KR101719585B1 - 오르가노폴리실록산의 제조 방법 - Google Patents

오르가노폴리실록산의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분자당 일반식 O3-a/2RaSi-Y-(SiRaO3-a/2)b (I) 및 R1 cSiO4-c (II) 중 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은, (a) 첫번째 단계에서, 일반식 X3-aRaSi-Y-(SiRaX3-a)b (III) 및 R1 cSiX4-c (IV)의 화합물들, 및 분자당 일반식 O3-a/2RaSi-Y-(SiRaO3-a/2)b (V) 및 R1 cSiO4-c (VI) 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하고, 100 내지 950 g/mol의 몰 질량 (Mw 중량 평균)을 가지는 실록산의 혼합물을 촉매, 바람직하게 실질적으로 산성 표면을 가지는 촉매와 접촉시키고, (b) 두번째 단계에서, 상기 단계에서 얻어진 혼합물을 물 또는 수성 산과 반응시켜, 분자당 일반식 (I) 및 (II) 중 하나 이상의 구조 단위를 포함하고, 1000 내지 100,000 g/mol의 몰 질량(Mw 중량 평균)을 가지는 오르가노폴리실록산을 수득하는 것을 특징으로 하고, 상기 식에서, R 및 R1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하고 하나 이상의 질소 및/또는 산소 원자를 포함할 수 있는 1가의 SiC-결합 유기 라디칼을 나타내고, Y는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하고 하나 이상의 산소 원자를 포함할 수 있는 2가 내지 12가 유기 라디칼을 나타내고, X는 가수분해성 기를 나타내고, a는 0 또는 1이고, b는 1 내지 11의 정수이고, 및 c는 0, 1, 2 또는 3이다.

Description

오르가노폴리실록산의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ORGANOPOLYSIOLXANES}
본 발명은 오르가노폴리실록산의 제조 방법에 관한 것이다.
WO 2007/023084 A2 및 EP 2072 591 A1은 분자당 구조 단위 O2/2MeSi-CH2CH2-SiMeO2/2와 같은 일반식 O3-a/2RaSi-Y-(SiRaO3-a/2)b의 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산을 기재하고 있다. 이러한 화합물을 제조하기 위하여 기재된 방법은 1,2-비스(메틸디클로로실릴)에탄과 비닐디메틸클로로실란의 공가수분해와 같은, 일반식들 X3-aRaSi-Y-(SiRaX3-a)b 및 R1 cSiX4-c의 화합물들의 공가수분해이다.
상기 방법은 연속 작업으로서 수행될 때 및 배치식으로 수행될 때 모두 상당한 불리한 점을 가진다. 식 R1 cSiX4-c의 화합물과의 공가수분해는 구조 모티프 R1 cSiX4-c 만을 포함하고 원하는 구조 모티프 O3-a/2RaSi-Y-(SiRaO3-a/2)b를 포함하지 않는 원치 않는 부산물을 상당량 형성한다. 상기 방법은 또한, WO 2007/023084 A2에 기재된 바와 같이, 원하는 구조 모티프 O3-a/2RaSi-Y-(SiRaO3-a/2)b를 포함하나 그들의 원치 않는 특성들 (예를 들어, 저비점) 때문에 제거될 필요가 있는 저분자량 화합물을 형성한다. 이는 더 비용이 들고 불편한 제거 단계를 초래하며, 또한 표적 생성물의 수율 감소 및 따라서 낮은 공간-시간 수율을 초래한다.
DE 2630744 A1로부터 분명하듯이, 오르가노실록산은 활성탄의 존재하에 클로로실란과의 반응에 의하여 전환될 수 있다. 이러한 방법의 불리한 점은 실시예로부터 분명하듯이 성분들의 비점에 가까운 고온, 및 첨가되는 다량의 무기산을 포함한다.
