CN116134104A - 抗硫化涂布材料、抗硫化涂布材料的固化物及电子器件 - Google Patents

抗硫化涂布材料、抗硫化涂布材料的固化物及电子器件 Download PDF

Info

Publication number
CN116134104A
CN116134104A CN202180060322.3A CN202180060322A CN116134104A CN 116134104 A CN116134104 A CN 116134104A CN 202180060322 A CN202180060322 A CN 202180060322A CN 116134104 A CN116134104 A CN 116134104A
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating material
vulcanization
component
resistant coating
cured product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180060322.3A
Other languages
English (en)
Inventor
小林之人
小材利之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of CN116134104A publication Critical patent/CN116134104A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/221—Oxides; Hydroxides of metals of rare earth metal
    • C08K2003/2213—Oxides; Hydroxides of metals of rare earth metal of cerium

Abstract

本发明涉及一种抗硫化涂布材料，其特征在于，其含有：(A)下述通式(1)表示的直链状有机聚硅氧烷；(B)一分子中具有2个以上键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷；(C)选自晶体二氧化硅及滑石中的1种以上；(D)一分子中具有1个以上的苯基且不具有烯基及键合于硅原子的氢原子的直链状的有机聚硅氧烷；(E)含有铂族金属的氢化硅烷化催化剂；及，(F)氧化铈；并且，该抗硫化涂布材料不含金属粉末及金属电镀粉末。由此，本发明能够提供一种抗硫化涂布材料，其不含金属粉末及金属电镀粉末，其由可提供高温环境下的耐久性优异且具有抗硫化性的固化物的加成固化型有机硅组合物组成。

