JP4996002B2 - アルコキシシランの製法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸性塩化物が少ないか又は実質的に酸性塩化物を含まないアルコキシシランの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルコキシシランを、例えばドイツ特許（ＤＥ−Ｃ２）第２８０００１７号又はヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ１）第０１０７７６５号明細書に従って、相応するクロロシランとアルコールとの反応により製造することができることは公知である。
【０００３】
一般的にその際、できるだけ完全なエステル化及び良好な生成物収量が達成されるよう努められる。未反応分のクロロシラン及び塩化水素がいわゆる加水分解されうる又は酸性の塩素化合物（「酸性塩化物」と略記）として生成物中に残留することは不所望である。オルガノアルコキシシランの群では通常、アミノアルキルアルコキシシランのみが酸性塩化物と並んで残留量の加水分解されない塩素化合物、例えばクロロアルキルアルコキシシランも含有し、それというのもこのような化合物はアミノアルキルアルコキシシランの製造の際の出発化合物であるからである（ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ１）第０７４１１３７号明細書参照）。本発明では、アミノアルキルアルコキシシランをアルコキシシランの群から除いている。
【０００４】
従って、例えば定着剤としての、建造物保護剤（Bautenschutzmittel）での疎水性化のため、プラスチックの架橋のため、例えばガラス繊維サイズ剤での表面の変性化のため、更なる反応段階のための使用物質としてのアルコキシシランの現在の使用に関して、幾つかの使用を挙げただけでも、できるだけ低い酸性塩化物の含有率を有する生成物を提供することが必要である。
【０００５】
後続する本文では、塩化物不含アルコキシシランとは、１０質量ｐｐｍ未満の酸性塩化物の含有率を有する、即ち実質的に酸性塩化物を不含である生成物と解する。アルコキシシラン中の酸性塩化物の測定に関する検出限度は、現在では＜１質量ｐｐｍにある（電位差による終点決定を伴う無水酸性溶液中での銀滴定による測定−ＡＮ-ＳＡＡ-０４１１）。
【０００６】
ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ２）第０２２３２１０号明細書は、加水分解されない及び加水分解されうる塩素化合物を含有するアルコキシシランの精製方法を教示しており、その際アルコキシシランを酸性クレー又は重金属ハロゲン化物の存在で加熱し、引き続いて中和剤、例えば金属ナトリウム、金属カルシウム、アルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、酸化マグネシウム、アルカリ金属アルコラート、アンモニア、有機アミン、アルキレンオキシド又はオルトエステルと接触させ、アルコキシシランを残りの成分から、例えば濾過又は蒸留により分離する。また、その際に生じるフィルター残留物は、その廃棄処理の前に特殊廃棄物として経費をかけて溶剤を用いてシラン不含に洗浄されるか又は同様に煩雑でかつ経費のかかる方法を介して後処理し、再利用されなければならない。更に、酸性クレー又は重金属ハロゲン化物の存在での記載のアルコキシシランの加熱は、経費がかかり、不所望な副反応が起こり得る。こうして、クロロアルキルアルコキシシランは、金属ハロゲン化物、例えば幾つか挙げるだけでも塩化鉄、塩化アルミニウム、塩化銅の存在での加熱時に、ＨＣｌの遊離及びアルケニルアルコキシシランの形成下に分解されることは公知である。更に、生成物の変色、混合エステル形成及び縮合反応が観察され得る。また、このような方法により得られるアルコキシシランは、痕跡量の使用された重金属ハロゲン化物に基づいて一般的に食品産業での、例えばプラスチック包装又は飲用水管用の高い要求を満たさない。
【０００７】
ドイツ特許公開（ＤＥ−ＯＳ）第２５２１３９９号明細書からアミノアルキルシランの製法が判明し、その際クロロアルキルアルコキシシランのアミノ化により得られた反応混合物に、後処理の前に混合物中に含有されているクロロアルキルシラン量又は塩化物量に当量の金属アルコラートが添加される。この製法では、溶剤又は希釈剤、例えばトルエン、ヘキサン又はアルコールが使用される。
【０００８】
ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ２）第０２８２８４６号明細書は、生じる塩化水素の排出下で液相中でアルコールを用いてクロロシランを段階的にエステル化することによる、塩素化合物の低い含有量を有するアルコキシシランの製法を開示し、その際そうして得られる、なお少量の塩素化合物を含有するアルコキシシランを、塩素化合物の割合に対して化学量論的過剰で添加される金属アルコラートと、８０〜２００℃の範囲の温度で場合により溶剤、例えばトルエン又はキシレンの存在で反応させ、アルコキシシランを例えば濾過により生じた塩から分離する。この方法では、比較的高い作業温度での長い反応時間があまり有利でない。
