CN113980277A - 苯基羟基硅油、苯基含氢硅油及其制备方法和制备装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种苯基羟基硅油、苯基含氢硅油及其制备方法和制备装置。该方法包括：在酯化塔中，在第一温度下，通入汽化的醇和混合均匀的氯硅烷，进行酯化反应，得到烷氧基硅烷；在酯交换反应釜中，将温度升高至第二温度，加入烷氧基硅烷和酸，在催化剂的作用下进行酯交换反应，得到硅醇和酯类物质；将酯交换反应釜的温度升高至第三温度，并保持第一时间段，使酯交换反应所得硅醇进行缩聚反应，生成包括苯基羟基硅油的反应产物；以及在后处理釡中，将所述反应产物进行水洗、静置、油水分层、分液，并且在第四温度进行对上层油减压蒸馏，脱除低分子，得到苯基羟基硅油。本发明的制备方法工艺简单、容易控制，所生成的硅油分子量分布窄。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯基羟基硅油、苯基含氢硅油及其制备方法和制备装置。
背景技术
现有的制备羟基封端的苯基硅油的方法通常采用常规的水解方法，其中，由于水解反应中所生成的Si-OH键非常活泼，羟值极易受外在条件的影响，导致反应可控性差，工艺较难操作，并且很容易生成环硅氧烷。此外，常规方法得到的硅油分子量分布宽(例如，为1.2以上)，并且小分子多，在150℃时挥发分就达3％以上，对下游应用带了诸多不便。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供了一种工艺简单、容易控制，并且相比于现有的水解方法具有较窄的分子量分布(例如，为1.05-1.1)的苯基羟基硅油、苯基含氢硅油的制备方法、制备装置以及由该制备方法制得的苯基羟基硅油、苯基含氢硅油。
解决本发明技术问题所采用的技术方案如下：
一种苯基羟基硅油的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在酯化塔中，在第一温度下，通入汽化的醇和混合均匀的氯硅烷，进行酯化反应，得到烷氧基硅烷；
步骤2，在酯交换反应釜中，将温度升高至第二温度，加入混合均匀的酯化反应后所得烷氧基硅烷和酸，在催化剂的作用下进行酯交换反应，得到硅醇和酯类物质；
步骤3，将酯交换反应釜的温度升高至第三温度，并保持第一时间段，使酯交换反应所得硅醇进行缩聚反应，生成包括苯基羟基硅油的反应产物；
步骤4，在后处理釡中，将包括苯基羟基硅油的反应产物进行水洗、静置、油水分层、分液，并且在第四温度对分液后的上层油进行减压蒸馏，脱除低分子，得到苯基羟基硅油。
优选地，在所述步骤1中，所述第一温度为80-90℃，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇和正丁醇中的至少一种，所述氯硅烷为苯基氯硅烷或者苯基氯硅烷和烷基氯硅烷的混合物，所述氯硅烷与所述醇的摩尔比为1:(2-3.5)。
优选地，所述苯基氯硅烷包括苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷中的至少一种，所述烷基氯硅烷包括二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷中的至少一种。
优选地，在所述步骤2中，所述第二温度为30-40℃，所述酸为甲酸和乙酸中的至少一种，起始原料氯硅烷与所述酸的摩尔比为1:(0.2-2)，所述催化剂为三氟甲磺酸和三氟醋酸中的至少一种，起始原料氯硅烷与所述催化剂的摩尔比为(100-1000):1。
优选地，在所述步骤3中，所述第三温度为40-60℃，所述第一时间段为3-5h，并且
在所述步骤3中，所述方法还包括以下步骤：
在保持第三温度第一时间段之后，继续将温度升高至第五温度，进行分馏，从其中分馏出所述酯类物质；以及
将分馏出的酯类物质加入酸解釜中，向酸解釜加入氯化氢水溶液，将温度升高至第六温度进行酸解反应，然后通过蒸馏方法分别分离出醇、水和酸，其中，分离出的醇进入酯化塔中，分离出的水进入酸解釜中，分离出的酸进入酯交换反应釜和后处理釡中，
