JP5764863B2 - 固体撮像素子 - Google Patents

Description

本発明は、シロキサン樹脂組成物とその製造方法、およびそれを用いた光学物品に関する。本発明のシロキサン樹脂組成物および光学物品は、固体撮像素子用マイクロレンズアレイをはじめとする光学レンズ、液晶や有機ＥＬ（electroluminescence）ディスプレイのＴＦＴ（thin film transistor）用平坦化膜、反射防止膜、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルターなどに好適に用いられる。

ＣＣＤ(charge coupled devices)やＣＭＯＳ(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)イメージセンサなどの固体撮像素子、あるいはディスプレイ用基板、各種反射防止膜などにおいては、各種レンズ材料や平坦化膜などの様々なコーティング材料が用いられる。これらのコーティング材料には、透明性、適切な屈折率などの光学特性に加え、耐熱性、フォトリソグラフィによる加工性など多くの特性が求められる。こうした要求に対し、シロキサン化合物を含む樹脂組成物が好適であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。

こうした用途に用いられるコーティング材料は、大小様々な段差を有する下地や基板上に塗布されることが多い。このため、前記の特性に加え、下地段差を完全に被覆し、塗布ムラを生じないといった性能が求められる。しかしながら、従来のシロキサン化合物を含む樹脂組成物は、下地段差や基板との濡れ性不良などによる塗布ムラが生じやすく、下地段差の被覆性も不十分であった。

特に、固体撮像素子用マイクロレンズの平坦化膜は、凹凸の大きいマイクロレンズを平坦化する特性を有し、さらにマイクロレンズの集光効率向上のため低屈折率であるものが好ましい。しかしながら、これら両方の特性を満たす良好な平坦化膜は知られていない。
特開２００１−８１４０４号公報

本発明は、段差を有する基板上にも塗布ムラなく塗布可能で、下地段差の被覆性が良好なシロキサン樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、シロキサン化合物および１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールを含有し、硬化して硬化膜となる固体撮像素子用シロキサン樹脂組成物である。

また、本発明は、マイクロレンズ上に上記固体撮像素子用シロキサン樹脂組成物を硬化してなる硬化膜を有する固体撮像素子である。

また、本発明は、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールの存在下でアルコキシシラン化合物の加水分解物を縮合反応させる固体撮像素子用シロキサン樹脂組成物の製造方法である。

本発明の固体撮像素子用シロキサン樹脂組成物は、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールを含有することにより、段差を有する基板上にも塗布ムラなく塗布可能で、下地段差の被覆性が良好である。本発明の固体撮像素子用シロキサン樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、固体撮像素子用マイクロレンズ、平坦化膜、反射防止膜や反射防止フィルムなどのハードコート層として好適に用いることができる。

塗布膜の段差被覆性評価の概要を示した、基板断面図である。 塗布ムラ評価用基板の図である。 塗布ムラ評価用基板の光学顕微鏡像である。

符号の説明

１：ポリイミドパターン（高さ０．７μｍ）
２：塗布膜
３：シリコン基板
ａ：ポリイミドパターン端部から距離１０μｍの測定点
ｂ：ポリイミドパターン端部から距離１００μｍの測定点
ｃ：ポリイミドパターン端部から距離５００μｍの測定点
ｄ：ポリイミドパターン端部から５ｍｍ以上離れた、段差のない部分の測定点

以下に本発明について具体的に説明する。

本発明のシロキサン樹脂組成物は、後述するシロキサン化合物と１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールを含有する。１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールを含有することで、塗布ムラのない膜が得られ、かつ下地段差の被覆性も良好となる。

本発明のシロキサン樹脂組成物に用いられるシロキサン化合物は、アルコキシシラン化合物を加水分解することによってシラノール化合物を形成した後、該シラノール化合物を縮合反応させることによって得られるシロキサン化合物であることが好ましい。アルコキシシラン化合物は、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるアルコキシシラン化合物から選ばれた１種以上が好ましい。

Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ⁴）₃ （１）
Ｒ¹は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはそれらの置換体を表す。Ｒ¹の炭素数は１から２０の範囲であることが好ましい。Ｒ¹は、硬化膜の用途に応じて適切なものを選ぶことができる。例えば、硬化膜の耐クラック性の点からは、Ｒ¹としてフェニル基を有するアルコキシシラン化合物を用いることが好ましい。また、屈折率の低い硬化膜を得たい場合には、Ｒ¹としてメチル基やフッ素原子を含有するアルキル基を有するアルコキシシラン化合物を用いることが好ましい。Ｒ⁴はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ⁴は、加水分解反応の容易さや原料入手の観点から、メチル基またはエチル基が好ましい。