【０００９】
更にヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ１）第０４８６２７９号明細書により、前記の方法に匹敵する、アルコキシシランから酸性不純物を除去する方法が公知であり、その際、中和剤として立体障害アミンの金属塩又は立体障害アルコールのアルカリ金属アルコラートを８０℃までの温度で１〜２時間にわたり使用し、中和されたアルコキシシランを蒸留する。このような中和剤は、工業的規模では十分な量で使用することができず、中和剤の別個の付加的な製造は煩雑で経費がかかり、ひいては経済的な考慮に基づいて除外されるべきである。
【００１０】
ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ１）第０５３２８７２号明細書は、同様に、加水分解されうる塩素原子で不純化されているアルコキシシランの精製法を教示し、その際アルコキシシランを圧力反応器内で、場合により過剰に添加された中和剤の存在で、アルコールと、使用アルコールの沸点より上で、その際生じる圧力で反応させ、その際場合により生じる塩を分離し、過剰のアルコールを留去により生成物から除去する。そこでは、中和剤として特にアンモニア、有機アミン及びナトリウムアルコラートが開示されている。前記の条件下で殊にクロロアルキルアルコキシシランは、アンモニアと若しくは有機アミンと反応しアミノアルキルアルコキシシランになるか又はアルコールの存在で並びにアルコラートと反応しアルキルオキシアルキルアルコキシシランになる得ることは公知である。
【００１１】
ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ１）第０５６３８８３号明細書から、アルコキシシラン中の酸性ハロゲン化物の中和法が判明し、これは、措置としてアルコキシシランを差し当たり、酸性ハロゲン化物の割合に対して化学量論的過剰で添加される塩基としての金属アルコラートと、そして後続してアルコキシシラン中に含有される残りの過剰の塩基の割合に対して化学量論的過剰で使用される酸性塩と接触させることを予定している。この場合でも、塩を濾過により生成物から分離し、これを場合により残りのアルコール量のストリッピング又は蒸留により後精製することができる。更にヨーロッパ特許第０５６３８８３号明細書は、アルコキシシランの後処理の際、殊に中和及び後続する後処理の際に観察され得る、アルコキシシランでの色の質に関する問題を指摘している。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明には、塩化物が少ない又は実質的に塩化物不含のアルコキシシランを簡単かつ経済的な方法で製造することを可能にする更なる方法を提供するという課題が基礎にあった。
【００１３】
本発明の特別な課題は、殊にいわゆる加水分解されないハロゲンをその官能基に有するアルコキシシラン、例えば３−クロロプロピルトリアルコキシシラン又はそれ自体加水分解されないハロゲン化合物を不含であるアルコキシシラン、例えばテトラエトキシシラン、線状、分枝した若しくは環状アルキル基が有利にＣ原子１〜２０個を有するアルキルトリアルコキシシラン及びジアルキルジアルコキシシラン若しくはアルキルメチルジアルコキシシランをも製造するための、並びに幾つか挙げるだけでもビニルトリアルコキシシラン、アリールトリアルコキシシラン、アリールアルキルジアルコキシシランのための方法を提供することであった。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
記載の課題は、本発明により請求項の記載に相応して解決される。
【００１５】
クロロシランをアルコールと無水及び溶剤不含の相で反応させ、その際生じる塩化水素を有利に減圧下及び十分な混ぜ合わせの下で除去し、得られる生成物混合物を精留の塔底に移し、金属アルコラートを１０〜６０℃の温度で存在する生成物混合物の酸性塩化物化合物の中和のために添加し、その際アルコラートを生成物混合物中の酸性塩化物の含有量に対して等モル量か又は化学量論的過剰で使用し、塩基含有生成物混合物を上記の温度で十分な混ぜ合わせの下で処理し、後続して減圧下の精留にかける場合に、著しく酸性塩化物が少ないか又は実質的に酸性塩化物を不含であるアルコキシシランを簡単かつ経済的な方法で製造することができることを見出した。有利に塩基及び酸性塩化物からの中和生成物を蒸留残留物と一緒に精留装置から取出すことができる。本発明による方法を不連続的に行うことができるが、本方法を連続工程として実施するのが有利である。本発明による方法のもう一つの生態学的及び経済的利点は、溶剤なしで作業することである。本方法で記載のアルコールは溶剤に分類しないことを指摘しておく。更に本工程を、液相で保護ガス下で行うのが好適であり、保護ガスとして窒素を使用するのが有利である。本工程を、通常好適に０．１〜１．５バールの範囲にある絶対圧力で行う。
【００１６】
本発明により製造される生成物は、特に慎重に製造されてもいるので、著しく非常に良好な収量及び５質量ｐｐｍ未満の、殊に酸性塩化物に関する分析上の検出限度までの酸性塩化物の含有率により優れている。更に本発明による方法で、その非常に良好な色の質及び良好な純度により優れいてる生成物が得られる。
