TW202206549A - 抗硫化被覆材料、抗硫化被覆材料的硬化物及電子器件 - Google Patents

抗硫化被覆材料、抗硫化被覆材料的硬化物及電子器件 Download PDF

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Abstract

本發明是一種抗硫化被覆材料，其特徵在於包含下述成分：(A)由下述通式(1)表示的直鏈狀有機聚矽氧烷，

Description

抗硫化被覆材料、抗硫化被覆材料的硬化物及電子器件
本發明關於一種抗硫化被覆材料、該抗硫化被覆材料的硬化物及以該硬化物密封而成的電子器件。
作為用於防止電子零件腐蝕的密封材料及黏著材料，以往使用的是一種加成硬化型矽酮膠組成物，其是調配有銅和銀等的金屬粉末或金屬電鍍粉末而成。
為了提升金屬粉末的分散性，已知有一種調配經脂肪酸或脂肪酸酯等脂肪酸衍生物處理而成的金屬粉末或金屬電鍍粉末的方法(專利文獻1、2)，但是仍會有下述問題：由於會成為觸媒毒的脂肪酸的存在而導致硬化觸媒的觸媒能力降低；或，由於過剩的脂肪酸與加成硬化型矽酮膠組成物的交聯劑即有機氫聚矽氧烷進行反應，而產生因硬化不良或脫氫反應所造成的發泡。
又，由於電子零件的輸出提升所伴隨的散熱增加，金屬粉末在高溫環境中會促進矽酮膠的裂解而引發橡膠強度的降低，使得矽酮膠的耐久性變得不充分。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2003-096301號公報。 專利文獻2：日本特開2011-201934號公報。
[發明所欲解決的問題] 如同上述，以往使用金屬粉末或金屬電鍍粉末而成的加成硬化型矽氧組成物無法維持高溫環境中的耐久性。
有鑑於上述情況，本發明的目的在於提供一種抗硫化被覆材料，其不含金屬粉末及金屬電鍍粉末，並且是由可賦予在高溫環境中的耐久性優異且具有抗硫化性之硬化物的加成硬化型矽氧組成物所構成。 [解決問題的技術手段]
為了解決上述問題，本發明提供一種抗硫化被覆材料，其特徵在於包含下述成分： (A)由下述通式(1)表示的直鏈狀有機聚矽氧烷，
Figure 02_image001
通式(1)中，R1 分別可為相同或不同且不含烯基之經取代或未經取代之一價烴基，R2 為甲基或苯基，h為0～50的數，i為0～100的數，其中，當h為0時，R2 為苯基且i為1～100的數，位於h所附屬的括弧內的矽氧烷單元及i所附屬的括弧內的矽氧烷單元可互為隨機地排列，也可以嵌段性地排列，也可以交互地排列； (B) 在一分子中具有2個以上的矽原子鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷； (C)選自晶性二氧化矽及滑石中的1種以上； (D) 在一分子中具有1個以上的苯基且不具烯基及矽原子鍵結氫原子之直鏈狀的有機聚矽氧烷； (E)包含鉑族金屬之矽氫加成化觸媒；及， (F)氧化鈰；並且， 該抗硫化被覆材料不含金屬粉末及金屬電鍍粉末。
只要是如此的抗硫化被覆材料，就能夠成為可賦予耐熱性優異且具有抗硫化性之硬化物的抗硫化被覆材料。
又，較佳是：前述R1 為苯基或甲基。
只要是如此的抗硫化被覆材料，就能夠提高耐熱性及抗硫化性。
又，較佳是：在前述(A)成分中的鍵結在矽原子上的有機基的總數之中，苯基數為20%以上。
只要是如此的抗硫化被覆材料，就能夠確實地提高抗硫化性。
進一步，本發明提供一種矽氧硬化物，其是上述抗硫化被覆材料的硬化物。
只要是如此的矽氧硬化物，因為其耐熱性及抗硫化性優異，所以能夠作為電子器件尤其是光學用途的半導體元件的保護被覆材料或密封材料來使用。
進一步，本發明提供一種電子器件，其是以上述矽氧硬化物所密封而成者。