본 발명은 오르가노폴리실록산의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 분자당 일반식
O3-a/2RaSi-Y-(SiRaO3-a/2)b (I) 및
R1 cSiO4-c (II)
중 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산의 제조 방법으로,
(a) 첫번째 단계에서,
일반식
X3-aRaSi-Y-(SiRaX3-a)b (III) 및
R1 cSiX4-c (IV)
의 화합물들, 및
분자당 일반식
O3-a/2RaSi-Y-(SiRaO3-a/2)b (V) 및
R1 cSiO4-c (VI)
및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하고, 100 내지 950 g/mol의 몰 질량 (Mw 중량 평균)을 가지는 실록산
의 혼합물을 촉매, 바람직하게 실질적으로 산성 표면을 가지는 촉매와 접촉시키고,
(b) 두번째 단계에서,
상기 단계에서 얻어진 혼합물을 물 또는 수성 산과 반응시켜,
분자당 일반식 (I) 및 (II) 중 하나 이상의 구조 단위를 포함하고, 1000 내지 100,000 g/mol의 몰 질량(Mw 중량 평균)을 가지는 오르가노폴리실록산을 수득하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
(상기 식에서,
R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하고 하나 이상의 질소 및/또는 산소 원자를 포함할 수 있는 1가의 SiC-결합 유기 라디칼을 나타내고,
R1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하고 하나 이상의 질소 및/또는 산소 원자를 포함할 수 있는 1가의 SiC-결합 유기 라디칼을 나타내고,
Y는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하고 하나 이상의 산소 원자를 포함할 수 있는 2가 내지 12가 유기 라디칼을 나타내고,
X는 가수분해성 기를 나타내고,
a는 0 또는 1이고,
b는 1 내지 11의 정수이고, 및
c는 0, 1, 2 또는 3임).
놀랍게도, 촉매의 존재 하에, 예를 들어 WO 2007/023084 A2에 기재된 제거 단계에서 생성되는 것과 같은, 분자당 식 (V) 또는 (VI) 중 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 저분자량 실록산이 일반식 (III) 및 (IV)의 화합물들과 다시 반응한 다음, 연이은 가수분해 후에, 분자당 일반식 (I) 및 (II) 중 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
R의 예는 방향족 또는 지방족 이중 결합을 포함할 수 있는 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼과 같은 탄화수소 라디칼이다. 탄화수소 라디칼 R의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 tert-펜틸 라디칼, n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼, n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼, n-옥틸 라디칼 및 2,2,4-트리메틸펜틸 및 2-에틸헥실 라디칼과 같은 이소옥틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼, n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼, n-데실 라디칼과 같은 데실 라디칼, n-도데실 라디칼과 같은 도데실 라디칼, n-테트라데실 라디칼과 같은 테트라데실 라디칼, n-헥사데실 라디칼과 같은 헥사데실 라디칼, 및 n-옥타데실 라디칼과 같은 옥타데실 라디칼과 같은 알킬 라디칼; 시클로펜틸, 시클로헥실 및 4-에틸시클로헥실 라디칼, 시클로헵틸 라디칼, 노르보닐 라디칼 및 메틸시클로헥실 라디칼과 같은 시클로알킬 라디칼; 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼과 같은 아릴 라디칼; o-, m- 및 p-톨릴 라디칼, 자일릴 라이칼 및 에틸페닐 라디칼과 같은 알카릴 라디칼; 벤질 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼; 7-옥테닐, 5-헥세닐, 3-부테닐, 알릴 및 비닐 라디칼 및 알파- 및 베타-페닐에틸 라디칼과 같은 알케닐 라디칼이다.
상기 탄화수소 라디칼 R은 에테르 또는 폴리에테르기, 1차, 2차 또는 3차 아미노기와 같은 아미노 또는 폴리아미노기를 포함할 수 있다.
R은 바람직하게 1 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 1가 탄화수소 라디칼이다. R은 바람직하게 메틸, 에틸 또는 페닐 라디칼이고, 메틸이 특히 바람직하다.