【００１７】
従って本発明の対象は、実質的に酸性塩化物を含まないアルコキシシランの製法であり、その際この方法は下記の措置
（ｉ）無水及び溶剤不含相中で反応の際に生じる塩化水素の排出下でクロロシランをアルコールと反応させる措置、
（ii）１０〜６０℃の範囲の温度で生成物混合物に金属アルコラートを添加し、そして中和された生成物混合物を十分な混ぜ合わせの下で処理し、その際アルコラートを酸性塩化物の割合に対して等モル量か又は有利に僅かに化学量論的過剰で使用することを含めて、得られた生成物混合物を精留の塔底に移す措置、及び
（iii）減圧下での処理された生成物混合物を精留する措置
を含む。
【００１８】
本方法ではアルコキシシランを、クロロシラン、例えば２−クロロエチルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、アリルトリクロロシラン、３−アリルオキシプロピルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ペンチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロペンチルメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、オクチルメチルジクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ベンジルメチルジクロロシラン、２−フェニルエチルトリクロロシラン若しくはジフェニルジクロロシラン又は特に有利にテトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、エチルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルメチルジクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ヘキサデシルトリクロロシラン及びヘキサデシルメチルジクロロシランと、幾つかのアルコールを挙げるだけでも、例えばＣ原子１〜２０個を有する１価の第１級アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール又は場合によりＣ原子１〜２０個を有する分枝したアルコール、例えばイソプロパノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール又は環状アルコール、例えばシクロペンタノール若しくはシクロヘキシルアルコール又は芳香族アルコール、例えばベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、桂皮アルコール、ジフェニルメタノール及びトリフェニルメタノール、又はポリアルキレングリコールのモノエーテル、例えばメチル−、エチル−、プロピル−若しくはブチルグリコール、又はジ−、トリ−、テトラメチレングリコールモノエチル−、エチル−、プロピル−若しくはブチルエーテル、又は２価の脂肪族アルコール、例えばエチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、１,２−ブチレングリコール、又はＣ原子３〜１２個を有し、その際炭素鎖は直鎖状若しくは分枝していてよいジオールとの反応より、塩化水素の遊離下で製造することができる。
【００１９】
一般的に反応を還流条件下で行う。しかし、エステル化を、比較的低温で場合により減圧で、例えば５０〜７０℃の範囲内でかつ５〜２４時間の時間にわたり実施することもできる。場合により、例えばハロゲンオルガノアルコキシシランの場合にはエステル化はより困難になる。しかし、本発明による方法は、十分に生成物に留意しかつ特に経済的な作業方法を可能にする。
【００２０】
クロロシランとアルコールとの反応の際に生じる塩化水素の除去のために、本発明による方法では有利にアルコールを液体の形で連続的に添加し、同時に未反応分の使用アルコールを気相として頂部を介して排出し、その結果、使用アルコールは付加的に「ＨＣｌストリッパー（Stripper）」として作用する。この場合、減圧で作業することもできる。こうしてこの比較的簡単であるが本方法で非常に効果的なＨＣｌストリッピングの方法により、本発明による方法では殆ど完全なエステル化を達成し、それにより反応率を有利に９９．９％までの値に高めることができる。
【００２１】
殊に本発明による方法では、アルコールとしてメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、メチルグリコール、エチルグリコール又は前記のアルコールの少なくとも２種からの混合物を使用する。
【００２２】
本発明による方法の有利なアルコキシシランは、後続する一般式Ｉ又はＩＩ：
【００２３】
【化２】

【００２４】
［式中、Ｒは、Ｃ原子１〜４個を有する線状若しくは分枝したアルキル基又は式：
−［（ＣＨ₂）_y−Ｏ］_z−Ｒ³
［式中、ｙは２、４、６又は８であり、ｚは１、２、３又は４であり、Ｒ³はＣ原子１〜８個を有する線状又は分枝したアルキル基である］で示されるグリコールエーテル単位を表し、
