプレセラミックコーティングを前記支持体上に付着さ
せる。この水素シルセスキオキサンコーティングを、ア
ミンを含む環境に暴露して、水素シルセスキオキサンコ
ーティングのシリカコーティングへの転化を触媒させ
る。次いで、触媒されたコーティングに、セラミック化
するのに十分な熱をかける。
【０００７】本発明はまた、前記支持体を、溶剤及び加
水分解または部分加水分解した RX Si(OR)4-X （式中、
Ｒは１〜20の炭素原子を有する脂肪族、脂環族、または
芳香族の置換基であり、そしてｘは０〜２である）から
成る溶液でコーティングすることから成る、支持体上に
セラミックコーティングを形成する方法にも関する。溶
剤を蒸発させてプレスラミックコーティングを前記支持
体上に付着させる。アミンがアルカノールアミンでない
ならば、このプレセラミックコーティングを、アミンを
含む環境に暴露して、プレセラミックコーティングのシ
リカコーティングへの転化を触媒させる。次いで、触媒
されたコーティングに、セラミック化するのに十分な熱
をかける。
水分解または部分加水分解した RX Si(OR)4-X （式中、
Ｒは１〜20の炭素原子を有する脂肪族、脂環族、または
芳香族の置換基であり、そしてｘは０〜２である）から
成る溶液でコーティングすることから成る、支持体上に
セラミックコーティングを形成する方法にも関する。溶
剤を蒸発させてプレスラミックコーティングを前記支持
体上に付着させる。アミンがアルカノールアミンでない
ならば、このプレセラミックコーティングを、アミンを
含む環境に暴露して、プレセラミックコーティングのシ
リカコーティングへの転化を触媒させる。次いで、触媒
されたコーティングに、セラミック化するのに十分な熱
をかける。
【０００８】本発明は、アミンが、ある種のシリカ前駆
体コーティングをセラミックシリカコーティングに低温
で転化することを助けることができるという発見に基づ
く。ここでは、アミン前駆体は、 SiH及びSiORの加水分
解、及びSiOH結合の縮合における触媒として働くと考え
られる。
体コーティングをセラミックシリカコーティングに低温
で転化することを助けることができるという発見に基づ
く。ここでは、アミン前駆体は、 SiH及びSiORの加水分
解、及びSiOH結合の縮合における触媒として働くと考え
られる。
【０００９】本発明の方法は、電子装置、電子回路、ま
たは例えばポリイミド、エポキシド、ポリテトラフルオ
ロエチレン、及びこれらの共重合体、ポリカーボネー
ト、アクリル樹脂、及びポリエステルを含むプラスチッ
ク、の上に保護または誘電体コーティングを付着させる
ことに特に適用可能である。しかしながら、本発明によ
りコーティングされるべき支持体及び装置の選択は、本
発明で使用される温度及び雰囲気における支持体の熱的
及び化学的安定性に対する要求によってのみ限定され
る。ここで教示されるコーティングは、中間レベル（in
terlevel) 誘電体層、トランジスター様装置を生産する
ためのドープされた誘電体層、コンデンサー及びコンデ
ンサー様装置を生産するための珪素を含む顔料充填結合
剤系、多層装置、３−Ｄ装置、 SOI(silicon on insula
tor)装置、超格子装置、などとしても役に立つことがで
きる。
たは例えばポリイミド、エポキシド、ポリテトラフルオ
ロエチレン、及びこれらの共重合体、ポリカーボネー
ト、アクリル樹脂、及びポリエステルを含むプラスチッ
ク、の上に保護または誘電体コーティングを付着させる
ことに特に適用可能である。しかしながら、本発明によ
りコーティングされるべき支持体及び装置の選択は、本
発明で使用される温度及び雰囲気における支持体の熱的
及び化学的安定性に対する要求によってのみ限定され
る。ここで教示されるコーティングは、中間レベル（in
terlevel) 誘電体層、トランジスター様装置を生産する
ためのドープされた誘電体層、コンデンサー及びコンデ
ンサー様装置を生産するための珪素を含む顔料充填結合
剤系、多層装置、３−Ｄ装置、 SOI(silicon on insula
tor)装置、超格子装置、などとしても役に立つことがで
きる。
【００１０】本発明中に使用されるように、「セラミッ
ク」という表現は、アモルファスシリカのようなセラミ
ックス、及び残留性の炭素及び／または水素が完全に無
いことはなく、しかしそれ以外は物性上セラミックであ
るアモルファスシリカ様材料のようなセラミック様材
料、を含み；「加水分解または部分加水分解」という表
現は、シランの加水分解性基のすべてまたは一部を加水
分解する、水性及び／または塩基性または酸性条件で処
理されたシランまたはシランの混合物をさすのに用いら
れ；「水素シルセスキオキサン樹脂」または「Ｈ−樹
脂」という表現は、一部分だけ加水分解した及び／また
は部分的に縮合したものと同様に、完全に縮合した（HS
iO3/2)n である、そのようなヒドリドシラン樹脂を含む
ことを意味し、それゆえ、残留性のSi-OR及び／またはS
i-OH 置換基を含むことができ；及び「電子装置」また
は「電子回路」という表現は、シリコンに基づく装置、
ヒ化ガリウムに基づく装置、焦平面配列（focal plane
arrays) 、光電子装置、光電池、及び光学装置を含む
が、これに限定されない。
ク」という表現は、アモルファスシリカのようなセラミ
ックス、及び残留性の炭素及び／または水素が完全に無
いことはなく、しかしそれ以外は物性上セラミックであ
るアモルファスシリカ様材料のようなセラミック様材
料、を含み；「加水分解または部分加水分解」という表
現は、シランの加水分解性基のすべてまたは一部を加水
分解する、水性及び／または塩基性または酸性条件で処
理されたシランまたはシランの混合物をさすのに用いら
れ；「水素シルセスキオキサン樹脂」または「Ｈ−樹
脂」という表現は、一部分だけ加水分解した及び／また
は部分的に縮合したものと同様に、完全に縮合した（HS
iO3/2)n である、そのようなヒドリドシラン樹脂を含む
ことを意味し、それゆえ、残留性のSi-OR及び／またはS
i-OH 置換基を含むことができ；及び「電子装置」また
は「電子回路」という表現は、シリコンに基づく装置、
ヒ化ガリウムに基づく装置、焦平面配列（focal plane
arrays) 、光電子装置、光電池、及び光学装置を含む
が、これに限定されない。
【００１１】本発明において有用であるシリカ前駆体に
は、水素シルセスキオキサン樹脂（Ｈ−樹脂）、加水分
解したまたは部分加水分解した RX Si(OR)4-X （式中、
Ｒは、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基）、アルキニル基（例えば、エチニル基）、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などのよ
うな、１〜20の炭素原子を有する脂肪族、脂環族、また
は芳香族の置換基であり、そしてｘは０〜２である）、
または上記材料の混合物、が含まれる。
は、水素シルセスキオキサン樹脂（Ｈ−樹脂）、加水分
解したまたは部分加水分解した RX Si(OR)4-X （式中、
Ｒは、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基）、アルキニル基（例えば、エチニル基）、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などのよ
うな、１〜20の炭素原子を有する脂肪族、脂環族、また
は芳香族の置換基であり、そしてｘは０〜２である）、
または上記材料の混合物、が含まれる。
【００１２】さきに定義したように、Ｈ−樹脂は、一部
分だけ加水分解した及び／または縮合したものと同様に
完全に縮合することができるヒドリドシラン樹脂を記述
するのに用いられる。完全縮合したＨ−樹脂の例は、Fr
yeらの米国特許第 3,615,272号の方法により調製される
ものである。このポリマー材料は、化学式 (HSiO3/2)n
（式中、ｎは一般に10〜1000である) の単位を有する。
この樹脂は、約800 〜2900の数平均分子量及び約8000〜
28000 の間の重量平均分子量を有する。十分に加熱する
と、この材料は本質的にＳi −Ｈ結合を有しないセラミ
ックコーティングを生成する。
分だけ加水分解した及び／または縮合したものと同様に
完全に縮合することができるヒドリドシラン樹脂を記述
するのに用いられる。完全縮合したＨ−樹脂の例は、Fr
yeらの米国特許第 3,615,272号の方法により調製される
ものである。このポリマー材料は、化学式 (HSiO3/2)n
（式中、ｎは一般に10〜1000である) の単位を有する。
この樹脂は、約800 〜2900の数平均分子量及び約8000〜
28000 の間の重量平均分子量を有する。十分に加熱する
と、この材料は本質的にＳi −Ｈ結合を有しないセラミ
ックコーティングを生成する。
【００１３】完全に縮合されえないＨ−樹脂の例（化学
式 HSi(OH)X O3-X/2の単位を含むポリマー）は、 Banks
らの米国特許出願第07／ 401,726号のもの、またはFrye
らの米国特許出願第07／ 386,450号のものである。 Ban
ksらは、ヒドリドシランをアリールスルホン酸水和物の
加水分解媒体中で加水分解して樹脂を調製し、次いで樹
脂を中和剤と接触させることから成る方法を記述する。
