JPH0786115B2 - 第３級炭化水素基含有ハロゲン化シランの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、第３級炭化水素基含有ハロゲン化シランの製
造方法、特にはグリニヤール反応により第３級炭化水素
基含有ハロゲン化シランを製造する方法に関するもので
ある。

［従来技術］ 従来、第３級炭化水素基含有ハロゲン化シランを製造す
る方法としては、（１）第３級アルキルリチウムをクロ
ロシラン類に反応させる方法、および（２）その改良法
として、第３級アルキルグリニヤール試薬とクロロシラ
ン類を反応させる方法（特開昭60-222492，同60-23709
2）が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、（１）の方法は原料である第３級アル
キルリチウムを製造するには、高活性なリチウム微分散
を高温（約200℃）で生成させた後、アルゴン気流下で
低沸点の炭化水素であるペンタン溶媒を用いて第３級ア
ルキルハライドと反応させなければならないので、取り
扱い上十分な注意が必要とされ、特殊な容器での反応が
要求される、生成した第３級アルキルリチウムは空気
と接触するだけで自然発火するという危険度の高い試薬
である、といった不利があり、工業的規模での生産には
かなりの困難が伴う。

（２）の方法では、クロロシランの立体障害が小さいSi
H基を有する、例えばトリクロロシランやメチルジクロ
ロシランを第３級アルキルグリニヤール試薬と反応させ
たり、ジメチルテトラクロロジシランやヘキサクロロジ
シランといったジシランと第３級アルキルグリニヤール
試薬を反応させて、第３級アルキルクロロシランを得て
いる。しかしながら、例えば、この合成方法を用いて実
用性のあるシリル化剤であるｔ−ブチルジメチルクロロ
シランを製造しようとした場合には、メチルジクロロシ
ランとｔ−ブチルグリニヤール試薬とを反応させるので
あるが、得られるのはｔ−ブチルメチルクロロシランで
あるので、その残りのクロロ基をメチルグリニヤール試
薬と反応させてメチル化し、最後にSiH基を塩素でクロ
ロ化して、目的とするｔ−ブチルジメチルクロロシラン
を得る方法をとらなくてはならない。また、ジメチルク
ロロシランとｔ−ブチルグリニヤール試薬の反応の場合
には、SiH基を塩素でクロロ化して目的とするｔ−ブチ
ルジメチルクロロシランを得る（特開昭60-222492）と
いった反応が必要であり、ヘキサクロロジシランとｔ−
ブチルグリニヤール試薬との反応の場合には、部分的に
メチル化してｔ−ブチルジメチルクロロシランを得る必
要がある（特開昭60-237092）。しかしながら、これら
の方法は、前者では合成ルートが長く、後者では特殊な
ジシランが必要であり、またケイ素の半分しか使われな
いなどの不利があった。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消
し、第３級炭化水素基含有ハロゲン化シランを簡便に、
かつ、収率よく製造する方法を提供することにある。

［課題の解決手段とその作用］ 本発明は、 １ 一般式RMgX（式中、Ｒは第３級炭化水素基であり、
Ｘはハロゲン原子である）で示されるグリニヤール試薬
と、一般式R¹ _aSiX_4-a（式中、R¹は炭素原子数６以下の
一価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ａは
１または２である）で示されるケイ素化合物とを、シア
ノ化合物の存在下で反応させることを特徴とする、第３
級炭化水素基含有ハロゲン化シランの製造方法に関する
ものである。

すなわち、本発明者は第３級炭化水素基含有ハロゲン化
シランの工業的な製造方法について種々検討した結果、
従来は反応しないといわれていた一般式RMgX（式中、Ｒ
は第３級炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である）
で示されるグリニヤール試薬と、一般式R¹ _aSiX_4-a（式
中、R¹は炭素原子数６以下の一価炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲン原子であり、ａは１または２である）で示さ
れるケイ素化合物とが、シアノ化合物が存在することに
より付加反応をおこし、第３級炭化水素基含有ハロゲン
化シランを生成するということを見出して本発明を完成
させた。