Description

抗硫化涂布材料、抗硫化涂布材料的固化物及电子器件
技术领域
本发明涉及抗硫化涂布材料、该抗硫化涂布材料的固化物及由该固化物密封的电子器件。
背景技术
作为用于防止电子部件腐蚀的密封材料及粘合材料，以往使用的是掺合有铜或银等金属粉末或金属电镀粉末而成的加成固化型硅橡胶组合物。
为了提高金属粉末的分散性，已知有一种掺合经脂肪酸或脂肪酸酯等脂肪酸衍生物处理的金属粉末或金属电镀粉末的方法(专利文献1、2)，但存在因会形成催化剂中毒的脂肪酸的存在而导致固化催化剂的催化剂能力下降、或因过量的脂肪酸与作为加成固化型硅橡胶组合物的交联剂的有机氢聚硅氧烷反应而导致固化不良或因脱氢反应而发生发泡的问题。
此外，随着电子部件的功率的提高会增加散热，在高温环境下金属粉末会促进硅橡胶的裂解而引发橡胶强度的下降，使得硅橡胶的耐久性变得不够充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-096301号公报。
专利文献2：日本特开2011-201934号公报。
发明内容
本发明要解决的技术问题
如上所述，以往使用金属粉末或金属电镀粉末而成的加成固化型有机硅组合物无法保持高温环境下的耐久性。
本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的目的在于提供一种抗硫化涂布材料，其不含金属粉末及金属电镀粉末，并且其由可提供高温环境下的耐久性优异且具有抗硫化性的固化物的加成固化型有机硅组合物组成。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述问题，本发明提供一种抗硫化涂布材料，其特征在于，其含有：
(A)下述通式(1)表示的直链状有机聚硅氧烷，
[化学式1]
Figure BDA0004113753010000021
通式(1)中，R1任选各自相同或不同且为不含烯基的取代或未取代的一价烃基，R2为甲基或苯基，h为0～50的数，i为0～100的数，其中，当h为0时，R2为苯基且i为1～100的数，位于标有h的括号内的硅氧烷单元及位于标有i的括号内的硅氧烷单元任选彼此无规排列、嵌段排列或交替排列；
(B)一分子中具有2个以上键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷；
(C)选自晶体二氧化硅及滑石中的1种以上；
(D)一分子中具有1个以上的苯基且不具有烯基及键合于硅原子的氢原子的直链状的有机聚硅氧烷；
(E)含有铂族金属的氢化硅烷化催化剂；及，
(F)氧化铈，
并且，所述抗硫化涂布材料不含金属粉末及金属电镀粉末。
若为这样的的抗硫化涂布材料，则能够提供耐热性优异且具有抗硫化性的固化物。
此外，优选所述R1为苯基或甲基。
若为这样的的抗硫化涂布材料，则能够提高耐热性及抗硫化性。
此外，优选在所述(A)成分中的键合于硅原子的有机基团的总数中，苯基数为20％以上。
若为这样的抗硫化涂布材料，则能够确实地提高抗硫化性。
进一步，本发明提供一种有机硅固化物，其为上述抗硫化涂布材料的固化物。
若为这样的有机硅固化物，则其耐热性及抗硫化性优异，因此能够用作电子器件、特别是光学用途的半导体元件的保护涂布材料或密封材料。
进一步，本发明提供一种电子器件，其由上述有机硅固化物密封而成。
本发明的有机硅固化物的耐热性及抗硫化性优异。因此，由这样的有机硅固化物密封而成的电子器件的可靠性高。
发明效果
如上所述，若为本发明的抗硫化涂布材料，则不含金属粉末及金属电镀粉末，并能够提供高温环境下的耐久性优异且抗硫化性优异的固化物。因此，由这样的抗硫化涂布材料而获得的固化物适合用于光学元件密封材料等电子器件的保护用途中。
具体实施方式
如上所述，寻求开发一种不含金属粉末及金属电镀粉末、高温环境下的耐久性优异且抗硫化性优异的涂布材料，以及由该涂布材料的固化物密封而成的可靠性高的电子器件。
为了实现上述目的，本申请的发明人进行了认真研究，结果发现含有后述的(A)、(B)、(C)、(D)、(E)及(F)成分且不含金属粉末及金属电镀粉末的抗硫化涂布组合物能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明是一种抗硫化涂布材料，其特征在于，其含有：
(A)下述通式(1)表示的直链状有机聚硅氧烷，
[化学式2]
Figure BDA0004113753010000041
通式(1)中，R1任选各自相同或不同且为不含烯基的取代或未取代的一价烃基，R2为甲基或苯基，h为0～50的数，i为0～100的数，其中，当h为0时，R2为苯基且i为1～100的数，位于标有h的括号内的硅氧烷单元及标有i的括号内的硅氧烷单元任选彼此无规排列、嵌段排列或交替排列；
(B)一分子中具有2个以上键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷；
(C)选自晶体二氧化硅及滑石中的1种以上；
(D)一分子中具有1个以上的苯基且不具有烯基及键合于硅原子的氢原子的直链状的有机聚硅氧烷；
(E)含有铂族金属的氢化硅烷化催化剂；及，
(F)氧化铈，
并且，所述抗硫化涂布材料不含金属粉末及金属电镀粉末。
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不受此限定。
[抗硫化涂布材料]
本发明的抗硫化涂布材料由含有下述的(A)、(B)、(C)、(D)、(E)及(F)成分的加成固化型有机硅组合物组成。以下，对各成分进行详细说明。
＜(A)成分＞
本发明的抗硫化涂布材料中的(A)成分为下述通式(1)表示的直链状有机聚硅氧烷。
[化学式3]
Figure BDA0004113753010000051
通式(1)中，R1任选各自相同或不同且为不含烯基的取代或未取代的一价烃基，R2为甲基或苯基，h为0～50的数，i为0～100的数，其中，当h为0时，R2为苯基且i为1～100的数，位于标有h的括号内的硅氧烷单元及位于标有i的括号内的硅氧烷单元任选彼此无规排列、嵌段排列或交替排列。
作为上述R1，只要不含烯基，则没有特别限定，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基等通常碳原子数为1～12、优选为1～10、进一步优选为1～8的未取代或卤素取代的一价烃基，特别优选甲基、苯基。
通式(1)中的h为0～50的整数，i为0～100的整数，当h为0时，R2为苯基，i为1～100。若h及i在上述范围之外，则无法对本发明的有机硅组合物的固化物赋予高硬度及抗硫化性。
此外，优选在(A)成分中的键合于硅原子的有机基团的总数中，苯基数为20％以上，其上限值没有特别限定，但如果为80％以下，则可充分。若在这样的范围内，则能够获得充分的耐腐蚀性。
优选(A)成分的25℃下的粘度为10～100,000mPa·s，更优选在10～10,000mPa·s的范围内。只要粘度在上述范围内，则不会产生组合物的粘度显著变高而操作性变差的问题。另外，以下若无特别说明，则粘度为在25℃下利用旋转粘度计测得的测定值。旋转粘度计没有特别限定，例如能够使用BL型、BH型、BS型、锥板型。