R 라디칼의 예는 또한 R1 라디칼에 적용된다. R1은 바람직하게 1 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 1가 탄화수소 라디칼이다. R은 바람직하게 메틸, 에틸, 페닐, 알릴 또는 비닐기이고, 메틸 및 비닐이 특히 바람직하다.
a는 바람직하게 1이다.
b는 바람직하게 1이다.
c는 바람직하게 2 또는 3이다.
식 (II)의 예는 비닐디메틸실록산 단위 또는 트리메틸실록산 단위와 같은 식 R1 3SiO1/2의 단위, 및 디메틸실록산 단위 또는 비닐메틸실록산 단위와 같은 식 R1 2SiO의 단위이다.
구조 요소 (II) 대 구조 요소 (I)의 몰비는 적어도 1, 바람직하게 적어도 2이다.
Y 내 탄소 원자의 수 대 Y의 원자가의 비가 10 이하, 바람직하게 5 이하, 더 바람직하게 3 이하인 것이 바람직하다.
Y는 바람직하게 2 내지 12 개의 실록사닐 단위 (Si 원자) 사이에 1 내지 24 개의 탄소 원자를 포함하는 연결 유기 단위이다.
Y는 바람직하게 2가, 3가 또는 4가, 더 바람직하게 2가이다.
Y가 1 내지 24 개의 탄소 원자, 바람직하게 2 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 2가, 3가 또는 4가 탄화수소 라디칼인 것이 바람직하다. Y는 바람직하게 2 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 2가 탄화수소 라디칼이다.
Y의 예는 메틸렌 및 메틴기, 4가 탄소, 1,1-에탄디일 및 1,2-에탄디일기, 및 1,4-부탄디일 및 1,3-부탄디일기이다.
Y가 적어도 2 개의 탄소 원자를 포함할 때, 이 라디칼은 또한 불포화될 수 있다. 그 예는 -CH=CH- 기 (시스 또는 트랜스), >C=CH2- 기 및 -C≡C- 기이다. Y가 2 개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 라디칼인 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 라디칼의 예는 -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH=CH-, -C(=CH2)- 및 -C=C-이다.
식 (III)의 화합물의 일 예는 하이드로겐메틸디클로로실란의 비닐메틸디클로로실란에의 첨가에 의하여 수소규소화 반응에 의하여 생산되는 1,2-비스(메틸디클로로실릴)에탄이다.
X는 바람직하게 할로겐, 산 또는 알콕시기이고; X는 더 바람직하게 염소, 아세테이트, 포르메이트, 메톡시 또는 에톡시기이다.
따라서, 사용되는 일반식 (V) 및 (VI)의 화합물들의 분자량은 분자당 일반식 (I) 및 (II) 중 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 제조되는 오르가노폴리실록산 보다 당연히 더 낮다.
사용되는 일반식 (V) 및 (VI)의 화합물들은 바람직하게 160 내지 800 g/mol (Mw 중량 평균)의 분자량을 가진다.
분자당 일반식 (I) 및 (II) 중 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 상기 제조되는 오르가노폴리실록산은 바람직하게 1500 내지 10,000 g/mol (Mw 중량 평균)의 분자량을 가진다.
본 발명에 따른 방법은 연속 작업으로서 또는 배치식으로 수행될 수 있다.
상기 방법을 연속 작업으로서 수행하는 것이 바람직하다.
성분들 III 및 IV 및 구조 단위 V 및/또는 VI를 포함하는 실록산의 혼합은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의하여 수행될 수 있다. 그 예는 배치식 작업의 경우 믹서 교반기, 및 연속 작업의 경우 스태틱 믹서를 포함한다.
