JPH09194484A - アルキニルシラン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １−アルキニルシラン類の簡便かつ効率的な
製造方法を提供する。 【解決手段】 ハロシラン類を金属サマリウムおよび亜
鉛塩の共存下、１−アルキン類と反応させることからな
る、下記一般式 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アリ−ル
基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、Ｒ²はア
ルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基、シリル基またはアシ
ル基を表し、Ｒ³は単結合または二価の有機基を表す。
Ｒ⁵は単結合または二価の連結基を表す。ｍおよびｋは
独立に０から２までの整数を表し、ｎは０から３までの
整数を表す）で表されるアルキニルシラン類の製造方
法。 【効果】 保護基やアルキニル化剤などの有機合成反応
剤として広い用途を有するアルキニルシラン類を一段階
かつ高収率で合成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属サマリウムを用
いる１−アルキニルシラン類の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】１−アルキニルシラン類は末端アルキン
の保護基［"Silicon Reagents in Organic Synthesis",
p. 45, Academic Press, New York（1988）］やカルボ
ニル化合物の位置選択的なアルキニル化剤［Synthesis,
761 (1979); ibid. 991 (1984)］をはじめとして有機
合成において広く用いられている反応剤であり［J. Org
anomet. Chem., 422, 62（1992）; ibid. 416, 63 (19
91); ibid. 374, 106 (1989); ibid. 360, 113 (198
9); ibid. 337, 273 (1987)］、その簡便かつ効率的な
合成法は重要である。

【０００３】１−アルキニルシラン類の従来の合成法と
しては、１−アルキンをブチルリチウムやエチルグリニ
ャ−ル反応剤と処理しアルキニルメタルとした後、これ
をハロシランによりシリル化する方法［J. Organomet.
Chem., 422, 62（1992）; ibid. 416, 63 (1991); ibi
d. 374, 106 (1989); ibid. 360, 113 (1989); ibid.33
7, 273 (1987)］が一般的に広く用いられている。

【０００４】しかし、これらの方法は、官能基選択性が
低い上、調製が煩雑でありかつ高価な有機リチウム反応
剤やグリニャ−ル反応剤などを化学量論的に必要とする
点、アルキニルシランの簡便かつ安価な合成法としては
問題が多い。

【０００５】本発明者等は最近、金属亜鉛を用いる１−
アルキニルシラン類の簡便な製造法を見い出した[Tetra
hedron Lett. 36, 2769 (1995)]。しかしながら、この
方法は簡便性および経済性の両面で従来法を凌駕する一
方、高い反応温度を必要とする点および副反応として１
−アルキンの還元がしばしば起こるという点で、必ずし
も満足すべきものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる欠点を
有しない、１−アルキニルシラン類の効率的な製造法を
提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは１−アルキ
ニルシラン類の効率的かつ工業的に適用可能な製造法に
つき検討を加えた結果、１−アルキン類を、金属サマリ
ウムおよび亜鉛塩の共存下にクロロトリメチルシランを
はじめとするハロシラン類と加熱攪拌することにより、
１−アルキニルシラン類が、一段階かつ高収率で得られ
ることを見いだし本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は下記一般式［Ｉ］

【０００９】

【化１０】

【００１０】（式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基、ア
リ−ル基、アルケニル基またはアセチレン水素をもたな
いアルキニル基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。ｎは
０から３までの整数を表す。ただし、ｎが２以上の場
合、二つ以上のＲ¹は互いに異なっていてもよい。）で
表されるハロシランを、金属サマリウムおよび亜鉛塩の
共存下に下記一般式［ＩＩ］

【００１１】

【化１１】

【００１２】（式中、Ｒ²はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリ−ル基、アルケニル基、アセチレン水素をも
たないアルキニル基、アルコキシ基、シリル基またはア
シル基を表す。）で表される１−アルキンを反応させる
ことからなる、下記一般式［ＩＩＩ］

【００１３】

【化１２】

【００１４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびｎは前記と同一の
意味を表す。）で表されるアルキニルシランの製造方法
に関する。

