KR102508396B1 - 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 및 해당 조성물의 경화물인 성형물 - Google Patents

실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 및 해당 조성물의 경화물인 성형물 Download PDF

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Abstract

속경화성이 우수하고, 보존 안정성, 내구성이 우수한 경화물을 부여하고, 보다 범용성이 높은 재료를 사용하여 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 제공한다. 하기 (A), (B) 및 (C) 성분을 함유하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물. (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산
Figure 112017109579104-pct00023

(식 (1) 중, R1은 수소 원자, 또는 1가 탄화수소기이고, n은 1 이상의 정수임)
(B) 하기 일반식 (2)로 표시되는 가수분해성 유기 규소 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물
Figure 112017109579104-pct00024

(식 (2) 중, R1은 수소 원자, 또는 1가 탄화수소기이고, R2는 알킬기 또는 시클로알킬기이고, a는 1 내지 3의 정수임)
(C) 경화 촉매

Description

실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 및 해당 조성물의 경화물인 성형물
본 발명은, 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 및 해당 실온 경화성 오르가노폴리실록산을 경화하여 얻어지는 엘라스토머상의 성형물(실리콘 고무 경화물)에 관한 것이고, 특히 분자 내에 2개의 가수분해성 실릴기와, 해당 가수분해성 실릴기 중에 존재하는 2개의 규소 원자끼리를 탄소-탄소 이중 결합으로 연결하는 구조를 갖는 비스실릴형의 가수분해성 유기 규소 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물(가수분해성 실록산 올리고머)을 경화제(가교제)로서 포함하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 그리고 해당 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 경화하여 얻어지는 엘라스토머상의 성형물(실리콘 고무 경화물)에 관한 것이다.
종래, 공기 중의 수분과 접촉함으로써 축합 반응에 의해 가교하여 실온(25℃±10℃)에서 엘라스토머(실리콘 고무)상으로 경화하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 다양한 타입의 것이 공지이지만, 특히 가교 시의 축합 반응에 의해 알코올을 방출하여 경화하는 탈알코올 타입의 것은 불쾌한 냄새가 없는 것, 금속류를 부식시키지 않는 것이 특징이 되고, 전기·전자 기기 등의 실링용, 접착용, 코팅용에 즐겨 사용되고 있다.
이러한 타입의 대표예로서는, 수산기 말단 봉쇄 폴리오르가노실록산과 알콕시실란과 유기 티타늄 화합물을 포함하는 조성물, 알콕시실릴 말단 봉쇄 폴리오르가노실록산과 알콕시실란과 알콕시티타늄을 포함하는 조성물, 실에틸렌기를 포함하는 알콕시실릴 말단이 봉쇄된 직쇄상의 폴리오르가노실록산과 알콕시실란과 알콕시티타늄을 포함하는 조성물, 또한 수산기 말단 봉쇄 폴리오르가노실록산 또는 알콕시기 말단 봉쇄 폴리오르가노실록산과 알콕시-α-실릴에스테르 화합물을 포함하는 조성물을 들 수 있다(특허문헌 1 내지 4).
이들 조성물은, 어느 정도의 보존 안정성, 내수성, 내습성이 얻어지고 있지만, 이들을 완전히 충족하기에는, 이르지 않는다. 또한, 속경화성에 대해서는, 아직 불충분하였다.
상술한 바와 같이, 반응성(가수분해성) 알콕시실릴기를 말단에 갖는 오르가노실록산 중합체는, 종래 공지이다. 이 중합체는 미리, 중합체 말단기가 알콕시실릴기로 봉쇄되어 있기 때문에, 경시로 경화성이 변화(저하)하기 어렵고, 보존 안정성이 우수하다. 또한, 작업성(점도, 틱소트로픽성)을 임의로 조정 가능하고, 공기 중의 수분과 반응하여, 가교, 엘라스토머를 형성하고, 우수한 특성(경도, 인장 강도, 절단 시 신율)도 얻어지고 있다.
그러나, 탈알코올 타입은, 종래 공지된 다른 경화 타입인 탈옥심 타입, 탈아세트산 타입, 탈아세톤 타입 등과 비교하면, 공기 중의 수분과의 반응성이 낮기 때문에, 경화성이 불충분하였다.
그래서, 속경화성이 우수하고, 또한 내습성(내습 조건 하에서의 보존 후의 경화성)이 우수한 경화물을 부여하는 것이 가능한 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 개발을 목적으로 하고, 알콕시실릴-비닐렌기(알콕시실릴-에테닐렌기)를 말단에 갖는 중합체 및 그 중합체를 포함하는 조성물을 발명자들은 제안하고 있다(특허문헌 5, 6). 이것은, 특성상은 나무랄 데 없지만, 각종 분자량, 치환기 구조를 갖는 중합체를 새롭게 합성할 필요가 있고, 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 것은 아니었다.