구조 단위 V 및/또는 VI를 포함하는 실록산은 특별히 생산되는 화합물일 수 있다. 그러나, 적합한 방법에 의하여 조 생성물로부터 제거된 휘발성 화합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
상기 실록산은 바람직하게 구조 단위 (I) 및 (II)를 포함하는 오르가노폴리실록산 외에 형성되고, 상기 구조 단위 (I) 및 (II)를 포함하는 오르가노폴리실록산으로부터 바람직하게 증류와 같이 열적으로 제거되고, 상기 방법 내로 재순환되는 저분자량 부산물이다.
상기 사용되는 구조 단위 (VI)를 포함하는 실록산이 식 R1 3SiOSiR1 3의 실록산인 것이 바람직하고 (R1은 상기 정의한 바와 같음), 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 바람직하다.
사용되는 혼합물 내 성분 III 대 성분 IV의 몰비, 및 따라서 구조 단위 V 대 구조 단위 VI의 몰비는 당업자에 의하여 최종 생성물의 원하는 특성에 따라 조정될 수 있다. 따라서, 상기 혼합물 내 성분 III의 몰 분율 w는 0% < w ≤ 50%, 바람직하게 1% ≤ w ≤ 20% 범위로부터 선택될 수 있다.
따라서, 상기 혼합물 내 성분 IV의 몰 분율 x는 1% ≤ w ≤ 90%, 바람직하게 20% ≤ w ≤ 60% 범위로부터 선택될 수 있다.
따라서, 상기 혼합물 내 구조 단위 V의 몰 분율 y는 0% ≤ w ≤ 50%, 바람직하게 1% ≤ w ≤ 20% 범위로부터 선택될 수 있다.
따라서, 상기 혼합물 내 구조 단위 VI의 몰 분율 z는 1% ≤ w ≤ 90%, 바람직하게 20% ≤ w ≤ 60% 범위로부터 선택될 수 있다.
몰 분율들 w + y > 0이다.
이러한 몰 분율들 w, x, y 및 z는 w+x+y+z의 합이 100%이 되도록 선택된다.
상기 첫번째 방법 단계 (a)에서 촉매와의 접촉은 당업자에게 공지된 방식으로 실행될 수 있다.
이는 배치식으로 또는 연속 작업으로서 실행될 수 있다. 성분들 III 및 IV 및 구조 단위 V 및/또는 VI를 포함하는 실록산의 혼합물은 이러한 혼합물의 구성성분들의 특히 우수한 분산을 보증하기 위하여 촉매와 함께 교반하거나 흔들 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 일 구현예는 상기 혼합물을 상기 촉매로 충전된 용기 (바람직하게 상기 촉매로 충전된 반응 컬럼)을 통과시킴으로써 연속 접촉시키는 것이다.
상기 촉매는 예를 들어 활성탄, 활성 코크, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 헤테로폴리액시드, 술페이티드 지르코니아 및 폴리술폰산을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있으나, 이들 물질류에 제한되지 않는다. 이들 중 바람직한 것은 활성탄, 제올라이트형 알루미노실리케이트 및 Tonsil-타입 층상규산염이다. 활성탄이 특히 바람직하다.
상기 활성탄은 조작하기 용이하고 다공성 구조 및 큰 내부 표면적을 가지는 산업적으로 제조되는 탄소성 생성물이다. 기공 부피는 바람직하게 0.17 내지 5 ml/g, 바람직하게 0.2 내지 3 ml/g이고, 내부 표면적은 바람직하게 300 내지 3000 m2/g, 바람직하게 400 내지 2000 m2/g이고, 기공 크기는 바람직하게 0.3 내지 4000 nm, 바람직하게 0.4 내지 200 nm이다.
탄소 분말 (0.18 mm 이하 입자가 90% 이상), 과립탄소 (0.18 mm 보다 큰 입자가 90% 이상), 및 성형탄 (동일 직경 및 변화하는 길이의 활성탄 실린더)를 사용할 수 있다. 상기 활성탄은 증기로 또는 화학적으로 (예를 들어, 염화아연 또는 인산으로) 활성화될 수 있다.