【００１５】また、本発明は下記一般式［ＩＶ］

【００１６】

【化１３】

【００１７】（式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基、ア
リ−ル基、アルケニル基またはアセチレン水素をもたな
いアルキニル基を表す。ただし、Ｒ¹は互いに異なって
いてもよい。Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるハ
ロシランと、下記一般式［Ｖ］

【００１８】

【化１４】

【００１９】（式中、Ｒ³は単結合または二価の有機基
を表す。）で表されるジインを、金属サマリウムおよび
亜鉛塩の共存下に反応させることを特徴とする、下記一
般式［ＶＩ］

【００２０】

【化１５】

【００２１】（式中、Ｒ¹およびＲ³は前記と同一の意味
を表す。）で表されるアルキニルシランの製造方法に関
する。

【００２２】さらに、本発明は下記一般式［ＶＩＩ］

【００２３】

【化１６】 （式中、Ｒ¹およびＲ⁴は水素原子、アルキル基、アリ−
ル基、アルケニル基またはアセチレン水素をもたないア
ルキニル基を表す。Ｒ⁵は単結合または二価の連結基を
表す。Ｘはハロゲン原子を表す。ｍおよびｋは独立に０
から２までの整数を表す。ただし、Ｒ¹およびＲ⁴は各
々、互いに異なっていてもよい。）で表されるハロシラ
ンと、下記一般式［ＩＩ］

【化１７】 （式中、Ｒ²はアルキル基、シクロアルキル基、アリ−
ル基、アルケニル基、アセチレン水素をもたないアルキ
ニル基、アルコキシ基、シリル基またはアシル基であ
る。）で表される１−アルキンを、金属サマリウムおよ
び亜鉛塩の共存下に反応させることを特徴とする、下記
一般式［ＶＩＩＩ］

【化１８】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、ｍおよびｋは前記と同一
の意味を表す。）で表されるアルキニルシランの製造方
法に関する。

【００２４】本発明の特徴は、より低い反応温度で反応
が効率よく進行するという点および副反応の進行を抑え
ることができる点である。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明に用いる前記一般式
［Ｉ］、［ＩＶ］、または［ＶＩＩ］で表されるハロシ
ランは種々のものが工業的に入手容易である。これらの
一般式の式中のＲ¹およびＲ⁴としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭
素数１〜６の低級アルキル基、エテニル基、１−プロペ
ニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、
１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル
基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセ
ニル基等の炭素数２〜６の低級アルケニル基、１−プロ
ピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、２−ペン
チニル基、３−ヘキシニル基等の炭素数３〜６のアセチ
レン水素を有しない低級アルキニル基、フェニル基、ナ
フチル基、フリル基、ピリジル基、チエニル基等のアリ
−ル基を例示することができる。Ｒ⁵は、単結合または
二価の連結基であり、後者としては、たとえばメチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ペンタメチレン基、ヘ
キサメチレン基などの炭素数１〜６の低級アルキレン
基、ビニレン基、エチニレン基などの二価の不飽和炭化
水素基、フェニレン基やナフチレン基等のアリ−ル基を
例示することができる。また、酸素原子やカルボニル基
あるいは−ＮＲ⁶−で示される基（ただし、Ｒ⁶は低級ア
ルキル基またはアリール基を表す）などの二価の連結基
をも例示することができる。

【００２６】一般式［Ｉ］により表されるハロシランと
してはたとえば、ジクロロシラン、トリクロロシラン、
クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ト
リクロロメチルシラン、テトラクロロシラン、クロロト
リエチルシラン、ジクロロジエチルシラン、トリクロロ
エチルシラン、クロロトリプロピルシラン、ジクロロジ
プロピルシラン、トリクロロプロピルシラン、トリブチ
ルクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ブチルトリ
クロロシラン、（ｔ−ブチル）ジメチルクロロシラン、
クロロトリフェニルシラン、ジクロロジフェニルシラ
ン、トリクロロフェニルシラン、（クロロ）（フェニ
ル）ジメチルシラン、（クロロ）（フェニル）メチルシ
ラン、（ジクロロ）（フェニル）メチルシラン、クロロ
（ピリジル）ジメチルシラン、（ジクロロ）ジエテニル
シラン、クロロトリ（フェニルエチニル）シラン、ブロ
モトリメチルシラン、ヨ−ドトリメチルシラン、ジヨ−
ドジメチルシラン等を例示することができる。

