KR20120074237A - 정제 아미노실란의 제조 방법 - Google Patents

정제 아미노실란의 제조 방법 Download PDF

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KR20120074237A
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

전자 재료 용도 등에 적합한 할로겐 불순물이 저감화된 고순도의 아미노실란을 제공하는 것을 목적으로 한다.
Si-N 결합을 가지며, Si-할로겐 결합을 갖지 않는 아미노실란으로서, 불순물로서 1 ppm(w/w) 이상의 할로겐을 함유하는 아미노실란을 알킬 금속 시약으로 처리하는 공정과, 처리된 아미노실란을 증류하는 공정을 적어도 포함하는 정제된 아미노실란의 제조 방법을 제공한다.

Description

정제 아미노실란의 제조 방법 {METHOD FOR PREPARING PURIFIED AMINOSILANE}
본 발명은, 아미노실란, 특히 전자 재료 용도의 성막 재료로서 사용되는 아미노실란의 고순도화 방법에 관한 것이다.
아미노실란은 실릴화제 등으로서 유용한 재료이며, 또한 반도체 제조 시 규소 함유막을 CVD법(특허문헌 1)이나 ALD법(특허문헌 2)에 의해 규소계 재료막을 형성하는 재료로서도 주목받고 있다.
아미노실란의 가장 일반적인 합성법은, 상당하는 할로겐화 규소 화합물과 아민을 냉각 하에 혼합함으로써 용이하게 얻어지고 증류에 의해 정제가 이루어진다. 그런데, 할로겐화 규소 화합물과 아민의 반응에 의해 얻어진 생성물 혼합물 중에는 부생하는 할로겐화 수소와 아민으로 이루어지는 승화성이 높은 어덕트가 포함되고, 증류 정제 시에 이것이 동반됨으로써, 아미노실란에는 할로겐 불순물이 고농도로 함유된다.
특허문헌 3에서는, 활성화한 규소를 직접 금속 아미드와 반응시킴으로써 부생물의 혼입량이 적은 아미노실란이 얻어지는 것을 보고하고 있다.
일본 특허 공개 제2007-318142호 공보 일본 특허 공개 제2003-7700호 공보 일본 특허 공개 소56-68686호 공보
특허문헌 3에서 개시된 방법은 아미노실란에 포함되는 할로겐 불순물을 억제하기 위해서 유용한 방법이기는 하지만, 반응 온도가 200℃를 초과하는 등의 특별한 조건의 적용이 필요해진다. 한편, 통상의 방법인 할로겐화 규소 화합물과 아민의 반응은, 지극히 간편한 조건으로 실시할 수 있다는 점에서 우수하다. 그러나, 통상 사용되는 할로겐 불순물 저감화법으로서, 반응제인 아민을 과잉으로 사용하거나 보다 염기성이 강한 아민을 탈할로겐화 수소 시약으로서 사용하여 염으로서 석출시키는 방법 또는 고비점의 아민을 사용하여 염을 형성하고 증류로 분리하는 방법 등을 시도한 경우에도, 수 ppm 레벨의 할로겐의 혼입을 유효하게 제거할 수는 없다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 전자 재료 용도 등에 적합한 할로겐 불순물이 저감화된 고순도의 아미노실란을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 노력을 행한 결과, Si-N 결합을 가지며, Si-할로겐 결합을 갖지 않는 아미노실란에 있어서, 할로겐화 규소 화합물과 아민의 반응에 의해 얻은 아미노실란이더라도, 알킬 금속 시약으로 처리함으로써, 할로겐화 수소?아민 어덕트를 불휘발성의 할로겐화 리튬과 아민으로 전화한 후, 증류를 행함으로써 할로겐 불순물을 유효하게 제거할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 Si-N 결합을 가지며, Si-할로겐 결합을 갖지 않는 아미노실란으로서, 불순물로서 1 ppm(w/w) 이상의 할로겐을 함유하는 아미노실란을 알킬 금속 시약으로 처리하는 공정과, 처리된 아미노실란을 증류하는 공정을 적어도 포함하는 정제된 아미노실란의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 정제 아미노실란의 제조 방법을 사용함으로써, 편한 공정에 의해 용이하게 할로겐 불순물량을 저감시킬 수 있고, 고품위의 아미노실란을 얻을 수 있다. 할로겐 불순물의 저감량은 조정 가능하며, 예를 들어 할로겐 불순물을 1 ppm 미만으로 저감한 아미노실란을 사용함으로써, CVD 등에 의해 얻어지는 막 중에 혼입하는 할로겐의 양을 저감화하여, 보다 고품위의 절연막을 얻을 수 있다.
