JPS61205287A - アミノ基含有有機ケイ素化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明はアミノ基含有′Ｃｉ機ケイ素化合物の製造法に
関し、更に詳しくは、ヒドロシリル基をもつケイ素化合
物に７リルアミンを反応させるに際し、白金のオレフィ
ンまたはその誘導体の錯体と、選択された範囲のアミノ
化合物、特に芳香族アミン化合物の存在下に反応させる
ことを特徴とするアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造
法に関する。

また本発明はアリルアミンのヒドロシリル化反応の際に
、広範囲の有機ケイ素化合物に対して反応性の高い触媒
系を提供する。

［発明の技術的背景およびその問題点１アミン基含有有
機ケイ素化合物の製造法、たとえばＴ−アミノアルキル
基を含有するアルコキシシランの合成には、従来から反
応の段数が多く、かつ高価な還元剤を必要とする方法が
用いられてさた。γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンを例にとると、アミン触媒および塩化銅（Ｉ）の存在
下にトリクロロシランにアクリロニトリルを反応させて
β−シアノエチルトリクロロシランとし、これにエタノ
ールを反応させてアルコキシ化した後、Ｎａ　Ｂ１−１
４のような高価な還元剤によって高圧下にシアノ基を還
元してγ−アミノブロビルトリュ１−キシシランを合成
していた。出発物質としてトリアルコキシシランを用い
たときは、γ−アミノプロピルトリアルコキシシランの
収率が著しく低くて工業的に得策ではない。

ヒドロシリル基をもつシランやシロキサンのようなケイ
素化合物に白金触媒の存在下にアリルアミンを付加反応
させる方法については、多数の報告がなされている。た
とえばＮ、Ｓ、Ｎａｍｅｔｋｉｎらはトリエトキシシラ
ンとアリルアミンを塩化白金酸の存在下に反応させてい
るが、１００℃で６時間反応させても、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランの収率は１０％に過ぎず（Ｄｏ
ｋｌ　、Ａｋａｄ　、Ｎａｕｋ　、５ＳＳＲ，１４０，
３８４（１９６１））、副反応によってアリルアミノト
リエトキシシランを生じてトリエトキシシランが消費さ
れる。Ｊ、Ｌ、３ｐｅ　ｉ　ｅｒはアミノ基をトリメチ
ルシリル化して保護した後、トリアルコキシシランと反
応させているが、反応の段数が増えるばかりが、シリル
化反応の収率が低いのでトータル収率が低く、得策でな
い。西独特許第２゜４０８．４．８０号にはヒドロシリ
ル基をもつクロロシランとアリルアミンより環状シラザ
ンを合成して付加反応を行い、アルコールを用いて切断
する方法が開示されているが、十分な収率が得にくく、
塩を除去する繁雑な工程が加わるので不利である。

チェコスロバキア国特許第１６５．７４６号、第１９３
．４４８号、第１９３，６２３号、第１９４．１４９号
、第２００．３７９号、英［Ｘｌ特許第１，２３８，８
７５号、東独特許第７２．７８８号にもアリルアミンと
アルコキシシランの白金触媒による付加反応が開示され
ているが、いずれも白金触媒としては塩化白金酸を用い
、反応条件がたとえば１２５℃、５６時間と高温、長時
間を要したり、再現性に乏しいという難点がある。

γ−アミノプロピルトリアルコキシシランの製造法とし
ては、このほか、米国特許第４，２３４゜５０３号に開
示されているようにγ−クロ０プロピルトリアルコキシ
シランをアンモニアまたはアミン化合物によってアミン
化する方法もあるが、高圧反応であり、反応の段階数も
多いという不利益がある。

［発明の目的］ 本発明者らは以上のような従来技術の欠点を改良し、よ
り温和な条件下で反応させ、収率よくアミノ基含有有機
ケイ素化合物を得る方法を研究した結果、オレフィンま
たはその誘導体をリガンドとする白金錯体とアミノ化合
物を併用することにより、低温で高収率の目的物を得る
ことができることを見出して、本発明をなすに至った。

