JP2000119595A - 焼成皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

焼成皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物

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JP2000119595A
JP2000119595A JP10291833A JP29183398A JP2000119595A JP 2000119595 A JP2000119595 A JP 2000119595A JP 10291833 A JP10291833 A JP 10291833A JP 29183398 A JP29183398 A JP 29183398A JP 2000119595 A JP2000119595 A JP 2000119595A
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diorganopolysiloxane
sio
silicone resin
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Motoaki Iwabuchi
元亮 岩淵
Masaaki Yamatani
正明 山谷
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 （Ａ）Ｒ3ＳｉＯ1/2（Ｒは水素原子、水
酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６の
一価炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていても
よい）で表される単位とＳｉＯ4/2で表される単位を含
み、Ｒ3ＳｉＯ1/ 2単位とＳｉＯ4/2単位とのモル比が
０．６〜１．１であるシリコーン樹脂：８０重量部以上
９５重量部以下、 （Ｂ）下記一般式（１） 【化１】 （Ｒ1は互いに同一又は異種で、水素原子、水酸基、炭
素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜１２の一価炭
化水素基を示し、ｎは１以上の整数である。）で表され
るジオルガノポリシロキサン：５重量部以上２０重量部
以下、 （Ｃ）有機溶剤：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重
量部に対して４０重量部を超え５００重量部以下を主成
分とする焼成皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成
物。 【効果】 本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、
各種基材に対し耐熱性、密着性に優れた焼成皮膜層を形
成し得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種基材に対し焼
成皮膜層を形成するために用いられる焼成皮膜形成用オ
ルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シリコ
ーン樹脂による被覆膜は、樹脂の構成を変えることによ
り、耐候性、耐薬品性、耐衝撃性、耐熱性、耐寒性、接
着性等の特性を付与することができる。しかしながら、
４００℃以上での焼成によるセラミック状皮膜形成、塗
工時の皮膜形成、基材への密着、加工性のすべてを満足
させるシリコーン樹脂は未だない。
【０００３】従来技術を代表するものとして、Ｔ単位
（Ｒ−ＳｉＯ3/2）レジン及びＱ単位（ＳｉＯ4/2）のゾ
ルを用いた組成物が知られている。この組成物中には珪
素に結合した有機基が少なく、硬化後に残存するＳｉＯ
2量が多いことから、セラミック状皮膜形成に用いられ
ている。その例として、米国特許第４０２７０７３号公
報には、（ｉ）コロイダルシリカ、（ｉｉ）Ｓｉ−（Ｏ
Ｈ）3単位部分縮合物のハードコート組成物が記載され
ている。この組成物は皮膜形成、基材への密着性には優
れているが、粘度が低く固形分も低いため、非常に薄い
膜を形成することしかできない。従って、よりセラミッ
ク化を進めるために焼成を行った場合には、膜の消失や
クラックの発生が起きやすいという欠点を有している。
更には、この樹脂を構成している単位にはすべて有機基
が結合しており、焼成に伴い有機基が燃焼するため、体
積収縮とガス発生により皮膜にクラックが発生しやすい
ことが考えられる。
【０００４】特公昭４９−３９１６１号公報には、溶剤
無含有液体有機シリコーン樹脂として、Ｔ単位の液状シ
リコーン樹脂がセラミック前駆体として記載されてい
る。これは基材面への追従性、密着性、焼成による厚膜
形成に優れているが、焼成前の予備架橋が必要という加
工上の不利を有している。また、これらの架橋硬化型の
レジンは焼成前の架橋反応により一体化した膜を形成す
るために、焼成時の体積収縮により生じる歪みを吸収で
きず、クラックが生じやすいという欠点を持っている。
【０００５】上述以外の焼成可能なシリコーン樹脂とし
て、Ｑ単位の重縮合物の核をＭ単位（Ｒ3ＳｉＯ1/2）で
末端封鎖したＭＱレジン（以下、ＭＱＲという）が挙げ
られる。ＭＱＲは中心核にＳｉＯ2を有していることか
ら、焼成によりセラミックを容易に生成することができ
る。しかしながら、このレジンは単独では凝集性の低い
固体であり、また熱軟化しにくい特性であることから、
皮膜形成能が低く、コート材として単独で使用しにくい
という欠点を有している。よって、一般にＭＱＲはジオ
ルガノポリシロキサン及び有機溶剤と混合し、エラスト
マー形成用の溶液として使用するのが一般的であり、よ
く知られた用途として感圧接着剤（以下、ＰＳＡとい
う）が挙げられる。