정제의 대상이 되는 아미노실란은 규소 원자를 갖는 1급 아민, 2급 아민 또는 3급 아민으로서, 모노아민 또는 디아민 등의 폴리아민이며, 불순물로서 1 ppm(w/w) 이상의 할로겐을 갖는 것이다. 여기에서의 아미노실란은 아민의 질소 원자에 규소 원자가 직접 결합한 것이다. 이러한 아미노실란의 합성에서는, 규소 원자를 질소 원자와 결합시키기 위해서 할로실란과 질소 원자에 1 이상의 수소 원자를 갖는 아민의 반응을 사용하는 것이 가장 일반적이고, 생성된 아미노실란 중에 할로겐이 불순물로서 존재한다. 할로겐 불순물은 승화성이 높은 아민 염산염 등의 할로겐화 암모늄염으로서 존재하기 때문에, 아미노실란을 증류하여도 아미노실란 중에서 제거하는 것은 곤란하지만, 알킬 금속 시약을 사용하는 본 발명의 방법에 의하면 용이하게 저감 가능하다.
정제의 대상이 되는 아미노실란은, 알킬 금속 시약과 반응하지 않는 치환기를 가질 수도 있다. 알킬 금속 시약과 반응하는 치환기를 갖는 아미노실란이더라도, 알킬 금속 시약과 그 치환기의 반응 속도가 알킬 금속 시약과 할로겐화 암모늄염의 반응 속도보다도 낮으면, 아미노실란의 수율은 저하할지도 모르지만 정제 가능하다. 예를 들어 규소에 직접 결합하는 알콕시기는 일반적으로 알킬 금속 시약과의 반응이 빠르므로, 이들 화합물의 정제에는 알킬 금속 시약을 잘 선택할 필요가 있고, 할로겐화 암모늄과 아미노실란의 선택성을 미리 확인하는 것이 바람직하다. 또한, 규소 상에 할로겐이 존재하는 아미노실란에 대하여는, 본 정제 방법은 적용할 수 없다. 한편, 규소 상에 수소기가 존재하는 아미노실란에 관해서는, Si-H의 알킬 금속 시약과의 반응성이 낮으므로, 본 방법은 규소 상에 수소기가 존재하는 아미노실란류에 대한 유용한 정제 방법이 된다.
정제 아미노실란의 제조 방법에 사용하는 아미노실란은, 바람직하게는 일반법인 할로실란과 2급 아민 또는 tert-부틸기와 같은 벌키한 치환기를 갖는 1급 아민의 반응에 의해 용이하게 얻어진다.
할로실란은, 기본적으로는 아미노실란으로 했을 경우에 증류 가능한 것이면 무엇이든 사용할 수 있고, 바람직하게는 화학식 XnSi(R1)4-n(화학식 중, X는 할로겐을 나타내고, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I이며, 보다 바람직하게는 Cl이며, R1은 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수이다.)로 표현된다. R1은 바람직하게는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐을 나타낸다. 그 이유는 후술하지만, R1로서 적어도 1개의 수소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
할로실란으로서는 클로로실란이 바람직하고, 클로로실란의 구체예로서는 탄소를 포함하지 않는 규소계 막을 얻기 위한 원료로서 사용할 경우에는, 모노클로로 실란, 디클로로실란, 트리클로로실란, 테트라클로로실란을 들 수 있다. 또한, 탄소를 포함하는 규소계 막을 얻기 위한 원료로서는, 메틸클로로실란, 메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란을 사용할 수 있다.
