KR102188438B1 - 저 알콕시 분지형 실록산의 연속 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 주제는 화학식 1의 규소 화합물 1 및 화학식 2a의 규소 화합물 또는 화학식 2b의 규소 화합물 또는 화학식 2a 및 2b의 규소 화합물의 혼합물로부터 선택되는 규소 화합물 2를, 증류 컬럼 및 그 아래 배치되고 오가노실록산(O)을 함유하는 용기(G)를 포함하는 반응 유닛에서 오가노실록산(O)의 존재하에 알코올 및 물과 반응시키는 오가노실록산(O)의 연속 제조 방법이고, 여기서 용기의 내용물은 환류하에 끓을 때까지 가열되고; 규소 화합물 1은 컬럼의 컬럼 하단 위의 컬럼으로 도입되고; 규소 화합물 2는 용기(G)로 도입되고; 생성된 할로겐화수소는 증류 컬럼을 사용하여 제거되고; 오가노실록산(O)은 이것이 형성되는 만큼 용기로부터 연속적으로 배출되고, 여기서 반응 유닛은 첨가된 규소 화합물 1 및 규소 화합물 2에 의해 소비될 수 있는 것보다 더 많은 물을 항상 함유하게 하는 양으로 규소 화합물 1, 규소 화합물 2, 알코올 및 물을 계속 공급받는다. RnSiHal4_n (1), R1 3SiHal (2a),R1 3Si-O-SiR1 3 (2b), 상기 식에서, R, R1, Hal 및 n은 제1항에 기재된 의미를 가진다.
Description
본 발명은 저 알콕시 분지형 실록산의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
제DE 102005003899 A호에는 저 알콕시 실리콘 수지의 연속 제조 방법이 기재되어 있다. 이러한 발명이 분지형 실리콘 오일 및 저점도 실리콘 수지의 합성에 적응되는 경우, 이를 위해 필요한 트리알킬실릴 단위(특히, Me3Si-)의 상대적으로 높은 농도 때문에 컬럼의 최상부에 R3SiCl의 축적이 발생하고, 이는 결국 공정의 종료 및 실행 불가능을 야기한다.
따라서 본 발명의 목적은 심지어 3차원 가교결합된 저 알콕시 오가노실록산(실리콘 오일 및 실리콘 수지)의 경우에도 연속 컬럼 함유 제조의 이점을 가능하게 하는 컬럼 방법을 제공하는 것이었다.
본 발명의 목적은 화학식 1의 규소 화합물 1
및 화학식 2a의 규소 화합물 또는 화학식 2b의 규소 화합물 또는 화학식 2a 및 2b의 규소 화합물의 혼합물로부터 선택되는 규소 화합물 2를, 증류 컬럼 및 그 아래 배치된 오가노실록산(O)을 함유하는 용기(V)를 포함하는 반응 유닛에서 오가노실록산(O)의 존재하에 알코올 및 물과 반응시키는 오가노실록산(O)의 연속 제조 방법으로서,
여기서 용기의 내용물은 환류하에 끓을 때까지 가열되고, 규소 화합물 1은 컬럼의 하단 위의 컬럼으로 도입되고, 규소 화합물 2는 용기(V)로 도입되고, 형성되는 할로겐화수소는 증류 컬럼을 사용하여 제거되고, 오가노실록산(O)은 이것이 형성되는 정도로 용기로부터 계속 배출되고, 여기서 규소 화합물 1, 규소 화합물 2, 알코올 및 물은 공급된 규소 화합물 1 및 규소 화합물 2에 의해 소비될 수 있는 것보다 반응 유닛에 함유된 물이 항상 더 많이 존재하게 하는 양으로 반응 유닛으로 계속 공급된다:
RnSiHal4 -n (1)
R1 3SiHal (2a)
R1 3Si-O-SiR1 3 (2b)
상기 식에서,
R은 수소 또는 C1-C12 탄화수소 라디칼이고,
R 1 은 수소 또는 C1-C7 탄화수소 라디칼이고,
Hal은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고,
n은 0 또는 1의 값을 가진다.
규소 화합물 2는 R1 3Si- 단위를 오가노폴리실록산(O)으로 도입한다. 규소 화합물 2는, 제DE 102005003899 A호에 기재된 바와 대조적으로, 컬럼으로 도입되지 않고, 물을 함유하는 용기(V)로 바로 도입된다. 따라서, 상기 기재된 화학식 2a의 규소 화합물의 축적은 일어나지 않는다.
할로겐화수소는 규소 화합물 1, 2a 및 3의 가수분해 및 알코올분해에 의해 방출되고, 이러한 할로겐화수소는 가수분해, 알코올분해 및 축합 반응을 촉매한다. 예시의 방식으로, R1 3SiOH 또는 R1 3SiOR "를 생성하는 R1 3Si-O-SiR1 3 반응. R"은 하기 정의된다.
물의 부재하에, 할로겐화수소에 의해 촉매되는, R1 3SiOR"(이전 단락 참조), 할로겐화수소, 알코올 및 R1 3SiHal의 평형이 발생하기 때문에, 규소 화합물 2이 물을 함유하는 용기(V)로 바로 도입되는 것이 공정에 필수적이고, 예시의 방식으로
의 경우, Me3SiCl 쪽으로 유의미하게 위치하게 된다. 공정에서, 평형은 또한 이 예시에서 Me3SiCl이 가장 낮은 끓는 성분(에탄올보다 낮음)이고, 따라서 최하부로부터 증류된다는 사실에 영향을 받는다. 그 결과, 추가의 Me3SiCl이 상기 식에 따라 형성된다. 반대로, 물의 존재하에, 이 평형은 덜 중요한 역할을 하는데, 이는 물이 R1 3SiHal 및 R1 3SiOR"과 우선적으로 반응하기 때문이다.
심지어 공정에서 즉시 생성되는 다른 알콕시실란(예시의 방식으로 Si(OEt)4, MeSi(OEt)3 및 Me2Si(OEt)2)과 함께, 유사한 평형이 HCl와 발생하지만, 이는 순수한 알콕시실란 쪽으로 훨씬 더 유의미하게 위치하게 된다.
물은 규소 화합물 1 및 규소 화합물 2의 Si-할로겐 단위에 의해 소비되고, 할로겐화수소가 형성된다. 공정에서 우세한 조건하에, 할로겐화수소는 용기(V)에 존재하는 화합물에 포화될 때까지 용해된다. 그 다음, 추가의 할로겐화수소는 증류 컬럼을 사용하여 제거되고, 재순환될 수 있다.
바람직하게는, 할로겐화수소의 용해된 양은 40 000 내지 100 000 ppm, 특히 바람직하게는 60 000 내지 80 000 ppm, 가장 특히 바람직하게는 65 000 내지 75 000 ppm이고, 각각의 경우에 제1 반응 유닛의 용기(V)에서 액체 상의 총 중량을 기준으로 한다.
할로겐화수소의 농도 존재는 사용된 물의 양, 사용된 에탄올의 양, 용기(V)로의 불활성 기체의 도입 및 반응 유닛의 용기(V)로의 할로겐화수소- 및 R1 3SiCl-함유 최상부 증류액/복귀 분획의 도입에 의해 조절될 수 있다.
바람직하게는, 규소 화합물 1 및 2, 알코올 및 물은 3 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 7-16 중량%의 물이 용기(V) 중에 존재하도록 하는 양으로 반응 유닛으로 도입되고, 각각의 경우 용기(V) 중의 액체 상의 총 중량을 기준으로 한다.
바람직하게는, 규소 화합물 1 및 2, 알코올 및 물은 20 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상, 특히 바람직하게는 35-45 중량%의 알코올이 용기(V) 중에 존재하도록 하는 양으로 반응 유닛으로 도입되고, 각각의 경우 용기(V) 중의 액체 상의 총 중량을 기준으로 한다.
바람직하게는, 반응하는 규소 화합물 1 및 2가 증류 컬럼으로 도입되기 전에, 알코올, 디실록산(규소 화합물 2a), 오가노실록산(O) 및 또한 물의 혼합물이 용기(V)에서 환류하에 끓을 때까지 가열된다.
C1-C7 또는 C12 탄화수소 라디칼 R 및 R 1 의 예는 메틸, 에틸, 비닐, n-프로필, i-프로필, 알릴, n-부틸, i-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, i-옥틸, 페닐 및 톨릴 라디칼; 추가로, 각각의 반응 조건하에 각각의 경우에 사용된 알코올 및 물에 불활성인 원자 및 기에 의해 치환된 1가 탄화수소 라디칼로서, 할로겐이 결합된 탄소 원자는 Si 원자에 대하여 알파 위치 또는 적어도 감마 위치에 존재하는 라디칼, 예를 들면, 감마-클로로프로필 라디칼; 및 할로아릴 라디칼, 예를 들면, 클로로페닐 라디칼이다. 적합한 치환된 탄화수소 라디칼의 추가의 예는 베타-시아노에틸 라디칼이다.