【００２７】また、一般式［ＩＶ］で表されるハロシラ
ンとしては、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチ
ルシラン、クロロトリプロピルシラン、トリブチルクロ
ロシラン、（クロロ）（フェニル）ジメチルシラン、
（クロロ）（フェニル）メチルシラン、クロロトリフェ
ニルシラン、（ｔ−ブチル）ジメチルクロロシラン、ク
ロロ（ピリジル）ジメチルシラン、クロロトリエテニル
シラン、クロロトリ（フェニルエチニル）シラン、ブロ
モトリメチルシラン、ヨ−ドトリメチルシラン等を例示
することができる。

【００２８】さらに、一般式［ＶＩＩ］で表されるハロ
シランとしては、１,２−ジクロロ−１,１,２,２−テト
ラメチルジシラン、１,２−ジクロロ−１,２−ジメチル
−１,２−ジフェニルジシラン、１,２−ジクロロ−１,
２−ジメチルジシラン、１,２−ジクロロ−１,１,２,２
−テトラ（フェニルエチニル）ジシラン、１,２−ジク
ロロ−１,１,２−トリメチル−２−エテニルジシラン、
１,２−ジブロモ−１,１,２,２−テトラフェニルジシラ
ン、１,３−ジクロロ−１,１,３,３−テトラメチルジシ
ロキサン、１,３−ジクロロ−１,１,３,３−テトライソ
プロピルジシロキサン、１,３−ジクロロ−１,３−ジメ
チル−１,３−ジフェニルジシロキサン、１,３−ジクロ
ロテトラフェニルジシロキサン、１,３−ジブロモ−１,
１,３,３−テトラメチルジシロキサン、ビス（クロロジ
メチルシリル）メタン、１，３−ビス（ブロモジメチル
シリル）プロパン、１，３−ビス（クロロジメチルシリ
ル）ベンゼン、２，６−ビス（クロロジメチルシリル）
ナフタレン等を例示することができる。

【００２９】他方の原料である前記一般式［ＩＩ］で表
される１−アルキンは容易に合成でき、かつ工業的に入
手容易な化合物である。一般式の式中のＲ²としてはア
ルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基、アルケニル
基、アセチレン水素をもたないアルキニル基、アルコキ
シ基、シリル基またはアシル基を用いることができる。
アルキル基としては、上記の低級アルキル基の他、オク
チル基、デシル基、トリデシル基等の長鎖アルキル基を
挙げることができ、これらは分枝状であってもよい。ま
た、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることがで
き、アリ−ル基としては上記のものを挙げることができ
る。アルケニル基としては、上記の低級アルケニル基の
他、オクテニル基、デセニル基、トリデセニル基等の長
鎖アルケニル基を挙げることができ、これらは分枝状で
あってもよい。アセチレン水素をもたないアルキニル基
としては、上記のアセチレン水素をもたない低級アルキ
ニル基の他、１−オクチニル基、２−デシニル基、５−
トリデシニル基等の長鎖アルケニル基を挙げることがで
き、これらは分枝状であってもよい。アルコキシ基とし
ては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘプチル
オキシ基等を例示することができ、これらは分枝状であ
ってもよい。シリル基としては、トリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチ
ルシリル基、（ｔ−ブチル）ジメチルシリル基、トリフ
ェニルシリル基、フェニルメチルシリル基、トリ（フェ
ニルエチニル）シリル基、（フェニル）ジメチルシリル
基、（ピリジル）ジメチルシリル基、トリエテニルシリ
ル基等を例示することができる。アシル基としては、ア
セチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイ
ル基、デカノイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、フ
ロイル基等を例示することができる。また、これらの基
はさらに、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、アルケニ
ル基、アリ−ル基、アシル基、アルコキシ基、シリル基
などで置換されていてもよい。具体的には、たとえばフ
ェニルエチン、トリメチルシリルエチン、２−プロピン
−１−オ−ル、３−ブチン−１−オ−ル、４−ペンチン
−１−オ−ル、４−ペンチン酸、４−ペンチン酸メチ
ル、１,４−ペンタデシン酸、１−デシン、１−ヘキシ
ン、１−ペンチン、１−オクチン、１−クロロ−４−ペ
ンチン、１−アミノ−４−ペンチン、３,３−ジメチル
−１−ブチン、エチルエチニルエ−テル、エチニルシク
ロヘキサン、１−エチニルシクロヘキセン、３−ブチニ
ルメチルエ−テル、１−アミノ−２−プロピン、１−ジ
メチルアミノ−２−プロピン、エチニルメチルケトン、
エチニルエチルケトン、１−エチニルベンゼン、１−エ
チニル−４−クロロベンゼン、１−エチニル−３−メチ
ルベンゼンなどを用いることができる。

