KR100521614B1 - 3-[ｎ-(2-아미노에틸)]아미노프로필알콕시실란의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실란결합제인 3-[N-(2-아미노에틸)]아미노프로필알콕시실란의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 3-클로로프로필알콕시실란과 과량의 에틸렌디아민을 반응시켜 3-[N-(2-아미노에틸)]아미노프로필알콕시실란을 수득할 때 반응부산물인 에틸렌디아민수화염화물을 수산화나트륨으로 분해시켜 다량 사용된 에틸렌디아민를 최대한 회수함으로써 제조 원가를 감소시킬 수 있는 3-[N-(2-아미노에틸)]아미노프로필알콕시실란의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 3-[N-(2-아미노에틸)]아미노프로필알콕시실란의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 3-클로로프로필알콕시실란과 과량의 에틸렌디아민을 반응시켜 3-[N-(2-아미노에틸)]아미노프로필알콕시실란을 수득한 후, 반응부산물인 에틸렌디아민 수화염화물을 수산화나트륨으로 분해시켜 에틸렌디아민을 최대한 회수하여 3-[N-(2-아미노에틸)]아미노프로필알콕시실란을 경제적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 3-[N-(2-아미노에틸)]아미노프로필알콕시실란은 유기-무기계면 사이의 접착력을 향상시키거나 유, 무기물의 표면 개질, 수지의 테일링(tailing) 등 여러 가지 물성 향상에 효과적으로 사용되는 결합제(coupling agent)로 많이 사용되고 있으며, 특히 실리콘분야 중 실란트 같은 실리콘 화합물의 결합제로 널리 사용되고 있다.
3-[N-(2-아미노에틸)]아미노프로필알콕시실란을 제조할 경우, 에틸렌디아민의 두가지 반응기작으로 인해 3-[N-(2-아미노에틸)]아미노프로필알콕시실란이 생성된 후 다시 한번 3-클로로프로필알콕시실란과 반응하여 비스-생성물이 합성되므로, 3-클로로프로필알콕시실란에 비해 과량의 에틸렌디아민을 사용하여 3-[N-(2-아미노에틸)]아미노프로필알콕시실란과 3-클로로프로필알콕시실란의 반응을 억제하고, 또한 부생되는 염산과 반응하여 에틸렌디아민수화염화물을 생성시키는 방향으로 연구가 진행되어 왔다.
이와 관련하여, 미국특허 제4,064,155호에는 3-클로로프로필알콕시실란 당량비의 4∼6배의 에틸렌디아민을 사용하여 3-[N-(2-아미노에틸)]아미노프로필알콕시실란을 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 비스-생성물의 억제 효과가 미흡하였으며, 생성물의 수율도 낮은 단점이 있었다.
미국특허 제5,446,181호에는 U자형 반응기와 에틸렌디아민 증류장치를 혼합한 반응장치가 소개되어 있다. 상기 특허에서는 3-클로로프로필알콕시실란과 3-클로로프로필알콕시실란의 당량대비 12배 이상의 에틸렌디아민을 U자형 반응기에서 반응시킨 후 에틸렌디아민 증류장치로 바로 이송하여 미반응 에틸렌디아민을 증류하고, 이를 다시 U자형 반응기로 투입하여 재활용하며, 끊는점이 높은 생성물과 에틸렌디아민수화염화물은 에틸렌디아민 증류장치에 계속적으로 남게 하는 연속식 제조 방법을 개발하였다. 이는 결과적으로 3-클로로프로필알콕시실란의 당량대비 3∼5배의 에틸렌디아민을 사용하는 효과가 있으나, 에틸렌디아민 증류장치가 미반응 에틸렌디아민의 증류를 위해 항상 120∼145℃가 유지되므로, 축적되어지는 3-[N-(2-아미노에틸)]아미노프로필알콕시실란이 고온으로 인하여 고비점으로 진행되어 제품의 순도가 낮아지는 단점이 있었다. 또한 부생물인 에틸렌디아민수화염화물의 처리방법에 대해서 언급되어 있지 않았다.
또한, 미국특허 제6,452,033호에는 3-클로로프로필알콕시실란과 3-클로로프로필알콕시실란의 당량대비 12배 이상의 에틸렌디아민을 반응시킨 후 반응생성물층과 부산물층으로 분리하기 위해 에틸렌디아민을 일차적으로 증류하는 공정을 생략할 수 있는 제조방법이 개시되어 있다. 상기 특허에 따른 방법은 반응초기에 에틸렌디아민수화염화물을 첨가하여 제품 합성 종료시점에서 에틸렌디아민의 제거 없이 바로 층분리가 일어날 수 있도록 반응생성물층과 염화물층의 비율을 맞추어 주는 방법이다. 이는 결과적으로 일차 에틸렌디아민 증류공정을 생략함으로써 작업시간을 단축시키는 효과가 있으나, 원료 이외에 에틸렌디아민수화염화물을 합성시 투입하므로 생산효율이 낮은 단점이 있었다. 또한 부생물인 에틸렌디아민수화염화물의 처리방법에 대해서 언급되어 있지 않았다.
