JPH0331290A - 第3級炭化水素基含有ハロゲン化シランの製造方法 - Google Patents
第3級炭化水素基含有ハロゲン化シランの製造方法Info
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Abstract
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Description
にはグリニヤール反応により第3級炭化水素シリル化合
物を製造する方法に関するものである。
ては、 (1)第3級アルキルリチウムをクロロシラン
類に反応させる方法、および(2)その改良法として、
第3級アルキルグリニヤール試薬とクロロシラン類を反
応させる方法(特開昭80−222492. 同6O
−237092)が知られている。
ルキルリチウムを製造するには、高活性なリチウム微分
散を高温(約200″C)で生成させた後、アルゴン気
流下で低沸点の炭化水素であるペンタン溶媒を用いて第
3級アルキルハライドと反応させなければならないので
、取り扱い上十分な注意が必要とされ、特殊な容器での
反応が要求される、■生成した第3級アルキルリチウム
は空気と接触するだけで自然発火するという危険度の高
い試薬である、といった不利があり、工業的規模での生
産にはかなりの困難が伴う。
iH基を有する、例えばトリクロロシランやメチルジク
ロロシランを第3級アルキルグリニヤール試薬と反応さ
せたり、ジメチルテトラクロロジシランやヘキサクロロ
ジシランといったジシランと第3級アルキルグリニヤー
ル試薬を反応させて、第3級アルキルクロロシランを得
ている。しかしながら、例えば、この合成方法を用いて
実用性のあるシリル化剤である t−ブチルジメチルク
ロロシランを製造しようとした場合には、メチルジクロ
ロシランと を−ブチルグリニヤール試薬とを反応させ
るのであるが、得られるのはt−ブチルメチルクロロシ
ランであるので、その残りのクロロ基をメチルグリニヤ
ール試薬と反応させてメチル化し、最後にSiH基を塩
素でクロロ化して、目的とするt−ブチルジメチルクロ
ロシランを得る方法をとらなくてはならない。また、ジ
メチルクロロシランと t−ブチルグリニヤール試薬の
反応の場合には、SiH基を塩素でクロロ化して目的と
する t−ブチルジメチルクロロシランを得る(特開昭
8O−222492)といった反応が必要であり、ヘキ
サクロロジシランと t−ブチルグリニヤール試薬との
反応の場合には、部分的にメチル化して t−ブチルジ
メチルクロロンランを得る必要がある(特開昭6O−2
37092)。しかしながら、これらの方法は、前者で
は合成ルートが長く、後者では特殊なジンランが必要で
あり、またケイ素の半分しか使われないなどの不利があ
った。
、第3級炭化水素シリル化合物を簡便に、かつ、収率よ
く製造する方法を提供することにある。
り、Xはハロゲン原子である)で示されるグリニヤール
試薬と、一般式R’mS 1Xa−a(式中%RIは非
置換もしくは置換一価炭化水素基であり、Xはハロゲン
原子であり、aはO〜3の整数である)で示されるケイ
素化合物とを、シアノ化合物またはチオシアン酸化合物
の存在下で反応させることを特徴とする、第3級炭化水
素シリル化合物の製造方法に関するものである。
業的な製造方法について種々検討した結果、従来は反応
しないといわれていた一数式RMgX(式中、Rは第3
級炭化水素基であり、Xはハロゲン原子である)で示さ
れるグリニヤール試薬と、一般式R’aS i Xa−
a (式中、R+は非置換もしくは置換一価炭化水素
基であり、又はハロゲン原子であり、aはO〜3の整数
である)で示されるケイ素化合物とが、シアン化合物ま
たはチオシアン酸化合物が存在することにより付加反応
をおこし、第3級炭化水素シリル化合物を生成するとい
うことを見出して本発明を完成させた。
般式RMgXで示され、このRは、t−ブチル基、1,
1−ジメチルプロピル基、 1.1−ジエチルプロピル
基などの第3級アルキル基、1.エージメチルベンジル
基などのアリール基を含んだ第3級アルキル基などで例
示される第3級炭化水素基であり、Xは塩素、臭素、ヨ
ウ素などのハロゲン原子であり、これには t−ブチル
マグネシウムクロリド、1,1−ジメチルプロピルマグ
ネシウムクロリド、1,1−ジエチルプロピルマグネシ
ウムクロリド、1,1−ジメチルベンジルマグネシウム
クロリドなどが例示される。
る一数式R’ * S I X a−aで示されるケイ
素化合物のR1としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアル
ケニル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、
ベンジル基が例示され、Xは、塩素、臭素、ヨウ素など
のノ10ゲン原子であり、これには、ジメチルジクロロ
シラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン
、フ羨ニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラ
ン、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシ
ラン、アリルトリクロロシランなどが例示される。一般
式R1,5iX4−1におけるaは反応性の点から1と
2が好ましい。
もしくはチオシアン酸の金属塩、アンモニウム塩、シリ
ル化合物もしくはすず化合物などがあげられるが、具体
的には、シアン化銀、シアン化鋼、シアン化水銀、トリ
メチルシリルシアニド、トリブチルすずシアニド、チオ
シアン酸銅、チオシアン酸銀、チオシアン酸カルシウム
、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸テトラブチル
アンモニウムなどが例示される。
物は触媒量でよい。ここで言う触媒量とは、反応試薬に
対して 0.01モル%〜10モル%程度の量を指すが
、好ましくは0 .1モル%〜2モル%の範囲が良い。
しくなく、多過ぎても効果の点ではほとんど変わらず、
触媒の量が増すだけ経済的に不利になるからである。
溶媒を用いることが好ましい。通常のグリニヤール試薬
の反応に用いる有機溶媒を使用すればよいが、特に好ま