作为(A)成分的具体例，可列举出两末端甲基苯基乙烯基硅氧烷基封端二苯基聚硅氧烷、两末端二苯基乙烯基硅氧烷基封端二苯基聚硅氧烷、两末端二苯基乙烯基硅氧烷基封端二苯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、两末端二甲基乙烯基硅氧烷基封端二苯基聚硅氧烷、两末端二甲基乙烯基硅氧烷基封端甲基苯基聚硅氧烷等。
(A)成分可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
＜(B)成分＞
(B)成分为一分子中具有2个以上键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其与(A)成分发生氢化硅烷化反应而发挥交联剂的作用。
(B)成分的分子结构没有特别限制，例如能够使用直链状、环状、支链状、三维网状结构等以往所制造的各种有机氢聚硅氧烷。进一步，(B)成分在25℃下可以为液态，也可以为蜡状或固体。
从相对于(A)成分的相容性的角度出发，(B)成分优选具有至少1个以上的芳基或亚芳基。芳基可列举出与在(A)成分中例示出的基团相同的基团，作为亚芳基可列举出亚苯基、亚萘基等。
(B)成分的有机氢聚硅氧烷为一分子中具有至少2个、优选3～300个、特别优选3～100个键合于硅原子的氢原子(即，氢硅烷基(SiH基))。当有机氢聚硅氧烷具有直链状结构时，这些SiH基可以仅位于分子链末端或分子链链中(非分子链末端)，也可以位于这两处。
(B)成分的有机氢聚硅氧烷的一分子中的硅原子的数量(聚合度)优选为2～300个，更优选为3～200个，进一步优选为4～150个。
作为(B)成分，例如能够使用下述平均组成式(2)表示的有机氢聚硅氧烷。
R1 jHkSiO(4-j-k)/2  (2)
平均组成式(2)中，R1与上述R1相同，并且j及k优选为满足0.7≤j≤2.1、0.001≤k≤1.0且0.8≤j+k≤3.0的正数，更优选为满足1.0≤j≤2.0、0.01≤k≤1.0且1.55≤j+k≤2.5的正数。
作为(B)成分的具体例，例如可列举出1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、甲基三(氢二甲基硅氧烷基)硅烷、三(氢二甲基硅氧烷基)苯基硅烷、甲基三(氢甲基苯基硅氧烷基)硅烷、三(氢甲基苯基硅氧烷基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、两末端三甲基硅氧烷基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端三甲基硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅氧烷基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅氧烷基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅氧烷基封端甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢硅氧烷基封端二甲基聚硅氧烷、两末端二甲基氢硅氧烷基封端二苯基聚硅氧烷、两末端二甲基氢硅氧烷基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端二甲基氢硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢硅氧烷基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢硅氧烷基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、两末端氢甲基苯基硅氧烷基封端二甲基聚硅氧烷、两末端二甲基氢硅氧烷基封端二苯基聚硅氧烷、两末端氢甲基苯基硅氧烷基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端氢甲基苯基硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端氢甲基苯基硅氧烷基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端氢甲基苯基硅氧烷基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、(CH3)2HSiO1/2单元与(CH3)3SiO1/2单元与SiO4/2单元构成的共聚物、(CH3)2HSiO1/2单元与SiO4/2单元构成的共聚物、(CH3)2HSiO1/2单元与SiO4/2单元与(C6H5)3SiO1/2单元构成的共聚物等。
(B)成分的掺合量为：相对于(A)成分中的1个键合于硅原子的烯基，使(B)成分中的键合于硅原子的氢原子的数量优选为0.1～5.0个，更优选为0.5～3.0个的范围内的量，进一步优选为0.5～2.0个的范围内的量。若在该范围内，则能够对有机硅固化物赋予高强度，适合用作涂布材料及密封材料。
(B)成分的有机氢聚硅氧烷可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
＜(C)成分＞
(C)成分为选自晶体二氧化硅及滑石中的1种以上，其能够对本发明的抗硫化涂布材料的固化物赋予适度的机械性强度或触变性。
作为晶体二氧化硅，可例示出CRYSTALITE(注册商标)系列(TATSUMORI LTD制造)、MIN-U-SIL(注册商标)系列(US Silica公司制造)等，作为滑石，可例示出Micro Ace系列(Nippon Talc Co.,Ltd.制造)、MS-P(Nippon Talc Co.,Ltd.制造)等。(C)成分的平均粒径(以体积为基准的粒度分布中的中值粒径)优选为0.1～50μm，更优选为1～20μm。
相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，(C)成分的掺合量优选为10～300质量份的范围，更优选为10～100质量份的范围。
(C)成分可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
＜(D)成分＞
(D)成分为一分子中具有1个以上的苯基且不具有烯基及键合于硅原子的氢原子的直链状的有机聚硅氧烷。本成分不参与(A)成分与(B)成分的交联，其有助于提高本发明的抗硫化涂布材料的操作性及使固化物低应力化。
(D)成分的粘度优选在10～3,000mPa·s的范围内，进一步优选在10～1，000mPa·s的范围内。若在该粘度范围内，能够抑制其自(A)成分及(B)成分渗出与分离的产生，从而使本发明的抗硫化涂布材料的操作性优异。
作为(D)成分的具体例，可列举出两末端三甲基硅氧烷基封端二苯基聚硅氧烷、两末端三甲基硅氧烷基封端甲基苯基聚硅氧烷、两末端三甲基硅氧烷基封端二苯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物等。
(D)成分可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
＜(E)成分＞
