JPH11209384A - 特定のγ−アミノプロピルシリル基を有する有機ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents

特定のγ−アミノプロピルシリル基を有する有機ケイ素化合物の製造方法

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JPH11209384A
JPH11209384A JP10006809A JP680998A JPH11209384A JP H11209384 A JPH11209384 A JP H11209384A JP 10006809 A JP10006809 A JP 10006809A JP 680998 A JP680998 A JP 680998A JP H11209384 A JPH11209384 A JP H11209384A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 シランカップリング剤として、あるいはアミ
ノ変性シリコーンの原料として重要なγ−アミノプロピ
ルシラン化合物又はγ−アミノプロピルシロキサン化合
物を高収率、高選択性で容易に製造できる方法を提供す
る。 【解決手段】 ＳｉＨ官能基を有するアルキルシラン、
アルキルアルコキシシラン、アリールアルコキシシラン
又はシロキサンを、トリアルコキシシラン化合物との共
存下に、触媒量のロジウム化合物によりアリルアミン類
とのヒドロシリル化反応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はシランカップリング
剤として、またアミノ変性シリコーンの原料として工業
的に重要な特定のγ−アミノプロピルシリル基を有する
有機ケイ素化合物、即ちγ−アミノプロピルアルキルシ
リル基またはγ−アミノプロピルアリールシリル基を有
する有機ケイ素化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】γ−アミノプロピル基を有するシラン及
びγ−アミノプロピル基を有するシロキサンは、反応性
のシランカップリング剤として、またシリコーンの側鎖
あるいは末端にアミノ基を導入しアミノ変性シリコーン
を製造する際の原料として工業的に重要なケイ素化合物
である。
【０００３】γ−アミノプロピル官能性シランを工業的
に製造する方法としては一般に次の方法がある。すなわ
ち、第１の方法は、アクリロニトリルとヒドロクロロシ
ランのヒドロシリル化反応により、２−シアノエチルシ
ラン化合物を合成し、Ｓｉ−Ｃｌ結合をケイ素−アルコ
キシ結合に変換後、シアノ基の水添によりγ−アミノプ
ロピルアルコキシシランとする方法である。この方法は
ヒドロクロロシランがトリクロロシランの場合は優れて
いるが、メチルジクロロシランの場合にはヒドロシリル
化反応の収率は大幅に低下し、ジアルキルクロロシラン
やトリアルキルシランの場合、反応は進まない。ゆえ
に、γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシランの製
法としては効率上問題があり、γ−アミノプロピルジメ
チルアルコキシシラン、あるいはγ−アミノプロピルト
リアルキルシランの製法としては全く適さない。
【０００４】第２の方法はクロロプロピルアルコキシシ
ランとアンモニアの反応によるもので、通常γ−クロロ
プロピルアルコキシシランを加圧条件下アンモニアとと
もに加熱し、クロロ基をアミノ基へ置換し、塩化アンモ
ニウムを副生する。この方法の問題点としては次の３点
がある。まず、原料であるγ−クロロプロピルアルコキ
シシランの製造は一般に塩化アリルのヒドロシリル化反
応を用いるが、この反応の収率は低いので、γ−クロロ
アルキルシランは高価である。第２に、アンモニアとの
反応には特殊な反応装置が必要である。第３に、この反
応では固体の塩化アンモニウムが副生するため、この分
離、回収及び処理プロセスが必要とされる。
【０００５】第３の方法はアリルアミンのヒドロシリル
化反応を用いるものであり、シランとしてはアルコキシ
シラン、アルキルシラン等、Ｓｉ−Ｃｌ結合を有さない
シランを用いる。この方法では、原理的には所望するγ
−アミノプロピルアルコキシシランがヒドロシリル化反
応のみで製造できるため、合成および精製工程が単純な
優れたプロセスとなりうる。しかし、アリルアミンのヒ
ドロシリル化反応においては、触媒としての白金化合物
の活性は極端に低く、これを用いることは経済的に不利
である。また、白金化合物触媒を用いる場合、このヒド
ロシリル化反応は付加の位置選択性が低く、所望のγ−
アミノプロピルアルコキシシランのほか、多量のβ−ア
ミノ（α−メチル）エチルアルコキシシランを副生す
る。この第３の方法で、触媒として白金化合物の代わり
に、ロジウムの化合物を用いる方法が最近報告された。
それらは、特定の３官能性のリン化合物をロジウムの助
触媒として用いるもの（米国特許No. ４，５５６，７２
２）、特定のリン化合物をポリマーに固定したものをロ
ジウムの担体として用いるもの（ＤＥ４４３５３９０Ａ
１）及び特定のロジウム化合物と特定の塩基性化合物を
用いるもの（特公平７−９６５５５号公報）がある。こ
れらの触媒はいずれも、高収率、高選択性でγ−アミノ
プロピルアルコキシシランを与えるが触媒活性は必ずし
も高いとはいえないものであり、多量の触媒を必要とす
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】即ち、従来使用されて
いるロジウム触媒等を、アリルアミン化合物とアルキル
ヒドロキシル基またはアリールヒドロキシル基を有する
有機ケイ素化合物（例えば、アルキルジアルコキシシラ
ン、ジアルキルアルコキシシラン、トリアルキルシラ
ン、アリールジアルコキシシラン、アルキルアリールア
ルコキシシラン、アリールジアルキルシラン、１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン及び１，３−ジメチ