Ｒ²Ｒ³Ｓｉ（ＯＲ⁵）₂ （２）
Ｒ²およびＲ³は、それぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはそれらの置換体を表し、同一でも異なっていても良い。Ｒ²およびＲ³の炭素数は１から２０の範囲であることが好ましい。Ｒ⁵はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ⁵は、加水分解反応の容易さや原料入手の観点から、メチル基またはエチル基が好ましい。

Ｓｉ（ＯＲ⁶）₄ （３）
Ｒ⁶はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ⁶は、加水分解反応の容易さや原料入手の観点から、メチル基またはエチル基が好ましい。

これら一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるアルコキシシラン化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。

一般式（１）〜（３）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例を以下に示す。

一般式（１）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラントリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルトリメトキシシラン、パーフルオロペンチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。

一般式（２）で表される２官能性シラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られる塗布膜に可とう性を付与させる目的には、ジメチルジアルコキシシランが好ましく用いられる。

一般式（３）で表される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。

本発明のシロキサン樹脂組成物の屈折率を下げる、あるいは撥水性を付与する場合には、フッ素原子を有する有機基を含有するアルコキシシロキサン化合物を含むことが好ましい。フッ素原子を含有する有機基の例としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、トリデカフルオロオクチル基などが挙げられる。フッ素原子含有量を増やすことで屈折率の低い膜が得られることから、シロキサン樹脂組成物の全固形分に対して１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上のフッ素原子を含有することが好ましい。固体撮像素子用オンチップマイクロレンズパターンの平坦化膜には、マイクロレンズの集光効率向上の観点から、屈折率の低い材料を用いることが好ましい。このため、該用途には、フッ素原子を含有する有機基を含有し、かつ芳香環を含有しないアルコキシシラン化合物を用いることが好ましい。

本発明のシロキサン樹脂組成物に含まれるシロキサン化合物は、所望の膜厚や用途により任意に選ぶことができ、０．１〜８０重量％が一般的である。

本発明のシロキサン樹脂組成物は、シロキサン硬化膜を形成するため、全固形分中のシロキサン化合物の含有量が１０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは２０重量％以上である。

本発明のシロキサン樹脂組成物は、屈折率制御や耐クラック性や弾性率の向上などのため金属化合物を含有してもよい。金属化合物の例としては、金属化合物粒子が挙げられる。その中でも、数平均粒子径１ｎｍ〜２００ｎｍの金属化合物粒子が好ましい。透過率の高い硬化膜を得るためには、数平均粒子径１ｎｍ〜７０ｎｍであることがより好ましい。ここで、金属化合物粒子の平均粒子径は、ガス吸着法や動的光散乱法、Ｘ線小角散乱法、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡により粒子径を直接測定する方法などにより測定することができる。本発明における数平均粒子径とは、動的光散乱法により測定した値をいう。

金属化合物粒子の例としては、シリコン化合物粒子、アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子などが挙げられ、用途により適当なものを選ぶことができる。例えば、高屈折率の硬化膜を得るには酸化チタン粒子などのチタン化合物粒子や、酸化ジルコニウム粒子などのジルコニウム化合物粒子が好ましく用いられる。また、低屈折率の硬化膜を得るには、中空シリカ粒子などを含有することが好ましい。

市販されている金属化合物粒子の例としては、酸化スズ−酸化チタン複合粒子の”オプトレイクＴＲ−５０２”、”オプトレイクＴＲ−５０４”、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子の”オプトレイクＴＲ−５０３”、”オプトレイクＴＲ−５２０”、”オプトレイクＴＲ−５１３”、酸化チタン粒子の”オプトレイクＴＲ−５０５”（（以上、商品名、触媒化成工業（株）製）、酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所製）、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子（触媒化成工業（株）製）、酸化スズ粒子（（株）高純度化学研究所製）などが挙げられる。

金属化合物粒子の含有量に特に制限はなく、用途によって適当な量とすることができるが、シロキサン樹脂組成物の全固形分の１〜７０重量％程度とするのが一般的である。

本発明のシロキサン樹脂組成物は、例えば、アルコキシシラン化合物を加水分解した後、該加水分解物を１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールの存在下で縮合反応させることによって得ることができる。また、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール以外の溶媒の存在下、あるいは無溶媒にてアルコキシシラン化合物を加水分解した後、該化合物を縮合反応させ、これに１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールを加えてもよい。