일본 특허 공고 소39-27643호 공보 일본 특허 공개 소55-43119호 공보 일본 특허 공고 평7-39547호 공보 일본 특허 공개 평7-331076호 공보 국제 공개 제2014/097573호 국제 공개 제2014/097574호
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 특히 속경화성이 우수하고, 보존 안정성, 내구성이 우수한 경화물을 부여하고, 보다 범용성이 높은 재료를 사용하여 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 특히 탈알코올 타입의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 알콕시실릴기에 인접하는 결합기가 비닐렌기(에테닐렌기)인 경우에만, 해당 알콕시실릴 기 중의 알콕시기의 가수분해성이 비약적으로 향상되는 것을 지견하고, 하기 식 (2)로 표시되는, 분자 내에 2개의 가수분해성 실릴기와, 해당 가수분해성 실릴기 중에 존재하는 2개의 규소 원자끼리를 탄소-탄소 이중 결합(에테닐렌기)으로 연결하는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 비스실릴형의 오르가노실란 등의 가수분해성 유기 규소 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물(가수분해성 실록산 올리고머)을 가교제(경화제)로서 사용함으로써, 특히 속경화성이 우수하고, 동시에 보존 안정성, 내구성도 양호한 경화물을 부여하는 탈알코올 타입의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물이 얻어지는 것을 알아내고, 또한 해당 알콕시실릴-비닐렌기(알콕시실릴-에테닐렌기) 함유 화합물을 제조할 때의 출발 원료로 범용성이 높은 재료(비닐실란 등)의 사용에 의해, 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 및 해당 조성물의 경화물인 성형물, 그리고 해당 조성물을 함유하는 시일제, 코팅제 또는 접착제 등을 제공하는 것이다.
<1>
하기 (A), (B) 및 (C) 성분을 함유하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
(A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산: 100질량부
Figure 112017107623405-pct00001
(식 (1) 중, R1은 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, 복수의 R1은 동일하거나, 상이해도 되고, n은 1 이상의 정수임)
(B) 하기 일반식 (2)로 표시되는 가수분해성 유기 규소 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물: (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 30질량부
Figure 112017107623405-pct00002
(식 (2) 중, R1은 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, 복수의 R1은 동일하거나 상이해도 되고, R2는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고, a는 1 내지 3의 정수임)
(C) 경화 촉매: (A) 성분 100질량부에 대하여 0.001 내지 20질량부
<2>
추가로,
(D) (A) 성분 및 (B) 성분 이외의 가수분해성 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물: (A) 성분 100질량부에 대하여 0 내지 30질량부,
(E) 충전제: (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 1000질량부, 및
(F) 접착 촉진제: (A) 성분 100질량부에 대하여 0.001 내지 30질량부
를 함유하는 <1>에 기재된 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
<3>
추가로,
(G) 하기 일반식 (3)으로 표시되는 오르가노폴리실록산: (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 100질량부
Figure 112017107623405-pct00003
(식 (3) 중, R1은 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, 복수의 R1은 동일하거나, 상이해도 되고, m은 1 내지 2000의 정수임)
를 함유하는 <1> 또는 <2>에 기재된 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
<4>
<1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 함유하는 시일제, 코팅제 또는 접착제.
<5>
<1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물이 경화물을 포함하는 성형물.
본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 특히 실온에서의 공기 중의 속경화성이 우수하고, 또한 예를 들어 6개월간의 저장 후라도, 공기 중에 노출시키면 빠르게 경화하고, 우수한 물성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 내열성, 내수성, 내습성이 필요한 개소의 시일제, 코팅제, 접착제로서 유용하고, 특히 내스팀성, 내수성이 필요한 건축 용도, 전기 전자용 접착제 용도로서 유효하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 일반식 (2)로 표시되는, 분자 내에 2개의 가수분해성 실릴기와, 해당 가수분해성 실릴기 중에 존재하는 2개의 규소 원자끼리를 탄소-탄소 이중 결합(에테닐렌기)으로 연결하는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 비스실릴형의 오르가노실란 등의 가수분해성 유기 규소 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물(가수분해성 실록산 올리고머)을 경화제 성분 (B)로서 사용함으로써, 특히 속경화성이 우수하고, 동시에 보존 안정성, 내구성도 양호한 경화물을 부여할 수 있다. 또한, (B) 성분의 출발 원료로서는 범용품의 비닐실란(모노비닐알콕시실란 등)을 사용할 수 있고, 본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
<실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물>
-(A) 성분-
(A) 성분은, 하기 일반식 (1)로 표시되는, 분자쇄 양쪽 말단이 규소 원자에 결합한 수산기(즉, 실라놀기 또는 디오르가노히드록시실록시기)로 봉쇄된 직쇄상의 오르가노폴리실록산이고, 본 발명의 조성물에 있어서 주제(베이스 중합체)로서 작용하는 것이다.
Figure 112017107623405-pct00004
(식 (1) 중, R1은 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, 복수의 R1은 동일하거나, 상이해도 되고, n은 1 이상의 정수임)
상기 식 (1) 중, R1의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기로서는, 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8 정도이고, 동일 또는 상이해도 되고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, α-, β-나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기 등의 아르알킬기; 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 F, Cl, Br 등의 할로겐 원자나 시아노기 등으로 치환된 기, 예를 들어 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2-시아노에틸기 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 페닐기가 바람직하고, 입수의 용이함, 생산성, 비용의 면으로부터 메틸기, 페닐기가 특히 바람직하다.