其中，所述第五温度为85-100℃，加入的所述氯化氢水溶液的质量百分数为35-40％，所述第六温度为30-80℃。
优选地，在所述步骤4中，所述第四温度为80-100℃，起始原料氯硅烷、所述水洗步骤中所使用的水的摩尔比为1:(1.1-1.5)，水洗次数为8-10次。
相应地，本发明还提供了一种苯基羟基硅油，其由以上所述的方法制备而成。
本发明还提供了一种苯基含氢硅油的制备方法，包括以上制备苯基羟基硅油的方法中的步骤1至步骤3，所述方法还包括：
步骤5，在后处理釜中，在包括苯基羟基硅油的反应产物中加入封端剂，在第七温度下滴加酸，进行封端反应，并将封端反应所得产物进行水洗、静置、油水分层、分液，并且在第八温度对分液后的上层油进行减压蒸馏，脱除低分子，得到苯基含氢硅油。
优选地，在所述步骤5中，所述第七温度为40-50℃，所述第八温度为100-140℃，所述封端剂为四甲基二硅氧烷和二甲基氢硅醇中的至少一种，所述酸为甲酸和乙酸中的至少一种，并且
起始原料氯硅烷与所述酸的摩尔比＝1:(0.5-4)，起始原料氯硅烷与所述水洗步骤中所使用的水的摩尔比＝1:(1.1-1.5)，起始原料氯硅烷与所述封端剂的摩尔比为1:(0.001-0.5)。
相应地，本发明还提供了一种苯基含氢硅油，其由以上所述的方法制备而成。
本发明还提供了一种苯基羟基硅油和/或苯基含氢硅油的制备装置，包括：
酯化塔，其用于使氯硅烷与醇进行酯化反应生成反应产物烷氧基硅烷；
酯交换反应釜，其用于使酯化反应所得烷氧基硅烷与酸在催化剂的作用下进行酯交换反应，并且用于使酯交换反应所得硅醇进行缩聚反应；
酸解釜，其用于使从酯交换反应釜中分馏出的酯类物质进行酸解反应；以及
后处理釡，其用于使缩聚反应所得聚合物产物进行水洗、静置、分层、分液、减压蒸馏，脱除低分子，得到苯基羟基硅油；或用于使缩聚反应所得聚合物与封端剂进行封端反应，并对封端反应所得反应产物进行水洗、静置、分层、分液、减压蒸馏，脱除低分子，得到苯基含氢硅油。
本发明的苯基羟基硅油和/或苯基含氢硅油的制备方法的有益效果如下：
与常规的水解方法相比，本发明的苯基羟基硅油和/或苯基含氢硅油的制备方法工艺简单；以反应生成的酯为溶剂(酯交换反应及封端反应的溶剂)，而无需再添加其他溶剂，得到的酯类物质可循环利用；并且由于酯类物质沸点低，因此反应的脱低沸点温度降低，从而保证了产品质量稳定；相比于现有的水解方法得到的硅油的分子量分布(例如，为1.2以上)，使用低温反应制得的硅油具有更窄的分子量分布(例如，为1.05-1.1)，在150℃下挥发分可达1％以下。
附图说明
图1是根据本发明的实施例的制备苯基羟基硅油的方法的流程图；
图2是根据本发明的实施例的制备苯基含氢硅油的方法的流程图；
图3是根据本发明的实施例的苯基羟基硅油和/或苯基含氢硅油的制备装置。
图中，1为酯化釜，2为酯交换反应釜，3为酸解釜，4为后处理釡，5为氯硅烷储罐，6为醇储罐，7为汽化器，8为滴加釡，9为酸滴加罐，10为水储罐，11为酸储罐，12为酯化塔，13为全回流罐，14为第一冷凝器，15为第二冷凝器，16为第三冷凝器，17为精馏塔，18为第四冷凝器。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面将结合本发明的附图和具体实施例，对本发明作进一步清楚、完整的描述。
由于现有的制备羟基封端的苯基硅油的方法通常采用常规的水解方法，其中，由于水解反应中所生成的Si-OH键非常活泼，羟值极易受外在条件的影响，导致反应可控性差，工艺较难操作，并且很容易生成环硅氧烷。因此，本发明提供一种工艺简单、容易控制的苯基羟基硅油的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在酯化塔中，在第一温度下，通入汽化的醇和混合均匀的氯硅烷，进行酯化反应，得到烷氧基硅烷；