ル−１，３−ジフェニルジシロキサンに代表される１個
以上の炭素原子がケイ素に結合した末端ＳｉＨ官能性ヒ
ドロシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロ
テトラシロキサンに代表される１個以上の炭素原子がケ
イ素に結合した環状のＳｉＨ官能性ヒドロシロキサンと
のヒドロシリル化反応に用いた場合、触媒の活性は極め
て低く、かつ容易に失活する。従って、単位触媒量あた
りのγ−アミノプロピルアルキルシリル基またはγ−ア
ミノプロピルアリールシリル基を有する有機ケイ素化合
物の生産性は低く、経済的に見合うに充分な活性を得る
ことができない。
【０００７】従って、γ−アミノプロピルアルキルシリ
ル基を有する有機ケイ素化合物（通常はシランまたはポ
リシロキサンである。）の工業上の重要性に鑑み、アリ
ルアミン化合物とアルキルヒドロシリル基を有する有機
ケイ素化合物から高い触媒効率で、γ−アミノプロピル
アルキルシリル基を有する有機ケイ素化合物を高収率、
高選択性で製造する方法の開発が望まれていた。また、
γ−アミノプロピルアリールシリル基を有する有機ケイ
素化合物の場合も同様であった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ロジウム触
媒及び塩基性化合物存在下での、アルキルヒドロシリル
基またはアリールヒドロシリル基を有する有機ケイ素化
合物（アルキルヒドロシリル基含有シラン、アルキルヒ
ドロシリル基含有ポリシロキサン、アリールヒドロシリ
ル基含有シランまたはアリールヒドロシリル基含有ポリ
シロキサン）とアリルアミンとのヒドロシリル化反応の
反応活性を大幅に向上させる方法として、該ヒドロシリ
ル化反応に供する各成分の他に、特定の有機ケイ素化合
物（ケイ素原子に３個の酸素原子と１個の水素原子が結
合した構造を有するもの）を加えることにより、触媒活
性を大幅に改善し、前記アルキルヒドロシリル基または
アリールヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物をア
リルアミンに高収率で付加できることを見出し、本発明
に到達した。
【０００９】即ち、本発明は、（ａ）ロジウム触媒、
（ｂ）塩基性化合物及び（ｃ）下記一般式（１）で表さ
れる有機ケイ素化合物の存在下、 ＨＳｉ（ＯＲ1)3 （１） （式中、Ｒ1 は独立にアルキル基、アリール基又はシリ
ル基から選ばれる有機置換基である。）（ｄ）アルキル
ヒドロシリル基又はアリールヒドロシリル基を有する有
機ケイ素化合物と（ｅ）アリルアミン化合物とを反応さ
せてなるγ−アミノプロピルアルキルシリル基又はγ−
アミノプロピルアリールシリル基を有する有機ケイ素化
合物の製造方法である。
【００１０】ここで、（ｄ）アルキルヒドロシリル基ま
たはアリールヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物
とは〔以下、「（ｄ）に規定する有機ケイ素化合物」と
称する。〕とは、−ＨＳｉＲ−（Ｒはアルキル基または
アリール基である）構造を有するシラン又はシロキサン
のことを指す。具体的には、次のＩ〜IVにあげるもので
ある。 Ｉ．−ＨＳｉＲ−（Ｒはアルキル基）構造を有するシラ
ン、 II．−ＨＳｉＲ−（Ｒはアリール基）構造を有するシラ
ン、 III．−ＨＳｉＲ−（Ｒはアルキル基）構造を有するポ
リシロキサン、又は IV．−ＨＳｉＲ−（Ｒはアリール基）構造を有するポリ
シロキサン
【００１１】前記（ｄ）に規定する有機ケイ素化合物
は、ＳｉＨ結合を有するケイ素上に置換基として少なく
とも１個のアルキル基、又はアリール基をもつ。アルキ
ル基の例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネ
オペンチル基、ｎ−ヘキシル基に代表される炭素数１〜
６の１級炭化水素基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル
基に代表される炭素数３〜６の２級炭化水素基；ｔ−ブ
チル基、ｔ−アミル基に代表される炭素数４〜６の３級
の飽和炭化水素基があり、アリール基の例としては、フ
ェニル基、トリル基、キシリル基がある。
【００１２】ケイ素上に存在してもよいこれら以外の置
換基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ
基に代表されるアルコキシ基；フェノキシ基、トリロキ
シ基、キシロキシ基に代表されるアリロキシ基；および
トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチ
ルフェニルシロキシ基に代表されるシラン由来のシロキ
シ基；及びペンタメチルジシロキサノキシ基に代表され
るシロキサン由来のシロキシ基を挙げることができる。
【００１３】前記（ｄ）に規定する有機ケイ素化合物と
しては、アルコキシ基、アリーロキシ基及びシロキシ基
のいずれも含まないアルキルシランまたはアリールシラ
ン、モノアルコキシシラン、モノアリーロキシシラン、
モノシロキシシラン、ジアルコキシシラン、ジアリーロ
キシシラン、アルコキシアリーロキシシラン、ジシロキ
サン（環状シロキサンを含む）等がある。
【００１４】前記アルコキシ基、アリーロキシ基および
シロキシ基のいずれも持たないアルキルシランまたはア
リールシランの具体例を挙げると、トリメチルシラン、
トリエチルシラン、トリ（ｎ−プロピル）シラン、トリ
（ｉ−プロピル）シラン、ジメチルエチルシラン、ジメ
チル（ｎ−ブチル）シラン、ジメチル（ｉ−プロピル）
シラン、メチルジエチルシラン、メチルジ（ｎ−プロピ
ル）シランに代表されるトリアルキルシラン、ジメチル
フェニルシラン、メチルジフェニルシランに代表される
アルキルアリールシラン、およびトリフェニルシランに
代表されるトリアリールシランがある。