本發明的矽氧硬化物的耐熱性及抗硫化性優異。從而，以這樣的矽氧硬化物所密封而成的電子器件的可靠性高。 [發明的效果]
如上所述，只要是本發明的抗硫化被覆材料，其不含金屬粉末及金屬電鍍粉末，能夠賦予在高溫環境中的耐久性優異且抗硫化性優異之硬化物。從而，由這樣的抗硫化被覆材料所獲得的硬化物，能夠適合地使用於光學元件密封材料等的電子器件的保護用途中。
如上所述，仍謀求開發一種被覆材料及藉由該被覆材料的硬化物所密封而成的可靠性高的電子器件，該被覆材料不含金屬粉末及金屬電鍍粉末，在高溫環境中的耐久性優異且抗硫化性優異。
為了達成上述目的，本發明人致力於反覆研究的結果，發現只要是包含後述的(A)、(B)、(C)、(D)、(E)及(F)成分且不含金屬粉末及金屬電鍍粉末之抗硫化被覆組成物，就能夠解決上述問題，進而完成本發明。
亦即，本發明是一種抗硫化被覆材料，其特徵在於包含下述成分： (A)由下述通式(1)表示的直鏈狀有機聚矽氧烷，
Figure 02_image001
通式(1)中，R1 分別可為相同或不同且不含烯基之經取代或未經取代之一價烴基，R2 為甲基或苯基，h為0～50的數，i為0～100的數，其中，當h為0時，R2 為苯基且i為1～100的數，位於h所附屬的括弧內的矽氧烷單元及i所附屬的括弧內的矽氧烷單元可互為隨機地排列，也可以嵌段性地排列，也可以交互地排列； (B) 在一分子中具有2個以上的矽原子鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷； (C)選自晶性二氧化矽及滑石中的1種以上； (D) 在一分子中具有1個以上的苯基且不具烯基及矽原子鍵結氫原子之直鏈狀的有機聚矽氧烷； (E)包含鉑族金屬之矽氫加成化觸媒；及， (F)氧化鈰；並且， 該抗硫化被覆材料不含金屬粉末及金屬電鍍粉末。
以下，詳細地說明本發明，但是本發明並未限定於此。
[抗硫化被覆材料] 本發明的抗硫化被覆材料是由包含下述的(A)、(B)、(C)、(D)、(E)及(F)成分之加成硬化型矽氧組成物所構成。以下，詳細地說明各成分。
〈(A)成分〉 本發明的抗硫化被覆材料中的(A)成分是由下述通式(1)表示的直鏈狀有機聚矽氧烷。
Figure 02_image001
通式(1)中，R1 分別可為相同或不同且不含烯基之經取代或未經取代之一價烴基，R2 為甲基或苯基，h為0～50的數，i為0～100的數，其中，當h為0時，R2 為苯基且i為1～100的數，位於h所附屬的括弧內的矽氧烷單元及i所附屬的括弧內的矽氧烷單元可互為隨機地排列，也可以嵌段性地排列，也可以交互地排列。
作為上述R1 ，只要是不含烯基者即可，並無特別限定，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；環戊基、環己基等環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氯丙基等鹵化烷基等一般而言碳數為1～12且未經取代或經鹵素取代之一價烴基，較佳是碳數為1～10，進一步較佳是碳數為1～8，特佳是甲基、苯基。
通式(1)中的h為0～50的整數，i為0～100的整數，當h為0時，R2 為苯基，i為1～100。若h及i在上述範圍之外，會無法對本發明的矽氧組成物的硬化物賦予高硬度與抗硫化性。
又，較佳是(A)成分中的鍵結在矽原子上的有機基的總數之中，苯基數為20%以上，其上限值並無特別限定，只要是80%以下即可。若在該範圍就能夠獲得充分的耐腐蝕性。
(A)成分在25℃中的黏度較佳是10～100000mPa･s，更佳是在10～10000mPa･s的範圍內。只要黏度在上述範圍內，就不會有產生組成物的黏度顯著地變高而作業性變差這樣的問題的疑慮。再者，以下若無特別說明，黏度為在25℃中藉由旋轉黏度計所測得的測定值。作為旋轉黏度計並無特別限定，例如能夠使用BL型、BH型、BS型、錐板型。