步骤2，在酯交换反应釜中，将温度升高至第二温度，加入混合均匀的酯化反应后所得烷氧基硅烷和酸，在催化剂的作用下进行酯交换反应，得到硅醇和酯类物质；
步骤3，将酯交换反应釜的温度升高至第三温度，并保持第一时间段，使酯交换反应所得硅醇进行缩聚反应，生成包括苯基羟基硅油的反应产物；
步骤4，在后处理釡中，将包括苯基羟基硅油的反应产物进行水洗、静置、油水分层、分液，并且在第四温度对分液后的上层油进行减压蒸馏，脱除低分子，得到苯基羟基硅油。
相应地，提供了一种苯基羟基硅油，其由以上所述的方法制备而成。
本发明还提供了一种苯基含氢硅油的制备方法，包括以上制备苯基羟基硅油的方法中的步骤1至步骤3，所述方法还包括：
步骤5，在后处理釜中，在包括苯基羟基硅油的反应产物中加入封端剂，在第七温度下滴加酸，进行封端反应，并将封端反应所得产物进行水洗、静置、油水分层、分液，并且在第八温度对分液后的上层油进行减压蒸馏，脱除低分子，得到苯基含氢硅油。
相应地，还提供了一种苯基含氢硅油。
相应地，本发明还提供了苯基羟基硅油和/或苯基含氢硅油的制备装置，包括：
酯化塔，其用于使氯硅烷与醇进行酯化反应生成反应产物烷氧基硅烷；
酯交换反应釜，其用于使酯化反应所得烷氧基硅烷与酸在催化剂的作用下进行酯交换反应，并且用于使酯交换反应所得硅醇进行缩聚反应；
酸解釜，其用于使从酯交换反应釜中分馏出的酯类物质进行酸解反应；以及
后处理釡，其用于使缩聚反应所得聚合物产物进行水洗、静置、分层、分液、减压蒸馏，脱除低分子，得到苯基羟基硅油；或用于使缩聚反应所得聚合物与封端剂进行封端反应，并对封端反应所得反应产物进行水洗、静置、分层、分液、减压蒸馏，脱除低分子，得到苯基含氢硅油。
实施例1
参照图1，本实施例提供了一种苯基羟基硅油的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在酯化塔中，在第一温度下，通入汽化的醇和混合均匀的氯硅烷，进行酯化反应，得到烷氧基硅烷；
步骤2，在酯交换反应釜中，将温度升高至第二温度，加入混合均匀的酯化反应后所得烷氧基硅烷和酸，在催化剂的作用下进行酯交换反应，得到硅醇和酯类物质；
步骤3，将酯交换反应釜的温度升高至第三温度，并保持第一时间段，使酯交换反应所得硅醇进行缩聚反应，生成包括苯基羟基硅油的反应产物；
步骤4，在后处理釡中，将包括苯基羟基硅油的反应产物进行水洗、静置、油水分层、分液，并且在第四温度对分液后的上层油进行减压蒸馏，脱除低分子，得到苯基羟基硅油。
在本实施例中，在所述步骤1中，所述第一温度为80-90℃，优选为80-85℃，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇和正丁醇中的至少一种，所述氯硅烷为苯基氯硅烷或者苯基氯硅烷和烷基氯硅烷的混合物，所述氯硅烷与所述醇的摩尔比为1:(2-3.5)，优选为1:(2.2-3.2)。优选地，所述苯基氯硅烷包括苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷中的至少一种，所述烷基氯硅烷包括二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷中的至少一种。
在所述步骤2中，所述第二温度为30-40℃，所述酸为甲酸和乙酸中的至少一种，起始原料氯硅烷与所述酸的摩尔比为1:(0.2-2)，优选为1:(0.25-1.5)，所述催化剂为三氟甲磺酸和三氟醋酸中的至少一种，起始原料氯硅烷与所述催化剂的摩尔比为(100-1000):1。
在所述步骤3中，所述第三温度为40-60℃，所述第一时间段为3-5h。
由于现有制备工艺中的反应温度通常达到60℃以上，因此需要使用其它溶剂，这将导致脱低温度达到150℃以上，使得耗能严重，且操作也受到一定程度的影响。
因此，为了减少其它溶剂的使用，在所述步骤3中，所述方法还包括以下步骤：