Ｒ¹は、Ｃ原子１〜２０個を有する線状、分枝した若しくは環状アルキル基又はＣ原子１〜２０個を有する線状、分枝した若しくは環状クロロアルキル基又はＣ原子１〜１０個を有する線状、分枝した若しくは環状アルケニル基を表し、
Ｒ²は、Ｃ原子１〜４個を有する線状又は分枝したアルキル基を表し、
ｎは０又は１又は２であり、ｍは０又は１であり、かつ（ｎ＋ｍ）は１又は２又は３である］及び
Ｓｉ（ＯＲ⁴）₄ （ＩＩ）
［式中、Ｒ⁴は、Ｃ原子１〜８個を有する線状若しくは分枝したアルキル基又は式：
−［（ＣＨ₂）_y−Ｏ］_z−Ｒ⁵
［式中、ｙは２、４、６又は８であり、ｚは１、２、３又は４であり、Ｒ⁵はＣ原子１〜８個を有する線状又は分枝したアルキル基である］で示されるグリコールエーテル単位を表す］を満たす。
【００２５】
本発明による方法により、下記のアルコキシシランを製造するのが特に有利である：
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルグリコールオルトシリカート、エチルグリコールオルトシリカート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メチルオキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、２−フェニルエチルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、アミルトリメトキシシラン、アミルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン。
【００２６】
しかし、本発明による方法により、有利にビス（トリアルコキシシリル）アルカン、ビス（メチルジアルコキシシリル）アルカン及びビス（ジメチルアルコキシシリル）アルカンを製造することもでき、その際メトキシ基及びエトキシ基及びＣ原子１〜１６個を有する線状アルカンが有利である。
【００２７】
不連続的に実施される方法では、場合により、エステル化の後に比較的多くの量の酸性塩化物が生成物混合物中に存在する場合、例えばアルコキシシランに対して１質量％を超える酸性塩化物が生成物混合物に含有されている場合には、生成物混合物を１０〜６０℃、特に有利に２０〜５０℃の有利な温度に冷却後に、これを金属アルコラートの添加により予備中和し、その際生じた塩を濾過により分離することができる。
【００２８】
比較的高温で実施される中和により副反応が生じ得、生成物収量が少なくされることを見出した。更に、塩基を用いる酸性塩化物の１回実施の中和及び引き続く生じた塩の分離により得られる幾つかの生成物中に短時間の後に改めて酸性塩化物を検出することができたことを見出した。
【００２９】
精留の開始前に本発明による方法では、エステル化から生じる生成物混合物の処理を行い、その際、生成物混合物への塩基の添加を、有利に２５〜＜４０℃の範囲の温度、特に有利に３０〜３８℃で実施する。
【００３０】
殊に、金属アルコラート含有生成物混合物を精留の塔底で精留の開始前に４時間まで、有利に１０〜１２０分、特に有利に１５〜９０分処理する。通常、引き続いて蒸留を行う。
【００３１】
しかし、好適に本発明による方法で、蒸留の開始前に金属アルコラートで処理された生成物混合物を、場合によりなお存在する痕跡量の酸性塩化物の入念な中和のために、これに当量か又は有利に僅かに化学量論的過剰のアンモニアを用いて後処理することもできる。
【００３２】
このために、気体状又は液体アンモニアを使用することができる。このような後処理を、特に生成物に留意した精確な中和の意味で十分な混ぜ合わせの下で３０〜＜４０℃の範囲の温度で実施するのが有利である。
【００３３】
本発明による方法では、エステル化から生じる生成物混合物を１０分〜４時間にわたり処理するのが有利である。これには、金属アルコラートを用いる生成物混合物の処理のための時間も、場合によりアンモニアを用いる後処理のためのも含まれる。
【００３４】
本方法の範囲内の前記のアルコラート／アンモニア処理の組み合わせを、例えば３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシランの製造の際に使用することができる。
【００３５】
一般的に、精留のためにエステル化からの生成物混合物を精留装置の塔底に移し、その際、例えば生成物混合物中の酸性塩化物の割合の連続的測定により、塩基を等モル量か又は化学量論的過剰で供給する。こうして、塩基を既にエステル化と精留装置との間の生成物混合物の物質流に供給することができる。生成物混合物と塩基とを一緒にすることを、十分な混ぜ合わせの下で行うのが好適である。十分な混ぜ合わせを、例えば攪拌により達成することもできる。
【００３６】
本発明による方法では、金属アルコラートとしてアルカリ金属アルコラート又はアルカリ土類金属アルコラート、特に有利にナトリウムアルコラート又はカリウムアルコラート又はマグネシウムアルコラートを使用する。アルコラートをアルコール溶液として使用するのが好適であり、その際アルコラートは使用アルコールに対応するのが有利である。
【００３７】