本発明の製造方法で使用されるグリニヤール試薬は、一
般式RMgXで示され、このＲは、ｔ−ブチル基、1,1−ジ
メチルプロピル基、1,1−ジエチルプロピル基などの第
３級アルキル基、1,1−ジメチルベンジル基などのアリ
ール基を含んだ第３級アルキル基などで例示される第３
級炭化水素基であり、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素などのハ
ロゲン原子であり、これにはｔ−ブチルマグネシウムク
ロリド、1,1−ジメチルプロピルマグネシウムクロリ
ド、1,1−ジエチルプロピルマグネシウムクロリド、1,1
−ジメチルベンジルマグネシウムクロリドなどが例示さ
れる。

また、この第３級炭化水素グリニヤール試薬と反応させ
る一般式R¹ _aSiX_4-aで示されるケイ素化合物のR¹として
は、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル
基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル
基、などのアリール基、ベンジル基が例示され、Ｘは、
塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子であり、これに
は、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラ
ン、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、
ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、
メチルビニルジクロロシラン、アリルトリクロロシラン
などが例示される。一般式R¹ _aSiX_4-aにおけるａは反応
性の点から１と２である。

シアノ化合物としては、チオシアン酸の金属塩、アンモ
ニウム塩、シリル化合物もしくはすず化合物などがあげ
られるが、具体的には、シアン化銀、シアン化銅、シア
ン化水銀、トリメチルシリルシアニド、トリブチルすず
シアニドなどが例示される。この反応に用いられるシア
ノ化合物は触媒量でよい。ここで言う触媒量とは、反応
試薬に対して0.01モル％〜10モル％程度の量を指すが、
好ましくは0.1モル％〜２モル％の範囲が良い。これ
は、あまり触媒の量が少ないと反応速度の点で好ましく
なく、多過ぎても効果の点ではほとんど変わらず、触媒
の量が増すだけ経済的に不利にあるからである。

本反応は、反応速度の制御や攪拌効率の観点からも有機
溶媒を用いることが好ましい。通常のグリニヤール試薬
の反応に用いる有機溶媒を使用すればよいが、特に好ま
しい有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどがエーテル系の溶媒をあげることができ
る。しかしながら、反応を制御する意味で、その他の不
活性触媒、たとえばベンゼン、トルエンなどの炭化水素
系の溶媒などを共用してもかまわない。

また、この反応は−20〜150℃、好ましくは０〜100℃の
温度範囲で行なうのがよい。目的物である第３級炭化水
素基含有ハロゲン化シランは、原料であるグリニヤール
試薬に由来する第３級炭化水素基がケイ素に直接結合し
た化合物であり、ケイ素原子上の残りの３つの置換基は
アルキル基、アルケニル基、アリール基、ベンジル基の
ような、原料であるケイ素化合物に由来する非置換もし
くは置換一価炭化水素基およびハロゲン原子であり、そ
の内少なくとも１個はハロゲン原子である。なお、１分
子中の第３級炭化水素基の数は１個に限定されるもので
はない。本化合物として、具体的には、ｔ−ブチルジメ
チルクロロシラン、ｔ−ブチルジフェニルクロロシラ
ン、ｔ−ブチルメチルジクロロシラン、ｔ−ブチルメチ
ルフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルビニルジクロロシ
ラン、1,1−ジメチルベンジルジメチルクロロシラン、
1,1−ジメチルベンジルメチルジクロロシラン、1,1−ジ
メチルプロピルジメチルクロロシラン、1,1−ジメチル
プロピルメチルジクロロシランなどが例示される。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。実施例
中、生成物はNMR、IR,GC-MSなどのスペクトルによって
確認した。

実施例１ 還流冷却管、滴下ロート、温度計、攪拌棒を備えた500m
lの４口フラスコにマグネシウム12.2g（0.5モル）を仕
込み、窒素雰囲気下で乾燥した後、250mlのテトラヒド
ロフランと46.3g（0.5モル）のｔ−ブチルクロリドを加
えて攪拌することにより、ｔ−ブチルグリニヤール試薬
を調製した。これに室温で0.45g（0.005モル）のシアン
化銅を加え、攪拌しながら64.5g（0.5モル）のジメチル
ジクロロシランを滴下した。系は、温度上昇して60℃と
なった。加熱攪拌しつつ、還流を３時間行なった後、ヘ
キサンを100mlを加えてろ過し、ろ液から溶媒を留去
し、引き続いて常圧蒸留して、ｔ−ブチルジメチルクロ
ロシランを60g（収率80％）得た。