実質的に亀裂のない特に好ましいＨ−樹脂を、酸／シラ
ン比が約2.67：１より大きい、好ましくは約６／１であ
る本方法により調製できることが最近の実験で示され
た。Fryeらは、トリクロロシランを、硫黄を含まない極
性有機溶剤中で、水または HCl及び金属酸化物を添加す
ることにより加水分解することから成る方法を記述す
る。そこでの金属酸化物は脱 HCl剤として働き、そして
それにより連続的な水源として役立つ。
式 HSi(OH)X O3-X/2の単位を含むポリマー）は、 Banks
らの米国特許出願第07／ 401,726号のもの、またはFrye
らの米国特許出願第07／ 386,450号のものである。 Ban
ksらは、ヒドリドシランをアリールスルホン酸水和物の
加水分解媒体中で加水分解して樹脂を調製し、次いで樹
脂を中和剤と接触させることから成る方法を記述する。
実質的に亀裂のない特に好ましいＨ−樹脂を、酸／シラ
ン比が約2.67：１より大きい、好ましくは約６／１であ
る本方法により調製できることが最近の実験で示され
た。Fryeらは、トリクロロシランを、硫黄を含まない極
性有機溶剤中で、水または HCl及び金属酸化物を添加す
ることにより加水分解することから成る方法を記述す
る。そこでの金属酸化物は脱 HCl剤として働き、そして
それにより連続的な水源として役立つ。
【００１４】完全に加水分解または縮合していないＨ−
樹脂の例は、 Baneyらの米国特許出願第07／ 483,525号
のものである。この出願は、化学式 HSi(OH)X (OR)y O
Z/2 （式中、各Ｒは、酸素原子を介して珪素に結合した
ときに加水分解性の置換基を形成する有機基を独立に有
するものであり、ｘ＝０〜２、ｙ＝０〜２、ｚ＝１〜
３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、及びポリマーの全単位にわたるｙ
の平均値は０よりも大きい）の単位を有する可溶性ポリ
マーを記述する。上式のＲ基の例には、メチル基、エチ
ル基、プロピル基などのような１〜６個の炭素原子を有
するアルキル基、フェニル基のようなアリール基、及び
ビニル基のようなアルケニル基、が含まれる。この出願
に記述されるように、これらの樹脂は、ヒドロカーボン
オキシヒドリドシランを、酸性の酸素含有極性有機溶剤
中、水で加水分解することから成る方法により、調製さ
れることができる。
樹脂の例は、 Baneyらの米国特許出願第07／ 483,525号
のものである。この出願は、化学式 HSi(OH)X (OR)y O
Z/2 （式中、各Ｒは、酸素原子を介して珪素に結合した
ときに加水分解性の置換基を形成する有機基を独立に有
するものであり、ｘ＝０〜２、ｙ＝０〜２、ｚ＝１〜
３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、及びポリマーの全単位にわたるｙ
の平均値は０よりも大きい）の単位を有する可溶性ポリ
マーを記述する。上式のＲ基の例には、メチル基、エチ
ル基、プロピル基などのような１〜６個の炭素原子を有
するアルキル基、フェニル基のようなアリール基、及び
ビニル基のようなアルケニル基、が含まれる。この出願
に記述されるように、これらの樹脂は、ヒドロカーボン
オキシヒドリドシランを、酸性の酸素含有極性有機溶剤
中、水で加水分解することから成る方法により、調製さ
れることができる。
【００１５】予期できないことであるが、ここに教示さ
れるように、Ｈ−樹脂をアミンに暴露すると、この材料
をシリカへ縮合することと同様に、 SiH及び全てのSiOR
結合をSiOHへ加水分解することの両方を触媒する。周囲
環境中から得られるようないくらかの湿分が、 SiH結合
の加水分解に一般に必要であることは注意されるべきで
ある。これにより調製されたシリカは、 SiH、SiOR、及
び／またはSiOHを全く有さないかまたは有しても非常に
低い濃度のどちらかである。一般に前記 SiH、SiOR、及
びSiOH結合の少なくとも約90％は除去され、そして前記
SiH、SiOR、及びSi-OH 結合の少なくとも約95％が除去
されることが好ましい。
れるように、Ｈ−樹脂をアミンに暴露すると、この材料
をシリカへ縮合することと同様に、 SiH及び全てのSiOR
結合をSiOHへ加水分解することの両方を触媒する。周囲
環境中から得られるようないくらかの湿分が、 SiH結合
の加水分解に一般に必要であることは注意されるべきで
ある。これにより調製されたシリカは、 SiH、SiOR、及
び／またはSiOHを全く有さないかまたは有しても非常に
低い濃度のどちらかである。一般に前記 SiH、SiOR、及
びSiOH結合の少なくとも約90％は除去され、そして前記
SiH、SiOR、及びSi-OH 結合の少なくとも約95％が除去
されることが好ましい。
【００１６】ここで有用な第２の種類のシリカ前駆体材
料は、化学式 RX Si(OR)4-X （式中、Ｒ及びｘは先に定
義されたとうりである）の加水分解または部分加水分解
した化合物である。この種の化合物の特殊なものには、
メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ジエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、及びビニルトリメ
トキシシランのような、珪素原子が加水分解性置換基以
外の基と結合した（すなわち、ｘ＝１〜２）ものが含ま
れる。ｘ＝２である化合物は、熱分解中に揮発性の環状
構造が生成するので、一般に単独では使用されないが、
少量の前記化合物を他のシランと共に加水分解して有用
なプレセラミック材料を調製することはできる。この種
の他の化合物には、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラプロポキシシラン、及びテトラブト
キシシランのような、珪素原子が加水分解性置換基との
み結合した（すなわち、ｘ＝０）ものが含まれる。
料は、化学式 RX Si(OR)4-X （式中、Ｒ及びｘは先に定
義されたとうりである）の加水分解または部分加水分解
した化合物である。この種の化合物の特殊なものには、
メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ジエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、及びビニルトリメ
トキシシランのような、珪素原子が加水分解性置換基以
外の基と結合した（すなわち、ｘ＝１〜２）ものが含ま
れる。ｘ＝２である化合物は、熱分解中に揮発性の環状
構造が生成するので、一般に単独では使用されないが、
少量の前記化合物を他のシランと共に加水分解して有用
なプレセラミック材料を調製することはできる。この種
の他の化合物には、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラプロポキシシラン、及びテトラブト
キシシランのような、珪素原子が加水分解性置換基との
み結合した（すなわち、ｘ＝０）ものが含まれる。
【００１７】有機溶剤中のこれらの化合物の溶液に水を
加えると、加水分解または部分加水分解が起こる。一般
に、少量の酸または塩基を用いて加水分解反応を促進す
る。生じた加水分解物または部分加水分解物は、Ｃ、Ｏ
Ｈ、またはＯＲ基と結合した珪素原子から成ることがで
きるが、この材料の実質的部分は、可溶性Si-O-Si 樹脂
の形に縮合されると考えられる。ここに教示されるよう
に、これらの材料をアミンで処理すると、さらに加水分
解及び／または縮合を触媒して、SiOR及び／またはSiOH
を全く有さないかまたは有しても非常に低い濃度のどち
らかであるシリカを生成する。一般に前記SiOR及びSiOH
結合の少なくとも約90％は除去され、そして前記SiOR及
びSiOH結合の少なくとも約95％が除去されることが好ま
しい。
加えると、加水分解または部分加水分解が起こる。一般
に、少量の酸または塩基を用いて加水分解反応を促進す
る。生じた加水分解物または部分加水分解物は、Ｃ、Ｏ
Ｈ、またはＯＲ基と結合した珪素原子から成ることがで
きるが、この材料の実質的部分は、可溶性Si-O-Si 樹脂
の形に縮合されると考えられる。ここに教示されるよう
に、これらの材料をアミンで処理すると、さらに加水分
解及び／または縮合を触媒して、SiOR及び／またはSiOH
を全く有さないかまたは有しても非常に低い濃度のどち
らかであるシリカを生成する。一般に前記SiOR及びSiOH
結合の少なくとも約90％は除去され、そして前記SiOR及
びSiOH結合の少なくとも約95％が除去されることが好ま
しい。
【００１８】本発明において同等に機能しうるさらなる
シリカ前駆体材料には、化学式（RO)3SiOSi(OR)3の縮合
エステル、化学式(RO)x R y SiSiR y (OR)x のジシラ
ン、加熱条件下で炭素含有基が加水分解性であるSiOCの
ような構造単位を含む化合物、またはすべての他のSiOR
源、が含まれる。
シリカ前駆体材料には、化学式（RO)3SiOSi(OR)3の縮合
エステル、化学式(RO)x R y SiSiR y (OR)x のジシラ
ン、加熱条件下で炭素含有基が加水分解性であるSiOCの
ような構造単位を含む化合物、またはすべての他のSiOR
源、が含まれる。
【００１９】上述のシリカ前駆体を溶剤に溶解してコー