또한, (A) 성분의 오르가노폴리실록산은, 25℃에서의 점도가 10 내지 1,000,000mPa·s의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 500,000mPa·s, 특히 바람직하게는 100 내지 100,000mPa·s, 더욱 바람직하게는 500 내지 80,000mPa·s, 특히 바람직하게는 1,000 내지 50,000mPa·s 정도의 것이다. 상기 오르가노폴리실록산의 점도가 10mPa·s 이상이면, 물리적·기계적 강도가 우수한 코팅 도막을 얻는 것이 용이하고, 1,000,000mPa·s 이하이면, 조성물의 점도가 너무 높아지지 않고 사용 시에 있어서의 작업성이 좋으므로 바람직하다. 여기서, 점도는 회전 점도계(예를 들어, BL형, BH형, BS형, 콘플레이트형 등, 이하 동일함)에 의한 수치이다.
또한, (A) 성분의 오르가노폴리실록산이 상기의 점도를 취할 수 있는 범위로서, 상기 일반식 (1)에 있어서의 n의 값(분자 중에 존재하는 2관능성 디오르가노실록산 단위의 수 또는 중합도)은 통상, 10 내지 2,000, 바람직하게는 30 내지 1,500, 보다 바람직하게는 50 내지 1,200, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000, 특히 바람직하게는 200 내지 800 정도의 정수인 것이 바람직하다. 또한, 중합도(또는 분자량)는, 예를 들어 톨루엔 등을 전개 용매로서 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 있어서의 폴리스티렌 환산의 수 평균 중합도(또는 수 평균 분자량) 등으로서 구할 수 있다. (A) 성분의 오르가노폴리실록산은 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
(A) 성분의 오르가노폴리실록산은, 본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 중, 25 내지 98질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 특히 60 내지 90질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
-(B) 성분-
(B) 성분인 하기 일반식 (2)로 표시되는, 분자 내에 2개의 가수분해성 실릴기와, 해당 가수분해성 실릴기 중에 존재하는 2개의 규소 원자끼리를 탄소-탄소 이중 결합(에테닐렌기)으로 연결하는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 비스실릴형의 오르가노실란 등의 가수분해성 유기 규소 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물(가수분해성 실록산 올리고머)은 본 발명의 조성물에 있어서 경화제(가교제)로서 작용하는 성분이고, 조성물의 속경화성에 기여하고, 또한 얻어진 경화물(실리콘 고무)은 내습성이 우수하다.
Figure 112017107623405-pct00005
(식 (2) 중, R1은 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, 복수의 R1은 동일하거나 상이해도 되고, R2는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고, a는 1 내지 3의 정수임)
여기서, 상기 일반식 (2) 중, R1의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기로서는, 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8 정도이고, 동일 또는 상이해도 되고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, α-, β-나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기 등의 아르알킬기; 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 F, Cl, Br 등의 할로겐 원자나 시아노기 등으로 치환된 기, 예를 들어 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2-시아노에틸기 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 페닐기가 바람직하고, 입수의 용이함, 생산성, 비용의 면에서 메틸기, 페닐기가 특히 바람직하다. 또한, 일반식 (2)에 있어서 2개의 가수분해성 실릴기 중에 존재하는 각각의 규소 원자끼리를 탄소-탄소 이중 결합(에테닐렌기)으로 연결되어 있는 2개의 탄소 원자 상에 각각 결합하고 있는 2개의 R1은, 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
R2의 비치환 또는 치환 알킬기로서는, 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 4 정도이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있다. 비치환 또는 치환 시클로알킬기로서는, 탄소수가 3 내지 20, 바람직하게는 4 내지 8, 보다 바람직하게는 5 내지 6 정도이고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 알킬기나 시클로알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 F, Cl, Br 등의 할로겐 원자나 시아노기, 또는 탄소수가 1 내지 4 정도의 저급 알콕시기 등으로 치환되어 있어도 되고, 이것에는, 예를 들어 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기, 2-시아노에틸기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기 등의 알콕시 치환 알킬기 등을 들 수 있다. R2로서는, 이들 중에서도, 가수분해성 등의 점에서, 메틸기, 에틸기, 메톡시에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
(B) 성분의 일반식 (2)로 표시되는 가수분해성 유기 규소 화합물은, 주로 경화제(가교제)로서 사용된다. 일반식 (2)에 있어서, a는 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이지만, 2 또는 3인 것이 경화성의 점에서 바람직하다. 특히, 분자 중, 동일 규소 원자 상에 3개의(즉, 분자 중에 합계 6개의) 메톡시기 등의 알콕시기를 갖는 것은, 3관능의 알콕시실란 부위가 1분자 중에 2개 있기 때문에 탈알코올 타입의 실리콘 RTV(실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물)의 경화제(가교제)로서 유용하다. (B) 성분의 합성예를 이하에 나타내었다.
<(B) 성분의 규소 함유 화합물의 제조>
(B) 성분의, 분자 내에 2개의 가수분해성 실릴기와, 해당 가수분해성 실릴기 중에 존재하는 2개의 규소 원자 사이를 탄소-탄소 이중 결합(에테닐렌기)으로 연결하는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 비스실릴형의 오르가노실란 등의 가수분해성 유기 규소 화합물은, 예를 들어 규소 원자 상에 비닐기 등의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 알콕시실란의 올레핀 메타세시스 반응에 의한, 올레핀의 재조합 반응에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 이 반응은, 예를 들어 다음 반응식으로 표시된다.