【００１５】前記モノアルコキシシランとして例示でき
るものには、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキ
シシラン、ジメチル（ｎ−プロポキシ）シラン、ジメチ
ル（ｉ−プロポキシ）シラン、ジメチル（ｎ−ブトキ
シ）シラン、ジメチル（ｉ−ブトキシ）シラン、ジメチ
ル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ジメチル（ｔ−ブトキ
シ）シラン、ジメチル（ｎ−ヘキシロキシ）シラン、エ
チルメチルメトキシシラン、エチルメチルエトキシシラ
ン、エチルメチル（ｎ−プロポキシ）シランに代表され
るジアルキルアルコキシシラン；フェニルメチルメトキ
シシラン、フェニルメチルエトキシシラン、フェニルメ
チル（ｎ−プロポキシ）シランに代表されるアルキルア
リールアルコキシシランがある。
【００１６】前記モノアリーロキシシランとしてはジメ
チルフェノキシシラン、ジメチルトリロキシシラン、メ
チルフェニルフェノキシシランを例示できる。
【００１７】前記モノシロキシシランとしてはペンタメ
チルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルフェ
ニルシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサンに代表されるジシロキサン、１，１，１，３，
３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，
３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンに代表さ
れるトリシロキサンの他、１，１，１，３，３，５，
５，７，７−ノナメチルテトラシロキサンをはじめとす
る片末端ジメチルシリル基停止直鎖シロキサン；１，
１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロ
キサンをはじめとする両末端ジメチルシリル基停止直鎖
シロキサン；及びトリス（ジメチルシロキシ）メチルシ
ラン、テトラキス（ジメチルシロキシ）シランに代表さ
れる末端ジメチルシリル基停止分岐シロキサンがある。
【００１８】前記ジアルコキシシランとしてはメチルジ
メトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ
（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルジ（ｉ−プロポキ
シ）シラン、メチルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、メチル
ジ（ｉ−ブトキシ）シラン、メチルジ（ｓｅｃ−ブトキ
シ）シラン、メチルジ（ｎ−ヘキシロキシ）シラン、エ
チルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、エチ
ルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、フェニルジメトキシシ
ラン、フェニルジエトキシシランがある。
【００１９】ジアリーロキシシランとしてはメチルジフ
ェノキシシラン、エチルジフェノキシシラン、フェニル
ジフェノキシシランを例示できる。
【００２０】前記アルコキシアリーロキシシランとして
はメチル（メトキシ）フェノキシシラン、エチル（エト
キシ）フェノキシシラン、フェニル（メトキシ）フェノ
キシシランを例示できる。
【００２１】前記ジシロキシシランとしては１，１，
１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンに代
表されるトリシロキサン；１，１，１，３，３，５，
７，７，７−ノナメチルテトラシロキサンをはじめとす
る両末端トリメチルシリル基停止直鎖シロキサン；およ
び１，１，３，３，５，５，７−ヘプタメチルシクロテ
トラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロ
テトラシロキサンに代表される環状シロキサンを例示す
ることが出来る。
【００２２】これら以外に、前記（ｄ）に規定する有機
ケイ素化合物として、１，１，３，５，５−ペンタメチ
ルトリシロキサン、１，１，３，５，５，７，７−ヘプ
タメチルテトラシロキサンに代表されるモノシロキシシ
ラン構造とジシロキシシラン構造の共存するシロキサン
を例示できる。
【００２３】前記（ｃ）に規定する有機ケイ素化合物
は、ケイ素原子に３個の酸素原子と１個の水素原子が結
合した構造を有するものであり、具体的には次の一般式
（１）で表されるものである。 ＨＳｉ（ＯＲ1)3 （１） （式中、Ｒ1 は独立にアルキル基、アリール基又はシリ
ル基から選ばれる置換基である）この−ＯＲ1 は具体的
には、アルコキシ基、アリーロキシ基又はシロキシ基と
なる。これらの代表的な例としては、トリアルコキシシ
ラン、トリアリーロキシシラン、トリシロキシシラン等
があげられる。尚、−ＯＲ1 がシロキシ基である場合、
本発明の効果を損なわない限り該シロキシ基は−ＯＳｉ
（ＣＨ3) 2 Ｏ−構造を有するものであっても構わない。
【００２４】前記トリアルコキシシランとしてはトリメ
トキシシラン、トリエトキシシラン、トリ（ｎ−プロポ
キシ）シラン、トリ（イソプロポキシ）シラン、トリ
（ｎ−ブトキシ）シラン等を挙げることが出来る。
【００２５】前記トリアリーロキシシランとしてはトリ
フェノキシシラン、トリトリロキシシラン等を挙げるこ
とが出来る。
【００２６】前記トリシロキシシランとしてはトリス
（トリメチルシロキシ）シラン、トリス（トリエチルシ
ロキシ）シラン、トリス（シロキサノキシ）シラン類等
を挙げることが出来る。
【００２７】本発明に使用される前記（ｅ）アリルアミ
ン化合物は下記式（６）で表わされるものであり、その
例としては、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ−メチルアリ
ルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。好適には、アリルアミンが用いられる。
【００２８】
【化１】
【００２９】（ここに、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立
に、水素原子、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ 2 ，−ＣＨ2 ＣＨ2
ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 、炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数２〜６のアルケニル基、フェニル基又は置換フェ
ニル基であり、Ｒ3 は、水素原子または炭素数１〜６の
アルキル基である。）
【００３０】本発明製造方法により得られるγ−アミノ
プロピルアルキルシリル基を有する有機ケイ素化合物と
は−ＧＳｉＲ′−（Ｒ′はアルキル基、Ｇはγ−アミノ
プロピル基である）構造を有するシラン又はシロキサン
のことを指す。具体例としては、γ−アミノプロピルア
ルキルシランまたはγ−アミノプロピルアルキルシリル
基を有するポリシロキサンを挙げることができる。ま
た、同じくγ−アミノプロピルアリールシリル基を有す
る有機ケイ素化合物とは−ＧＳｉＲ″−（Ｒ″はアリー
ル基、Ｇはγ−アミノプロピル基である）構造を有する
シラン又はシロキサンのことを指す。具体例としては、
γ−アミノプロピルアリールシランまたはγ−アミノプ
ロピルアリールシリル基を有するポリシロキサンを挙げ
ることができる。
【００３１】前記（ｄ）に規定する有機ケイ素化合物の
好ましいものの１つは、次式（３） ＨＳｉＲ2 Ｒ3 Ｒ4 （３） （式中、Ｒ2 はメチル基、エチル基、或いはフェニル基
を表し、Ｒ3 及びＲ4はメチル基、エチル基、フェニル
基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基から選ばれ
る１価の置換基を表す。）で示される化合物である。
【００３２】本発明の好ましい１つの態様は、前記
（ｃ）に規定する有機ケイ素化合物が次の一般式（２）
で表されるものであり、 ＨＳｉ（ＯＲ5)3 （２） （式中Ｒ5 はそれぞれ独立に次の中から選ばれる有機置
換基を表す：メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、フェニル基及びトリメチルシリル基。） 前記（ｄ）に規定する有機ケイ素化合物が上記一般式
（３）で表されるものである場合である。
【００３３】前記（ｄ）に規定する有機ケイ素化合物の
好ましいものの他の例は、次式（４） Ｒ6 ＳｉＭｅ2(ＯＳｉＭｅＲ6)n ＯＳｉＭｅ2 Ｒ6 （４） （式中、Ｒ6 は少なくともその内の１個が水素原子であ
り、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｍ
ｅはメチル基を表し、ｎは０〜１００の範囲の数を表
す。）で示されるシロキサンである。
【００３４】本発明の好ましい他の態様は、前記（ｃ）
に規定する有機ケイ素化合物が前記一般式（２）で表さ
れるものであり、前記（ｄ）に規定される有機ケイ素化
合物が前記一般式（４）で表される直鎖状ポリシロキサ
ンである場合である。
【００３５】前記（ｄ）に規定する有機ケイ素化合物の
好ましいものの他の例は、次式（５） （ＯＳｉＭｅＲ6)n （５） （式中、Ｒ6 は少なくともその内１個が水素原子であ
り、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｍ
ｅはメチル基を表し、ｎは３〜１０の範囲の正の数を表
す。）で示されるシロキサンである。
【００３６】本発明の好ましい他の態様は前記（ｃ）に
規定する有機ケイ素化合物が前記一般式（２）で表され
るものであり、前記（ｄ）に規定する有機ケイ素化合物
が前記一般式（５）で表される環状ポリシロキサンであ
る場合である。
【００３７】本態様に用いる（ｄ）および（ｃ）に規定
する有機ケイ素化合物の使用比率は特に限定されるもの
でないが、（ｃ）に規定する有機ケイ素化合物のＳｉ−
Ｈの量が（ｄ）に規定する有機ケイ素化合物のＳｉ−Ｈ
の量に比べ極端に少ない場合、本発明の効果は限定され
る。ゆえに、（ｃ）に規定する有機ケイ素化合物は
（ｄ）に規定する有機ケイ素化合物に対して、１０モル
％以上あることが望ましい。特に本発明の効果を十分に
利用するためには、２０モル％以上あることが望まし
い。上限も特に限定されるものではないが、（ｄ）に規
定する有機ケイ素化合物が（ｃ）に規定する有機ケイ素
化合物に対して、１０モル％以下になると、（ｄ）に規
定する有機ケイ素化合物からのγ−アミノプロピルシラ
ン化合物の製造という本発明の本来の目的が効率的に行
なわれず、好ましくない。
【００３８】（ｄ）および（ｃ）に規定する有機ケイ素
化合物の添加方法は特に限定されないが、工程上望まし
い方法としては両者の混合物をあらかじめ反応容器中に
入れておくことも、これを反応容器に反応の進行ととも
に添加することもできるし、（ｄ）に規定する有機ケイ
素化合物とアリルアミンの混合物の入った反応容器に反
応の進行と共に（ｃ）に規定する有機ケイ素化合物を添
加することもできる。
【００３９】反応に用いるアリルアミンとヒドロシラン
（ｄ）及び（ｃ）に規定する有機ケイ素化合物のＳｉ−
Ｈ官能基の和）の比率は特に限定されるものではない
が、モル比が１０：１以上あるいは１：１０以下では製
造効率が低く、原料回収が必須になり、故に、より反応
の化学量論に近い値、具体的にはモル比で１：２から
２：１の間が好ましい。
【００４０】本発明に用いるロジウム触媒は１価、２価
あるいは３価のロジウム化合物で有機あるいは無機の配
位子を有するものを好適に用いることができる。１価の