加水分解反応は、溶媒中、酸触媒および水を１〜１８０分かけて添加した後、室温〜１１０℃で１〜１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは４０〜１０５℃である。加水分解反応の溶媒として、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールを用いてもよい。

加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、蓚酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられ、特に蟻酸、酢酸またはリン酸を含む酸性水溶液が好ましい。これら酸触媒の含有量は、加水分解反応時に使用される全アルコキシシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、また、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。上記範囲内の酸触媒を用いて加水分解反応を行うことにより、反応を容易に制御することができる。

アルコキシシラン化合物の加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、シラノール化合物を取り出すことなく、反応液を、５０℃以上、溶媒の沸点以下で１〜１００時間加熱し、縮合反応を行うことが好ましい。また、シロキサン化合物の重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行うことも可能である。

加水分解における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して設定すればよい。たとえば酸濃度、反応温度、反応時間などを適切な範囲に設定することによって、目的とする用途に適した物性を得ることができる。

アルコキシシラン化合物の加水分解反応および該加水分解物の縮合反応の溶媒は特に限定されず、無溶媒で反応を行ってもよいが、シロキサン樹脂組成物の安定性、濡れ性、揮発性などを考慮して選択することが好ましい。溶媒は２種類以上用いることも可能である。溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。本発明においては、加水分解反応および縮合反応の溶媒として１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールを用いることがより好ましい。また、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールとこれ以外の溶媒との混合溶媒を用いてもよい。硬化膜の透過率、耐クラック性などの点で、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、γ−ブチロラクトンなども好ましく用いられる。

加水分解反応反応によって溶媒が生成する場合には、無溶媒で加水分解させることも可能である。反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、加水分解後に、生成アルコールなどを加熱および／または減圧下にて適量を留出させて除去し、その後好適な溶媒を添加してもよい。

加水分解反応時に使用する溶媒の量は、全アルコキシシラン化合物１００重量部に対して、５０重量部以上が好ましく、８０重量部以上がより好ましい。一方、上限は１０００重量部以下が好ましく、５００重量部以下がより好ましい。溶媒量を上記範囲とすることで反応の制御がし易くなり、溶媒可溶の樹脂を容易に得ることができる。

また、加水分解反応に用いる水は、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、アルコキシシラン化合物１モルに対して、１．０〜４．０モルの範囲で用いることが好ましい。

本発明のシロキサン樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易にする各種の硬化剤を含有してもよい。硬化剤の具体例としては、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メラミン樹脂、多官能アクリル樹脂、尿素樹脂などがあり、これらを一種類、ないし２種類以上含有してもよい。なかでも、硬化剤の安定性、得られた塗布膜の加工性などから金属キレート化合物が好ましく用いられる。

金属キレート化合物としては、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物およびマグネシウムキレート化合物が挙げられる。これらの金属キレート化合物は、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン；アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステルなどを挙げることができる。金属キレート化合物の好ましい具体的な例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）などのアルミニウムキレート化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）などのマグネシウムキレート化合物が挙げられる。

硬化剤の含有量は、シロキサン樹脂組成物中の全シロキサン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上であり、一方、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは６重量部以下である。ここで、全シロキサン化合物量とは、アルコキシシラン化合物、その加水分解物およびその縮合物の全てを含む量のことを言う。

また、シロキサン化合物は酸により硬化が促進されるので、熱酸発生剤等の硬化触媒を含有することも好ましい。熱酸発生剤としては、スルフォニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、トリアリールセレニウム塩等の各種オニウム塩系化合物、スルフォン酸エステル、ハロゲン含有化合物等が挙げられる。

具体例として、スルフォニウム塩としては、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウム トリフレート（試作品「Ｗ」 三新化学工業（株）製）、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム トリフレート（試作品「Ｏ」 三新化学工業（株）製）、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム トリフレート（試作品「Ｎ」 三新化学工業（株）製）、４−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム トリフレート、４−ヒドロキシフェニルメチル−１−ナフチルメチルスルフォニウム トリフレート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルフォニウム トリフレート（試作品「Ｊ」 三新化学工業（株）製）、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルフォニウム トリフレート（試作品「Ｔ」 三新化学工業（株）製）、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルフォニウム トリフレート（試作品「Ｕ」 三新化学工業（株）製）、４−アセトキシフェニルメチル−４−メチルベンジルスルフォニウム トリフレート、４−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウム トリフレート（試作品「Ｖ」 三新化学工業（株）製）、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、４−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、４−ヒドロキシフェニルメチル−１−ナフチルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート（試作品「Ａ」 三新化学工業（株）製）、４−アセトキシフェニルメチル−４−メチルベンジルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、４−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート（商品名「ＳＩ−１５０」 三新化学工業（株）製）、「ＳＩ−１８０Ｌ」（三新化学工業（株）製）、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニルメチル−１−ナフチルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルメチル−４−メチルベンジルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