精留を、本発明による方法では一般的に減圧下で実施し、その際、塔底温度を各アルコキシシランの必要条件に合わせることができ、その際、純生成物を塔頂部を介して取出すのが好適である。殊に本発明による方法の経済性に関する特別な１利点は、金属アルコラート、酸性塩化物及び場合によりアンモニアからの中和生成物を有利に精留の蒸留残留物と一緒に排出し、付加的な濾過を省くことができることである。
【００３８】
本発明による方法により得られる生成物は、一般的に下記の有利な特性により優れている：
− 高い生成物純度（ＧＣ＞９９％）
− 通常で＜５質量ｐｐｍの酸性塩化物の含有率、＜１質量ｐｐｍの酸性塩化物含有率を達成することができる
− 非常に低い色数（通常で＜５ ＡＰＨＡ）を有する無色透明な生成物
− 優良な貯蔵安定性及び溶解塩の後沈がないこと
− 最適化されかつ再生産可能な加水分解性
− 最少の不純物の故の広い使用範囲。
【００３９】
本発明を下記の例により詳述する。
【００４０】
【実施例】
例１Ａ（比較例）
ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ２）第０２８２８４６号明細書に従う３−クロロプロピルトリメトキシシラン（ＣＰＴＭＯ）の製造
不連続的エステル化反応器に３−クロロプロピルトリクロロシラン（ＣＰＴＣＳ）２１２ｋｇ（１ｋモル）を５０〜６０℃で装入し、メタノール合計１１０ｋｇ（３．４ｋモル）を５時間以内に添加する。メタノールを液面下の潜液管を用いて添加する。メタノール添加の終了後に、粗製生成物を約８０℃で更なる２時間還流に保つ。反応時に生じるＨＣｌを乾燥Ｎ₂流により反応混合物から追い出す。引き続いて、形成された粗製エステルをトルエン約２００ｋｇで希釈し、８０℃でナトリウムメチラート溶液（生成物中の加水分解されうる塩素１モルに対して約２０モル％過剰）で中和し、室温まで冷却する。形成された塩化ナトリウムを濾別し、濾液を蒸留（真空蒸留）により後処理する。
【００４１】
低沸点物（メタノール、トルエン）の分離後に、ガスクロマトグラフィーによる、ＣＰＴＭＯ約９４質量％の純度及び３−メトキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＯＰＴＭＯ）約６質量％並びに約２５ｐｐｍの加水分解されうる塩化物の含有率を有するＣＰＴＭＯ約１６１ｋｇ（８１％）を得る。形成された蒸留残留物（シロキサン及びオリゴマーからなる約４０ｋｇ）を廃棄する。
【００４２】
例１Ｂ（比較例）
ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ１）第０５３２８７２号明細書に従うＣＰＴＭＯの製造
例１Ａに従って製造されたが、中和されておらずかつトルエンで希釈されたＣＰＴＭＯ粗製生成物（加水分解されうる塩化物の含有率約４．８質量％）を、ヨーロッパ特許第０５３２８７２号明細書中の記載に従って圧力オートクレーブ内でメタノール及びアンモニア（加水分解されうる塩化物の含有量に対して約１０モル％過剰）を用いて約８０℃で１時間処理する。冷却された粗製生成物から、加圧濾過（ザイツフィルター）により、沈殿した塩化アンモニウムを除去し（加水分解されうる塩化物の残留含有率約８５ｐｐｍ）、真空での分留により精製する。蒸留後に、ガスクロマトグラフィーによる純度＞０．５質量％及び４６ｐｐｍの加水分解されうる塩化物の割合を有するＣＰＴＭＯ約８５質量％を得る。
【００４３】
例１Ｃ
ＣＰＴＭＯの製造
不連続的エステル化反応器内に、３−クロロプロピルトリクロロシラン（ＣＰＴＣＳ）２１２ｋｇ（１ｋモル）を５０〜６０℃で装入し、メタノール合計１１０ｋｇ（３．４ｋモル）と５時間以内に反応させる。メタノールを液面下の潜液管を用いて添加する。メタノール添加の経過中に反応器内部温度を、常時の後加熱により、粗製エステルバッチが常に還流に保たれるが、内部温度が１１０〜１１５℃を超えないように選択する。形成されたＨＣｌの除去のために、全体の反応を弱い低圧（約１００ミリバール）及び未反応メタノール（ＨＣｌストリッピングアルコール）の同時の留去で実施する。
【００４４】
しかし、ストリッピング工程を、化学量論的メタノール量の約６０％が消費されている場合に初めて開始する。ストリッピングのために付加的に更なるメタノール４０ｋｇを沸騰反応混合物に添加するが、これを、形成されたＨＣｌと一緒に直ぐにまた反応器から留去し、次の反応バッチで再び使用する。
【００４５】
メタノール添加の終了後に、酸性バッチを室温に冷却し、０．１ｎ ＮａＯＨを用いる滴定により加水分解されうる塩化物の含有量を測定する（残留塩化物含有量 ０．１ｎ ＮａＯＨ約０．５〜１．０ｍｌ）。中和を、直接にエステル化反応器内でも蒸留容器内でも行うことができる。通常、粗製生成物を蒸留容器に移し、そこで３０〜４０℃の温度で僅かに化学量論的過剰のナトリウムメチラート溶液（メタノール中３０％）又はマグネシウムメチラート溶液（メタノール中の飽和溶液）を加え、攪拌下で６０分間中和する。精確な中和のために必要な量の金属アルコラート溶液を、粗製生成物が、滴定での０．１ｎ ＨＣｌ １〜２ｍｌの消費に相当するアルカリ度を示すまでの間添加する。中和剤として同様に可能なアンモニアを使用の際には、中和の終了は、滴定の間の０．１ｎ ＨＣｌ 約５ｍｌの消費により示される。各中和剤の選択を、ＣＰＴＭＯ純生成物での所望の品質基準により定める。中和の終了後に粗製生成物を真空での分留により精製し、形成された塩を蒸留残留物と一緒に（更なる濾過なしに）排出する。