ロジウム化合物の例としてはＬ2 ＲｈＸで表わされる錯
化合物があり、ここにＬはエチレン、プロピレン、スチ
レン、シクロオクテン、ノルボルネンに代表されるモノ
オレフィンであることができ、Ｌ2 は２つのＬがつなが
ったもので、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、イソプレン、１，３−シクロヘキサジエン、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，５−シクロオク
タジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエンに
代表されるジエン類であることができる。Ｘはアセチル
アセトナートアニオン、シクロペンタジエニルアニオ
ン、π−アリルアニオンに代表されるキレート性の一価
のアニオン配位子であり得る。即ち、前記ロジウム触媒
は、具体的にはビス（エチレン）ロジウム（Ｉ）アセチ
ルアセトナート、（１，５−シクロオクタジエン）ロジ
ウム（Ｉ）アセチルアセトナート、ビス（スチレン）ロ
ジウム（Ｉ）シクロペンタジエニル、（１，３−ブタジ
エン）ロジウム（Ｉ）シクロペンタジエニル、ビス（シ
クロオクテン）ロジウム（Ｉ）π−アリル、（ノルボル
ナジエン）ロジウム（Ｉ）π−アリル、を例示すること
ができる。また他の１価のロジウム化合物の例としては
（Ｌ2 ＲｈＹ） 2 で表わされる二核錯化合物があり、こ
こに、Ｌはエチレン、プロピレン、スチレン、シクロオ
クテン、ノルボルネンに代表されるモノオレフィンであ
ることができ、Ｌ2 は１，３−ブタジエン、１，３−ペ
ンタジエン、イソプレン、１，３−シクロヘキサジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，５−
シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペン
タジエンに代表されるジエン類であることができ、Ｙは
クロライドアニオン、ブロマイドアニオン、アセトキシ
アニオン、ヒドロキシアニオン、メトキシドアニオン、
ヒドリドアニオン、メチルアニオン、に代表される架橋
性の一価のアニオン配位子であり得る。即ち、この種の
ロジウム化合物の具体例としては、ジ−μ−クロロビス
（１，５−シクロオクタジエン）ジロジウム（Ｉ）、ジ
−μ−クロロビス（ノルボルナジエン）ジロジウム
（Ｉ）、ジ−μ−メトキシビス（１，３−ブタジエン）
ジロジウム（Ｉ）、ジ−μ−メチルビス（１，５−シク
ロオクタジエン）ジロジウム（Ｉ）、ジ−μ−ヒドリド
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ジロジウム
（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテエ
ン）ジロジウム（Ｉ）等の錯化合物を例示することがで
きる。
【００４１】２価のロジウム化合物としてはテトラキス
（アセテート）ジロジウムを例示でき、３価のロジウム
化合物としては塩化ロジウム（III ）、臭化ロジウム
（III）、ヘキサクロロロジウム（III ）、トリス（ｎ
−ブチルスルフィド）塩化ロジウム（III ）、ジ−μ−
クロロテトラ−π−アリルロジウム（III ）を例示でき
る。
【００４２】本発明においては、ロジウム触媒とともに
塩基性化合物を使用する。この塩基性化合物は本発明製
造方法の収率に悪影響を与えないものであれば格別限定
されるものではない。好適な塩基性化合物の例として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムに代表
されるアルカリ金属の化合物がある。このような化合物
の例としては、前記金属の水素化物、アルキル化合物、
アリール化合物、水酸化物、酸化物、アルコキシド、ア
リーロキシド、シラノレートおよびシロキサノレート等
がある。また、この他に前記塩基性化合物の例として、
四級アンモニウム塩もあり、このような塩としてはテト
ラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニ
ウム水酸化物、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム水酸
化物、トリメチルオクチルアンモニウム水酸化物を挙げ
ることができる。
【００４３】高い触媒効率を得るためには前記のロジウ
ム触媒と前記の塩基性化合物を特定の混合比率で用いる
ことは非常に重要である。好ましい混合比は原料のロジ
ウム化合物によって異なり、具体的には、１価のロジウ
ム化合物でアニオンがアルコキシ基、ヒドロキシル基、
シロキシ基、フェノキシ基の場合は、ロジウム１グラム
原子に対して、塩基性化合物を０．５モルから１．０モ
ル、１価のロジウム化合物でアニオンが塩化物イオン、
臭化物イオン、ヨウ化物イオンの場合は、ロジウム１グ
ラム原子に対して、塩基性化合物を１．５モルから２．
０モル、３価のロジウム化合物でアニオンが塩化物イオ
ン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンの場合は、ロジウム
１グラム原子に対して塩基性化合物を３．５モルから
４．０モル添加する必要がある。ただし溶媒及びフィー
ド中に含まれる酸性不純物の量に応じて、これを中和す
るのに要する塩基性化合物をさらに添加する必要があ
る。
【００４４】本発明で触媒として用いるロジウムは非常
に高価な金属であり、ゆえに、本発明の合成反応を経済
的に行なうにあっては、高い触媒効率が要求される。具
体的には、触媒金属１モルで、少なくとも１０4 モルの
アリルアミン化合物並びに（ｄ）および（ｃ）に規定す
る有機ケイ素化合物を用いる条件で反応を行なう。より
好ましくは、触媒金属１モルに対して１０5 モルから１
０6 モルのアリルアミン化合物を用いる条件で反応を行
なう。
【００４５】反応温度は８０℃以上が好ましく、１００