只要可促进(A)成分中的烯基与(B)成分中的键合于硅原子的氢原子的加成反应，(E)成分的含有铂族金属的氢化硅烷化催化剂可以为任一种催化剂。作为其具体例，可列举出铂、钯、铑等铂族金属；或氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸与烯烃类、乙烯基硅氧烷或乙炔化合物的配位化合物；四(三苯基膦)钯、三(三苯基膦)氯化铑等铂族金属化合物，特别优选铂化合物。
(E)成分可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
(E)成分的掺合量只要为作为催化剂的有效量即可，但相对于(A)成分及(B)成分的合计量，换算为催化金属元素且以质量基准计优选在1～500ppm的范围内，更优选在1～100ppm的范围内。若在该范围内，则加成反应的反应速度变得适宜，并且能够获得具有高强度的固化物。
＜(F)成分＞
(F)成分为氧化铈，其为提高本发明的抗硫化涂布材料的耐热性的成分。
从所获得的固化物的硬度及耐热性的角度出发，相对于(A)成分及(B)成分的合计100质量份，(F)成分的添加量优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份。(F)成分的粒径优选为通过激光衍射散射法所测定的体积中值粒径(D50)在0.5～5.0μm的范围内。
(F)成分优选预先与(A)成分或(B)成分混合后而进行掺合。由此，(F)成分在本发明的抗硫化涂布材料中的分散性得到提高，从而能够抑制分离等。此外，为了进一步提高分散性，还可以预先将(F)成分与(C)成分混合。
此外，本发明的抗硫化涂布材料不含金属粉末及金属电镀粉末。若为这样的抗硫化涂布材料，则在高温环境下的耐久性优异。
＜其他成分＞
(增强成分)
为了提高固化物的机械特性，本发明的抗硫化涂布材料中可以含有除(A)成分以外的交联性有机硅氧烷作为增强成分。作为交联性有机聚硅氧烷，可列举出下述平均式(3)表示的有机聚硅氧烷。
(R1 3SiO1/2)a(R3R1 2SiO1/2)b(R3R1SiO)c(R1 2SiO)d(R3SiO3/2)e(R1SiO3/2)f(SiO4/2)g(3)
在平均式(3)中，R1与上述R1相同，R3为烯基，a、b、c、d、e、f、g各自为满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0、f≥0及g≥0的数，b+c+e>0且a+b+c+d+e+f+g＝1，其中，当e+f+g＝0时，c>0。
增强成分为具有烯基的支链状有机聚硅氧烷或在侧链(或侧链与分子末端这两者)上具有烯基的直链状有机聚硅氧烷，且增强成分能够增大交联密度。
作为R3，可列举出乙烯基、烯丙基、乙炔基等碳原子数为2～10的烯基，优选为碳原子数为2～6的烯基，特别优选为乙烯基。
增强成分可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
(粘合性提高剂)
为了提高对树脂等的粘合性，本发明的抗硫化涂布材料中可添加粘合性提高剂。从对作为加成反应固化型的本发明的组合物赋予自粘性的角度出发，作为粘合性提高剂，可使用含有可赋予粘合性的官能团的硅烷、硅氧烷等有机硅化合物，非有机硅类有机化合物等。
作为可赋予粘合性的官能团的具体例，可列举出键合于硅原子的乙烯基、烯丙基等烯基、氢原子；经由碳原子而键合于硅原子的环氧基(例如：γ-环氧丙氧基丙基、β-(3,4-环氧基环己基)乙基等)、丙烯酰氧基(例如：γ-丙烯酰氧基丙基等)或甲基丙烯酰氧基(例如：γ-甲基丙烯酰氧基丙基等)；烷氧基甲硅烷基(例如：经由可含有1～2个酯结构、氨基甲酸酯结构、醚结构的亚烷基而键合于硅原子的三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基等烷氧基甲硅烷基等)等。
含有可赋予粘合性的官能团的有机硅化合物，可例示出硅烷偶联剂、具有烷氧基甲硅烷基与有机官能性基团的硅氧烷、在具有反应性有机基团的有机化合物中引入烷氧基甲硅烷基的化合物等。
此外，作为非有机硅类有机化合物，例如可列举出有机酸烯丙酯、环氧基开环催化剂、有机钛化合物、有机锆化合物、有机铝化合物等。
(反应抑制剂)
为了调节固化速度，本发明的抗硫化涂布材料中可添加反应抑制剂。
作为反应抑制剂，可例示出三苯膦等含磷化合物；三丁胺或四甲基乙二胺、苯并三唑等含氮化合物；含硫化合物；乙炔类化合物；过氧化氢化合物；马来酸衍生物；1-乙炔基环己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、乙炔基甲基癸基甲醇等。
由反应抑制剂产生的固化抑制效果的程度会因反应抑制剂的化学结构而不同，因此反应抑制剂的掺合量期望是根据所使用的反应抑制剂而调整为最佳的量。相对于(A)成分及(B)成分的合计100质量份，反应抑制剂优选为0.001～5质量份。若掺合量为0.001质量份以上，则能够充分地获得室温下的组合物的长期储存稳定性。若掺合量为5质量份以下，则组合物的固化不会受到阻碍。
(偶联剂)
可向本发明的抗硫化涂布材料中添加偶联剂。
作为偶联剂，可例示出三烯丙基异氰脲酸酯或下述结构式所表示的硅烷偶联剂等。
[化学式4]
Figure BDA0004113753010000111
(气相二氧化硅)
可向本发明的抗硫化涂布材料中添加气相二氧化硅。
从对本发明的抗硫化涂布材料赋予触变性、对固化物赋予增强性的角度出发，气相二氧化硅的比表面积(BET法)优选为50m2/g以上，更优选为50～400m2/g，特别优选为100～300m2/g。
此外，气相二氧化硅优选使用通过三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷等甲基氯硅烷类；二甲基聚硅氧烷、六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、二甲基四乙烯基二硅氮烷等六有机二硅氮烷有机硅化合物进行了处理的气相二氧化硅。
作为这样的气相二氧化硅的例子，可列举出REOLOSIL DM30(TokuyamaCorporation制造)、AEROSIL NSX-200(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制造)、Musil 120A(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)等。
相对于(A)成分及(B)成分的合计100质量份，使用气相二氧化硅时的掺合量优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份的范围。若在这样的范围内，则能够抑制涂布材料中的气相二氧化硅的沉降，从而获得充分的增强性。此外，可赋予超过需求的触变性，操作性不会下降。
[有机硅固化物]
进一步，本发明提供一种通过使上述抗硫化涂布材料固化而得到的固化物(有机硅固化物)。
[电子器件]
进一步，本发明提供一种由上述有机硅固化物密封而成的电子器件。
作为本发明的抗硫化涂布材料的固化方法、条件，能够采用公知的固化方法、条件。作为其中一个实例，能够在100～180℃下以10分钟～5小时的条件使其固化。
实施例