【００４６】
ＧＣ純度＞９９％、ＭＯＰＴＭＯ含有率＜０．３％及び加水分解されうる塩化物の含有率＜５ｐｐｍを有するＣＰＴＭＯ約９５質量％を得る（中和剤としてＮａＯＣＨ₃溶液又はＮａＯＣＨ₃／ＮＨ₃の組合わせを使用）。マグネシウムメチラート溶液を使用の場合には、ＧＣ純度＞９９．５％、ＭＯＰＴＭＯ含有率＜０．１％及び加水分解されうる塩化物＜１ｐｐｍを有する９５質量％を得る。
【００４７】
例２Ａ（比較例）
ヨーロッパ特許第０２８２８４６号明細書に従うビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＯ）の製造
比較例１Ａに記載の方法に従って、ビニルトリクロロシラン（ＶＴＣ）１６１．５ｋｇ（１ｋモル）をエタノール合計１５２ｋｇ（３．３ｋモル）と反応させ、（粗製生成物中の加水分解されうる塩化物１モルに対して）２０モル％過剰でのナトリウムメチラート溶液（エタノール中２１％）を用いて中和し、濾過後に蒸留により後処理する。
【００４８】
９７．５％のＧＣ純度、テトラエトキシシラン含有率２５００ｐｐｍ、１７ｐｐｍの加水分解されうる塩化物の含有率及び１０ ＡＰＨＡの色数を有するＶＴＥＯ約１２７ｋｇ（８６％）を得る。
【００４９】
例２Ｂ（比較例）
ヨーロッパ特許第０５３２８７２号明細書に従うＶＴＥＯの製造
比較例１Ｂに記載の方法に従って、比較例２Ａにより製造されたが中和されていないＶＴＥＯ粗製生成物（加水分解されうる塩化物の含有率 約２．１質量％）を圧力オートクレーブ内でエタノール及びアンモニア（加水分解されうる塩化物の含有量に対して約１０モル％過剰のＮＨ₃）と１００℃で１時間処理する。濾過及び蒸留後に、９７．８％のＧＣ純度、テトラメトキシシラン含有率＜８００ｐｐｍ、６４ｐｐｍの加水分解されうる塩化物の含有率及び５ ＡＰＨＡの色数を有するＶＴＥＯ約８８．５質量％を得る。
【００５０】
例２Ｃ
ＶＴＥＯの製造
例１Ｃに記載の方法に従って、ＶＴＣ １６１．５ｋｇ（１．０ｋモル）をエタノール合計１５２ｋｇ（３．３ｋモル）とストリッピング法の使用下で反応させ、事前の濾過なしに蒸留容器内でナトリウムメチラート溶液（エタノール中２１％）又はマグネシウムエチラート溶液（エタノール中の飽和溶液）を用いて中和する。中和の終点は、０．１ｎ ＨＣｌ １〜２ｍｌの消費に相当する粗製生成物アルカリ度で達成される。蒸留による精製後に、ＧＣ純度＞９９％、テトラエトキシシラン含有率＜８００ｐｐｍ、加水分解されうる塩化物＜１ｐｐｍ及び色数＜５ ＡＰＨＡを有するＶＴＥＯ約９２質量％を得る。中和剤としてマグネシウムエチラート溶液を使用の場合には、ＧＣ純度＞９９％、テトラエトキシシラン含有率＜３００ｐｐｍ、色数＜５ ＡＰＨＡ及び加水分解されうる塩化物含有率＜１ｐｐｍを有するＶＴＥＯ ９４質量％を得る。
【００５１】
例２Ｄ
ＶＴＥＯの連続的製造
反応塔及び前留分塔（Vorlaufkolonne）から成る連続的エステル化装置で、同時にビニルトリクロロシラン約１００ｋｇ／時間及びエタノール８０〜９０ｋｇ／時間を反応塔に約６０℃及び常圧で入れ、そこで反応させる。形成された塩化水素を塔頂部を介して排出し、強い酸性のシランエステル粗製生成物（酸性度約５０００ｐｐｍ）を、塔底部で反応塔から出し、送りポンプを用いて第２のエステル化塔（前留分塔）に入れる。前留分塔で、なお完全には反応していないクロロシラン分（約５０００ｐｐｍ）を、少量のエタノール（約１０〜２０ｋｇ）の付加的な添加により後エステル化させ、粗製生成物中になお溶けているＨＣｌを粗製生成物の沸騰温度（約８０〜９０℃）で前留分塔の頂部を介して除去する。過剰のエタノールを、同様に前留分塔の頂部を介して出し、改めて反応塔に入れる。脱離された（desorbiert）粗製生成物を、塔底部を介して前留分塔から出し、数個の熱交換器を介して冷却後に粗製生成物容器内にポンプで排出する。こうして製造された粗製エステルは、高いＧＣ純度及び低い残留酸性度により優れいてる（酸性度 最大２００ｐｐｍ、ＶＴＥＯ含有率＞９８％、シロキサン含有率＜１％、エタノール含有率＜１％）。
【００５２】
ＶＴＥＯ粗製生成物を、連続蒸留によっても不連続蒸留によってもナトリウムエチラート又はマグネシウムエチラート溶液（中和剤として、０．１ｎ ＨＣｌ １．５ｍｌの消費で中和終点）の添加下で精製することができる。形成された塩化ナトリウム又は塩化マグネシウムを蒸留残留物と一緒に排出する（これに関しては例１Ｃ参照）。
【００５３】
ＧＣ純度＞９９．３％、テトラエトキシシラン含有率＜２００ｐｐｍ、色数＜５ ＡＰＨＡ及び加水分解されうる塩化物含有率＜１ｐｐｍを有するＶＴＥＯ 約９６質量％の収率を得る。
【００５４】
例３Ａ（比較例）
ヨーロッパ特許第０２８２８４６号明細書に従うヘキサデシルトリメトキシシランの製造
比較例１Ａに記載の方法に従って、ヘキサデシルトリクロロシラン３６０ｋｇ（１ｋモル）をメタノール合計１１０ｋｇ（３．４ｋモル）と反応させ、（粗製生成物中の加水分解されうる塩化物１モルに対して）２０モル％過剰でのナトリウムメチラート溶液（メタノール中３０％）を用いて中和し、濾過後に蒸留により後処理する。９８．５％のＧＣ純度（異性体混合物）、色数１０ ＡＰＨＡ及び１２ｐｐｍの加水分解されうる塩化物を有するヘキサデシルトリメトキシシラン約２８０ｋｇ（８１％）を得る。