전술한 바와 같이, 종래 기술에서는 비스-생성물을 줄이기 위해 과량의 에틸렌디아민을 사용함으로써 야기되는 단점을 보완하고 공정을 단순화하기 위한 연구가 진행되어 왔으나, 에틸렌디아민수화염화물의 처리방법에 대해서는 언급하고 있지 않다. 또한, 층분리과정을 통해 분리되는 염화물층에는 에틸렌디아민수화염화물 외에도 다량의 에틸렌디아민이 잔존하고 있으므로 이를 회수하는 것이 필요하다. 따라서, 염화물층의 처리과정을 통해 에틸렌디아민의 회수율을 증대하여 전체적인 사용량을 줄이고 폐기하기 용이한 부산물로 변환하는 과정이 시급히 요구되고 있는 실정이다.
이에 본 발명에서는 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 다양한 연구를 거듭한 결과, 3-클로로프로필알콕시실란과 과량의 에틸렌디아민을 반응시킨 후 일정량의 에틸렌디아민을 증류하여 반응생성물층과 부산물층으로 분리시키고, 반응생성물층은 함유된 에틸렌디아민을 증류 조작으로 제거시켜 3-[N-(2-아미노에틸)]아미노프로필알콕시실란을 얻고, 부산물층은 수산화나트륨과 물을 첨가하여 반응시켜 에틸렌디아민수화염화물을 염화나트륨과 에틸렌디아민으로 분해하여 에틸렌디아민을 회수할 수 있는 방법을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 3-[N-(2-아미노에틸)]아미노프로필알콕시실란의 제조시 생성되는 부산물인 에틸렌디아민수화염화물을 수산화나트륨을 첨가 분해 시켜 에틸렌디아민과 염화나트륨으로 회수하여 3-[N-(2-아미노에틸)]아미노프로필알콕시실란을 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 3-[N-(2-아미노에틸)]아미노프로필알콕시실란의 제조방법은 (a) 3-클로로프로필알콕시실란의 당량대비 7∼12배의 에틸렌디아민을 반응기에 넣고 60∼120℃의 온도하에서 3-클로로프로필알콕시실란을 0.1∼5시간동안 적가하여 하기 반응식 1에 따라 3-[N-(2-아미노에틸)]아미노프로필알콕시실란을 합성하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 반응물로부터 에틸렌디아민을 증류하여 반응생성물층과 부산물층으로 층분리하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 분리된 반응생성물층에서 에틸렌디아민을 증류하여 3-[N-(2-아미노에틸)]아미노프로필알콕시실란을 정제하는 단계; (d) 상기 (b) 단계에서 분리된 부산물층에 존재하는 에틸렌디아민수화염화물의 당량대비 1∼4배의 수산화나트륨을 넣고 60∼120℃에서 1∼6시간동안 하기 반응식 2에 따라 반응시켜 에틸렌디아민수화염화물을 분해시키는 단계; 및 (e) 상기 (d) 단계의 반응물을 상온으로 냉각시킨 후 부생되는 염화나트륨은 여과 제거하고 에틸렌디아민은 물로부터 추출하여 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2SiR1
3-
n (OR2) n + NH2CH2CH
2NH2·Cl
상기 식에서, n은 1∼3의 정수이고, R1 및 R2는 서로 같거나 다르게 탄소수가 1∼6인 알킬기이다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 3-클로로프로필알콕시실란과 비스-생성물을 억제할 수 있는 당량대비 7∼12배의 에틸렌디아민을 반응시켜 3-[N-(2-아미노에틸)]아미노프로필알콕시실란을 수득한 후, 반응부산물인 에틸렌디아민 수화염화물을 수산화나트륨으로 분해하여 다량 사용된 에틸렌디아민을 최대한 회수함으로써 원가 부담을 줄이는 3-[N-(2-아미노에틸)]아미노프로필알콕시실란의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 3-[N-(2-아미노에틸)]아미노프로필알콕시실란은 3-클로로프로필알콕시실란과 당량대비 7∼12배의 에틸렌디아민을 반응시켜 하기 반응식 1에 따라 제조된다:
반응식 1
ClCH2CH2CH2SiR1
3-
n (OR2
) n + 2NH2CH2CH2NH2 →
NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2SiR1
3-
n (OR2) n + NH2CH2CH
2NH2·Cl
상기 식에서, n은 1∼3의 정수이고, R1 및 R2는 서로 같거나 다르게 탄소수가 1∼6인 알킬기이다.