［発明の構成］ すなわら本発明は、 一般式 ％式％ （ただし、Ｒ’は互いに同一または相異なる置換または
非置換の炭化水素基、ジまたはトリメタルシリル基、お
よびモノまたはポリオルガノシロキサニル塞よりなる群
より選ばれた１１ｉ１１ｉの基、Ｒ２はアルコキシ置換
または非置換のアルキル基、ｎはＯ〜３の数を示す） で表され、るケイ素化合物のヒドロシリル基に、白金の
オレフィンまたはその誘導体の錯体の存在下にアリルア
ミンを反応させるに際し、更に一般式 ％式％ （ただしＲ３は互いに同一または相異なる水素原子、ア
ルキル基およびフェニル基からなる群より選ばれた１価
の基、うち少なくとも１個はアルキ価が同一のＮ原子と
結合する２１１１Ｉｉの基を示し、Ａは０またはＳであ
る） で表されるアミン化合物を存在ｕしめることを特徴とす
るアミン基含有有機ケイ素化合物の！Ｉ造進法関する。

本発明に用いられるヒドロシリル基をもつケイ素化合物
は、シラン型、ジシラン型、およびシロキサン型のいず
れでも良い。従来技術からみてアルコキシ基または置換
アルコキシ基がヒドロシリル基に結合したケイ素化合物
を用いたとき、目的物が炭素官能性基とケイ素官能性基
を６つためにシランカップリング剤等として有用なのに
も拘らず、従来技術によっては十分な反応性が得られな
かったのが本発明によって解決することから、アルコキ
シ基または置換アルコキシ基がヒドロシリル基のケイ素
原子に結合したらのが本発明の適用に好ましく、換言す
れば、ｎ１ｆｉｏ〜２であることが好ましい。

Ｒ１は互いに同一でも相異なっていてもよく、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基のようなアルキル基：ビ
ニル基、アリル基のようなアルケニル基、フェニル基の
ようなアリール基；β−フェニルエチル塁、β−フェニ
ルプロピル塁のようなアラルキル基；シアノエチル基、
３，３゜３−トリフルオロプロピル塁、クロロメチル基
、クロロプロピル基のような置換炭化水素基ニトリメチ
ルシリル基；およびシロキサニルケイ素原子の残余の原
子価が水素原子、メチル基、フェニル基、塩素原子、メ
トキシ基、エトキシ基等で満たされているモノ、ジ、ト
リ、テトラシロキサニル基および更に高分子量のシロキ
サニル基が例示される。この中で、合成が容易なことか
らメチル基が好ましく、また目的物がシロキサンである
場合はシロキサニル基が好ましい。

Ｒ２としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基のようなアルキル基やメトキシエチル基、エトキシエ
チル基のようなアルコキシ置換アルキル基が例示され、
合成の容易さ、反応性、目的物のシランカップリング剤
としての有用性からメチル基またはエチル基が好ましい
。

このようなケイ素化合物としては、トリメトキシシラン
、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブ
トキシシラン、トリス（メトキシエトキシ）シラン、ト
リス（エトキシエトキシ）シラン、メチルジメトキシシ
ラン、メトキシエトキシシラン、ジメチルメトキシシラ
ン、ジメチルエトキシシラン、フェニルジメトキシシラ
ン、フェニルジエトキシシランのようなアルコキシシラ
ン類およびアルコキシ置換アルコキシシラン類、ペンタ
メチルジシラン、１．１．２．２−テトラメチルジシラ
ンのようなジシラン類、ペンタメチルジシロキサン、１
．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、１．１．１
，３．５．５．５−へブタメチルトリシロキナンのよう
なシロキサン類が例示されるが、これらに限定されるも
のではない。

本発明に用いられる白金錯体は０１ｉｌＩｉでも２価で
もよく、その混合物でもよいが、反応性の点で０価の方
が好ましい。本発明の特徴として、白金錯体のリガンド
として、オレフィンまたはその誘導体を用いることによ
り温和な条件で良好な反応収率が（りられることが挙げ
られる。リガンドとしてはエチレン、オクテン、シクロ
オクタジエン、メシチルオキシド、ビニルペンタメチル
ジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン、１．３．５．７−テトラビニ
ル−１，３，５，フ、−テトラメチルシクロテトラシロ
キサン、ポリメチルビニルシロキサン、等が例示される
。このようなオレフィンまたはその１１体をリガンドと
して含まない白金触媒、たとえば塩化白金酸は収率が茗
しく低いか、まったく反応しないし、これに後述の本発
明のアミノ化合物を併用しても、やはり反応性が悪い。