以下，使用合成例、实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明不受此限定。另外，分子量为凝胶渗透色谱(GPC)中的标准聚苯乙烯换算的数均分子量，粘度为使用旋转粘度剂测定的25℃下的数值。平均粒径为利用激光衍射散射法测定的以体积为基准的粒度分布中的中值粒径。
[合成例1]
以三辊混合机混合29质量份的氧化铈粉末(CeO2，平均粒径2.7μm，Nikki Co.,Ltd.制造的SN-2)、71质量份的由(CH2＝CH(CH3)2SiO1/2)2((CH3)2SiO)420表示的直链状有机聚硅氧烷(粘度5,000mPa·s)，得到糊(F)(paste)。
[合成例2]
利用含30摩尔％的苯基且粘度为700mPa·s的甲基苯基有机聚硅氧烷以使铂含量为1.0质量％的方式稀释六氯铂酸与1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的反应产物，制备铂催化剂(E-1)。
[合成例3]
利用粘度为600mPa·s的二甲基有机聚硅氧烷以使铂含量为1.0质量％的方式稀释六氯铂酸与1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的反应产物，制备铂催化剂(E-2)。
[实施例1～6、比较例1～5]
以表1所示的掺合量混合下述各成分，从而制备涂布材料。另外，表1中的各成分的数值表示质量份。[Si-H]/[Si-Vi]值表示(B)成分中的键合于硅原子的氢原子相对于涂布材料中的全部键合于硅原子的烯基的摩尔比。
(A-1)：由(CH2＝CH(CH3)2SiO1/2)2((C6H5)2SiO)30((CH3)2SiO)68表示且粘度为4,000mPa·s的直链状有机聚硅氧烷。
(A-2)：由(CH2＝CH(CH3)(C6H5)SiO1/2)2((C6H5)2SiO)3表示且粘度为2,000mPa·s的直链状有机聚硅氧烷。
(A-3)：由(CH2＝CH(CH3)2)((CH3)2SiO)205表示且粘度为1,000mPa·s的直链状有机聚硅氧烷。
(B-1)：由((CH3)3SiO1/2)2(H(CH3)SiO)8表示的有机氢聚硅氧烷。
(B-2)：下述式表示的有机氢聚硅氧烷，
[化学式5]
Figure BDA0004113753010000141
式中，括号内的硅氧烷单元的排列顺序为不固定。
(B-3)：由(H(CH3)2SiO1/2)2((C6H5)2SiO)表示的有机氢聚硅氧烷。
(B-4)：由(H(CH3)2SiO1/2)2(H(CH3)SiO)2((C6H5)2SiO)2表示的有机氢聚硅氧烷。
(B-5)：由(H(CH3)2SiO1/2)2(H(CH3)SiO)2((CH3)2SiO)14表示的有机氢聚硅氧烷。
(B-6)：由((CH3)3SiO1/2)2(H(CH3)SiO)6((CH3)2SiO)17表示的有机氢聚硅氧烷。
(C-1)：晶体二氧化硅KAIDA SP5(CBC Co.,Ltd，平均粒径5μm)。
(C-2)：晶体二氧化硅CRYSTALITE VX-S(TATSUMORI LTD制造，平均粒径4μm)。
(C-3)：晶体二氧化硅MIN-U-SIL 15(US Silica制造，平均粒径5μm)。
(C-4)：滑石粉末MS-P(Nippon Talc Co.,Ltd.制造，平均粒径15μm)。
(C-5)：碳酸钙MC Coat S20(MARUO CALCIUM CO.,LTD.制造)。
(C-6)：铜粉末FCC-SP-99(FUKUDA METAL FOIL&POWDER CO.,LTD.制造，硬脂酸处理)。
(D)：由((CH3)3SiO1/2)2((CH3)2SiO)9((C6H5)2SiO)4表示且粘度为400mPa·s的有机聚硅氧烷。
(E-1)：由合成例2得到的铂催化剂。
(E-2)：由合成例3得到的铂催化剂。
(F-)：由合成例1得到的含氧化铈的糊。
(G)：由((CH3)3SiO1/2)2((CH＝CH2)(CH3)2SiO)6((CH3)2SiO)3((C6H5)2SiO)9表示的有机聚硅氧烷。
(H)：1-乙炔基环己醇。
(I-1)：三烯丙基异氰脲酸酯。
(I-2)：下述结构式表示的硅烷偶联剂。
[化学式6]
Figure BDA0004113753010000151
(J)：气相二氧化硅Musil 120A(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，由BET吸附法测得的比表面积为200m2/g)。
对实施例1～6、比较例1～5中得到的涂布材料进行下述评价，将结果示于表2。
(拉伸强度)
以使厚度为2mm的方式将各涂布材料倒入模具中，以150℃、1小时的条件使各涂布材料固化，得到片状的固化物。根据JIS K6251:2017对该固化物测定哑铃状试验片的拉伸强度。
(硬度)
叠合6片上述固化物，利用AskerC硬度计测定12mm厚的状态下的硬度。
另外，只要硬度在AskerC硬度计中的5～50的范围内，则应力弛豫性优异，并且涂布或密封电子器件时能够赋予高耐久性。
(耐热试验后的硬度变化)
将上述固化物进一步曝露在200℃的环境中500小时，并冷却至25℃后，用与上述同样的方式利用AskerC硬度计测定耐热试验后的硬度。硬度变化越小越为耐久性优异的材料。
(质量减少率)
测定将上述固化物曝露在200℃的环境中500小时前后的质量，算出质量减少率。优选质量减少率小于5％，质量减少率越小越为耐久性优异的材料。
(抗硫化性)
向瓶内部的底上设置有银基板的100g的广口玻璃瓶中倒入硅橡胶(siliconegel)KE-1057(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)，并以150℃且30分钟的条件使其固化。接着，倒入10g的各涂布材料，并以150℃且1小时的条件使其固化，然后将放入有0.1g硫的容器放置在固化物上。将玻璃瓶密闭后，于70℃静置10天，以肉眼确认银基板有无变色。将银基板变为黑色的情况评价为×，将未发现变色的情况评价为○。
[表1]
Figure BDA0004113753010000171
[表2]
Figure BDA0004113753010000172
如表2所示，由实施例1～6的抗硫化涂布材料构成的固化物在200℃且500小时的耐热试验前后，硬度及质量变化小且抗硫化性优异。
另一方面，在使用了不具有晶体二氧化硅或滑石的涂布材料的比较例1中，固化物的拉伸强度显著下降，在使用了掺合有碳酸钙而代替晶体二氧化硅或滑石的涂布材料的比较例2中，耐热试验后的硬度变化大且耐久性差。
此外，使用了二甲基聚硅氧烷类涂布材料作为(A)成分的比较例3虽然耐热性优异，但抗硫化性差。另一方面，在于二甲基聚硅氧烷类涂布材料中添加了铜粉的比较例4、5中，虽然得到了抗硫化性，但结果仍为因裂解而造成耐热试验时的质量减少率变大。
根据以上结果，证实了若为本发明的抗硫化涂布材料，则可不含金属粉末而提供高温环境下的耐久性优异且具有抗硫性的固化物，因此适用于电子器件的保护用途。
另外，本发明并不限定于上述实施方案。上述实施方案为例示，与本发明的权利要求书所记载的技术构思具有实质相同的组成并发挥相同作用效果的方案均包含在本发明的技术范围内。