메틸, 비닐, n-프로필, n-부틸, i-옥틸 및 페닐 라디칼이 특히 바람직하다.
R 및 R 1 은 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 비닐 또는 페닐 라디칼이다. R 및 R 1 은 가장 특히 바람직하게는 메틸 또는 비닐 라디칼이다.
할로겐 원자 Hal은 바람직하게는 염소이다.
테트라클로로실란, 메틸트리클로로실란(MeSiCl3), 비닐트리클로로실란(ViSiCl3), 페닐트리클로로실란(PhSiCl3) 또는 프로필트리클로로실란(PrSiCl3)이 규소 화합물 1로서 바람직하다.
Me3SiCl 또는 클로로디메틸비닐실란(ViMe2SiCl)은 규소 화합물 2a로서 바람직하다. Me3Si-O-SiMe3(헥사메틸디실록산) 및 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(ViMe2Si-o-SiMe2Vi)은 규소 화합물 2b로서 바람직하다.
상이한 규소 화합물 1 및 규소 화합물 2의 혼합물이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 50 내지 1000, 특히 바람직하게는 60 내지 600, 특히 200 내지 480 중량부의 규소 화합물 2가 규소 화합물 1의 100 중량부당 도입된다.
가능한 높은 비율의 규소 화합물 2 덕분에, 수지 뿐만 아니라, 기재된 공정을 사용하여 높은 순도의 저점도 오가노실록산(예를 들면, 트리스트리메틸실록시메틸실란(TM3) 또는 테트라키스트리메틸실록시실란(QM4))을 제조하는 것이 또한 가능하다.
높은 비율의 규소 화합물 2로 인하여, 겔화 또는 규화 현상이 공정 동안 발생하지 않고, 이는 규소 화합물 2b(그 중에서도 또한 2a 및 물로부터 형성됨)가 출발 물질 뿐만 아니라 추가로 용매 및 반응 매개체로서도 생성되기 때문이다.
화학식 2a의 규소 화합물에 대한 화학식 2b의 규소 화합물의 중량비가 목적하는 바와 같을 수 있다. 바람직하게는, 화학식 2b의 규소 화합물의 중량비는 0.1 내지 5, 특히 0.5 내지 2이다. 특정한 실시양태에서, 화학식 2b의 규소 화합물의 중량비는 5 이상, 특히 10 이상이고, 가장 특히 바람직하게는 오직 화학식 2b의 규소 화합물만이 사용된다. 그 다음, 증류 컬럼은 특히 할로겐화수소 로드의 적재(burden)로부터 방출되고, 반응 유닛을 통한 처리량(공간 시간 수율)이 유의미하게 개선될 수 있다.
특정한 실시양태에서, 독점적으로 화학식 1의 규소 화합물 1이 사용되고, 여기서 n은 0이고, 규소 화합물 2. 특히, 테트라키스트리메틸실록시실란이 SiCl4, 및 Me3SiCl 및/또는 Me3Si-O-SiMe3으로부터 선택되는 규소 화합물 2로부터 제조된다.
추가의 특정한 실시양태에서, 추가로 규소 화합물 3이 도입될 수 있다.
R1 2SiHal2 (3)
R 1 및 Hal의 정의는 상기 기재되어 있다. 규소 화합물 3은 용기(V)로 또는 컬럼 하단 위의 컬럼으로 도입될 수 있다. 바람직하게는, 규소 화합물 3은 용기(V)로 도입된다.
규소 화합물 3이 사용되는 경우, 바람직하게는 1 내지 50, 특히 바람직하게는 5 내지 20 중량부의 규소 화합물 3이 규소 화합물 1의 100 중량부당 도입된다.
규소 화합물 1은 액체 또는 증기 형태로 증류 컬럼으로 도입될 수 있다. 규소 화합물 1은 바람직하게는 컬럼의 중간, 특히 바람직하게는 제1 반응 유닛의 컬럼의 제3 최상부로 도입된다. 규소 화합물 2는 바람직하게는 액체 형태로 용기(V)로 도입된다.
알코올로서, 예를 들면,지금까지 클로로실란과 알코올 및 임의로 물의 반응에 의한 알콕시실란 또는 오가노실록산의 제조에 사용될 수 있었고 이의 비등점이 제조되는 각각의 오가노실록산(O)의 것 미만인, 알코올성 하이드록실기를 갖는 모든 탄화수소 화합물이 사용될 수 있다.
알코올로서, 화학식 R"OH의 것들이 바람직하고, 여기서 R"은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1가 지방족 탄화수소 라디칼이다.
지방족 탄화수소 라디칼 R의 상기 언급된 예는, 이들이 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 한, 비닐 라디칼은 제외하고, 라디칼 R"에 대하여도 또한 적용된다. 그러나, R"에 대하여 알킬 라디칼이 바람직하다. 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 알코올의 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 베타-메톡시에탄올, n-헥산올 및 2-에틸헥산올이다. 상이한 알코올의 혼합물이 사용될 수 있다.
알칸올 및 에테르 산소 원자로 치환된 알칸올이 특히 바람직하고, 각각의 경우 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 베타-메톡시에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 n-헥산올이다. 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올이 특히 바람직하다.
목적하는 경우, 규소 화합물 1, 2, 3, 물 및 알코올 이외에 추가의 성분이 또한 본 발명의 방법의 제1 단계에서 사용될 수 있다. 추가로 사용되는 추가의 성분의 예는 알콕시실란, 예를 들면, 테트라에톡시실란 또는 트리메틸에톡시실란 및 실란올, 예를 들면, 트리메틸실란올이다. 이들은 임의의 목적하는 위치에서 반응 유닛으로; 바람직하게는 제1 반응 유닛으로, 특히 바람직하게는 제1 반응 유닛의 용기로 도입될 수 있다.
임의로, 오가노실록산(O)과 반응하지 않는 유기 용매가 또한 편의상 포함된다. 이는 결과물 오가노실록산(O)이 차가운 상태의 고체 수지이거나 높은 점도를 갖는 경우에 특히 바람직하다. 용매는 이의 흡수를 가능하게 하고 따라서 취급 될 수 있는 수지 용액을 위한 점도를 생성한다. 모든 통상적인 유기 용매가 용매로서 적합하다. 바람직하게는 비양성자성 유기 용매, 바람직하게는 탄화수소, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 톨루엔 또는 자일렌이 사용된다. 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 주변 대기의 압력에서, 즉, 0.8 내지 1.1 bar에서 수행되고, 이는 주변 대기의 압력에서의 작업이, 예를 들면, 내부식성 펌프에 대한 비용 없기 때문이다. 그러나, 필요하거나 반응물의 비등점의 위치에 의해 편리한 경우, 이는 또한 더 높거나 낮은 압력에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 기재된 반응 유닛으로부터 수득된 오가노실록산(O)을 포함하는 혼합물은 제2 반응 유닛으로 이동되고, 이는 여기서 바람직하게는 물, HCl, 알코올, 디실록산(규소 화합물 2b; R1 3Si-O-SiR1 3), 일작용성 알콕시실란(R1 3SiOR") 및 일작용성 실란올(R1 3SiOH)을 의도하는 휘발성 성분이 혼합물로부터 완전히 또는 부분적으로 제거되는 온도로 가열되고, 여기서 휘발성 성분은 바람직하게는 제2 반응 유닛으로부터 제1 반응 유닛으로 다시 재순환되고, 오가노실록산(O)은 제2 반응 유닛의 최하부로부터 이것이 형성되는 정도로 계속 배출된다. 바람직하게는, 제2 반응 유닛은 또한 증류 컬럼, 임의로 환류 응축기 및 이미 목적하는 오가노실록산(O)을 포함하는 용기를 포함하는 반응 유닛이다. 불활성 기체를 제2 반응 유닛의 용기로 도입함으로써, 목적하는 오가노실록산(O)으로부터의 휘발성 성분, 특히 HCl의 제거가 촉진될 수 있다. 바람직하게는, 할로겐화수소의 농도는 불활성 기체를 제2 반응 유닛의 컬럼의 최하부로 도입함으로써 조절된다.
제1 반응 유닛으로 다시 재순환되는 제2 반응 유닛으로부터의 증류액의 결과로서, 산성 폐수 상이 생성되지 않는다.
이 경우, 반응 유닛과 함께 공급된 규소 화합물 1 및 규소 화합물 2에 의해 소비될 수 있는 것보다 항상 더 많은 물을 함유하게 하는 양으로 제1 반응 유닛은 규소 화합물 1, 규소 화합물 2, 알코올 및 물이 계속 공급되는 것이 중요하다.