【０００６】シリコーンＰＳＡの代表的な例として、特
許第２６８６０３３号公報に開示されているＭＱＲ４０
〜８０重量部とジオルガノポリシロキサン２０〜６０重
量部からなる組成物が知られている。この組成物は、基
材面への塗工性、追従性、密着性、厚膜化を目的として
いるために、多量のジオルガノポリシロキサンを含む必
要があり、実施例においてもＭＱＲ／ジオルガノポリシ
ロキサン＝６８／３２〜５８／４２（重量比）の範囲で
使用され、これ以上にＭＱＲを含む組成についての記載
はない。更に、これら感圧接着組成物は、熱分解温度未
満での粘着特性の発揮を目的としているために、焼成に
よる膜形成については考慮されておらず、この組成物を
焼成した場合には、組成の大きな部分を占めるジオルガ
ノポリシロキサンが分解揮発するために（Ｍ．Ｂ．ネイ
マン：高分子の劣化−その機構と防止−，産業図書，Ｐ
２７０〜２７１，Ｐ２７６）、焼成膜に空隙が生じ、低
強度の膜しか得られない。
【０００７】また、特開平７−３１００１６号公報で
は、固形分含量の高いシリコーン組成物として、（ｉ）
ＭＱＲ５０〜９０重量部、（ｉｉ）含アルケニル基ジオ
ルガノポリシロキサン１０〜５０重量部の組成が開示さ
れている。この組成物は任意成分として有機溶剤を含み
得るが、この提案の重要な利点が高固形分である点か
ら、その量は固形分１００重量部に対し４０重量部まで
に限られており、これ以上に有機溶剤を含んだ場合の塗
工時の皮膜形成、基材への密着、加工性について何ら記
載されていない。また、ＭＱＲ／ジオルガノポリシロキ
サンについても５０／５０〜８０／２０（重量比）が最
も好ましいとされ、実施例においても８０／２０以上に
ＭＱＲを含む組成物については合成されていない。更
に、用途としては付加硬化性ＰＳＡのみしか記載されて
おらず、実施例においても接着特性試験を必須としてい
ることから、この組成物は無溶剤あるいは低溶剤型ＰＳ
Ａとしてのみ開発されたことは明らかである。
【０００８】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、各種基材に対し耐熱性、密着性に優れた焼成皮膜層
を形成し、有機及び無機材料を焼成する際の特性改良結
合剤としても機能する、焼成皮膜形成用オルガノポリシ
ロキサン組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成し、高温域（４００℃以上）
での焼成後、クラック、歪みを生じない均一な被覆膜を
形成する組成物の検討を行った結果、相溶性のＱ単位を
特定の比率で多量に含んだシリコーン樹脂とジオルガノ
ポリシロキサン及び有機溶剤を主成分とする組成物を見
出したものである。
【００１０】即ち、本発明は、 （Ａ）Ｒ3ＳｉＯ1/2（Ｒは水素原子、水酸基、炭素数１
〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６の一価炭化水素基
を示し、互いに同一でも異なっていてもよい）で表され
る単位とＳｉＯ4/2で表される単位を含み、Ｒ3ＳｉＯ
1/2単位とＳｉＯ4/2単位とのモル比が０．６〜１．１で
あるシリコーン樹脂：８０重量部以上９５重量部以下、 （Ｂ）下記一般式（１）で表されるジオルガノポリシロ
キサン：５重量部以上２０重量部以下、（Ｃ）有機溶
剤：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して
４０重量部を超え５００重量部以下を主成分とする焼成
皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【００１１】
【化２】 （Ｒ1は互いに同一又は異種で、水素原子、水酸基、炭
素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜１２の一価炭
化水素基を示し、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜２
００００である。）
【００１２】この組成物は、単独あるいは有機及び無機
材料と混練し、塗工することにより均一な薄膜を容易に
形成することができ、焼成後には極めて均一なセラミッ
ク被覆膜の形成が可能である。この原理は定かではない
が、加熱の前段階では有機溶剤がシリコーン樹脂とジオ
ルガノポリシロキサンの均一溶解状態を維持しており、
これを加熱し、有機溶剤を揮発させることにより、シリ
コーン樹脂とジオルガノポリシロキサンの両成分ともに
偏析することなく、被覆基体上に均一なシリコーンの皮
膜が形成されると考えられる。これを更に加熱し焼成す
る段階では、ジオルガノポリシロキサンが相溶性の高い
ＭＱＲを局在化させることなく、均一組成の皮膜形状を
維持しつつ焼成工程に移行すると考えられる。
【００１３】ジオルガノポリシロキサンの欠点として
は、表面張力が極めて低いために殆どの無機物、高分子
有機物と相溶性が低く、焼成結合剤として用いた場合に
は偏析を生じ、均一な皮膜を形成できないことが挙げら
れるが、本発明では、ジオルガノポリシロキサンの含有
量を少量に限定することで、焼成結合剤としての機能と
上述の均一なセラミック被覆膜形成を両立させることが
できる。更に、ジオルガノポリシロキサンは、焼成によ
りその大部分が分解、揮発するため、含有量が少ないこ
とは焼成膜中の空隙発生を低く抑え、膜の強度を損なわ
ないという利点も生み出している。
【００１４】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の（Ａ）成分のシリコーン樹脂は、骨格中にＲ3
ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ 4/2単位とを０．６〜１．１：１
のモル比で含むことを必須とする樹脂であり、それ以外
の単位としてジオルガノポリシロキサン及び有機溶剤と