在保持第三温度第一时间段之后，继续将温度升高至第五温度，进行分馏，从其中分馏出所述酯类物质；以及将分馏出的酯类物质加入酸解釜中，向酸解釜加入氯化氢水溶液，将温度升高至第六温度进行酸解反应，然后通过蒸馏方法分别分离出醇、水和酸，其中，分离出的醇进入酯化塔中，分离出的水进入酸解釜中，分离出的酸进入酯交换反应釜和后处理釡中，其中，所述第五温度为85-100℃，加入的所述氯化氢水溶液的质量百分数为35-40％，所述第六温度为30-80℃。然后通过蒸馏方法分别分离出醇、水和酸。例如，在60-80℃蒸出甲醇，在70-90℃蒸出乙醇，在100-110℃蒸出水，在110-130℃蒸出乙酸。
在此情况下，以反应生成的酯为溶剂(酯交换反应及封端反应的溶剂)，而无需再添加其他溶剂，得到的酯类物质可循环利用；并且由于酯类物质沸点低，因此反应的脱低沸点温度降低，从而保证了产品质量稳定。
在本实施例中，在所述步骤4中，所述第四温度为80-100℃，起始原料氯硅烷、所述水洗步骤中所使用的水的摩尔比为1:(1.1-1.5)，水洗次数为8-10次。
本实施例还提供了一种采用上述方法制得的苯基羟基硅油。
实施例2
参照图2，本实施例提供了一种苯基含氢硅油的制备方法，包括以上实施例1制备苯基羟基硅油的方法中的步骤1至步骤3，所述方法还包括：
步骤5，在后处理釜中，在包括苯基羟基硅油的反应产物中加入封端剂，在第七温度下滴加酸，进行封端反应，并将封端反应所得产物进行水洗、静置、油水分层、分液，并且在第八温度对分液后的上层油进行减压蒸馏，脱除低分子，得到苯基含氢硅油。
在本实施例中，在所述步骤5中，所述第七温度为40-50℃，所述第八温度为100-140℃，所述封端剂为四甲基二硅氧烷和二甲基氢硅醇中的至少一种，所述酸为甲酸和乙酸中的至少一种，并且起始原料氯硅烷与所述酸的摩尔比＝1:(0.5-4)，优选为1:(0.5-2.5)，起始原料氯硅烷与所述水洗步骤中所使用的水的摩尔比为1:(1.1-1.5)，优选为1:(1.1-1.2)。此外，所述封端剂的加入量取决于所得苯基含氢硅油的粘度，例如，苯基含氢硅油的粘度越大，封端剂的加入量越少。因此，起始氯硅烷与封端剂的摩尔比为1:(0.001-0.5)。
本实施例还提供了一种采用上述方法制得的苯基含氢硅油。
实施例3
如图3中所示，本实施例公开一种苯基羟基硅油和/或苯基含氢硅油的制备装置，包括：
酯化塔12，其用于使氯硅烷与醇进行酯化反应，生成反应产物烷氧基硅烷；
酯交换反应釜2，其用于使酯化塔12反应所得烷氧基硅烷与酸在催化剂的作用下进行酯交换反应，并且用于使酯交换反应所得硅醇进行缩聚反应；
酸解釜3，其用于使从酯交换反应釜中分馏出的酯类物质进行酸解反应；以及
后处理釡4，其用于使缩聚反应所得聚合物产物进行水洗、静置、分层、分液、减压蒸馏，脱除低分子，得到苯基羟基硅油；或用于使缩聚反应所得聚合物与封端剂进行封端反应，并对封端反应所得反应产物进行水洗、静置、分层、分液、减压蒸馏。
优选地，酸解釜3、氯硅烷储罐5、醇储罐6、水储罐10、酸储罐11均为可承受的最大压力为0.3MPa，可承受的最大温度为150℃的F5000L搪瓷储罐，酯化釜1、滴加釜8、酯交换反应釜2、后处理釜4均为可承受的最大压力为0.3MPa，可承受的最大温度为150℃的F10000L搪瓷反应釜，酯化塔12为φ1-0.8m，高10-15m，材质为搪瓷玻璃，精馏塔17为φ1-0.8m，高10-15m，材质为不锈钢。
本实施例装置可以用于实施例1和实施例2中方法分别制备苯基羟基硅油和苯基含氢硅油。
实施例4
本实施例公开一种苯基羟基硅油的制备方法，该方法采用实施例3中的装置，其中，酸解釜3、氯硅烷储罐5、醇储罐6、水储罐10、酸储罐11均为可承受的最大压力为0.3MPa，可承受的最大温度为150℃的F5000L搪瓷储罐，酯化釜1、滴加釜8、酯交换反应釜2、后处理釜4均为可承受的最大压力为0.3MPa，可承受的最大温度为150℃的F10000L搪瓷反应釜，酯化塔12为φ1-0.8m，高10-15m，材质为搪瓷玻璃，精馏塔17为φ1-0.8m，高10-15m，材质为不锈钢。根据以下化学反应式，
在酯化塔12中，用氯硅烷与醇进行酯化反应，生成反应产物烷氧基硅烷：