2급 아민은, 기본적으로는 아미노실란으로 했을 경우에 증류 가능한 것이면 무엇이든 사용할 수 있고, 바람직하게는 화학식 HN(R2)2(화학식 중, R2는 독립적으로 알킬기를 나타낸다.)로 표현된다. R2는 바람직하게는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 할로실란과의 반응물은, 바람직하게는 {(R2)2N}nSi(R1)4-n으로 표현된다.
2급 아민의 구체예로서는, 규소계 막을 CVD법이나 ALD법에 의해 얻기 위해서 유용한 재료를 얻기 위한 것으로서, 디메틸아민, 메틸에틸아민, 디에틸아민 등을 사용할 수 있다.
트리클로로실란 등의 트리할로실란과, 화학식 HN(R2)2로 표현되는 2급 아민이 반응하여 얻어지는 화학식 {(R2)2N}3SiR1로 표현되는 트리스(디알킬아미노)실란은, 종래의 방법에서는 증류 시에 아민의 염이 동반하기 쉬워 정류에 의한 정제가 곤란했기 때문에 본 발명의 알킬 금속 시약에 의한 처리 대상으로 해서 특히 바람직하다.
벌키한 치환기를 갖는 1급 아민은, 바람직하게는 아미노기의 질소 원자와 결합하는 탄소 원자가 3급 탄소인 아민이며, 보다 바람직하게는 화학식 H2NC(R3)3(화학식 중 R3은 알킬기를 나타낸다.)로 표현된다. R3은 바람직하게는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 할로실란과의 반응물은, 바람직하게는 {(R3)3CNH}nSi(R1)4-n으로 표현된다.
벌키한 치환기를 갖는 1급 아민의 구체예로서는, tert-부틸아민, tert-아밀 아민 등을 들 수 있다.
분자 내에 1개의 아미노기를 갖는 모노아민에 대해서 설명했지만, 2급 아민이나 벌키한 치환기를 갖는 1급 아민에는, 1급 아미노기가 분자 내에 2개 이상 존재하는 폴리아민, 2급 아민기가 분자 내에 2개 이상 존재하는 폴리아민, 1급 아미노기와 2급 아미노기가 합계로 분자 내에 2개 이상 존재하는 폴리아민도 포함된다. 이러한 폴리아민도 할로실란과 반응하여 아미노실란을 생성하고, 얻어진 아미노실란에 포함되는 할로겐 불순물의 저감화가 요망되는 경우가 있기 때문이다.
할로실란과 1급 또는 2급 아민의 반응은, 기본적으로는 거의 정량적으로 진행하는 반응이지만, 부생하는 할로겐화 수소가 원료인 아민과 염을 만들기 위하여, 일반적으로는 2당량 소비되는 계산으로 반응을 설계하고, 할로실란이 갖는 할로겐의 몰 당량에 대하여, 바람직하게는 2.0 내지 3.0당량, 보다 바람직하게는 2.2 내지 2.6당량의 아민을 사용한다.
상기 반응은 발열을 수반하기 때문에, 일반적으로는 용매를 사용하고, 냉각 하에 반응 시약을 혼합한다. 용매로서는 증류로 생성물인 아미노실란과 분리 가능한 것이면 기본적으로는 무엇이든 사용할 수 있다. 바람직하게는, 후속 공정으로서 생성염의 여과를 가함으로써 증류가 용이해지기 때문에, 아민의 염산염이 용이하게 분리 제거 가능한 비교적 극성이 낮은 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 석유 에테르, 옥탄, 이소옥탄, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 용제의 사용량은, 반응액의 효율적인 교반이 가능한 양이면 좋고, 할로실란에 대하여, 바람직하게는 5 내지 10 질량배량 사용한다.