규소 화합물 2, 특히 2b는 제1 또는 그렇지 않으면 제2 반응 유닛으로 바로 첨가될 수 있고, 이는 제2 반응 유닛의 휘발성 성분이 제1 반응 유닛의 용기(V)로 다시 재순환되기 때문이다. 바람직하게는, 계량된 첨가는 제1 반응 유닛의 용기(V)로 수행된다.
휘발성 성분의 제2 반응 유닛으로부터 제1 반응 유닛의 용기(V)로의 다시 재순환은 바람직하게는 증류액 또는 기체로서 수행된다.
비양성자성 유기 용매가 공급되는 경우, 이는 바람직하게는 제2 반응 유닛으로 공급된다.
본 발명의 맥락에서, 반응 동안 과량의 물은 응축을 조절하는 것을 가능하게 만드는 것으로 관찰되었다. 본 발명의 방법은 따라서 오가노실록산(O)으로서 임의의 목적하는 저 알콕시 및 저 실란올 실리콘 오일 및 실리콘 수지를 제조하는 컬럼 방법을 사용하는 것을 가능하게 한다. 특히 바람직하게는, 저분자량 저 알콕시 및 저 실란올 실리콘 오일이 제조될 수 있다.
저 알콕시 실리콘 오일 또는 수지는 바람직하게는 제2 반응 유닛(10-20% 디실록산 포함)으로부터 연속적으로 제거되는 오가노실록산의 총 중량을 기준으로 7 중량% 이하의 알콕시 함량을 갖는 실리콘 오일 또는 수지, 특히 바람직하게는 제2 반응 유닛(10-20% 디실록산 포함)으로부터 연속적으로 제거되는 오가노실록산의 총 중량을 기준으로 3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하의 알콕시 함량을 갖는 실리콘 오일 또는 수지를 의미하는 것으로 이해된다.
저 실란올 실리콘 오일 또는 수지는 바람직하게는 제2 반응 유닛(10-20% 디실록산 포함)으로부터 연속적으로 제거되는 오가노실록산의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 실란올 함량을 갖는 실리콘 오일 또는 수지, 특히 바람직하게는 제2 반응 유닛(10-20% 디실록산 포함)으로부터 연속적으로 제거되는 오가노실록산의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 실란올 함량을 갖는 실리콘 오일 또는 수지를 의미하는 것으로 이해된다.
제1 반응 유닛에서 반응에서 형성된 할로겐화수소는 바람직하게는 반응 유닛 1의 최상부에서 그로부터 제거된 응축 가능한 분획을 갖고, 이는 결국 반응 유닛으로 다시 재순환되고, 따라서 재순환을 위한 기체로서 이용 가능하다.
본 발명의 반응 유닛 중의 과량의 물은 바람직하게는 심지어 연속 반응의 출발 전에 반응 유닛을 채우는 경우에도 물이 과량으로 공급되도록 설정되는 것이다. 바람직하게는, 물 함량은, 예를 들면, 물의 양이 가수분해/응축에 의해 소비/방출되는 정도로 연속적으로 공급됨으로써, 후속적으로 일정하게 유지된다. 물은 제1 또는 그렇지 않으면 제2 반응 유닛으로 바로 첨가될 수 있고, 이는 이는 제2 반응 유닛으로부터의 휘발성 성분이 제1 반응 유닛의 용기(V)로 다시 재순환되기 때문이다. 바람직하게는, 물은 제1 반응 유닛으로 계산된다. 특히 바람직하게는, 물은 제1 반응 유닛의 용기(V)로 계량된다. 생성물의 HCl 함량을 낮추기 위하여, 그러나, 물을 제2 반응 유닛의 컬럼으로 계량하는 것이 유리할 수 있다.
대안적으로, 반응 유닛 중의 과량의 물은 필요한 과량의 물이 시스템에 존재할 때까지 규소 화합물 1, 2 및 임의로 3에 의해 제공된 Si-Hal 단위에 의해 소비되는 것보다 더 많은 물을 연속 반응 출발시 계량함으로써 달성될 수 있다.
알코올을 사용하여 반응 유닛을 조절한다. 연속적으로 계량되는 양은 수득된 오가노실록산(O)에 남아 있는 잔여 알콕시기에 의해 소비되는 정도에 의존한다. 알코올은 마찬가지로 반응 유닛 둘 다로 공급될 수 있지만, 바람직하게는 반응 유닛 1로 공급된다. 생성물의 HCl 함량을 낮추기 위하여, 그러나, 알코올을 제2 반응 유닛의 컬럼으로 계량하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 증류 컬럼은 일반적으로 무작위 팩킹 또는 내부와 함께 제공되고 또한 분별 증류에서 분별 증류에서 분류를 위하여 사용될 수 있는 임의의 튜브, 예를 들면, 무작위 팩킹을 갖는 컬럼일 수 있다. 컬럼 길이에 대한 중요한 상한은 없다. 컬럼이 컬럼 내에서 실제로 충분한 환류를 보장하기에는 너무 짧은 경우, 당연히 또한 응축 유닛(예를 들면, 환류 응축기)이 장착될 필요가 있다. 용기(V)는, 예를 들면, 증류기, 증발 플라스크, 보텀 증발기 또는 바람직하게는 순환 증발기로서 구성될 수 있다.
용기(V)를 갖는 증류 컬럼 함유 반응 유닛은 바람직하게는 순환 증발기를 갖는 컬럼으로 구성된다. 제2 반응 유닛에 있어서, 다시 이들을 제1 반응 유닛으로 안내하기 위하여 휘발성 성분이 제거될 수 있게 하는 임의의 가열 가능한 유닛이 원칙적으로 이용 가능하고; 예를 들면, 단경로 증발기, 강하막 증발기 또는 박막 증발기이다. 마찬가지로 제1 반응 유닛의 반응 혼합물이 편의상 제2 반응 컬럼의 최상부에 가능한 한 가깝게 도입되는 컬럼을 포함하는 유닛을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 이는 순환 증발기를 갖는 컬럼이다.
제1 반응 유닛이 일반적으로 가장 큰 비율의 물을 포함하기 때문에, 이는 제1 반응 유닛의 용기(V)의 최하부는 2상 혼합물이다. 바람직하게는, 그러나, 규소 화합물 1, 2, 3, 알코올 및 물은 각각의 경우에 컬럼에서 우세한 압력 및 컬럼 최하부에서 우세한 온도에서, 단일상 성분 혼합물이 우세한 자연적인 순환(순환 증발기를 사용하는 경우)에 대하여 존재하게 하는 양으로 반응 유닛으로 도입되고, 이러한 혼합물은 냉각시 2개의 상으로 분리된다. 순수한 알코올성 산성 수성 상을 제1 반응 유닛의 최하부로부터 제2 반응 유닛으로 도입하지 않기 위하여, 2개의 반응 유닛 사이에 연결된 상 분리가 바람직하다. 자주, 단지 진정 구역(calming zone)이 반응 유닛 사이의 상 분리에 충분하지만, 임의의 상 분리 공정이 원칙적으로 가능하다. 코어레서 유닛을 기반으로 한 상 분리가 바람직하다. 상 분리를 촉진하기 위하여, 컬럼 최하부로부터 수득되고 목적하는 오가노실록산을 포함하는 혼합물을 60℃ 미만, 바람직하게는 40℃ 미만, 특히 바람직하게는 30℃ 미만의 온도로 만드는 것이 편리할 수 있다. 이러한 방식으로 수득된 실란/실록산 상은 편의상 제2 반응 유닛의 최상부에 가능한 한 가깝게 도입되고, 수득된 알코올성 산성 수성 상은 제1 반응 유닛의 용기(G)로 재순환된다. 이의 이점은 제2 반응 유닛이 알코올성 산성 물을 휘발시키지 않아도 되고, 따라서 더 작은 치수일 수 있다는 것이다. 추가로, 제2 반응 유닛의 용기(최하부)로 도입되고 거기서 목적하는 오가노실록산의 촉매적 평형을 야기하는 HCl의 위험과 같이 에너지 비용이 감소된다. 제2 반응 유닛은 따라서 오직 실란/실록산 상의 휘발성 성분(실란, 예를 들면, R1 3SiOR, 미량의 알코올, 물 및 HCl 및 다수의 디실록산(규소 화합물 2b))을 제1 반응 유닛으로 수송하여야 한다.