Figure 112017107623405-pct00006
(식 (4) 중, R1, R2, a는 상기 일반식 (2) 대로임)
메타세시스 반응에 의한 올레핀의 재조합을 행할 때에 사용하는 올레핀 메타세시스 촉매에는, 임의의 적당한 촉매를 사용한다. 메타세시스 촉매의 예로서, 루테늄 카르벤 착체 또는 오스뮴 카르벤 착체로, 형식적으로 +2의 산화 상태에서, 전자수를 16 갖고, 하기 일반식 (5)와 같이 5배위의 금속 중심을 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112017107623405-pct00007
식 (5) 중, M은 루테늄 또는 오스뮴이고, X1, X2는 임의의 음이온 배위자이고, 각각 동일하거나, 상이해도 되고, L1, L2는 임의의 중성의 전자 공여 배위자이고, 각각 동일하거나, 상이해도 된다.
또한, 식 중, R3, R4는 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 카르복실레이트기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐옥시기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐옥시기, 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수 1 내지 20의 알킬술포닐기, 및 탄소수 1 내지 20의 알킬술피닐기 중에서 선택되는 기이다.
R3 또는 R4로 표시되는 기가 가져도 되는 치환기로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 아릴기 중에서 선택되는 1개 이상의 치환기이며, 또한 이들의 치환기가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 및 페닐기 중에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환되어 있어도 된다.
또한, 촉매 배위자 모두, 하나 이상의 관능기를 더 가져도 된다. 적당한 관능기의 예로서는, 수산기, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디술피드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 촉매의 바람직한 실시 형태에 있어서는, R3은 수소 원자이고, R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 아릴기 중에서 선택되는 기를 갖는 것이고, 또한 보다 바람직한 실시 형태에 있어서는, R4는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 페닐기 및 관능기 중에서 선택되는 1 이상의 기로 임의로 치환된 페닐기 또는 비닐기를 갖는 것이다. 특히 바람직한 실시 형태에 있어서는, R4는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 불소 원자, 니트로기, 아미노기, 메틸기, 메톡시기 및 페닐기 중에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 페닐기 또는 비닐기를 갖는 것이고, 가장 바람직한 실시 형태에 있어서는, R4는 페닐기를 갖는 것이다.
이들 촉매의 바람직한 실시 형태에 있어서, L1, L2는 각각 동일하거나, 상이해도 되고, 포스핀, 술폰화 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 아르신, 스티빈, 에테르, 아민, 아미드, 이민, 술폭시드, 카르복실, 니트로실, 피리딘 및 티오에테르 중에서 선택된다. 더 바람직한 실시 형태에 있어서, L1 및 L2는 각각, 구조식 PR6R7R8로 표시되는 포스핀이다. 상기 식 중, R6, R7 및 R8은 각각 독립하여, 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 특히 제1급 알킬기, 제2급 알킬기 또는 시클로알킬기이다. 가장 바람직한 실시 형태에 있어서는, L1 및 L2 배위자는 각각, -P(시클로헥실)3, -P(시클로펜틸)3, -P(이소프로필)3 및 -P(페닐)3 중에서 선택되는 것이다.
이들 촉매의 또 다른 바람직한 실시 형태에 있어서는, L1이 임의의 중성 전자공여체이고, L2는 이미다졸리딘 배위자인 것이다. 어떤 실시 형태에 있어서는, L2가 하기 구조식 (6)으로 표시된다.
Figure 112017107623405-pct00008
상기 (6) 식 중, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립하여, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 카르복실레이트기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐옥시기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐옥시기, 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수 1 내지 20의 알킬술포닐기, 및 탄소수 1 내지 20의 알킬술피닐기 중에서 선택되는 하나의 기이다. R6 및 R7은 또한, 함께 시클로알킬 부분 또는 아릴 부분으로 치환되어 있거나, 또는 비치환이다. 또한, L1 및 L2는 모두 2좌 배위자여도 된다.
이들 촉매의 바람직한 실시 형태는, X1 및 X2가 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시드기, 아릴옥시드기, 탄소수 3 내지 20의 알킬디케토네이트기, 아릴디케토네이트기, 탄소수 1 내지 20의 카르복실레이트기, 아릴술포네이트기, 탄소수 1 내지 20의 알킬술포네이트기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수 1 내지 20의 알킬술포닐기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬술피닐기 중 하나인 것이다. 또한, X1 및 X2는 임의로, 각각이 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 및 페닐기 중에서 선택되는 하나 이상의 원자 또는 기로 추가로 치환된, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 아릴기 중에서 선택되는 하나 이상의 기여도 된다. 더 바람직한 실시 형태는 X1, X2가 할로겐 원자, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, 토실레이트, 메실레이트 또는 트리플루오로메탄술포네이트인 것이다(여기서, Me, Et, Ph는 각각 메틸기, 에틸기, 페닐기를 나타냄). 가장 바람직한 실시 형태는 X1 및 X2가 각각 염소 원자인 것이다. 또한, X1 및 X2는 모두 2좌 배위자여도 된다.
