JPS6059917B2 - シス−１，２−ジシリルアルケン化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なジシリルアルケン化合物、すなわち炭素
−炭素二重結合の両側のシス位にシリル基のついたアル
ケン化合物に関するものである。

直接法によつてメチルクロロシラン類を合成する際に副
生する高沸点留分は、主としてメチルクロロジシラン類
、特に３〜４個の塩素原子を含むジシラン類から成り、
直接これを有効に利用する道は限られていた。そこで、
従来これらのジシラン類を反応せしめて、工業的に有用
な有機ケイ素化合物に変換する方法が数多く研究されて
きた。その主要なものとしては、１アミン、アンモニウ
ム塩、ホスホニウム塩、または遷移金属錯体などの存在
下に、これらのジシラン類を塩化水素またはハロゲン化
炭化水素と反応させて、ヒドロシラン類や各種の炭化水
素置換シラン類を得る方法、２アルコキシ化したジシラ
ン類をアセチレン誘導体と４００〜４５（代）の高温で
反応させて、アルケニルシラン類を得る方法である。し
かし、１、２とも、目的とするヒドロシラン、アルケニ
ルシランなどとして利用し得るのは、ジシラン類のケイ
素原子の半分に過ぎず、特に４官能性ジシラン類を出発
物質とする場合は、工業的に利用度の低いメチルトリク
ロロシランやメチルトリアルコキシシランを大量に生ず
るという欠点がある。また、１の場合は反応の制御がむ
ずかしく、その多くは高圧反応装置を必要とする。２の
場合はすべて高圧反応装置中でなされ、かつ高温で反応
せしめる必要があり、やはり反応の制御がむずかしいと
いう問題がある。

一方、ビニルシラン類以外の炭素一炭素脂肪族二重結合
を有するシラン誘導体の合成には、次のような方法が知
られている。

すなわち、１アルケニル有機金属試薬とハロシラン類と
の反応、２アセチレンとクロロシラン類をマグネシウム
−ヘキサメチルホスホリックトリアミド（以下、ＨＭＰ
Ａという）中で反応させる方法、３アルコキシジシラン
類とアセチレン化合物を高温で反応させる方法、４塩化
白金酸などの触媒の存在下にアセチレン化合物をヒドロ
シリル化する方法である。

しかし、１の方法はアルケニル有機金属試薬の合成が困
難であり、２の方法では限定されたタイプのアルケニル
シラン類しか得られず、３の方法では４００〜４５０℃
という高温を必要とし、かつ反応の制御が困難であり、
４の方法は全般に収率が低いうえに副反応を伴う場合が
多いという、いくたの問題点がある。本発明者らは、ジ
シラン類とアセチレン化合物を、遷移金属、またはそれ
を中心原子とする錯化合物を触媒として用いて反応させ
ることにより、新規なケイ素官能性を有するシスー１・
２ージシリルアルケン化合物を得ることを見出した。

前述の２の反応により、フェニルアセチレンとヘキサメ
チルジシランをマグネシウムーＨＭＰＡ中で反応させる
と１−フェニルー１・２−ビス（トリメチルシリル）ア
ルケンを得ることは知られているが、この反応によつて
、ケイ素官能性を有する１・２ージシリルアルケン類は
得られていない。これらのケイ素官能性シスー１・２ー
ジシリルアルケン化合物から、ハロゲン化水素、アルカ
リ金属塩、またはアルカリ金属のアルコラートを用いて
切断反応を行うことにより、容易に広範囲のケイ素官能
性アルケニルシラン類を得ることができる。

本発明は、一般式 （た〜し、Ｒ１〜Ｒ６は、アルキル基、アルコキシ基、
および塩素原子から成る群より選ばれ、かつ、その少く
とも１個はアルコキシ基または塩素原子である互に同一
または相異なる１価の基、Ｒ７およびＲ８は水素原子、
アルキル基、フェニル基、およびトリメチルシリル基か
ら成る群より選ばれ、かつ、その少くとも１個はアルキ
ル基、フェニル基、およびトリメチルシリル基である互
に同一または相異なる１価の基を表わす）で示されるシ
スー１・２ージシリルアルケン化合物を提供するもので
ある。