【００５５】
例３Ｂ（比較例）
ヨーロッパ特許第０５３２８７２号明細書に従うヘキサデシルトリメトキシシランの製造
比較例１Ｂに記載の方法に従って、比較例３Ａにより製造されが、中和されていない粗製生成物（加水分解されうる塩化物の含有率 約１．８質量％）を圧力オートクレーブ内でメタノール及びアンモニア（加水分解されうる塩化物の含有量に対して約１０モル％過剰のＮＨ₃）と約１００℃で１時間処理する。濾過及び蒸留後に、９８．４％のＧＣ純度（異性体混合物）、色数＜１０ ＡＰＨＡ及び４７ｐｐｍの加水分解されうる塩化物を有するヘキサデシルトリメトキシシラン約８６％を得る。
【００５６】
例３Ｃ
ヘキサデシルトリメトキシシランの製造
例１Ｃに記載の方法に従って、ヘキサデシルトリクロロシラン３６０ｋｇ（１ｋモル）をメタノール合計１００ｋｇ（１ｋモル）と、ストリッピング法の使用下で１２時間の添加時間の間に反応させ、事前の濾過なしに蒸留容器内でナトリウムメチラート溶液（メタノール中３０％）又はマグネシウムメチラート溶液（メタノール中の飽和溶液）を用いて中和する。中和の終点は、０．１ｎ ＨＣｌ ２ｍｌの消費に相当する粗製生成物アルカリ度で達成される。
【００５７】
真空での蒸留による精製後に、ＧＣ純度＞９９％（異性体混合物）、色数＜５ＡＰＨＡ及び加水分解されうる塩化物＜２ｐｐｍを有するヘキサデシルトリメトキシシラン約９５．３質量％を得る。マグネシウムメチラート溶液を使用の場合には、ヘキサデシルトリメトキシシラン９６質量％を、他は同じ最終生成物の質で得る。
【００５８】
例４Ａ（比較例）
ヨーロッパ特許第０２８２８４６号明細書に従うテトラ（２−メトキシエトキシ）シラン（ＣＭ）の製造
比較例１Ａに記載の方法に従って、テトラクロロシラン１７０ｋｇ（１ｋモル）をメチルグリコール合計３３５ｋｇ（４ｋモル）と反応させ、（粗製生成物中の加水分解されうる塩化物１モルに対して）２０モル％過剰でのナトリウムメチラート溶液（メタノール中３０％）を用いて中和し、引き続く蒸留を伴う濾過により後処理する。
【００５９】
９７．３％のＧＣ純度、２−クロロエトキシ−トリス（２−メトキシエトキシ）シランの含有率１．９％、色数１５ ＡＰＨＡ及び２７ｐｐｍの加水分解されうる塩化物を有するテトラ（２−メトキシエトキシ）シラン約２８４ｋｇ（８６．５％）を得る。
【００６０】
例４Ｂ（比較例）
ヨーロッパ特許第０５３２８７２号明細書に従うテトラ（２−メトキシエトキシ）シランの製造
比較例１Ｂに記載の方法に従って、比較例４Ａにより製造されたが中和されていないＣＭ粗製生成物（加水分解されうる塩化物含有率 約２．１質量％）を圧力オートクレーブ内でメチルグリコール及びアンモニア（加水分解されうる塩化物の含有量に対して約１０モル％過剰のＮＨ₃）と約８０℃で１時間処理する。濾過及び蒸留後に、９７．８％のＧＣ純度、２−クロロエトキシ−トリス（２−メトキシエトキシ）シランの含有率０．８５％、色数１０ ＡＰＨＡ及び６１ｐｐｍの加水分解されうる塩化物を有するテトラ（２−メトキシエトキシ）シラン約８８質量％を得る。
【００６１】
例４Ｃ
テトラ（２−メトキシエトキシ）シラン（ＣＭ）の製造
例１Ｃに記載の方法に従って、テトラクロロシラン１７０ｋｇ（１ｋモル）をメチルグリコール合計３３５ｋｇ（４．４ｋモル）とストリッピング法の使用下で反応させ、事前の濾過なしに蒸留容器内でナトリウムメチラート溶液（メタノール中３０％）又はマグネシウムメチラート溶液（メタノール中の飽和溶液）を用いて中和する。中和の終点は、０．１ｎ ＨＣｌ １〜２ｍｌの消費に相当する粗製生成物アルカリ度で達成される。
【００６２】
真空での蒸留による後処理後に、ＧＣ純度＞９９．５％、色数５ ＡＰＨＡ、２−クロロエトキシ−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン含有率＜０．４％及び加水分解されうる塩化物＜５ｐｐｍを有するテトラ（２−メトキシエトキシ）シラン約９２質量％を得る。マグネシウムメチラート溶液を使用の場合には、ＧＣ純度＞９９．７％、色数＜５ ＡＰＨＡ、２−クロロエトキシ−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン含有率＜０．４％及び加水分解されうる塩化物＜５ｐｐｍを有する純生成物（ＣＭ）約９３．５質量％を得る。
【００６３】
例４Ｄ
テトラ（２−メトキシエトキシ）シラン（ＣＭ）の連続的製造
前留分塔及び反応塔から成る連続的エステル化装置で、同時にテトラクロロシラン約６０ｋｇ／時間及びメチルグリコール１２０〜１３０ｋｇ／時間を反応塔に約５５℃及び常圧で入れ、そこで反応させる。形成された塩化水素を塔頂部を介して排出し、強い酸性のシランエステル粗製生成物を、塔底部で反応塔から出し、好適な送りポンプを用いて第２のエステル化塔（前留分塔）に入れる。前留分塔で、なお完全には反応していないクロロシラン分（約５００ｐｐｍ）を、更なる量のメチルグリコール（約２０ｋｇ／時間）の付加的な供給により後エステル化させ、粗製生成物中になお溶けているＨＣｌを粗製生成物の沸騰温度（１２０〜１４５℃）で塔頂部を介して除去する。過剰のメチルグリコールを、前留分塔の頂部を介して出し、改めて反応塔に入れる。