実施例２ 還流冷却管、滴下ロート、温度計、攪拌棒を備えた500m
lの４口フラスコにマグネシウム12.2g（0.5モル）を仕
込み、窒素雰囲気下で乾燥した後、250mlのテトラヒド
ロフランと46.3g（0.5モル）のｔ−ブチルクロリドを加
えて攪拌することにより、ｔ−ブチルグリニヤール試薬
を調製した。これに室温で0.45g（0.005モル）のシアン
化銅を加え、攪拌しながら126.6g（0.5モル）のジフェ
ニルジクロロシランを滴下した。系は、温度上昇して50
℃となった。加熱攪拌しつつ、還流を５時間行なった
後、ヘキサンを100mlを加えてろ過し、溶媒を留去し、
引き続いて減圧蒸留して、ｔ−ブチルジフェニルクロロ
シランを103g（収率75％）得た。

実施例３ 還流冷却管、滴下ロート、温度計、攪拌棒を備えた500m
lの４口フラスコにマグネシウム12.2g（0.5モル）を仕
込み、窒素雰囲気下で乾燥した後、250mlのテトラヒド
ロフランと46.3g（0.5モル）のｔ−ブチルクロリドを加
えて攪拌することによりｔ−ブチルグリニヤール試薬を
調製した。これに室温で0.34g（0.004モル）のチオシア
ン酸ナトリウムを加え、攪拌しながら64.5g（0.5モル）
のジメチルジクロロシランを滴下した。系の、温度上昇
して、60℃となった。加熱攪拌しつつ、還流を３時間行
なった後、ヘキサンを100mlを加えてろ過し、ろ液から
溶媒を留去し、引き続いて常圧蒸留して、ｔ−ブチルジ
メチルクロロシラン59g（収率78％）を得た。

実施例４ 還流冷却管、滴下ロート、温度計、攪拌棒を備えた500m
lの４口フラスコにマグネシウム12.2g（0.5モル）を仕
込み、窒素雰囲気下で乾燥した後、250mlのテトラヒド
ロフランと46.3g（0.5モル）のｔ−ブチルクロリドを加
えて攪拌することにより、ｔ−ブチルグリニヤール試薬
を調製した。これに室温で0.34g（0.004モル）のチオシ
アン酸ナトリウムを加え、攪拌しつつ氷冷下、74.9g
（0.5モル）のメチルトリクロロシランを滴下した。系
の、温度は10℃以下を維持した。滴下後、室温に戻して
攪拌を３時間行なった後、ヘキサンを100mlを加えてろ
過し、ろ液から溶媒を留去し、引き続いて常圧蒸留し
て、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン64g（収率75％）
を得た。

［発明の効果］ 本発明の製造方法によれば、簡便にかつ収率よく目的と
する第３級炭化水素シリル化合物を製造することができ
る。特に、シリル化剤として非常に有用であり、ステロ
イド、プロスタグランディンなどを合成する上で有効に
用いられているｔ−ブチルジメチルクロロシランのよう
な第３級炭化水素シリル化合物でも１段階の反応で容易
に収率よく製造できるという利点を有する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式RMgX（式中、Ｒは第３級炭化
   水素基であり、Ｘはハロゲン原子である）で示されるグ
   リニヤール試薬と、（Ｂ）一般式R¹ _aSiX_4-a（式中、R¹
   は炭素原子数６以下の一価炭化水素基であり、Ｘはハロ
   ゲン原子であり、ａは１または２である）で示されるケ
   イ素化合物とを、（Ｃ）シアノ化合物の存在下で反応さ
   せることを特徴とする、第３級炭化水素基含有ハロゲン
   化シランの製造方法。
2. 【請求項２】Ｒが第３級アルキル基であり、Ｘが塩素原
   子である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。