촉매로서 사용되는 활성탄의 양은 각각의 경우 성분 III 및 IV 및 구조 단위 V 및/또는 VI를 포함하는 실록산으로 이루어지는 반응될 혼합물의 총 중량에 대하여, 바람직하게 0.001 내지 30 wt%, 특히 0.01 내지 1 wt%이다.
원한다면, 본 발명에 따른 방법은 또한 반응 참가물에 불활성인 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 그러한 용매의 예는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 염화메틸렌, 페트롤륨 에테르와 같은, 실온(1013 mbar)에서 액체인 탄화수소 및 할로탄화수소이다. 부가적인 용매가 사용되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 첫번째 단계가 주변 압력의 압력 p, 즉 p = 1013 mbar에서 수행되는 것이 바람직하다. 그러나, 원하거나 필요할 경우, 본 발명에 따른 방법은 상대적으로 높은 압력, 예를 들어 1013 mbar ≤ p ≤ 5000 mbar에서 수행될 수 있으며, 이는 예를 들어 반응 컬럼 내 또는 상대적으로 낮은 압력, 예를 들어 0.1 mbar ≤ p ≤ 1013 mbar에서 압력 축적으로 인하여 발생할 수도 있으며, 비교적 낮은 온도를 유지하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명에 따른 방법의 첫번째 단게는 바람직하게 20℃ 내지 200℃, 바람직하게 40℃ 내지 160℃, 더 바람직하게 50℃ 내지 120℃의 온도에서 수행된다.
상기 첫번째 단계에서 접촉 기간 T는 1초 ≤ T ≤ 24 시간의 범위로부터 선택될 수 있다. 상기 접촉 기간 T는 바람직하게 10초 ≤ T ≤ 120분, 더 바람직하게 60초 ≤ T ≤ 60분의 범위이다.
원하거나 필요한 경우, 무기산이 반응에 사용될 수 있다. 그러한 무기산의 예는 염화수소, 황산 및 인산이다. 무수 염화수소가 바람직하다. 염화수소는 물과 일반식 III 또는 IV의 화합물들과의 반응에 의하여, 즉석에서 소량의, 예를 들어, 전환될 성분들의 중량의 0.00001 내지 1 wt%의, 성분들과 혼합되거나 활성탄 상에서 흡착되는 물에 의하여 발생될 수 있다. 그러나, 염화수소를 반응 참가물들의 혼합물을 통과시키거나 이에 첨가할 수도 있다.
활성탄의 제거는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의하여, 예를 들어 여과에 의하여 실행될 수 있다. 별개의 제거 단계가 불필요하도록, 활성탄으로 충전된 반응 컬럼 내에서 연속 작업으로서 활성탄 처리를 실행하는 것이 바람직하다.
두번째 방법 단계 (b) (가수분해)에서 상기 반응 혼합물과 물 또는 수성 산과의 접촉은 당업자에게 공지된 방식으로 실행될 수 있다. 이는 배치식으로 또는 연속 작업으로서 실행될 수 있다. 활성탄 처리로부터의 혼합물은 이러한 혼합물의 구성성분들의 특히 우수한 분산을 보증하기 위하여, 물 또는 수성 산과 함께 교반하거나 흔들 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 일 구현예는 가수분해 혼합물을 임의로 스태틱 믹서를 또한 포함할 수 있는 반응 튜브를 통과시킴으로써 연속 접촉시키는 것이다.
가수분해 혼합물을 루프 반응기 내에서 물 또는 수성 산과 접촉시키는 것이 특히 바람직하며, 이 경우 혼합은 임의로 스태틱 믹서를 사용하여 추가로 개선될 수 있다.