の相溶性を損なわない範囲でＲ2ＳｉＯ2/2単位、ＲＳｉ
Ｏ3/2単位を含むことができる。
【００１５】一般式で表すと、 （Ｒ3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ2ＳｉＯ2/2）b（ＲＳｉＯ3/2）c
（ＳｉＯ4/2）d で表されるシリコーン樹脂であり、０．６≦ａ／ｄ≦
１．１であるＲ3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位を主構
成単位とする樹脂である。好ましくは０．２０≦ａ≦
０．５５、０≦ｂ≦０．４０、０≦ｃ≦０．４０、０．
２９≦ｄ≦０．６５（但しａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）であ
る。ａ／ｄが０．６より低いシリコーン樹脂は、製造時
に高分子化しやすく、またジオルガノポリシロキサン及
び有機溶剤との相溶性を担っているＲ3ＳｉＯ1/2単位が
少ないことから、相溶性が低下して均一な皮膜をつくり
にくくなる。また、ａ／ｄが１．１より高いシリコーン
樹脂は、重合度が低いために焼成時に揮発しやすくな
り、焼成皮膜の強度が低下する。また、Ｒ2ＳｉＯ2/2単
位及びＲＳｉＯ3/2単位が多くなると、焼成時の有機基
燃焼に伴う体積収縮、ガス発生が大きくなり、クラック
が発生しやすくなる。よって、好ましくは（ａ＋ｄ）／
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧０．６の比率を満たすシリコーン
樹脂である。
【００１６】いずれの構成単位による珪素樹脂も、焼成
によってＳｉＯ4/2単位に酸化され、被覆膜を形成する
が、特にＲ3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位のみからな
る珪素樹脂はより良好な焼成皮膜を形成する。この樹脂
分子は中心にＳｉＯ4/2単位の重合核があり、この周り
をＲ3ＳｉＯ1/2単位がシリル化している構造と考えられ
る。分子を囲んでいるＲ3ＳｉＯ1/2単位はジオルガノポ
リシロキサンと相溶性であるので、塗工時には均一な皮
膜を形成し、更に焼成時には軟化したジオルガノポリシ
ロキサンを介して容易に移動し、高温域でも均一な膜形
状を維持していると考えられる。
【００１７】（Ａ）成分のシリコーン樹脂は、ジオルガ
ノポリシロキサン及び有機溶剤との相溶性を損なわない
範囲で、珪素樹脂以外の樹脂と変性あるいは共重合をし
てもよい。具体的な例としては、ポリエーテルイミド、
ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェ
ニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリス
チレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、
ウレタン樹脂などが挙げられるが、好ましくはシリコー
ン樹脂単独で用いることが好ましい。
【００１８】本発明で用いるシリコーン樹脂は、Ｒ3Ｓ
ｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位を必須構成単位として含
有し、更に必要によりＲ2ＳｉＯ2/2単位、ＲＳｉＯ3/2
単位を含むものであるが、Ｒは水素原子、水酸基、炭素
数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６の一価炭化水
素基であり、アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、一価
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、
アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等
のアルケニル基、フェニル基などが挙げられる。好まし
くはジオルガノポリシロキサンとの相溶性が高く、かつ
重量減少率の少ないメチル基である。また、塗工時の造
膜性の向上、シリコーン樹脂以外の樹脂との変性あるい
は共重合を目的として架橋性反応基を含むことも可能で
ある。
【００１９】本発明の（Ａ）成分のシリコーン樹脂は、
一般式 ＲaＳｉＸ4-a （Ｘは加水分解性基、ａ＝０〜４）で表される加水分解
性シラン及び／又は部分加水分解物及び／又は珪酸ナト
リウムを原料として用いて得ることができる。加水分解
性シランの加水分解性基としてはアルコキシ基、クロル
基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基、オキシム基等
が使用可能である。
【００２０】具体的には１〜４個の加水分解性基を有す
るものならすべて用いることができるが、１個のもの及
び４個のものは必須成分であり、２個のもの及び３個の
ものは任意成分である。その使用量はＲ3ＳｉＯ1/2単位
とＳｉＯ4/2単位のモル比が０．６〜１．１となる量で
ある。具体的には、ビニルトリクロルシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
メチルジクロルシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルメチルジエトキシシラン、５−ヘキセニルト
リメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、４−ビニルフェニルトリメトキシ
シラン、３−（４−ビニルフェニル）プロピルトリメト
キシシラン、４−ビニルフェニルメチルトリメトキシシ
ラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジ
エトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、
テトラクロルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリクロ
ルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチル
トリブトキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラ
ン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポ
キシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジイ
ソプロペノキシシラン、トリメチルクロルシラン、トリ
メチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ト
リメチルイソプロペノキシシラン、エチルトリクロルシ
ラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリクロル
シラン、ブチルトリクロルシラン、ブチルトリメトキシ
シラン、ヘキシルトリクロルシラン、ヘキシルトリメト
キシシラン、デシルトリクロルシラン、デシルトリメト
キシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、シクロヘキシルトリクロルシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、プロピルメチルジク
ロルシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ヘキシ
ルメチルジクロルシラン、ヘキシルメチルジメトキシシ
ラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、ジメチルフェニルクロルシラン
などが使用可能な化合物として挙げられる。珪酸ナトリ
ウムとしてはｘＮａ2・ｙＳｉＯ2の組成であれば使用可
能であるが、その中でも水ガラスが工業的に大量に製造
されており、容易に入手できることから好ましく使われ
る。
【００２１】本発明の（Ａ）成分のシリコーン樹脂の重
量平均分子量は、好ましくは１６００〜３００００、特
に好ましくは３０００〜１００００である。重量平均分
子量が１６００未満の場合は焼成後の被覆膜強度が不足
し、一方３００００を超える場合はジオルガノポリシロ
キサンとの相溶性が低下し、均一な塗工が困難となり、
焼成後の被覆膜も不均一なものとなる場合がある。
【００２２】本発明の（Ａ）成分のシリコーン樹脂の製
造方法としては、公知の重合方法である加水分解反応、
シロキサンの平衡化反応、カチオン反応、アニオン反応
を用いて得ることができるが、焼成時に結合が切断され
にくいシロキサン結合が生成する加水分解反応やシロキ
サンの平衡化反応が、均一な焼成被覆膜を形成する珪素
樹脂を得る上で特に好ましい。
【００２３】本発明の（Ｂ）成分のジオルガノポリシロ
キサンは、焼成時に（Ａ）成分のシリコーン樹脂の流動
性を促進し、均一な皮膜を形成することを目的としてい
る。よって、（Ａ）成分のシリコーン樹脂による皮膜形
成が始まるまではジオルガノポリシロキサンは揮発しな
いことが好ましく、更には高温域でも粘性を有する高分
子体であることがより好ましい。この点から、下記一般
式（１）で表されるジオルガノポリシロキサンが用いら
れる。
【００２４】
【化３】 （式中、Ｒ1は互いに同一又は異種で、水素原子、水酸
基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数１〜１
２、好ましくは１〜６の一価炭化水素基を示し、ｎは１
以上の整数、好ましくは１〜２００００である。）
【００２５】ここで、Ｒ1としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペ
ニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、
フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フ
ェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の
炭素原子に直接結合した水素原子がフッ素原子等のハロ
ゲン原子、エポキシ基、アミノ基などで置換された基が
挙げられる。
【００２６】上記の中では、Ｒ1の９０モル％以上が焼
結時の重量減少率の少ないメチル基であることが好まし
い。
【００２７】上記ジオルガノポリシロキサンの２５℃の
粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以上、特に１０００００ｍ
Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、ガム状であっても
よい。
【００２８】なお、上述したように、本発明の（Ｂ）成
分のジオルガノポリシロキサンは、ＲＳｉＯ3/2、Ｓｉ
Ｏ4/2で表される単位を（Ｂ）成分のジオルガノポリシ
ロキサンが（Ａ）成分のシリコーン樹脂及び有機溶剤と
の相溶性を損なわない範囲で含有してもよい。ＲＳｉＯ
3/2、ＳｉＯ4/2単位の総数が（Ｂ）成分のジオルガノポ
リシロキサンのシロキサンの繰り返し単位の５モル％以
下であることが（Ａ）成分のシリコーン樹脂及び有機溶
剤との相溶性を保つ上で好ましい。
【００２９】本発明の組成物は、物品に塗工後、焼成を
行い、セラミック被覆膜を形成することが目的である
が、焼成の前段階である塗工の段階で架橋皮膜を形成す
ることにより、塗工後の物品の取扱いを容易にすると共
に、焼成後に均一な厚みの皮膜を形成することに有効で
ある場合もある。この架橋皮膜を形成するためには、
（Ｂ）成分のジオルガノポリシロキサンとしてアルケニ