ティング用の溶液を調製する。この溶解を助けるため
に、攪はん及び／または加熱のような種々の促進手段を
使用することは可能である。本発明に使用される溶剤
は、セラミックコーティングに影響を与えることなく、
シリカ前駆体を溶解して均一な溶液を作る、すべての試
薬または試薬の混合物であることができる。これらの溶
剤には、上記材料を低固形分含量に溶解するのに十分な
量の、例えば、エチルまたはイソプロピルのようなアル
コール、ベンゼンまたはトルエンのような芳香族炭化水
素、ｎ−ヘプタンまたはドデカンのようなアルカン、ケ
トン、エステル、グリコールエーテル、または環状ジメ
チルシロキサンが含まれることができる。一般に、0.１
〜50重量％溶液を調製するのに十分量の上記溶剤が用い
られる。
ティング用の溶液を調製する。この溶解を助けるため
に、攪はん及び／または加熱のような種々の促進手段を
使用することは可能である。本発明に使用される溶剤
は、セラミックコーティングに影響を与えることなく、
シリカ前駆体を溶解して均一な溶液を作る、すべての試
薬または試薬の混合物であることができる。これらの溶
剤には、上記材料を低固形分含量に溶解するのに十分な
量の、例えば、エチルまたはイソプロピルのようなアル
コール、ベンゼンまたはトルエンのような芳香族炭化水
素、ｎ−ヘプタンまたはドデカンのようなアルカン、ケ
トン、エステル、グリコールエーテル、または環状ジメ
チルシロキサンが含まれることができる。一般に、0.１
〜50重量％溶液を調製するのに十分量の上記溶剤が用い
られる。
【００２０】上述のシリカ前駆体に加えて、コーティン
グ溶液には改質性セラミック酸化物前駆体もまた含まれ
ることができる。ここで使用できる改質性セラミック酸
化物前駆体には、ホウ素またはリンの化合物のような種
々の非金属性化合物の他、アルミニウム、チタン、ジル
コニウム、タンタル、ニオブ、及び／またはバナジウム
のような種々の金属の化合物が含まれる。それゆえ、
「改質性セラミック酸化物前駆体」という表現は、上記
の金属または非金属に結合した１個以上の加水分解性基
を有する、そのような金属及び非金属化合物を含むこと
を意味する。加水分解性基の例には、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基などのようなアルコキシ基、アセ
トキシ基のようなアシロキシ基、または酸素を介して前
記金属または非金属に結合した他の有機基が含まれる
が、これらに限定されない。これらの化合物は、前記の
シリカ前駆体と混合されたときに均質溶液を形成しなけ
ればならず、そして比較的低温及び比較的迅速な反応速
度で加水分解され、次いで熱分解されて、改質性セラミ
ック酸化物コーティングを形成できることが必要であ
る。このような改質性セラミック酸化物前駆体を用いる
ときは、これは一般に、最終のセラミックコーティング
が0.１〜30重量％の改質性セラミック酸化物を含有する
ような量で、プレセラミック混合物中に存在する。
グ溶液には改質性セラミック酸化物前駆体もまた含まれ
ることができる。ここで使用できる改質性セラミック酸
化物前駆体には、ホウ素またはリンの化合物のような種
々の非金属性化合物の他、アルミニウム、チタン、ジル
コニウム、タンタル、ニオブ、及び／またはバナジウム
のような種々の金属の化合物が含まれる。それゆえ、
「改質性セラミック酸化物前駆体」という表現は、上記
の金属または非金属に結合した１個以上の加水分解性基
を有する、そのような金属及び非金属化合物を含むこと
を意味する。加水分解性基の例には、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基などのようなアルコキシ基、アセ
トキシ基のようなアシロキシ基、または酸素を介して前
記金属または非金属に結合した他の有機基が含まれる
が、これらに限定されない。これらの化合物は、前記の
シリカ前駆体と混合されたときに均質溶液を形成しなけ
ればならず、そして比較的低温及び比較的迅速な反応速
度で加水分解され、次いで熱分解されて、改質性セラミ
ック酸化物コーティングを形成できることが必要であ
る。このような改質性セラミック酸化物前駆体を用いる
ときは、これは一般に、最終のセラミックコーティング
が0.１〜30重量％の改質性セラミック酸化物を含有する
ような量で、プレセラミック混合物中に存在する。
【００２１】Ｈ−樹脂が、上述のコーティング溶液中で
改質性セラミック酸化物前駆体と混合される場合、両方
の材料は溶剤中に容易に溶解し、そして改質性セラミッ
ク酸化物前駆体をＨ−樹脂の構造中へ反応して取り込ま
せるのに十分な時間、室温で静置させることができる。
その反応を起こさせるのには、一般に約２時間以上の時
間が必要である。次いで、これにより調製した溶液を以
下に述べるように支持体に塗工する。代わりに、前記改
質性セラミック酸化物前駆体を、加水分解または部分加
水分解し、前記溶剤及びＨ−樹脂から成る溶液中に溶解
し、そして続いて即座に支持体に塗工することができ
る。前記溶液を生成するために必要な場合、攪はんのよ
うな促進手段を使用することはできる。
改質性セラミック酸化物前駆体と混合される場合、両方
の材料は溶剤中に容易に溶解し、そして改質性セラミッ
ク酸化物前駆体をＨ−樹脂の構造中へ反応して取り込ま
せるのに十分な時間、室温で静置させることができる。
その反応を起こさせるのには、一般に約２時間以上の時
間が必要である。次いで、これにより調製した溶液を以
下に述べるように支持体に塗工する。代わりに、前記改
質性セラミック酸化物前駆体を、加水分解または部分加
水分解し、前記溶剤及びＨ−樹脂から成る溶液中に溶解
し、そして続いて即座に支持体に塗工することができ
る。前記溶液を生成するために必要な場合、攪はんのよ
うな促進手段を使用することはできる。
【００２２】化学式 RX Si(OR)4-X の化合物を、改質性
セラミック酸化物前駆体と混合する場合には、これらの
化合物のどちらか一方または両方を、混合前または混合
後に加水分解または部分加水分解することができる。プ
ロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、またはア
セチルアセトンの置換基を有する化合物のような高反応
性の改質性セラミック酸化物前駆体では、この改質性セ
ラミック酸化物前駆体及び化学式 RX Si(OR)4-X の化合
物を予め混合し、そしてエタノール中で24時間加熱還流
して、均一に及び所定の速度で加水分解できる均一な反
応混合物を供給することが好ましい。この予備反応階段
を行わずに、上述の高反応性の改質性セラミック酸化物
前駆体及び化学式 RX Si(OR)4-X の化合物の混合物を加
水分解しようとすると、 RX Si(OR)4-X よりも改質性セ
ラミック酸化物前駆体の加水分解が優先的及び迅速に起
こり、結果として反応混合物が迅速な、不均一なゲル化
を起こすことになる。
セラミック酸化物前駆体と混合する場合には、これらの
化合物のどちらか一方または両方を、混合前または混合
後に加水分解または部分加水分解することができる。プ
ロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、またはア
セチルアセトンの置換基を有する化合物のような高反応
性の改質性セラミック酸化物前駆体では、この改質性セ
ラミック酸化物前駆体及び化学式 RX Si(OR)4-X の化合
物を予め混合し、そしてエタノール中で24時間加熱還流
して、均一に及び所定の速度で加水分解できる均一な反
応混合物を供給することが好ましい。この予備反応階段
を行わずに、上述の高反応性の改質性セラミック酸化物
前駆体及び化学式 RX Si(OR)4-X の化合物の混合物を加
水分解しようとすると、 RX Si(OR)4-X よりも改質性セ
ラミック酸化物前駆体の加水分解が優先的及び迅速に起
こり、結果として反応混合物が迅速な、不均一なゲル化
を起こすことになる。
【００２３】前記反応性の改質性セラミック酸化物前駆
体及び化学式 RX Si(OR)4-X の化合物を共に加水分解す
る代わりの方法は、 RX Si(OR)4-X を加水分解し、続い
て反応性の改質性セラミック酸化物前駆体、及び前記改
質性セラミック酸化物前駆体を加水分解物溶液に加水分
解するための化学量論量以下の水を加えることである。
この混合物の加水分解が上述のように促進されると、均
一な可溶性加水分解が生じる。
体及び化学式 RX Si(OR)4-X の化合物を共に加水分解す
る代わりの方法は、 RX Si(OR)4-X を加水分解し、続い
て反応性の改質性セラミック酸化物前駆体、及び前記改
質性セラミック酸化物前駆体を加水分解物溶液に加水分
解するための化学量論量以下の水を加えることである。
この混合物の加水分解が上述のように促進されると、均
一な可溶性加水分解が生じる。
【００２４】Ｈ−樹脂をコーティング溶液に用いる場
合、これがシリカコーティングへと転化される速度及び
度合を増加させるために、白金またはロジウム触媒を含
むこともまたできる。この溶液に可溶性であるすべての
白金またはロジウム化合物または錯体が使用できる。例
えば、ダウコーニング社（Midland,Mich.)より得られ
る、アセチルアセトン酸白金のような有機白金化合物ま
たはロジウム触媒 RhCl3［S(CH2 CH2 CH2 CH3)2 ］3 は
すべて本発明の範囲内にある。上述の触媒は、一般に、