作為(A)成分的具體例，可列舉：兩末端甲基苯基乙烯基矽氧基封端二苯基聚矽氧烷、兩末端二苯基乙烯基烷氧基封端二苯基聚矽氧烷、兩末端二苯基乙烯基矽氧基封端二苯基矽氧烷・甲基苯基矽氧烷共聚物、兩末端二甲基乙烯基矽氧基封端二苯基聚矽氧烷、兩末端二甲基乙烯基矽氧基封端甲基苯基聚矽氧烷等。 (A)成分可以單獨使用一種，也可以併用兩種以上。
〈(B)成分〉 (B)成分是在一分子中具有2個以上的矽原子鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷，其會與(A)成分引發矽氫加成化反應而作為交聯劑來作用。
(B)成分的分子結構並無特別限制，例如能夠使用直鏈狀、環狀、支鏈狀、三維網狀結構等以往所製造的各種有機氫聚矽氧烷。進一步，(B)成分在25℃中可以是液狀，也可以是蠟狀或固體。
(B)成分從對於(A)成分的相溶性的觀點來看，較佳是具有至少1個以上的芳基或伸芳基。芳基可列舉與例示於(A)成分中的芳基相同者，作為伸芳基可列舉伸苯基、伸萘基等。
(B)成分的有機氫聚矽氧烷，在一分子中具有至少2個鍵結在矽原子上的氫原子(亦即，矽氫基(SiH基))，較佳是3～300個，特佳是3～100個。當有機氫聚矽氧烷具有直鏈狀結構時，該等SiH基可以僅位於分子鏈末端及分子鏈鏈中(分子鏈非末端)中的任一者上，也可以位於兩者之上。
(B)成分的有機氫聚矽氧烷的一分子中的矽原子的數量(聚合度)，較佳是2～300個，更佳是3～200個，進一步較佳是4～150個。
作為(B)成分，例如能夠使用由下述平均組成式(2)表示的有機氫聚矽氧烷。 R1 j Hk SiO( 4-j-k)/2 (2) 平均組成式(2)中，R1 與上述相同，並且j及k較佳是滿足0.7≦j≦2.1、0.001≦k≦1.0且0.8≦j+k≦3.0的正數，更佳是滿足1.0≦j≦2.0、0.01≦k≦1.0且1.55≦j+k≦2.5的正數。
作為(B)成分的具體例，可列舉例如：1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、參(氫二甲基矽氧基)甲基矽烷、參(氫二甲基矽氧基)苯基矽烷、參(氫甲基苯基矽氧基)甲基矽烷、參(氫甲基苯基矽氧基)苯基矽烷、甲基氫環聚矽氧烷、甲基氫矽氧烷‧二甲基矽氧烷環狀共聚物、兩末端三甲基矽氧基封端甲基氫聚矽氧烷、兩末端三甲基矽氧基封端二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽氧基封端甲基氫矽氧烷‧二苯基矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽氧基封端甲基氫矽氧烷‧二苯基矽氧烷‧二甲基矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽氧基封端甲基氫矽氧烷‧甲基苯基矽氧烷‧二甲基矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽氧基封端二甲基聚矽氧烷、兩末端二甲基氫矽氧基封端二苯基聚矽氧烷、兩末端二甲基氫矽氧基封端甲基氫聚矽氧烷、兩末端二甲基氫矽氧基封端二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽氧基封端甲基氫矽氧烷‧二甲基矽氧烷‧二苯基矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽氧基封端甲基氫矽氧烷‧二甲基矽氧烷‧甲基苯基矽氧烷共聚物、兩末端氫甲基苯基矽氧基封端二甲基聚矽氧烷、兩末端二甲基氫矽氧基封端二苯基聚矽氧烷、兩末端氫甲基苯基矽氧基封端甲基氫聚矽氧烷、兩末端氫甲基苯基矽氧基封端二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷共聚物、兩末端氫甲基苯基矽氧基封端甲基氫矽氧烷‧二甲基矽氧烷‧二苯基矽氧烷共聚物、兩末端氫甲基苯基矽氧基封端甲基氫矽氧烷‧二甲基矽氧烷‧甲基苯基矽氧烷共聚物、(CH3 )2 HSiO1/2 單元與(CH3 )3 SiO1/2 單元與SiO4/2 單元所構成之共聚物、(CH3 )2 HSiO1/2 單元與SiO4/2 單元所構成之共聚物、(CH3 )2 HSiO1/2 單元與SiO4/2 單元與(C6 H5 )3 SiO1 /2 單元所構成之共聚物等。
(B)成分的調配量，相對於1個(A)成分中的矽原子鍵結烯基，較佳是(B)成分中的矽原子鍵結氫原子的數量為0.1～5.0個，更佳是成為0.5～3.0個的範圍內的量，進一步較佳是成為0.5～2.0個的範圍內的量。若在該範圍內，會變得能夠對矽氧硬化物賦予高強度，而能夠適合作成被覆材料及密封材料。 (B)成分的有機氫聚矽氧烷可單獨使用一種，也可以併用兩種以上。
〈(C)成分〉 (C)成分是選自晶性二氧化矽及滑石中的1種以上，其能夠對本發明的抗硫化被覆材料的硬化物賦予適當的機械性強度和搖變性。
作為晶性二氧化矽，可例示CRYSTALITE(註冊商標)系列(龍森股份有限公司製造)、MIN-U-SIL(註冊商標)系列(US Silica公司製造)等，作為滑石，可例示Micro Ace系列(日本滑石股份有限公司製造)、MS-P(日本滑石股份有限公司製造)等。(C)成分的平均粒徑(以體積為基準的粒度分布中的中位粒徑)較佳是0.1～50μm，更佳是1～20μm。
(C)成分的調配量，相對於(A)成分與(B)成分的合計100質量份，較佳是10～300質量份的範圍，更佳是10～100質量份的範圍。 (C)成分可以單獨使用一種，也可以併用兩種以上。
〈(D)成分〉 (D)成分是在一分子中具有1個以上的苯基且不具烯基及矽原子鍵結氫原子之直鏈狀的有機聚矽氧烷。本成分無關(A)成分與(B)成分的交聯，而是對本發明的抗硫化被覆材料的作業性提升及硬化物的低應力化有所貢獻。
(D)成分的黏度較佳是在10～3000mPa･s的範圍，進一步較佳是在10～1000mPa･s的範圍。若在該黏度範圍內，能夠抑制來自(A)成分及(B)成分的滲色與分離的產生，而使得本發明的抗硫化被覆材料成為作業性優異者。
作為(D)成分的具體例，可列舉兩末端三甲基矽氧基封端二苯基聚矽氧烷、兩末端三甲基矽氧基封端甲基苯基聚矽氧烷、兩末端三甲基矽氧基封端二苯基矽氧烷‧甲基苯基矽氧烷共聚物等。 (D)成分可以單獨使用一種，也可以併用兩種以上。
〈(E)成分〉 (E)成分的包含鉑族金屬之矽氫加成化觸媒，只要是可促進(A)成分中的烯基與(B)成分中的矽原子鍵結氫原子的加成反應者，可以是任一種觸媒。作為其具體例，可列舉鉑族金屬化合物，特佳是鉑化合物，該鉑族金屬化合物是：鉑、鈀、銠等鉑族金屬或氯鉑酸；醇類改質氯鉑酸；氯鉑酸與烯烴類、乙烯基矽氧烷或乙炔化合物之配位化合物；四(三苯基膦)鈀、氯參(三苯基膦)銠等。 (E)成分可以單獨使用一種，也可以併用兩種以上。
(E)成分的調配量可以是作為觸媒的有效量，但是相對於(A)成分及(B)成分的合計量，較佳是換算為觸媒金屬元素且以質量基準計在1～500ppm的範圍內，更佳是在1～100ppm的範圍內。只要在該範圍內，加成反應的反應速度會成為適當的速度，並且能夠獲得具有高強度之硬化物。
〈(F)成分〉 (F)成分為氧化鈰，其是可使本發明的抗硫化被覆材料的耐熱性提升的成分。
(F)成分的添加量，從所獲得的硬化物的硬度及耐熱性的觀點來看，相對於(A)成分及(B)成分的合計100質量份，較佳是0.1～20質量份，更佳是1～10質量份。(F)成分的粒徑，較佳是藉由雷射繞射散射法所測得的體積中位粒徑(D50)在0.5～5.0μm的範圍。