本発明の化合物において、Ｒ１〜Ｒ６は上記のとおりで
あるが、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基など、アルコキシ基としてはメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが例示
される。

後述のように、原料の入手のしやすさ、合成のしやすさ
から、メチル基と塩素原子の組み合わせ、またはメチル
基とメトキシ基またはエトキシ基の組み合わせであるこ
とが望ましく、入手のしやすさから、Ｒ１〜Ｒ６のうち
２個または３個がメチル基、残余が塩素原子、メトキシ
基、またはエトキシ基であるもの、生成物の有用性から
、４個がメチル基で２個が塩素原子、メトキシ基、また
はエトキシ基であるものが特に望ましい。なお、Ｒ１〜
Ｒ６のすべてがアルキル基であるものは、反応収率が低
く、本発明の化合物からは除外される。本発明の化合物
において、Ｒ７およびＲ８は上記のとおりであるが、ア
ルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などが例示される。

合成の容易さ、取扱いのしやすさから、“Ｒ７およびＲ
８のうち少くとも一方が、フェニル基、ｎ−ブチル基、
またはトリメチルシリル基であることが望ましい。本発
明の化合物は、 一般式 （たＳｔ．．Ｒｌ〜Ｒ６は、アルキル基、アルコキシ基
、および塩素原子から成る群より選ばれた１価の基を表
わす）で示されるジシラン類（４）と、一般式（たＳｔ
，．Ｒ７、Ｒ８は水素原子、アルキル基、フェニル基お
よびトリメチルシリル基から成る群より選ばれ、かつ、
その少くとも１個はアルキル基、フェニル基、またはト
リメチルシリル基である互に同一または相異なる１価の
基を表わす）で示されるアセチレン化合物（Ｂ）とを、
一般式Ｍ（ＰＲ９３）２Ｘ２またはＭ（ＰＲｌＯ３）４
（たＳ゛し、Ｒ９およびＲｌＯは炭素原子１〜１８の１
価の炭化水素基、ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、お
よびアセトキシ基から成る群より選ばれた１価の基、Ｍ
はニッケル、パラジウムおよび白金から成る群より選ば
れた金属を表わす）で示される錯化合物類（Ｃ−１）ま
たはニッケル、パラジウムおよび白金から成る群より選
ばれた金属（Ｃ−２）からなる触媒（Ｃ）の存在下に、
１６０℃以下の温度で反応させることによつて製造され
る。

ジシラン類（４）は、一般式ＲｌＲ２Ｒ３ＳｉＳｉＲ４
Ｒ５Ｒ６で示される。ここでＲ１〜Ｒ６は、上記のとお
りであり、互に同一であつても相異つていてもよいが、
そのすべてがアルキル基である場合は除かれる。アルキ
ル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基など、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基
、プロポキシ基、ブトキシ基などが例示される。これら
のうち、原料の入手の．しやすさ、合成のしやすさから
、直接法によるメチルクロロシラン類の合成の際に副生
する、Ｒ１〜Ｒ６がメチル基および／または塩素原子で
あるものが望ましく、特に、入手のしやすさからはＲ１
〜Ｒ６のうち２個または３個がメチル基である．１●２
−ジメチルー１●１・２●２−テトラクロロジシランお
よび１●１●２−トリメチルー１・２・２−トリクロロ
ジシラン、生成物が最も有用性の高い２官能性化合物で
あることからは、Ｒ１〜Ｒ６のうち４個がメチル基であ
る１・１・２・２−テトラメチルー１・２−ジクロロジ
シランであることが望ましい。また、これらのジシラン
類をアルコリシスすることによつて容易に得られる、Ｒ
１〜Ｒ６がメチル基および／またはメトキシ基ないしエ
トキシ基であるジシラン類も、入手のしやすさと、水に
よつて強酸性の副生物を生じない点から望ましい。この
ようなジシラン類としては、などが例示される。

た〜し、上記ならびに以下の・組成式において、簡単な
ために次の略号を用いる。Ｍｅ：メチル基 Ｐｈ：フエ
ニル基 Ｅｔ：エチル基 Ａｃ：アセチル基 Ｂｕ：ブチル基 アセチレン化合物（Ｂ）は、一般式８７Ｃ＝ＣＲ８で示
される。