제1 반응 유닛에서의 온도는 바람직하게는 100℃ 미만, 특히 바람직하게는 90℃ 미만이다. 제2 반응 유닛에서의 온도는 바람직하게는 제1 반응 유닛에서의 온도를 초과하고, 바람직하게는 각각의 디실록산(규소 화합물 2a)의 비등점을 5℃ 내지 10℃ 초과하고; 용매가 존재하는 경우, 그러나, 이는 바람직하게는 이의 비등점을 초과하지 않는다.
제1 반응 유닛의 컬럼 최하부에서의 온도는 바람직하게는 100℃ 미만이다.
반응 컬럼 1의 중간 부분에서의 온도는 바람직하게는 온도가 컬럼의 최상부로부터 최하부로 점진적으로 증가하도록 각각의 컬럼에서 우세한 압력에서 사용된 알코올의 비등점을 적어도 0.5℃ 초과한다.
제1 반응 유닛의 컬럼의 최상부에서의 온도는 바람직하게는 전체 반응의 과정에 걸쳐 항상 환류하에 끓는 과량의 알코올이 존재하도록 설정된다.
제2 반응 유닛으로부터 수득된 오가노실록산 또는 오가노실록산 용액은 이미 할로겐화수소 중에 매우 낮고, 따라서 이들은 순수한 성분 및 실록산 용액 둘 다로서 수일 동안 저장 안정하다.
바람직하게는, 제2 반응 유닛의 오가노실록산 또는 오가노실록산 용액 중의 할로겐화수소의 용해된 양은 0 내지 100 ppm, 특히 바람직하게는 0 내지 50 ppm, 가장 특히 바람직하게는 0 내지 20 ppm이고, 각각의 경우 제2 반응 유닛의 용기 중의 액체 상의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 따라 수득 가능한 올리고실록산은 점도에 따라 실리콘 오일 또는 실리콘 수지로서 적합하다.
추가의 후처리를 배치식으로 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 특정한 준비로 인하여, 여전히 존재하는 디실록산(화합물 2b, R1 3Si-O-SiR1 3) 또는 임의로 추가의 용매를 제거하기 위하여 산업적 규모에서, 예를 들면, 단경로 증발기, 강하막 증발기, 박막 증발기 또는 증류 컬럼을 사용하는 연속식 후처리가 바람직하다. 이러한 방식으로 수득된 실리콘 오일은 열 전달 오일, 댐퍼 오일, 유압유로서 또는 크림, 세정 로션 또는 모발관리 조성물에서 미용적 응용에 적합하다. 이러한 방식으로 수득된 실리콘 수지는 모든 공지된 응용에 적합하다. 이러한 응용은, 예를 들면, 대부분 코팅에서 결합제로서 또는 전기 절연체로서 또는 종이 코팅에서 이형력 조절제로서의 사용이다.
상기 화학식의 모든 상기 기호는 각각 서로 독립적으로 이들의 정의를 갖는다. 모든 화학식에서, 규소 원자는 4가이다. 실리콘 혼합물의 모든 성분의 합은 합하여 100 중량%가 된다.
하기 실시예에서, 달리 지시되지 않는 한, 모든 보고된 양 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고, 모든 압력은 0.10 MPa(abs)이고, 모든 온도는 20℃이다.
분석
디실록산, M, D, T 및 Q 기의 양의 측정(
29
Si-NMR)
생성물 중의 디실록산, M(R3SiO1/2), D(R2SiO2/2), T(RSiO3/2) 및 Q-(SiO4/2) 기의 비율을 핵 자기 공명 분광법을 사용하여 측정하였다. 10 mm 콰트로 핵 프로브(QNP)가 있는 브루커 아밴스(Bruker Avance) 300 분광계(29Si: 59.6 MHz)를 사용하여 29Si 핵 자기 공명 스펙트럼을 기록하였다. INEPT 펄스 연쇄 또는 역 게이티드 펄스 연쇄로 측정을 수행하였다(석영 유리 튜브, NS = 1024; C6D6/톨루엔 중의 Cr(acac)3의 1% 강도 용액 1000 μl 중의 실록산 2000 mg). M, D, T 및 Q 값의 통합은 M 기(사슬 말단 R3SiO1/2), D 기(사슬 멤버 R2Si02/2), T 기(분기점 RSi03/2) 및 Q 기(가교결합점 Si04/2)(% M, % D, % T 및 % Q)에 대한 통합의 값의 총 합에 관한 것이었다. 즉, 10-20%로 존재하는 디실록산의 통합과는 관계 없이, 실시예는 각각의 경우 목적하는 오가노실록산의 M, D, T 및 Q 기의 함량을 제공한다(정확한 함량이 각각의 실시예에서 제공된다)(헥사메틸디실록산, 1,3-디에틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 및 1-디에틸-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산 및 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산). 생성물 중의 디실록산의 함량은 29Si-NMR에 의해 결정되었다.
에톡시 및 실란올 함량의 측정(
1
H 및
29
Si NMR)
핵 자기 공명 분광법을 사용하여 에톡시 및 실란올 함량을 결정하였다(5 mm 브로드밴드(BBO) 프로브가 있는 브루커 아밴스 500 분광계(1H: 500.1 MHz)를 사용하여 1H 핵 자기 공명 스펙트럼을 기록하였다)(NS = 128; CDCl3 1000 μl 중의 실록산 50 mg). 10 mm 콰트로 핵 프로브(QNP)가 있는 브루커 아밴스 300 분광계(29Si: 59.6 MHz)를 사용하여 29Si 핵 자기 공명 스펙트럼을 기록하였다. INEPT 펄스 연쇄 또는 역 게이티드 펄스 연쇄로 측정을 수행하였다(석영 유리 튜브, NS = 1024; C6D6/톨루엔 중의 Cr(acac)3의 1% 강도 용액 1000 μl 중의 실록산 2000 mg). 1H NMR을 사용하여 에톡시 및 실란올 기를 검출하였다. 각각의 통합을 양성자의 수, M 대 D 대 T 대 Q 비(29Si NMR 사용; 상기 참조) 및 단위의 몰 질량(에톡시: CH3CH2O1/2, Mw = 37 g/mol; 실란올: HO1/2, Mw = 9 g/mol)을 고려하여 중량%로 전환하였다. 에톡시 및 실란올 함량에 대하여 각각의 경우에 보고된 퍼센트는 10-20%로 존재하는 디실록산을 포함하는 목적하는 오가노실록산에 관한 것이다(더 정밀한 함량이 각각의 실시예에서 제공된다)(헥사메틸디실록산, 1,3-디에틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 및 1-디에틸-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산 및 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산).
기체 크로마토그래피
공정을 조절하기 위하여, 기체 크로마토그래피를 사용하여 제1 반응 유닛의 용기(V) 중의 혼합물의 조성물을 조사하였다. 혼합물의 샘플을 제1 반응 유닛의 용기(G)로부터 인출하고, 2개의 안정한 상이 형성될 때까지 35℃ 미만으로 냉각시켰다. 상의 비를 부피 측정하고, 계량된 첨가를 조절하여 일정하게 유지한다. 기체 크로마토그래피(Agilent 7890A, 실록산 상: DB-1701(30 m, 0.32 mm, 1.00 μm, 검출기(FID); 알코올 상: HP-5(30 m, 0.32 mm, 0.25 μm), 검출기(TCD))를 사용하여 개별적인 상의 조성물을 분석하고, 이에 따라 계량된 첨가를 조절하여 알코올, 물 및 디실록산(규소 화합물 2a)의 양을 공정에서 일정하게 유지하였다.
적정
0.1 N 에탄올성 KOH에 대한 적정을 사용하여 제1 반응 유닛의 용기(V)로부터의 혼합물의 할로겐화수소 농도를 결정하였다. 테트라브로모페놀프탈레인 에틸 에스테르를 지시제로서 사용하였다. 분석되는 샘플을 이소프로판올/톨루엔(1:1(v/v)) 중에 희석하였다. 0.01 N 에탄올성 KOH에 대한 적정에 의해 생성물의 할로겐화수소 농도를 결정하였다. 테트라브로모페놀프탈레인 에틸 에스테르를 지시제로서 사용하였다. 분석되는 샘플을 이소프로판올/톨루엔(1:1(v/v)) 중에 희석하였다.