가수분해 혼합물 대 물 또는 수성 산의 비는 원하는 최종 생성물의 특성에 따라 당업자에 의하여 특히 선택될 수 있다. 이러한 물의 몰 양 또는 수성 산 내 존재하는 물의 몰 양은 가수분해 혼합물 내 존재하는 모든 가수분해성 기들 X와 반응하기에 충분할 필요가 있다. 사용가능한 수성 산은 물 내 유기 또는 무기산의 모든 용액을 포함한다. 수성 산이 물 내 염화수소 또는 황산 용액으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
또한, 가수분해 혼합물 대 물 또는 수성 산의 비를 이용하여 반응이 실행된 후 수상 내에 산의 농도를 조정한다. 산의 농도는 바람직하게 1% 내지 40%, 더 바람직하게 5% 내지 25% 범위이다.
원한다면, 본 발명에 따른 방법의 두번째 단계 (b)는 또한 반응 참가물들에 불활성인 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 그러한 용매의 예는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 염화메틸렌, 페트롤륨 에테르와 같은 실온에서(1013 mbar) 액체인 탄화수소 및 할로탄화수소이다. 부가적인 용매가 사용되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 두번째 단계 (b)는 주변 압력의 압력 p', 즉 p' = 1013 mbar에서 수행된다. 그러나, 원하거나 필요할 경우, 본 발명에 따른 방법의 보조 단계 (b)는 상대적으로 높은 압력, 예를 들어 1013 mbar ≤ p' ≤ 5000 mbar에서 수행될 수도 있으며, 이는 예를 들어 루프 반응기 내에서 또는 상대적으로 낮은 압력, 예를 들어, 0.1 mbar ≤ p' ≤ 1013 mbar에서 압력 축척즈올 인하여 발생할 수도 있으며, 비교적 낮은 온도를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 두번째 단계 (b)는 바람직하게 20℃ 내지 200℃, 특히 20-100℃의 온도에서 수행된다. 반응 온도가 40-80℃ 범위인 것이 특히 바람직하다.
상기 두번째 방법 단계 (b)에서, 반응 용기 내 체류 시간 T'는 1초 ≤ T' ≤ 24 시간의 범위로부터 선택될 수 있다. 상기 체류 시간 T'는 바람직하게 10초 ≤ T' ≤ 120분, 더 바람직하게 60초 ≤ T' ≤ 60분의 범위이다.
가수분해에서 배출되는 가수분해성 기 X는 직접적으로 기체 형태로 또는 과량의 물 내 용해된 형태로 그것이 발생되는 양성자화된 형태 HX로 제거될 수 있다. 제거는 당업자에게 공지된 임의의 방식으로 실행될 수 있다. 물 내 용해된 형태의 제거가 바람직하다. 실록산 상으로부터 수상의 제거가 단순한 상분리에 의하여 실행되는 것이 특히 바람직하고, 이는 코알레서(coalescers)를 이용하여 임의로 개선될 수 있다.
상기 실록산 상으로부터 제거되는 수상은 (물 내 HX) 이어서 가수분해, 즉 두번째 방법 단계 (b)로 다시 재순환될 수 있다.
반응에서 형성되는 원치 않는 화합물들은 필요할 경우 당업자에게 공지된 임의의 방식으로 제거될 수 있다. 예를 들어, 저분자량 화합물은 열 분리에 의하여 용이하게 제거될 수 있다. 열 분리는 연속 작업으로서 또는 배치식으로 실행될 수 있다. 이러한 분리는 바람직하게 연속 작업으로서 실행된다. 상기 연속 제거가 짧은 경로 또는 박막 증발기를 이용하여 실행되는 것이 특히 바람직하다. 요구되는 분리 조건(온도, 압력, 체류 시간)은 원하는 표적 생성물의 특성에 따른다. 제거되는 화합물이 분자당 일반식 V 및/또는 VI 중 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 실록산을 포함하는 경우, 이들은 첫번째 방법 단계 (a) 내 혼합물을 위한 원료로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 분자당 식 (V) 또는 (VI) 중 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 저분자량 실록산이 일반식 (III) 및 (IV)의 화합물들과 다시 반응한 다음, 연이은 가수분해 후에, 분자당 일반식 (I) 및 (II) 중 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 오르가노폴리실록산을 제조하기 위한 플랜트를 도시한다.