(F)成分較佳是預先與(A)成分或(B)成分混合後再進行調配。藉此，(F)成分對於本發明的抗硫化被覆材料的分散性會提升，而能夠抑制分離等。又，為了進一步使分散性提升，也可以預先將(F)成分與(C)成分混合。
又，本發明的抗硫化被覆材料，不含金屬粉末及金屬電度粉。只要是這樣的抗硫化被覆材料，就會成為在高溫環境中的耐久性優異者。
〈其他成分〉 (補強成分) 本發明的抗硫化被覆材料中，為了使硬化物的機械特性提升，可含有(A)成分以外的交聯性有機矽氧烷來作為補強成分。作為交聯性有機聚矽氧烷，可列舉由下述平均式(3)表示的有機聚矽氧烷。 (R1 3 SiO1/2 )a (R3 R1 2 SiO1/2 )b (R3 R1 SiO)c (R1 2 SiO)d (R3 SiO3/2 )e (R1 SiO3/2 )f (SiO4/2 )g (3) 平均式(3)中，R1 與上述相同，R3 為烯基，a、b、c、d、e、f、g各自為滿足下述條件的數：a≧0、b≧0、c≧0、d≧0、e≧0、f≧0及g≧0、b+c+e＞0且a+b+c+d+e+f+g=1，但是，當e+f+g=0時，c＞0。
補強成分是具有烯基之支鏈狀有機聚矽氧烷或者在側鏈(或者側鏈與分子末端兩者)上具有烯基之直鏈狀有機聚矽氧烷，並且補強成分能夠使交聯密度增加。
作為R3 可列舉乙烯基、烯丙基、乙炔基等碳數2～10的烯基，較佳是碳數2～6的烯基，特佳是乙烯基。 補強成分可使用單獨一種，也可以併用兩種以上。
(黏著性提升劑) 本發明的抗硫化被覆材料中，為了提高對樹脂等的黏著性，可添加黏著性提升劑。作為黏著性提升劑，從對加成反應硬化型的本發明的組成物賦予自黏性的觀點來看，可使用含有可賦予黏著性的官能基之矽烷、矽氧烷等有機矽化合物、非矽氧系有機化合物等。
作為可賦予黏著性的官能基的具體例，可列舉：鍵結在矽原子上的乙烯基、烯丙基等烯基、氫原子；經由碳原子鍵結在矽原子上的環氧基(例如：γ-環氧丙氧基丙基、β-(3,4-環氧基環己基)乙基等)、丙烯醯氧基(例如：γ-丙烯醯氧基丙基等)或甲基丙烯醯氧基(例如：γ-甲基丙烯醯氧基丙基等)；烷氧基矽基(例如：經由可含有1～2個酯結構、胺酯結構、醚結構之伸烷基鍵結在矽原子上的三甲氧基矽基、三乙氧基矽基、甲基二甲氧基矽基等烷氧基矽基等)等。
含有可賦予黏著性的官能基之有機矽化合物，可例示：矽烷耦合劑、烷氧基矽基與具有有機官能性基之矽氧烷、在具有反應性有機基之有機化合物上導入烷氧基矽基而成之化合物等。
又，作為非矽氧系有機化合物，可列舉例如：有機酸烯丙酯、環氧基開環觸媒、有機鈦化合物、有機鋯化合物、有機鋁化合物等。
(反應抑制劑) 本發明的抗硫化被覆材料中，為了調節硬化速度可添加反應抑制劑。
作為反應抑制劑，可例示：三苯膦等含磷化合物；三丁胺和四甲基乙二胺、苯并三唑等含氮化合物；含硫化合物；乙炔系化合物；氫過氧化化合物；馬來酸衍生物；1-乙炔基環己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、乙炔基甲基癸基甲醇等。
藉由反應抑制劑產生的硬化抑制效果的程度，會因反應抑制劑的化學結構而不同，反應抑制劑的調配量期望是配合所使用的反應抑制劑的最佳量來進行調整。較佳是：相對於(A)成分及(B)成分的合計100質量份為0.001～5質量份。只要調配量為0.001質量份以上，就能夠充分地獲得在室溫中的組成物的長期儲存穩定性。只要調配量為5質量份以下，就不會有組成物的硬化受到阻礙的疑慮。
(耦合劑) 本發明的抗硫化被覆材料中可添加耦合劑。
作為耦合劑，可例示三聚異氰酸三烯丙酯和由下述結構式所表示的矽烷耦合劑等。
Figure 02_image004