상기 반응의 전 과정은 수분의 유입을 막기 위해 질소가스 분위기하에서 실시한다. 좀 더 상세하게는, 먼저 에틸렌디아민을 반응기에 투입한 후 60∼120℃의 온도하에서 3-클로로프로필알콕시실란을 0.1∼5시간 동안 적가하면서 반응시켜 3-[N-(2-아미노에틸)]아미노프로필알콕시실란을 합성한다.
여기서, 상기 반응온도가 60℃ 미만이면 반응속도가 느려 반응시간이 길어지므로 작업시간이 늘어나는 문제점이 있고, 120℃를 초과하면 합성된 3-[N-(2-아미노에틸)]아미노프로필알콕시실란이 고분자화가 진행되어 고비점 생성물이 증가하는 문제점이 있다.
그 다음, 과량 투입된 에틸렌디아민을 반응시와 동일한 온도에서 1∼600torr 감압하에서 일차증류를 실시한다. 일정량의 에틸렌디아민을 반응계에서 제거한 후 서서히 냉각시키면 비중차이에 의해 반응생성물층과 부산물층으로 층분리가 일어난다. 맑고 투명한 상층인 반응생성물층은 3-[N-(2-아미노에틸)]아미노프로필알콕시실란과 에틸렌디아민의 혼합물이며, 불투명하고 점성이 있는 하층은 에틸렌디아민수화염화물과 에틸렌디아민의 혼합물층이다.
층분리가 완료된 후 부산물층을 용기에서 제거하고, 반응생성물층은 일차증류와 동일한 조건으로 이차증류를 실시하여 에틸렌디아민을 제거하면 고순도의 3-[N-(2-아미노에틸)]아미노프로필알콕시실란을 수득할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 3-클로로프로필알콕시실란류로는 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필디메틸메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필메틸디에톡시실란, 3-클로로프로필디메틸에톡시실란, 3-클로로프로필에틸디메톡시실란, 3-클로로프로필디에틸메톡시실란, 3-클로로프로필에틸디에톡시실란, 3-클로로프로필대에틸에톡시실란, 3-클로로프로필에틸메틸메톡시실란, 3-클로로프로필에틸메틸에톡시실란 등이 있고, 이중 하나를 선택하여 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 3-[N-(2-아미노에틸)]아미노프로필알콕시실란을 수득한 후, 층분리과정에서 제거된 부산물층의 에틸렌디아민수화염화물은 수산화나트륨과 반응시켜 하기 반응식 2에 따라 에틸렌디아민과 염화나트륨 및 물로 분해시킨다:
반응식 2
NH2CH2CH2NH2HCl + NaOH → NH2CH2CH
2NH2 + NaCl + H2O
좀 더 상세하게는, 에틸렌디아민수화염화물과 에틸렌디아민의 혼합물인 부산물층을 반응용기에 투입한 후, 에틸렌디아민수화염화물의 당량대비 1∼4배의 고체 수산화나트륨을 투입하고 1∼6시간 동안 교반하면서 60∼120℃의 온도하에서 반응시키면 에틸렌디아민수화염화물이 분해되어 염화나트륨의 결정이 생성된다.
여기서, 상기 반응온도가 60℃ 미만이면 반응에 참여하기 위한 충분한 수산화나트륨이 물에 용해되지 못하는 문제점이 있고, 120℃를 초과하면 에틸렌디아민이 산화되는 문제점이 있다.
한편, 이로부터 얻어진 반응물을 상온으로 냉각시킨 후 염화나트륨을 여과하면 에틸렌디아민과 수산화나트륨 수용액의 혼합물이 남게 된다. 이 혼합물에 분해 전 에틸렌디아민수화염화물의 당량대비 1∼3배의 물을 넣고 40∼120℃의 온도하에서 분해 전 에틸렌디아민수화염화물의 당량대비 1∼4배의 고체 수산화나트륨을 용해시키면 층분리가 일어난다. 상층은 에틸렌디아민층이고, 하층은 수산화나트륨 수용액층이 된다. 여기서 얻어진 에틸렌디아민층은 소량의 수분을 함유하고 있으므로 금속 나트륨을 첨가하고 에틸렌디아민을 증류하여 용기에서 제거하면 고순도로 회수할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면, 3-[N-(2-아미노에틸)]아미노프로필알콕시실란 합성 중 제거되는 부산물층을 재처리과정을 통하여 에틸렌디아민수화염화물로부터 분해되어 얻어지는 에틸렌디아민을 회수함으로써 3-[N-(2-아미노에틸)]아미노프로필알콕시실란의 합성 과정 중, 일, 이차 증류과정에서 회수되는 에틸렌디아민과 더불어 과량 투입된 미반응 에틸렌디아민을 90% 이상 회수할 수 있다. 결과적으로 3-클로로프로필알콕시실란의 당량대비 1.5∼3배의 에틸렌디아민만을 소비하고 3-[N-(2-아미노에틸)]아미노프로필알콕시실란을 얻을 수 있는 경제적인 방법이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