Claims (5)

1.一种抗硫化涂布材料，其特征在于，其含有：
(A)下述通式(1)表示的直链状有机聚硅氧烷，
[化学式1]
Figure FDA0004113752970000011
通式(1)中，R1任选各自相同或不同且为不含烯基的取代或未取代的一价烃基，R2为甲基或苯基，h为0～50的数，i为0～100的数，其中，当h为0时，R2为苯基且i为1～100的数，位于标有h的括号内的硅氧烷单元及位于标有i的括号内的硅氧烷单元任选彼此无规排列、嵌段排列或交替排列；
(B)一分子中具有2个以上键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷；
(C)选自晶体二氧化硅及滑石中的1种以上；
(D)一分子中具有1个以上的苯基且不具有烯基及键合于硅原子的氢原子的直链状的有机聚硅氧烷；
(E)含有铂族金属的氢化硅烷化催化剂；及，
(F)氧化铈，
并且，所述抗硫化涂布材料不含金属粉末及金属电镀粉末。
2.根据权利要求1所述的抗硫化涂布材料，其中，所述R1为苯基或甲基。
3.根据权利要求1或2所述的抗硫化涂布材料，其中，在所述(A)成分中的键合于硅原子的有机基团的总数中，苯基数为20％以上。
4.一种有机硅固化物，其特征在于，其为权利要求1～3中任一项所述的抗硫化涂布材料的固化物。
5.一种电子器件，其特征在于，其由权利要求4所述的有机硅固化物密封而成。
CN202180060322.3A 2020-07-22 2021-06-28 抗硫化涂布材料、抗硫化涂布材料的固化物及电子器件 Pending CN116134104A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020125117 2020-07-22
JP2020-125117 2020-07-22
PCT/JP2021/024268 WO2022019056A1 (ja) 2020-07-22 2021-06-28 硫化防止コーティング材料、その硬化物、及び、電子デバイス