芳香族ジアゾニウム塩としては、クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、ナフチルジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノナフチルジアゾニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。

ジアリールヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジフェニルヨードニウムトリフレート、４，４´−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムトリフレート、４，４´−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４´−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。

トリアリールスルフォニウム塩としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、４−ｔ−ブチルトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。

トリアリールセレニウム塩としては、トリフェニルセレニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムテトラフルオロボレート、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト等が挙げられる。

スルフォン酸エステル化合物としては、ベンゾイントシレート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−エトキシアントラセンー２−スルフォネート、２−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート等が挙げられる。

ハロゲン含有化合物としては、２−クロロ−２−フェニルアセトフェノン、２，２´，４´−トリクロロアセトフェノン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４´−メトキシ−１´−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス−２−（４−クロロフェニル）−１，１，１−トリクロロエタン、ビス−１−（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール、ビス−２−（４−メトキシフェニル）−１，１，１−トリクロロエタン等が挙げられる。

その他、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジルトリフレート（商品名「ＮＤＩ−１０５」 みどり化学（株）製）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジル トシレート（商品名「ＮＤＩ−１０１」 みどり化学（株）製）、４−メチルフェニルスルフォニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０１」 みどり化学（株）製）、トリフルオロメチルスルフォニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０５」 みどり化学（株）製）、９−カンファースルフォニルオキシイミノ α−４−メトキシフェニルアセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０６」 みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジル ブタンスルフォネート（商品名「ＮＡＩ−１００４」 みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジル トシレート（商品名「ＮＡＩ−１０１」 みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジル トリフレート（商品名「ＮＡＩ−１０５」 みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジル ノナフルオロブタンスルフォネート（商品名「ＮＡＩ−１０９」 みどり化学（株）製）等の熱酸発生剤も例として挙げることができる。

本発明のシロキサン樹脂組成物は、固形分が適当な濃度となるよう溶媒を用いて濃度を調整してもよい。濃度に特に制限はないが、例えば、スピンコートにより膜形成を行う場合には、固形分濃度を５〜５０重量％とするのが一般的である。本発明のシロキサン樹脂組成物は１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールを含有するものであるが、他の溶媒を１種以上含有してもかまわない。この場合、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールの含有量は、全溶媒中２０重量％以上であることが好ましく、５０重量％であることがより好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましい。１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールの含有量を増やすことで、段差被覆性がより良好となる。他の溶媒としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジノンなどが挙げられる。これらのうち、特に好ましい溶媒の例は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトンなどである。

本発明のシロキサン樹脂組成物における全溶媒の含有量は、全シロキサン化合物１００重量部に対して、３０重量部以上が好ましく、５０重量部以上が好ましい。一方、９９００重量部以下が好ましく、５０００重量部以下がより好ましい。

本発明のシロキサン樹脂組成物には、必要に応じて、粘度調整剤、界面活性剤、安定化剤、着色剤、ガラス質形成剤などを含有してもよい。

また、本発明のシロキサン樹脂組成物に感光性を付与するため、各種感光剤を含有してもよい。例えば、キノンジアジド系感光剤などを含有する場合、露光部をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などのアルカリ水溶液で溶解することで、ポジのレリーフパターンを得ることができる。また、光架橋剤や光酸発生剤などを含有することでネガ感光性を付与することができる。

キノンジアジド系感光剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、４，４’−スルホニルジフェノール（和光純薬（株）社製）、ＢＰＦＬ（商品名、ＪＦＥケミカル（株）製）が挙げられる。これらのうち、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、４，４’−スルホニルジフェノール、ＢＰＦＬがより好ましい。

好ましく用いられるキノンジアジド系感光剤としては、これらフェノール性水酸基を有する化合物に４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものが挙げられるが、これ以外の化合物を使用することもできる。

キノンジアジド系感光剤の含有量は、シロキサン化合物１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、２重量部以上がより好ましい。また、５０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。１重量部以上とすることで、実用的な感度でパターン形成を行うことができる。また、５０重量部以下とすることで、透過率やパターン解像性に優れた樹脂組成物が得られる。