【００３０】また、前記一般式［Ｖ］におけるＲ³は単
結合または二価の有機基であり、後者の例として、メチ
レン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基、ナ
フチレン基、エチニレン基、フェニレンメチレンフェニ
レン基、フェニレン（２,２−プロピリデン）フェニレ
ン基、フェニレン（ビストリフルオロメチルメチレン）
フェニレン基、ビフェニレン基、アントラセン−ジイル
基等の二価の炭化水素基の他、フェニレンオキシフェニ
レン基、フェニレンカルボニルフェニレン基、フェニレ
ンスルホニルフェニレン基、フェニレンフルフィニルフ
ェニレン基、フェニレン（ジメチルシリレン）フェニレ
ン基、フェニレン（ジフェニルシリレン）フェニレン
基、ピリジン−ジイル基等のヘテロ原子を含む二価の基
などを挙げることができる。具体的には１,３−ブタジ
イン、１,４−ペンタジイン、１,５−ヘキサジイン、
１,６−ヘプタジイン、１,２−ジエチニルベンゼン、
１,３−ジエチニルベンゼン、１,４−ジエチニルベンゼ
ン、１,４−ジエチニルナフタレン、１,５−ジエチニル
ナフタレン、１,６−ジエチニルナフタレン、４,４´−
ジエテニルビフェニル、ヘキサトリイン、ジ（４−エテ
ニルフェニル）スルフィド等を挙げられる。

【００３１】本発明の方法は溶媒中で行う事が反応効率
の点から望ましい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チルリン酸トリアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、アセトニトリル、ジエチルエ−テル、ベンゼン、ト
ルエン等を単独あるいは混合して用いることができる
が、反応効率の点でアセトニトリルを用いることが望ま
しい。反応は０〜２００℃の範囲でおこなうことができ
るが、反応の効率の点から室温〜１５０℃の間でおこな
うことが望ましい。

【００３２】本発明の方法は金属サマリウムおよび亜鉛
塩の共存下で行なうことが必須であり、金属サマリウム
は粉末状、スポンジ状、粒状、ペレット状等いかなる形
態であってもよいが、反応効率の点で粉末状のもの（サ
マリウム粉末）を用いることが好ましい。金属サマリウ
ムは１−アルキンに対して当モル以上用いることが望ま
しい。また、亜鉛塩としては塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ
化亜鉛などを挙げることができる。亜鉛塩は１−アルキ
ンに対して当モル以上用いることが望ましい。

【００３３】

【実施例】以下、実施例および参考例により本発明をさ
らに詳しく説明する。ただし、本発明はそれらに限定さ
れるものではない。

【００３４】実施例１

【００３５】

【化１９】

【００３６】フェニルエチン（５１ｍｇ、０．５０ｍｍ
ｏｌ）およびクロロトリメチルシラン（２１７ｍｇ、
２．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（２．０ｍｌ、
カルシウムヒドリドより蒸留、以下同じ）にサマリウム
粉末（１５０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）および塩化亜鉛
（１３６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、ねじ付き試験
管中、８０℃で、５時間攪拌した。不溶物を濾過した
後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をカラムクロ
マトグラフィー（ヘキサン）で精製したところ、トリメ
チル（フェニルエチニル）シラン８５ｍｇを得た（０．
４９ｍｍｏｌ、収率９８％）。