상기 일반식 (2)의 규소 원자 사이를 비닐렌기(에테닐렌기)로 연결한 가수분해성 유기 규소 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 것을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 또는, 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
Figure 112017107623405-pct00009
상기 (B) 성분의 가수분해성 유기 규소 화합물은, (A) 성분의 오르가노폴리실록산 100질량부에 대하여, 0.1 내지 30질량부, 바람직하게는 3 내지 20질량부의 범위에서 사용되는 것이고, 0.1질량부 미만에서는 충분한 가교가 얻어지지 않고, 목적으로 하는 속경화성을 갖는 조성이 되지 않고, 30질량부를 초과하면 얻어지는 고무 물성의 기계 특성도 저하되고, 경제적으로 불리해진다는 문제가 발생하는 경우가 있다.
-(C) 성분-
(C) 성분의 경화 촉매는, 본 조성물과 공기 중의 수분과의 가수분해 축합 반응을 촉진시키기 위하여 사용되고, 일반적으로 경화 촉매라고 불리는 것이다. 이것은 습분의 존재 하에서 경화하는 실온 경화성 실리콘 수지 조성물에 통상 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다.
(C) 성분의 경화 촉매로서는, 예를 들어 N,N,N',N',N'',N''-헥사메틸-N'''-(트리메틸실릴메틸)-포스포리미딕트리아미드 등의 포스파젠 함유 화합물, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노알킬기 치환 알콕시실란, 헥실아민, 인산도데실아민 등의 아민 화합물 또는 그의 염, 벤질트리에틸암모늄아세테이트 등의 제4급 암모늄염, 디메틸히드록실아민, 디에틸히드록실아민 등의 디알킬히드록실아민; 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란, 테트라메틸구아니딜프로필트리스(트리메틸실록시)실란 등의 구아니딜기를 함유하는 실란 및 실록산 등이 예시되지만, (C) 성분은 이들에 한정되지 않는다. 또한, (C) 성분은 1종이어도 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
이들의 경화 촉매의 사용량은 소위 촉매량이어도 되고, (C) 성분의 배합량은 상기 (A) 성분의 오르가노폴리실록산 100질량부에 대하여 0.001 내지 20질량부이고, 특히 0.005 내지 10질량부, 또한 0.01 내지 5질량부가 바람직하다. 0.001질량부 미만이면 양호한 경화성을 얻을 수 없기 때문에, 경화 속도가 지연되는 문제가 발생한다. 반대로, 20질량부를 초과하는 양이 되면, 조성물의 경화성이 너무 빠르기 때문에, 조성물 도포 후의 작업 시간의 허용 범위가 짧아지거나, 얻어지는 고무의 기계 특성이 저하되거나 할 우려가 있다.
본 발명 조성물에는, 필요에 따라, 이하의 성분을 배합해도 된다.
-(D) 성분-
(D) 성분은, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분 이외의 가수분해성 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물(실록산 올리고머)은, 필요에 따라서 배합해도 되는 임의의 가교제 성분이다. 구체예로서는, 에틸실리케이트, 프로필실리케이트, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸트리스(메톡시에톡시)실란, 비닐트리스(메톡시에톡시)실란, 메틸트리프로페녹시실란, 비닐트리프로페녹시실란, 페닐트리프로페녹시실란 등 및 이들 부분 가수분해 축합물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로도 2종 이상을 조합해도 사용할 수 있다.
(D) 성분의 배합량은, 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여 통상 0 내지 30질량부이지만, 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15질량부이다. 상기 배합량이 30질량부를 초과하면 경화물이 너무 단단해지거나, 경제적으로 불리해지거나 한다고 하는 문제가 발생하는 경우가 있다.
-(E) 성분-
(E) 성분은 충전제(무기질 충전제 및/또는 유기 수지 충전제)이고, 필요에 따라 배합할 수 있는 임의 성분이며, 이 조성물로 형성되는 경화물에 충분한 기계적 강도를 부여하기 위하여 사용된다. 이 충전제로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 미분말 실리카, 연무질 실리카, 침강성 실리카, 이들의 실리카 표면을 유기 규소 화합물로 소수화 처리한 실리카 등의 보강성 실리카계 충전제, 유리 비즈, 유리 벌룬, 투명 수지 비즈, 실리카 에어로겔, 규조토, 산화철, 산화아연, 산화티타늄, 연무상 금속 산화물 등의 금속 산화물, 습식 실리카 또는 이들의 표면을 실란 처리한 것, 석영 분말(결정성 실리카 미분말), 카본 블랙, 탈크, 제올라이트 및 벤토나이트 등의 보강제, 아스베스토, 유리 섬유, 탄소 섬유, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연 등의 금속 탄산염, 아스베스토, 유리 울, 미분 마이카, 용융 실리카 분말, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌 등의 합성 수지 분말 등이 사용된다. 이들의 충전제 중, 실리카, 탄산칼슘, 제올라이트 등의 무기질 충전제가 바람직하고, 특히 표면을 소수화 처리한 연무질 실리카, 탄산칼슘이 바람직하다.