キノンジアジド系感光剤の分子量は、好ましくは３００以上、より好ましくは３５０以上であり、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下である。分子量を３００以上とすることで、未露光部の溶解抑止効果が得られ、また分子量を１０００以下とすることでスカム等のない良好なレリーフパターンが得られる。

キノンジアジド系感光剤を含有する場合、未露光部に未反応の感光剤が残留し、加熱硬化後に膜の着色が生じることがある。透明な硬化膜を得るためには、現像後の膜全面に紫外線を照射してキノンジアジド化合物を分解し、その後に加熱硬化を行うことが好ましい。

光架橋剤としては、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ジ−（４’−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ジ−（４’−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等のビスアジド化合物などを挙げることができる。

光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物などを例として挙げることができる。

オニウム塩化合物の具体的な例としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩などを挙げることができる。好ましいオニウム塩としてはジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネートなどが挙げられる。

ハロゲン含有化合物の具体的な例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。

ジアゾケトン化合物の具体的な例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と２，２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエステルなどを挙げることができる。

ジアゾメタン化合物の具体的な例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等を挙げることができる。

スルホン化合物の具体的な例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物などが挙げられる。好ましい化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが挙げられる。

スルホン酸エステル化合物の例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。スルホン酸化合物の具体的な例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネートなどを挙げることができる。

スルホンイミド化合物の具体的な例としてはＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等を挙げることができる。

その他、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジルトリフレート（商品名「ＮＤＩ−１０５」 みどり化学（株）製）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジル トシレート（商品名「ＮＤＩ−１０１」 みどり化学（株）製）、４−メチルフェニルスルフォニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０１」 みどり化学（株）製）、トリフルオロメチルスルフォニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０５」 みどり化学（株）製）、９−カンファースルフォニルオキシイミノ α−４−メトキシフェニルアセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０６」 みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジル ブタンスルフォネート（商品名「ＮＡＩ−１００４」 みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジル トシレート（商品名「ＮＡＩ−１０１」 みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジル トリフレート（商品名「ＮＡＩ−１０５」 みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジル ノナフルオロブタンスルフォネート（商品名「ＮＡＩ−１０９」 みどり化学（株）製）等も例として挙げることができる。

これらの光酸発生剤は単独あるいは２種以上用いることもできる。光酸発生剤の含有量は、シロキサン化合物１００重量部に対して０．０１重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。一方、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。光酸発生剤の量を上記範囲とすることで、スカムや現像不良のない良好なパターンが得られる。

本発明のシロキサン樹脂組成物は、塗布時のフロー性向上のために、各種界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の種類に特に制限はなく、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを用いることができる。

フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製））、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。

シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。その他の界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジステアレートなどが挙げられる。

界面活性剤の含有量は、シロキサン樹脂組成物中０．０００１〜１重量％とするのが一般的である。これらは、１種あるいは２種以上使用してもよい。

本発明のシロキサン樹脂組成物を基材上に塗布して塗布膜を作製し、これを加熱して乾燥、硬化させることにより硬化膜を形成することができる。

本発明におけるシロキサン樹脂組成物の塗布方法としては、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、スリットコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、流し塗り法などを好ましく用いることができる。

加熱および乾燥条件は、適用される基材、および樹脂組成物によって決定されるべきだが、通常は室温以上、４００℃以下の温度で、０．５〜２４０分間の処理を行うことが好ましい。硬化温度は１００〜４００℃がより好ましく、さらに好ましくは１５０〜４００℃である。また、減圧下で加熱、乾燥を行ってもよい。

塗布膜および硬化後の膜厚に特に制限はないが、ともに０．００１〜１００μｍの範囲が一般的である。

本発明のシロキサン樹脂組成物に感光性を付与した場合は、フォトリソグラフィにより任意のパターンを形成することができる。パターン形成プロセスの例としては、次の方法が挙げられる。本発明のシロキサン樹脂組成物を塗布し、８０℃〜１３０℃程度の任意の温度で加熱乾燥する。次いで、任意の露光光源を用いてパターン露光を行う。露光後、任意の現像液で現像を行い、所望のパターンを得る。パターン形成後、加熱硬化を行うことで硬化膜のパターンを得ることができる。このプロセスにおいて、露光後に必要に応じて露光後ベークを行ってもよい。露光光源に制限はなく、ｉ線、ｇ線、ｈ線等の紫外線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザー等を用いることができる。

本発明のシロキサン樹脂組成物により形成された塗布膜および硬化膜は、固体撮像素子などに形成されるオンチップマイクロレンズ、反射防止膜に使われるハードコート層、半導体装置のバッファコート、平坦化材、液晶ディスプレイの保護膜のほか、層間絶縁膜、導波路形成用材料、位相シフター用材料、各種保護膜など各種光学物品として用いることができる。中でも、酸化チタン粒子や酸化ジルコニウム粒子を含む場合には、高い透明性と比較的高い屈折率を両立できることから、固体撮像素子上に形成されるオンチップマイクロレンズや反射防止膜に使われるハードコート層として特に好適に用いられる。このような用途においては、硬化膜の屈折率は１．５５以上が好ましく、１．６０以上がより好ましい。また、フッ素原子を含有する場合には高い透明性と低い屈折率を発現することから、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズ上に形成される平坦化膜や各種反射防止膜として好ましく用いられる。このような用途においては、硬化膜の屈折率は１．５０以下が好ましく、１．４５以下がより好ましい。例えば、特開２００３−８６７７８記載の半導体装置において、層内レンズの上に本発明のシロキサン樹脂組成物を塗布、硬化させて平坦化膜とし、該平坦化膜上にカラーフィルタ、保護膜、外部マイクロレンズ等を順次形成することで集光効率の高い固体撮像素子を形成することができる。また、いずれの用途においても、膜厚１μｍの硬化膜の、波長４００ｎｍにおける透過率は９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各実施例における特性評価は以下の方法により行った。

硬化膜の作製
図１に示すように、ポリイミドパターン１により高さ０．７μｍの段差を設けた６インチシリコン基板３に、シロキサン樹脂組成物を塗布し、ついでホットプレ−ト（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１２０℃で３分プリベークして塗布膜を得た。この塗布膜を、空気雰囲気下のホットプレート上で２００℃で５分加熱し、硬化膜を得た。

塗布膜および硬化膜の膜厚測定
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、塗布膜および硬化膜の膜厚の測定を行った。

塗布膜の段差被覆性評価
ポリイミドパターンによる高さ０．７μｍの段差の近傍の測定点ａ、ｂ、ｃ、および段差のない平坦部分の測定点ｄにおいて、塗布膜の膜厚を測定した。ここで、図１に示すように、測定点ａはポリイミドパターン１の端部から距離１０μｍの点、測定点ｂは距離１００μｍの点、測定点ｃは距離５００μｍの点、測定点ｄは距離５ｍｍ以上で段差のない部分である。（（ａ〜ｃの最大値）−ｄ）／ｄの値により段差被覆性を評価した。この値が小さいものほど段差による膜厚の変動が小さく、段差被覆性が良好である。

塗布ムラの評価
マイクロレンズアレイパターン上にシロキサン樹脂組成物を塗布し、塗布ムラ評価用基板を得た。塗布ムラ評価用基板の断面図を図２ａ）に、上面図を図２ｂ）に示す。マイクロレンズアレイパターンは、シリコン基板３上にポリイミドパターン１により形成されたもので、５μｍ角、高さ０．７μｍの凸パターンが１．２５μｍ間隔で形成されている。該パターン上でのシロキサン樹脂組成物の塗布ムラの有無を光学顕微鏡で観察し評価した。評価結果例を図３に示す。図３ｂ）を塗布ムラあり、図３ａ）を塗布ムラなしと評価した。

透過率の測定
５ｃｍ角のガラス基板上に作製した膜厚１．０μｍの硬化膜について、紫外−可視分光光度計ＵＶ−２６０（島津製作所（株）製）を用いて、４００ｎｍの透過率を測定した。

屈折率の測定
５ｃｍ角のガラス基板上に作製した膜厚１．０μｍの硬化膜について、プリズムカプラーＭＯＤＥＬ２０１０（ＭＥＴＲＩＣＯＮ（株）社製）を用い、室温２２℃での波長６３２．８ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源使用）における屈折率を測定した。なお、ここで測定した屈折率は、膜面に対して垂直方向の屈折率（ＴＥ）である。

合成例１ キノンジアジド化合物の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド（東洋合成（株）製、ＮＡＣ−５）２６．８ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇとトリエチルアミン１２．６５ｇの混合液を、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集め、１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるキノンジアジド化合物を得た。

参考例１
メチルトリメトキシシラン ２０．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン ６９．４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、１−エトキシ−２−プロパノール１９０ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水３０．６ｇおよびリン酸０．４８ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して、加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ａ（固形分３３重量％）を得た。

得られたポリマー溶液Ａ２０ｇを取り、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール３０ｇを加えて希釈し、樹脂組成物１を得た。