【００３７】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．２６
（ｓ，９Ｈ），７．２６−７．４９（ｍ，５Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５０，、２１５０，１４８５，
１２５０，８６０，８４０，７５５，６８５ｃｍ^-1

【００３８】実施例２

【００３９】

【化２０】

【００４０】１−オクチン（５５ｍｇ、０．５０ｍｍｏ
ｌ）およびクロロトリメチルシラン（２１７ｍｇ、２．
０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（２．０ｍｌ）にサ
マリウム粉末（１５０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）および塩
化亜鉛（１３６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、ねじ付
き試験管中、１００℃で、１０時間攪拌した。不溶物を
濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をカ
ラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製したとこ
ろ、（１−オクチニル）トリメチルシラン７９ｍｇを得
た（０．４３ｍｍｏｌ、収率８７％）。

【００４１】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．１５
（ｓ，９Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３
Ｈ），１．２６−１．５７（ｍ，１２Ｈ），２．２１
（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５０，２９２５，２８５０，２
１７０，１２５０，８４０，７５５ｃｍ^-1

【００４２】実施例３

【００４３】

【化２１】

【００４４】５−クロロ−１−ペンチン（５１ｍｇ、
０．５０ｍｍｏｌ）およびクロロトリメチルシラン（２
１７ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液
（２．０ｍｌ）にサマリウム粉末（１５０ｍｇ、１．０
ｍｍｏｌ）および塩化亜鉛（１３６ｍｇ、１．０ｍｍｏ
ｌ）を加え、ねじ付き試験管中、１００℃で、１６時間
攪拌した。不溶物を濾過した後、溶媒を減圧留去し、得
られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサ
ン）で精製したところ、５−クロロ−１−トリメチルシ
リル−１−ペンチン８５ｍｇを得た（０．４９ｍｍｏ
ｌ、収率９８％）。

【００４５】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．１５
（ｓ，９Ｈ），１．９７（ｍ，２Ｈ），２．４１（ｔ，
Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），３．６５（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈ
ｚ，２Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５０，２１７０，２１２４，８
４０，７５５ｃｍ^-1

【００４６】実施例４

【００４７】

【化２２】

【００４８】４−ペンチン酸メチル（５６ｍｇ、０．５
０ｍｍｏｌ）およびクロロトリメチルシラン（２１７ｍ
ｇ、２．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（２．０ｍ
ｌ）にサマリウム粉末（１５０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）
および塩化亜鉛（１３６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加
え、ねじ付き試験管中、１００℃で、１６時間攪拌し
た。不溶物を濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた
粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸
エチル＝１０：１）で精製したところ、５−（トリメチ
ルシリル）−４−ペンチン酸メチル４５ｍｇを得た
（０．２４ｍｍｏｌ、収率４９％）。

【００４９】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．１４
（ｓ，９Ｈ），２．５５（ｓ，２Ｈ），２．５６（ｓ，
２Ｈ），３．７０（ｓ，３Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９７０，２１８０，１７５９，１
４４５，１３７０，１２５５，１１７０，１０３０，８
５０，７７０ｃｍ^-1

【００５０】実施例５

【００５１】

【化２３】

【００５２】フェニルエチン（５１ｍｇ、０．５０ｍｍ
ｏｌ）およびクロロ（メチル）（フェニル）シラン（３
１３ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液
（２．０ｍｌ、カルシウムヒドリドより蒸留、以下同
じ）にサマリウム粉末（１５０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）
および塩化亜鉛（１３６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加
え、ねじ付き試験管中、１００℃で、１２時間攪拌し
た。不溶物を濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた
粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精
製したところ、１−［メチル（フェニル）シリル］−２
−フェニルエチン８９ｍｇを得た（０．４０ｍｍｏｌ、
収率８０％）。

【００５３】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．５６
（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，３Ｈ），４．７８（ｑ，Ｊ＝
１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．２８−７．７３（ｍ，１０
Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０８０，２１７０，１４９５，１
４３５，１１２５，８８５，８５０，７６０，７００ｃ
ｍ^{-1 13} Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＣＨＣｌ₃）：δ −３．
６，８８．９，１０８．０，１２２．６，１２８．１，
１２８．３，１２８．４，１２８．９，１２９．２，１
２９．８，１３２．１，１３３．７，１３４．４