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116134104A true CN116134104A (zh) 2023-05-16

Family

ID=79729438

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180060322.3A Pending CN116134104A (zh) 2020-07-22 2021-06-28 抗硫化涂布材料、抗硫化涂布材料的固化物及电子器件

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4186953A1 (zh)
JP (1) JPWO2022019056A1 (zh)
KR (1) KR20230042272A (zh)
CN (1) CN116134104A (zh)
TW (1) TW202206549A (zh)
WO (1) WO2022019056A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116102890A (zh) * 2023-02-09 2023-05-12 广州回天新材料有限公司 一种有机硅橡胶组合物及其制备方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005120155A (ja) * 2003-10-14 2005-05-12 Shin Etsu Chem Co Ltd 電極回路保護用シリコーンゴム組成物、電極回路保護材及び電気・電子部品
JP2012007058A (ja) * 2010-06-24 2012-01-12 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 液状シリコーンゴムコーティング剤組成物、カーテンエアーバッグ及びその製造方法
JP2012041496A (ja) * 2010-08-23 2012-03-01 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 硬化性シリコーン樹脂組成物及びそれを用いた発光ダイオード装置
CN102399446A (zh) * 2010-09-01 2012-04-04 信越化学工业株式会社 加成固化型硅组合物、光学元件密封材料及半导体装置
JP2012251116A (ja) * 2011-06-07 2012-12-20 Shin-Etsu Chemical Co Ltd シリコーンゲル組成物及び該組成物の硬化物で封止された電子回路
CN103224709A (zh) * 2012-01-31 2013-07-31 信越化学工业株式会社 固化型有机聚硅氧烷组合物、光学元件密封材料及光学元件
CN107429061A (zh) * 2015-04-03 2017-12-01 信越化学工业株式会社 室温固化性有机聚硅氧烷组合物和为该组合物的固化物的成型物
JP2018044067A (ja) * 2016-09-14 2018-03-22 株式会社カネカ 無機フィラーを含有する硬化性組成物を封止剤として用いてなる光半導体装置
KR20180120594A (ko) * 2017-04-27 2018-11-06 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 부가 경화형 실리콘 조성물, 해당 조성물의 제조 방법, 실리콘 경화물 및 광학 소자
CN109312160A (zh) * 2016-06-17 2019-02-05 信越化学工业株式会社 加成固化性液体硅橡胶组合物
CN109749459A (zh) * 2017-11-02 2019-05-14 信越化学工业株式会社 加成固化型有机硅组合物、固化物、光学元件
CN109790385A (zh) * 2016-09-30 2019-05-21 日产化学株式会社 交联性有机聚硅氧烷组合物、其固化物及led装置
CN110431189A (zh) * 2017-03-27 2019-11-08 信越化学工业株式会社 加成固化型有机硅组合物
CN111148796A (zh) * 2017-10-20 2020-05-12 陶氏东丽株式会社 硬化性粒状硅酮组合物、其硬化物、及其制造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4114037B2 (ja) 2001-09-25 2008-07-09 信越化学工業株式会社 電気・電子部品の硫化防止又は遅延用シリコーンゴム封止・シール材及び硫化防止又は遅延方法
JP5348039B2 (ja) 2010-03-24 2013-11-20 信越化学工業株式会社 付加反応硬化型シリコーンゴム組成物及びその製造方法