(E) 성분의 배합량은, 상기 (A) 성분 100질량부당, 0 내지 1000질량부로 하는 것이 바람직하다. 1000질량부보다도 다량으로 사용하면, 조성물의 점도가 증대하여 작업성이 나빠질 뿐만 아니라, 경화 후의 고무 강도가 저하되어서 고무 탄성을 얻기 어려워진다.
-(F) 성분-
(F) 성분은 접착 촉진제이고, 필요에 따라 배합할 수 있는 임의 성분이며, 이 조성물로 형성되는 경화물에 충분한 접착성을 부여하기 위하여 사용된다. 접착 촉진제(관능성기 함유 가수분해성 실란 등의 실란 커플링제)로서는 공지된 것이 적합하게 사용되고, 비닐 실란 커플링제, (메트)아크릴 실란 커플링제, 에폭시 실란 커플링제, 아미노 실란 커플링제, 머캅토 실란 커플링제 등이 예시되고, 구체적으로는, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, N-β-(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 3-2-(아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, 이소시아네이트실란 등이 예시된다.
이들 중, 특히 γ-아미노프로필트리에톡시실란, 3-2-(아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란류, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 실란류, 이소시아네이트실란이 바람직하다.
(F) 성분은 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여 0 내지 30질량부, 특히 0.1 내지 20질량부 배합하는 것이 바람직하다. 충전제 및 피착체에 의해 접착 촉진제를 사용하지 않고 접착할 때에는, 이것을 사용하지 않아도 된다.
-(G) 성분-
(G) 성분의 오르가노폴리실록산은, 필요에 따라 배합할 수 있는 임의 성분이고, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 것이고, 분자 중에 축합 반응에 관여하는 관능성기를 함유하지 않는(즉, 조성물의 축합 경화 반응에 관여하지 않는) 직쇄상의 디오르가노폴리실록산(소위 무관능 실리콘 오일)이다.
Figure 112017107623405-pct00010
(일반식 (3) 중, R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이고, 복수의 R1은 동일하거나 상이해도 되고, m은 1 내지 2000의 정수임)
상기 식 (3) 중, R1의 치환 또는 비치환된 탄화수소기로서는, 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8의 것이고, 동일 또는 상이해도 되고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, α-, β-나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기 등의 아르알킬기; 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 F, Cl, Br 등의 할로겐 원자나 시아노기 등으로 치환된 기, 예를 들어 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2-시아노에틸기 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 입수의 용이함, 생산성, 비용의 면에서 메틸기가 특히 바람직하다.
또한, (G) 성분의 오르가노폴리실록산은, 25℃에서의 점도가 0.65 내지 1,000,000mPa·s의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 500,000mPa·s, 특히 바람직하게는 50 내지 100,000mPa·s, 또한 100 내지 80,000mPa·s, 특히 200 내지 50,000mPa·s 정도의 것이 바람직하다. 상기 오르가노폴리실록산의 점도가 10mPa·s 이상이면, 물리적·기계적 강도가 우수한 코팅 도막을 얻는 것이 용이하고, 1,000,000mPa·s 이하이면, 조성물의 점도가 너무 높아지지 않고 사용 시에 있어서의 작업성이 좋으므로 바람직하다. 여기서, 점도는 회전 점도계에 의한 수치이다.
상기 식 (3) 중, m은 1 내지 2000의 정수이지만, 동일한 이유에서, m은 통상 10 내지 1,500, 바람직하게는 30 내지 1,200, 보다 바람직하게는 50 내지 1,000, 더욱 바람직하게는 100 내지 800 정도의 정수인 것이 바람직하다.
(G) 성분의 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여 0 내지 100질량부로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 70질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 10 내지 60질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 조성물의 점도가 낮고, 충분한 작업성이 얻어지고 있는 경우에는 첨가할 필요가 없고, 또한 100질량부를 초과하면 고무 물성이 저하되는 경우가 있다.
-그 밖의 성분-
또한, 본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에는, 추가로 첨가제로서, 안료, 염료, 노화 방지제, 산화 방지제, 대전 방지제, 산화안티몬, 염화 파라핀 등의 난연제 등 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 또한, 요변성 향상제로서의 폴리에테르, 곰팡이 방지제, 항균제를 배합할 수도 있다. 또한, 경화성을 향상시키기 위해서, 금속 함유의 경화 촉매를 배합할 수 있다.
그 밖의 성분의 금속 함유의 경화 촉매로서는, 예를 들어 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디옥토에이트 등의 알킬 주석 에스테르 화합물, 테트라이소프로폭시티타늄, 테트라n-부톡시티타늄, 테트라키스(2-에틸헥속시)티타늄, 디프로폭시비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 티타늄이소프로폭시옥틸렌글리콜 등의 티타늄산에스테르 또는 티타늄 킬레이트 화합물, 나프텐산아연, 스테아르산아연, 아연-2-에틸옥토에이트, 철-2-에틸헥소에이트, 코발트-2-에틸헥소에이트, 망간-2-에틸헥소에이트, 나프텐산코발트, 알루미늄이소프로필레이트, 알루미늄세컨더리부틸레이트 등의 알콜레이트알루미늄 화합물, 알루미늄알킬아세테이트·디이소프로필레이트, 알루미늄비스에틸아세토아세테이트·모노아세틸아세토네이트 등의 알루미늄 킬레이트 화합물, 네오데칸산비스무트(III), 2-에틸헥산산비스무트(III), 시트르산비스무트(III), 옥틸산비스무트 등의 유기 금속 화합물, 아세트산칼륨, 아세트산나트륨, 옥살산리튬 등의 알칼리 금속의 저급 지방산 염이 예시되지만, 그 밖의 성분의 경화 촉매는 이들에 한정되지 않는다. 또한, 그 밖의 성분의 경화 촉매는, 1종이어도 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 상기 각 성분, 나아가 이것에 상기 각종 첨가제의 소정량을, 건조 분위기 중에 있어서 균일하게 혼합함으로써 얻을 수 있다.