在酯交换反应釜2中，酯交换反应得到硅醇和酯类物质：
以及酯交换反应所得的硅醇进行缩聚反应：
具体过程如下：
步骤1，在酯化塔12中，将温度升高至第一温度80℃，醇储罐6中的甲醇经汽化器7汽化，氯硅烷储罐5中混合均匀的100mol二苯基二氯硅烷、100mol二甲基二氯硅烷与450mol的汽化的甲醇分别进入酯化塔12中，并进行酯化反应，酯化反应化学方程式见上面所列酯化反应，得到的烷氧基硅烷为二苯基二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷，所得二苯基二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷进入酯化釜1中，并且未完全反应的甲醇与氯硅烷混合物在酯化釜1中继续进行酯化反应得到二苯基二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷，所得氯化氢经第一冷凝器14排出；
步骤2，在酯交换反应釜2中，加入0.2mol的催化剂三氟甲磺酸，在滴加釡8中将酯化反应后所得二苯基二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷与由酸滴加罐9输出的400mol的乙酸混合均匀后通过泵输送进酯交换反应釜2中，将酯交换反应釜2的温度升高至第二温度40℃，进行酯交换反应，酯交换反应化学方程式见上面所列酯交换反应，得到的硅醇和酯类物质分别为二苯基硅二醇和二甲基硅二醇以及乙酸甲酯；
步骤3，将酯交换反应釜2的温度升高至第三温度40℃，并保持第一时间段4h，使酯交换反应所得二苯基硅二醇和二甲基硅二醇进行缩聚反应，缩聚反应化学方程式见上面所列缩聚反应，生成包括苯基羟基硅油的反应产物，所述苯基羟基硅油为二羟基封端二苯基二甲基聚硅氧烷，然后，继续将温度升高至第五温度95℃，进行分馏，从其中分馏出所述乙酸甲酯，最后，将分馏出的乙酸甲酯经第四冷凝器18加入酸解釜3中，向酸解釜3加入1kg浓度37％氯化氢水溶液，将温度升高至第六温度50℃进行酸解反应，然后通过精馏塔17进行蒸馏分别分离出甲醇、水和乙酸，如在60-80℃蒸出甲醇，在100-110℃蒸出水，在110-130℃蒸出乙酸，并在全回流罐13与精馏塔17之间进行循环精馏，在甲醇、水和乙酸达到可分离的高纯度之后，将其分别存储到醇储罐6、水储罐10和酸储罐11中，其中，分离出的甲醇可进入酯化塔12中进行酯化反应，分离出的水可进入酸解釜3中进行后续酸解反应，分离出的乙酸进入酯交换反应釜2和后处理釡4中分别进行酯交换反应；
步骤4，在后处理釡4中，用220mol的水将步骤3分馏后留下来的包括苯基羟基硅油二羟基封端二苯基二甲基聚硅氧烷的反应产物由酯交换反应釜2底部泵送至后处理釡4中后进行水洗8次、静置、油水分层、分液，并且经第三冷凝器16在第四温度90℃将分液后的上层油泵送到蒸馏塔(图中未示出)中进行减压蒸馏，脱除低分子，得到苯基羟基硅油二羟基封端二苯基二甲基聚硅氧烷。
实施例5
本实施例公开一种苯基羟基硅油的制备方法，该方法采用实施例3中的装置，其中，酸解釜3、氯硅烷储罐5、醇储罐6、水储罐10、酸储罐11均为可承受的最大压力为0.3MPa，可承受的最大温度为150℃的F5000L搪瓷储罐，酯化釜1、滴加釜8、酯交换反应釜2、后处理釜4均为可承受的最大压力为0.3MPa，可承受的最大温度为150℃的F10000L搪瓷反应釜，酯化塔12为φ1-0.8m，高10-15m，材质为搪瓷玻璃，精馏塔17为φ1-0.8m，高10-15m，材质为不锈钢。根据以下化学反应式，
在酯化塔12中，用氯硅烷与醇进行酯化反应，生成反应产物烷氧基硅烷：
在酯交换反应釜2中，酯交换反应得到硅醇和酯类物质：
酯交换反应所得的硅醇进行缩聚反应：
在后处理釜4中，缩聚反应所得聚合物与封端剂进行封端反应：
具体过程如下：