ル基を有するジオルガノポリシロキサンと珪素原子に直
接結合する水素原子（ＳｉＨ基）を有するジオルガノポ
リシロキサンを併用し、ヒドロシリル化反応により架橋
させるのがよい。この場合、ＳｉＨ基を有するジオルガ
ノポリシロキサンの２５℃における粘度は１０００ｍＰ
ａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは、ア
ルケニル基は（Ｂ）成分のジオルガノポリシロキサンの
全Ｒ1の０．０１〜１０モル％であり、アルケニル基に
対する珪素原子に直接結合した水素原子の比が０．０１
〜１００である。アルケニル基が０．０１モル％より少
ない場合は架橋の効果が低く、また、１０モル％を超え
るとそれ以上の架橋の効果が見られないことがある。ア
ルケニル基に対する珪素原子に直接結合した水素原子の
比は０．０１未満では架橋の効果が低く、１００を超え
るとそれ以上の架橋の効果が見られないことがある。
【００３０】（Ｂ）成分のジオルガノポリシロキサンの
製造方法としては、公知の重合方法である加水分解反
応、シロキサンの開環重合、平衡化反応を用いて得るこ
とができる。具体的には一般式 Ｒ1 mＳｉＸ4-m （ｍ＝０〜３、好ましくは２、Ｘは加水分解性基）で表
される加水分解性シランの加水分解重合、一般式 （Ｒ1 2ＳｉＯ）k （ｋ＝３〜６）で表される環状シロキサンの開環重合、
又はこれらで得られたポリシロキサンの平衡化反応で得
ることができる。加水分解性シランの加水分解性基とし
てはアルコキシ基、クロル基、アセトキシ基、イソプロ
ペノキシ基、オキシム基等が使用可能である。
【００３１】本発明の焼成皮膜形成用オルガノポリシロ
キサン組成物は、（Ａ）成分のシリコーン樹脂８０重量
部以上９５重量部以下（好ましくは８０重量部より多く
９５重量部以下、更に好ましくは８５重量部以上９５重
量部以下）に対し、（Ｂ）成分のジオルガノポリシロキ
サン５重量部以上２０重量部以下（好ましくは５重量部
以上２０重量部未満、特に好ましくは５重量部以上１５
重量部以下）、合計１００重量部を使用する。（Ｂ）成
分のジオルガノポリシロキサンが５重量部より少ない
と、塗工時の膜形成が不均一となり、２０重量部より多
いと焼成後の被覆膜の強度が低下する。また、他の無機
あるいは有機高分子化合物と混練して使用する場合に偏
析を発生し、均一な焼成膜が得られない。
【００３２】なお、上記シリコーン樹脂が他の樹脂と変
性あるいは共重合している場合における割合も、この変
性あるいは共重合に用いた（変性あるいは共重合する前
の）シリコーン樹脂とジオルガノポリシロキサンが上記
範囲にあることが必要である。
【００３３】本発明の組成物は、上記（Ａ），（Ｂ）成
分を（Ｃ）成分の有機溶剤に溶解して使用する。有機溶
剤は、（Ａ）成分のシリコーン樹脂と（Ｂ）成分のジオ
ルガノポリシロキサンとの均一混合、更に無機あるいは
有機高分子化合物との均一混練を促し、容易に均一な皮
膜を形成するための必須成分である。これらには、脂肪
族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン類、
エステル類等を用いることができるが、（Ａ）成分のシ
リコーン樹脂及び（Ｂ）成分のジオルガノポリシロキサ
ンを溶解することが必須であり、無機あるいは有機高分
子化合物とも混練する場合には容易に分離あるいは偏析
を起こさないことが好ましい。また、焼成に至る温度以
前（３００℃以下）で揮発することが好ましいことか
ら、具体的にはＣ6〜Ｃ12の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンが好ましい。
【００３４】（Ｃ）成分の有機溶剤は、（Ａ）成分のシ
リコーン樹脂及び（Ｂ）成分のジオルガノポリシロキサ
ンの総重量１００重量部に対し４０重量部より多く５０
０重量部以下であり、好ましくは４５〜２５０重量部、
特に好ましくは６０〜２００重量部である。４０重量部
以下の場合は（Ａ）成分のシリコーン樹脂及び（Ｂ）成
分のジオルガノポリシロキサンを均一に溶解することが
困難になり、また粘度も高いため均一な膜形成が困難に
なる。５００重量部を超える場合には粘度が低く、含有
固形量が少ないために、焼成膜に所要の厚さを与えるこ
とが難しく、強度の低い焼成膜となる。
【００３５】本発明の焼成皮膜形成用オルガノポリシロ
キサン組成物は、硬化触媒を含んでもよい。硬化触媒と
しては（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分に含まれる基を
反応させるものであれば特に限定されないが、焼成前に
塗膜を固定化させることが目的であるため、比較的低温
で硬化させるものが好ましい。具体的には、アルケニル
基とＳｉ−Ｈとの付加反応触媒である白金触媒、Ｓｉ−
ＯＨの縮合反応触媒であるＳｎ，Ｔｉ，Ｚｎ等の金属塩
触媒あるいは炭化水素基のラジカル重合を起こす過酸化
物、アゾ化合物などが挙げられる。
【００３６】更に、本発明の焼成皮膜形成用オルガノポ
リシロキサン組成物は、焼成皮膜の形成促進、皮膜特性
の向上を目的として酸、アルカリ、金属塩、金属錯体を
含んでもよい。
【００３７】本発明のオルガノポリシロキサン組成物
は、使用に際し、まず基材に塗工する。基材としては、
金属、セラミックス、ガラス、カーボン等の無機質材、
耐熱性有機樹脂及びこれらの複合材等が挙げられる。塗
工はスプレー塗工、ディップ塗工、ハケ塗り、スリット
塗工等の常法によって行うことができ、塗工厚さは種々
選定されるが、１〜１０００μｍ、特に１０〜１００μ
ｍであることが好ましい。
【００３８】このように塗工した後、これを焼成する。
焼成温度としては２００〜７００℃、特に４００〜５０
０℃とすることが好ましく、温度が低すぎるとシリコー
ンの燃焼が十分進まず、セラミック皮膜を生成できない
場合があり、温度が高すぎると生成したセラミック皮膜