白金またはロジウムの量が溶液中のＨ−樹脂の重量に対
して約15〜500ppmの間になるように、溶液に加えられ
る。
合、これがシリカコーティングへと転化される速度及び
度合を増加させるために、白金またはロジウム触媒を含
むこともまたできる。この溶液に可溶性であるすべての
白金またはロジウム化合物または錯体が使用できる。例
えば、ダウコーニング社（Midland,Mich.)より得られ
る、アセチルアセトン酸白金のような有機白金化合物ま
たはロジウム触媒 RhCl3［S(CH2 CH2 CH2 CH3)2 ］3 は
すべて本発明の範囲内にある。上述の触媒は、一般に、
白金またはロジウムの量が溶液中のＨ−樹脂の重量に対
して約15〜500ppmの間になるように、溶液に加えられ
る。
【００２５】シリカ前駆体、溶剤、及び、任意ではある
が、改質性セラミック酸化物前駆体及び／または白金ま
たはロジウム触媒を含む溶液を、続いて支持体上にコー
ティングする。コーティングする方法は、スピンコーテ
ィング、浸漬コーティング、スプレーコーティング、ま
たはフローコーティングであることができるが、これら
に限定されない。
が、改質性セラミック酸化物前駆体及び／または白金ま
たはロジウム触媒を含む溶液を、続いて支持体上にコー
ティングする。コーティングする方法は、スピンコーテ
ィング、浸漬コーティング、スプレーコーティング、ま
たはフローコーティングであることができるが、これら
に限定されない。
【００２６】溶剤をコーティングした支持体から蒸発さ
せて、プレセラミックコーティングの付着を生じさせ
る。周囲環境への暴露による、または減圧または穏やか
な加熱の適用による簡単な風乾のようなすべての適当な
蒸発手段を用いることができる。スピンコーティングを
用いる場合には、回転が溶剤をとばすので、さらなる乾
燥時間は一般に必要ではない。
せて、プレセラミックコーティングの付着を生じさせ
る。周囲環境への暴露による、または減圧または穏やか
な加熱の適用による簡単な風乾のようなすべての適当な
蒸発手段を用いることができる。スピンコーティングを
用いる場合には、回転が溶剤をとばすので、さらなる乾
燥時間は一般に必要ではない。
【００２７】上述の方法で塗工したプレセラミックコー
ティングを、任意ではあるが、コーティングがアミンへ
の暴露中に支持体に付着して残ることを確実にするた
め、予備硬化することができる。この予備硬化は、一般
に、穏やかな熱を短時間プレセラミックコーティングに
かけることにより行われる。例えば、ほとんどのコーテ
ィングは、空気中で約0.25〜１時間、約50〜 250℃の熱
をかけることにより予備硬化されることができる。
ティングを、任意ではあるが、コーティングがアミンへ
の暴露中に支持体に付着して残ることを確実にするた
め、予備硬化することができる。この予備硬化は、一般
に、穏やかな熱を短時間プレセラミックコーティングに
かけることにより行われる。例えば、ほとんどのコーテ
ィングは、空気中で約0.25〜１時間、約50〜 250℃の熱
をかけることにより予備硬化されることができる。
【００２８】次いで、上述の方法で塗工したプレセラミ
ックコーティングを、アミンを含む環境に暴露する。先
に述べたように、一般に、周囲環境に存在するようない
くらかの湿分もまた、 SiH結合の加水分解のために存在
すべきである。ここで有用であるアミンは、１級アミン
（RNH2) 、２級アミン（R2NH) 、及び／または３級アミ
ン（R3N)（式中、Ｒは独立的に、（１）メチル、エチ
ル、プロピル、ビニル、アリル、エチニルなどのような
飽和または不飽和脂肪族、（２）シクロヘキシルメチル
のような脂環族、（３）フェニルのような芳香族、
（４）酸素、窒素、硫黄などのような置換ヘテロ原子、
または（５）窒素原子が、キノリン、ピロリジン、また
はピリジンのような複素環の一つの員である化合物、で
ある）であることができる。さらに、すべての上述のア
ミン化合物は、他の炭化水素基及び／またはヘテロ含有
基で置換されて、ジアミン、アミドなどのような化合物
を生成することはできる。最終に、使用される反応条件
下でアミンに転化される化合物もまた、同様に機能する
であろうことが考えられる。例えば、溶解してアミンを
生じるアンモニウム塩のような化合物は、所望の触媒効
果を提供するであろう。
ックコーティングを、アミンを含む環境に暴露する。先
に述べたように、一般に、周囲環境に存在するようない
くらかの湿分もまた、 SiH結合の加水分解のために存在
すべきである。ここで有用であるアミンは、１級アミン
（RNH2) 、２級アミン（R2NH) 、及び／または３級アミ
ン（R3N)（式中、Ｒは独立的に、（１）メチル、エチ
ル、プロピル、ビニル、アリル、エチニルなどのような
飽和または不飽和脂肪族、（２）シクロヘキシルメチル
のような脂環族、（３）フェニルのような芳香族、
（４）酸素、窒素、硫黄などのような置換ヘテロ原子、
または（５）窒素原子が、キノリン、ピロリジン、また
はピリジンのような複素環の一つの員である化合物、で
ある）であることができる。さらに、すべての上述のア
ミン化合物は、他の炭化水素基及び／またはヘテロ含有
基で置換されて、ジアミン、アミドなどのような化合物
を生成することはできる。最終に、使用される反応条件
下でアミンに転化される化合物もまた、同様に機能する
であろうことが考えられる。例えば、溶解してアミンを
生じるアンモニウム塩のような化合物は、所望の触媒効
果を提供するであろう。
【００２９】ここで使用できる特殊な化合物の例には、
メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、アリルア
ミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジオクチルアミン、ジブチルアミ
ン、メチルエチルアミン、サッカリン、ピペリジン、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ジエチ
ルトルイジン、エチルメチルプロピルアミン、イミダゾ
ール、酢酸コリン、トリフェニルホスフィンアニリン、
トリメチルシリルイミダゾール、エチレンジアミン、ジ
エチルヒドロキシルアミン、トリエチレンジアミン、ｎ
−メチルピロリドンなどが含まれる。
メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、アリルア
ミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジオクチルアミン、ジブチルアミ
ン、メチルエチルアミン、サッカリン、ピペリジン、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ジエチ
ルトルイジン、エチルメチルプロピルアミン、イミダゾ
ール、酢酸コリン、トリフェニルホスフィンアニリン、
トリメチルシリルイミダゾール、エチレンジアミン、ジ
エチルヒドロキシルアミン、トリエチレンジアミン、ｎ
−メチルピロリドンなどが含まれる。
【００３０】上述のアミンは、気体状または液体状で使
用されて所望の触媒環境を提供することができる。気体
状環境は、例えば、アミンガスの使用、または固体また
は液体アミンを揮発点に加熱すること、のようなすべて
の従来法により発生させることができる。次いで、この
ようなガスを濃縮状態で使用するか、または空気または
他の気体状試薬で希釈して、許容できる反応環境を提供
することができる。
用されて所望の触媒環境を提供することができる。気体
状環境は、例えば、アミンガスの使用、または固体また
は液体アミンを揮発点に加熱すること、のようなすべて
の従来法により発生させることができる。次いで、この
ようなガスを濃縮状態で使用するか、または空気または
他の気体状試薬で希釈して、許容できる反応環境を提供
することができる。
【００３１】プレセラミックコーティングを気体状環境
に接触させるために使用される方法は重要ではなく、従
来法のどんなものによっても可能である。例えば、コー
ティングした支持体を容器に入れて、その中に気体環境
を導入することができる。代わりに、例えば、コーティ
ングした支持体を沸騰するアミンを入れたビーカーの上
に吊すことにより、コーティングした支持体を気体状ア
ミンの流れの中に置くことができる。
に接触させるために使用される方法は重要ではなく、従
来法のどんなものによっても可能である。例えば、コー
ティングした支持体を容器に入れて、その中に気体環境
を導入することができる。代わりに、例えば、コーティ
ングした支持体を沸騰するアミンを入れたビーカーの上
に吊すことにより、コーティングした支持体を気体状ア
ミンの流れの中に置くことができる。
【００３２】気体状環境と同様に、液体状アミン環境を
形成する方法は重要ではなく、従来の手段のどんなもの
によっても可能である。例えば、室温で液体状のアミン
または融点以上に加熱された固体状のアミンは、各々そ
のままかまたは希釈した形で使用されることができる。
代わりに、固体アミンを溶解し、そして所望であれば、
適当な溶剤で希釈して所望のすべての濃度にすることが
できる。
形成する方法は重要ではなく、従来の手段のどんなもの
によっても可能である。例えば、室温で液体状のアミン
または融点以上に加熱された固体状のアミンは、各々そ
のままかまたは希釈した形で使用されることができる。
代わりに、固体アミンを溶解し、そして所望であれば、
