JP5821971B2 - ポリシロキサンの製造方法 - Google Patents
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Description
〔式中、Aは、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数2〜10の有機基であり、R1は炭素原子数1〜20のアルキレン基、炭素原子数6〜20の2価の芳香族基、及び炭素原子数3〜20の2価の脂環族基から選択される少なくとも1種であり、nは0又は1であり、R2は水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数2〜10の有機基(1分子中のR2は同一でも異なっていてもよい。)から選択される少なくとも1種であり、R3は水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数2〜10の有機基から選択される少なくとも1種であり、R4は水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数2〜10の有機基(1分子中のR4は同一でも異なっていてもよい。)から選択される少なくとも1種であり、R5は水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基であり、vは正の数であり、u、w、x、y及びzは0又は正の数であり、w、x及びyのうち少なくとも1つは正の数であり、0≦u/(v+w+x+y)≦2であり、0≦x/(v+w)≦2であり、0≦y/(v+w)≦2であり、0≦z/(v+w+x+y)≦1である。但し、w=0のとき、R2、R3及びR4のいずれか1つはヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数2〜10の有機基である。〕
尚、原料モノマーは、縮合により構成単位(1−2)を与える化合物と、縮合により下記構成単位(1−3)を与える化合物、縮合により下記構成単位(1−4)を与える化合物及び縮合により下記構成単位(1−5)を与える化合物から選ばれた少なくとも1種とを含有する。
以下の記載において、有機基A等に含まれる炭素−炭素不飽和結合は、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を意味する。
上記式(1)から明らかなように、ポリシロキサンは、以下に示される構成単位(1−1)〜(1−6)がシロキサン結合で結合した縮合体である。式(1)におけるu、v、w、x、y及びzは、それぞれの構成単位のモル量を表す。尚、上記ポリシロキサンに含まれる構成単位の数は、構成単位(1−3)〜(1−6)のそれぞれについて、1種のみであってよいし、2種以上であってもよい。また、実際のポリシロキサン分子内の構成単位の縮合形態は、必ずしも式(1)の配列順通りでなくてよい。
炭素原子数1〜20のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、i−プロピレン基、n−ブチレン基、i−ブチレン基等が例示される。炭素原子数6〜20の2価の芳香族基としてはフェニレン基、ナフチレン基等が例示される。また、炭素原子数3〜20の2価の脂環族基としては、ノルボルネン骨格、トリシクロデカン骨格又はアダマンタン骨格を有する2価の炭化水素基等が例示される。
また、上記構成単位(1−3)において、nは0又は1である。炭素原子数が少ないほうが硬化被膜の耐熱性が高くなるので、n=0が好ましい。
本発明において、w=0のとき、R2、R3及びR4の少なくとも1つは、ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数2〜10の有機基である。上記式(1)におけるv、w、x、y及びzが上記条件を満たすポリシロキサンは、低粘度であって取り扱い作業性に優れ、均一で平滑で耐熱性に優れた硬化被膜を形成することができる。
本発明のポリシロキサンの製造方法は、2−ブタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、3−メチル−2−ブタノール、シクロペンタノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、3−メチル−2−ペンタノール及びシクロヘキサノールから選択される少なくとも1つのアルコール(本発明に係るアルコール)を含む反応溶媒中で、縮合により上記式(1)中の構成単位を与える原料モノマーの加水分解・重縮合反応を行う縮合工程を備える。この縮合工程においては、構成単位(1−1)を形成する、シロキサン結合生成基を4個有するケイ素化合物(以下、「Qモノマー」という。)と、構成単位(1−2)及び(1−3)を形成する、シロキサン結合生成基を3個有するケイ素化合物(以下、「Tモノマー」という。)と、構成単位(1−4)を形成する、シロキサン結合生成基を2個有するケイ素化合物(以下、「Dモノマー」という。)と、シロキサン結合生成基を1個有する構成単位(1−5)を形成する、ケイ素化合物(以下、「Mモノマー」という。)とを用いることができる。尚、本発明においては、具体的には、構成単位(1−2)を形成するTモノマーと、構成単位(1−3)を形成するTモノマー、構成単位(1−4)を形成するDモノマー、及び、構成単位(1−5)を形成するMモノマーの少なくとも1つとが用いられる。原料モノマーを、本発明に係るアルコールを含む反応溶媒の存在下に、加水分解・重縮合反応させた後に、反応液中の反応溶媒、副生物、残留モノマー、水等を留去させる留去工程を備えることが好ましい。
上記原料モノマーであるQモノマー、Tモノマー、Dモノマー又はMモノマーに含まれるシロキサン結合生成基は、水酸基又は加水分解性基である。このうち、加水分解性基としては、ハロゲノ基、アルコキシ基等が挙げられる。Qモノマー、Tモノマー、Dモノマー及びMモノマーの少なくとも1つは、加水分解性基を有することが好ましい。縮合工程において、加水分解性が良好であり、酸を副生しないことから、加水分解性基としては、アルコキシ基が好ましく、炭素原子数1〜3のアルコキシ基がより好ましい。