(發煙二氧化矽) 本發明的抗硫化被覆材料，可添加發煙二氧化矽。
發煙二氧化矽，從對本發明的抗硫化被覆材料賦予搖變性、對硬化物賦予補強性的觀點來看，較佳是比表面積(BET法)為50m2 /g以上，更佳是50～400m2 /g，特佳是100～300m2 /g。
又，發煙二氧化矽較佳是使用利用有機矽化合物處理而成者，該有機矽化合物是：三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷等甲基氯矽烷類；二甲基聚矽氧烷、六甲基二矽氮烷、二乙烯基四甲基二矽氮烷、二甲基四乙烯基二矽氮烷等六有機二矽氮烷等。
作為這樣的發煙二氧化矽的例子，可列舉REOLOSIL DM30(德山股份有限公司製造)、AEROSIL NSX-200(日本AEROSIL股份有限公司製造)、Musil 120A(信越化學工業股份有限公司製造)等。
當使用發煙二氧化矽時的調配量，相對於(A)成分及(B)成分的合計100質量份，較佳是0.1～20質量份，更佳是在1～10質量份的範圍。若在此範圍，能夠抑制在被覆材料中的發煙二氧化矽的沉降，而獲得充分的補強性。又，也不會有賦予超過需求的搖變性而作業性降低的疑慮。
[矽氧硬化物] 進一步，本發明提供一種硬化物(矽氧硬化物)，其是使上述抗硫化被覆材料硬化所獲得者。
[電子器件] 進一步，本發明提供一種電子器件，其是以上述矽氧硬化物進行密封而成者。
本發明的抗硫化被覆材料的硬化方法，能夠採用習知的硬化方法、條件作為其條件。作為其中一例，能夠以在100～180℃中且10分鐘～5小時的條件使其硬化。
[實施例] 以下，使用合成例、實施例及比較例來具體地說明本發明，但是本發明並未限定於此。再者，分子量是膠透層析術(GPC)中的標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量，黏度是使用旋轉黏度劑所測得的在25℃中的數值。平均粒徑是藉由雷射繞射散射法所得的以體積為基準的粒度分布中的中位粒徑。
[合成例1] 以三輥混合機混合29質量份的氧化鈰粉(CeO2 ，平均粒徑2.7μm，Nikki股份有限公司製造的SN-2)、71質量份的由 (CH2 =CH(CH3 )2 SiO1/2 )2 ((CH3 )2 SiO)420 表示的直鏈狀有機聚矽氧烷(黏度5000mPa･s)，來獲得漿料(paste)(F)。
[合成例2] 利用含30莫耳%的苯基且黏度為700mPa･s的甲基苯基有機聚矽氧烷，以鉑含量成為1.0質量%的方式將六氯鉑酸與1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷之反應產物稀釋，而調製成鉑觸媒(E-1)。
[合成例3] 利用黏度為600mPa･s的二甲基有機聚矽氧烷，以鉑含量成為1.0質量%的方式將六氯鉑酸與1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷之反應產物稀釋，而調製成鉑觸媒(E-2)。
[實施例1～6、比較例1～5] 以表1所示的調配量混合下述各成分，來調製被覆材料。再者，表1中的各成分的數值表示質量份。[Si-H]/[Si-Vi]值，表示(B)成分中的鍵結在矽原子上的氫原子相對於被覆材料中的總矽原子鍵結烯基的莫耳比。
(A-1)：由 (CH2 =CH(CH3 )2 SiO1/2 )2 ((C6 H5 )2 SiO)30 ((CH3 )2 SiO)68 表示且黏度為4000mPa･s的直鏈狀有機聚矽氧烷。 (A-2)：由(CH2 =CH(CH3 )(C6 H5 )SiO1/2 )2 ((C6 H5 )2 SiO)3 表示且黏度為2000mPa･s的直鏈狀有機聚矽氧烷。 (A-3)：由(CH2 =CH(CH3 )2 )((CH3 )2 SiO)205 表示且黏度為1000mPa･s的直鏈狀有機聚矽氧烷。