步骤1，在酯化塔12中，将温度升高至第一温度90℃，醇储罐6中的甲醇经汽化器7汽化，氯硅烷储罐5中混合均匀的100mol二苯基二氯硅烷、100mol二甲基二氯硅烷与700mol的汽化的甲醇分别进入酯化塔12中，并进行酯化反应，酯化反应化学方程式见上面所列酯化反应，得到的烷氧基硅烷为二苯基二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷，所得二苯基二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷进入酯化釜1中，并且未完全反应的甲醇与氯硅烷混合物在酯化釜1中继续进行酯化反应得到二苯基二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷，所得氯化氢经第一冷凝器14排出；
步骤2，在酯交换反应釜2中，加入1.5mol的催化剂三氟甲磺酸，在滴加釡8中将酯化反应后所得二苯基二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷与由酸滴加罐9输出的250mol的乙酸混合均匀后通过泵输送进酯交换反应釜2中，将酯交换反应釜2的温度升高至第二温度35℃，进行酯交换反应，酯交换反应化学方程式见上面所列酯交换反应，得到的硅醇和酯类物质分别为二苯基硅二醇和二甲基硅二醇以及乙酸甲酯；
步骤3，将酯交换反应釜2的温度升高至第三温度60℃，并保持第一时间段3h，使酯交换反应所得二苯基硅二醇和二甲基硅二醇进行缩聚反应，缩聚反应化学方程式见上面所列缩聚反应，生成包括苯基羟基硅油的反应产物，所述苯基羟基硅油为二羟基封端二苯基二甲基聚硅氧烷，然后，继续将温度升高至第五温度100℃，进行分馏，从其中分馏出所述乙酸甲酯，最后，将分馏出的乙酸甲酯经第四冷凝器18加入酸解釜3中，向酸解釜3加入1kg浓度35％氯化氢水溶液，将温度升高至第六温度30℃进行酸解反应，然后通过精馏塔17进行蒸馏分别分离出甲醇、水和乙酸，如在60-80℃蒸出甲醇，在100-110℃蒸出水，在110-130℃蒸出乙酸，并在全回流罐13与精馏塔17之间进行循环精馏，在甲醇、水和乙酸达到可分离的高纯度之后，将其分别存储到醇储罐6、水储罐10和酸储罐11中，其中，分离出的甲醇可进入酯化塔12中进行酯化反应，分离出的水可进入酸解釜3中进行后续酸解反应，分离出的乙酸进入酯交换反应釜2和后处理釡4中分别进行酯交换反应和封端反应；
步骤5，在后处理釜4中，在步骤3分馏后留下来的包括苯基羟基硅油二羟基封端二苯基二甲基聚硅氧烷的反应产物中加入0.2mol的封端剂四甲基二硅氧烷，在第七温度50℃下滴加350mol的乙酸，进行封端反应，并用300mol的水将封端反应所得产物进行水洗10次、静置、油水分层、分液，并且经第三冷凝器16在第八温度100℃对分液后的上层油泵送到蒸馏塔(图中未示出)中进行减压蒸馏，脱除低分子，得到二苯基二甲基含氢硅油。
实施例6
本实施例公开一种苯基羟基硅油的制备方法，该方法采用实施例3中的装置，其中，酸解釜3、氯硅烷储罐5、醇储罐6、水储罐10、酸储罐11均为可承受的最大压力为0.3MPa，可承受的最大温度为150℃的F5000L搪瓷储罐，酯化釜1、滴加釜8、酯交换反应釜2、后处理釜4均为可承受的最大压力为0.3MPa，可承受的最大温度为150℃的F10000L搪瓷反应釜，酯化塔12为φ1-0.8m，高10-15m，材质为搪瓷玻璃，精馏塔17为φ1-0.8m，高10-15m，材质为不锈钢。本实施例的化学反应式与实施例5中的化学反应式相似，因此在此将不再示出，具体过程如下：
步骤1，在酯化塔12中，将温度升高至第一温度85℃，醇储罐6中的异丙醇经汽化器7汽化，氯硅烷储罐5中混合均匀的100mol甲基苯基二氯硅烷、100mol二甲基二氯硅烷与400mol的汽化的异丙醇分别进入酯化塔12中，并进行酯化反应，得到的烷氧基硅烷为甲基苯基二异丙氧基硅烷和二甲基二异丙氧基硅烷，所得甲基苯基二异丙氧基硅烷和二甲基二异丙氧基硅烷进入酯化釜1中，并且未完全反应的异丙醇与氯硅烷混合物在酯化釜1中继续进行酯化反应得到甲基苯基二异丙氧基硅烷和二甲基二异丙氧基硅烷，所得氯化氢经第一冷凝器14排出；