適当な溶剤で希釈して所望のすべての濃度にすることが
できる。
【００３３】プレセラミックコーティングを液体状環境
に接触させるために使用される方法は重要ではなく、従
来法のどんなものによっても可能である。しかしなが
ら、浸漬または連続的なフラッシのような方法がここで
は特に考えられる。さらに、アミンのコーティング表面
内部への浸透を増大させるために、減圧浸透を用いるこ
ともできる。
に接触させるために使用される方法は重要ではなく、従
来法のどんなものによっても可能である。しかしなが
ら、浸漬または連続的なフラッシのような方法がここで
は特に考えられる。さらに、アミンのコーティング表面
内部への浸透を増大させるために、減圧浸透を用いるこ
ともできる。
【００３４】上述の、液体または気体環境への暴露は、
プレセラミックコーティングのシリカコーティングへの
転化を助けるのに十分な、時間、温度、及び気圧で行わ
れるべきである。一般にここでは、約室温（20〜30℃）
から約 400℃（または液体状で使用される場合の液体ア
ミンの沸点）の範囲の温度を使用することができ、約室
温から約 200℃の温度範囲がより好ましい。使用される
気圧は、大気圧以下（減圧）から過圧まで可能である。
実用的観点から、約室温及び大気圧で暴露することが望
ましい。
プレセラミックコーティングのシリカコーティングへの
転化を助けるのに十分な、時間、温度、及び気圧で行わ
れるべきである。一般にここでは、約室温（20〜30℃）
から約 400℃（または液体状で使用される場合の液体ア
ミンの沸点）の範囲の温度を使用することができ、約室
温から約 200℃の温度範囲がより好ましい。使用される
気圧は、大気圧以下（減圧）から過圧まで可能である。
実用的観点から、約室温及び大気圧で暴露することが望
ましい。
【００３５】好ましい暴露時間は、プレセラミックコー
ティングのシリカへの転化を触媒するのに効果のあるも
のである。一般に、約６時間までの暴露が好ましいが、
約15分〜約６時間の暴露はより好ましく、約１時間〜３
時間の暴露はさらにより好ましい。より長時間の暴露は
使用可能であるが、一般に大した利益は得られない。
ティングのシリカへの転化を触媒するのに効果のあるも
のである。一般に、約６時間までの暴露が好ましいが、
約15分〜約６時間の暴露はより好ましく、約１時間〜３
時間の暴露はさらにより好ましい。より長時間の暴露は
使用可能であるが、一般に大した利益は得られない。
【００３６】プレセラミックコーティングを上述の環境
の一つに暴露した後、次いでセラミック化させるのに十
分な熱をこれにかける。代わりに。十分な熱をかける前
に、トルエンのような適当な溶剤でコーティングを洗浄
することはできる。どちらの場合でも、一般に十分な温
度は、ほぼ室温以上であり、約20℃〜約 400℃の範囲が
好ましく、約20℃〜約 200℃までの範囲はより好まし
く、そして約20℃〜約 190℃までの範囲はさらにより好
ましい。このセラミック化段階は、シリカ転化に十分な
時間、触媒性アミン環境及び／または触媒温度を単に維
持することを含むことができることに注意すべきであ
る。より高い温度はより迅速なセラミック化を通常生じ
るが、このような温度は、種々の温度感受性の支持体に
対し悪影響を及ぼす可能性もある。
の一つに暴露した後、次いでセラミック化させるのに十
分な熱をこれにかける。代わりに。十分な熱をかける前
に、トルエンのような適当な溶剤でコーティングを洗浄
することはできる。どちらの場合でも、一般に十分な温
度は、ほぼ室温以上であり、約20℃〜約 400℃の範囲が
好ましく、約20℃〜約 200℃までの範囲はより好まし
く、そして約20℃〜約 190℃までの範囲はさらにより好
ましい。このセラミック化段階は、シリカ転化に十分な
時間、触媒性アミン環境及び／または触媒温度を単に維
持することを含むことができることに注意すべきであ
る。より高い温度はより迅速なセラミック化を通常生じ
るが、このような温度は、種々の温度感受性の支持体に
対し悪影響を及ぼす可能性もある。
【００３７】触媒されたプレセラミックコーティング
に、このコーティングをセラミック化するのに十分な時
間、このような熱をかける。一般に、時間は約６時間ま
でであり、約0.５時間〜約６時間の範囲が好ましく、そ
して約0.５時間〜約２時間の範囲はより好ましい。
に、このコーティングをセラミック化するのに十分な時
間、このような熱をかける。一般に、時間は約６時間ま
でであり、約0.５時間〜約６時間の範囲が好ましく、そ
して約0.５時間〜約２時間の範囲はより好ましい。
【００３８】ここでは、熱対流炉、または輻射またはマ
イクロ波エネルギーの使用のような、全ての加熱方法が
一般に可能である。さらに、加熱速度もまた重要ではな
いが、できるだけ迅速に加熱することは非常に実用的で
あり、そして好ましい。
イクロ波エネルギーの使用のような、全ての加熱方法が
一般に可能である。さらに、加熱速度もまた重要ではな
いが、できるだけ迅速に加熱することは非常に実用的で
あり、そして好ましい。
【００３９】典型的なセラミック化の手順では、上述の
アミン環境の一つに暴露したコーティングした支持体
を、熱対流炉中に置くことができる。次いで炉の温度を
所望の高さ（約 150℃のような）に上昇させて、所望の
時間（約0.５〜２時間のような）維持する。
アミン環境の一つに暴露したコーティングした支持体
を、熱対流炉中に置くことができる。次いで炉の温度を
所望の高さ（約 150℃のような）に上昇させて、所望の
時間（約0.５〜２時間のような）維持する。
【００４０】ここで用いられるように、「セラミック
化」または「セラミック化する」という表現は、炭素及
び水素のほとんどがコーティングから除去されたことを
示すことを意味する。しかしながら、このような「セラ
ミック」コーティングを、より高い温度へまたはより長
時間加熱して、残留するすべての少量の炭素または水素
の除去を促進し、且つコーティングの密度を増加させる
ことは可能である。
化」または「セラミック化する」という表現は、炭素及
び水素のほとんどがコーティングから除去されたことを
示すことを意味する。しかしながら、このような「セラ
ミック」コーティングを、より高い温度へまたはより長
時間加熱して、残留するすべての少量の炭素または水素
の除去を促進し、且つコーティングの密度を増加させる
ことは可能である。
【００４１】上述の方法により、薄い（２ミクロン以
下）セラミック平面コーティングが支持体上に形成され
る。このコーティングは種々の支持体の不規則な表面を
滑らかにし、そして優れた接着性を有する。さらに、こ
のコーティングを、さらなるSiO2コーティング、SiO2／
改質性セラミック酸化物層、珪素含有コーティング、珪
素炭素含有コーティング、珪素窒素含有コーティング、
及び／または珪素窒素炭素含有コーティング、のような
他のコーティングで被覆することは可能である。
下）セラミック平面コーティングが支持体上に形成され
る。このコーティングは種々の支持体の不規則な表面を
滑らかにし、そして優れた接着性を有する。さらに、こ
のコーティングを、さらなるSiO2コーティング、SiO2／
改質性セラミック酸化物層、珪素含有コーティング、珪
素炭素含有コーティング、珪素窒素含有コーティング、
及び／または珪素窒素炭素含有コーティング、のような
他のコーティングで被覆することは可能である。
【００４２】二層系では、第２不動態層は、珪素含有コ
ーティング、珪素炭素含有コーティング、珪素窒素含有
コーティング、珪素炭素窒素含有コーティング、または
追加の二酸化珪素及び改質性セラミック酸化物コーティ
ング、から成ることができる。三層系では、第２不動態
層は、珪素炭素含有コーティング、珪素窒素含有コーテ
ィング、珪素炭素窒素含有コーティング、または追加の
二酸化珪素及び改質性セラミック酸化物コーティング、
から成ることができ、そして第３遮断コーティングは、
珪素コーティング、珪素炭素含有コーティング、珪素窒
素含有コーティング、及び珪素炭素窒素含有コーティン
グから成ることができる。
ーティング、珪素炭素含有コーティング、珪素窒素含有
コーティング、珪素炭素窒素含有コーティング、または
追加の二酸化珪素及び改質性セラミック酸化物コーティ
ング、から成ることができる。三層系では、第２不動態
層は、珪素炭素含有コーティング、珪素窒素含有コーテ
ィング、珪素炭素窒素含有コーティング、または追加の
二酸化珪素及び改質性セラミック酸化物コーティング、
から成ることができ、そして第３遮断コーティングは、
珪素コーティング、珪素炭素含有コーティング、珪素窒
素含有コーティング、及び珪素炭素窒素含有コーティン
グから成ることができる。
【００４３】上述の珪素含有コーティングは、（ａ）シ
ラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン、ま
たはこれらの混合物の化学気相堆積法、（ｂ）シラン、
ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン、またはこ
れらの混合物のプラズマ増強化学気相堆積法、または
（ｃ）シラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシ
ラン、またはこれらの混合物の金属補助（metal assist
ed) 化学気相堆積法、から成る群より選択される方法に