예시적인 실시양태
2개의 반응 유닛으로 구성된 장치를 실시예에서 사용하였다: 제1 반응 유닛은 135 l의 충전 부피 및 그 안에 위치한 내부 너비가 200 mm인 10 m 길이 컬럼이 있는 순환 증발기(= 용기(V))로 구성된다. 제2 반응 유닛은 135 l의 충전 부피 및 그 안에 위치한 내부 너비가 200 mm인 6 m 길이 컬럼이 있는 순환 증발기로 구성된다. 제1 반응 유닛의 컬럼은 먼저, 최상부에서, 물 구동식 응축기(흐름 온도 약 20℃)를 갖고, 그 다음, 염수 구동식 응축기(흐름 온도 약 -10℃)를 갖는다. 그 안에서 수득된 증류액을 다시 제1 반응 유닛으로 공급한다. 응축기의 다운스트림에 존재하는 할로겐화수소 기체는 회수될 수 있다. 제2 반응 유닛의 컬럼은 먼저, 최상부에서, 물 구동식 응축기(흐름 온도 약 20℃)를 갖고, 그 다음, 염수 구동식 응축기(흐름 온도 약 -10℃)를 갖는다. 그 안에서 수득된 증류액을 제1 반응 유닛의 컬럼의 용기(0)로 다시 공급한다. 응축기의 다운스트림에 존재하는 할로겐화수소 기체는 회수될 수 있다.
반응 및 증류액 재순환에 의해 수득되는 만큼 많은 반응 혼합물이 제1 반응 유닛의 순환 증발기로부터 펌프에 의해 연속적으로 배출된다. 제1 반응 유닛의 순환 증발기로부터의 반응 혼합물을 제2 컬럼의 응축 유닛 바로 아래, 최상부로 공급한다.
생성물을 마찬가지로 이것이 형성되는 정도로 제2 반응 유닛의 순환 증발기로부터 제거한다.
실시예 1: 테트라키스(트리메틸실록시)실란
제1 반응 유닛의 135 l 순환 증발기를 하기와 같이 충전한다:
목적하는 오가노실록산 26.5 kg
헥사메틸디실록산 17 kg
에탄올 28.5 kg
물 7 kg
제2 반응 유닛의 135 l 순환 증발기를 목적하는 오가노실록산 75 kg 및 헥사메틸디실록산 22 kg로 충전한다.
안정한 증류 평형이 컬럼에서 도달될 때까지 순환 증발기를 사용하여 반응 유닛을 가열한다. 후속적으로, 연속 계량된 첨가를 하기와 같이 시작한다: SiCl4를 제1 반응 유닛의 컬럼의 최상부 2 m 아래에 48 kg/h로 공급한다. Me3SiCl를 제1 반응 유닛의 용기(V) 중의 헥사메틸디실록산(Me3SiCl 및 물로부터 형성됨)의 비율이 일정하게 유지되는 정도(통상적으로 약 139 kg/h)로 제1 반응 유닛의 용기(V)로 공급한다. 물을 제1 반응 유닛의 용기(V) 중의 물의 비율이 일정하게 유지되는 정도(통상적으로 약 21.5 kg/h)로 제1 반응 유닛의 컬럼의 용기(V)로 공급한다. 순환 증발기의 약간 위에(약 1 m), 에탄올을 일정한 온도 프로파일(측정 위치에 따라, 50-82℃로부터)이 컬럼에서 수득되는 정도(통상적으로 약 2.4 kg/h)로 공급한다. 단기간 후, 약 200-250 l/h의 제1 반응 유닛의 응축기로부터의 안정하고 일정한 증류액 역류(runback)가 확립된다. 약 10-30 l/h의 증류액 역류를 제1 반응 유닛의 용기(V)로 바로 이송하고, 나머지를 제1 반응 유닛의 컬럼의 최상부로 이송한다.
제1 반응 유닛의 용기(V)에서, 약 78℃의 온도가 존재한다. 목적하는 오가노실록산을 포함하는 반응 혼합물은 이것이 형성되는 정도로 순환 증발기로부터 계속 인출되고, 응축 유닛 아래, 제2 반응 유닛의 최상부로 공급된다.
제2 반응 유닛의 컬럼에서의 온도는 약 95-110℃로 유지된다. 제2 반응 유닛의 순환 증발기에서의 온도는 약 150-170℃이다. 제2 반응 유닛으로부터의 응축액은 제1 반응 유닛의 용기(V)로 역류한다.
약 14-18% 헥사메틸디실록산 및 0-15 ppm HCl를 여전히 포함하는 목적하는 오가노실록산을 수일 동안 일정한 조건하에 제2 반응 유닛의 순환 증발기로부터 연속적으로 인출한다. 분석은 77 몰%의 M 함량(헥사메틸디실록산 없음), 23 몰%의 Q 함량(헥사메틸디실록산 없음), 0.68 중량%의 에톡시 함량 및 0.04 중량%의 OH 함량을 제공하였다.
낮은 HCl 함량 때문에, 목적하는 오가노실록산은 바로 추가로 후처리되거나 저장될 수 있다.
비교 실시예 1: 테트라키스(트리메틸실록시)실란
제1 반응 유닛의 135 l 순환 증발기를 하기와 같이 충전한다:
목적하는 오가노실록산 26.5 kg
헥사메틸디실록산 17 kg
에탄올 28.5 kg
물 7 kg
제2 반응 유닛의 135 l 순환 증발기를 목적하는 오가노실록산 75 kg 및 헥사메틸디실록산 22 kg으로 충전한다.
안정한 증류 평형이 컬럼에서 도달할 때까지 순환 증발기를 사용하여 반응 유닛을 가열한다. 후속적으로, 연속 계량된 첨가를 하기와 같이 시작한다: SiCl4를 제1 반응 유닛의 컬럼의 최상부 2 m 아래에 48 kg/h로 공급한다. Me3SiCl를 제1 반응 유닛의 용기(V) 중의 헥사메틸디실록산의 비율이 일정하게 유지되는 정도(통상적으로 약 139 kg/h)로 제1 반응 유닛의 컬럼의 최상부 3 m 아래로 공급한다. 물을 제1 반응 유닛의 용기(V) 중의 물의 비율이 일정하게 유지되는 정도(통상적으로 약 21.5 kg/h)로 제1 반응 유닛의 컬럼의 용기(V)로 공급한다. 순환 증발기의 약간 위에(약 1 m), 에탄올을 일정한 온도 프로파일(측정 위치에 따라, 50-82℃로부터)이 컬럼에서 수득되는 정도(통상적으로 약 2.4 kg/h)로 공급한다. 단기간 후, 제1 반응 유닛의 응축기로부터의 집약적인 증류액 역류가 확립된다. 약 10-30 l/h의 증류액 역류를 제1 반응 유닛의 용기(V)로 바로 이송하고, 나머지를 제1 반응 유닛의 최상부로 이송한다. 수 시간 내에, 제1 반응 유닛의 응축기로부터의 증류액 역류는 강화된다. Me3SiCl의 축적이 제1 반응 유닛의 최상부, 응축기 및 증류액 역류 라인에서 발생한다. 응축액은 응축기, 증류액 역류 라인 및 컬럼 최상부에서 축적된다. 염화수소 기체 및 증기 에탄올이 제1 반응 유닛의 컬럼의 용기(V)로부터 발생하고, 이로 인해 축적된 응축액이 흘러내리는 것을 방지된다. 축적된 액체 Me3SiCl은 에탄올 증기와 충분히 반응하지 않고(원인은 한편으로는 물로부터 자유로운 경우(물은 이미 컬럼의 제3 최하부에서 Si-Hal 단위 및 또한 즉시 형성된 알콕시실란과 반응한다) Me3SiOEt와 Me3SiCl(또한 상기 기재됨) 사이의 평형 및 다른 한편으로는 에탄올과 비교하여 Me3SiCl의 유의미하게 낮은 비등점이다), 따라서 Me3SiCl의 축적은 더 큰 정도로 강화되고, 결국 공정의 종료 및 실행 불가능을 야기한다.
실시예 2: 테트라키스(트리메틸실록시)실란
제1 반응 유닛의 135 l 순환 증발기를 하기와 같이 충전한다:
목적하는 오가노실록산 26.5 kg
헥사메틸디실록산 17 kg
에탄올 28.5 kg
물 7 kg
제2 반응 유닛의 135 l 순환 증발기를 목적하는 오가노실록산 75 kg 및 헥사메틸디실록산 22 kg으로 충전한다.
안정한 증류 평형이 컬럼에서 도달될 때까지 순환 증발기를 사용하여 반응 유닛을 가열한다. 후속적으로, 연속 계량된 첨가를 하기와 같이 시작한다: SiCl4를 제1 반응 유닛의 컬럼의 최상부 2 m 아래에 84 kg/h로 공급한다. 헥사메틸디실록산을 제1 반응 유닛의 용기(V) 중의 헥사메틸디실록산의 비율이 일정하게 유지되는 정도(통상적으로 약 182 kg/h)로 제1 반응 유닛의 컬럼의 최하부로 공급로 공급한다. 물을 제1 반응 유닛의 용기(V) 중의 물의 비율이 일정하게 유지되는 정도(통상적으로 약 17.8 kg/h)로 제1 반응 유닛의 용기(V)로 공급한다. 순환 증발기의 약간 위에(약 1 m), 에탄올을 일정한 온도 프로파일(측정 위치에 따라, 50-82℃로부터)이 컬럼에서 수득되는 정도(통상적으로 약 4.2 kg/h)로 공급한다. 단기간 후, 약 340-410 l/h의 제1 반응 유닛의 응축기로부터의 안정하고 일정한 증류액 역류가 확립된다. 약 15-40 l/h의 증류액 역류를 제1 반응 유닛의 용기(V)로 바로 이송하고, 나머지를 제1 반응 유닛의 최상부로 이송한다.