と基材との熱膨張の差により皮膜がはがれるおそれがあ
る。なお、焼成時間は、通常１〜６０分、特に５〜１５
分である。また、焼成雰囲気は空気中でよいが、場合に
よっては窒素雰囲気等で焼成を行うことができる。
【００３９】上記焼成によって得られた本発明のオルガ
ノポリシロキサン組成物の焼成皮膜は、ＳｉＯ2を主体
とする皮膜である。このような焼成皮膜を形成した基材
は、耐熱性、耐蝕性の要求される物品の構造材、エッチ
ングによるパターン形成された物品の母材、電気絶縁材
等として好適に用いることができる。
【００４０】また、本発明のオルガノポリシロキサン組
成物は、テフロン（ポリテトラフルオロエチレン）、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィ
ン、セルロース等の有機材料又は金属粉、金属酸化物、
セラミック粉、マイカ、シリカ等の無機材料を焼成する
際の特性改良結合剤としても機能する。なお、この場合
の焼成条件も、有機又は無機材料の種類によっても相違
するが、上記と同様の条件とすることが好ましい。
【００４１】
【発明の効果】本発明のオルガノポリシロキサン組成物
は、各種基材に対し耐熱性、密着性に優れた焼成皮膜層
を形成し得る。
【００４２】
【実施例】以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。なお、下記例において、物性測
定法、試験法は下記の通りである。
【００４３】重量平均分子量 重量平均分子量（以下、ＭＷと記す）は東ソーＧＰＣ装
置で、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＸＬ＋Ｇ３０００ＸＬ＋
Ｇ４０００ＸＬ＋ＧＭＨＸＬ−Ｌのカラム構成、溶剤は
トルエン、検出器はＲＩを用いて算出されたスチレン換
算の値であり、樹脂成分中に残存する原料シランは排除
する。 29 Ｓｉ−ＮＭＲ分析 シリコーンレジンの構成単位比率は29Ｓｉ−ＮＭＲによ
り測定された値であり、樹脂成分中に残存する原料シラ
ンは構成から除外する。固形分 シリコーン樹脂及びジオルガノポリシロキサンの固形分
は循環オーブン中で１０５℃で３時間加熱した後の残存
量である。粘度 ジオルガノポリシロキサンの粘度は回転式粘度計を用い
て測定した。ジオルガノポリシロキサンが生ゴム状であ
り、回転式粘度計で測定できない場合はジオルガノポリ
シロキサン１ｇ／トルエン１００ｍｌの溶液の粘度を測
定して、以下の式からの値を粘度とした。 比粘度＝［ジオルガノポリシロキサンのトルエン溶液の
粘度／トルエンの粘度］−１ 比粘度＝［固有粘度］＋０．３×［固有粘度］2（中牟
田，日化，７７ ５８８［１９５６］） 固有粘度＝１／２５×１０-4×分子量0.65（Ｄｏｋｌａ
ｄｙ Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．８９６５
［１９５３］） ｌｏｇ粘度＝１．００＋０．０１３／２×分子量
0.5（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓｉｃｓ．１７．１０２０
［１９４６］）塗工皮膜試験 ２０μｍ塗工後、室温下で１時間放置したサンプル片の
被覆膜の均一性を目視観察し、以下に示す階層に分類す
る。また、指触によるタック感の有無を調べる。 ◎…膜厚が均一 ○…膜厚に偏差が見られる △…膜厚に偏差が見られ、クラックも生じている ×…被覆膜が形成されていない、あるいは極めて薄く剥
離しやすい焼成皮膜試験 塗工後、室温下で１時間放置したサンプル片を４００℃
の大気組成の循環式オーブンに３０分投入し焼成を行っ
た後、室温まで冷却した際の焼成被覆膜の均一性を目視
観察し、以下に示す階層に分類する。 ◎…膜厚が均一でクラックを生じていない ○…膜厚に偏差が見られるがクラックは生じていない △…膜厚に偏差が見られ、クラックも生じている ×…被覆膜が形成されていない
【００４４】〔合成例１〕 シリコーン樹脂ａ−１の合
成 １０００ｍｌの３口フラスコに珪酸ソーダ３号１００
ｇ、３６％塩酸１００ｇ、イソプロピルアルコール１０
０ｇ、水２００ｇを加え、透明な珪酸溶液を調製した。
これにＭｅ3ＳｉＣｌ（Ｍｅはメチル基を示す、以下同
じ）６０ｇとトルエン６０ｇを撹拌室温下に加え、更に
８０℃で１時間加熱した後に水層を分離することにより
樹脂のトルエン溶液を得た。得られたトルエン溶液に１
０％Ｎａ2ＳＯ4水溶液２００ｇを加え、撹拌後、室温下
に放置し、水層を分離廃棄した後にトルエン３０ｇを加
え、１１２℃まで加熱、留去を行った。残った溶液を無
水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、濾紙濾過を行い、固形分５１
ｇを含む８１ｇのシリコーン樹脂溶液を得た。Ｍｅ3Ｓ
ｉＯ1/2とＳｉＯ4/2の比率は０．８／１．０であった。
分子量はＭＷ１６００であった。
【００４５】〔合成例２〕 シリコーン樹脂ａ−２の合
成 合成例１で得られたシリコーン樹脂溶液８１ｇにメタン
スルホン酸１．０ｇ、トルエン３０ｇを加え、１１２℃
まで加熱、留去を行い、１１２℃で４時間還流させた。
冷却後、１０％Ｎａ2ＳＯ4水溶液２００ｇを加え、撹拌
後、室温下に放置し、水層を分離廃棄した。残った有機
層を無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、濾紙濾過を行い、固形
分４５ｇを含む７７ｇのシリコーン樹脂溶液を得た。Ｍ
ｅ3ＳｉＯ1/2とＳｉＯ4/2の比率は０．８／１．０であ
った。分子量はＭＷ４０００であった。
【００４６】〔合成例３〕 シリコーン樹脂ａ−３の合
成 合成例１で得られたシリコーン樹脂溶液８１ｇにメタン
スルホン酸１．０ｇを加え、１１０℃まで加熱、留去を
行い、１１０℃で４時間還流させた。その後、１０％Ｋ
ＯＨ水溶液１０ｇとキシレン２００ｇを加え、１３７℃