構成単位(1−1)を与えるQモノマーとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。構成単位(1−2)を与えるTモノマーとしては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、トリクロロシラン等が挙げられる。構成単位(1−3)を与えるTモノマーとしては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、(p−スチリル)トリメトキシシラン、(p−スチリル)トリエトキシシラン、(3−メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(3−メタクリロイルオキシプロピル)トリエトキシシラン、(3−アクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(3−アクリロイルオキシプロピル)トリエトキシシラン等が挙げられる。構成単位(1−4)を与えるDモノマーとしては、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジプロポキシジメチルシラン、ジプロポキシジエチルシラン、ジメトキシベンジルメチルシラン、ジエトキシベンジルメチルシラン、ジクロロジメチルシラン等が挙げられる。構成単位(1−5)を与えるMモノマーとしては、加水分解により2つの構成単位(1−5)を与えるヘキサメチルジシロキサンの他に、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、メトキシジメチルフェニルシラン、エトキシジメチルフェニルシラン、クロロジメチルシラン、クロロジメチルビニルシラン、クロロトリメチルシラン、ジメチルシラノール、ジメチルビニルシラノール、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール等が挙げられる。構成単位(1−6)を与える有機化合物としては、2−プロパノール、2−ブタノール、メタノール、エタノール等が挙げられる。
Mモノマーとして、エトキシジメチルシラン等のアルコキシシランのみが使用された場合、反応液のガスクロマトグラフ分析により、原料モノマーのすべてが検出されないことで反応の終了を確認することができる。また、Mモノマーとして、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン等のジシロキサン等のケイ素二量体のみが使用された場合、ガスクロマトグラフ分析により、Qモノマー、Tモノマー及びDモノマーのすべてが検出されず、ガスクロマトグラムにおけるケイ素二量体のピークの高さの変化がほぼ無くなると、反応の終了を確認することができる。更に、Mモノマーとして、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン等のジシロキサン等のケイ素二量体と、それ以外のMモノマーとが併用された場合もまた、ガスクロマトグラフ分析により、Qモノマー、Tモノマー及びDモノマーのすべてが検出されず、ガスクロマトグラムにおけるケイ素二量体のピークの高さの変化がほぼ無くなると、反応の終了を確認することができる。
ポリシロキサンの濃度DP(%)は、下記式(4)で定義される。
DP={WP/(WP+WS)}×100 (4)
(式中、WPはポリシロキサンの質量(g)、WSは反応液の媒体(反応溶媒、加水分解により遊離したアルコール、加水分解用の過剰の水)の質量(g)である。)
尚、「Mn」及び「Mw」は、それぞれ、数平均分子量及び重量平均分子量を意味し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法(以下、「GPC」と略す)により、トルエン溶媒中、40℃において、連結したGPCカラム「TSK gel G4000HX」及び「TSK gel G2000HX」(型式名、東ソー社製)を用いて分離し、リテンションタイムから標準ポリスチレンを用いて分子量を算出したものである。
また、得られたポリシロキサンの1H−NMR分析では、試料を、重クロロホルムに溶解し、測定及び解析を行った。
更に、得られたポリシロキサンの粘度を、E型粘度計を用いて25℃で測定した。
四つ口フラスコに、磁気攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を装着し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。次いで、このフラスコに、磁気撹拌子、トリエトキシシラン1,478.4g(9mol)、トリメトキシビニルシラン444.7g(3mol)、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン403.0g(3mol)、2−ブタノール1,778.8g及びキシレン2,668.4gを収容した。そして、25℃として内容物を撹拌しながら、1.59質量%濃度の塩酸水溶液659.20g及び2−ブタノール889.4gの混合液を、滴下ロートから1時間かけて滴下し、加水分解・重縮合反応を行った。滴下終了後、反応液を25℃で18時間放置した。
四つ口フラスコに、磁気攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を装着し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。次いで、このフラスコに、磁気撹拌子、トリエトキシシラン1,478.4g(9mol)、トリメトキシビニルシラン444.7g(3mol)、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン403.0g(3mol)、2−ブタノール177.8g、2−プロパノール577.00g及びキシレン2,001.4gを収容した。そして、25℃として内容物を撹拌しながら、1.59質量%濃度の塩酸水溶液659.2g及び2−ブタノール89.0g及び2−プロパノール288.4gの混合液を、滴下ロートから1時間かけて滴下し、加水分解・重縮合反応を行った。滴下終了後、反応液を25℃で18時間放置した。
四つ口フラスコに、磁気攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を装着し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。次いで、このフラスコに、磁気撹拌子、トリエトキシシラン1,330.6g(8.1mol)、トリメトキシビニルシラン400.2g(2.7mol)、ジメチルジメトキシシラン162.2g(1.35mol)、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン362.6g(2.7mol)、2−ブタノール1,734.4g及びキシレン2,601.6gを収容し、そして、25℃として内容物を撹拌しながら、1.59質量%濃度の塩酸水溶液642.7g及び2−ブタノール867.20gの混合液を、滴下ロートから1時間かけて滴下し、加水分解・重縮合反応を行った。滴下終了後、反応液を25℃で18時間放置した。
四つ口フラスコに、磁気攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を装着し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。次いで、このフラスコに、磁気撹拌子、トリエトキシシラン1,330.6(8.1mol)、トリメトキシビニルシラン400.2g(2.7mol)、ジメチルジメトキシシラン162.2g(1.35mol)、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン362.6g(2.7mol)、2−ブタノール173.4g、2−プロパノール562.6g及びキシレン1,951.2gを収容し、そして、25℃として内容物を撹拌しながら、1.59質量%濃度の塩酸水溶液642.7g、2−ブタノール86.8g及び2−プロパノール281.2gの混合液を、滴下ロートから1時間かけて滴下し、加水分解・重縮合反応を行った。滴下終了後、反応液を25℃で18時間放置した。
四つ口フラスコに、磁気攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を装着し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。次いで、このフラスコに、磁気撹拌子、トリエトキシシラン1,330.6(8.1mol)、トリメトキシビニルシラン400.2g(2.7mol)、ジメチルジメトキシシラン162.2g(1.35mol)、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン362.6g(2.7mol)、3−ヘキサノール173.4g、2−プロパノール562.6g及びキシレン1,951.2gを収容し、そして、25℃として内容物を撹拌しながら、1.59質量%濃度の塩酸水溶液642.7g、3−ヘキサノール86.8g及び2−プロパノール281.2gの混合液を、滴下ロートから1時間かけて滴下し、加水分解・重縮合反応を行った。滴下終了後、反応液を25℃で18時間放置した。
四つ口フラスコに、磁気攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を装着し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。次いで、このフラスコに、磁気撹拌子、トリエトキシシラン1,478.4g(9mol)、トリメトキシビニルシラン444.7g(3mol)、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン403.0g(3mol)、2−プロパノール1,442.4g及びキシレン2,163.6gを収容した。そして、25℃として内容物を撹拌しながら、1.59質量%濃度の塩酸水溶液659.2g及び2−プロパノール721.2gの混合液を、滴下ロートから1時間かけて滴下し、加水分解・重縮合反応を行った。滴下終了後、反応液を25℃で18時間放置した。
四つ口フラスコに、磁気攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を装着し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。次いで、このフラスコに、磁気撹拌子、トリエトキシシラン1,478.4g(9mol)、トリメトキシビニルシラン444.7g(3mol)、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン403.0g(3mol)、1−ブタノール1,778.8g及びキシレン2,668.4gを収容した。そして、25℃として内容物を撹拌しながら、1.59質量%濃度の塩酸水溶液659.2g、1−ブタノール889.4g及びアセトン190.0gの混合液を、滴下ロートから1時間かけて滴下し、加水分解・重縮合反応を行った。滴下終了後、反応液を25℃で18時間放置した。