제1 반응 유닛의 용기(V)에서, 약 78℃의 온도가 존재한다. 목적하는 오가노실록산을 포함하는 반응 혼합물을 이것이 형성되는 정도로 순환 증발기로부터 계속 인출하고, 응축 유닛 아래, 제2 반응 유닛의 최상부로 공급한다.
제2 반응 유닛의 컬럼에서의 온도는 약 95-110℃로 유지된다. 제2 반응 유닛의 순환 증발기에서의 온도는 약 150-170℃이다. 제2 반응 유닛으로부터의 응축액은 제1 반응 유닛의 용기(V)로 역류한다.
약 14-18% 헥사메틸디실록산 및 0-17 ppm HCl을 여전히 포함하는 목적하는 오가노실록산을 수일 동안 일정한 조건하에 제2 반응 유닛의 순환 증발기로부터 연속적으로 인출한다. 분석은 76 몰%의 M 함량(헥사메틸디실록산 없음), 24 몰%의 Q 함량(헥사메틸디실록산 없음), 0.78 중량%의 에톡시 함량 및 0.05 중량%의 OH 함량을 제공하였다.
낮은 HCl 함량 때문에, 목적하는 오가노실록산은 바로 추가로 후처리되거나 저장될 수 있다.
실시예 3: 테트라키스(트리메틸실록시)실란
제1 반응 유닛의 135 l 순환 증발기를 하기와 같이 충전한다:
목적하는 오가노실록산 26.5 kg
헥사메틸디실록산 17 kg
에탄올 28.5 kg
물 7 kg
제2 반응 유닛의 135 l 순환 증발기를 목적하는 오가노실록산 75 kg 및 헥사메틸디실록산 22 kg으로 충전한다.
안정한 증류 평형이 컬럼에서 도달될 때까지 순환 증발기를 사용하여 반응 유닛을 가열한다. 후속적으로, 연속 계량된 첨가를 하기와 같이 시작한다: SiCl4를 제1 반응 유닛의 컬럼의 최상부 2 m 아래에 75 kg/h로 공급한다. Me3SiCl을 제1 반응 유닛의 용기(V) 중의 헥사메틸디실록산(Me3SiCl 및 물로부터 형성됨)의 비율이 일정하게 유지되는 정도(통상적으로 약 217 kg/h)로 제1 반응 유닛의 컬럼의 최하부로 공급한다. 물을 제1 반응 유닛의 용기(V) 중의 물의 비율이 일정하게 유지되는 정도(통상적으로 약 34 kg/h)로 제1 반응 유닛의 용기(V)로 공급한다. 순환 증발기의 약간 위에(약 1 m), 에탄올을 일정한 온도 프로파일(측정 위치에 따라, 50-82℃로부터)이 컬럼에서 수득되는 정도(통상적으로 약 3.8 kg/h)로 공급한다. 단기간 후, 약 300-380 l/h의 제1 반응 유닛의 응축기로부터의 안정하고 일정한 증류액 역류가 확립된다. 약 10-40 l/h의 증류액 역류를 제1 반응 유닛의 용기(V)로 바로 이송하고, 나머지를 제1 반응 유닛의 최상부로 이송한다.
제1 반응 유닛의 용기(V)에서, 약 78℃의 온도가 존재한다. 목적하는 오가노실록산을 포함하는 반응 혼합물을 이것이 형성되는 정도로 순환 증발기로부터 계속 인출하고, 응축기에서 30℃로 냉각하고, 상 분리를 위하여 코어레서(약 180 l의 부피)로 공급한다. 하부 에탄올성 산성 수성 상을 제1 반응 유닛의 용기(V)로 이송하고, 상부 실록산 상을 응축 유닛 아래, 상부에서 제2 반응 유닛으로 공급한다.
제2 반응 유닛의 컬럼에서의 온도는 약 95-110℃로 유지된다. 제2 반응 유닛의 순환 증발기에서의 온도는 약 150-170℃이다. 제2 반응 유닛으로부터의 응축액은 제1 반응 유닛의 용기(V)로 역류한다.
약 12-16% 헥사메틸디실록산 및 0-10 ppm HCl을 여전히 포함하는 목적하는 오가노실록산을 수일 동안 일정한 조건하에 제2 반응 유닛의 순환 증발기로부터 연속적으로 인출한다. 분석은 78 몰%의 M 함량(헥사메틸디실록산 없음), 22 몰%의 Q 함량(헥사메틸디실록산 없음), 0.89 중량%의 에톡시 함량 및 0.06 중량%의 OH 함량을 제공하였다.
낮은 HCl 함량 때문에, 목적하는 오가노실록산은 바로 추가의 후처리되거나 저장될 수 있다.
실시예4: 테트라키스(트리메틸실록시)실란
제1 반응 유닛의 135 l 순환 증발기를 하기와 같이 충전한다:
목적하는 오가노실록산 34 kg
헥사메틸디실록산 10.5 kg
에탄올 27.5 kg
물 6.5 kg
제2 반응 유닛의 135 l 순환 증발기를 목적하는 오가노실록산 75 kg 및 헥사메틸디실록산 22 kg으로 충전한다.
안정한 증류 평형이 컬럼에서 도달될 때까지 순환 증발기를 사용하여 반응 유닛을 가열한다. 후속적으로, 연속 계량된 첨가를 하기와 같이 시작한다: SiCl4를 제1 반응 유닛의 컬럼의 최상부 2 m 아래에 48 kg/h로 공급한다. Me3SiCl을 제1 반응 유닛의 용기(V) 중의 헥사메틸디실록산(Me3SiCl 및 물로부터 형성됨)의 비율이 일정하게 유지되는 정도(통상적으로 약 108 kg/h)로 제1 반응 유닛의 컬럼의 최하부로 공급한다. 물을 제1 반응 유닛의 용기(V) 중의 물의 비율이 일정하게 유지되는 정도(통상적으로 약 19.2 kg/h) 제1 반응 유닛의 용기(V)로 공급한다. 순환 증발기의 약간 위에(약 1 m), 에탄올을 일정한 온도 프로파일(측정 위치에 따라, 50-82℃로부터)이 컬럼에서 수득되는 정도(통상적으로 약 2.4 kg/h)로 공급한다. 단기간 후, 약 200-250 l/h의 제1 반응 유닛의 응축기로부터의 안정하고 일정한 증류액 역류가 확립된다. 약 10-30 l/h의 증류액 역류를 제1 반응 유닛의 용기(V)로 바로 이송하고, 나머지를 제1 반응 유닛의 최상부로 이송한다.
제1 반응 유닛의 용기(V)에서, 약 78℃의 온도가 존재한다. 목적하는 오가노실록산을 포함하는 반응 혼합물을 이것이 형성되는 정도로 순환 증발기로부터 계속 인출하고, 응축 유닛 아래, 제2 반응 유닛의 최상부로 공급한다.
제2 반응 유닛의 컬럼에서의 온도는 약 95-110℃로 유지된다. 제2 반응 유닛의 순환 증발기에서의 온도는 약 150-170℃이다. 제2 반응 유닛으로부터의 응축액은 제1 반응 유닛의 용기(V)로 역류한다.
약 14-18% 헥사메틸디실록산 및 0-13 ppm HCl을 여전히 포함하는 목적하는 오가노실록산을 수일 동안 일정한 조건하에 제2 반응 유닛의 순환 증발기로부터 연속적으로 인출한다. 분석은 75 몰%의 M 함량(헥사메틸디실록산 없음), 25 몰%의 Q 함량(헥사메틸디실록산 없음), 0.57 중량%의 에톡시 함량 및 0.03 중량%의 OH 함량을 제공하였다.
낮은 HCl 함량 때문에, 목적하는 오가노실록산은 바로 추가의 후처리되거나 저장될 수 있다.
실시예 5: 트리스(트리메틸실록시)메틸실란
제1 반응 유닛의 135 l 순환 증발기를 하기와 같이 충전한다:
목적하는 오가노실록산 28 kg
헥사메틸디실록산 15.5 kg
에탄올 29 kg
물 6.5 kg
제2 반응 유닛의 135 l 순환 증발기를 목적하는 오가노실록산 75 kg 및 헥사메틸디실록산 22 kg으로 충전한다.