【００５４】実施例６

【００５５】

【化２４】

【００５６】フェニルエチン（２０４ｍｇ、２．０ｍｍ
ｏｌ）およびジクロロジメチルシラン（１０８ｍｇ、
０．５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（２．０ｍｌ）
にサマリウム粉末（３００ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）およ
び塩化亜鉛（２７２ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）を加え、ね
じ付き試験管中、１００℃で、１５時間攪拌した。不溶
物を濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物
をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製したと
ころ、ジメチルジ（フェニルエチニル）シラン１２７ｍ
ｇを得た（０．４９ｍｍｏｌ、収率９８％）。

【００５７】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．４８
（ｓ，６Ｈ），７．２２−７．４６（ｍ，１０Ｈ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＣＨＣｌ₃）：δ０．５，９
０．５，１０５．９，１２２．７，１２８．２，１２
８．８，１３２．１ ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５０，２１５０，１４８５，１
２５０，８４５，７５０，６８５ｃｍ^-1

【００５８】実施例７

【００５９】

【化２５】

【００６０】フェニルエチン（２０４ｍｇ、２．０ｍｍ
ｏｌ）および１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テト
ラメチルジシラン（９４ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）のアセ
トニトリル溶液（２．０ｍｌ）にサマリウム粉末（３０
０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）および塩化亜鉛（２７２ｍ
ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を加え、ねじ付き試験管中、１０
０℃で、１５時間攪拌した。不溶物を濾過した後、溶媒
を減圧留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラ
フィー（ヘキサン）で精製したところ、１，２−ビス
（トリメチルシリルエチニル）−１，１，２，２−テト
ラメチルジシラン１５０ｍｇを得た（０．４７ｍｍｏ
ｌ、収率９４％）。

【００６１】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．３９
（ｓ，１２Ｈ），７．２６−７．４８（ｍ，１０Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５０，２１５０，１４８５，１
２４０，８４０，７９０，７５０，６８５ｃｍ^-1

【００６２】実施例８

【００６３】

【化２６】

【００６４】フェニルエチン（２０４ｍｇ、２．０ｍｍ
ｏｌ）および１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン（１０２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）
のアセトニトリル溶液（２．０ｍｌ）にサマリウム粉末
（３００ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）および塩化亜鉛（２７
２ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）を加え、ねじ付き試験管中、
１００℃で、１４時間攪拌した。不溶物を濾過した後、
溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をカラムクロマト
グラフィ−（ヘキサン）で精製したところ、１，３−ビ
ス（トリメチルシリルエチニル）−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン１６４ｍｇを得た（０．４９ｍ
ｍｏｌ、収率９８％）。

【００６５】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．３９
（ｓ，１２Ｈ），７．２６−７．４９（ｍ，１０Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ）：２,９７５，２,１７０，１４９５，
１２６０，１０５０，８５５，８００，７６０，６９５
ｃｍ^-1

【００６６】実施例９

【００６７】

【化２７】

【００６８】１，７−オクタジイン（５３ｍｇ、０．５
ｍｍｏｌ）およびクロロトリメチルシラン（４３４ｍ
ｇ、４．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（２．０ｍ
ｌ）にサマリウム粉末（３００ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）
および塩化亜鉛（２７２ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）を加
え、ねじ付き試験管中、１００℃で、１１時間攪拌し
た。不溶物を濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた
粗生成物をカラムクロマトグラフィ−（ヘキサン）で精
製したところ、１，８−ビス（トリメチルシリル）−
１，７−オクタジイン９７ｍｇを得た（０．３９ｍｍｏ
ｌ、収率７８％）。

【００６９】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．１５
（ｓ，１２Ｈ），１．６３（ｍ，４Ｈ），２．２５
（ｍ，４Ｈ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＣＨＣｌ₃）：δ０．１，１
９．４，２７．６，８４．６，１０７．０ ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９７０，２１９０，１４３５，１
２５５，８５０，７６５，６４５ｃｍ^-1