步骤2，在酯交换反应釜2中，加入2mol的催化剂三氟醋酸，在滴加釡8中将酯化反应后所得甲基苯基二异丙氧基硅烷和二甲基二异丙氧基硅烷与由酸滴加罐9输出的40mol的甲酸混合均匀后通过泵输送进酯交换反应釜2中，将酯交换反应釜2的温度升高至第二温度30℃，进行酯交换反应，得到的硅醇和酯类物质分别为甲基苯基硅二醇和二甲基硅二醇以及异丙醇甲酯；
步骤3，将酯交换反应釜2的温度升高至第三温度50℃，并保持第一时间段5h，使酯交换反应所得甲基苯基硅二醇和二甲基硅二醇进行缩聚反应，生成包括苯基羟基硅油的反应产物，所述苯基羟基硅油为二羟基封端甲基苯基二甲基聚硅氧烷，然后，继续将温度升高至第五温度85℃，进行分馏，从其中分馏出所述异丙醇甲酯，最后，将分馏出的异丙醇甲酯经第四冷凝器15加入酸解釜3中，向酸解釜3加入1kg浓度40％氯化氢水溶液，将温度升高至第六温度80℃进行酸解反应，然后通过精馏塔17进行蒸馏分别分离出异丙醇和水(由于水与甲酸的沸点很接近，此时难以分离出甲酸)，如在85-95℃蒸出异丙醇，在100-110℃蒸出水，并在全回流罐13与精馏塔17之间进行循环精馏，在异丙醇和水达到可分离的高纯度之后，将其分别存储到醇储罐6、水储罐10中，其中，分离出的异丙醇可进入酯化塔12中进行酯化反应，分离出的水可进入酸解釜3中进行后续酸解反应；
步骤5，在后处理釜4中，在步骤3分馏留下来的包括苯基羟基硅油二羟基封端甲基苯基二甲基聚硅氧烷的反应产物中加入100mol的封端剂二甲基氢硅醇，在第七温度40℃下滴加1600mol的甲酸，进行封端反应，并用300mol的水将封端反应所得产物进行水洗10次、静置、油水分层、分液，并且经第三冷凝器16在第八温度140℃对分液后的上层油泵送到蒸馏塔(图中未示出)中进行减压蒸馏，脱除低分子，得到甲基苯基二甲基含氢硅油。
实施例4至实施例6的方法工艺简单；以反应生成的酯为溶剂(酯交换反应及封端反应的溶剂)，而无需再添加其他溶剂，得到的酯类物质可循环利用；并且由于酯类物质沸点低，因此反应的脱低沸点温度降低，从而保证了产品质量稳定；相比于现有的水解方法得到的硅油的分子量分布(例如，为1.2以上)，使用低温反应制得的硅油具有更窄的分子量分布(例如，为1.05-1.1)，在150℃下挥发分可达1％以下。
本发明的实施例不限于具体实施方式中示出的实施例，本领域技术人员根据本发明的技术方案得出其它的实施方式，同样属于本发明的技术创新范围。
Claims (11)
1.一种苯基羟基硅油的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在酯化塔中，在第一温度下，通入汽化的醇和混合均匀的氯硅烷，进行酯化反应，得到烷氧基硅烷；
步骤2，在酯交换反应釜中，将温度升高至第二温度，加入混合均匀的酯化反应后所得的所述烷氧基硅烷和酸，在催化剂的作用下进行酯交换反应，得到硅醇和酯类物质；
步骤3，将酯交换反应釜的温度升高至第三温度，并保持第一时间段，使所述酯交换反应所得硅醇进行缩聚反应，生成包括苯基羟基硅油的反应产物；以及
步骤4，在后处理釡中，将所述包括苯基羟基硅油的反应产物进行水洗、静置、油水分层、分液，并且在第四温度对分液后的上层油进行减压蒸馏，脱除低分子，得到苯基羟基硅油。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述第一温度为80-90℃，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇和正丁醇中的至少一种，所述氯硅烷为苯基氯硅烷或者苯基氯硅烷和烷基氯硅烷的混合物，所述氯硅烷与所述醇的摩尔比为1:(2-3.5)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述苯基氯硅烷包括苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷中的至少一种，所述烷基氯硅烷包括二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述第二温度为30-40℃，所述酸为甲酸和乙酸中的至少一种，起始原料氯硅烷与所述酸的摩尔比为1:(0.2-2)，所述催化剂为三氟甲磺酸和三氟醋酸中的至少一种，起始原料氯硅烷与所述催化剂的摩尔比为(100-1000):1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，所述第三温度为40-60℃，所述第一时间段为3-5h，并且
在所述步骤3中，所述方法还包括以下步骤：
在保持第三温度第一时间段之后，继续将温度升高至第五温度，进行分馏，从其中分馏出所述酯类物质；以及
将分馏出的酯类物质加入酸解釜中，向酸解釜加入氯化氢水溶液，将温度升高至第六温度进行酸解反应，然后通过蒸馏方法分别分离出醇、水和酸，其中，分离出的醇进入所述酯化塔中，分离出的水进入所述酸解釜中，分离出的酸进入所述酯交换反应釜和所述后处理釡中，
其中，所述第五温度为85-100℃，加入的所述氯化氢水溶液的质量百分数为35-40％，所述第六温度为30-80℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤4中，所述第四温度为80-100℃，起始原料氯硅烷、所述水洗步骤中所使用的水的摩尔比为1:(1.1-1.5)，水洗次数为8-10次。
7.一种苯基羟基硅油，其由根据权利要求1-6中任一项所述的方法制备而成。
8.一种苯基含氢硅油的制备方法，包括权利要求1-5中任意一项所述的方法中的步骤1至步骤3，其特征在于，所述方法还包括：
步骤5，在后处理釜中，在包括苯基羟基硅油的反应产物中加入封端剂，在第七温度下滴加酸，进行封端反应，并将封端反应所得产物进行水洗、静置、油水分层、分液，并且在第八温度对分液后的上层油进行减压蒸馏，脱除低分子，得到苯基含氢硅油。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
在所述步骤5中，所述第七温度为40-50℃，所述第八温度为100-140℃，所述封端剂为四甲基二硅氧烷和二甲基氢硅醇中的至少一种，所述酸为甲酸和乙酸中的至少一种，并且
起始原料氯硅烷与所述酸的摩尔比＝1:(0.5-4)，起始原料氯硅烷与所述水洗步骤中所使用的水的摩尔比＝1:(1.1-1.5)，起始原料氯硅烷与所述封端剂的摩尔比为1:(0.001-0.5)。
10.一种苯基含氢硅油，其由根据权利要求8-9中任一项所述的方法制备而成。
11.一种苯基羟基硅油和/或苯基含氢硅油的制备装置，包括：
酯化塔(12)，其用于使氯硅烷与醇进行酯化反应生成反应产物烷氧基硅烷；
酯交换反应釜(2)，其用于使酯化反应所得烷氧基硅烷与酸在催化剂的作用下进行酯交换反应，并且用于使酯交换反应所得硅醇进行缩聚反应；
酸解釜(3)，其用于使从酯交换反应釜中分馏出的酯类物质进行酸解反应；以及
后处理釡(4)，其用于使缩聚反应所得聚合物产物进行水洗、静置、分层、分液、减压蒸馏，脱除低分子，得到苯基羟基硅油；或用于使缩聚反应所得聚合物与封端剂进行封端反应，并且对封端反应所得反应产物进行水洗、静置、分层、分液、减压蒸馏，脱除低分子，得到苯基含氢硅油。
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2020
- 2020-07-27 CN CN202010731348.3A patent/CN113980277A/zh active Pending
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|---|
| 汪巩: "《有机化学》", 30 April 1985, 高等教育出版社 * |
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