得られた樹脂組成物１を用い、前記のように段差を有するシリコン基板上に塗布し、１２０℃で３分プリベークを行って塗布膜を得た。ここで段差被覆性および塗布ムラの評価を行った。また、別途ガラス基板上に形成した塗布膜を硬化させて硬化膜とした後、透過率および屈折率の測定を行った。

参考例２
１−エトキシ−２−プロパノールのかわりに１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールを用いる以外は参考例１と同様に加水分解および縮合を行い、ポリマー溶液Ｂ（固形分３０重量％）を得た。得られたポリマー溶液Ｂ２０ｇを取り、これに１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール３０ｇを加えて希釈し、樹脂組成物２を得た。得られた樹脂組成物２を用い、参考例１と同様に評価を行った。

実施例１
メチルトリメトキシシラン １４７ｇ（１．０８ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン １１８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール３２０ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水１００ｇおよびリン酸０．８８ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して、加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｃ（固形分３０重量％）を得た。

得られたポリマー溶液Ｃ２０ｇを取り、これに１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール２５ｇを加えて希釈し、樹脂組成物３を得た。この樹脂組成物中のシロキサン樹脂中のフッ素含有量は２２．５重量％であった。得られた樹脂組成物３を用い、参考例１と同様に評価を行った。

参考例３
参考例２で得たポリマー溶液Ｂを１０ｇ取り、これに触媒化成工業（株）製酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子である”オプトレイクＴＲ−５２０”（固形分濃度３０％、γ−ブチロラクトン溶液）５ｇおよび１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール１５ｇを加えて撹拌し、樹脂組成物４を得た。得られた樹脂組成物４を用い、参考例１と同様に評価を行った。

参考例４
メチルトリメトキシシラン ２０．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン ６９．４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール１９０ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水２７．０ｇおよびリン酸０．３１ｇを、撹拌しながら反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で１時間加熱撹拌して、加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに４時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｄ（固形分４１．５重量％）を得た。

得られたポリマー溶液Ｄ２０ｇと、合成例１で得たキノンジアジド化合物０．５８ｇを１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール３０ｇに溶解し、樹脂組成物５を得た。

得られた樹脂組成物５を用い、前記のように段差を有するシリコン基板上に塗布し、９０℃で２分プリベークを行って塗布膜を得た。ここで段差被覆性および塗布ムラの評価を行った。また、別途ガラス基板上に形成した塗布膜を硬化させて硬化膜とした後、透過率および屈折率測定を行った。

つぎに、以下の手順でポジ型感光特性の評価を行った。樹脂組成物５を６インチシリコンウエハ上に回転塗布した。次いで、塗布膜を１００℃のホットプレート（Ｍａｒｋ−７）で２分間ベークし、厚さ１μｍのプリベーク膜を作製した。このプリベーク膜を、ｉ線ステッパー（ＧＣＡ製ＤＳＷ−８０００）を用いて０〜８００ｍＪ／ｃｍ²の露光量にて２５ｍＪ／ｃｍ²ステップで露光した。次いで、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で４５秒現像し、純水でリンスした。得られたパターンを光学顕微鏡で観察したところ、３５０ｍＪ／ｃｍ²の露光量で幅５μｍのポジパターンが解像していた。

実施例２
メチルトリメトキシシラン １４７．１ｇ（１．０８ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン １１７．９ｇ（０．５４ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン ４４．４ｇ（０．１８ｍｏｌ）、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール３２０ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水１００ｇおよびリン酸０．７７ｇを、撹拌しながら反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温７０℃で１時間加熱撹拌した。さらに溶液をバス温１１５℃で２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｅ（固形分４７．９重量％）を得た。

得られたポリマー溶液Ｅ２０ｇと、光酸発生剤であるＰＡＩ−１０１（みどり化学製）０．１ｇを１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール３０ｇに溶解し、樹脂組成物６を得た。この樹脂組成物中において、シロキサン樹脂中のフッ素含有量は１７重量％であった。

得られた樹脂組成物６を用い、参考例４と同様にして段差被覆性および塗布ムラの評価、透過率および屈折率の測定を行った。

つぎに、以下の手順でネガ型感光特性の評価を行った。樹脂組成物６を６インチシリコンウエハ上に回転塗布した。次いで、９０℃のホットプレート（Ｍａｒｋ−７）で２分間ベークし、厚さ１μｍのプリベーク膜を作製した。このプリベーク膜を、ｉ線ステッパー（ＧＣＡ製ＤＳＷ−８０００）を用いて０〜８００ｍＪ／ｃｍ²の露光量にて２５ｍＪ／ｃｍ²ステップで露光した。さらに、９０℃のホットプレートで１分間ＰＥＢ（post exposure bake）を行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で６０秒現像し、純水でリンスした。得られたパターンを光学顕微鏡で観察したところ、２００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で幅５μｍのネガパターンが解像していた。