℃から２００℃が最適である。
【００４６】本発明では本質的には溶媒を用いる必要は
ないが、混合溶媒の沸点の制御ならびに触媒成分の添加
を容易にするため炭化水素化合物を反応溶媒あるいは触
媒成分の溶媒として用いることができる。
【００４７】本発明の好ましい態様として次のものが挙
げられる。 １．前記（ａ）ロジウム触媒の添加量がロジウム金属換
算で前記（ｄ）に規定する有機ケイ素化合物に対して
０．０００１mol ％以上０．０５mol ％以下の範囲にあ
る本発明製造方法。 ２．前記（ａ）ロジウム触媒の添加量がロジウム金属換
算で前記（ｄ）に規定する有機ケイ素化合物に対して
０．００１mol ％以上０．０１mol ％以下の範囲にある
本発明製造方法。
【００４８】本発明製造方法の実施にあたって、反応生
成混合物中に存在するγ−アミノプロピルアルキルヒド
ロシリル基またはγ−アミノプロピルアリールシリル基
を有する有機ケイ素化合物は、通常公知の方法により副
生物を分離して各種用途に使用される。副生物を分離す
る工業的方法としては、蒸留法が適している。例えば、
本発明製造方法によりγ−アミノプロピルアルキルシラ
ンを製造する場合、生成するγ−アミノプロピルアルキ
ルシランと副生する有機ケイ素化合物とでは、必然的に
ケイ素原子に結合するアルキル置換基の個数が異なるの
で、それぞれのケイ素原子の極性およびルイス酸性が大
きく異なってくる。この場合、通常の分留による分離も
可能であるが、共沸蒸留あるいは抽出蒸留を用いれば、
より効率的に分離を行なうことができる。副生物は原料
に対応するものであるが、その例としてはγ−アミノプ
ロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
アリーロキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下に示す例中の生成物の同定はガスクロマトグラ
フ／質量分析器およびガスクロマトグラフ（ＧＣ）によ
る標準サンプルとの比較で行ない、生成物の定量はガス
クロマトグラフを用いて行なった。以下の例で用いたア
ルコキシシラン化合物、アルキルシラン化合物及びシロ
キサンは市販のものあるいは公知の方法によって合成し
たものである。アリルアミン（Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ
2 ）は市販のものを蒸留後、モレキュラーシーブ４Ａを
加え保存した。塩基は市販のものをそのまま用いた。次
に実施例及び比較例に用いた反応基質及び触媒原料につ
いて説明する。
【００５０】（参考例 １） （ｎ−ブチルスルフィド−塩化ロジウム錯体のトルエン
溶液の調製）三塩化ロジウム水和物（０．４５ｇ）とｎ
−ブチルスルフィド（０．７５ｇ）を２ｇのメタノール
に溶解し約３時間加熱した。揮発成分を５０℃で真空溜
去し、残渣をトルエンに溶解し２５mlとした。
【００５１】（実施例 １） （混合物シランフィード法によるγ−アミノプロピル
（メチル）ジエトキシシランの製造）テフロンマグネチ
ック攪拌子の入ったストップコック付きのガラス製反応
管にカリウムトリメチルシラノレート（０．４５３μmo
l ）のエタノール溶液（９μｌ）を加えた。減圧下でエ
タノールを除去し、反応管を窒素で満たした。これにア
リルアミン（２２５mg）、メチルジエトキシシラン（２
６０mg）、トリエトキシシラン（３１９mg）およびキシ
レン（５２．６mg）の混合物１ミリリットルを注射器を
用いて添加した。次にジクロロビス（１，５−シクロオ
クタジエン）ジロジウム（ロジウムとして０．０２５μ
mol ）のトルエン溶液をマイクロシリンジを用いて加え
た。ストップコックを閉じ、反応管を１０８℃のオイル
バスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロ
マトグラフを用いて分析するとアリルアミンおよびメチ
ルジエトキシシランの転化率はそれぞれ８５％および８
０．８％であり、仕込み量のメチルジエトキシシランに
対するγ−アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン
収率は７８％であった。β−アミノイソプロピルシラン
の生成量はγ−アミノプロピルシランの０．５％以下で
あった。
【００５２】（実施例 ２） （混合物シランフィード法によるγ−アミノプロピル
（ジメチル）エトキシシランの製造）テフロンマグネチ
ック攪拌子の入ったストップコック付きのガラス製反応
管にナトリウムトリメチルシラノレート（０．４０６μ
mol ）のエタノール溶液（７μｌ）を加えた。減圧下で
エタノールを除去し、反応管を窒素で満たした。これに
アリルアミン（２４０mg）、ジメチルエトキシシラン
（２１５mg）、トリエトキシシラン（３４４mg）および
キシレン（３５．８mg）の混合物１ミリリットルを注射
器を用いて添加した。次にジクロロテトラキス（シクロ
オクテン）ジロジウム（ロジウムとして０．０２８μmo
l ）のトルエン溶液をマイクロシリンジを用いて加え
た。ストップコックを閉じ、反応管を１０８℃のオイル
バスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロ
マトグラフを用いて分析するとアリルアミンおよびジメ
チルエトキシシランの転化率はそれぞれ７６％および６
５．７％、であり、仕込み量のジメチルエトキシシラン
に対するγ−アミノプロピル（ジメチル）エトキシシラ
ンの収率は６２．０％であった。β−アミノイソプロピ
ルシランの生成量はγ−アミノプロピルシランの０．３
％以下であった。
【００５３】（実施例 ３） （混合物シランフィード法によるγ−アミノプロピルト
リエチルシランの製造）テフロンマグネチック攪拌子の
入ったストップコック付きのガラス製反応管にカリウム
ｔ−ブトキシド（０．５１μmol ）のエタノール溶液
（１１μｌ）を加えた。減圧下でエタノールを除去し、
反応管を窒素で満たした。これにアリルアミン（２１６
mg）、トリエチルシラン（２２９mg）、トリエトキシシ
ラン（２６９mg）およびキシレン（１００．８mg）の混
合物１ミリリットルを注射器を用いて添加した。次に参
考例１で調製したロジウムトリクロライド−ｎ−ブチル
スルフィド錯体（ロジウムとして０．０３５μmol ）の
トルエン溶液をマイクロシリンジを用いて加えた。スト
ップコックを閉じ、反応管を１１０℃のオイルバスにい
れ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグ
ラフを用いて分析するとアリルアミンおよびトリエチル
シラン転化率はそれぞれ６０％および３３％、であり、
仕込み量のトリエチルシランに対するγ−アミノプロピ
ルトリエチルシランの収率は２９％であった。β−アミ
ノイソプロピルシランの生成量はγ−アミノプロピルシ
ランの０．５％以下であった。
【００５４】（実施例 ４） （混合物シランフィード法による１，３−ジ（γ−アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサンの製造）テフロ
ンマグネチック攪拌子の入ったストップコック付きのガ
ラス製反応管にカリウムトリメチルシラノレート（０．
４０２μmol ）のエタノール溶液（８μｌ）を加えた。
減圧下でエタノールを除去し、反応管を窒素で満たし
た。これにアリルアミン（２２２mg）、テトラメチルジ
シロキサン（１３４mg）、トリエトキシシラン（３１０
mg）た。次にジクロロビス（１，５−シクロオクタジエ
ン）ジロジウム（ロジウムとして０．０２５μmol ）の
トルエン溶液をマイクロシリンジを用いて加えた。スト
ップコックを閉じ、反応管を１０８℃のオイルバスにい
れ３．５時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマト
グラフを用いて分析するとアリルアミン、テトラメチル
ジシロキサンの転化率はそれぞれ８５％、８６．６％、
であり、仕込量の１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサンに対するγ−アミノプロピルジメチルシロキシ基
の収率は６９．２％であった。β−アミノイソプロピル
シリル基の生成量はγ−アミノプロピルシランの０．５
％以下であった。
【００５５】（比較例 １） （γ−アミノプロピル（メチル）ジエトキシシランの製
造）テフロンマグネチック攪拌子の入ったストップコッ
ク付きのガラス製反応管にカリウムトリメチルシラノレ
ートのエタノール溶液（０．０５μmol ／μｌ）をそれ
ぞれ７μｌ，８μｌ，９μｌ，１０μｌ，１２μｌ加え
た。減圧下でエタノールを除去し、反応管を窒素で満た
した。アリルアミン（２３８mg）、メチルジエトキシシ
ラン（５５６mg）およびキシレン（４２．４mg）の混合
物１ミリリットルずつを注射器を用いて各反応管に添加
した。次にそれぞれの反応管にジクロロビス（１，５−
シクロオクタジエン）ジロジウム（ロジウムとして０．
０２５３μmol ）のトルエン溶液をマイクロシリンジを
用いて加えた。ストップコックを閉じ、反応管を１０８
℃のオイルバスにいれ１時間加熱した後、内容物をガス
クロマトグラフを用いて分析すると各反応管のアリルア
ミンおよびメチルジエトキシシランの転化率および、仕
込み量に対するγ−アミノプロピル（メチル）ジエトキ
シシランの収率は表１の様であった。β−アミノイソプ
ロピルシランの生成量はγ−アミノプロピルシランの
０．１％以下であった。これからほぼ最良の条件での仕
込み量に対するγ−アミノプロピル（メチル）ジエトキ
シシランの収率は、せいぜい約２２％であることがわか
った。
【００５６】 〔表１〕 ＫＯＳｉＭｅ3 添加量 アリルアミン シラン添加率 アミノプロピル化合物（マイクロモル） 添加率（％） （％） の収率（モル％） ０．３５ ５．３６ ７．６ ０．１ ０．４０ １１．７ １５．１ ９．１６ ０．４５ １８．８ １９．５ １３．２ ０．５０ ２９．６ ２９．１ ２１．７０．６０ ９．９ ２４．６ ０．０７
【００５７】（比較例 ２） （アリルアミンとジメチルエトキシシランの反応）テフ
ロンマグネチック攪拌子の入ったストップコック付きの
ガラス製反応管にカリウムトリメチルシラノレートのエ
タノール溶液（０．０５μmol ／μｌ）をそれぞれ８μ
ｌ，９μｌ，１０μｌ，１２μｌ，１４μｌ，１６μｌ
加えた。減圧下でエタノールを除去し、反応管を窒素で
満たした。アリルアミン（２７０mg）、メチルジエトキ
シシラン（４９５mg）およびキシレン（６１mg）の混合
物１ミリリットルずつを注射器を用いて各反応管に添加
した。次にそれぞれの反応管にジクロロビス（１，５−
シクロオクタジエン）ジロジウム（ロジウムとして０．
０５１μmol ）のトルエン溶液をマイクロシリンジを用
いて加えた。ストップコックを閉じ、反応管を１０８℃
のオイルバスにいれ４時間加熱した後、内容物をガスク
ロマトグラフを用いて分析するといずれの反応管中の反
応物にも目的のγ−アミノプロピルジメチルエトキシシ
ランは見出されなかった。すなわち、ロジウム化合物−
塩基性化合物の比に拘わらず、この反応は目的とする化
合物を与えなかった。
【００５８】（比較例 ３） （アリルアミンとトリエチルシランの反応）テフロンマ
グネチック攪拌子の入ったストップコック付きのガラス
製反応管にカリウムトリメチルシラノレート（０．５５
μmol ）のエタノール溶液（１１μｌ）を加えた。減圧
下でエタノールを除去し、反応管を窒素で満たした。こ
れにアリルアミン（２４３mg）、トリエチルシラン（４
５６mg）およびキシレン（４８mg）の混合物１ミリリッ
トルを注射器を用いて添加した。次に参考例１で調製し
たロジウムトリクロライド−ｎ−ブチルスルフィド錯体
（ロジウムとして０．０５１μmol ）のトルエン溶液を
マイクロシリンジを用いて加えた。ストップコックを閉
じ、反応管を１０８℃のオイルバスにいれ２時間加熱し