まで加熱、留去を行い、１３７℃で８時間還流させた。
冷却後、１０％Ｎａ2ＳＯ4水溶液２００ｇを加え、撹拌
後、室温下に放置し、水層を分離廃棄した。残った有機
層を無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、濾紙濾過を行い、固形
分３５ｇを含む６５ｇのシリコーン樹脂溶液を得た。Ｍ
ｅ3ＳｉＯ1/2とＳｉＯ4/2の比率は０．８／１．０であ
った。分子量はＭＷ３００００であった。
【００４７】〔合成例４〕 シリコーン樹脂ａ−４の合
成 ５００ｍｌの３口フラスコにテトラメチルシリケート１
００ｇ、ヘキサメチルジシロキサン６０ｇ、イソプロピ
ルアルコール６０ｇ、トルエン６０ｇ、メタンスルホン
酸２ｇを加え、撹拌下７０℃で８時間加熱後、水３５ｇ
を加え、更に７０℃で８時間加熱した。得られた混合物
に１０％Ｎａ2ＳＯ4水溶液２００ｇを加え、撹拌後、室
温下に放置し、水層を分離廃棄した後にトルエン６０ｇ
を加え、１１２℃まで加熱、留去を行った。残った有機
層を無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、濾紙濾過を行い、固形
分８８ｇを含む１４０ｇのシリコーン樹脂溶液を得た。
Ｍｅ3ＳｉＯ1/2とＳｉＯ4/2の比率は１．２／１．０で
あった。分子量はＭＷ１２００であった。
【００４８】〔合成例５〕 シリコーン樹脂ａ−５の合
成 ５００ｍｌの３口フラスコにテトラメチルシリケート１
００ｇ、ヘキサメチルジシロキサン３０ｇ、イソプロピ
ルアルコール６０ｇ、トルエン６０ｇ、メタンスルホン
酸１．４ｇを加え、撹拌下７０℃で８時間加熱後、水３
５ｇを加え、更に７０℃で８時間加熱した。その後１０
％ＫＯＨ水溶液１４ｇとキシレン２８０ｇを加え、１３
７℃まで加熱、留去を行い、１３７℃で８時間還流させ
た。冷却後、１０％Ｎａ2ＳＯ4水溶液２８０ｇを加え、
撹拌後、室温下に放置し、水層を分離廃棄した。残った
有機層を無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、濾紙濾過を行い、
固形分３０ｇを含む２５０ｇのシリコーン樹脂溶液を得
た。Ｍｅ3ＳｉＯ1/2とＳｉＯ4/2の比率は０．５／１．
０であった。分子量はＭＷ４２０００であった。
【００４９】〔合成例６〕 シリコーン樹脂ａ−６の合
成 ５００ｍｌの３口フラスコにテトラメチルシリケート１
００ｇ、ヘキサメチルジシロキサン４５ｇ、メチルトリ
メトキシシラン８０ｇ、イソプロピルアルコール９０
ｇ、トルエン９０ｇ、メタンスルホン酸２．４ｇを加
え、撹拌下７０℃で８時間加熱後、水５２ｇを加え、更
に７０℃で８時間加熱した。得られた混合物に１０％Ｎ
ａ2ＳＯ4水溶液２００ｇを加え、撹拌後、室温下に放置
し、水層を分離廃棄した。残った有機層を１１２℃まで
加熱し、溶剤を留去し、冷却後、濾紙濾過を行い、固形
分８５ｇを含む１６５ｇのシリコーン樹脂溶液を得た。
Ｍｅ3ＳｉＯ1/2とＭｅＳｉＯ3/2とＳｉＯ4/2の比率は
０．８／０．８／１．０であった。分子量はＭＷ３５０
０であった。
【００５０】〔合成例７〕 シリコーン樹脂ａ−７の合
成 ５００ｍｌの３口フラスコにテトラメチルシリケート１
００ｇ、ヘキサメチルジシロキサン４５ｇ、メチルトリ
メトキシシラン１６０ｇ、イソプロピルアルコール１２
０ｇ、トルエン１２０ｇ、メタンスルホン酸２．８ｇを
加え、撹拌下７０℃で８時間加熱後、水６９ｇを加え、
更に７０℃で８時間加熱した。得られた混合物に１０％
Ｎａ2ＳＯ4水溶液２００ｇを加え、撹拌後、室温下に放
置し、水層を分離廃棄した。残った有機層を１１２℃ま
で加熱し、溶剤を留去し、冷却後、濾紙濾過を行い、固
形分１１５ｇを含む１９０ｇのシリコーン樹脂溶液を得
た。Ｍｅ3ＳｉＯ1/2とＭｅＳｉＯ3/2とＳｉＯ4/2の比率
は０．８／１．５／１．０であった。分子量はＭＷ１２
０００であった。
【００５１】〔合成例８〕 ジオルガノポリシロキサン
ｂ−１の合成 １０００ｍｌのＳＵＳ製密閉容器にオクタメチルシクロ
テトラシロキサン８００ｇ、１，３，５，７−テトラメ
チル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロ
キサン０．７ｇ、１０％ＫＯＨ水溶液０．０６ｇを加
え、１２０℃で８時間加熱し、固形分７３２ｇを含むメ
チルビニルオルガノポリシロキサン８００ｇを得た。粘
度は４×１０7ｍＰａ・ｓであった。
【００５２】〔合成例９〕 ジオルガノポリシロキサン
ｂ−２の合成 １０００ｍｌのＳＵＳ製密閉容器にオクタメチルシクロ
テトラシロキサン６００ｇ、１，３，５，７−テトラメ
チル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロ
キサン０．５ｇ、１０％ＫＯＨ水溶液０．０６ｇ、水
１．０ｇを加え、１２０℃で８時間加熱し、固形分４０
５ｇを含むメチルビニルオルガノポリシロキサン６０１
ｇを得た。固形分の粘度は４２００ｍＰａ・ｓであっ
た。
【００５３】〔合成例１０〕 ジオルガノポリシロキサ
ンｂ−３の合成 ５００ｍｌの３口フラスコにメチルジクロロシラン２０
０ｇ、トリメチルクロロシラン３０ｇを加え、撹拌下５
０℃に加熱後、水６４ｇを１時間で滴下し、更に７０℃
で８時間加熱した。室温下に放置し、水層を分離廃棄し
た。残った有機層を１００℃で４時間加熱し、その後１
０％Ｎａ2ＳＯ4水溶液２００ｇを加え、撹拌後、室温下
に放置し、水層を分離廃棄した。残った有機層を１１０
℃まで加熱し、水を留去し、冷却後、濾紙濾過を行い、
固形分８８ｇを含む１００ｇのジオルガノポリシロキサ
ンを得た。粘度は１．８×１０4ｍＰａ・ｓであった。
【００５４】〔実施例１〕室温下でシリコーン樹脂のト
ルエン溶液ａ−２の１３５ｇ（内固形分８５ｇ）にトル
エン１７ｇを加えて溶解し、これにジオルガノポリシロ
キサンｂ−１の１５ｇを加え、均一溶液となるまで室温