안정한 증류 평형이 컬럼에서 도달될 때까지 순환 증발기를 사용하여 반응 유닛을 가열한다. 후속적으로, 연속 계량된 첨가를 하기와 같이 시작한다: MeSiCl3을 제1 반응 유닛의 컬럼의 최상부 2 m 아래에 55 kg/h로 공급한다. Me3SiCl을 제1 반응 유닛의 용기(V) 중의 헥사메틸디실록산(Me3SiCl 및 물로부터 형성됨)의 비율이 일정하게 유지되는 정도(통상적으로 약 148 kg/h)로 제1 반응 유닛의 컬럼의 최하부로 공급한다. 물을 제1 반응 유닛의 용기(V) 중의 물의 비율이 일정하게 유지되는 정도(통상적으로 약 25.5 kg/h)로 제1 반응 유닛의 용기(V)로 공급한다. 순환 증발기의 약간 위에(약 1 m), 에탄올을 일정한 온도 프로파일(측정 위치에 따라, 50-82℃로부터)이 컬럼에서 수득되는 정도(통상적으로 약 2.8 kg/h)로 공급한다. 단기간 후, 약 220-280 l/h의 제1 반응 유닛의 응축기로부터의 안정하고 일정한 증류액 역류가 확립된다. 약 10-30 l/h의 증류액 역류를 제1 반응 유닛의 용기(V)로 바로 이송하고, 나머지를 제1 반응 유닛의 최상부로 이송한다.
제1 반응 유닛의 용기(V)에서, 약 78℃의 온도가 존재한다. 목적하는 오가노실록산을 포함하는 반응 혼합물을 이것이 형성되는 정도로 순환 증발기로부터 계속 인출하고, 응축 유닛 아래, 제2 반응 유닛의 최상부로 공급한다.
제2 반응 유닛의 컬럼에서의 온도는 약 95-110℃로 유지된다. 제2 반응 유닛의 순환 증발기에서의 온도는 약 150-170℃이다. 제2 반응 유닛으로부터의 응축액은 제1 반응 유닛의 용기(V)로 역류한다.
약 14-18% 헥사메틸디실록산 및 2-15 ppm HCl을 여전히 포함하는 목적하는 오가노실록산을 수일 동안 일정한 조건하에 제2 반응 유닛의 순환 증발기로부터 연속적으로 인출한다. 분석은 74 몰%의 M 함량(헥사메틸디실록산 없음), 26 몰%의 T 함량(헥사메틸디실록산 없음), 0.49 중량%의 에톡시 함량 및 0.04 중량%의 OH 함량을 제공하였다.
낮은 HCl 함량 때문에, 목적하는 오가노실록산은 바로 추가의 후처리되거나 저장될 수 있다.
실시예 6: 테트라키스(비닐디메틸실록시)실란
제1 반응 유닛의 135 l 순환 증발기를 하기와 같이 충전한다:
목적하는 오가노실록산 26 kg
1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 17.5 kg
에탄올 28 kg
물 6.5 kg
제2 반응 유닛의 135 l 순환 증발기를 목적하는 오가노실록산 75 kg 및 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 22 kg로 충전한다.
안정한 증류 평형이 컬럼에서 도달될 때까지 순환 증발기를 사용하여 반응 유닛을 가열한다. 후속적으로, 연속 계량된 첨가를 하기와 같이 시작한다: SiCl4를 제1 반응 유닛의 컬럼의 최상부 2 m 아래에 70 kg/h로 공급한다. 클로로(디메틸)비닐실란을 제1 반응 유닛의 용기(V) 중의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(2-클로로(디메틸)비닐실란 및 물로부터 형성됨)의 비율이 일정하게 유지되는 정도(통상적으로 약 225 kg/h)로 제1 반응 유닛의 컬럼의 최하부로 공급한다. 물을 제1 반응 유닛의 용기(V) 중의 물의 비율이 일정하게 유지되는 정도(통상적으로 약 32 kg/h)로 제1 반응 유닛의 용기(V)로 공급한다. 순환 증발기의 약간 위에(약 1 m), 에탄올을 일정한 온도 프로파일(측정 위치에 따라, 50-82℃로부터)이 컬럼에서 수득되는 정도(통상적으로 약 3.5 kg/h)로 공급한다. 단기간 후, 약 290-360 l/h의 제1 반응 유닛의 응축기로부터의 안정하고 일정한 증류액 역류가 확립된다. 약 10-40 l/h의 증류액 역류를 제1 반응 유닛의 용기(V)로 바로 이송하고, 나머지를 제1 반응 유닛의 최상부로 이송한다.
제1 반응 유닛의 용기(V)에서, 약 78℃의 온도가 존재한다. 목적하는 오가노실록산을 포함하는 반응 혼합물을 이것이 형성되는 정도로 순환 증발기로부터 계속 인출하고, 응축 유닛 아래, 제2 반응 유닛의 최상부로 공급한다.
제2 반응 유닛의 컬럼에서의 온도는 약 130-150℃로 유지된다. 제2 반응 유닛의 순환 증발기에서의 온도는 약 180-210℃이다. 제2 반응 유닛으로부터의 응축액은 제1 반응 유닛의 용기(V)로 역류한다.
약 17-22% 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 및 1-14 ppm HCl을 여전히 포함하는 목적하는 오가노실록산을 수일 동안 일정한 조건하에 제2 반응 유닛의 순환 증발기로부터 연속적으로 인출한다. 분석은 77 몰%의 M 함량(1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 없음), 23 몰%의 Q 함량(1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 없음), 0.61 중량% 에톡시 함량 및 0.04 중량% OH 함량을 제공하였다.
낮은 HCl 함량 때문에, 목적하는 오가노실록산은 바로 추가의 후처리되거나 저장될 수 있다.
실시예 7: 비스(에틸디메틸실록시)비스(트리메틸실록시)실란
제1 반응 유닛의 135 l 순환 증발기를 하기와 같이 충전한다:
목적하는 오가노실록산 27 kg
헥사메틸디실록산 7.4 kg
1,3-디에틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 8.7 kg
에탄올 29 kg
물 7 kg
제2 반응 유닛의 135 l 순환 증발기를 목적하는 오가노실록산 75 kg 및 1,3-디에틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 22 kg으로 충전한다.
안정한 증류 평형이 컬럼에서 도달될 때까지 순환 증발기를 사용하여 반응 유닛을 가열한다. 후속적으로, 연속 계량된 첨가를 하기와 같이 시작한다: SiCl4를 제1 반응 유닛의 컬럼의 최상부 2 m 아래에 48 kg/h로 공급한다. 몰비 1:1의 Me3SiCl 및 EtMe2SiCl로 구성된 혼합물을 제1 반응 유닛의 용기(V) 중의 헥사메틸디실록산, 1,3-디에틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 및 1-디에틸-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산(Me3SiCl, EtMe2SiCl 및 물로부터 형성됨) 비율이 일정하게 유지되는 정도(통상적으로 약 148 kg/h)로 제1 반응 유닛의 컬럼의 최하부로 공급한다. 물을 제1 반응 유닛의 용기(V) 중의 물의 비율이 일정하게 유지되는 정도(통상적으로 약 21.5 kg/h)로 제1 반응 유닛의 용기(V)로 공급한다. 순환 증발기의 약간 위에(약 1 m), 에탄올을 일정한 온도 프로파일(측정 위치에 따라, 50-82℃로부터)이 컬럼에서 수득되는 정도(통상적으로 약 2.4 kg/h)로 공급한다. 단기간 후, 약 200-250 l/h의 제1 반응 유닛의 응축기로부터의 안정하고 일정한 증류액 역류가 확립된다. 약 10-30 l/h의 증류액 역류를 제1 반응 유닛의 용기(V)로 바로 이송하고, 나머지를 제1 반응 유닛의 최상부로 이송한다.
제1 반응 유닛의 용기(V)에서, 약 78℃의 온도가 존재한다. 목적하는 오가노실록산을 포함하는 반응 혼합물을 이것이 형성되는 정도로 순환 증발기로부터 계속 인출하고, 응축 유닛 아래, 제2 반응 유닛의 최상부로 공급한다.
제2 반응 유닛의 컬럼에서의 온도는 약 130-155℃로 유지된다. 제2 반응 유닛의 순환 증발기에서의 온도는 약 190-215℃이다. 제2 반응 유닛으로부터의 응축액은 제1 반응 유닛의 용기(V)로 역류한다.
약 14-18% 헥사메틸디실록산, 1,3-디에틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 및 1-디에틸-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산 및 2-17 ppm HCl을 여전히 포함하는 목적하는 오가노실록산을 수일 동안 일정한 조건하에 제2 반응 유닛의 순환 증발기로부터 연속적으로 인출한다. 분석은 76 몰%의 M 함량(헥사메틸디실록산, 1,3-디에틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 및 1-디에틸-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산 없음), 24 몰%의 Q 함량(헥사메틸디실록산, 1,3-디에틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 및 1-디에틸-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산 없음), 0.73 중량% 에톡시 함량 및 0.06 중량%의 OH 함량을 제공하였다.
낮은 HCl 함량 때문에, 목적하는 오가노실록산은 바로 추가의 후처리되거나 저장될 수 있다.
실시예 8: MDTQ 수지
제1 반응 유닛의 135 l 순환 증발기를 하기와 같이 충전한다:
목적하는 오가노실록산 36.5 kg
헥사메틸디실록산 7 kg
에탄올 28.5 kg
물 7 kg
제2 반응 유닛의 135 l 순환 증발기를 목적하는 오가노실록산 75 kg 및 헥사메틸디실록산 22 kg으로 충전한다.
안정한 증류 평형이 컬럼에서 도달될 때까지 순환 증발기를 사용하여 반응 유닛을 가열한다. 후속적으로, 연속 계량된 첨가를 하기와 같이 시작한다: SiCl4를 44 kg/h로, MeSiCl3을 23 kg/h로 제1 반응 유닛의 컬럼의 최상부 2 m 아래에 공급한다. Me3SiCl을 제1 반응 유닛의 용기(V) 중의 헥사메틸디실록산(Me3SiCl 및 물로부터 형성됨)의 비율이 일정하게 유지되는 정도(통상적으로 약 56 kg/h)로 제1 반응 유닛의 컬럼의 최하부로 공급한다. 약 3.3 kg/h의 Me2SiCl2를 제1 반응 유닛의 컬럼의 최하부로 공급한다. 물을 제1 반응 유닛의 용기(V) 중의 물의 비율이 일정하게 유지되는 정도(통상적으로 약 18.5 kg/h)로 제1 반응 유닛의 용기(V)로 공급한다. 순환 증발기의 약간 위에(약 1 m), 에탄올을 일정한 온도 프로파일(측정 위치에 따라, 50-82℃로부터)이 컬럼에서 수득되는 정도(통상적으로 약 4.1 kg/h)로 공급한다. 단기간 후, 약 230-280 l/h의 제1 반응 유닛의 응축기로부터의 안정하고 일정한 증류액 역류가 확립된다. 약 10-40 l/h의 증류액 역류를 제1 반응 유닛의 용기(V)로 바로 이송하고, 나머지를 제1 반응 유닛의 최상부로 이송한다.
제1 반응 유닛의 용기(V)에서, 약 78℃의 온도가 존재한다. 목적하는 오가노실록산을 포함하는 반응 혼합물을 이것이 형성되는 정도로 순환 증발기로부터 계속 인출하고, 응축 유닛 아래, 제2 반응 유닛의 최상부로 공급한다.
제2 반응 유닛의 컬럼에서의 온도는 약 95-110℃로 유지된다. 제2 반응 유닛의 순환 증발기에서의 온도는 약 150-170℃이다. 제2 반응 유닛으로부터의 응축액은 제1 반응 유닛의 용기(V)로 역류한다.
약 12-16% 헥사메틸디실록산 및 3-17 ppm HCl을 여전히 포함하는 목적하는 오가노실록산을 수일 동안 일정한 조건하에 제2 반응 유닛의 순환 증발기로부터 연속적으로 인출한다. 분석은 46 몰%의 M 함량(헥사메틸디실록산 없음), 3 몰%의 D 함량(헥사메틸디실록산 없음), 19 몰%의 T 함량(헥사메틸디실록산 없음), 및 32 몰%의 Q 함량(헥사메틸디실록산 없음), 2.29 중량%의 에톡시 함량 및 0.41 중량%의 OH 함량을 제공하였다.
낮은 HCl 함량 때문에, 목적하는 오가노실록산은 바로 추가의 후처리되거나 저장될 수 있다. 분자량을 결정하기 위하여, 진공하에 박막 증발기를 사용하여 목적하는 오가노실록산으로부터 헥사메틸디실록산을 제거하였다. 목적하는 오가노실록산은 1814 g/mol의 분자량 Mw를 갖는다.
Claims (12)
- 하기 화학식 1의 규소 화합물 1,
및 하기 화학식 2a의 규소 화합물 또는 하기 화학식 2b의 규소 화합물 또는 하기 화학식 2a 및 2b의 규소 화합물의 혼합물로부터 선택되는 규소 화합물 2를, 증류 컬럼 및 상기 증류 컬럼 아래 배치된 오가노실록산(O)을 함유하는 용기(V)를 포함하는 반응 유닛에서 오가노실록산(O)의 존재하에 알코올 및 물과 반응시키는 것에 의한 오가노실록산(O)의 연속 제조 방법으로서,
여기서 상기 반응 유닛은 적어도 제1 반응 유닛 및 제2 반응 유닛을 포함하며, 여기서 용기의 내용물은 환류하에 비등될 때까지 가열되고, 규소 화합물 1은 증류 컬럼의 최상부로부터 소정 길이 아래에서 증류 컬럼 안으로 도입되고, 규소 화합물 2는 용기(V)로 도입되고, 형성되는 할로겐화수소는 증류 컬럼을 사용하여 제거되고, 형성되는 오가노실록산(O)은 제1 반응 유닛의 용기(V)로부터 계속 배출되어, 제2 반응 유닛의 최상부로 공급되며, 여기서 규소 화합물 1, 규소 화합물 2, 알코올 및 물은 공급된 규소 화합물 1 및 규소 화합물 2에 의해 소비될 수 있는 물과 알코올보다 제1 반응 유닛에 함유된 물이 항상 더 많이 존재하게 하는 양으로 제1 반응 유닛으로 계속 공급되는 연속 제조 방법:
RnSiHal4-n (1),
R1 3SiHal (2a)
R1 3Si-O-SiR1 3 (2b)
상기 식에서,
R은 수소 또는 C1-C12 탄화수소 라디칼이고,
R1 은 수소 또는 C1-C7 탄화수소 라디칼이고,
Hal은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고,
n은 0 또는 1의 값을 가진다. - 제1항에 있어서, 규소 화합물 1 및 2, 알코올 및 물이, 용기(V) 중의 액체 상의 총 중량을 기준으로 3 중량% 이상의 물이 용기(V) 중에 존재하도록 하는 양으로 반응 유닛으로 도입되는 것인 연속 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 규소 화합물 1 및 2, 알코올 및 물이, 용기(V) 중의 액체 상의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상의 알코올이 용기(V) 중에 존재하도록 하는 양으로 반응 유닛으로 도입되는 것인 연속 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, C1-C7 또는 C12 탄화수소 라디칼 R 및 R1 이 메틸, 에틸, 비닐, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, i-옥틸, 페닐 및 톨릴 라디칼로부터 선택되는 것인 연속 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 할로겐 원자 Hal이 염소인 연속 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 하기 화학식의 규소 화합물 3이 용기(V)로 또는 증류 컬럼의 최상부로부터 소정 길이 아래에서 증류 컬럼 안으로 도입되는 것인 연속 제조 방법:
R1 2SiHal2 (3)
상기 식에서,
R1 및 Hal은 제1항에서 제공된 의미를 갖는다. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 알코올이 화학식 R"OH에 상응하고, 상기 R"이 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1가 지방족 탄화수소 라디칼인 연속 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 반응 유닛으로부터 수득된 오가노실록산(O)을 포함하는 혼합물이 제2 반응 유닛으로 이동되고 그곳에서 휘발성 성분이 혼합물로부터 완전히 또는 부분적으로 제거되는 온도로 가열되고, 휘발성 성분이 제2 반응 유닛으로부터 제1 반응 유닛으로 다시 재순환되고, 형성되는 오가노실록산(O)이 제2 반응 유닛의 최하부로부터 계속 배출되는 것인 연속 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 할로겐화수소의 용해된 양이 각각의 경우에서 제1 반응 유닛의 용기(V) 중의 액체 상의 총 중량을 기준으로 40,000 내지 100,000 ppm인 연속 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 할로겐화수소의 농도가 불활성 기체를 제1 반응 유닛의 용기(V)로 도입함으로써 조절되는 것인 연속 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 할로겐화수소의 농도가 불활성 기체를 제2 반응 유닛의 컬럼 최하부로 도입함으로써 조절되는 것인 연속 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 코어레서 유닛은 제1 및 제2 반응 유닛들 사이에 연결되어 있고, 상기 코어레서 유닛에 의해 상 분리 공정이 수행되는 것인 연속 제조 방법.
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