本発明で用いられる白金のオレフィンまたはその誘導体
の邑は特に限定されないが、反応物質の全重量に対して
白金原子として１Ｑｐｐｍ以上、１゜ｏ　ｏ　ｏ　ｐｐ
ｍ未満が好ましい。１０ｐｐｍ未満では反応が遅く、短
時間に良好な収率をあげることができない。１．○ＯＯ
ｐｐｍ以上を用いても特に加えただ【ノの効果がない。

アリルアミンの量は特に限定されないが、ケイ素化合物
のヒドロシリル基に対して等モル前後が好ましい。

本発明において特徴的なのは、アリルアミン以外にアミ
ノ化合物を添加することである。前述の白金のオレフィ
ンまたはオレフィン誘導体の錯体を用いても、アミノ化
合物を併用しないときは、反応が進まないか、進行して
も収率が低い。アミノ化合物のうちＮ　（Ｒ３）　３型
よりもＨＮＱ型の方が、反応性の点で優れている。この
ようなアミン化合物として、Ｎ（Ｒ３）３型としてはト
リエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、
ジブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルア
ミン、Ｎ−メチルアニリンなどが例示される。ＨＮＱ型
のアミノ化合物は、カルバゾール、フェノキサジンおよ
びフェノチアジンである。

アミン化合物の添加量は特に限定されないが、反応物質
の全ｍｌに対して０．００１〜１０重邑％の範囲が好ま
しい。０．００１重量％未満では反応性が悪くなり、１
０重邑％を越えると白金錯体を不活性化する。

反応条件は特に限定されないが、常圧で４０〜１１０℃
の比較的温和な加熱条件により反応が進行し、好収率で
アミノ基含有有機ケイ素化合物を得ることができる。

［発明の効果］ 本発明によって、ヒドロシリル基をもつケイ素化合物、
特にアルコキシシラン類に対するアリルアミンの反応を
、温和な条件で収率よく行うことが可能になった。また
本発明によって、γ−アミノプロピル基をもつ有機ケイ
素化合物、特にγ−アミノプロピルトリアルコキシシラ
ンの有利な製造法が得られた。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって説明する。実施例中、部
はいずれも重量部で示す。

実施例１ 還流冷却器、温度計、滴下漏斗、および撹拌器を備えた
反応器に、１１．４部のアリルアミン、０．４部のフェ
ノチアジン、および白金原子として０．０００２部の０
価の白金−メジチルオキシド錯体を取り、撹拌しつつ加
熱して６０℃まで昇温した。その温度に保ちながら、３
２．８部のトリエトキシシランを滴下漏斗により徐々に
滴下した。２５分間で滴下を終了し、撹拌を続けながら
油浴によって、３時間かけて液温を１１０℃まで上昇さ
せた。反応器中より試料を取りだしてガスクロマトグラ
フィーによる分析を行ったところ、アリルアミンとトリ
エトキシシランはほぼ完全に消費されていた。

反応生成物を冷却して１．０部のエタノールを加えて蒸
溜を行い、沸点１２４〜１２５℃／３５７ｏｒｒのγ−
アミノプロピルトリエトキシシラン３３．２部を得た。

これは理論邑に対して７５％の収率であった。

実施例２ 実施例１で用いたのと同様の反応器に、５４゜７部のア
リルアミン、１．０部のフェノチアジン、白金原子とし
て０．０００５部の実施例１と同様の白金錯体をとり、
５０℃で滴下漏斗より１００部のジメチルエトキシシラ
ンを２０分かけて滴下し、４時間かけて１２５℃まで昇
温して反応を終了した。冷却後、５゜５部のエタノール
を添加し、蒸溜により、沸点７５〜７７℃／１８Ｔｏｒ
ｒのγ−アミツブ［１ビルジメチルエトキシシラン８７
゜８部を得た。これは理論聞に対して５５％の収率とな
る。