(B-1)：由((CH3 )3 SiO1/2 )2 (H(CH3 )SiO)8 表示的有機氫聚矽氧烷。 (B-2)：由下述式表示的有機氫聚矽氧烷，
Figure 02_image006
， 式中，括弧內的矽氧烷單元的排列順序為不固定。 (B-3)：由(H(CH3 )2 SiO1/2 )2 ((C6 H5 )2 SiO)表示的有機氫聚矽氧烷。 (B-4)：由(H(CH3 )2 SiO1/2 )2 (H(CH3 )SiO)2 ((C6 H5 )2 SiO)2 表示的有機氫聚矽氧烷。 (B-5)：由(H(CH3 )2 SiO1/2 )2 (H(CH3 )SiO)2 ((CH3 )2 SiO)14 表示的有機氫聚矽氧烷。 (B-6)：由((CH3 )3 SiO1/2 )2 (H(CH3 )SiO)6 ((CH3 )2 SiO)17 表示的有機氫聚矽氧烷。
(C-1)：晶性二氧化矽KAIDA SP5(CBC股份有限公司製造，平均粒徑5μm)。 (C-2)：晶性二氧化矽CRYSTALITE VX-S(龍森股份有限公司製造，平均粒徑4μm)。 (C-3)：晶性二氧化矽MIN-U-SIL 15(US Silica公司製造，平均粒徑5μm)。 (C-4)：滑石粉末MS-P(日本滑石股份有限公司製造，平均粒徑15μm)。 (C-5)：碳酸鈣MC Coat S20(丸尾鈣股份有限公司製造)。 (C-6)：銅粉末FCC-SP-99(福田金屬箔粉工業股份有限公司製造，硬脂酸處理)。
(D)：由((CH3 )3 SiO1/2 )2 ((CH3 )2 SiO)9 ((C6 H5 )2 SiO)4 表示且黏度400mPa･s的有機聚矽氧烷。
(E-1)：由合成例2所獲得的鉑觸媒。 (E-2)：由合成例3所獲得的鉑觸媒。
(F-1)：由合成例1所獲得的含氧化鈰漿料。
(G)：由((CH3 )3 SiO1/2 )2 ((CH=CH2 )(CH3 )2 SiO)6 ((CH3 )2 SiO)3 ((C6 H5 )2 SiO)9 表示的有機聚矽氧烷。
(H)：1-乙炔基環己醇。
(I-1)：三聚異氰酸三烯丙酯。 (I-2)：由下述結構式表示的矽烷耦合劑。
Figure 02_image004
(J)：發煙二氧化矽Musil 120A(信越化學工業股份有限公司製造，藉由BET吸附法所獲得的比表面積為200m2 /g)。
針對實施例1～6、比較例1～5所獲得的被覆材料實行下述評價，並將結果顯示於表2。
(拉伸強度) 以厚度成為2mm的方式將各被覆材料倒入模具中，以150℃且1小時的條件使各被覆材料硬化，來獲得薄片狀的硬化物。針對其硬化物，基於日本工業規格JIS K6251:2017測定啞鈴狀試驗片中的拉伸強度。
(硬度) 使6片上述硬化物疊合，並藉由AskerC硬度計來測定12mm厚的狀態時的硬度。 再者，只要硬度以AskerC硬度計計在5～50的範圍，則其應力緩和性優異，並且其被覆或密封電子器件時能夠賦予高耐久性。
(耐熱試驗後的硬度變化) 將上述硬化物進一步曝露在200℃的環境中500小時，並冷卻至25℃後，與上述同樣地操作藉由AskerC硬度計來測定耐熱試驗後的硬度。硬度變化越小越可謂之耐久性優異的材料。
(質量減少率) 測定將上述硬化物曝露在200℃的環境中500小時前後的質量，來算出質量減少率。較佳是質量減少率小於5%，質量減少率越小越可謂之耐久性優異的材料。
(抗硫化性) 在瓶內部的底上設置有銀基板之100g的廣口玻璃瓶中倒入矽酮膠(silicone gel)KE-1057(信越化學工業股份有限公司製造)，並使其以150℃且30分鐘的條件硬化。繼而，將10g的各被覆材料倒入，並使其以150℃且1小時的條件硬化後，將放入有0.1g硫黃之容器放置在硬化物上。將玻璃瓶密閉後，以70℃的條件靜置10天，以目視確認銀基板的變色。將銀基板變為黑色的情況評價為×，將並未發現變色的情況評價為○。