교반기, 적가 깔대기, 환류콘덴서, 온도계 및 질소 공급장치가 부착된 6ℓ- 5구 반응기를 질소 분위기로 한 후, 에틸렌디아민 3,306ｇ(55몰)을 주입하고 교반하면서 적가 깔대기를 통하여 실란화합물로 3-클로로프로필트리메톡시실란 1,093ｇ(5.5몰)을 1∼3시간 동안 적가하였다. 물중탕을 사용하여 반응온도를 80∼100℃의 범위로 조절하였다. 반응 종료 후 60∼100℃의 온도 및 1∼600torr 감압하에서 에틸렌디아민을 증류하여 1,586g을 회수하였다. 증류 후 남은 혼합물을 상온으로 냉각하면 층분리가 일어나고 부산물층인 하층을 배출시킨 후 반응생성물층인 상층을 60∼100℃의 온도 및 1∼600torr 감압하에서 잔여 에틸렌디아민을 증류하여 450g을 회수하고, 순도 98%, 수율 92%의 3-[N-(2-아미노에틸)]아미노프로필트리메톡시실란을 얻었다. 배출된 부산물층은 반응기에 넣고 수산화나트륨 264g을 투입한 후 1∼6시간 동안 교반하면서 60∼120℃의 온도하에서 반응시켜 에틸렌디아민수화염화물을 염화나트륨 결정으로 변환시켰다. 염화나트륨은 여과를 통해 분리 제거하고, 물 197g과 수산화나트륨 502g을 넣고 40∼120℃에서 용해시키면 에틸렌디아민으로부터 물이 추출되어 에틸렌디아민층인 상층과 수산화나트륨수용액층인 하층으로 층분리가 되고, 하층을 제거하면 상층으로부터 782g의 에틸렌디아민을 회수할 수 있었다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면, 3-[N-(2-아미노에틸)]아미노프로필알콕시실란 제조시 부산물층에 잔존하는 에틸렌디아민과 에틸렌디아민수화염화물을 수산화나트륨과 반응시킨 후 이로부터 얻어지는 에틸렌디아민을 각각 회수하여 비스-생성물의 억제를 위해 과량 사용한 에틸렌디아민의 회수율을 높여 에틸렌디아민의 소모량을 줄임으로써 3-[N-(2-아미노에틸)]아미노프로필알콕시실란을 경제적으로 제조할 수 있다.
Claims (2)
- (a) 3-클로로프로필알콕시실란의 당량대비 7∼12배의 에틸렌디아민을 반응기에 넣고 60∼120℃의 온도하에서 3-클로로프로필알콕시실란을 0.1∼5시간 동안 적가하여 하기 반응식 1에 따라 3-[N-(2-아미노에틸)]아미노프로필알콕시실란을 합성하는 단계;(b) 상기 (a) 단계의 반응물로부터 에틸렌디아민을 증류하여 반응생성물층과 부산물층으로 층분리하는 단계;(c) 상기 (b) 단계에서 분리된 반응생성물층에서 에틸렌디아민을 증류하여 3-[N-(2-아미노에틸)]아미노프로필알콕시실란을 정제하는 단계;(d) 상기 (b) 단계에서 분리된 부산물층에 존재하는 에틸렌디아민수화염화물의 당량대비 1∼4배의 수산화나트륨을 넣고 60∼120℃에서 1∼6시간 동안 하기 반응식 2에 따라 반응시켜 에틸렌디아민수화염화물을 분해시키는 단계; 및(e) 상기 (d) 단계의 반응물을 상온으로 냉각시킨 후 부생되는 염화나트륨은 여과 제거하고 에틸렌디아민은 물로부터 추출하여 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 3-[N-(2-아미노에틸)]아미노프로필알콕시실란의 제조방법:반응식 1ClCH2CH2CH2SiR1 3- n (OR2 ) n + 2NH2CH2CH2NH2 →NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2SiR1 3- n (OR2) n + NH2CH2CH 2NH2·Cl반응식 2NH2CH2CH2NH2HCl + NaOH → NH2CH2CH 2NH2 + NaCl + H2O상기 식에서, n은 1∼3의 정수이고, R1 및 R2는 서로 같거나 다르게 탄소수가 1∼6인 알킬기이다.
- 제1항에 있어서, 상기 3-클로로프로필알콕시실란은 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필디메틸메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필메틸디에톡시실란, 3-클로로프로필디메틸에톡시실란, 3-클로로프로필에틸디메톡시실란, 3-클로로프로필디에틸메톡시실란, 3-클로로프로필에틸디에톡시실란, 3-클로로프로필대에틸에톡시실란, 3-클로로프로필에틸메틸메톡시실란, 및 3-클로로프로필에틸메틸에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
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