ここでＲ７およびＲ８は上記のとおりで互に同一であつ
ても相異つていてもよいが、双方が水素原子である場合
は除かれる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基などが例示される。合成のしやす
さ、取扱の容易さから、Ｒ７およびＲ８のうちの少くと
も一方が、フェニル基、ｎ−ブチル基、またはトリメチ
ルシリル基であることが好ましい。このようなアセチレ
ン化合物としては、ＰｈＣ＝ＣＨ．ＰｈＣ＝ＣＭｅ、ｎ
−ＢｕＣ＝ＣＨ．．Ｍｅ３ＳｉＣ＝ＣＨなどが例示され
る。ジシラン類（４）に対するアセチレン化合物（Ｂ）
の使用量は任意でよいが、アセチレン化合物の反応性を
考慮して、ジシラン類に対して０．４〜１．樗量の間で
あることが望ましく、０．７〜１．蒔量の間がさらに望
ましい。

触媒（６）は、ジシラン類（４）とアセチレン化合物（
Ｂ）との反応の触媒であり、かかる触媒（Ｃ）のうち錯
化合物（Ｃ−１）は、ニッケル、パラジウム、または白
金の（０）価ないし２価のホスフィン錯体で、一般式Ｍ
（ＰＲ■）２Ｘ２またはＭ（ＰＲｌＯ３）４で示される
。

ここでＲ３、ＲｌＯ、ＸおよびＭは前述のとおりで、Ｒ
３およびＲｌＯはそれぞれ互に同一であつても相異つて
いてもよい。Ｒ３およびＲｌＯは、合成の容易さからフ
ェニル基、ｎ−ブチル基が最も一般的である。またｘと
しては塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、アセトキシ
基が例示される。Ｍとしては、反応収率のすぐれている
点でパラジウムが望ましいが、ニッケルや白金も用いる
ことができる。触媒（Ｃ）のうち金属（Ｃ−２）は、ニ
ッケル、パラジウム、または白金である。

パラジウムおよび白金は微粉末、またはそれを所望によ
りカーボンやシリカゲルのような支持体に担持させて用
いられる。ニッケルは、上記と同様な微粉末として用い
られるほか、ラネーニツケルのような合金粉末の形で用
いてもよい。これらの金属のうち、反応収率のすぐれて
いる点でパラジウムが望ましい。本発明で用いられる触
媒（Ｃ）の量は、特に限定的なものではないが、きわめ
て少量で有効であり、アセチレン化合物（Ｂ）に対して
０．５〜５モル％またはそれ以下で十分である。本発明
の化合物を得る反応は、室温から反応体の還流温度、す
なわち約１６（代）までの温度範囲で行われるが、一般
に８０〜１５０℃の間が最も収率が良いので望ましい。

この反応は大気圧、大気圧以下、または大気圧以上の条
件で実施することができるが、装置上の考慮を払う必要
の少ない大気圧での反応が有利である。反応が激しい場
合や、各成分を均一に混合するのを容易ならしめるため
に、必要に応じて溶媒を用いてもさしつかえない。溶媒
としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素類、およびヘキサンなどの脂肪族炭化水素類が例
示される。上記の如き方法によつて得られた１・２ージ
シリルアルケン化合物は、ガスクロマトグラフィーの結
果、すべて単一成分であり、Ｎｒ！４ＲによるＣ鴇のプ
ロトンの吸収の位置から、シスー１・２ージシリルアル
ケン化合物であることが確認された。

またフェニルアセチレン、トリメチルクロロシラン、マ
グネシウムよりＨＭＰＡ中で得られたシスー１●２−ビ
ス（トリメチルシリル）スチレンと上記の如き方法によ
つて得られたシスー１・２−ビス（トリメチルシ２１ル
）スチレン（比較例２１）とは、メチル基のプロトンＮ
ＭＲがょく一致し、かかる生成物が、シリル基に関して
シス体であることが確認された。本発明の化合物は、直
接法によるメチルクロロシラン類の合成の際に不可避的
に副生するジシラン類を出発原料として、比較的温和な
条件で得られ、かつ、分子中にケイ素原子に結合したア
ルコキシ基または塩素原子を有するので、その反応性を
利用した用途や中間体として利用できる。