【００７０】比較例１

【００７１】

【化２８】

【００７２】フェニルエチン（５１ｍｇ、０．５０ｍｍ
ｏｌ）およびクロロトリメチルシラン（２１７ｍｇ、
２．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（２．０ｍｌ）
に亜鉛粉末（２６１ｍｇ、４．０ｍｍｏｌ）を加え、ね
じ付き試験管中、８０℃で、５時間攪拌した。目的物で
あるトリメチル（フェニルエチニル）シランは全く得ら
れなかった。

【００７３】比較例２

【００７４】

【化２９】

【００７５】フェニルエチン（５１ｍｇ、０．５０ｍｍ
ｏｌ）およびクロロトリメチルシラン（２１７ｍｇ、
２．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（２．０ｍｌ）
に亜鉛粉末（２６１ｍｇ、４．０ｍｍｏｌ）および塩化
鉛（５．６ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を加え、ねじ付き
試験管中、８０℃で、５時間攪拌した。目的物であるト
リメチル（フェニルエチニル）シランは全く得られなか
った。

【００７６】

【発明の効果】本発明の方法により、１−アルキニルシ
ラン類が、比較的温和な条件で、一段階かつ高収率で製
造される。本方法においては、１−アルキンの還元等の
副反応を抑えることができる。従って、本発明の方法
は、１−アルキンへの保護基の導入方法として有用であ
ると共に、得られる１−アルキニルシラン類は、アルキ
ニル化剤などの有機合成反応剤として有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 27/138 Ｂ０１Ｊ 27/138 Ｚ Ｃ０７Ｆ 7/14 Ｃ０７Ｆ 7/14 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［Ｉ］ 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基、アリ−ル基、ア
   ルケニル基またはアセチレン水素をもたないアルキニル
   基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。ｎは０から３まで
   の整数を表す。ただし、ｎが２以上の場合、二つ以上の
   Ｒ¹は互いに異なっていてもよい。）で表されるハロシ
   ランと、下記一般式［ＩＩ］ 【化２】 （式中、Ｒ²はアルキル基、シクロアルキル基、アリ−
   ル基、アルケニル基、アセチレン水素をもたないアルキ
   ニル基、アルコキシ基、シリル基またはアシル基を表
   す。）で表される１−アルキンを、金属サマリウムおよ
   び亜鉛塩の共存下に反応させることを特徴とする、下記
   一般式［ＩＩＩ］ 【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびｎは前記と同一の意味を表
   す。）で表されるアルキニルシランの製造方法。
2. 【請求項２】 下記一般式［ＩＶ］ 【化４】 （式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基、アリ−ル基、ア
   ルケニル基またはアセチレン水素をもたないアルキニル
   基を表す。ただし、Ｒ¹は互いに異なっていてもよい。
   Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるハロシランと、
   下記一般式［Ｖ］ 【化５】 （式中、Ｒ³は単結合または二価の有機基を表す。）で
   表されるジインを、金属サマリウムおよび亜鉛塩の共存
   下に反応させることを特徴とする、下記一般式［ＶＩ］ 【化６】 （式中、Ｒ¹およびＲ³は前記と同一の意味を表す。）で
   表されるアルキニルシランの製造方法。
3. 【請求項３】 下記一般式［ＶＩＩ］ 【化７】 （式中、Ｒ¹およびＲ⁴は水素原子、アルキル基、アリ−
   ル基、アルケニル基またはアセチレン水素をもたないア
   ルキニル基を表す。Ｒ⁵は単結合または二価の連結基を
   表す。Ｘはハロゲン原子を表す。ｍおよびｋは独立に０
   から２までの整数を表す。ただし、Ｒ¹およびＲ⁴は各
   々、互いに異なっていてもよい。）で表されるハロシラ
   ンと、下記一般式［ＩＩ］ 【化８】 （式中、Ｒ²はアルキル基、シクロアルキル基、アリ−
   ル基、アルケニル基、アセチレン水素をもたないアルキ
   ニル基、アルコキシ基、シリル基またはアシル基であ
   る。）で表される１−アルキンを、金属サマリウムおよ
   び亜鉛塩の共存下に反応させることを特徴とする、下記
   一般式［ＶＩＩＩ］ 【化９】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、ｍおよびｋは前記と同一
   の意味を表す。）で表されるアルキニルシランの製造方
   法。