[表1]
Figure 02_image008
[表2]
  實施例1 實施例 2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
拉伸強度(MPa) 0.7 1 0.8 0.8 0.7 0.7 0.1 0.8 1.3 1.1 1.3
硬度 33 38 37 43 20 22 32 41 30 32 35
硬度(耐熱試驗後) 38 44 45 51 28 28 34 80 38 42 51
質量 減少率(%) 2.9 2.4 1.9 2.0 2.3 2.1 2.5 2.8 1.9 6.2 7.6
抗硫化性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○
如表2所示，由實施例1～6的抗硫化被覆材料所構成的硬化物，在200℃且500小時的耐熱試驗前後的硬度及質量變化小，且抗硫化性優異。
另一方面，使用不具晶性二氧化矽或滑石之被覆材料而成的比較例1，其硬化物的拉伸強度顯著地降低，使用調配有碳酸鈣來取代晶性二氧化矽或滑石之被覆材料而成的比較例2，其耐熱試驗後的硬度變化大並且耐久性差。
又，使用二甲基聚矽氧烷系被覆材料作為(A)成分之比較例3雖然耐熱性優異，但是抗硫化性差。另一方面，在二甲基聚矽氧烷系被覆材料中添加銅粉而成的比較例4、5，雖然可獲得抗硫化性，但仍會由於裂解而造成耐熱試驗時的質量減少率變大的結果。
由以上的結果實際證明了：只要是本發明的抗硫化被覆材料，可賦予不含金屬粉末而在高溫環境中的耐久性優異且具有抗硫性之硬化物，因而適於電子器件的保護用途。
再者，本發明並未限於上述實施形態。上述實施形態僅為例示，只要與本發明的發明申請專利範圍所記載的技術思想具有實質上相同的構成並且可發揮相同的作用效果者，皆全部包含在本發明的技術範圍內。
無
無
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Claims (5)

  1. 一種抗硫化被覆材料，其特徵在於包含下述成分： (A)由下述通式(1)表示的直鏈狀有機聚矽氧烷，
    Figure 03_image001
    通式(1)中，R1 分別可為相同或不同且不含烯基之經取代或未經取代之一價烴基，R2 為甲基或苯基，h為0～50的數，i為0～100的數，其中，當h為0時，R2 為苯基且i為1～100的數，位於h所附屬的括弧內的矽氧烷單元及i所附屬的括弧內的矽氧烷單元可互為隨機地排列，也可以嵌段性地排列，也可以交互地排列； (B)在一分子中具有2個以上的矽原子鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷； (C)選自晶性二氧化矽及滑石中的1種以上； (D)在一分子中具有1個以上的苯基且不具烯基及矽原子鍵結氫原子之直鏈狀的有機聚矽氧烷； (E)包含鉑族金屬之矽氫加成化觸媒；及， (F)氧化鈰；並且， 該抗硫化被覆材料不含金屬粉末及金屬電鍍粉末。
  2. 如請求項1所述之抗硫化被覆材料，其中，前述R1 為苯基或甲基。
  3. 如請求項1或2所述之抗硫化被覆材料，其中，在前述(A)成分中的鍵結在矽原子上的有機基的總數之中，苯基數為20%以上。
  4. 一種矽氧硬化物，其特徵在於為請求項1～3中任一項所述之抗硫化被覆材料的硬化物。
  5. 一種電子器件，其特徵在於為以請求項4所述之矽氧硬化物所密封而成者。
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