JPH03190888A - アミノシラン化合物の製造方法 - Google Patents
アミノシラン化合物の製造方法Info
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- JPH03190888A JPH03190888A JP1330084A JP33008489A JPH03190888A JP H03190888 A JPH03190888 A JP H03190888A JP 1330084 A JP1330084 A JP 1330084A JP 33008489 A JP33008489 A JP 33008489A JP H03190888 A JPH03190888 A JP H03190888A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、アミノプロピルアルコキシシランなどのアミ
ノシラン化合物の製造方法に関し、さらに詳しくは、ア
リルアミン類とヒドロシラン類とをヒドロシリル化触媒
の存在下に、ヒドロシリル化反応させることにより得ら
れるアミノシラン化合物を含む反応生成物中に、不純物
として含有されるンラザン化合物などを除去することが
できるようなアミノシラン化合物の製造方法に関する。
ノシラン化合物の製造方法に関し、さらに詳しくは、ア
リルアミン類とヒドロシラン類とをヒドロシリル化触媒
の存在下に、ヒドロシリル化反応させることにより得ら
れるアミノシラン化合物を含む反応生成物中に、不純物
として含有されるンラザン化合物などを除去することが
できるようなアミノシラン化合物の製造方法に関する。
発明の技術的背景
シランカップリング剤は、同一分子内に有機ポリマーと
反応する有機官能性基と、無機物と反応する加水分解性
基を有する化合物である。このようなシランカップリン
グ剤は、上記のような官能性基を有するため、有機ポリ
マーとシリカなどの無機物とを化学的に結合することが
でき、有機ポリマーの機械的強度を飛躍的に向」ニさせ
ることができるので、先端複合祠料の開発に不可欠なも
のである。
反応する有機官能性基と、無機物と反応する加水分解性
基を有する化合物である。このようなシランカップリン
グ剤は、上記のような官能性基を有するため、有機ポリ
マーとシリカなどの無機物とを化学的に結合することが
でき、有機ポリマーの機械的強度を飛躍的に向」ニさせ
ることができるので、先端複合祠料の開発に不可欠なも
のである。
上記のようなシランカップリング剤の1つとして、アミ
ノプロピルアルコキシシランなどのアミノシラン化合物
が用いられており、このようなアミノプロピルアルコキ
シシランの製造方法としては、従来以下のようなものが
開示されている。
ノプロピルアルコキシシランなどのアミノシラン化合物
が用いられており、このようなアミノプロピルアルコキ
シシランの製造方法としては、従来以下のようなものが
開示されている。
(イ)γ−クロルプロピルトリエトキシシランとアンモ
ニアとを反応させることによりγ−アミノプロピルトリ
エトキシシランを製造する方法(特開昭54−81.、
226号公報)。
ニアとを反応させることによりγ−アミノプロピルトリ
エトキシシランを製造する方法(特開昭54−81.、
226号公報)。
CΩC1I CIl CIl 5i(OIEL)
3+N113 → 22 NH2CI、、 CH2CH25j(OEt) 3+
IICΩしかしながら、上記の方法では大過剰のアンモ
ニアを用い高圧で反応させなければならず、また副生じ
た塩酸がアンモニアと反応してアンモニウム塩を生成す
るという問題点かあった。
3+N113 → 22 NH2CI、、 CH2CH25j(OEt) 3+
IICΩしかしながら、上記の方法では大過剰のアンモ
ニアを用い高圧で反応させなければならず、また副生じ
た塩酸がアンモニアと反応してアンモニウム塩を生成す
るという問題点かあった。
(ロ)アクリロニトリルを出発原料に用い、以下に示す
多段反応によりγ−アミノプロピルトリエトキシシラン 63巻、168頁、1960年)。
多段反応によりγ−アミノプロピルトリエトキシシラン 63巻、168頁、1960年)。
NC−Cll −CIl →−II S i CΩ3
→NC−Cll 2CH2SiCΩ3 NO−Ctl Cll SjCΩ3+EtOII →
2 N C − C H。CI12Sj(OEL) 3NC
Cll CH S+(OEt) + I+
2 →2 2 3 NH2C)I2CH2CH2St(OEi) 3しかし
ながら上記の方法は多段反応であるゆえ、収率が低く、
かつ水添反応時に高圧反応器が必要であるという問題点
かあった。
→NC−Cll 2CH2SiCΩ3 NO−Ctl Cll SjCΩ3+EtOII →
2 N C − C H。CI12Sj(OEL) 3NC
Cll CH S+(OEt) + I+
2 →2 2 3 NH2C)I2CH2CH2St(OEi) 3しかし
ながら上記の方法は多段反応であるゆえ、収率が低く、
かつ水添反応時に高圧反応器が必要であるという問題点
かあった。
近年に至って上記の問題点を解決するために、以下に示
すようなアリルアミン類とヒドロアルコキシシラン類と
をヒドロシリル化触媒の存在下に、ヒドロシリル化反応
させることにより、1段反応にてアミノプロピルアルコ
キシシランを製造する方法が開発されている。
すようなアリルアミン類とヒドロアルコキシシラン類と
をヒドロシリル化触媒の存在下に、ヒドロシリル化反応
させることにより、1段反応にてアミノプロピルアルコ
キシシランを製造する方法が開発されている。
NH CH CH=CH2+lIS+(OR) 3
2 すなわち、下記のような触媒を用いて上記のヒドロシリ
ル化反応によってアミノプロピルアルコキシシランを製
造する方法が提案されている。
2 すなわち、下記のような触媒を用いて上記のヒドロシリ
ル化反応によってアミノプロピルアルコキシシランを製
造する方法が提案されている。
(ハ)塩化白金酸なとの白金触媒と無水炭酸ナトリウム
などの反応促進剤の存在下に、アリルアミン類とヒドロ
アルコキシシラン類とをヒドロンリル化反応させ、アミ
ノプロピルアルコキシシランを製造する方法(特開昭8
0−81189号公報)。
などの反応促進剤の存在下に、アリルアミン類とヒドロ
アルコキシシラン類とをヒドロンリル化反応させ、アミ
ノプロピルアルコキシシランを製造する方法(特開昭8
0−81189号公報)。
(ニ)ロジウム−有機第3級ホスフィン錯体そして必要
により!・リフェニルホスフィンを含んでなる触媒の存
在下に、アリルアミン類とヒドロアルコキシシラン類と
をヒドロシリル化反応させ、アミノプロピルアルコキシ
シランを製造する方法(特開昭61−229885号公
報)などである。
により!・リフェニルホスフィンを含んでなる触媒の存
在下に、アリルアミン類とヒドロアルコキシシラン類と
をヒドロシリル化反応させ、アミノプロピルアルコキシ
シランを製造する方法(特開昭61−229885号公
報)などである。
また、本発明者らも下記のような触媒を用いて、アリル
アミン類とヒドロアルコキシシラン類とをヒドロシリル
化反応させ、アミノプロピルアルコキシシランを製造す
る方法を提案している。
アミン類とヒドロアルコキシシラン類とをヒドロシリル
化反応させ、アミノプロピルアルコキシシランを製造す
る方法を提案している。
(ホ)ロジウムカルボニル錯体触媒の存在下に、了りル
アミノ類とヒドロアルコキシシラン類とをヒドロシリル
化反応させ、アミノプロピルアルコキシシランを製造す
る方法(特開昭84−89号公報)。
アミノ類とヒドロアルコキシシラン類とをヒドロシリル
化反応させ、アミノプロピルアルコキシシランを製造す
る方法(特開昭84−89号公報)。
(へ)ロジウム金属またはロジウム化合物および塩基性
化合物からなる触媒の存在下に、アリルアミン類とヒド
ロアルコキシシラン類とをヒドロシリル化反応させ、ア
ミノプロピルアルコキシシランを製造する方法(特願昭
63−181418号)なとである。
化合物からなる触媒の存在下に、アリルアミン類とヒド
ロアルコキシシラン類とをヒドロシリル化反応させ、ア
ミノプロピルアルコキシシランを製造する方法(特願昭
63−181418号)なとである。
ところで、同一分子の末端にアミノ基などの有機官能性
基と他末端にトリアルキルシリル基またはポリシロキサ
ンを有する化合物も、各種基材の表面処理剤として用い
られる有用な化合物である。
基と他末端にトリアルキルシリル基またはポリシロキサ
ンを有する化合物も、各種基材の表面処理剤として用い
られる有用な化合物である。
このようなアミノシラン化合物は、シランカップリング
剤と同様に、アリルアミン類とトリアルキルシラン、ま
たは硅素に結合する少なくとも1つの水素を有する直鎖
状、分岐状または環状ポリシロキサンなどのヒドロシラ
ン類とを、ヒドロシリル化触媒の存在下に、ヒドロシリ
ル化反応させることにより製造することができる。
剤と同様に、アリルアミン類とトリアルキルシラン、ま
たは硅素に結合する少なくとも1つの水素を有する直鎖
状、分岐状または環状ポリシロキサンなどのヒドロシラ
ン類とを、ヒドロシリル化触媒の存在下に、ヒドロシリ
ル化反応させることにより製造することができる。
しかしながら、上記(ハ)〜(へ)に示されるような方
法によりアミノシラン化合物を製造すると、得られる反
応生成物中には各種のシラザン化合物が不純物として含
有されており、製品としての品質を低下させるとともに
、該シラザン化合物を蒸留にて除去しようとすると、シ
ラザン化合物の沸点とアミノシラン化合物と沸点とは近
似しているため、アミノシラン化合物の蒸留収率か大I
l+に低下するという問題点があった。
法によりアミノシラン化合物を製造すると、得られる反
応生成物中には各種のシラザン化合物が不純物として含
有されており、製品としての品質を低下させるとともに
、該シラザン化合物を蒸留にて除去しようとすると、シ
ラザン化合物の沸点とアミノシラン化合物と沸点とは近
似しているため、アミノシラン化合物の蒸留収率か大I
l+に低下するという問題点があった。
発明の1」的
本発明は、上記のような問題点を解決しようとするもの
であって、アリルアミン類とヒドロシラン類とのヒドロ
シリル化反応により得られるアミノシラン化合物を含む
反応生成物中に不純物としで含有される各種シラザン化
合物を、容易にかつ生成物としてのアミノシラン化合物
の蒸留収率を低下させることなく除去することができ、
したかって高品質のアミノシラン化合物を得ることがで
きるようなアミノシラン化合物の製造方法を提供するこ
とをLI的としている。
であって、アリルアミン類とヒドロシラン類とのヒドロ
シリル化反応により得られるアミノシラン化合物を含む
反応生成物中に不純物としで含有される各種シラザン化
合物を、容易にかつ生成物としてのアミノシラン化合物
の蒸留収率を低下させることなく除去することができ、
したかって高品質のアミノシラン化合物を得ることがで
きるようなアミノシラン化合物の製造方法を提供するこ
とをLI的としている。
発明の概要
本発明者らは、ヒドロシリル化反応により高純度のアミ
ノシラン化合物を収率よく製造するための方法を種々検
討したところ、ヒドロシリル化反応により生成するアミ
ノシランを含有する反応生成物中に特定のアルコール類
を添加して熱処理を行ってから蒸留することにより、不
純物である各種シラザン化合物をほぼ完全に、かつアミ
ノシランの蒸留収率を低下させることなく除去しうるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
ノシラン化合物を収率よく製造するための方法を種々検
討したところ、ヒドロシリル化反応により生成するアミ
ノシランを含有する反応生成物中に特定のアルコール類
を添加して熱処理を行ってから蒸留することにより、不
純物である各種シラザン化合物をほぼ完全に、かつアミ
ノシランの蒸留収率を低下させることなく除去しうるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係る第1のアミノシラン化合物の製
造方法は、 式[II (式中、R1は水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭
素数2〜10のアルケニル基、フェニル基または置換フ
ェニル基、 CII CHN HC11CII N II ま
たは−C112CII2NII222 222 であり、R2は水素または炭素数1〜6のアルキル基で
ある)で示されるアリルアミン類と、式[I1] (式中、RおよびR4はそれぞれ同一でも異 0 なっでもよく、炭素数1〜1−0のアルキル基てあり、
nは1−〜3の整数である)で示されるヒドロアルコキ
シシラン類とを、ヒドロシリル化触媒の存在下に、ヒド
ロシリル化反応させることにより得られるアミノシラン
化合物を含む反応生成物中に、式[III] R30H・・ [m] (式中、R3は前記と同意義である)で示されるアルコ
ールを添加して熱処理を行ってから蒸留することを特徴
としている。
造方法は、 式[II (式中、R1は水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭
素数2〜10のアルケニル基、フェニル基または置換フ
ェニル基、 CII CHN HC11CII N II ま
たは−C112CII2NII222 222 であり、R2は水素または炭素数1〜6のアルキル基で
ある)で示されるアリルアミン類と、式[I1] (式中、RおよびR4はそれぞれ同一でも異 0 なっでもよく、炭素数1〜1−0のアルキル基てあり、
nは1−〜3の整数である)で示されるヒドロアルコキ
シシラン類とを、ヒドロシリル化触媒の存在下に、ヒド
ロシリル化反応させることにより得られるアミノシラン
化合物を含む反応生成物中に、式[III] R30H・・ [m] (式中、R3は前記と同意義である)で示されるアルコ
ールを添加して熱処理を行ってから蒸留することを特徴
としている。
また、本発明に係る第2のアミノシラン化合物の製造方
法は、 式 [Iコ (式中、RおよびR2は前記と同意義である)】 で示されるアリルアミン類と、 式[IV] −3iR5 3・・ [IV] ] 1 (式中、R5は炭素数1〜10のアルギル基である) 式 [Vコ (式中、R6は水素またはメチル基であり、R6の少な
くとも1つは水素てあり、nは0または1〜300の整
数である) または式[VI] [S I O(CHs ) H] m ・・
[■](式中、mは3〜10の整数である)で示される
ヒドロンラン類とを、ヒドロシリル化触媒の存在下に、
ヒドロシリル化反応させることにより得られるアミノシ
ラン化合物を含む反応生成物中に、炭素数1〜10のア
ルコール類を添加1.て熱処理を行、ってから蒸留する
ことを特徴と(7ている。
法は、 式 [Iコ (式中、RおよびR2は前記と同意義である)】 で示されるアリルアミン類と、 式[IV] −3iR5 3・・ [IV] ] 1 (式中、R5は炭素数1〜10のアルギル基である) 式 [Vコ (式中、R6は水素またはメチル基であり、R6の少な
くとも1つは水素てあり、nは0または1〜300の整
数である) または式[VI] [S I O(CHs ) H] m ・・
[■](式中、mは3〜10の整数である)で示される
ヒドロンラン類とを、ヒドロシリル化触媒の存在下に、
ヒドロシリル化反応させることにより得られるアミノシ
ラン化合物を含む反応生成物中に、炭素数1〜10のア
ルコール類を添加1.て熱処理を行、ってから蒸留する
ことを特徴と(7ている。
発明の詳細な説明
以下、本発明に係るアミノシラン化合物の製造方法につ
いて具体的に説明する。
いて具体的に説明する。
2
アリルアミン類
本発明では、アミノ二/ラン化合物を製造する際の原料
の1つと15で、−J−2式[I]で示されるようなア
リルアミン類が用いられる。
の1つと15で、−J−2式[I]で示されるようなア
リルアミン類が用いられる。
このようなアリルアミン類としては、具体的には、アリ
ルアミン、N−メチルアリルアミン、N−エチルアリル
アミン、2−メチルアリルアミン、2−エチルアリルア
ミン、ジアリルアミン、アリルエチレンジアミン、N−
アリルアニリンなとが挙げられる。
ルアミン、N−メチルアリルアミン、N−エチルアリル
アミン、2−メチルアリルアミン、2−エチルアリルア
ミン、ジアリルアミン、アリルエチレンジアミン、N−
アリルアニリンなとが挙げられる。
ヒドロシラン類
本発明では、アミノンラン化合物を製造するため、上記
のようなアリルアミン類とヒドロシラン類とか反応せし
められるが5.ヒドロシラン類とは、5t−tl結りを
有する上記式[I1] [IV] [Vlあるいは
[Vl、Iて示される化合物である。
のようなアリルアミン類とヒドロシラン類とか反応せし
められるが5.ヒドロシラン類とは、5t−tl結りを
有する上記式[I1] [IV] [Vlあるいは
[Vl、Iて示される化合物である。
上記式[I1]で示されるヒドロアルコキシシラー類と
(では、具体的には、トリブチルシラン、トす31へ片
ンシラ、トリプロポキシシラン、トリフ゛1・4ンン;
・−、ゾチルジメトキンシラン、工3 チルジメトキシンラン、メチルシェドA゛ジシラン、ジ
メチ!レメトキシシラン、トリオクチルシラン・ラン、
メチルシオクチロキシシラ醍、ジメチルオフチロキロキ
シシランなどが挙げC)れる。
(では、具体的には、トリブチルシラン、トす31へ片
ンシラ、トリプロポキシシラン、トリフ゛1・4ンン;
・−、ゾチルジメトキンシラン、工3 チルジメトキシンラン、メチルシェドA゛ジシラン、ジ
メチ!レメトキシシラン、トリオクチルシラン・ラン、
メチルシオクチロキシシラ醍、ジメチルオフチロキロキ
シシランなどが挙げC)れる。
上記式[IV]て示されるヒト[Iシラン類と12ては
、具体的には、トリメチルシラン、トす1チルシラン、
トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリオクチル
シランなとが挙げられる。
、具体的には、トリメチルシラン、トす1チルシラン、
トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリオクチル
シランなとが挙げられる。
」−2式[Vlで示されるヒドロンラン類としては、具
体的には、l 、 1. 、3 、3−テトラメチルジ
シロキサン、ペンタメチルジシロキサン、α、ω−ジヒ
ドロポリシロキサン、分子鎖中間に5i−If結合を有
するポリシロキサンなどが挙げられる。
体的には、l 、 1. 、3 、3−テトラメチルジ
シロキサン、ペンタメチルジシロキサン、α、ω−ジヒ
ドロポリシロキサン、分子鎖中間に5i−If結合を有
するポリシロキサンなどが挙げられる。
」−2式[VI]で示されるヒドロシラン類と(7ては
、具体的には、1,3,5.7−チトラメチルシクロテ
トラシロキサン ロペンタシロキサンなどが挙げられる。
、具体的には、1,3,5.7−チトラメチルシクロテ
トラシロキサン ロペンタシロキサンなどが挙げられる。
ヒドロシリル化触媒
本発明のアミノシラン化合物を製造するためのヒドロシ
リル化触媒としては、具体的には、−4 II Pi(1! 、 [Pt(C11)CΩ2
]2.2 6 2 4Pt(C
II )(PPh ) 、Co (CO)a、
24 322 旧CU (PPh ) 、I]d(PPh3)4.
2 3 2 旧〕CΩ (PPh ) 、N1(acac)2
、3 +1Rhco(PPh 3) 3などが用いられる。
リル化触媒としては、具体的には、−4 II Pi(1! 、 [Pt(C11)CΩ2
]2.2 6 2 4Pt(C
II )(PPh ) 、Co (CO)a、
24 322 旧CU (PPh ) 、I]d(PPh3)4.
2 3 2 旧〕CΩ (PPh ) 、N1(acac)2
、3 +1Rhco(PPh 3) 3などが用いられる。
また本発明者が提案している、ロジウム金属またはロジ
ウム化合物と塩基性化合物からなる触媒としては、具体
的には、Rh CΩ −3110/NaOH12 1?h (CO) I2/KOIシL1[Rh(μm
PPh )(1,5−COD)] 2 /Na011
、[Rh(μm011)(1,5−COD)] /n
−Bu 4NF、RhC,l) ・311 0/ L
iAr1If 4なトカ挙げラレル。
ウム化合物と塩基性化合物からなる触媒としては、具体
的には、Rh CΩ −3110/NaOH12 1?h (CO) I2/KOIシL1[Rh(μm
PPh )(1,5−COD)] 2 /Na011
、[Rh(μm011)(1,5−COD)] /n
−Bu 4NF、RhC,l) ・311 0/ L
iAr1If 4なトカ挙げラレル。
2
ヒドロシリル化反応条件
本発明では、アミノシラン化合物は、上記のようなアリ
ルアミン類とヒドロシラン類とを、上記のようなヒドロ
シリル化触媒の存在下に、ヒドロシリル化反応させるこ
とにより合成される。
ルアミン類とヒドロシラン類とを、上記のようなヒドロ
シリル化触媒の存在下に、ヒドロシリル化反応させるこ
とにより合成される。
その際、アリルアミン類とヒドロシラン類とは、アリル
アミン類 ヒドロシラン類とのモル比が1.3+1〜1
:1..3の範囲て用いられること5 が好ましい。
アミン類 ヒドロシラン類とのモル比が1.3+1〜1
:1..3の範囲て用いられること5 が好ましい。
反応は、常圧下でも加圧下で行ってもよい。また反応温
度は50〜250°C程度である。
度は50〜250°C程度である。
反応系におけるヒドロシリル化触媒の使用量はアリルア
ミン類1モルに対して、白金またはロジウムなとの金属
として10−6〜10−2モル程度存在していれば充分
である。
ミン類1モルに対して、白金またはロジウムなとの金属
として10−6〜10−2モル程度存在していれば充分
である。
反応は、溶媒の存在下に行ってもよく、また非存在下に
行ってもよい。溶媒を用いる場合には、トルエン、キシ
レン、ヘプタン、ドデカン、ジトリルブタン、キュメン
などの炭化水素系溶媒が好ましい。
行ってもよい。溶媒を用いる場合には、トルエン、キシ
レン、ヘプタン、ドデカン、ジトリルブタン、キュメン
などの炭化水素系溶媒が好ましい。
反応時間は、用いるヒドロシリル化触媒および反応温度
により大きく変化するが、通常1〜10時間程時間光分
である。
により大きく変化するが、通常1〜10時間程時間光分
である。
上記の製造方法にて製造されたアミノシラン化合物中に
は、不純物として各種のシラザン化合物が含有される。
は、不純物として各種のシラザン化合物が含有される。
すなわち、たとえば、アリルアミ6
ンとi・リエトキシシランとをヒドロシリル化反応させ
ることにより製造されるアミノプロピルトリエトキシシ
ラン れるシラザン化合物が存在する。(1)式で示される化
合物(以下、環状シラザンという。)は、生成物である
アミノプロピルトリエトキンシランが、分子内で脱エタ
ノールすることにより生成し、(2)式で示される化合
物(以下、シラザンAという。)は、原料であるアリル
アミンの二重結合が移動した異性体と、もう一方の原料
であるl・リエトキシシランとが脱水素反応することに
より生成し、また(3)式で示される化合物(以下、シ
ラザンBという。)は、生成物であるアミノプロピルト
リエトキンシランと原料であるトリエトキシシランとか
脱水素反応することにより生成する。
ることにより製造されるアミノプロピルトリエトキシシ
ラン れるシラザン化合物が存在する。(1)式で示される化
合物(以下、環状シラザンという。)は、生成物である
アミノプロピルトリエトキンシランが、分子内で脱エタ
ノールすることにより生成し、(2)式で示される化合
物(以下、シラザンAという。)は、原料であるアリル
アミンの二重結合が移動した異性体と、もう一方の原料
であるl・リエトキシシランとが脱水素反応することに
より生成し、また(3)式で示される化合物(以下、シ
ラザンBという。)は、生成物であるアミノプロピルト
リエトキンシランと原料であるトリエトキシシランとか
脱水素反応することにより生成する。
このようなシラザン化合物を含有する反応生成物中に、
エタノールを加えて加熱処理すると下式のような反応が
起きると考えられる。
エタノールを加えて加熱処理すると下式のような反応が
起きると考えられる。
すなわち、(1)式で示される環状シラザンは下式(1
)で示されるごとくエタノールが4=I加【−5で、7 生成物であるアミノプロピルトリエトキシシランに変換
される。
)で示されるごとくエタノールが4=I加【−5で、7 生成物であるアミノプロピルトリエトキシシランに変換
される。
NH CH CH CH ](OEt)
・・・ (i)2222 3 また(2)式で示されるシラザンAは、下式( ii
)で示されるごとく、エタノールにより分解して、アリ
ルアミンの異性体およびテトラエトキンシランを生成す
る。
・・・ (i)2222 3 また(2)式で示されるシラザンAは、下式( ii
)で示されるごとく、エタノールにより分解して、アリ
ルアミンの異性体およびテトラエトキンシランを生成す
る。
(2)式 11
%式%
)
さらに、(3)式て示されるシラザンBは、下式( i
ii )で示されるごとく、エタノールにより分解して
、生成物であるアミノプロピルトリエトキシシランおよ
びテトラエトキシシラン (3)式 II 夏 (Eta) 3 St−NC112 CIl,Cl1
2 Si(O旧)3 →−E t O I+]−8 →Nll C1l CHCHS+ (OEt)
” 5i(OEt) i。
ii )で示されるごとく、エタノールにより分解して
、生成物であるアミノプロピルトリエトキシシランおよ
びテトラエトキシシラン (3)式 II 夏 (Eta) 3 St−NC112 CIl,Cl1
2 Si(O旧)3 →−E t O I+]−8 →Nll C1l CHCHS+ (OEt)
” 5i(OEt) i。
2222 3
・・・ (iii )
上記のように、生成物中に含有される各種のシラザン化
合物はアルコール処理を行うことにより、全て分解され
、特に上記式(i)および(iii )ではアミノプロ
ピルトリエトキシシランを生成するので、生成物の収率
向上に寄与する。また、上記式(ii )および(ii
i )で生成するアリルアミンの異性体およびテトラエ
)・キシシランなどは蒸留により容易にアミノシラン化
合物から分離できる。
合物はアルコール処理を行うことにより、全て分解され
、特に上記式(i)および(iii )ではアミノプロ
ピルトリエトキシシランを生成するので、生成物の収率
向上に寄与する。また、上記式(ii )および(ii
i )で生成するアリルアミンの異性体およびテトラエ
)・キシシランなどは蒸留により容易にアミノシラン化
合物から分離できる。
なお、前記式[I]で示されるアリルアミン類と、前記
式[IV] [V]または[VI]で示されるアルコ
キシ基を有しないヒドロシラン類とをヒドロシリル化反
応させることにより製造されるアミノシラン化合物は、
その分子末端にアルコキシシリル基を有しないので環状
シラザンは生成しないが、シラザンAおよびシラザンB
を含有する。
式[IV] [V]または[VI]で示されるアルコ
キシ基を有しないヒドロシラン類とをヒドロシリル化反
応させることにより製造されるアミノシラン化合物は、
その分子末端にアルコキシシリル基を有しないので環状
シラザンは生成しないが、シラザンAおよびシラザンB
を含有する。
これら上記(1)〜(3)式で示されるシラザン化合物
は、用いる反応体の種類およびヒドロシリル化反応条件
により変化するものの、反応生成物中9 に通常、2〜4重量%の量で含有されている。
は、用いる反応体の種類およびヒドロシリル化反応条件
により変化するものの、反応生成物中9 に通常、2〜4重量%の量で含有されている。
アルコール処理
本発明では、アリルアミン類とヒドロシラン類とをヒド
ロシリル化反応させることにより得られるアミノシラン
化合物を含む反応生成物中に、特定のアルコールを添加
して熱処理を行ってから蒸留することによりアミノシラ
ン化合物の精製を行つ0 添加するアルコールの種類は、前記式[I]で示される
アリルアミン類と前記式[II]で示されるヒドロアル
コキシシラン類とをヒドロシリル化反応させてアミノン
ラン化合物を製造した場合には、用いたヒドロアルコキ
シシラン類のアルコキシ基と同一のアルコキシ基を有す
るアルコールを用いることか特に好ましい。アルコキシ
基の対応しないアルコールを用いると、上記式(i)〜
(iii )で示されるシラザン化合物の分解反応が生
起するのと同時に、アルコキシ基の交換反応も起るため
、シラザン化合物の含有量は低下するが、生成物である
アミノシラン化合物の収率が増加し0 ないため好ましくない。
ロシリル化反応させることにより得られるアミノシラン
化合物を含む反応生成物中に、特定のアルコールを添加
して熱処理を行ってから蒸留することによりアミノシラ
ン化合物の精製を行つ0 添加するアルコールの種類は、前記式[I]で示される
アリルアミン類と前記式[II]で示されるヒドロアル
コキシシラン類とをヒドロシリル化反応させてアミノン
ラン化合物を製造した場合には、用いたヒドロアルコキ
シシラン類のアルコキシ基と同一のアルコキシ基を有す
るアルコールを用いることか特に好ましい。アルコキシ
基の対応しないアルコールを用いると、上記式(i)〜
(iii )で示されるシラザン化合物の分解反応が生
起するのと同時に、アルコキシ基の交換反応も起るため
、シラザン化合物の含有量は低下するが、生成物である
アミノシラン化合物の収率が増加し0 ないため好ましくない。
また、前記式[I]で示されるアリルアミン類と前記式
[IV] [V]または[VI]で示されるヒドロシ
ラン類とをヒドロシリル化反応させてアミノシラン化合
物を製造した場合には、生成したアミノシラン化合物は
アルコキシ基を有しないため、炭素数1〜10のアルコ
ールを添加して、加熱処理を行うことにより、上記式(
ii )〜(iii )で示されるシラザン化合物の分
解反応を生起することができる。」二記のアルコールの
うち、蒸留による分離を考えた場合、メタノール、エタ
ノール、プロパツールなどの炭素数1〜3の1級アルコ
ールを用いることが特に好ましい。
[IV] [V]または[VI]で示されるヒドロシ
ラン類とをヒドロシリル化反応させてアミノシラン化合
物を製造した場合には、生成したアミノシラン化合物は
アルコキシ基を有しないため、炭素数1〜10のアルコ
ールを添加して、加熱処理を行うことにより、上記式(
ii )〜(iii )で示されるシラザン化合物の分
解反応を生起することができる。」二記のアルコールの
うち、蒸留による分離を考えた場合、メタノール、エタ
ノール、プロパツールなどの炭素数1〜3の1級アルコ
ールを用いることが特に好ましい。
また、アルコールの添加量は、不純物として含有される
シラザン類の含有量に対し1〜50倍モル用いることが
好ましく、さらに5〜30倍モル用いることが望ましい
。
シラザン類の含有量に対し1〜50倍モル用いることが
好ましく、さらに5〜30倍モル用いることが望ましい
。
また、アルコールを添加した後の加熱処理温度は20〜
200℃とすることか好ましく、さらに50〜1. O
0℃とすることが望ましい。
200℃とすることか好ましく、さらに50〜1. O
0℃とすることが望ましい。
2]
また、加熱処理時間は5分〜20時間、特に1〜5時間
程度とすることが好ましい。
程度とすることが好ましい。
発明の効果
本発明に係るアミノシラン化合物の製造方法では、その
反応生成物中にアルコールを添加して加熱処理すること
により、不純物として含有される各種シラザン化合物を
分解するので、シラザン化合物を含有しない高純度のア
ミノシラン化合物を得ることができる。
反応生成物中にアルコールを添加して加熱処理すること
により、不純物として含有される各種シラザン化合物を
分解するので、シラザン化合物を含有しない高純度のア
ミノシラン化合物を得ることができる。
また、本発明のアミノシラン化合物の製造方法では、蒸
留により不純物である各種シラザン化合物を除去する必
要がないのでアミノシラン化合物の蒸留による損失を最
少にすることができる。
留により不純物である各種シラザン化合物を除去する必
要がないのでアミノシラン化合物の蒸留による損失を最
少にすることができる。
また、本発明ではアルコールを添加することにより、一
部のシラザン化合物を生成物であるアミノシラン化合物
に変換しているので、全収率の向上に寄与することが可
能であるとともに、反応系に不均化反応などにより危険
なモノシランを生成する可能性のあるトリアルコキシシ
ランが存在する場合には、安定なテトラアルコキシシラ
ンに変2 換するので、次工程の操作を安全に行いうるという効果
が得られる。
部のシラザン化合物を生成物であるアミノシラン化合物
に変換しているので、全収率の向上に寄与することが可
能であるとともに、反応系に不均化反応などにより危険
なモノシランを生成する可能性のあるトリアルコキシシ
ランが存在する場合には、安定なテトラアルコキシシラ
ンに変2 換するので、次工程の操作を安全に行いうるという効果
が得られる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
ら実施例に限定されるものではない。
実施例中の%はとくに断りがない限り重量基準である。
製造例1−(アミノシラン化合物の製造)還流冷却管、
撹拌棒、温度計、滴下ロートを備えた4つ目フラスコに
、ロジウム化合物として三塩化ロジウム三水和物(Rh
Cjl ・311 0)2 0.066g (Rhとしてトリエトキシシランに対し
て0,1モル%)および塩基性化合物として水酸化ナト
リウム粉末0.060gからなる触媒と、溶媒としてキ
シレン50m1とを加えた後、得られた混合物を130
℃の恒温油槽で加熱した。その後アリルアミン14g
(0,25モル)およびトリエトキシシラン41g (
0,25モル)の混合物を約1時間にわたり、滴下して
ヒドロシリル化反応を行った。
撹拌棒、温度計、滴下ロートを備えた4つ目フラスコに
、ロジウム化合物として三塩化ロジウム三水和物(Rh
Cjl ・311 0)2 0.066g (Rhとしてトリエトキシシランに対し
て0,1モル%)および塩基性化合物として水酸化ナト
リウム粉末0.060gからなる触媒と、溶媒としてキ
シレン50m1とを加えた後、得られた混合物を130
℃の恒温油槽で加熱した。その後アリルアミン14g
(0,25モル)およびトリエトキシシラン41g (
0,25モル)の混合物を約1時間にわたり、滴下して
ヒドロシリル化反応を行った。
反応終了後、反応混合物をガスクロマトグラ3
フィーにより分析したところ、反応混合物中には、γ−
アミノプロピルトリエトキシシランが90%、β−アミ
ノプロピルトリエトキシシランが0.2%、環状シラザ
ンが1.8%、シラザンAが1.4%、シラザンBが0
.4%の収率(いずれもトリエトキシシラン基準)で含
まれていた。
アミノプロピルトリエトキシシランが90%、β−アミ
ノプロピルトリエトキシシランが0.2%、環状シラザ
ンが1.8%、シラザンAが1.4%、シラザンBが0
.4%の収率(いずれもトリエトキシシラン基準)で含
まれていた。
製造例2
トリエトキシシラン41.g(0,25モル)をトリメ
トキシシラン30.5g (0,25モル)に代えた以
外は、製造例1と同様にしてヒドロシリル化反応を行っ
た。
トキシシラン30.5g (0,25モル)に代えた以
外は、製造例1と同様にしてヒドロシリル化反応を行っ
た。
反応終了後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフ
ィー分析したところ、反応混合物中には、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランが87%、β−アミノプロピ
ルトリメトキシシランが0.2%、環状シラザンが1.
2%、シラザンAが0.8%、シラザンBが0.5%の
収率(いずれもトリメトキシシラン基準)で含まれてい
た。
ィー分析したところ、反応混合物中には、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランが87%、β−アミノプロピ
ルトリメトキシシランが0.2%、環状シラザンが1.
2%、シラザンAが0.8%、シラザンBが0.5%の
収率(いずれもトリメトキシシラン基準)で含まれてい
た。
製造例3
トリエトキシシラン41g (0,25モル)を4
トリエチルシラン29.0g (0,25モル)に代え
た以外は、製造例]と同様にしてヒドロシリル化反応を
行った。
た以外は、製造例]と同様にしてヒドロシリル化反応を
行った。
その結果、得られた反応混合物中には、γ−アミノプロ
ピルトリエチルシラン80%、β−アミノプロピルトリ
エチルシランが0.1%、シラザンAが2.5%、シラ
ザンBが1.2%の収率(いずれもトリエチルシラン基
準)で含まれていた。
ピルトリエチルシラン80%、β−アミノプロピルトリ
エチルシランが0.1%、シラザンAが2.5%、シラ
ザンBが1.2%の収率(いずれもトリエチルシラン基
準)で含まれていた。
製造例4
トリエトキシシラン41g (0,25モル)を1、
、 l 、 3 、3−テトラメチルジシロキサン16
.8g(0,125モル)に代えた以外は、製造例1と
同様にしてヒドロシリル化反応を行った。
、 l 、 3 、3−テトラメチルジシロキサン16
.8g(0,125モル)に代えた以外は、製造例1と
同様にしてヒドロシリル化反応を行った。
その結果、得られた反応混合物中には、1,3−ビス−
β−アミノプロピル−1,L、3.3−テトラメチルジ
シロキサンが70%、1.3−ビス−β−アミノプロピ
ル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンが0.
1%、シラザンAが2.3%、シラザンBが1.2%の
収率(いずれも1.1,3.3−テトラメチルジシロキ
サン基準)で含まれていた。
β−アミノプロピル−1,L、3.3−テトラメチルジ
シロキサンが70%、1.3−ビス−β−アミノプロピ
ル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンが0.
1%、シラザンAが2.3%、シラザンBが1.2%の
収率(いずれも1.1,3.3−テトラメチルジシロキ
サン基準)で含まれていた。
製造例5
還流冷却管、撹拌棒、温度計、滴下ロー1・を備えた4
つ目フラスコに、トリエトキシシラン41g (0.2
5モル)、溶媒としてキシレン50ml、触媒として塩
化白金(IV)酸のイソプロピルアルコール溶液を白金
として2X10−5モルに相当する量を加え、120℃
の恒温油槽で加熱しながら、アリルアミン1.4g(0
.25モル)を滴下ロートより1時間かけて滴下した。
つ目フラスコに、トリエトキシシラン41g (0.2
5モル)、溶媒としてキシレン50ml、触媒として塩
化白金(IV)酸のイソプロピルアルコール溶液を白金
として2X10−5モルに相当する量を加え、120℃
の恒温油槽で加熱しながら、アリルアミン1.4g(0
.25モル)を滴下ロートより1時間かけて滴下した。
さらに9時間、120℃に保つことによりヒドロシリル
化反応を行った。
化反応を行った。
その結果、得られた反応混合物中には、γーアミノプロ
ピルトリエトキシシランが44%、β−アミノプロピル
トリエトキシシランが10%、環状シラザンが0.8%
、シラザンAが1.5%、シラザンBが0.5%の収率
(いずれもトリエトキシシラン基準)で含まれていた。
ピルトリエトキシシランが44%、β−アミノプロピル
トリエトキシシランが10%、環状シラザンが0.8%
、シラザンAが1.5%、シラザンBが0.5%の収率
(いずれもトリエトキシシラン基準)で含まれていた。
製造例6
触媒としてロジウムヒドリドカルボニルトリス6
(+−リフェニルホスフィン)0.1−2gおよびトリ
フェニルホスフィン1.4gを加え、]]0℃に加熱し
ながらアリルアミン14g(0,25モル)を1時間か
けて滴下し、さらに5時間、110℃に保った以外は、
製造例5と同様にしてヒドロシリル化反応を行った。
フェニルホスフィン1.4gを加え、]]0℃に加熱し
ながらアリルアミン14g(0,25モル)を1時間か
けて滴下し、さらに5時間、110℃に保った以外は、
製造例5と同様にしてヒドロシリル化反応を行った。
その結果、得られた反応混合物中には、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランが71%、βアミノブロピルト
リエI・キシシランが6.9%、環状シラザンが1.3
%、シラザンAが1.3%、シラザンBが0.496の
収率(いずれもトリエトキシシラン基準)で含まれてい
た。
ピルトリエトキシシランが71%、βアミノブロピルト
リエI・キシシランが6.9%、環状シラザンが1.3
%、シラザンAが1.3%、シラザンBが0.496の
収率(いずれもトリエトキシシラン基準)で含まれてい
た。
実施例1
製造例1で得られた反応混合物50.5g(反応混合物
の半分量)に、エタノール4.2gを加え、70℃で3
時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、環状シラザン、シラサンA5シラザン
Bはともに検出されず、アミノプロピルトリエトキシシ
ランがトリエトキシシラン基準の収率に換算して2.2
%増加7 した。このことは、環状シラザンおよびシラザンBがア
ミノプロピルトリエトキシシランれたことを意味してい
る。
の半分量)に、エタノール4.2gを加え、70℃で3
時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、環状シラザン、シラサンA5シラザン
Bはともに検出されず、アミノプロピルトリエトキシシ
ランがトリエトキシシラン基準の収率に換算して2.2
%増加7 した。このことは、環状シラザンおよびシラザンBがア
ミノプロピルトリエトキシシランれたことを意味してい
る。
この混合物を蒸留(ビグリュウ力ラム使用)した結果、
純度99.3%のアミノプロピルトリエトキシシランが
24、3g(t□リエトキシシラン基準収率=87.3
%)にて得られた。
純度99.3%のアミノプロピルトリエトキシシランが
24、3g(t□リエトキシシラン基準収率=87.3
%)にて得られた。
なお、この際のエタノール/シラザン化合物のモル比は
20てあった。
20てあった。
実施例2〜6
実施例2では、製造例2で得られた反応混合物をメタノ
ールを用いて実施例]と同様に処理した。
ールを用いて実施例]と同様に処理した。
同様に実施例3〜6では、それぞれ製造例3〜6で得ら
れた反応混合物をアルコールの種類を代えて処理した以
外は、実施例]。と同様に処理した。
れた反応混合物をアルコールの種類を代えて処理した以
外は、実施例]。と同様に処理した。
結果を表1に示す。
比較例1
製造例]で得られた反応混合物をエタノール処理しない
で、直接蒸留した結果、環状シラサンを0、8%、シラ
ザンAを0.7%、シラサンBを8 0、2%含む純度97.6%のアミノプロピルトリエト
キンシランが23.7g ()リエI・キシシラン基準
収率=83.7%)にて得られた。
で、直接蒸留した結果、環状シラサンを0、8%、シラ
ザンAを0.7%、シラサンBを8 0、2%含む純度97.6%のアミノプロピルトリエト
キンシランが23.7g ()リエI・キシシラン基準
収率=83.7%)にて得られた。
比較例2〜6
比較例2では、製造例2で得られた反応混合物を比較例
1と同様に処理した。同様に比較例3〜6では、製造例
3〜6で得られた反応混合物を比較例]と同様に処理し
た。
1と同様に処理した。同様に比較例3〜6では、製造例
3〜6で得られた反応混合物を比較例]と同様に処理し
た。
結果を表1に示す。
比較例7
製造例1て得られた反応混合物50.5gをエタノール
処理しないで、蒸留を2回繰り返した。
処理しないで、蒸留を2回繰り返した。
その結果、環状シラザンを0.2%、シラサンAを0.
3%、シラザンBを0.2%含む、純度98、8%のア
ミノプロピルトリエトキンシランが22、6g(トリエ
トキシシラン基準収率=80、8%)にて得られた。
3%、シラザンBを0.2%含む、純度98、8%のア
ミノプロピルトリエトキンシランが22、6g(トリエ
トキシシラン基準収率=80、8%)にて得られた。
9
、♂O
Claims (2)
- (1)式[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[ I ] (式中、R^1は水素、炭素数1〜10のアルキル基、
炭素数2〜10のアルケニル基、フェニル基または置換
フェニル基、 −CH_CH_2NHCH_2CH_2NH_2または
−CH_2CH_2NHであり、R^2は水素または炭
素数1〜6のアルキル基である)で示されるアリルアミ
ン類と、式[II] ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[II] (式中、R^3およびR^4はそれぞれ同一でも異なっ
ていてもよく、炭素数1〜10のアルキル基であり、n
は1〜3の整数である)で示されるヒドロアルコキシシ
ラン類とを、ヒドロシリル化触媒の存在下に、ヒドロシ
リル化反応させることにより得られるアミノシラン化合
物を含む反応生成物中に、 式[III] R^3OH・・・[III] (式中、R^3は前記と同意義である)で示されるアル
コールを添加して熱処理を行ってから蒸留することを特
徴とするアミノシラン化合物の製造方法。 - (2)式[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[ I ] (式中、R^1およびR^2は前記と同じである)で示
されるアリルアミン類と、 式[IV] H−SiR^5_3・・・[IV] (式中、R^5は炭素数1〜10のアルキル基である) 式[V] ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[V] (式中、R^6は水素またはメチル基であり、R^6の
少なくとも1つは水素であり、nは0または1〜300
の整数である)または 式[VI] [SiO(CH_3)H]_m・・・[VI](式中、m
は3〜10の整数である)で示されるヒドロシラン類と
を、ヒドロシリル化触媒の存在下に、ヒドロシリル化反
応させることにより得られるアミノシラン化合物を含む
反応生成物中に、炭素数1〜10のアルコール類を添加
して熱処理を行ってから蒸留することを特徴とするアミ
ノシラン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1330084A JP2619086B2 (ja) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | アミノシラン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1330084A JP2619086B2 (ja) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | アミノシラン化合物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03190888A true JPH03190888A (ja) | 1991-08-20 |
JP2619086B2 JP2619086B2 (ja) | 1997-06-11 |
Family
ID=18228606
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1330084A Expired - Lifetime JP2619086B2 (ja) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | アミノシラン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2619086B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114507253A (zh) * | 2022-01-20 | 2022-05-17 | 杭州四马化工科技有限公司 | 一种硅氮烷的连续化生产工艺 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61205287A (ja) * | 1985-03-08 | 1986-09-11 | Toshiba Silicone Co Ltd | アミノ基含有有機ケイ素化合物の製造法 |
-
1989
- 1989-12-20 JP JP1330084A patent/JP2619086B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61205287A (ja) * | 1985-03-08 | 1986-09-11 | Toshiba Silicone Co Ltd | アミノ基含有有機ケイ素化合物の製造法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114507253A (zh) * | 2022-01-20 | 2022-05-17 | 杭州四马化工科技有限公司 | 一种硅氮烷的连续化生产工艺 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP2619086B2 (ja) | 1997-06-11 |
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