より被覆される。珪素炭素コーティングは、（１）１〜
６個の炭素原子を有するアルカンまたはアルキルシラン
存在下での、シラン、アルキルシラン、ハロシラン、ハ
ロジシラン、ハロポリシラン、またはこれらの混合物の
化学気相堆積法、（２）１〜６個の炭素原子を有するア
ルカンまたはアルキルシラン存在下での、シラン、アル
キルシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラ
ン、またはこれらの混合物のプラズマ増強化学気相堆積
法、または（３）米国特許出願第07／ 336,927号にさら
に記述されるような、シラシクロブタンまたはジシラシ
クロブタンのプラズマ増強化学気相堆積法、から成る群
より選択される方法により被覆される。珪素窒素含有コ
ーティングは、（Ａ）アンモニア存在下での、シラン、
ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン、またはこ
れらの混合物の化学気相堆積法、（Ｂ）アンモニア存在
下での、シラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリ
シラン、またはこれらの混合物のプラズマ増強化学気相
堆積法、または（Ｃ）珪素及び窒素含有プレセラミック
ポリマーのセラミック化、から成る群より選択される方
法により付着される。珪素炭素窒素含有コーティング
は、（ｉ）ヘキサメチルジシラザンの化学気相堆積法、
（ii）ヘキサメチルジシラザンのプラズマ増強化学気相
堆積法、（iii)１〜６個の炭素原子を有するアルカンま
たはアルキルシラン存在下及びさらにアンモニア存在下
での、シラン、アルキルシラン、ハロシラン、ハロジシ
ラン、ハロポリシラン、またはこれらの混合物の化学気
相堆積法、（iv) １〜６個の炭素原子を有するアルカン
またはアルキルシラン存在下及びさらにアンモニア存在
下での、シラン、アルキルシラン、ハロシラン、ハロジ
シラン、ハロポリシラン、またはこれらの混合物のプラ
ズル増強化学気相堆積法、及び（ｖ）アンモニア存在下
での、炭素置換ポリシラザン、ポリシラシクロブタシラ
ザン、またはポリカルボシランから成るプレセラミック
ポリマー溶液のセラミック化、から成る群より選択され
る方法により付着される。二酸化珪素及び改質性セラミ
ック酸化物コーティングは、初期コーテング中に二酸化
珪素前駆体及び改質性セラミック酸化物前駆体から成
る、プレセラミック混合物をセラミック化することによ
り被覆される。
ラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン、ま
たはこれらの混合物の化学気相堆積法、（ｂ）シラン、
ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン、またはこ
れらの混合物のプラズマ増強化学気相堆積法、または
（ｃ）シラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシ
ラン、またはこれらの混合物の金属補助（metal assist
ed) 化学気相堆積法、から成る群より選択される方法に
より被覆される。珪素炭素コーティングは、（１）１〜
６個の炭素原子を有するアルカンまたはアルキルシラン
存在下での、シラン、アルキルシラン、ハロシラン、ハ
ロジシラン、ハロポリシラン、またはこれらの混合物の
化学気相堆積法、（２）１〜６個の炭素原子を有するア
ルカンまたはアルキルシラン存在下での、シラン、アル
キルシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラ
ン、またはこれらの混合物のプラズマ増強化学気相堆積
法、または（３）米国特許出願第07／ 336,927号にさら
に記述されるような、シラシクロブタンまたはジシラシ
クロブタンのプラズマ増強化学気相堆積法、から成る群
より選択される方法により被覆される。珪素窒素含有コ
ーティングは、（Ａ）アンモニア存在下での、シラン、
ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン、またはこ
れらの混合物の化学気相堆積法、（Ｂ）アンモニア存在
下での、シラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリ
シラン、またはこれらの混合物のプラズマ増強化学気相
堆積法、または（Ｃ）珪素及び窒素含有プレセラミック
ポリマーのセラミック化、から成る群より選択される方
法により付着される。珪素炭素窒素含有コーティング
は、（ｉ）ヘキサメチルジシラザンの化学気相堆積法、
（ii）ヘキサメチルジシラザンのプラズマ増強化学気相
堆積法、（iii)１〜６個の炭素原子を有するアルカンま
たはアルキルシラン存在下及びさらにアンモニア存在下
での、シラン、アルキルシラン、ハロシラン、ハロジシ
ラン、ハロポリシラン、またはこれらの混合物の化学気
相堆積法、（iv) １〜６個の炭素原子を有するアルカン
またはアルキルシラン存在下及びさらにアンモニア存在
下での、シラン、アルキルシラン、ハロシラン、ハロジ
シラン、ハロポリシラン、またはこれらの混合物のプラ
ズル増強化学気相堆積法、及び（ｖ）アンモニア存在下
での、炭素置換ポリシラザン、ポリシラシクロブタシラ
ザン、またはポリカルボシランから成るプレセラミック
ポリマー溶液のセラミック化、から成る群より選択され
る方法により付着される。二酸化珪素及び改質性セラミ
ック酸化物コーティングは、初期コーテング中に二酸化
珪素前駆体及び改質性セラミック酸化物前駆体から成
る、プレセラミック混合物をセラミック化することによ
り被覆される。
【００４４】本発明により生成したコーティングは、欠
陥密度が低く、そして、保護コーティングとして、耐食
性及び耐摩耗性コーティングとして、耐熱性及び耐湿性
コーティングとして、例えば多層装置の誘電体層とし
て、及びナトリウム及び塩化物のようなイオン性不純物
に対する拡散障壁として、有用である。
陥密度が低く、そして、保護コーティングとして、耐食
性及び耐摩耗性コーティングとして、耐熱性及び耐湿性
コーティングとして、例えば多層装置の誘電体層とし
て、及びナトリウム及び塩化物のようなイオン性不純物
に対する拡散障壁として、有用である。
【００４５】当業者がより容易に本発明を理解すること
ができるように、以下の限定しない例を記述する。
ができるように、以下の限定しない例を記述する。
【００４６】
【実施例】例１ Collins ら（米国特許第 3,615,272号）の方法により調
製したＨ−樹脂を、溶剤１ｇ当たり約0.01ｇのアセチル
アセトン酸白金を含有する環状ジメチルシロキサン溶剤
で、16重量％固形分含量に希釈した。４平方インチの珪
素ウェファーをこの溶液でコーティングし、そして3000
rpm で10秒間回転させた。このウェファーを非粘着性に
なるまで乾燥させ（約１時間）、次いで 250℃で１時間
予備硬化した。
製したＨ−樹脂を、溶剤１ｇ当たり約0.01ｇのアセチル
アセトン酸白金を含有する環状ジメチルシロキサン溶剤
で、16重量％固形分含量に希釈した。４平方インチの珪
素ウェファーをこの溶液でコーティングし、そして3000
rpm で10秒間回転させた。このウェファーを非粘着性に
なるまで乾燥させ（約１時間）、次いで 250℃で１時間
予備硬化した。
【００４７】このウェファーに刻み目を付けて、１平方
インチの小片にバラバラにした。次いで、１平方インチ
のウェファーを液体状のアミンに暴露した（液体アミン
はそのまま用い、固体アミンは適当な溶剤に溶解し
た）。暴露は以下のように行った。
インチの小片にバラバラにした。次いで、１平方インチ
のウェファーを液体状のアミンに暴露した（液体アミン
はそのまま用い、固体アミンは適当な溶剤に溶解し
た）。暴露は以下のように行った。
【００４８】ウェファー小片をビーカーに入れて、アミ
ンに浸した。この浸したウェファーに28水銀柱インチの
減圧をかけて、次いで中断した。同じ圧力をさらに２回
繰り返してかけた。３回の圧処理後、ウェファーをアミ
ン中に１時間浸した。
ンに浸した。この浸したウェファーに28水銀柱インチの
減圧をかけて、次いで中断した。同じ圧力をさらに２回
繰り返してかけた。３回の圧処理後、ウェファーをアミ
ン中に１時間浸した。
【００４９】次いで、ウェファーをアミン溶液から取り
出し、乾燥トルエンですすぎ、そして炉中で１時間 100
℃に加熱した。
出し、乾燥トルエンですすぎ、そして炉中で１時間 100
℃に加熱した。
【００５０】上述の手順後の残留するSiH の量は、上述
の手順の前後でFTIRの2260cm-1でのSi-Hのピークを比較
して、次いで除去された割合を計算することにより測定
した。この方法のため、計算値は±15％で有効である。
以下の表に結果をまとめる。
の手順の前後でFTIRの2260cm-1でのSi-Hのピークを比較
して、次いで除去された割合を計算することにより測定
した。この方法のため、計算値は±15％で有効である。
以下の表に結果をまとめる。
【００５１】
【表１】
【００５２】例２ Collins ら（米国特許第3,615,272 号）の方法により調
製したＨ−樹脂を、白金を含有しない環状ジメチルシロ
キサン溶剤で、16重量％固形分含量に希釈した。４平方
インチの珪素ウェファーをこの溶液でコーティングし、
そして3000rpm で10秒間回転させた。このウェファーを