상기 반응은 빠르게 진행하기 때문에, 온도 제어를 어떤 방법에 의해 달성해도 좋지만, 일반적으로는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 중에서, 용제에 용해한 할로실란에, 액체의 아민이면 적하하고, 또한 가스이면 가스를 직접 도입하거나 용제에 용해하고 적하하여 반응을 행할 수 있다.
이 때의 반응 온도는 -10 내지 80℃에서 행하는 것이 바람직하고, 이 온도로 제어하기 위해서 냉수, 빙수, 얼음-브라인, 드라이아이스-메탄올 등의 상용의 냉각 방법을 사용하면 좋다.
아민을 첨가 후, 예를 들어 40 내지 80℃에서, 10분 내지 6시간 교반을 행함으로써 반응은 종료할 수 있다.
사용하는 아민의 비점이 충분히 낮은 경우에는, 감압하여 과잉으로 사용한 아민을 제거할 수 있다. 또한, 바람직하게는 반응액은 불활성 가스 분위기에서 생성된 아민?할로겐화 수소염을 여과 제거하여 조생성물 용액을 얻는다.
상기 조생성물 용액은, 증류에 의해 1차적인 정제를 행한다. 우선 반응 용매를 상압에서 증류 제거한 후, 감압 증류를 함으로써, 조 아미노실란을 얻을 수 있다. 여기에서 얻어지는 아미노실란은 승화에 의한 아민?염화수소염을 동반하고 있고, 일반적으로는 몇백 ppm의 염소를 함유한다.
본 발명에서는, 상술한 일반법에 의해 얻어진 1 ppm(w/w) 이상의 할로겐을 함유하는 조 아미노실란을 알킬 금속 시약으로 처리하여, 불순물인 할로겐 함량이 저하된 아미노실란을 얻는다. 이 처리는, 할로겐화 암모늄염(예를 들어, 아민 염산염) 등으로서 존재하는 할로겐을 알킬 금속 시약과 반응시켜, 금속 할로겐화물, 아민 및 탄화수소로 하는 것이다.
알킬 금속 시약은, 아민 염산염의 프로톤과 용이하게 반응하는 충분한 염기성을 가지며, 알킬 금속 시약에 포함되는 불순물이나, 과잉으로 사용된 알킬 금속 시약이 아미노실란과 반응하여 발생하는 부생성물이 아미노실란과 증류에 의해 분리가능한 것이면 된다.
용이하게 입수할 수 있는 알킬 금속 시약으로서는, 화학식 R4Li(화학식 중, R4는 알킬기를 나타낸다.)로 표현되는 알킬 리튬 시약이나, 화학식 R5MgX1(화학식 중, R5는 알킬기를 나타내고, X1은 할로겐을 나타내고, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I다.)로 표현되는 알킬그리냐르 시약을 들 수 있다. 특히 알킬 리튬 시약을 사용한 경우에는, 반응성이 높아 생성되는 염이 분리되기 쉬워 유효하다.
R4와 R5는 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 6의 알킬 금속 시약을 사용한 경우, 특히 알킬 리튬 시약을 사용한 경우에는, 알킬 금속 시약에 포함되는 불순물이나, 과잉으로 사용한 알킬 금속 시약과 아미노실란의 반응에 의해 발생한 부생물이, 처리 후의 아미노실란을 증류 했을 때에 용이하게 분리되기 때문에 바람직한 처리 시약이다.
알킬 리튬 시약의 구체예로서는, 바람직하게는 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필 리튬, 부틸리튬을 들 수 있지만, 특히 메틸리튬은 용이하고 저렴하게 입수되기 때문에 바람직하다.