【００６４】
脱離された粗製生成物を、塔底部を介して前留分塔から出し、数個の熱交換器を介して冷却後に粗製生成物容器内にポンプで排出する。こうして製造された粗製エステルは、高い純度及び低い残留酸性度により優れいてる（酸性度 最大５０ｐｐｍ、シロキサン含有率＜３％、メチルグリコール含有率＜５％、ＣＭ含有率＞９２％）。
【００６５】
シランエステル粗製生成物を、連続蒸留によっても不連続蒸留によってもナトリウムメチラート又はマグネシウムメチラート溶液（中和剤として、０．１ｎ ＨＣｌ溶液 ２ｍｌで中和終点）の使用下で精製することができる。形成された塩化ナトリウム又は塩化マグネシウムを蒸留残留物と一緒に排出する（これに関しては例１Ｃ参照）。
【００６６】
ＧＣ純度＞９９．５％、色数５ ＡＰＨＡ、２−クロロエトキシ−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン含有率＜０．１％及び加水分解されうる塩化物＜５ｐｐｍを有するテトラ（２−メトキシエトキシ）シラン ９３〜９５質量％の収率を得る。

Claims (13)

1. ＜５質量ｐｐｍの酸性塩化物の含有率を有するアルコキシシランの製法において、該製法は下記の工程：
   （i）無水及び溶剤不含の相中で反応の際に生じる塩化水素の除去下でクロロシランをアルコールと反応させる工程、
   （ii）１０〜６０℃の範囲の温度で生成物混合物に金属アルコラートを添加すること、及び中和された生成物混合物を十分な混ぜ合わせの下で処理をし、その際アルコラートを酸性塩化物の割合に対して等モル量か又は化学量論的過剰で使用することを含めて、得られた生成物混合物を精留の塔底に移す工程、及び
   （iii）減圧下での処理された生成物混合物を精留する工程
   を含み、
   その際、アルコキシシランが、下記の一般式Ｉ又はＩＩ：
   

   

   ［式中、Ｒは、Ｃ原子１〜４個を有する線状若しくは分枝したアルキル基又は式：
   −［（ＣＨ₂）_y−Ｏ］_z−Ｒ³
   ［式中、ｙは２、４、６又は８であり、ｚは１、２、３又は４であり、Ｒ³はＣ原子１〜８個を有する線状又は分枝したアルキル基である］で示されるグリコールエーテル単位を表し、
   Ｒ¹は、Ｃ原子１〜２０個を有する線状、分枝した若しくは環状アルキル基又はＣ原子１〜２０個を有する線状、分枝した若しくは環状クロロアルキル基又はＣ原子１〜１０個を有する線状、分枝した若しくは環状アルケニル基を表し、
   Ｒ²は、Ｃ原子１〜４個を有する線状又は分枝したアルキル基を表し、
   ｎは０又は１又は２であり、ｍは０又は１であり、かつ（ｎ＋ｍ）は１又は２又は３である］、又は
   Ｓｉ（ＯＲ⁴）₄ （ＩＩ）
   ［式中、Ｒ⁴は、Ｃ原子１〜８個を有する線状若しくは分枝したアルキル基又は式：
   −［（ＣＨ₂）_y−Ｏ］_z−Ｒ⁵
   ［式中、ｙは２、４、６又は８であり、ｚは１、２、３又は４であり、Ｒ⁵はＣ原子１〜８個を有する線状又は分枝したアルキル基である］で示されるグリコールエーテル単位を表す］を満たすことを特徴とする、アルコキシシランの製法。
2. クロロシランとアルコールとの反応の際に生じる塩化水素の除去のために、前記反応の際に連続的に前記アルコールを液体の形で添加し、過剰分の使用アルコールを塔頂部を介して取り出す、請求項１記載の方法。
3. 精留の塔底中で生成物混合物に金属アルコラートを添加し及び引き続く処理を十分な混ぜ合わせの下で２５℃以上４０℃未満の温度で実施する、請求項１又は２記載の方法。
4. 生成物混合物を精留装置の塔底で精留の開始前の４時間までに前記工程（ii）に記載の処理を行い、引き続いて蒸留を行う、請求項１から３の少なくともいずれか１項記載の方法。
5. 蒸留の開始前に、金属アルコラートで処理された生成物混合物を、場合によりなお存在する痕跡量の酸性塩化物の中和のために、これに当量か又は化学量論的過剰のアンモニアで後処理する、請求項１から４の少なくともいずれか１項記載の方法。
6. 金属アルコラート、酸性塩化物及び場合によりアンモニアからの中和生成物を精留の蒸留残留物と一緒に排出する、請求項１から５の少なくともいずれか１項記載の方法。
7. アルコールとして、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、メチルグリコール又はエチルグリコールを使用する、請求項１から６の少なくともいずれか１項記載の方法。
8. 金属アルコラートをアルコール溶液として使用する、請求項１から７の少なくともいずれか１項記載の方法。
9. 金属アルコラートを使用し、その際該アルコラートが前記工程（i）において使用されるアルコールに対応する、請求項１から８の少なくともいずれか１項記載の方法。
10. 金属アルコラートとして、アルカリ金属アルコラート又はアルカリ土類金属アルコラートを使用する、請求項１から９の少なくともいずれか１項記載の方法。
11. 金属アルコラートとして、ナトリウムアルコラート又はカリウムアルコラート又はマグネシウムアルコラートを使用する、請求項１０記載の方法。
12. 本方法を保護ガス下で行う、請求項１から１０の少なくともいずれか１項記載の方法。
13. 本方法を連続工程として実施する、請求項１から１２の少なくともいずれか１項記載の方法。