四つ口フラスコに、磁気攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を装着し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。次いで、このフラスコに、磁気撹拌子、トリエトキシシラン1,182.8g(7.2mol)、トリメトキシビニルシラン355.8g(2.4mol)、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン322.4g(2.4mol)、プロピレングリコールモノメチルエーテル1,730.4g及びキシレン2,595.8gを収容した。そして、25℃として内容物を撹拌しながら、1.59質量%濃度の塩酸水溶液527.4g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル865.2gの混合液を、滴下ロートから1時間かけて滴下し、加水分解・重縮合反応を行った。滴下終了後、反応液を25℃で18時間放置した。
四つ口フラスコに、磁気攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を装着し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。次いで、このフラスコに、磁気撹拌子、トリエトキシシラン1,330.6(8.1mol)、トリメトキシビニルシラン400.2g(2.7mol)、ジメチルジメトキシシラン162.2g(1.35mol)、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン362.6g(2.7mol)、2−プロパノール1,406.4g及びキシレン2,109.6gを収容した。そして、25℃として内容物を撹拌しながら、1.59質量%濃度の塩酸水溶液642.7g及び2−プロパノール703.2gの混合液を、滴下ロートから1時間かけて滴下し、加水分解・重縮合反応を行った。滴下終了後、反応液を25℃で18時間放置した。
組成比(モル比)は、ポリシロキサンの1H−NMR測定を行って、ケミカルシフトδ(ppm)が−0.2〜0.6のシグナルはSi−CH3の構造に基づき、δ(ppm)が0.8〜1.5はOCH(CH3)CH2CH3、OCH(CH3)2及びOCH2CH3の構造に基づき、δ(ppm)が3.5〜3.9のシグナルはOCH2CH3の構造に基づき、δ(ppm)が3.9〜4.1のシグナルはOCH(CH3)CH2CH3の構造に基づき、δ(ppm)が4.2〜5.2のシグナルはSi−Hの構造に基づき、δ(ppm)が5.7〜6.3のシグナルはCH=CH2の構造に基づくと考えられるので、各々のシグナル強度積分値から、側鎖に関する連立方程式を立てて決定した。尚、構成単位Tについては、仕込んだモノマー(トリエトキシシラン、トリメトキシビニルシラン等)がそのままポリシロキサンに組み込まれることが分かっているので、全てのモノマーの仕込み値とNMR測定値とから、ポリシロキサンに含まれる各構成単位のモル比を決定した。
比較例2により得られたポリシロキサンは、重クロロホルムに溶解しなかったので、1H−NMR測定を行うことができなかった。また、比較例3において、縮合工程により得られたポリシロキサンは留去工程でゲル化したため、物性測定も1H−NMR測定もできなかった。
実施例1〜5並びに比較例1、2及び4により得られたポリシロキサンを、密閉可能なガラス製サンプル瓶に入れ、温度約40℃(38℃〜42℃の範囲内)で保たれた防爆乾燥機内に静置して3日間保存した。そして、3日後に、GPCによるMw、及び、粘度の測定を行い、ポリシロキサンの製造直後の測定値(表2)に対する変化率をもって、保存安定性を評価した。3日後のMwを、製造直後のMwで除して得られた値を「Mwの変化率DM」とした。また、3日後の粘度を、製造直後の粘度で除して得られた値を「粘度の変化率DV」とした。保存安定性の評価結果を表3に示す。
Claims (9)
- 下記一般式(1)で表されるポリシロキサンの製造方法であって、2−ブタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、3−メチル−2−ブタノール、シクロペンタノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、3−メチル−2−ペンタノール及びシクロヘキサノールから選択される少なくとも1つのアルコールを含む反応溶媒中で、
縮合により下記構成単位(1−2)を与える化合物と、
縮合により下記構成単位(1−3)を与える化合物、縮合により下記構成単位(1−4)を与える化合物、及び、縮合により下記構成単位(1−5)を与える化合物から選ばれた少なくとも1種と、
を含有する原料モノマーの加水分解・重縮合反応を行う縮合工程を備える、ポリシロキサンの製造方法。
- 上記反応溶媒に含まれる上記アルコールの割合が、上記反応溶媒の全量に対して、1質量%〜60質量%である、請求項1に記載のポリシロキサンの製造方法。
- 上記縮合工程の後、反応液中の反応溶媒、副生物、残留モノマー、及び水の少なくとも一部を留去させる留去工程を備える、請求項1又は2に記載のポリシロキサンの製造方法。
- 上記反応溶媒が、非極性溶剤を更に含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリシロキサンの製造方法。
- 上記反応溶媒が、炭素原子数4〜6の第2級アルコール及び炭素原子数4〜6の第3級アルコールを除く極性溶剤を更に含む、請求項4に記載のポリシロキサンの製造方法。
- 上記非極性溶剤が芳香族炭化水素である、請求項4又は5に記載のポリシロキサンの製造方法。
- 上記極性溶剤が2−プロパノールである、請求項5又は6に記載のポリシロキサンの製造方法
- 上記原料モノマーが、上記構成単位(1−2)を与える化合物、上記構成単位(1−3)を与える化合物、及び、上記構成単位(1−5)を与える化合物を含有する請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリシロキサンの製造方法。
- 上記原料モノマーが、上記構成単位(1−4)を与える化合物を含有する請求項8に記載のポリシロキサンの製造方法。
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