또한, 상기 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 실온에서 방치함으로써 경화하는데, 그의 성형 방법, 경화 조건 등은, 조성물의 종류에 따른 공지된 방법, 조건을 채용할 수 있다.
이리하여 얻어지는 본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 공기 중의 습기에 의해, 실온에서 빠르게 경화하여 내열성, 내후성, 저온 특성, 각종 기재, 특히 금속에 대한 접착성이 우수한 고무 탄성체 경화물을 형성한다. 또한, 본 발명의 조성물은, 특히 보존 안정성, 경화성이 우수하고, 예를 들어 6개월간의 저장 후에도 공기 중에 노출시키면 빠르게 경화하고, 상술한 바와 같이 우수한 물성을 갖는 경화물을 부여한다. 또한, 경화 시에 독성 또는 부식성의 가스를 방출하지 않고, 이 조성물을 실시한 면에 녹을 발생시킬 일도 없다. 또한, 이 조성물은, 전기 전자 부품의 접점 장해를 발생시키는 일이 없으므로, 전기 전자 부품용 절연재나 접착제로서 유용한 것 외에, 각종 기재에 대한 시일제, 코팅제, 피복제, 이형 처리제로서, 또한 섬유 처리제로서도 널리 사용할 수 있다. 또한, 이 조성물을 경화, 성형하여 여러 가지 성형물을 얻을 수 있고, 해당 성형물은 내열성, 내후성 등이 우수한 것이 된다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기의 구체예에 있어서, 「부」는 「질량부」를 의미하고, 또한 점도는 25℃에서의 회전 점도계에 의한 측정값을 나타낸 것이다.
[합성예]
(B) 성분의 2개의 규소 원자 사이에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 가수분해성 유기 규소 화합물의 합성 방법은, 이하와 같다.
[합성예 1]
<2개의 트리알콕시실릴기를 에테닐렌기로 연결한 가수분해성 유기 규소 화합물의 합성-[비스(트리메톡시실릴)에틸렌]>
아르곤 분위기 하에서, 25℃에서, 비닐트리메톡시실란 50g(0.337mol), 제2 세대 Grubbs 촉매 0.2g(0.235mmol)을 톨루엔 중, 120℃에서, 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 바, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에틸렌은, 수율 85％로 얻어졌다. 이 반응을 하기 식 (7)에 나타내었다.
Figure 112017107623405-pct00011
[합성예 2]
합성예 1에 있어서, 비닐트리메톡시실란 대신에 비닐트리에톡시실란을 사용한 것 이외에는 동일한 반응 및 조작을 행하였다. 그 결과, 수율 85％로, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에틸렌이 얻어졌다.
[합성예 3]
합성예 1에 있어서, 비닐트리메톡시실란 대신에 1-메틸에테닐-트리메톡시실란을 사용한 것 이외에는 동일한 반응 및 조작을 행하였다. 그 결과, 2,3-비스(트리메톡시실릴)-2-부텐이 얻어졌다.
[실시예 1]
점도 5000mPa·s의 분자쇄 양쪽 말단이 수산기(실라놀기)로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 100부와, 합성예 1에서 얻어진 비스(트리메톡시실릴)에틸렌을 3.7부, 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란을 0.68부 첨가하고, 습기 차단 하에서 균일해질 때까지 혼합하여 조성물을 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1의 비스(트리메톡시실릴)에틸렌 대신에 합성예 2에서 얻어진 비스(트리에톡시실릴)에틸렌 4.9부를 사용한 것 이외에는 동일하게 조성물을 제조하였다.
[실시예 3]
점도 20000mPa·s의 분자쇄 양쪽 말단이 수산기(실라놀기)로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 100부와, 표면 소수화 처리 퓸드 실리카 10부, 합성예 1에서 얻어진 비스(트리메톡시실릴)에틸렌을 2.86부, 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란을 0.53부, 3-아미노프로필트리에톡시실란 0.80부, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란 0.80부를 첨가하고, 습기 차단 하에서 균일해질 때까지 혼합하여 조성물을 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 3의 비스(트리메톡시실릴)에틸렌 대신에, 합성예 2에서 얻어진 비스(트리에톡시실릴)에틸렌 3.75부를 사용한 것 이외에는 동일하게 조성물을 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 3의 비스(트리메톡시실릴)에틸렌 대신에 합성예 3에서 얻어진 2,3-비스(트리메톡시실릴)-2-부텐을 사용한 것 이외에는 동일하게 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1의 비스(트리메톡시실릴)에틸렌 대신에, 비스(트리메톡시실릴)에탄[하기 구조식 (8)]을 3.7부 사용한 것 이외에는 동일하게 조성물을 제조하였다.