また、これをハロゲン化水素、アルカリ金属塩、または
アルカリ金属のアルコラートで切断することにより、従
来法に比べてはるかに容易に、また高温ないし高圧を用
いることなしに、広範囲のケイ素官能性アルケニルシラ
ン類を得ることができる。本発明のシスー１・２ージシ
リルアルケン化合物は、それ自体、接着剤やポリオルガ
ノシロキサンの硬化剤として有用である。

また、これより切断反応によつて得られるアルケニルシ
ラン類も、接着助剤などの成分として用いられるほか、
各種ポリオルガノシロキサンにアルケニル基を導入する
ための中間体として用いられる。か）るポリオルガノシ
ロキサンは、常温硬化ないし熱硬化によつてゴム状弾性
体や樹脂状物を与え、広く耐熱性、耐寒性材料として用
いられる。以下、本発明を実施例によつて説明するが、
本発明は実施例によつて限定されるべきではない。

実施例中、部はすべて重量部を表わす。実施例１ フェニルアセチレン１０２部、１●２−ジメチルー１・
１・２・２−テトラクロロジシラン２４部、テトラキス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５部の混合
物を、大気圧の窒素気流中で１４０℃゛に加熱した。

５時間の加熱後、フェニルアセチレンは完全に消費され
、蒸留により、シスー１・２−ビス（ジクロロメチルシ
リル）スチレンを２娼得た。

これは理論収率の６０％に相当した。生成したシスー１
●２−ビス（ジクロロメチル．シリル）スチレンの物理
的性質、元素分析結果、ＮＭＲおよびＩＲ測定結果は下
記のとおりであつた。物理的性質 実施例２ 実施例１と同様の反応を、フェニルアセチレン，３１０
２部と各種ジシランの間で行つた。

ジシラン類はフェニルアセチレンに対して１２０〜２０
０モル％用い、触媒としてテトラキス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウムをフェニルアセチレンに対して０
．１〜０．５モル％用いた。反応式は次式のとおりであ
る。用いたジシラン類と反応条件を第１表、生成物とそ
の収率、物理的性質、分析結果ＮＭＲおよび釈測定結果
を第２表に示す。

た）゛し、実験番号２１は比較例である。実施例３実施
例１と同様の反応を、種々のジシラン類とアセチレン化
合物の間で行つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （Ｒ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３Ｓｉ）（Ｒ＾７）Ｃ＝Ｃ（Ｒ＾８
   ）（ＳｉＲ＾４Ｒ＾５Ｒ＾６）（ただし、Ｒ＾１〜Ｒ＾
   ６は、アルキル基、アルコキシ基、および塩素原子から
   成る群より選ばれ、かつ、その少くとも１個はアルコキ
   シ基または塩素原子である互に同一または相異なる１価
   の基、Ｒ＾７およびＲ＾８は水素原子、アルキル基、フ
   ェニル基、およびトリメチルシリル基から成る群より選
   ばれ、かつ、その少くとも１個はアルキル基、フェニル
   基、およびトリメチルシリル基である互に同一または相
   異なる１価の基を表わす）で示されるシス−１・２−ジ
   シリルアルケン化合物。 ２ Ｒ＾１〜Ｒ＾６がメチル基および塩素原子から成る
   群より選ばれた１価の基である、特許請求の範囲第１項
   記載の化合物。 ３ １価の基Ｒ＾１〜Ｒ＾６のうち２〜４個がメチル基
   で残余が塩素原子である、特許請求の範囲第２項記載の
   化合物。 ４ Ｒ＾１〜Ｒ＾６がメチル基、メトキシ基、およびエ
   トキシ基から成る群より選ばれた１価の基である、特許
   請求の範囲第１項記載の化合物。 ５ １価の基Ｒ＾１〜Ｒ＾６のうち２〜４個がメチル基
   で残余がメトキシ基またはエトキシ基である、特許請求
   の範囲第４項記載の化合物。 ６ Ｒ＾７およびＲ＾８のうち少くとも１個がフェニル
   基である、特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ７ Ｒ＾７およびＲ＾８のうち少くとも１個がｎ−ブチ
   ル基である、特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ８ Ｒ＾７およびＲ＾８のうち少くとも１個がトリメチ
   ルシリル基である、特許請求の範囲第１項記載の化合物
   。