下で撹拌し、オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００５５】〔実施例２〜８〕実施例１と同様にして表
１に記載のシリコーン樹脂、ジオルガノポリシロキサ
ン、溶剤からオルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００５６】〔実施例９〕室温下でシリコーン樹脂溶液
ａ−２の１３５ｇ（内固形分８５ｇ）にトルエン１７ｇ
を加えて溶解し、これにジオルガノポリシロキサンｂ−
１の１５ｇとジオルガノポリシロキサンｂ−３の０．５
ｇを加え、均一溶液となるまで室温下で撹拌した。得ら
れた組成物に塗工直前に触媒として塩化白金酸０．０１
ｇを加えてコーティング組成物を調製した。
【００５７】これら組成物の塗工性及び焼成後の被覆膜
の性状を観察した結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】〔実施例１０〕室温下でシリコーン樹脂溶
液ａ−２の４０５ｇ（内固形分２５５ｇ）にトルエン１
５０ｇを加えて溶解し、これにジオルガノポリシロキサ
ンｂ−１の４５ｇを加え、均一に溶解させた。この溶液
と酸化チタンの粉末６０ｇをニーダーで混練し、コーテ
ィング組成物を調製した。この組成物の塗工性及び焼成
後の被覆膜の性状を観察した結果を表２に示す。
【００６０】〔実施例１１〕室温下でシリコーン樹脂溶
液ａ−２の１３５ｇ（内固形分８５ｇ）にトルエン５０
ｇを加えて溶解し、これにジオルガノポリシロキサンｂ
−１の１５ｇを加え、均一溶液となるまで室温下で撹拌
した。この溶液にアクリル樹脂溶液４０ｇ（固形分２０
ｇ）を加え、混合し、コーティング組成物を調製した。
この組成物の塗工性及び焼成後の被覆膜の性状を観察し
た結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】 （１）アクリル樹脂溶液（東洋インキ製 ＢＰＳ−８１
７０）
【００６２】〔比較例１〜８〕実施例１と同様にして表
３に記載のシリコーン樹脂、ジオルガノポリシロキサ
ン、非シリコーン樹脂、溶剤、酸化チタン、アクリル樹
脂溶液からオルガノポリシロキサン組成物を得た。これ
ら組成物の塗工性及び焼成後の被覆膜の性状を観察した
結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】 （１）アクリル樹脂溶液（東洋インキ製 ＢＰＳ−８１
７０）
【００６４】〔比較例９〕シリコーンシーラント（信越
化学工業（株）製 ＫＥ−５４）をトルエンで６０％に
希釈した液の塗工性及び焼成後の被覆膜の性状を観察し
た結果を表４に示す。
【００６５】〔比較例１０〕シリコーンハードコート液
（信越化学工業（株）製 ＫＰ−８５）の塗工性及び焼
成後の被覆膜の性状を観察した結果を表４に示す。
【００６６】〔比較例１１〕シリコーン感圧接着剤液
（信越化学工業（株）製 ＫＲ−１０１−１０）の塗工
性及び焼成後の被覆膜の性状を観察した結果を表４に示
す。
【００６７】
【表４】 （２）信越化学工業（株）製 シリコーンシーラント
固形分１００重量％ （３）信越化学工業（株）製 シリコーンハードコート
剤 固形分２０重量％ （４）信越化学工業（株）製 シリコーン感圧接着剤
固形分６０重量％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 AA011 DL011 DL052 HA446 KA06 MA14 NA11 NA12 PA19 PC01 PC02 PC03 PC08

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）Ｒ3ＳｉＯ1/2（Ｒは水素原子、水
    酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６の
    一価炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていても
    よい）で表される単位とＳｉＯ4/2で表される単位を含
    み、Ｒ3ＳｉＯ 1/2単位とＳｉＯ4/2単位とのモル比が
    ０．６〜１．１であるシリコーン樹脂：８０重量部以上
    ９５重量部以下、 （Ｂ）下記一般式（１） 【化１】 （Ｒ1は互いに同一又は異種で、水素原子、水酸基、炭
    素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜１２の一価炭
    化水素基を示し、ｎは１以上の整数である。）で表され
    るジオルガノポリシロキサン：５重量部以上２０重量部
    以下、 （Ｃ）有機溶剤：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重
    量部に対して４０重量部を超え５００重量部以下を主成
    分とする焼成皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成
    物。
  2. 【請求項２】 （Ａ）成分のシリコーン樹脂がＲ3Ｓｉ
    Ｏ1/2単位とＳｉＯ4/ 2単位から構成される重量平均分子
    量が１６００〜３００００のものである請求項１記載の
    組成物。
  3. 【請求項３】 （Ｂ）成分のジオルガノポリシロキサン
    の粘度が２５℃において５０００ｍＰａ・ｓ以上である
    請求項１又は２記載の組成物。
  4. 【請求項４】 （Ａ）成分のシリコーン樹脂が８５重量
    部以上９５重量部以下、（Ｂ）成分のジオルガノポリシ
    ロキサンが５重量部以上１５重量部以下である請求項
    １，２又は３記載の組成物。
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