た。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析
するとγ−アミノプロピルトリエチルシランの生成はま
ったく認められなかった。塩基の添加量を４μｌから１
６μｌの範囲で変えた反応の結果も同様であった。
【００５９】（比較例 ４）（アリルアミンと１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンの反応）テフロンマ
グネチック攪拌子の入ったストップコック付きのガラス
製反応管（９本）にカリウムトリメチルシラノレート
（０．０１０μmol から０．１０μmol の９点）のエタ
ノール溶液（２μｌから２０μｌ）を加えた。減圧下で
エタノールを除去し、反応管を窒素で満たした。それぞ
れのガラス管にアリルアミン（２４５mg）、１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン（２８９mg）および
キシレン（２１１mg）の混合物１ミリリットルを注射器
を用いて添加した。次にジクロロビス（１，５−シクロ
オクタジエン）ジロジウム（ロジウムとして０．０２５
３μmol ）のトルエン溶液をマイクロシリンジを用いて
加えた。ストップコックを閉じ、反応管を１０８℃のオ
イルバスにいれ３時間加熱した。冷却後、内容物をガス
クロマトグラフを用いて分析するといずれの反応物にも
γ−アミノプロピルテトラメチルジシロキサンおよび
１，３−ジ（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサンは検出されなかった。
【００６０】
【発明の効果】本発明によりシランカップリング剤また
はアミノ変性シリコーンオイルの原料として重要なγ−
アミノプロピルアルキルシリル基またはγ−アミノプロ
ピルアリールシリル基を有する有機ケイ素化合物をアル
キルヒドロシリル基またはアリールヒドロシリル基を有
する有機ケイ素化合物（例えば、ＳｉＨ官能基を有する
アルキルシラン、ＳｉＨ官能基を有するアルキルアルコ
キシシラン又はＳｉＨ官能基を有するアルキルシロキサ
ン等）とアリルアミン化合物のヒドロシリル化反応によ
り高収率、高選択性で容易に製造することが可能になっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）ロジウム触媒、（ｂ）塩基性化合
    物及び（ｃ）下記一般式（１）で表される有機ケイ素化
    合物の存在下、 ＨＳｉ（ＯＲ1)3 （１） （式中、Ｒ1 は独立にアルキル基、アリール基又はシリ
    ル基から選ばれる有機置換基である。）（ｄ）アルキル
    ヒドロシリル基又はアリールヒドロシリル基を有する有
    機ケイ素化合物と（ｅ）アリルアミン化合物とを反応さ
    せてなるγ−アミノプロピルアルキルシリル基又はγ−
    アミノプロピルアリールシリル基を有する有機ケイ素化
    合物の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記（ｃ）に規定する有機ケイ素化合物
    が次の一般式（２）で表されるものであり、 ＨＳｉ（ＯＲ5)3 （２） （式中Ｒ5 はそれぞれ独立に次の中から選ばれる有機置
    換基を表す：メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
    ソプロピル基、フェニル基及びトリメチルシリル基。） 前記（ｄ）アルキルヒドロシリル基またはアリールヒド
    ロシリル基を有する有機ケイ素化合物が次の一般式
    （３）、 ＨＳｉＲ2 Ｒ3 Ｒ4 （３） （式中、Ｒ2 はメチル基、エチル基又はフェニル基を表
    し、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立に次の中から選ばれる
    置換基を表す：メチル基、エチル基、フェニル基、メト
    キシ基、エトキシ基及びフェノキシ基。）で表されるも
    のである請求項１記載の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記（ｃ）に規定する有機ケイ素化合物
    が請求項２に記載の一般式（２）で表されるものであ
    り、前記（ｄ）アルキルヒドロシリル基またはアリール
    ヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物が次の一般式
    （４） Ｒ6 Ｍｅ2 Ｓｉ（ＯＳｉＭｅＲ6)n ＯＳｉＭｅ2 Ｒ6 （４） （式中、Ｒ6 はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基で
    ある。但し、この有機ケイ素化合物１分子が有するＲ6
    のうち少なくとも１個は水素原子である。Ｍｅはメチル
    基を表す。ｎは０以上１００以下の数である。）で表さ
    れる直鎖状ポリシロキサンである請求項１記載の製造方
    法。
  4. 【請求項４】 前記（ｃ）に規定する有機ケイ素化合物
    が請求項２に記載の一般式（２）で表されるものであ
    り、前記（ｄ）アルキルヒドロシリル基またはアリール
    ヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物が次の一般式
    （５）で表される環状ポリシロキサンである請求項１記
    載の製造方法。 （ＯＳｉＭｅＲ6)n （５） （式中、Ｒ6 はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基で
    ある。但し、この有機ケイ素化合物１分子が有するＲ6
    のうち少なくとも１個は水素原子である。Ｍｅはメチル
    基を表す。ｎは３以上１０以下の数である。）
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