約３時間乾燥させた。ウェファーの一部を 250℃で１時
間予備硬化した。予備硬化しないウェファーの他の部分
を、沸騰しているブチルアミン（揮発点77.8℃）の入っ
たビーカー上に、逆さにして30分間置いた。次いで、ウ
ェファーを乾燥トルエンですすぎ、そして 100℃で１時
間加熱した。
製したＨ−樹脂を、白金を含有しない環状ジメチルシロ
キサン溶剤で、16重量％固形分含量に希釈した。４平方
インチの珪素ウェファーをこの溶液でコーティングし、
そして3000rpm で10秒間回転させた。このウェファーを
約３時間乾燥させた。ウェファーの一部を 250℃で１時
間予備硬化した。予備硬化しないウェファーの他の部分
を、沸騰しているブチルアミン（揮発点77.8℃）の入っ
たビーカー上に、逆さにして30分間置いた。次いで、ウ
ェファーを乾燥トルエンですすぎ、そして 100℃で１時
間加熱した。
【００５３】ウェファーの予備硬化した部分を、例１と
同じ方法で液体のブチルアミン及びオクチルアミンに暴
露して、次いで乾燥トルエンですすぎ、そして100℃で
１時間加熱した。上述の処理後の残留SiH 量は、例１と
同様の方法で測定した。以下の表に結果をまとめる。
同じ方法で液体のブチルアミン及びオクチルアミンに暴
露して、次いで乾燥トルエンですすぎ、そして100℃で
１時間加熱した。上述の処理後の残留SiH 量は、例１と
同様の方法で測定した。以下の表に結果をまとめる。
【００５４】
【表２】
【００５５】例３ ４平方インチの珪素ウェファーを（１）水中コロイドシ
リカ(Nalco 104TM)28.5 ｇを、イソプロピルアルコール
51.2ｇ及びメチルトリメトキシシラン20.3ｇと混合する
ことにより調製した、メチルシルセスキオキサン樹脂
（Ｃ−樹脂）、（２）Accuglas 108TM、（３）Accuglas
203TM、及び（４）Accuglas 305TM(Accuglas 製品は、
製品によって珪素−メチル結合または珪素−フェニル結
合のどちらかを少量含有する、珪素−酸素骨格のポリマ
ーである）でコーティングした。ウェファーを、上記の
樹脂をウェファー上に塗工して、3000rpm で10秒間回転
させることによりコーティングした。コーティングを15
分間風乾し、次いで 100℃で15分間予備硬化した。次い
でこのウェファーを、１平方インチの小片に分割し、そ
してアミンに暴露した。
リカ(Nalco 104TM)28.5 ｇを、イソプロピルアルコール
51.2ｇ及びメチルトリメトキシシラン20.3ｇと混合する
ことにより調製した、メチルシルセスキオキサン樹脂
（Ｃ−樹脂）、（２）Accuglas 108TM、（３）Accuglas
203TM、及び（４）Accuglas 305TM(Accuglas 製品は、
製品によって珪素−メチル結合または珪素−フェニル結
合のどちらかを少量含有する、珪素−酸素骨格のポリマ
ーである）でコーティングした。ウェファーを、上記の
樹脂をウェファー上に塗工して、3000rpm で10秒間回転
させることによりコーティングした。コーティングを15
分間風乾し、次いで 100℃で15分間予備硬化した。次い
でこのウェファーを、１平方インチの小片に分割し、そ
してアミンに暴露した。
【００５６】ウェファー小片を、ブチルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミン、またはオクチルアミンに暴露し
た。ブチルアミン及びジエチルヒドロキシルアミンへの
暴露は、例１と同様の方法で行った。オクチルアミンへ
の暴露は、沸騰するオクチルアミンの入ったビーカー上
にウェファーを逆さに置くことにより行った。上述の小
片の各々を乾燥トルエンで洗浄し、次いで 100℃に１時
間加熱した。
ルヒドロキシルアミン、またはオクチルアミンに暴露し
た。ブチルアミン及びジエチルヒドロキシルアミンへの
暴露は、例１と同様の方法で行った。オクチルアミンへ
の暴露は、沸騰するオクチルアミンの入ったビーカー上
にウェファーを逆さに置くことにより行った。上述の小
片の各々を乾燥トルエンで洗浄し、次いで 100℃に１時
間加熱した。
【００５７】上述の手順後の残留するSi-0H の量は、上
述の手順の前後でFTIRの920cm -1でのSi-0H のピークを
比較して、次いで除去された割合を計算することにより
測定した。この方法のため、計算値は±15％で有効であ
る。以下の表に処理後に残留するSiOHの量をまとめる。
述の手順の前後でFTIRの920cm -1でのSi-0H のピークを
比較して、次いで除去された割合を計算することにより
測定した。この方法のため、計算値は±15％で有効であ
る。以下の表に処理後に残留するSiOHの量をまとめる。
【００５８】
【表３】
【００５９】例４（比較用） Collins ら（米国特許第3,615,272 号）の方法により調
製したＨ−樹脂を、シクロヘキサンで、４重量％固形分
含量に希釈した。その溶液の１mlのアリコートを、アル
ゴン雰囲気下で蒸発させて濃縮した。これらのアリコー
トに、ジエチルヒドロキシルアミン、ｎ−オクチルアミ
ン、ジオクチルアミン、及びトリオクチルアミンの１重
量％溶液１mlを別個に加えた。次いで、上述のアリコー
トをアルゴン中でさらに濃縮し、そしてソルトシム(sal
t shim) 、“Ｑ”パネル、及び顕微鏡用スライドガラス
の上にフローコーティングした。これらのコーティング
を、開放した実験室作業台上で数時間硬化させた。生じ
たコーティングは断片化、亀裂化、及び／または気泡化
した。
製したＨ−樹脂を、シクロヘキサンで、４重量％固形分
含量に希釈した。その溶液の１mlのアリコートを、アル
ゴン雰囲気下で蒸発させて濃縮した。これらのアリコー
トに、ジエチルヒドロキシルアミン、ｎ−オクチルアミ
ン、ジオクチルアミン、及びトリオクチルアミンの１重
量％溶液１mlを別個に加えた。次いで、上述のアリコー
トをアルゴン中でさらに濃縮し、そしてソルトシム(sal
t shim) 、“Ｑ”パネル、及び顕微鏡用スライドガラス
の上にフローコーティングした。これらのコーティング
を、開放した実験室作業台上で数時間硬化させた。生じ
たコーティングは断片化、亀裂化、及び／または気泡化
した。
【００６０】本例は、アミンをコーティング溶液中に加
えると、得られるセラミックコーティングは望ましい特
性を有しないことを示す。
えると、得られるセラミックコーティングは望ましい特
性を有しないことを示す。
フロントページの続き (72)発明者 デニス ウィリアム ブロデリック アメリカ合衆国，ミシガン，ロデス，ベ イ−グラッドウィン ロード 4931 (72)発明者 レスリー アール カーペンター アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，アボット ロード 2508 (56)参考文献 特開 平１−202826（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−204432（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−290579（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 33/12 - 33/193 C04B 41/50 C09D 183/02 - 183/04 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (6)
- 【請求項１】 （１）支持体を、溶剤及び水素シルセス
キオキサン樹脂を含む溶液でコーティングすること；
（２）前記溶剤を蒸発させて、前記支持体上に水素シル
セスキオキサン樹脂コーティングを付着させること；
（３）前記コーティングをアミン及び湿分を含む環境に
暴露して、前記コーティングのセラミックコーティング
への転化を触媒すること；及び（４）前記の触媒された
コーティングに、前記コーティングのセラミックコーテ
ィングへの転化を促進するのに十分な熱をかけること；
から成る、前記支持体上にセラミックコーティングを形
成する方法。 - 【請求項２】 前記溶剤が、アルコール、芳香族炭化水
素、アルカン、ケトン、エステル、グリコールエーテ
ル、または環状ジメチルシロキサンから成る群より選択
され、且つ前記溶剤が、前記水素シルセスキオキサンを
0.１〜50重量％の間で溶解するのに十分な量で存在し、
そして前記の触媒されたコーティングに、20〜 400℃の
熱を６時間までかける、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記溶液がまた、チタン、ジルコニウ
ム、アルミニウム、タンタル、バナジウム、ニオブ、ホ
ウ素、及びリンから成る群より選択される元素を含有す
る化合物を含む改質性セラミック酸化物前駆体をも含
み、前記化合物は、アルコキシまたはアシロキシから成
る群より選択される少なくとも一つの加水分解性置換基
を含み、且つ前記化合物は、最終のセラミックコーティ
ングが0.１〜30重量％の改質性セラミック酸化物を含む
ような量で存在し、そして前記溶液はまた、水素シルセ
スキオキサンの重量を基準にして15〜500ppmの白金また
はロジウムの量で、白金またはロジウム触媒をも含む、
請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 （１）支持体を、溶剤及び加水分解また