실시예
본 발명에 따른 오르가노폴리실록산을 제조하기 위한 플랜트는 도 1에 도시하는 바와 같은 네 개의 부분으로 구성된다:
A 이중벽을 가지고, 500g 활성탄으로 충전된 유리 실린더 (V = 900 cm3). 외벽은 오일 서모스탯을 이용하여 80℃로 온도조절된다.
B 외부 냉각수단을 이용하여 < 50℃로 온도조절되고 내용물을 순환시키는 순환 펌프 (800 L/h)를 구비하는 루프 반응기 (V = 1.4 L). A로부터의 반응 혼합물 및 물④이 펌프를 이용하여 별개로 주입된다. 이러한 2상 가수분해 혼합물은 오버플로우를 경유하여 빼내진다.
C 상 분리를 개선하기 위한 글라스 울 매트를 구비하는 코알레서; 실록산 상부 상은 박막 증발기 D를 통과하고, 산성 수상⑤이 제거된다.
D 생성물 출구⑥ 및 저비점 폴리실록산③' 출구를 가지는 박막 증발기 (증발기 표면적 약 0.2 m2, 표면 온도 = 140℃, 압력 = 10 mbar, 주입 약 0.7 L/h)
도 1에 도시되는 바와 같이, ① (디메틸비닐클로로실란), ② (1,2-비스(디클로로메틸실릴)에탄 및 1,2-비스(디클로로메틸실릴)에텐의 5 내지 1 몰비의 혼합물) 및 ③ (1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산)이 2.3:1.0:4.2의 질량비로 혼합된다. D로부터의 증류액③'이 이용가능하게되자마자 ③이 이로 대체된다.
증류액③'은 식 V 및 VI의 구조 단위를 포함하는 실록산 1, 및 식 VI의 구조 단위로 구성되는 실록산 2의 실록산 1: 실록산 2 = 10%:90% 몰비의 혼합물로 구성된다.
실록산 1: Y = -CH2CH2- & -CH=CH- (5:1의 비), a = 1, b = 1, c = 3, R = -CH3, R1 = -CH3 & -CH=CH2 (2:1의 비).
실록산 2: Y = -CH2CH2- & -CH=CH- (5:1의 비), a = 1, b = 1, c = 3, R = -CH3, R1 = -CH3 & -CH=CH2 (2:1의 비).
실록산 1은 330 g/mol 내지 518 g/mol의 몰 질량 Mw (중량 평균)을 가지고, 실록산 2는 186 g/mol의 몰 질량 Mw를 가진다.
상기 혼합물은 1 L/h의 속도로 탄소 컬럼 A를 통하여 펌핑된다. 이로부터 수득되는 반응 혼합물이 루프 반응기 B 내로 직접 주입된다. 물이 동시에 상기 반응기 내로 1.2 L/h의 속도로 주입된다.
상기 2상 반응 혼합물이 오버플로우를 경유하여 상기 루프 반응기로부터 코알레서 C 내로 통과하고, 수상이 제거된다.
이어서, 조 실록산이 박막 증발기 D 내에서 휘발성 구성성분이 제거되고, 상기 휘발성 구성 성분은 출발 혼합물을 생산하는데 재사용된다.
수득되는 폴리머⑥는 다음 특성을 가진다:
점도 = 25℃에서 66 mm2/s
요오드가 = 141
OH 함량 = 0.8%
몰 질량 Mw = 1500 g/mol
(중량 평균)
비교예
256 g의 1,2-비스(메틸디클로로실릴)에탄 및 578.4 g의 비닐디메틸클로로실란을 반응 혼합물의 온도가 36℃를 초과하지 않도록 교반하면서 KPG 교반기, 냉각기, 온도계 및 1 L 적하 깔때기를 구비하는 4 L 3구 플라스크 내에서 1400 g의 물 내로 주입한다. 다음, 상기 혼합물을 60 분 동안 강하게 교반하고, 이어서 20분에 걸쳐 상을 분리한다. 실록산 상을 각각의 경우 1500 g의 물로 2회 세척하고, 580 g의 조 생성물이 수득된다.
휘발성 가수분해 생성물을 140 ℃ 이하의 배스 온도에서 감압 하에 (10 mbar) 회전 증발기 내에서 제거한다. 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 및 일반식 V의 구조 단위를 포함하는 저급 폴리머의 혼합물 (90:10의 비)로 이루어지는 증류액 (270 g = 조 생성물의 47%)을 폐기한다.
310 g의 투명한 액체가 순수한 생성물로서 수득된다.
점도 = 25℃에서 20 mm2/s
요오드가 = 160
OH 함량 = 0.1%

Claims (9)

  1. 분자당 일반식
    O3-a/2RaSi-Y-(SiRaO3-a/2)b (I) 및
    R1 cSiO4-c (II)
    중 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산의 제조 방법으로,
    (a) 첫번째 단계에서,
    일반식
    X3-aRaSi-Y-(SiRaX3-a)b (III) 및
    R1 cSiX4-c (IV)
    의 화합물들, 및
    분자당 일반식
    O3-a/2RaSi-Y-(SiRaO3-a/2)b (V) 및
    R1 cSiO4-c (VI)
    및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하고, 100 내지 950 g/mol의 몰 질량 (Mw 중량 평균)을 가지는 실록산
    의 혼합물을 산성 표면을 가지는 촉매와 접촉시키고,
    (b) 두번째 단계에서,
    상기 단계에서 얻어진 혼합물을 물 또는 수성 산과 반응시켜,
    분자당 일반식 (I) 및 (II) 중 하나 이상의 구조 단위를 포함하고, 1000 내지 100,000 g/mol의 몰 질량(Mw 중량 평균)을 가지는 오르가노폴리실록산을 수득하고,
    상기 식에서,
    R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하고 질소 및 산소 원자 중 하나 이상을 포함할 수 있는 1가의 SiC-결합 유기 라디칼을 나타내고,
    R1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하고 질소 및 산소 원자 중 하나 이상을 포함할 수 있는 1가의 SiC-결합 유기 라디칼을 나타내고,
    Y는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하고 하나 이상의 산소 원자를 포함할 수 있는 2가 내지 12가 유기 라디칼을 나타내고,
    X는 가수분해성 기를 나타내고,
    a는 0 또는 1이고,
    b는 1 내지 11의 정수이고, 및
    c는 0, 1, 2 또는 3이고,
    분자당 일반식 (V) 및 (VI) 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 상기 사용되는 실록산은 상기 구조 단위 (I) 및 (II)를 포함하는 오르가노폴리실록산 외에 형성되고, 상기 구조 단위 (I) 및 (II)를 포함하는 오르가노폴리실록산으로부터 제거되고, 상기 (a) 첫번째 단계 내로 재순환되는 부산물인, 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    b는 1이고, Y는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 2가 탄화수소 라디칼인, 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 식 (VI)의 구조 단위를 포함하는 실록산으로서 사용되는, 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 사용되는 촉매는 활성탄인, 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    X는 할로겐, 산 또는 알콕시 라디칼인, 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 방법은 연속 작업으로서 수행되는, 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첫번째 방법 단계 (a)는 활성탄으로 충전된 반응 컬럼 내에서 연속 작업으로서 수행되는, 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 두번째 방법 단계 (b)는 루프 반응기 내에서 연속 작업으로서 수행되는, 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
  9. 삭제
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