参考例５
ジメチルジメトキシシラン １２．０２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン ４７．６８ｇ（０．３５ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン ９．６１ｇ（０．０５ｍｏｌ）１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール２００ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水２６．１ｇおよびリン酸０．４８８ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して、加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｆ（固形分２８重量％）を得た。

得られたポリマー溶液Ｆ２０ｇを取り、これに１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール２０ｇを加えて希釈し、樹脂組成物７を得た。得られた樹脂組成物７を用い、参考例１と同様に評価を行った。

参考例６
ビニルトリメトキシシラン １４．８２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン ４７．６８ｇ（０．３５ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン ９．６１ｇ（０．０５ｍｏｌ）１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール２００ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水２９．７ｇおよびリン酸０．４８８ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して、加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｇ（固形分２６重量％）を得た。

得られたポリマー溶液Ｇ２０ｇを取り、これに１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール２０ｇを加えて希釈し、樹脂組成物８を得た。得られた樹脂組成物８を用い、参考例１と同様に評価を行った。

比較例１
参考例１で得られたポリマー溶液２０ｇを取り、これに１−ｎ−ブトキシ−２−プロパノール３０ｇを加えて希釈し、樹脂組成物Ａ１を得た。得られた樹脂組成物Ａ１を用い、参考例１と同様に評価を行った。

比較例２
参考例１で得られたポリマー溶液２０ｇを取り、これにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５ｇを加えて希釈し、樹脂組成物Ａ２を得た。得られた樹脂組成物Ａ２を用い、参考例１と同様に評価を行った。

比較例３
参考例１で得られたポリマー溶液２０ｇを取り、これに乳酸エチル１８ｇを加えて希釈し、樹脂組成物Ａ３を得た。得られた樹脂組成物Ａ３を用い、参考例１と同様に評価を行った。

実施例１〜２、参考例１〜６、比較例１〜３の評価結果を表１に示す。

本発明のシロキサン樹脂組成物は、段差を有する基板上にも塗布ムラなく塗布可能で、下地段差の被覆性が良好である。得られた塗布膜を硬化して得られた硬化膜は、固体撮像素子用マイクロレンズアレイをはじめとする光学レンズ、液晶や有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ用平坦化膜、反射防止膜、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルターなどとして好適に用いることができる。

Claims (7)

1. アルコキシシラン化合物を加水分解することによってシラノール化合物を形成した後、該シラノール化合物を縮合反応させることによって得られるシロキサン化合物および１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールを含有し、前記シロキサン化合物がフッ素原子を有する有機基を含有し、かつフッ素原子を全固形分中１０重量％以上含有し、硬化して硬化膜となる固体撮像素子用シロキサン樹脂組成物を硬化してなる屈折率が１．４５以下である硬化膜を有する固体撮像素子。
2. 前記組成物が、シロキサン化合物を全固形分中１０重量％以上含有する請求項１に記載の固体撮像素子。
3. 前記シロキサン化合物が一般式（１）〜（３）から選ばれる１種以上のアルコキシシラン化合物、およびフッ素原子を有する有機基を含有するアルコキシシラン化合物の縮合物を含む請求項１または２に記載の固体撮像素子。
   Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^４）_３ （１）
   （Ｒ^１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または置換されたアルキル基、置換されたアルケニル基もしくは置換されたアリール基を表す。Ｒ^４はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
   Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^５）_２ （２）
   （Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または置換されたアルキル基、置換されたアルケニル基もしくは置換されたアリール基を表し、同一でも異なっていても良い。Ｒ^５はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
   Ｓｉ（ＯＲ^６）_４ （３）
   （Ｒ^６はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
4. 前記組成物が、金属化合物粒子を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の固体撮像素子。
5. 前記組成物が、キノンジアジド系感光剤を含有し、ポジ型感光性を有する請求項１〜４のいずれかに記載の固体撮像素子。
6. 前記組成物が、光酸発生剤を含有し、ネガ型感光性を有する請求項１〜４のいずれかに記載の固体撮像素子。
7. マイクロレンズ上に前記硬化膜を有する請求項１〜６のいずれかに記載の固体撮像素子。