알킬그리냐르 시약의 구체예로서는, 바람직하게는 구체적으로는 이소프로필마그네슘클로라이드, sec-부틸마그네슘클로라이드, 시클로펜틸마그네슘클로라이드, 시클로헥실마그네슘클로라이드, 이소프로필마그네슘브로마이드, sec-부틸마그네슘브로마이드, 시클로펜틸마그네슘브로마이드, 시클로헥실마그네슘브로마이드, 이소프로필마그네슘요오다이드, sec-부틸마그네슘요오다이드, 시클로펜틸마그네슘요오다이드, 시클로헥실마그네슘요오다이드 등이 예시된다.
알킬 금속 시약은, 일반적으로 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 메틸tert-부틸에테르와 같은 에테르계 용액이나, 석유 에테르, 헥산 등의 파라핀계 용액으로서 입수되지만, 증류 시에 정제를 방해하지 않는 용제이면 특별히 한정되지 않고 어느 용액으로도 본 발명을 실시할 수 있다.
알킬 금속 시약에 의한 아미노실란의 처리는, 예를 들어 냉각 하 또는 실온에서 아미노실란에 알킬 금속 시약의 유기 용제 용액을 적하, 교반함으로써 처리가 완료된다. 처리 온도는 저온에서도 충분히 진행하기 때문에 일반적으로는 -10℃ 내지 상온에서 행하면 되고, 반응은 빠르게 완료되기 때문에 처리 시간은 표준으로서 30분 정도 취하면 좋다.
또한, 처리 조건은 아미노실란이나 알킬 금속 시약을 사용하는 경우에 통상 사용하는 조건이 적용되고, 건조한 불활성 가스 분위기에서 이루어진다.
알킬 금속 시약의 사용량은, 이론적으로는 할로겐 불순물에 대하여 1당량이면 좋지만, 할로겐 불순물의 함유량은 미량이기 때문에, 처리 효율을 올리기 위해서 할로겐 불순물의 함유량에 대하여 3당량 이상을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 할로겐 불순물에 대하여 10몰 당량 이상을 사용한 경우에는, 특히 현저한 추가의 효과는 인정되지 않지만, 추가로 정제를 행하는 아미노실란에 대하여 0.1몰 당량이상 첨가했을 경우에는, 아미노실란이 처리에 의해 불필요하게 소비되기 때문에 바람직하지 않다.
알킬 금속 시약을 사용하는 정제는, 아미노실란 중에서도, 특히 Si-H를 함유하는 히드로아미노실란에 대하여 바람직하게 적용할 수 있다. Si-H 결합은 알카리수에 대하여 반응성이 높고, 용이하게 가수분해되어 버려, 수세 등의 정제 방법을 응용할 수 없다. 또한, Si-H 결합은 알킬 리튬 시약에 대하여 반응성이 있지만, 그 반응 속도는 할로겐화 암모늄염과의 반응 속도에 비하여 현저하게 낮으므로, 높은 선택성으로 할로겐화 암모늄과의 반응물인 할로겐화 리튬에 상당하는 아민을 제공한다. 물론, 알킬 리튬 시약을 과잉으로 사용하기 때문에 Si-H와의 반응 생성물인 상당하는 알킬 실란도 생성되지만, 알킬기를 선택함으로써 증류에 의해 제거할 수 있다. 단, 실시예에서 나타낸 바와 같이, 트리스(디메틸아미노)실란의 케이스에서는, 메틸기에서도 충분히 분리 정제 가능하다.
알킬 금속 시약으로 처리된 아미노실란은, 예를 들어 다시 감압 증류를 행함으로써 정제된다.
알킬 금속 시약에서의 처리에 의해, 아민 염산염은 금속 할로겐화물과 아민 및 알킬 금속 시약 유래의 탄화수소가 되기 때문에, 이 증류 공정에 의해, 아민, 저분자량 알킬기를 사용한 경우의 알킬아미노실란 및 알킬 금속 시약에 포함되는 용제는 전유분으로서 용이하게 제거되고, 유기 금속 시약 및 금속 할로겐화물은 아미노실란의 증류 후의 잔사 중에 잔류하게 된다.