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005120155A (ja) * 2003-10-14 2005-05-12 Shin Etsu Chem Co Ltd 電極回路保護用シリコーンゴム組成物、電極回路保護材及び電気・電子部品
CN1621448A (zh) * 2003-10-14 2005-06-01 信越化学工业株式会社 电极电路保护用硅橡胶组合物、电极电路保护材料和电气、电子零件
JP2012007058A (ja) * 2010-06-24 2012-01-12 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 液状シリコーンゴムコーティング剤組成物、カーテンエアーバッグ及びその製造方法
JP2012041496A (ja) * 2010-08-23 2012-03-01 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 硬化性シリコーン樹脂組成物及びそれを用いた発光ダイオード装置
CN102399446A (zh) * 2010-09-01 2012-04-04 信越化学工业株式会社 加成固化型硅组合物、光学元件密封材料及半导体装置
JP2012251116A (ja) * 2011-06-07 2012-12-20 Shin-Etsu Chemical Co Ltd シリコーンゲル組成物及び該組成物の硬化物で封止された電子回路
CN103224709A (zh) * 2012-01-31 2013-07-31 信越化学工业株式会社 固化型有机聚硅氧烷组合物、光学元件密封材料及光学元件
CN107429061A (zh) * 2015-04-03 2017-12-01 信越化学工业株式会社 室温固化性有机聚硅氧烷组合物和为该组合物的固化物的成型物
CN109312160A (zh) * 2016-06-17 2019-02-05 信越化学工业株式会社 加成固化性液体硅橡胶组合物
JP2018044067A (ja) * 2016-09-14 2018-03-22 株式会社カネカ 無機フィラーを含有する硬化性組成物を封止剤として用いてなる光半導体装置
CN109790385A (zh) * 2016-09-30 2019-05-21 日产化学株式会社 交联性有机聚硅氧烷组合物、其固化物及led装置
CN110431189A (zh) * 2017-03-27 2019-11-08 信越化学工业株式会社 加成固化型有机硅组合物
KR20180120594A (ko) * 2017-04-27 2018-11-06 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 부가 경화형 실리콘 조성물, 해당 조성물의 제조 방법, 실리콘 경화물 및 광학 소자
CN111148796A (zh) * 2017-10-20 2020-05-12 陶氏东丽株式会社 硬化性粒状硅酮组合物、其硬化物、及其制造方法
CN109749459A (zh) * 2017-11-02 2019-05-14 信越化学工业株式会社 加成固化型有机硅组合物、固化物、光学元件

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116102890A (zh) * 2023-02-09 2023-05-12 广州回天新材料有限公司 一种有机硅橡胶组合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022019056A1 (ja) 2022-01-27
TW202206549A (zh) 2022-02-16
EP4186953A1 (en) 2023-05-31
KR20230042272A (ko) 2023-03-28
JPWO2022019056A1 (zh) 2022-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1207361C (zh) 用于硅橡胶的粘合剂
JP5609846B2 (ja) 付加硬化型シリコーン接着剤組成物
EP2892953B1 (en) Curable silicone composition and cured product thereof
JPH07119366B2 (ja) 接着性シリコーン組成物
EP1381650B1 (en) Addition-curable silicone gel composition
CN108795053B (zh) 加成固化型硅酮组合物、该组合物的制造方法、硅酮固化物、以及光学元件
CN109749459B (zh) 加成固化型有机硅组合物、固化物、光学元件
JP3919001B2 (ja) 付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物
CN106459492B (zh) 粘合促进剂、含有该粘合促进剂的固化性聚有机硅氧烷组合物
CN116134104A (zh) 抗硫化涂布材料、抗硫化涂布材料的固化物及电子器件
CN111138860B (zh) 加成固化型硅酮树脂组合物、其固化物及光半导体装置
WO2021016743A1 (en) Curable organopolysiloxane composition, cured product, and electric/electronic equipment
CN111117256B (zh) 加成固化型硅酮树脂组合物、其固化物及光半导体装置
CN117801545A (zh) 加成固化型有机硅组合物及光学元件
KR20220024580A (ko) 열 전도성 실리콘 조성물
JP7270574B2 (ja) 付加硬化型シリコーン組成物、シリコーン硬化物、及び、光学素子
TWI837387B (zh) 加成硬化型聚矽氧塗佈組成物、聚矽氧硬化物及光半導體裝置
JP7446250B2 (ja) 硬化性シリコーン組成物及び接着剤
TWI756574B (zh) 加成硬化型聚矽氧組成物、聚矽氧硬化物，及光學元件
CN110832033A (zh) 可固化有机聚硅氧烷组合物及其固化产物
KR20210125426A (ko) 다이 본딩용 실리콘 조성물, 그의 경화물, 및 광반도체 장치
KR20200096871A (ko) 다이 본딩용 유기 변성 실리콘 수지 조성물, 그의 경화물 및 광반도체 소자
TW202012542A (zh) 可固化聚矽氧組成物、及由其形成之光擴散材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination