JP6852147B2 - 低アルコキシ分岐シロキサンの連続製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、低アルコキシ分岐シロキサンの連続製造方法に関する。
ＤＥ１０２００５００３８９９Ａは、低アルコキシシリコーン樹脂の連続製造方法について記載している。この発明が分岐シリコーンオイル及び低粘度シリコーン樹脂の合成に適合される場合、比較的高濃度のトリアルキルシリル単位（特にＭｅ３Ｓｉ−）が必要となるために、塔頂でＲ３ＳｉＣｌの蓄積が起こり、これにより最終的に工程の停止及び実行不能に至る。
独国特許出願公開第１０２００５００３８９９号明細書
従って、連続的な塔を含む製造の利点を３次元的に架橋された低アルコキシオルガノシロキサン（シリコーンオイル及びシリコーン樹脂）の場合にも可能にするカラム法を提供することが本発明の１つの目的であった。
本発明の主題は、
蒸留塔及びその下に配置されたオルガノシロキサン（Ｏ）を含む容器（Ｖ）を備える反応ユニット中で、オルガノシロキサン（Ｏ）の存在下、
一般式１：
ＲｎＳｉＨａｌ４−ｎ （１）のケイ素化合物１、及び
一般式２ａのケイ素化合物、又は一般式２ｂのケイ素化合物、又は一般式２ａ及び２ｂのケイ素化合物の混合物から選択されるケイ素化合物２を、
Ｒ１ ３ＳｉＨａｌ （２ａ）
Ｒ１ ３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ１ ３ （２ｂ）、
（式中、
Ｒは水素又はＣ１−Ｃ１２炭化水素基であり、
Ｒ１は水素又はＣ１−Ｃ７炭化水素基であり、
Ｈａｌは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、
ｎは０又は１の値を有する）
アルコール及び水と反応させることによるオルガノシロキサン（Ｏ）の連続製造方法であって、
容器の含有物が還流下で加熱沸騰され、ケイ素化合物１が塔中の塔下端の上方に導入され、ケイ素化合物２が容器（Ｖ）中に導入され、形成されたハロゲン化水素が蒸留塔により除去され、オルガノシロキサン（Ｏ）がその形成される量で定常的に容器から取り出され、
ケイ素化合物１、ケイ素化合物２、アルコール及び水は、供給されたケイ素化合物１及びケイ素化合物２により消費され得るよりも多くの水が常に反応ユニット中に存在するような量で、定常的に反応ユニットに供給される方法である。
ケイ素化合物２は、Ｒ１ ３Ｓｉ単位をオルガノポリシロキサン（Ｏ）に導入する。ケイ素化合物２は、ＤＥ１０２００５００３８９９Ａに記載のものと対照的に、塔中には導入されないで、むしろ水を含有する容器（Ｖ）中に直接導入される。したがって、上述した一般式２ａのケイ素化合物の蓄積は生じない。
ハロゲン化水素は、ケイ素化合物１、ケイ素化合物２ａ及びケイ素化合物３の加水分解及びアルコール分解により放出され、このハロゲン化水素は、加水分解、アルコール分解及び縮合反応を触媒する。例えば、Ｒ１ ３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ１ ３の反応により、Ｒ１ ３ＳｉＯＨ又はＲ１ ３ＳｉＯＲ’’が生ずる。Ｒ’’は、下記で定義される。
水の非存在下では、ハロゲン化水素によって触媒される、Ｒ１ ３ＳｉＯＲ”（前段落参照）、ハロゲン化水素、アルコール及びＲ１ ３ＳｉＨａｌの平衡が生じるので、ケイ素化合物２を、水を含有する容器（Ｖ）に直接導入することが、方法にとって重要である。これは、例として
Figure 0006852147
 の場合、Ｍｅ３ＳｉＣｌ側に大きくずれる。この方法では、この実施例におけるＭｅ３ＳｉＣｌは最低沸点の成分（エタノールより低い）であり、従って底部から蒸留されるという事実によっても平衡は影響を受ける。結果として、さらなるＭｅ3ＳｉＣｌが上記の式に従って形成される。逆に、水の存在下では、水はＲ１ ３ＳｉＨａｌおよびＲ１ ３ＳｉＯＲ”と優先的に反応するので、この平衡はそれほど重要な役割を果たさない。
工程の間に生ずるその他のアルコキシシラン（例えば、Ｓｉ（ＯＥｔ）４、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）３及びＭｅ２Ｓｉ（ＯＥｔ）２））が存在する場合でもＨＣｌと類似の平衡が生ずるが、この場合には、純粋なアルコキシシランの側にさらに大きくずれる。
水は、ケイ素化合物１及びケイ素化合物２のＳｉ−ハロゲン単位により消費され、ハロゲン化水素が形成される。工程の現行条件下では、ハロゲン化水素は容器（Ｖ）中に存在する混合物中に飽和するまで溶解する。さらに、ハロゲン化水素はその後、蒸留塔により取り出され、再利用できる。
ハロゲン化水素の溶解量は、第一の反応ユニット中の容器（Ｖ）中の液相の総重量を基準にして、いずれの場合にも、好ましくは、４０，０００〜１００，０００ｐｐｍ、特に好ましくは、６０，０００〜８０，０００ｐｐｍ、最も特に好ましくは、６５，０００〜７５，０００ｐｐｍである。
存在するハロゲン化水素の濃度は、使われる水の量により制御でき、使われるエタノールの量は、容器（Ｖ）中への不活性ガスの導入及びハロゲン化水素及びＲ１ ３ＳｉＣｌ含有塔頂留分／戻り留分の反応ユニットの容器（Ｖ）への導入により制御できる。
好ましくは、ケイ素化合物１及びケイ素化合物２、アルコール及び水は、容器（Ｖ）中の液相の総重量を基準にしていずれの場合にも、少なくとも３重量％の水、好ましくは少なくとも５重量％、特に好ましくは７〜１６重量％の水が容器（Ｖ）に存在するような量で、反応ユニットに導入される。
好ましくは、ケイ素化合物１、ケイ素化合物２、アルコール及び水は、容器（Ｖ）中の液相の総重量を基準にしていずれの場合にも、少なくとも２０重量％のアルコール、好ましくは少なくとも３０重量％、特に好ましくは３５〜４５重量％のアルコールが容器（Ｖ）に存在するような量で反応ユニットに導入される。
好ましくは、反応させるケイ素化合物１及びケイ素化合物２を蒸留塔に導入する前に、アルコール、ジシロキサン（ケイ素化合物２ａ）、オルガノシロキサン（Ｏ）及びさらに水の混合物が容器（Ｖ）中、還流下で加熱沸騰される。
Ｃ１−Ｃ７又はＣ１−Ｃ１２炭化水素基Ｒ及びＲ１の例は、メチル、エチル、ビニル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、フェニル及びトリル基であり；さらに、それぞれの反応条件下で使われるアルコール及び水に不活性な原子又は基により置換された一価炭化水素基であり、この場合、ハロゲンに結合している炭素原子はＳｉ原子に対してα位置又は少なくともγ位置に存在する、例えばγ−クロロプロピル基；及びハロアリール基、例えば、クロロフェニル基である。好適な置換炭化水素ラジカル他の例は、β−シアノエチル基である。
特に好ましいものは、メチル、ビニル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−オクチル及びフェニル基である。
Ｒ及びＲ１としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ビニル又はフェニル基が特に好ましい。Ｒ及びＲ１としては、メチル又はビニル基が最も特に好ましい。
ハロゲン原子Ｈａｌは塩素が好ましい。
テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン（ＭｅＳｉＣｌ３）、ビニルトリクロロシラン（ＶｉＳｉＣｌ３）、フェニルトリクロロシラン（ＰｈＳｉＣｌ３）又はプロピルトリクロロシラン（ＰｒＳｉＣｌ３）がケイ素化合物１として好ましい。
Ｍｅ３ＳｉＣｌ又はクロロジメチルビニルシラン（ＶｉＭｅ２ＳｉＣｌ）がケイ素化合物２ａとして好ましい。
Ｍｅ３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ３（ヘキサメチルジシロキサン）及び１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＶｉＭｅ２Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ２Ｖｉ）がケイ素化合物２ｂとして好ましい。
異なるケイ素化合物１及びケイ素化合物２の混合物を使用できる。
好ましくは、１００重量部のケイ素化合物１当たり、５０〜１０００、特に好ましくは６０〜６００、特に２００〜４８０重量部のケイ素化合物２が導入される。
高比率のケイ素化合物２が可能であるために、記載工程を用いて、樹脂と同様に、低粘度オルガノシロキサン（例えば、トリストリメチルシロキシメチシラン（ＴＭ３）又はテトラキストリメチルシロキシシラン（ＱＭ４））を高純度で製造することもできる。
ケイ素化合物２ｂ（特に、２ａと水から形成されたもの）が出発材料としてのみでなく、それに加えて、溶媒及び反応メディエーターとしても存在するので、高比率のケイ素化合物２のために、工程中にゲル化又はケイ化現象は生じない。
一般式２ｂのケイ素化合物の、一般式２ａのケイ素化合物に対する重量比は、任意であってよい。
好ましくは、一般式２ｂのケイ素化合物の重量比は、０．１〜５、特に、０．５〜２である。
特定の実施形態では、一般式２ｂのケイ素化合物の重量比は、少なくとも５、特に少なくとも１０、最も特に好ましくは、一般式２ｂのケイ素化合物のみが使用される。
その後、蒸留塔は、ハロゲン化水素負荷の負担からかなり開放され、反応ユニットの処理能力（空時収量）は大きく改善される。
特定の実施形態では、一般式１のケイ素化合物１のみが使用され、この場合、ｎは０であり、及びケイ素化合物２。特に、テトラキストリメチルシロキシシランは、ＳｉＣｌ４、及びＭｅ３ＳｉＣｌ及び／又はＭｅ３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ３から選択されるケイ素化合物２から製造される。
さらなる特定の実施形態では、追加のケイ素化合物３
Ｒ１ ２ＳｉＨａｌ２ （３）
が導入できる。Ｒ１とＨａｌの定義は、上述している。ケイ素化合物３は、容器（Ｖ）中に、又は塔中の塔下端の上方に導入できる。ケイ素化合物３は容器（Ｖ）中に導入されるのが好ましい。
ケイ素化合物３が使用される場合は、１００重量部のケイ素化合物１当たり、好ましくは１〜５０、特に好ましくは５〜２０重量部のケイ素化合物３が導入される。
ケイ素化合物１は、蒸留塔に液体又は蒸気形態で導入され得る。ケイ素化合物１は、好ましくは第一の反応ユニットの塔の中央に、特に好ましくは塔の上部３分の１に導入される。ケイ素化合物２は容器（Ｖ）中に液体の形態で導入されるのが好ましい。
例えば、アルコールとしての使用は、アルコール性ヒドロキシル基を有する全ての炭化水素化合物によりなされ得る。これらの化合物は、従来、クロロシランとアルコール及び必要に応じ水との反応により、アルコキシシラン又はオルガノシロキサンの製造に使用でき、これらの沸点は、製造されるそれぞれのオルガノシロキサン（Ｏ）より低い。
アルコールとして、一般式Ｒ’’ＯＨのものが好ましく、式中、Ｒ’’は１〜８個の炭素原子を有する一価の脂肪族炭化水素基である。
脂肪族炭化水素基Ｒの上記の例は、前記基が１〜８の炭素原子を含有する限りにおいて、ビニル基を除いて、基Ｒ’’の場合にも該当する。しかし、Ｒ’’としては、アルキル基が好ましい。本発明の範囲内で使用可能なアルコールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、β−メトキシエタノール、ｎ−ヘキサノール及び２−エチルヘキサノールである。異なるアルコールの混合物も使用可能である。
それぞれの場合に応じて、１〜６個の炭素原子を有する、アルカノール及びエーテル酸素原子で置換されたアルカノール、例えば、メタノール、エタノール、β−メトキシエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及びｎ−ヘキサノールが特に好ましい。メタノール、エタノール、イソプロパノールが特に好ましい。
本発明の方法の第１のステップで、必要に応じて、ケイ素化合物１、ケイ素化合物２、ケイ素化合物３、水及びアルコールに加えて、さらなる物質を使用し得る。必要に応じ使用されるさらなる物質の例は、アルコキシシラン、例えば、テトラエトキシシラン又はトリメチルエトキシシラン及びシラノール、例えば、トリメチルシラノールである。これらは、反応ユニットの任意の所望の位置に導入してよいが、好ましくは、第一の反応ユニット中に、特に好ましくは、第一の反応ユニットの容器中に導入される。
任意選択的に、オルガノシロキサン（Ｏ）と反応しない有機溶媒も好都合に含まれる。これは、得られるオルガノシロキサン（Ｏ）が冷却状態で固体樹脂である、又は高粘度を有する場合には、特に好ましい。溶媒は、その溶解を可能とし、それにより、取り扱いが可能な樹脂溶液用粘度が得られる。全ての従来の有機溶媒は溶媒として適している。非プロトン性有機溶媒の使用が好ましく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン又はキシレンなどの炭化水素が好ましい。混合物も使用できる。
本発明の方法は、好ましくは大気圧で、すなわち０．８〜１．１バールで実施されるが、この理由は、大気圧下で作業した場合、例えば、耐腐食性ポンプのための費用が不要であるためである。しかし、反応物質の沸点の温度条件が必要又は都合がよい場合、より高い又はより低い圧力で実施することもできる。
好ましくは、上述反応ユニットから得られるオルガノシロキサン（Ｏ）を含有する混合物が、第二の反応ユニット内に通され、そこで、揮発性成分（これは、ここで好ましくは、水、ＨＣｌ、アルコール、ジシロキサン（ケイ素化合物２ｂ；Ｒ１ ３ＳｉーＯ−ＳｉＲ１ ３）、単官能アルコキシシラン（Ｒ１ ３ＳｉＯＲ’’）及び単官能シラノール（Ｒ１ ３ＳｉＯＨ）を意味することが意図されている）が完全に又は部分的に混合物から除去される温度に加熱され、揮発性成分が、好ましくは第二の反応ユニットから第一の反応ユニットに戻して再利用され、オルガノシロキサン（Ｏ）がその形成される量で定常的に第二の反応ユニットの底から取り出される。好ましくは、第二の反応ユニットは同様に蒸留塔、任意選択的に還流冷却器及び目的のオルガノシロキサン（Ｏ）をすでに含有する容器を含む反応ユニットである。不活性ガスを第二の反応ユニットの容器中に導入することにより、揮発性成分、特にＨＣｌの、目的のオルガノシロキサン（Ｏ）からの除去が促進できる。ハロゲン化水素の濃度は、不活性ガスを第二の反応ユニットの塔底に導入することにより制御されるのが好ましい。
再利用により第一の反応ユニットに戻される第二の反応ユニットからの留出物の結果として、酸性の廃水相は生じない。
この場合、第一の反応ユニットに、ケイ素化合物１、ケイ素化合物２、アルコール及び水は、供給されたケイ素化合物１及びケイ素化合物２により消費され得るよりも多くの水が常に反応ユニット中に一緒に含まれるような量で、定常的に供給されることが重要である。
第二の反応ユニットの揮発性成分が第一の反応ユニットの容器（Ｖ）に戻されるので、ケイ素化合物２、特にケイ素化合物２ｂは第一又は第二の反応ユニット中に直接添加できる。好ましくは、第一の反応ユニットの容器（Ｖ）への計量添加が行われる。
第二の反応ユニットから第一の反応ユニットの容器（Ｖ）へ揮発性成分を戻す再利用は、好ましくは留出物又はガスとして行われる。
非プロトン性有機溶媒が供給される場合、第二の反応ユニットに供給されるのが好ましい。
本発明の範囲内において、反応中の過剰の水によって、縮合を制御できることが明らかになった。したがって、本発明の方法により、オルガノシロキサン（Ｏ）として、任意の目的の低アルコキシ及び低シラノールシリコーンオイル及びシリコーン樹脂の製造のためのカラム法の使用が可能になる。特に好ましくは、低分子量低アルコキシ及び低シラノールシリコーンオイルが製造できる。
低アルコキシシリコーンオイル又は樹脂は、好ましくは、第二の反応ユニットから連続的に取り出されるオルガノシロキサンの総重量を基準にして、最大で７重量％のアルコキシ含量を有するシリコーンオイル又は樹脂（１０〜２０％のジシロキサンを含む）、特に好ましくは、第二の反応ユニットから連続的に取り出されるオルガノシロキサンの総重量を基準にして、最大で３重量％のアルコキシ含量を有するシリコーンオイル又は樹脂、特に好ましくは、最大で１重量％のアルコキシ含量を有するシリコーンオイル又は樹脂（１０〜２０％のジシロキサンを含む）を意味すると理解される。
低シラノールシリコーンオイル又は樹脂は、好ましくは、第二の反応ユニットから連続的に取り出されるオルガノシロキサンの総重量を基準にして、最大で１重量％のシラノール含量を有するシリコーンオイル又は樹脂（１０〜２０％のジシロキサンを含む）、特に好ましくは、第二の反応ユニットから連続的に取り出されるオルガノシロキサンの総重量を基準にして、最大で０．５重量％のシラノール含量を有するシリコーンオイル又は樹脂、特に好ましくは、最大で０．１重量％のシラノール含量を有するシリコーンオイル又は樹脂（１０〜２０％のジシロキサンを含む）を意味すると理解される。
第一の反応ユニット内での反応で形成されるハロゲン化水素は、好ましくは、の反応ユニット１の塔頂で除去される凝縮可能な留分を有し、この凝縮可能な留分は、次に、反応ユニットに戻されるので、再利用するガスとして利用できる。
本発明の反応ユニット中の過剰の水は、連続反応の開始の前に反応ユニットに充填する際にも、水が過剰に供給されるように設定されるのが好ましい。好ましくは、例えば、加水分解／縮合により消費／放出される量で連続的に供給される水の量により、含水量が引き続き一定に維持される。第二の反応ユニットからの揮発性成分が第一の反応ユニットの容器（Ｖ）に戻されるので、水は、第一又は第二の反応ユニット中に直接添加してよい。好ましくは、第一の反応ユニットへ水が計量供給される。特に好ましくは、第一の反応ユニットの容器（Ｖ）へ水が計量供給される。しかし、生成物のＨＣｌ含量を下げるために、第二の反応ユニットの塔中に水を計量供給するのが有利であり得る。
あるいは、連続的な反応の開始時に、系中で必要な水過剰が存在するようになるまで、ケイ素化合物１、ケイ素化合物２及び任意選択的にケイ素化合物３により提供されるＳｉ−Ｈａｌ単位により消費されるより多くの水を計量供給することにより、反応ユニット中の水過剰が達成され得る。
反応ユニットを制御するためにアルコールが使用される。連続的に計量供給される量は、得られるオルガノシロキサン（Ｏ）に対し残っている残留アルコキシ基により消費される量に依存する。アルコールは同様に両方の反応ユニット内に供給できるが、しかし、好ましくは、反応ユニット１内に供給される。しかし、生成物のＨＣｌ含量を下げるために、第二の反応ユニットの塔中にアルコールを計量供給するのが有利であり得る。
本発明による方法で使われる蒸留塔は、通常は不規則充填物又は内部構造物を備えた任意の管であってよく、分別蒸留の分留にも使用し得、例えば、不規則充填物を備えた塔として使用し得る。塔長さの厳しい上限はない。塔が実際的に十分な還流を塔内で確保するには短すぎる場合、塔は当然のことながら凝縮ユニット（例えば還流冷却器）を有する塔も備えることが必要である。容器（Ｖ）は、例えば、蒸留器、蒸発フラスコ、底部蒸発器又は好ましくは循環型蒸発器として構成されていてもよい。
蒸留塔を含み、容器（Ｖ）を有する反応ユニットは、好ましくは、循環型蒸発器を備えた塔からなる。第二の反応ユニットの場合、第一の反応ユニットに揮発性成分を戻すためにそれらを取り出すことを可能とする、任意の加熱可能ユニット、例えば、短行程蒸留装置、薄膜流下式蒸発装置又は薄膜蒸発器が原理的に利用可能である。同様に塔を含むユニットを使用し、第一の反応ユニットの反応混合物を好都よく第二の反応塔の塔頂の出来る限り近傍に導入するのが好ましい。特に好ましくは、これが循環型蒸発器を有する塔である。
第一の反応ユニットは通常、最も大きな比率の水を含むため、第一の反応ユニットの容器（Ｖ）の底は二相の混合物となるであろう。しかし、好ましくは、ケイ素化合物１及びケイ素化合物２、３、アルコール及び水は、いずれの場合にも、塔中の通常の圧力及び塔底の通常の温度では、単相の物質混合物が塔底に存在し、通常の自然の循環の場合（循環型蒸発器を用いて）、混合物は冷却時に２相に分離するような量で反応ユニットに導入される。第一の反応ユニットの底から純粋なアルコール性酸性水相を第二の反応ユニットに導入しないために、２つの反応ユニットの間に相分離機能を連結するのが好ましい。多くの場合、反応ユニット間の相分離には、単なる沈静領域（ｃａｌｍｉｎｇ ｚｏｎｅ）で十分であるが、しかしながら原則的には相分離の任意の方法を想定できる。コアレッサーユニットをベースとする相分離が好ましい。相分離を促進するために、混合物を塔底から取り出し、目的のオルガノシロキサンを含む混合物を６０℃未満、好ましくは４０℃未満、特に好ましくは３０℃未満の温度にすることが好都合である。こうして得たシラン／シロキサン相を、都合よく第二の反応ユニットの可能な限り塔頂近くに導入し、得られたアルコール性酸性水相を第一の反応ユニットの容器（Ｇ）中に戻し再利用される。これの利点は、第二の反応ユニットがアルコール性酸性水を蒸発させる必要がないこと、及び従って、より小さい寸法が可能となることである。さらに、エネルギー消費が少なくなり、また、ＨＣｌが第二の反応ユニットの容器（底の）中に導入されるリスクも低減され、そこで目的のオルガノシロキサンの触媒平衡がもたらされる。したがって、第二の反応ユニットのみが、揮発性成分のシラン／シロキサン相（シラン、例えば、Ｒ１ ３ＳｉＯＲ、微量のアルコール、水及びＨＣｌ並びに大部分のジシロキサン（ケイ素化合物２ｂ））を第一の反応ユニットに移さなければならない。
第一の反応ユニットの温度は、好ましくは１００℃未満、特に好ましくは９０℃未満である。第二の反応ユニットの温度は好ましくは、第一の反応ユニットの温度よりも高く、好ましくは、それぞれのジシロキサン（ケイ素化合物２ａ）の沸点より５℃〜１０℃高い。しかしながら、溶媒が存在する場合は、好ましくは、その沸点より高くない。
第一の反応ユニットの塔底の温度は、好ましくは１００℃未満である。
反応塔１の中間部分の温度は、好ましくはそれぞれの塔の通常の圧力で、使われるアルコールの沸点よりも少なくとも０．５℃高く、それにより、塔頂から塔底まで徐々に温度が高くなる。
第一の反応ユニットの塔頂の温度は、好ましくは反応全体にわたり、還流下で沸騰する過剰アルコールが常に存在するように設定される。
第二の反応ユニットから得られるオルガノシロキサン又はオルガノシロキサン溶液はハロゲン化水素がすでに極めて少ないために、純粋な物質のみでもシロキサン溶液としても数日間にわたる貯蔵安定性を有する。
好ましくは、第二の反応ユニットのオルガノシロキサン又はオルガノシロキサン溶液中のハロゲン化水素の溶解量は、第二の反応ユニットの容器中の液相の総重量を基準にして、いずれの場合にも、０〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは、０〜５０ｐｐｍ、最も特に好ましくは、０〜２０ｐｐｍである。
本発明により得られるオリゴシロキサンは、粘度に応じて、シリコーンオイルとして、又はシリコーン樹脂として適している。
その後の後処理は、バッチ式で及び連続的に行うことができる。特定の配合物に応じて、まだ存在するジシロキサン（化合物２ｂ、Ｒ１ ３ＳｉーＯ−ＳｉＲ１ ３）又は必要に応じ追加された溶媒を除去するために、工業規模の場合は、連続的な後処理、例えば、短行程蒸留装置、薄膜流下式蒸発装置、薄膜蒸発器又は蒸留塔による後処理が好ましい。このようにして得られたシリコーンオイルは、熱媒体オイル、ダンパーオイル、作動油として、又はクリーム、洗顔ローション又はヘアケア組成物に入れて化粧用途に、適している。このようにして得られたシリコーン樹脂は、全ての既知の用途に適している。そのような用途は、例えば、主にコーティングにおけるバインダーとして、又は電気的絶縁体としての、又は紙コーティングにおける剥離力調節剤としての使用である。
上記式の全ての上記記号は、それぞれ相互に独立にそれらの定義を有する。全ての式でシリコーン原子は４価である。シリコーン混合物の全成分の合計は１００ｗｔ％である。
次の実施例では、特に指示がない限り、全ての報告された量及びパーセンテージは重量基準であり、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対圧）であり、全ての温度は２０℃である。
解析
ジシロキサン、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱ基の量の測定（２９Ｓｉ−ＮＭＲ）
生成物中のジシロキサン、Ｍ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）、Ｄ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）、Ｔ（ＲＳｉＯ３／２）及びＱ（ＳｉＯ４／２）基の比率は、核磁気共鳴分光法により測定した。２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルを、１０ｍｍ ｑｕａｔｔｒｏ ｎｕｃｌｅｕｓ ｐｒｏｂｅ（ＱＮＰ）を備えたＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ３００分光計（２９Ｓｉ：５９．６ＭＨｚ）を用いて記録した。測定は、ＩＮＥＰＴパルスシーケンス又は逆ゲート付きパルスシーケンスを用いて実施した（石英ガラスチューブ、ＮＳ＝１０２４；１０００μｌのＣｒ（ａｃａｃ）３のＣ６Ｄ６／トルエン中の１％強度溶液中の２０００ｍｇシロキサン）。Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱ値の積分は、Ｍ基（鎖端Ｒ３ＳｉＯ１／２）、Ｄ基（鎖メンバーＲ２ＳｉＯ２／２）、Ｔ基（分岐点ＲＳｉＯ３／２）及びＱ基（架橋点ＳｉＯ４／２）（％Ｍ、％Ｄ、％Ｔ及び％Ｑ）の積分値の総計と関連した。実施例では、いずれの場合にも、すなわち、１０〜２０％存在するジシロキサンの積分に関係なく、目的のオルガノシロキサンのＭ、Ｄ、Ｔ及びＱ基の含量が得られる（正確な含量は、それぞれの実施例で与えられる）（ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジエチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び１−ジエチル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン並びに１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）。生成物中のジシロキサンの含量は、２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定した。
エトキシ及びシラノール含量の測定（１Ｈ及び２９Ｓｉ ＮＭＲ）
エトキシ及びシラノール含量は、核磁気共鳴分光法により測定した（１Ｈ核磁気共鳴スペクトルを、５ｍｍ広帯域（ＢＢＯ）プローブ（ＮＳ＝１２８；１０００μｌのＣＤＣｌ３中の５０ｍｇシロキサン）を備えたＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ５００分光計（１Ｈ：５００．１ＭＨｚ）を用いて記録した）。２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルを、１０ｍｍ ｑｕａｔｔｒｏ ｎｕｃｌｅｕｓ ｐｒｏｂｅ（ＱＮＰ）を備えたＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ３００分光計（２９Ｓｉ：５９．６ＭＨｚ）を用いて記録した。測定は、ＩＮＥＰＴパルスシーケンス又は逆ゲート付きパルスシーケンスを用いて実施した（石英ガラスチューブ、ＮＳ＝１０２４；１０００μｌのＣｒ（ａｃａｃ）３のＣ６Ｄ６／トルエン中の１％強度溶液中の２０００ｍｇシロキサン）。エトキシ及びシラノール基は１Ｈ ＮＭＲを用いて検出した。プロトンの数、Ｍ対Ｄ対Ｔ対Ｑ比（２９Ｓｉ ＮＭＲを使用；上記参照）及び単位のモル質量（エトキシ：ＣＨ３ＣＨ２Ｏ１／２、Ｍｗ＝３７ｇ／ｍｏｌ；シラノール：ＨＯ１／２、Ｍｗ＝９ｇ／ｍｏｌ）を考慮に入れて、それぞれの積分を重量％に変換した。
いずれの場合にも、エトキシ及びシラノール内容物について報告したパーセンテージは、１０〜２０％存在するジシロキサンを含む目的のオルガノシロキサンの質量に関連する（より正確な含量は、それぞれの実施例で与えられる）（ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジエチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び１−ジエチル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン並びに１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）。
ガスクロマトグラフィー
工程を制御するために、第一の反応ユニットの容器（Ｖ）中の混合物の組成をガスクロマトグラフィーを使って検査した。混合物の試料を第一の反応ユニットの容器（Ｇ）から採取し、２つの安定相が形成されるまで、３５℃未満に冷却した。相の比率は、容量分析で測定し、計量添加を制御することにより、工程中で一定に保持した。個々の相の組成は、ガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ａ、シロキサン相：ＤＢ−１７０１（３０ｍ、０．３２ｍｍ、１．００μｍ、検出器（ＦＩＤ）；アルコール相：ＨＰ−５（３０ｍ、０．３２ｍｍ、０．２５μｍ）、検出器（ＴＣＤ））を用いて分析して、それにより計量添加を制御することにより、アルコール、水及びジシロキサン（ケイ素化合物２ａ）の量を工程中で一定に保持した。
滴定
第一の反応ユニットの容器（Ｖ）からの混合物のハロゲン化水素濃度は、０．１Ｎエタノール性ＫＯＨに対する滴定により測定した。テトラブロモフェノールフタレインエチルエステルを指示薬として用いた。分析する試料をイソプロパノール／トルエン（１：１（ｖ／ｖ））で希釈した。
生成物のハロゲン化水素濃度は、０．０１Ｎエタノール性ＫＯＨに対する滴定により測定した。テトラブロモフェノールフタレインエチルエステルを指示薬として用いた。分析する試料をイソプロパノール／トルエン（１：１（ｖ／ｖ））で希釈した。
例示的実施形態
この実施例では、２つの反応ユニットからなる装置を用いた：第一の反応ユニットは、１３５ｌの充填体積を有する循環型蒸発器（＝容器（Ｖ））と、その上に配置された、内側幅２００ｍｍで１０ｍの長さの塔からなる。第二の反応ユニットは、１３５ｌの充填体積を有する循環型蒸発器と、その上に配置された、内側幅２００ｍｍで６ｍの長さの塔からなる。第一の反応ユニットの塔は、第一に、塔頂に水運転式冷却器（流れ温度約２０℃）及び続けて食塩水運転式冷却器（流れ温度約−１０℃）を有する。そこで得られた留出物は第一の反応ユニットに戻される。冷却器の下流側部分に存在するハロゲン化水素ガスは回収できる。第二の反応ユニットの塔は、第一に、塔頂に水運転式冷却器（流れ温度約２０℃）を有し、続けて食塩水運転式冷却器（流れ温度約−１０℃）を有する。そこで得られた留出物は第一の反応ユニットの塔の容器（０）に戻される。冷却器の下流側部分に存在するハロゲン化水素ガスは回収できる。
反応及び留出物再利用により得られるのと同程度の量の混合物が、第一の反応ユニットの循環型蒸発器から、ポンプを用いて、連続的に排出される。第一の反応ユニットの循環型蒸発器からの反応混合物は、第二の塔の凝縮ユニットの真下の塔頂に供給される。
形成される量の生成物が、第二の反応ユニットの循環型蒸発器から、同様に取り出される。
［実施例１］
テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン
第一の反応ユニットの、１３５ １の循環型蒸発器に以下の量が充填される：
目的のオルガノシロキサンを２６．５ｋｇ
ヘキサメチルジシロキサンを１７ｋｇ
エタノールを２８．５ｋｇ
水を７ｋｇ。
第二の反応ユニットの、１３５ １の循環型蒸発器に、７５ｋｇの目的のオルガノシロキサン及び２２ｋｇのヘキサメチルジシロキサンが充填される。
反応ユニットが、塔内で安定な蒸留平衡に達するまで循環型蒸発器を用いて加熱される。その後、連続的な計量供給が以下のように開始される：
第一の反応ユニットの塔頂の２ｍ下方でＳｉＣｌ４が４８ｋｇ／ｈで供給される。
第一の反応ユニットの容器（Ｖ）中のヘキサメチルジシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＣｌと水から形成される）の比率が一定のまま持続されるようになる量（通常、約１３９ｋｇ／ｈ）までＭｅ３ＳｉＣｌが第一の反応ユニットの容器（Ｖ）に供給される。
第一の反応ユニットの塔の容器（Ｖ）中の水の比率が一定のまま持続されるようになる量（通常、約２１．５ｋｇ／ｈ）まで、第一の反応ユニットの塔の容器（Ｖ）中に水が供給される。
塔内で一定の温度プロファイル（測定箇所により５０〜８２℃）が得られるようになる量で（通常約２．４ｋｇ／ｈ）、循環型蒸発器のわずかに上方（約１ｍ上方）にエタノールが供給される。短時間後、第一の反応ユニットの冷却器からの安定で一定の約２００〜２５０ｌ／ｈの留出物ランバックが確立される。約１０〜３０ｌ／ｈの留出物ランバックが第一の反応ユニットの容器（Ｖ）に直接送られ、残部が第一の反応ユニットの塔頂に送られる。
第一の反応ユニットの容器（Ｖ）中の温度は約７８℃である。目的のオルガノシロキサンを含む反応混合物は、その形成される量が循環型蒸発器から定常的に取り出され、凝縮ユニットの下部の第二の反応ユニットの塔頂に供給される。
第二の反応ユニットの塔の温度は、約９５〜１１０℃に維持される。第二の反応ユニットの循環型蒸発器の温度は、約１５０〜１７０℃である。第二の反応ユニットからの凝縮物は、第一の反応ユニットの容器（Ｖ）へ戻される。
この時点でも約１４〜１８％のヘキサメチルジシロキサン及び０〜１５ｐｐｍのＨＣｌを含有する目的のオルガノシロキサンが、数日間にわたり、一定の条件下で、第二の反応ユニットの循環型蒸発器から連続的に取り出される。分析の結果、７７モル％のＭ含量（ヘキサメチルジシロキサンを除外して）、２３モル％のＱ含量（ヘキサメチルジシロキサンを除外して）、０．６８重量％のエトキシ含量及び０．０４重量％のＯＨ含量であった。
低ＨＣｌ含量のために、目的のオルガノシロキサンのさらなる後処理又は貯蔵を直接に実施可能である。
［比較例１］
テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン
第一の反応ユニットの、１３５ １の循環型蒸発器に以下の量が充填される：
目的のオルガノシロキサンを２６．５ｋｇ
ヘキサメチルジシロキサンを１７ｋｇ
エタノールを２８．５ｋｇ
水を７ｋｇ。
第二の反応ユニットの、１３５ １の循環型蒸発器に、７５ｋｇの目的のオルガノシロキサン及び２２ｋｇのヘキサメチルジシロキサンが充填される。
反応ユニットが、塔内で安定な蒸留平衡に達するまで循環型蒸発器を用いて加熱される。その後、連続的な計量供給が以下のように開始される：
第一の反応ユニットの塔頂の２ｍ下方でＳｉＣｌ４が４８ｋｇ／ｈで供給される。
第一の反応ユニットの容器（Ｖ）中のヘキサメチルジシロキサンの比率が一定のまま持続されるようになる量（通常、約１３９ｋｇ／ｈ）まで、第一の反応ユニットの塔頂の３ｍ下方にＭｅ３ＳｉＣｌが供給される。
第一の反応ユニットの容器（Ｖ）中の水の比率が一定のまま持続されるようになる量（通常、約２１．５ｋｇ／ｈ）まで、第一の反応ユニットの塔の容器（Ｖ）中に水が供給される。
塔内で一定の温度プロファイル（測定箇所により５０〜８２℃）が得られるようになる量で（通常約２．４ｋｇ／ｈ）、循環型蒸発器のわずかに上方（約１ｍ上方）にエタノールが供給される。短時間後、第一の反応ユニットの冷却器からの強力な留出物ランバックが確立される。約１０〜３０ｌ／ｈの留出物ランバックが第一の反応ユニットの容器（Ｖ）に直接送られ、残部が第一の反応ユニットの塔頂に送られる。
数時間内に、第一の反応ユニットの冷却器からの留出物ランバックが増強される。Ｍｅ３ＳｉＣｌの蓄積が、第一の反応ユニットの塔頂に、冷却器中に、及び留出物ランバックライン中に、生じる。凝縮物は、冷却器中に、留出物ランバックライン中に、及び塔頂に蓄積する。塩化水素ガス及び蒸気状エタノールが第一の反応ユニットの塔の容器（Ｖ）から発生し、それにより、蓄積凝縮物が流れ落ちるのが防止される。蓄積液体Ｍｅ３ＳｉＣｌは、エタノール蒸気と十分に反応しないので（一方では、水がない場合（水は、底１／３中でＳｉ−Ｈａｌ単位と反応し、また、中間的に形成されたアルコキシシランとも反応している）には、Ｍｅ３ＳｉＯＥｔとＭｅ３ＳｉＣｌとの間の平衡が原因であり（同様に前に記載）、また、他方では、エタノールに比べてかなり低いＭｅ３ＳｉＣｌの沸点が原因である）、Ｍｅ３ＳｉＣｌ蓄積は、さらに大きな量まで増加し、最終的に、工程の停止及び実行不可能に至る。
［実施例２］
テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン
第一の反応ユニットの、１３５ １の循環型蒸発器に以下の量が充填される：
目的のオルガノシロキサンを２６．５ｋｇ
ヘキサメチルジシロキサンを１７ｋｇ
エタノールを２８．５ｋｇ
水を７ｋｇ。
第二の反応ユニットの、１３５ １の循環型蒸発器に、７５ｋｇの目的のオルガノシロキサン及び２２ｋｇのヘキサメチルジシロキサンが充填される。
反応ユニットが、塔内で安定な蒸留平衡に達するまで循環型蒸発器を用いて加熱される。その後、連続的な計量供給が以下のように開始される：
第一の反応ユニットの塔頂の２ｍ下方でＳｉＣｌ４が８４ｋｇ／ｈで供給される。
第一の反応ユニットの容器（Ｖ）中のヘキサメチルジシロキサンの比率が一定のまま持続されるようになる量（通常、約１８２ｋｇ／ｈ）まで、第一の反応ユニットの塔底にヘキサメチルジシロキサンが供給される。
第一の反応ユニットの容器（Ｖ）中の水の比率が一定のまま持続されるようになる量（通常、約１７．８ｋｇ／ｈ）まで、第一の反応ユニットの容器（Ｖ）中に水が供給される。
塔内で一定の温度プロファイル（測定箇所により５０〜８２℃）が得られるようになる量で（通常約４．２ｋｇ／ｈ）、循環型蒸発器のわずかに上方（約１ｍ上方）にエタノールが供給される。短時間後、第一の反応ユニットの冷却器からの安定で一定の約３４０〜４１０ｌ／ｈの留出物ランバックが確立される。約１５〜４０ｌ／ｈの留出物ランバックが第一の反応ユニットの容器（Ｖ）に直接送られ、残部が第一の反応ユニットの塔頂に送られる。
第一の反応ユニットの容器（Ｖ）中の温度は約７８℃である。目的のオルガノシロキサンを含む反応混合物は、その形成される量が循環型蒸発器から定常的に取り出され、凝縮ユニットの下部の第二の反応ユニットの塔頂に供給される。
第二の反応ユニットの塔の温度は、約９５〜１１０℃に維持される。第二の反応ユニットの循環型蒸発器の温度は、約１５０〜１７０℃である。第二の反応ユニットからの凝縮物は、第一の反応ユニットの容器（Ｖ）へ戻される。
この時点でも約１４〜１８％のヘキサメチルジシロキサン及び０〜１７ｐｐｍのＨＣｌを含有する目的のオルガノシロキサンは、数日間にわたり、一定の条件下で、第二の反応ユニットの循環型蒸発器から連続的に取り出される。分析の結果、７６モル％のＭ含量（ヘキサメチルジシロキサンを除外して）、２４モル％のＱ含量（ヘキサメチルジシロキサンを除外して）、０．７８重量％のエトキシ含量及び０．０５重量％のＯＨ含量であった。
低ＨＣｌ含量のために、所望のオルガノシロキサンはさらなる後処理又は貯蔵を直接に実施可能である。
［実施例３］
テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン
第一の反応ユニットの、１３５ １の循環型蒸発器に以下の量が充填される：
目的のオルガノシロキサンを２６．５ｋｇ
ヘキサメチルジシロキサンを１７ｋｇ
エタノールを２８．５ｋｇ
水を７ｋｇ。
第二の反応ユニットの、１３５ １の循環型蒸発器に、７５ｋｇの目的のオルガノシロキサン及び２２ｋｇのヘキサメチルジシロキサンが充填される。
反応ユニットが、塔内で安定な蒸留平衡に達するまで循環型蒸発器を用いて加熱される。その後、連続的な計量供給が以下のように開始される：
第一の反応ユニットの塔頂の２ｍ下方でＳｉＣｌ４が７５ｋｇ／ｈで供給される。
第一の反応ユニットの容器（Ｖ）中のヘキサメチルジシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＣｌと水から形成される）の比率が一定のまま持続されるようになる量（通常、約２１７ｋｇ／ｈ）までＭｅ３ＳｉＣｌが第一の反応ユニットの塔底に供給される。
第一の反応ユニットの容器（Ｖ）中の水の比率が一定のまま持続されるようになる量（通常、約３４ｋｇ／ｈ）まで、第一の反応ユニットの容器（Ｖ）中に水が供給される。
塔内で一定の温度プロファイル（測定箇所により５０〜８２℃）が得られるようになる量で（通常約３．８ｋｇ／ｈ）、循環型蒸発器のわずかに上方（約１ｍ上方）にエタノールが供給される。短時間後、第一の反応ユニットの冷却器からの安定で一定の約３００〜３８０ｌ／ｈの留出物ランバックが確立される。約１０〜４０ｌ／ｈの留出物ランバックが第一の反応ユニットの容器（Ｖ）に直接送られ、残部が第一の反応ユニットの塔頂に送られる。
第一の反応ユニットの容器（Ｖ）中の温度は約７８℃である。目的のオルガノシロキサンを含む反応混合物は、その形成され、冷却器で３０℃に冷却される量が循環型蒸発器から定常的に取り出され、相分離のためにコアレッサー（約１８０ｌの体積）に供給される。より低位のエタノール性酸性水相は、第一の反応ユニットの容器（Ｖ）中に送られ、上位シロキサン相は、凝縮ユニットの真下の、第二の反応ユニットの塔頂に供給される。
第二の反応ユニットの塔の温度は、約９５〜１１０℃に維持される。第二の反応ユニットの循環型蒸発器の温度は、約１５０〜１７０℃である。第二の反応ユニットからの凝縮物は、第一の反応ユニットの容器（Ｖ）へ戻される。
この時点でも約１２〜１６％のヘキサメチルジシロキサン及び０〜１０ｐｐｍのＨＣｌを含有する目的のオルガノシロキサンは、数日間にわたり、一定の条件下で、第二の反応ユニットの循環型蒸発器から連続的に取り出される。分析の結果、７８モル％のＭ含量（ヘキサメチルジシロキサンを除外して）、２２モル％のＱ含量（ヘキサメチルジシロキサンを除外して）、０．８９重量％のエトキシ含量及び０．０６重量％のＯＨ含量であった。
低ＨＣｌ含量のために、目的のオルガノシロキサンのさらなる後処理又は貯蔵を直接に実施可能である。
［実施例４］
テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン
第一の反応ユニットの、１３５ １の循環型蒸発器に以下の量が充填される：
目的のオルガノシロキサンを３４ｋｇ
ヘキサメチルジシロキサンを１０．５ｋｇ
エタノールを２７．５ｋｇ
水を６．５ｋｇ。
第二の反応ユニットの、１３５ １の循環型蒸発器に、７５ｋｇの目的のオルガノシロキサン及び２２ｋｇのヘキサメチルジシロキサンが充填される。
反応ユニットが、塔内で安定な蒸留平衡に達するまで循環型蒸発器を用いて加熱される。その後、連続的な計量供給が以下のように開始される：
第一の反応ユニットの塔頂の２ｍ下方でＳｉＣｌ４が４８ｋｇ／ｈで供給される。
第一の反応ユニットの容器（Ｖ）中のヘキサメチルジシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＣｌと水から形成される）の比率が一定のまま持続されるようになる量（通常、約１０８ｋｇ／ｈ）までＭｅ３ＳｉＣｌが第一の反応ユニットの塔底に供給される。
第一の反応ユニットの容器（Ｖ）中の水の比率が一定のまま持続されるようになる量（通常、約１９．２ｋｇ／ｈ）まで、第一の反応ユニットの容器（Ｖ）中に水が供給される。
塔内で一定の温度プロファイル（測定箇所により５０〜８２℃）が得られるようになる量で（通常約２．４ｋｇ／ｈ）、循環型蒸発器のわずかに上方（約１ｍ上方）にエタノールが供給される。短時間後、第一の反応ユニットの冷却器からの安定で一定の約２００〜２５０ｌ／ｈの留出物ランバックが確立される。約１０〜３０ｌ／ｈの留出物ランバックが第一の反応ユニットの容器（Ｖ）に直接送られ、残部が第一の反応ユニットの塔頂に送られる。
第一の反応ユニットの容器（Ｖ）中の温度は約７８℃である。目的のオルガノシロキサンを含む反応混合物は、その形成される量が循環型蒸発器から定常的に取り出され、凝縮ユニットの下部の第二の反応ユニットの塔頂に供給される。
第二の反応ユニットの塔の温度は、約９５〜１１０℃に維持される。第二の反応ユニットの循環型蒸発器の温度は、約１５０〜１７０℃である。第二の反応ユニットからの凝縮物は、第一の反応ユニットの容器（Ｖ）へ戻される。
この時点でも約１４〜１８％のヘキサメチルジシロキサン及び０〜１３ｐｐｍのＨＣｌを含有する目的のオルガノシロキサンは、数日間にわたり、一定の条件下で、第二の反応ユニットの循環型蒸発器から連続的に取り出される。分析の結果、７５モル％のＭ含量（ヘキサメチルジシロキサンを除外して）、２５モル％のＱ含量（ヘキサメチルジシロキサンを除外して）、０．５７重量％のエトキシ含量及び０．０３重量％のＯＨ含量であった。
低ＨＣｌ含量のために、目的のオルガノシロキサンのさらなる後処理又は貯蔵を直接に実施可能である。
［実施例５］
トリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン
第一の反応ユニットの、１３５ １の循環型蒸発器に以下の量が充填される：
目的のオルガノシロキサンを２８ｋｇ
ヘキサメチルジシロキサンを１５．５ｋｇ
エタノールを２９ｋｇ
水を６．５ｋｇ。
第二の反応ユニットの、１３５ １の循環型蒸発器に、７５ｋｇの目的のオルガノシロキサン及び２２ｋｇのヘキサメチルジシロキサンが充填される。
反応ユニットが、塔内で安定な蒸留平衡に達するまで循環型蒸発器を用いて加熱される。その後、連続的な計量供給が以下のように開始される：
第一の反応ユニットの塔頂の２ｍ下方でＭｅ３ＳｉＣｌが５５ｋｇ／ｈで供給される。
第一の反応ユニットの容器（Ｖ）中のヘキサメチルジシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＣｌと水から形成される）の比率が一定のまま持続されるようになる量（通常、約１４８ｋｇ／ｈ）までＭｅ３ＳｉＣｌが第一の反応ユニットの塔底に供給される。
第一の反応ユニットの容器（Ｖ）中の水の比率が一定のまま持続されるようになる量（通常、約２５．５ｋｇ／ｈ）まで、第一の反応ユニットの容器（Ｖ）中に水が供給される。
塔内で一定の温度プロファイル（測定箇所により５０〜８２℃）が得られるようになる量で（通常約２．８ｋｇ／ｈ）、循環型蒸発器のわずかに上方（約１ｍ上方）にエタノールが供給される。短時間後、第一の反応ユニットの冷却器からの安定で一定の約２２０〜２８０ｌ／ｈの留出物ランバックが確立される。約１０〜３０ｌ／ｈの留出物ランバックが第一の反応ユニットの容器（Ｖ）に直接送られ、残部が第一の反応ユニットの塔頂に送られる。
第一の反応ユニットの容器（Ｖ）中の温度は約７８℃である。目的のオルガノシロキサンを含む反応混合物は、その形成される量が循環型蒸発器から定常的に取り出され、凝縮ユニットの下部の第二の反応ユニットの塔頂に供給される。
第二の反応ユニットの塔の温度は、約９５〜１１０℃に維持される。第二の反応ユニットの循環型蒸発器の温度は、約１５０〜１７０℃である。第二の反応ユニットからの凝縮物は、第一の反応ユニットの容器（Ｖ）へ戻される。
この時点でも約１４〜１８％のヘキサメチルジシロキサン及び２〜１５ｐｐｍのＨＣｌを含有する目的のオルガノシロキサンは、数日間にわたり、一定の条件下で、第二の反応ユニットの循環型蒸発器から連続的に取り出される。分析の結果、７４モル％のＭ含量（ヘキサメチルジシロキサンを除外して）、２６モル％のＴ含量（ヘキサメチルジシロキサンを除外して）、０．４９重量％のエトキシ含量及び０．０４重量％のＯＨ含量であった。
低ＨＣｌ含量のために、目的のオルガノシロキサンのさらなる後処理又は貯蔵を直接に実施可能である。
［実施例６］
テトラキス（ビニルジメチルシロキシ）シラン
第一の反応ユニットの、１３５ １の循環型蒸発器に以下の量が充填される：
目的のオルガノシロキサンを２６ｋｇ
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを１７．５ｋｇ
エタノールを２８ｋｇ
水を６．５ｋｇ。
第二の反応ユニットの、１３５ １の循環型蒸発器に、７５ｋｇの目的のオルガノシロキサン及び２２ｋｇの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが充填される。
反応ユニットが、塔内で安定な蒸留平衡に達するまで循環型蒸発器を用いて加熱される。その後、連続的な計量供給が以下のように開始される：
第一の反応ユニットの塔頂の２ｍ下方でＳｉＣｌ４が７０ｋｇ／ｈで供給される。
第一の反応ユニットの容器（Ｖ）中の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（２−クロロ（ジメチル）ビニルシランと水から形成される）の比率が一定のまま持続されるようになる量（通常、約２２５ｋｇ／ｈ）までクロロ（ジメチル）ビニルシランが第一の反応ユニットの塔底に供給される。
第一の反応ユニットの容器（Ｖ）中の水の比率が一定のまま持続されるようになる量（通常、約３２ｋｇ／ｈ）まで、第一の反応ユニットの容器（Ｖ）中に水が供給される。
塔内で一定の温度プロファイル（測定箇所により５０〜８２℃）が得られるようになる量で（通常約３．５ｋｇ／ｈ）、循環型蒸発器のわずかに上方（約１ｍ上方）にエタノールが供給される。短時間後、第一の反応ユニットの冷却器からの安定で一定の約２９０〜３６０ｌ／ｈの留出物ランバックが確立される。約１０〜４０ｌ／ｈの留出物ランバックが第一の反応ユニットの容器（Ｖ）に直接送られ、残部が第一の反応ユニットの塔頂に送られる。
第一の反応ユニットの容器（Ｖ）中の温度は約７８℃である。目的のオルガノシロキサンを含む反応混合物は、その形成される量が循環型蒸発器から定常的に取り出され、凝縮ユニットの下部の第二の反応ユニットの塔頂に供給される。
第二の反応ユニットの塔の温度は、約１３０〜１５０℃に維持される。第二の反応ユニットの循環型蒸発器の温度は、約１８０〜２１０℃である。第二の反応ユニットからの凝縮物は、第一の反応ユニットの容器（Ｖ）へ戻される。
この時点でも約１７〜２２％の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び１〜１４ｐｐｍのＨＣｌを含有する目的のオルガノシロキサンは、数日間にわたり、一定の条件下で、第二の反応ユニットの循環型蒸発器から連続的に取り出される。分析の結果、７７モル％のＭ含量（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを除外して）、２３モル％のＱ含量（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを除外して）、０．６１重量％のエトキシ含量及び０．０４重量％のＯＨ含量であった。
低ＨＣｌ含量のために、目的のオルガノシロキサンのさらなる後処理又は貯蔵を直接に実施可能である。
［実施例７］
ビス（エチルジメチルシロキシ）ビス（トリメチルシロキシ）シラン
第一の反応ユニットの、１３５ １の循環型蒸発器に以下の量が充填される：
目的のオルガノシロキサンを２７ｋｇ
ヘキサメチルジシロキサンを７．４ｋｇ
１，３−ジエチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを８．７ｋｇ
エタノールを２９ｋｇ
水を７ｋｇ。
第二の反応ユニットの、１３５ １の循環型蒸発器に、７５ｋｇの目的のオルガノシロキサン及び２２ｋｇの１，３−ジエチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが充填される。
反応ユニットが、塔内で安定な蒸留平衡に達するまで循環型蒸発器を用いて加熱される。その後、連続的な計量供給が以下のように開始される：
第一の反応ユニットの塔頂の２ｍ下方でＳｉＣｌ４が４８ｋｇ／ｈで供給される。
第一の反応ユニットの容器（Ｖ）中のヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジエチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び１−ジエチル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＣｌ、ＥｔＭｅ２ＳｉＣｌと水から形成される）の比率が一定のまま持続されるようになる量（通常、約１４８ｋｇ／ｈ）まで、モル比１：１のＭｅ３ＳｉＣｌとＥｔＭｅ２ＳｉＣｌからなる混合物が第一の反応ユニットの塔底に供給される。
第一の反応ユニットの容器（Ｖ）中の水の比率が一定のまま持続されるようになる量（通常、約２１．５ｋｇ／ｈ）まで、第一の反応ユニットの塔の容器（Ｖ）中に水が供給される。
塔内で一定の温度プロファイル（測定箇所により５０〜８２℃）が得られるようになる量で（通常約２．４ｋｇ／ｈ）、循環型蒸発器のわずかに上方（約１ｍ上方）にエタノールが供給される。短時間後、第一の反応ユニットの冷却器からの安定で一定の約２００〜２５０ｌ／ｈの留出物ランバックが確立される。約１０〜３０ｌ／ｈの留出物ランバックが第一の反応ユニットの容器（Ｖ）に直接送られ、残部が第一の反応ユニットの塔頂に送られる。
第一の反応ユニットの容器（Ｖ）中の温度は約７８℃である。目的のオルガノシロキサンを含む反応混合物は、その形成される量が循環型蒸発器から定常的に取り出され、凝縮ユニットの下部の第二の反応ユニットの塔頂に供給される。
第二の反応ユニットの塔の温度は、約１３０〜１５５℃に維持される。第二の反応ユニットの循環型蒸発器の温度は、約１９０〜２１５℃である。第二の反応ユニットからの凝縮物は、第一の反応ユニットの容器（Ｖ）へ戻される。
この時点でも約１４〜１８％のヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジエチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び１−ジエチル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン並びに２〜１７ｐｐｍのＨＣｌを含有する目的のオルガノシロキサンは、数日間にわたり、一定の条件下で、第二の反応ユニットの循環型蒸発器から連続的に取り出される。分析の結果、７６モル％のＭ含量（ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジエチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び１−ジエチル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサンを除外して）、２４モル％のＱ含量（ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジエチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び１−ジエチル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサンを除外して）、０．７３重量％のエトキシ含量及び０．０６重量％のＯＨ含量であった。
低ＨＣｌ含量のために、目的のオルガノシロキサンのさらなる後処理又は貯蔵を直接に実施可能である。
［実施例８］
ＭＤＴＱ樹脂
第一の反応ユニットの、１３５ １の循環型蒸発器に以下の量が充填される：
目的のオルガノシロキサンを３６．５ｋｇ
ヘキサメチルジシロキサンを７ｋｇ
エタノールを２８．５ｋｇ
水を７ｋｇ。
第二の反応ユニットの、１３５ １の循環型蒸発器に、７５ｋｇの目的のオルガノシロキサン及び２２ｋｇのヘキサメチルジシロキサンが充填される。
反応ユニットが、塔内で安定な蒸留平衡に達するまで循環型蒸発器を用いて加熱される。その後、連続的な計量供給が以下のように開始される：
第一の反応ユニットの塔頂の２ｍ下方に、ＳｉＣｌ４が４４ｋｇ／ｈで、Ｍｅ３ＳｉＣｌが２３ｋｇ／ｈで供給される。
第一の反応ユニットの容器（Ｖ）中のヘキサメチルジシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＣｌと水から形成される）の比率が一定のまま持続されるようになる量（通常、約５６ｋｇ／ｈ）までＭｅ３ＳｉＣｌが第一の反応ユニットの塔底に供給される。Ｍｅ２ＳｉＣｌ２が、約３．３ｋｇ／ｈで第一の反応ユニットの塔底に供給される。
第一の反応ユニットの容器（Ｖ）中の水の比率が一定のまま持続されるようになる量（通常、約１８．５ｋｇ／ｈ）まで、第一の反応ユニットの容器（Ｖ）中に水が供給される。
塔内で一定の温度プロファイル（測定箇所により５０〜８２℃）が得られるようになる量で（通常約４．１ｋｇ／ｈ）、循環型蒸発器のわずかに上方（約１ｍ上方）にエタノールが供給される。短時間後、第一の反応ユニットの冷却器からの安定で一定の約２３０〜２８０ｌ／ｈの留出物ランバックが確立される。約１０〜４０ｌ／ｈの留出物ランバックが第一の反応ユニットの容器（Ｖ）に直接送られ、残部が第一の反応ユニットの塔頂に送られる。
第一の反応ユニットの容器（Ｖ）中の温度は約７８℃である。目的のオルガノシロキサンを含む反応混合物は、その形成される量が循環型蒸発器から定常的に取り出され、凝縮ユニットの下部の第二の反応ユニットの塔頂に供給される。
第二の反応ユニットの塔の温度は、約９５〜１１０℃に維持される。第二の反応ユニットの循環型蒸発器の温度は、約１５０〜１７０℃である。第二の反応ユニットからの凝縮物は、第一の反応ユニットの容器（Ｖ）へ戻される。
この時点でも約１２〜１６％のヘキサメチルジシロキサン及び３〜１７ｐｐｍのＨＣｌを含有する目的のオルガノシロキサンは、数日間にわたり、一定の条件下で、第二の反応ユニットの循環型蒸発器から連続的に取り出される。分析の結果、４６モル％のＭ含量（ヘキサメチルジシロキサンを除外して）、３モル％のＤ含量（ヘキサメチルジシロキサンを除外して）、１９モル％のＴ含量（ヘキサメチルジシロキサンを除外して）、及び３２モル％のＱ含量（ヘキサメチルジシロキサンを除外して）、２．２９重量％のエトキシ含量及び０．４１重量％のＯＨ含量であった。
低ＨＣｌ含量のために、目的のオルガノシロキサンのさらなる後処理又は貯蔵を直接に実施可能である。分子量を決定するために、減圧下で薄膜蒸発器を用いて、目的のオルガノシロキサンから、ヘキサメチルジシロキサンを除去した。目的のオルガノシロキサンは、１８１４ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有する。

Claims (12)

  1. 蒸留塔及びその下に配置されたオルガノシロキサン（Ｏ）を含む容器（Ｖ）を備える反応ユニット中で、オルガノシロキサン（Ｏ）の存在下、
    一般式１：
    ＲｎＳｉＨａｌ４−ｎ （１）のケイ素化合物１、及び
    一般式２ａのケイ素化合物、又は一般式２ｂのケイ素化合物、又は一般式２ａ及び２ｂのケイ素化合物の混合物から選択されるケイ素化合物２を、
    Ｒ１ ３ＳｉＨａｌ （２ａ）
    Ｒ１ ３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ１ ３ （２ｂ）、
    （式中、
    Ｒは水素又はＣ１−Ｃ１２炭化水素基であり、
    Ｒ１は水素又はＣ１−Ｃ７炭化水素基であり、
    Ｈａｌは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、
    ｎは０又は１の値を有する）
    アルコール及び水と反応させることによるオルガノシロキサン（Ｏ）の連続製造方法であって、
    前記容器の含有物が還流下で加熱沸騰され、ケイ素化合物１が前記塔中の塔下端の上方に導入され、ケイ素化合物２が前記容器（Ｖ）中に導入され、形成されたハロゲン化水素が前記蒸留塔により除去され、オルガノシロキサン（Ｏ）がその形成される量で定常的に前記容器から取り出され、
    ケイ素化合物１、ケイ素化合物２、アルコール及び水が、供給されたケイ素化合物１及びケイ素化合物２により消費され得るよりも多くの水が常に前記反応ユニット中に存在するような量で、定常的に前記反応ユニットに供給される、オルガノシロキサン（Ｏ）の連続製造方法。
  2. ケイ素化合物１、ケイ素化合物２、アルコール及び水が、容器（Ｖ）中の液相の総重量を基準にして少なくとも３重量％の水が前記容器（Ｖ）に存在するような量で、反応ユニットに導入される、請求項１に記載の方法。
  3. ケイ素化合物１、ケイ素化合物２、アルコール及び水が、容器（Ｖ）中の液相の総重量を基準にして少なくとも２０重量％のアルコールが前記容器（Ｖ）に存在するような量で、反応ユニットに導入される、請求項１又は２に記載の方法。
  4. Ｃ１−Ｃ７炭化水素基Ｒ １ が、メチル、エチル、ビニル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、フェニル及びトリル基から選択され、Ｃ１−Ｃ１２炭化水素基Ｒが、メチル、エチル、ビニル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、フェニル及びトリル基から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. ハロゲン原子Ｈａｌが塩素である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 追加のケイ素化合物３
    Ｒ１ ２ＳｉＨａｌ２ （３）、
    が容器（Ｖ）又は塔中の塔下端の上方に導入され、Ｒ１及びＨａｌが請求項１で与えられる意味を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. アルコールが一般式Ｒ’’ＯＨで表され、式中、Ｒ’’が１〜８個の炭素原子を有する一価の脂肪族炭化水素基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 反応ユニットから得られるオルガノシロキサン（Ｏ）を含有する混合物が、第二の反応ユニット内に通され、そこで、揮発性成分が完全に又は部分的に前記混合物から除去される温度に加熱され、揮発性成分が、前記第二の反応ユニットから第一の反応ユニットに戻して再利用され、オルガノシロキサン（Ｏ）がその形成される量で定常的に前記第二の反応ユニットの底から取り出される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. ハロゲン化水素の溶解量が、第一の反応ユニット中の容器（Ｖ）中の液相の総重量を基準にして、いずれの場合にも、４０，０００〜１００，０００ｐｐｍである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 第一の反応ユニット中の容器（Ｖ）中の液相の総重量を基準にしたハロゲン化水素の濃度が、不活性ガスを第一の反応ユニットの容器（Ｖ）に導入することにより制御される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 第二の反応ユニット中の液相の総重量を基準にしたハロゲン化水素の濃度が、不活性ガスを第二の反応ユニットの塔底に導入することにより制御される、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 第一の反応ユニットと第二の反応ユニットとの間に相分離機構が連結される、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
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