본 발명의 정제 아미노실란의 제조 방법을 사용함으로써, 할로겐 불순물이 바람직하게는 1 ppm 미만인 아미노실란을 용이하게 얻을 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 실시예는 본 발명을 제한하는 것이 아니다.
합성예 1(트리스(디메틸아미노)실란의 합성)
온도계, 드라이아이스/메탄올로 냉각할 수 있는 콘덴서, 모터 교반기, 가스 도입관을 세트한 2L 플라스크에 트리클로로실란 108g(0.8mol)과 헥산 1L을 투입하고, 5℃로 냉각한 후, 교반하면서 질소를 동반하여 디메틸아민의 가스를 도입하였다. 즉시 흰 연기를 발생시킴과 동시에, 발열 반응이 일어나 백색의 침전을 생성하였다. 이 동안 내부 온도는 60℃까지 상승하였다. 디메틸아민의 환류가 확인된 후, 발열 반응이 정지하고, 내부 온도가 50℃로 강하되었을 때, 디메틸아민의 도입을 정지하였다. 이 동안에 도입된 디메틸아민은 260g(5.8mol)이었다. 60℃ 이하, 감압으로 계 내에 잔류하는 디메틸아민을 제거한 후, 가압 여과하고, 상압에서 헥산을 제거한 후, 감압 증류로 91g(수율 70％)의 조 트리스(디메틸아미노)실란이 얻어졌다. 이 생성물을 적정법에 의해 분석했더니, 300ppm의 염소가 함유되어 있었다.
실시예 1
합성예 1에서 제조한 조 트리스(디메틸아미노)실란 30g을 덜어, 1 mol/L의 메틸리튬디에틸에테르 용액(도꾜 가세이제)을 1.3ml 첨가하여 실온에서 30분 교반한 후, 감압 증류를 행하여 28g의 정제 트리스(디메틸아미노)실란을 얻었다. 이 정제품의 가스 크로마토그래피로 측정한 순도는 99.5％를 초과하였다. 또한, 이 정제품에 포함되는 염소를 이온 크로마토법으로 측정했더니, 10 ppb이었다.
실시예 2
실시예 1에서 1 mol/L의 메틸리튬디에틸에테르 용액 대신에 1.6 mol/L의 n-부틸리튬헥산 용액 0.8ml(도꾜 가세이제)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 28g의 정제 트리스(디메틸아미노)실란을 얻었다. 이 정제품의 가스 크로마토그래피로 측정한 순도는 99.5％를 초과하였다. 또한, 이온 크로마토법에 의한 클로로 분석에서는 6 ppb이었다.
실시예 3
실시예 1에서 1 mol/L의 메틸리튬디에틸에테르 용액 대신에 1 mol/L의 브롬화 메틸마그네슘 THF 용액 1.3ml(도꾜 가세이제)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 27g의 정제 트리스(디메틸아미노)실란을 얻었다. 이 정제품의 가스 크로마토그래피로 측정한 순도는 99.5％를 초과하였다. 또한, 이온 크로마토법에 의한 클로로 분석에서는 12 ppb이었다.
비교예 1
합성예 1에서 제조한 조 트리스(디메틸아미노)실란 30g을 덜어, n-헥산 100ml로 희석한 후, 20 질량％ NaOH 수용액으로 수세를 시도했으나, 대량의 가스의 발생과 함께 백침을 발생시켜 목적물을 얻을 수는 없었다.
비교예 2
합성예 1에서 제조한 조 트리스(디메틸아미노)실란 30g을 덜어, n-헥산 100ml로 희석한 후, 교반하면서 질소를 동반시킨 디메틸아민의 가스를 가스 도입관으로부터 통과시켰다. 흰색 연기를 발생시켜 약간의 흐림이 관측되었다. 60℃ 이하, 감압으로 계 내에 잔류하는 디메틸아민을 제거한 후, 여과하고, 상압에서 헥산을 제거한 후, 감압 증류로 26g의 정제품을 얻었다. 이 정제품의 가스 크로마토그래피로 측정한 순도는 99.5％를 초과하였다. 그러나, 이온 크로마토법에 의한 클로로 분석에서는 6 ppm이었다.