実施例３ 実施例１で用いたのと同様の反応器に、１７゜１部のア
リルアミン、０．３部のカルバゾール、白金原子として
０．００００５部の実施例１と同様の白金錯体をとり、
４０’Ｃで３１．８部のメチルジメトキシシランを５分
間かけて滴下し、更に液温を６０℃に保持しつつ撹拌を
４時間続けて反応を行った。冷却後、１．７部のエタノ
ールを添加し、蒸溜により、沸点１０５〜１０９℃１５
０７ｅｒｒのγ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン３６．２部を得た。これは理論量に対して７４％の収
率になる。

同様の反応を、カルバゾールのかわりに０．３部のフェ
ノチアジンを用いて行ったところ、γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシランの収量は３５．２部であった。

これは理論量に対する収率７２％になる。

実施例４ メチルジメトキシシランのかわりに４４．４部のペンタ
メチルジシロキサンを用い、反応条件を６０℃、８時間
とした外は実施例１と同様にして、３３．８部のγ−ア
ミノブロビルペンタメチルジシＯキサンを得た。゛これ
は、理論量に対して５５％の収率であった。

実施例５ 白金錯体の欅類と使用量を第１表のように変えた外は実
施例１と同様にして、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シランの合成実験５１〜５５を行った。目的物の収量、
および理論量に対する収率は、第１表のとおりであった
。

（以下余白） 第　　１　　表 ＊白金原子に換算した量を示す。

実施例６ アミン化合物の種類と使用量を第２表のように変えたほ
かは実施例１と同様にして、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン合成実験６１〜６５を行った。目的物の収
量、および理論量に対する収率は、第２表のとおりであ
った。

比較例 白金化合物およびアミノ化合物の種類と使用量を第３表
のように変えたほかは実施例１と同様にして、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランの合成実験７１〜７３を
行った。ただし、実験７１．７２は本発明の範囲外の白
金化合物を用い、また実験７２．７３はアミノ化合物を
用いなかった比較例である。いずれの実験においても、
γ−アミノブロビルトリエトキシシランの生成は認めら
れなかった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 Ｈ（Ｒ＾１）＿ｎＳｉ（ＯＲ＾２）＿３＿−＿ｎ（ただ
   しＲ＾１は互いに同一または相異なる置換または非置換
   の炭化水素基、ジまたはトリメチルシリル基およびモノ
   またはポリオルガノシロキサニル基よりなる群より選ば
   れた１価の基、Ｒ＾２はアルコキシ置換または非置換の
   アルキル基、ｎは０〜３の数を示す） で表されるケイ素化合物のヒドロシリル基に、白金のオ
   レフィンまたはその誘導体の錯体の存在下にアリルアミ
   ンを反応させるに際し、更に 一般式 Ｎ（Ｒ＾３）＿３またはＨＮＱ （ただしＲ＾３は互いに同一または相異なる水素原子、
   アルキル基およびフェニル基からなる群より選ばれた１
   価の基で、うち少なくとも１個はアルキル基またはフェ
   ニル基、Ｑは▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼で示され、２
   個の原子 価が同一のＮ原子と結合する２価の基を示し、ＡはＯま
   たはＳである） で表されるアミノ化合物を存在せしめることを特徴とす
   るアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造法。
2. （２）ｎが０〜２である特許請求の範囲第１項記載のア
   ミノ基含有有機ケイ素化合物の製造法。
3. （３）Ｒ＾１がメチル基である特許請求の範囲第１項記
   載のアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造法。
4. （４）Ｒ＾２が炭素数１〜２のアルキル基である特許請
   求の範囲第１項記載のアミノ基含有有機ケイ素化合物の
   製造法。
5. （５）アミノ化合物がＨＮＱ（ただし、Ｑは前述のとお
   り）で表される特許請求の範囲第１項記載のアミノ基含
   有有機ケイ素化合物の製造法。