は部分加水分解したRX Si(OR)4-X （式中、Ｒは１〜20
個の炭素原子を有する脂肪族、脂環族、または芳香族の
置換基であり、そしてｘは０〜２である）を含む溶液で
コーティングすること；（２）前記溶剤を蒸発させて、
前記支持体上に加水分解または部分加水分解した RX Si
(OR)4-X のプレセラミックコーティングを付着させるこ
と；（３）前記プレセラミックコーティングをアミン及
び湿分を含む環境に暴露して、前記プレセラミックコー
ティングのセラミックコーティングへの転化を触媒する
が、但し前記アミンはアルカノールアミンではないこ
と；及び（４）前記プレセラミックコーティングのセラ
ミックコーティングへの転化を促進するのに十分な熱
を、前記の触媒されたプレセラミックコーティングにか
けること；から成る、支持体上にセラミックコーティン
グを形成する方法。 - 【請求項５】 前記溶剤が、アルコール、芳香族炭化水
素、アルカン、ケトン、エステル、グリコールエーテ
ル、または環状ジメチルシロキサンから成る群より選択
され、且つ前記溶剤が、前記の加水分解または部分加水
分解した RX Si(OR)4-X を0.１〜50重量％の間で溶解す
るのに十分な量で存在する、請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 前記の触媒されたプレセラミックコーテ
ィングに、20℃〜 400℃の熱を６時間までかけ、前記溶
液がまた、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、タン
タル、バナジウム、ニオブ、ホウ素、及びリンから成る
群より選択される元素を含有する化合物から成る改質性
セラミック酸化物前駆体をも含み、前記化合物は、アル
コキシまたはアシロキシから成る群より選択される少な
くとも一つの加水分解性置換基を含み、且つ前記化合物
は、最終のセラミックコーティングが0.１〜30重量％の
改質性セラミック酸化物を含むような量で存在する、請
求項５に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US532705 | 1990-06-04 | ||
| US07/532,705 US5116637A (en) | 1990-06-04 | 1990-06-04 | Amine catalysts for the low temperature conversion of silica precursors to silica |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04228415A JPH04228415A (ja) | 1992-08-18 |
| JP3097870B2 true JP3097870B2 (ja) | 2000-10-10 |
Family
ID=24122823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03130982A Expired - Fee Related JP3097870B2 (ja) | 1990-06-04 | 1991-06-03 | アミン触媒を用いて低温でシリカ前駆体をシリカに転化する方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5116637A (ja) |
| EP (1) | EP0460868B1 (ja) |
| JP (1) | JP3097870B2 (ja) |
| KR (1) | KR0176259B1 (ja) |
| CA (1) | CA2042689A1 (ja) |
| DE (1) | DE69102021T2 (ja) |
| ES (1) | ES2056581T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5445894A (en) * | 1991-04-22 | 1995-08-29 | Dow Corning Corporation | Ceramic coatings |
| US5436029A (en) * | 1992-07-13 | 1995-07-25 | Dow Corning Corporation | Curing silicon hydride containing materials by exposure to nitrous oxide |
| CA2104340A1 (en) * | 1992-08-31 | 1994-03-01 | Grish Chandra | Hermetic protection for integrated circuits |
| US5820923A (en) * | 1992-11-02 | 1998-10-13 | Dow Corning Corporation | Curing silica precursors by exposure to nitrous oxide |
| JP2739902B2 (ja) * | 1993-09-30 | 1998-04-15 | 東京応化工業株式会社 | 酸化ケイ素系被膜形成用塗布液 |
| KR0126792B1 (ko) * | 1994-04-11 | 1998-04-01 | 김광호 | 폴리이미드(Polyimide) 표면 처리방법 |
| US5456952A (en) * | 1994-05-17 | 1995-10-10 | Lsi Logic Corporation | Process of curing hydrogen silsesquioxane coating to form silicon oxide layer |
| US5783716A (en) * | 1996-06-28 | 1998-07-21 | Advanced Technology Materials, Inc. | Platinum source compositions for chemical vapor deposition of platinum |
| US5609925A (en) | 1995-12-04 | 1997-03-11 | Dow Corning Corporation | Curing hydrogen silsesquioxane resin with an electron beam |
| US6218497B1 (en) | 1997-04-21 | 2001-04-17 | Alliedsignal Inc. | Organohydridosiloxane resins with low organic content |
| US6015457A (en) * | 1997-04-21 | 2000-01-18 | Alliedsignal Inc. | Stable inorganic polymers |
| US6743856B1 (en) | 1997-04-21 | 2004-06-01 | Honeywell International Inc. | Synthesis of siloxane resins |
| US6143855A (en) * | 1997-04-21 | 2000-11-07 | Alliedsignal Inc. | Organohydridosiloxane resins with high organic content |
| US6218020B1 (en) | 1999-01-07 | 2001-04-17 | Alliedsignal Inc. | Dielectric films from organohydridosiloxane resins with high organic content |
| US6177199B1 (en) | 1999-01-07 | 2001-01-23 | Alliedsignal Inc. | Dielectric films from organohydridosiloxane resins with low organic content |
| JP2000119595A (ja) * | 1998-10-14 | 2000-04-25 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 焼成皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物 |
| US6231989B1 (en) * | 1998-11-20 | 2001-05-15 | Dow Corning Corporation | Method of forming coatings |
| US6472076B1 (en) | 1999-10-18 | 2002-10-29 | Honeywell International Inc. | Deposition of organosilsesquioxane films |
| US6440550B1 (en) | 1999-10-18 | 2002-08-27 | Honeywell International Inc. | Deposition of fluorosilsesquioxane films |
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