しい有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどのエーテル系の溶媒をあげることができる
。しかしながら、反応を制御する意味で、その他の不活
性溶媒、たとえばベンゼン、トルエンなどの炭化水素系
の溶媒などを共用してもかまわない。
100℃の温度範囲で行なうのがよい。
るグリニヤール試薬に由来する第3級炭化水素基がケイ
素原子に直接結合した化合物のことをさすが、ケイ素原
子上の残りの3つの置換基はアルキル基、アルケニル基
、アリール基、ベンジル基のような、原料であるケイ素
化合物に由来する非置換もしくは置換−偏成化水素基お
よび/またはハロゲン原子などが例示さてる。なお、1
分子中の第3級炭化水素基の数は1個に限定されるもの
ではない。本化合物として、具体的には、t−ブチルジ
メチルクロロシラン、t−’チルジフェニルりロロシラ
ン、t−ブチルメチルジクロロシラン、t−ブチルメチ
ルフェニルクロロシラン、t−ブチルビニルジクロロシ
ラン、t−ブチルトリクロロシラン、1,1−ジメチル
ベンジルジメチルクロロシラン、1.1ジメチルベンジ
ルメチルジクロロシラン−ジメチルプロピルジメチルク
ロロシラン、1。
ジメチルプロピルトリクロロシランなどが例示される。
中、生成物はNMR,IR,GC−MSなどのスペクト
ルによって確認した。
0−の40フラスコにマグネシウム12、2g(0.5
モル)を仕込み、窒素雰囲気下で乾燥した後、2501
11gのテトラヒドロフランと48.3g(0.5モル
)の t−ブチルクロリドを加えて攪拌することにより
t−ブチルグリニヤール試薬を調製した。これに室温
で 0。
しながら64.5g(0.5モル)のジメチルジクロロ
シランを滴下した。系は、温度上昇して60℃となった
。加熱撹拌しつつ、還流を3時間行なった後、ヘキサン
を100−を加えてろ過し、ろ液から溶媒を留去し、引
き続いて常圧蒸留して、t−ブチルジメチルクロロシラ
ンを80g(収率80%)得た。
0mffの4日フラスコにマグネシウム12.2g(0
,5モル)を仕込み、窒素雰囲気下で乾燥した後、25
0−のテトラヒドロフランと46.3g(0,5モル)
の t−ブチルクロリドを加えて攪拌することにより
t−ブチルグリニヤール試薬を調製した。これに室温で
0゜45g (0,005モル)のシアン化鋼を加え
、攪拌しながら126.6g(0,5モル)のジフェニ
ルジクロロシランを滴下した。系は、温度上昇して50
℃となった。加熱撹拌しつつ、還流を5時間行なった後
、ヘキサン100m9を加えてろ過し、溶媒を留去し、
引き続いて減圧蒸留して、t−1チルジフェニルりロロ
シラ7103g(収率75%)を得た。
00−の40フラスコにマグネシウム12.2g(0,
5モル)を仕込み、窒素雰囲気下で乾燥した後、250
dのテトラヒドロフランと48.3g(0,5モル)の
t−ブチルクロリドを加えて撹拌することにより t
−ブチルグリニヤール試薬を調製した。これに室温で
0゜34g (0,004モル)のチオシアン酸ナトリ
ウムを加え、攪拌しながら84.5g(0,5モル)の
ジメチルジクロロシランを滴下した。
、還流を3時間行なった後、ヘキサン100−を加えて
ろ過し、ろ液から溶媒を留去し、引き続いて常圧蒸留し
て、t−ブチルジメチルクロロシラン59g(収率78
%)を得た。
0−の4日フラスコにマグネシウム12.2g(0,5
モル)を仕込み、窒素雰囲気下で乾燥した後、2509
のテトラヒドロフランと48.3g(0,5モル)の
t−ブチルクロリドを加えて攪拌することにより t−
ブチルグリニヤール試薬を調製した。これに室温で 0
34g (0,004モル)のチオシアン酸ナトリウム
を加え、攪拌しつつ水冷下、74.9g(0,5モル)
のメチルトリクロロシランを滴下した。系の温度は10
℃以下を維持した。滴下後、室温に戻して攪拌を3時間
行なった後、ヘキサンを100m1l加えてろ過し、ろ
液から溶媒を留去し、引き続いて常圧蒸留して、t−ブ
チルメチルジクロロシラン64g(収率75%)を得た
。
する第3級炭化水素シリル化合物を製造することができ
る。特に、シリル化剤として非常に有用であり、ステロ
イド、プロスタグランデインなどを合成する上で有効に
用いられている t−ブチルジメチルクロロシランのよ
うな第3級炭化水素シリル化合物でも1段階の反応で容
易に収率よく製造できるという利点を有する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式RMgX(式中、Rは第3級炭化水素基であ
り、Xはハロゲン原子である)で示されるグリニヤール
試薬と、一般式R^1_*SiX_4_−_a(式中、
R^1は非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、X
はハロゲン原子であり、aは0〜3の整数である)で示
されるケイ素化合物とを、シアノ化合物またはチオシア
ン酸化合物の存在下で反応させることを特徴とする、第
3級炭化水素シリル化合物の製造方法。 2 Rが第3級アルキル基であり、Xが塩素原子である
特許請求の範囲第1項記載の製造方法。
Priority Applications (6)
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-
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- 1990-06-27 CA CA002019691A patent/CA2019691C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-28 DE DE69022491T patent/DE69022491T3/de not_active Expired - Fee Related
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- 1990-07-02 AU AU58603/90A patent/AU629002B2/en not_active Ceased
Patent Citations (2)
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