Figure 112017107623405-pct00012
[비교예 2]
실시예 1의 비스(트리메톡시실릴)에틸렌 대신에, 비스(트리에톡시실릴)에탄[하기 구조식 (9)]을 4.9부 사용한 것 이외에는 동일하게 조성물을 제조하였다.
Figure 112017107623405-pct00013
[비교예 3]
실시예 3의 비스(트리메톡시실릴)에틸렌 대신에, 비스(트리메톡시실릴)에탄[하기 구조식 (8)]을 2.86부 사용한 것 이외에는 동일하게 조성물을 제조하였다.
Figure 112017107623405-pct00014
[비교예 4]
실시예 3의 비스(트리메톡시실릴)에틸렌 대신에, 비스(트리에톡시실릴)에탄[하기 구조식 (9)]을 3.75부 사용한 것 이외에는 동일하게 조성물을 제조하였다.
Figure 112017107623405-pct00015
[시험 방법]
이어서, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 각 조성물의 무점착 타임을 측정하였다.
그리고, 내경이 10mm인 유리 샤알레에 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 각 조성물을 충전하고, 23℃, 50％RH에서 1일 경과 후에 공기에 접촉한 표면 부분으로부터 경화한 부분까지의 두께를 측정하고, 심부 경화성을 평가하였다.
또한, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 제조 직후의 각 조성물을 두께 2mm의 시트상으로 압출하고, 23℃, 50％RH의 공기에 노출시키고, 계속해서, 해당 시트를 같은 분위기 하에 7일간 방치하여 얻은 경화물의 물성(초기 물성)을 JIS K-6249에 준거하여 측정하였다. 또한, 경도는, JIS K-6249의 듀로미터 A 경도계를 사용하여 측정하였다.
또한, 이 경화물을 85℃, 85％RH의 항온 항습기에 7일간 보관한 것을 동일하게 측정하였다. 또한, 이 경화물을 150℃의 오븐에서 7일간 가열한 것을 동일하게 측정하였다.
실시예 3 내지 5 및 비교예 3 내지 4에서 제조한 조성물로부터, 폭 25mm, 길이 100mm의 알루미늄 또는 유리 피착체를 사용하여 접착 면적 2.5㎟, 접착 두께 1mm의 전단(시아) 접착 시험체를 제조하고, 23℃, 50％RH에서 3일간 또는 7일간 양생한 후, 전단 접착력을 측정하였다.
하기에, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 결과를 표에 나타내었다.
Figure 112017107623405-pct00016
Figure 112017107623405-pct00017
Figure 112017107623405-pct00018
Figure 112017107623405-pct00019
이상과 같이, 본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 속경화성이 우수하고, 내구성이 우수한 경화물을 부여하는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 범용성이 높은 재료인 알콕시실란을 사용하여 1단계의 스텝에서 합성할 수 있는 경화제를 사용하고 있어, 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술 사고와 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술 범위에 포함된다.

Claims (8)

  1. 하기 (A), (B) 및 (C) 성분을 함유하는, 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
    (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산: 100질량부
    Figure 112020135909889-pct00020

    (식 (1) 중, R1은 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, 복수의 R1은 동일하거나, 상이해도 되고, n은 1 이상의 정수임)
    (B) 하기 일반식 (2)로 표시되는 가수분해성 유기 규소 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물: (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 30질량부
    Figure 112020135909889-pct00026

    (식 (2) 중, R1은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, 복수의 R1은 동일하거나 상이해도 되고, R1'는 둘 다 수소 원자이거나, 또는 둘 다 메틸기이고, R2는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고, a는 1 내지 3의 정수임)
    (C) 경화 촉매: (A) 성분 100질량부에 대하여 0.001 내지 20질량부
  2. 제1항에 있어서, 추가로,
    (D) (A) 성분 및 (B) 성분 이외의 가수분해성 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물: (A) 성분 100질량부에 대하여 0 내지 30질량부,
    (E) 충전제: (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 1000질량부, 및
    (F) 접착 촉진제: (A) 성분 100질량부에 대하여 0.001 내지 30질량부
    를 함유하는, 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 추가로,
    (G) 하기 일반식 (3)으로 표시되는 오르가노폴리실록산: (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 100질량부
    Figure 112017109579104-pct00022

    (식 (3) 중, R1은 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, 복수의 R1은 동일하거나, 상이해도 되고, m은 1 내지 2000의 정수임)
    를 함유하는, 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  4. 제1항에 기재된 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 함유하는 시일제.
  5. 제1항에 기재된 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 함유하는 코팅제.
  6. 제1항에 기재된 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 함유하는 접착제.
  7. 제1항에 기재된 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 경화물로 이루어지는, 성형물.
  8. 제2항에 있어서, 추가로,
    (G) 하기 일반식 (3)으로 표시되는 오르가노폴리실록산: (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 100질량부
    Figure 112022110058430-pct00025

    (식 (3) 중, R1은 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, 복수의 R1은 동일하거나, 상이해도 되고, m은 1 내지 2000의 정수임)
    를 함유하는, 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
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