비교예 3
합성예 1에서 제조한 조 트리스(디메틸아미노)실란 30g을 덜어, n-헥산 100ml로 희석한 후, 교반하면서 질소를 동반시킨 디메틸아민의 가스를 가스 도입관으로부터 통과시켰다. 흰색 연기를 발생시켜 약간의 흐림이 관측되었다. 더 이상의 흐림이 생성되지 않는 것이 확인된 후, 다시 5분 가스 도입을 계속했다. 60℃ 이하, 감압으로 계 내에 잔류하는 디메틸아민을 제거한 후, 여과하고, 상압에서 헥산을 제외한 후, 감압 증류로 26g의 정제품을 얻었다. 이 정제품의 가스 크로마토그래피로 측정한 순도는 99.5％를 초과하였다. 그러나, 이온 크로마토법에 의한 클로로 분석에서는 6 ppm이었다.
비교예 4
합성예 1에서 제조한 조 트리스(디메틸아미노)실란 30g을 덜어, n-헥산 100ml로 희석한 후, 교반하면서 1.3g의 트리에틸아민을 적하하고, 실온에서 6시간 교반하였다. 여과하여, 상압에서 헥산과 과잉의 트리에틸아민을 제거한 후, 감압 증류로 25g의 정제품을 얻었다. 이 정제품의 가스 크로마토그래피로 측정한 순도는 99.5％를 초과하였다. 그러나, 이온 크로마토법에 의한 클로로 분석에서는 3 ppm이었다.
비교예 5
합성예 1에서 제조한 조 트리스(디메틸아미노)실란 30g을 덜어, n-헥산 100ml로 희석한 후, 교반하면서 3.4g의 트리헥실아민을 적하하고, 실온에서 6시간 교반하였다. 여과하고, 상압에서 헥산을 제거한 후, 감압 증류로 24g의 정제품을 얻었다. 이 정제품의 가스 크로마토그래피로 측정한 순도는 99.5％를 초과하였다. 그러나, 이온 크로마토법에 의한 클로로 분석에서는 4 ppm이었다.
조 트리스(디메틸아미노)실란의 정제에, 메틸리튬(실시예 1), n-부틸리튬(실시예 2) 및 브롬화 메틸마그네슘(실시예 3)을 사용했더니, 각각 10 ppb, 6 ppb 및 12 ppb으로 염소 함유량을 저감할 수 있었다. 한편, 조 트리스(디메틸아미노)실란의 정제에, NaOH 수용액을 사용하여도 목적물을 얻을 수 없었고(비교예 1), 디메틸아민(비교예 2과 비교예 3), 트리에틸아민(비교예 4) 및 트리헥실아민(비교예 5)을 사용하여도, 염소 함유량은 각각 6 ppm, 3 ppm 및 4 ppm이며, 염소 함유량을 1 ppm 미만으로 할 수는 없었다.

Claims (5)

  1. Si-N 결합을 가지며, Si-할로겐 결합을 갖지 않는 아미노실란으로서, 불순물로서 1 ppm(w/w) 이상의 할로겐을 함유하는 아미노실란을 알킬 금속 시약으로 처리하는 공정과, 처리된 아미노실란을 증류하는 공정을 적어도 포함하는 정제된 아미노실란의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알킬 금속 시약이 알킬 리튬 시약인 정제된 아미노실란의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알킬 금속 시약이 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 정제된 아미노실란의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알킬 금속 시약이 상기 할로겐에 대하여 3몰 당량 이상 사용되는 정제된 아미노실란의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아미노실란이 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 질소로 치환된 트리스(디알킬아미노)실란인 정제된 아미노실란의 제조 방법.
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