KR20140058847A - 유무기 복합 실록산계 고분자 및 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

유무기 복합 실록산계 고분자 및 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물 Download PDF

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KR20140058847A
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Abstract

본 발명은 유무기 복합 실록산계 고분자 및 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 화학식 1로 표시되는 실란 화합물, 그의 가수분해물 및 이 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군에서 선택된 실란계 화합물로부터 유도된 하나 이상의 구성단위(A)와, 화학식 2로 표시되는 유기금속화합물로부터 유도된 하나 이상의 구성단위(B)를 포함하고, 500 내지 200,000의 중량평균분자량을 갖는 유무기 복합 실록산계 고분자를 포함하는 감광성 수지 조성물로부터 제조된 경화막은 고내열성, 고투명성을 발휘하고, 감도, 경도, 기판 밀착성, 굴절률의 측면에서 우수한 물성을 나타낼 수 있다.

Description

유무기 복합 실록산계 고분자 및 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물 {ORGANIC-INORGANIC HYBRID SILOXANE-BASED POLYMER AND POSITIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION COMPRISING SAME}
본 발명은 유무기 복합 실록산계 고분자, 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 상기 조성물로부터 제조된 경화막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 액정표시장치나 유기EL표시장치 등의 박막 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화막, 유기EL표시장치의 격벽, 반도체 소자의 층간 절연막, 및 광도파로의 코어나 클래딩재를 형성하기 위한 유무기 복합 실록산계 고분자 및 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 경화막에 관한 것이다.
최근 액정표시장치나 유기EL표시장치 등에 있어서 한층 더 고정밀ㆍ고해상도를 실현하기 위한 방법으로서 표시장치의 개구율을 올리는 방법이 알려져 있다(미국 특허 제5953084호 공보). 이것은, 투명한 평탄화막을 TFT 기판의 상부에 보호막으로 설치함으로써, 데이터 라인과 화소 전극의 오버랩을 가능하게 하여 종래 기술에 비해 개구율을 올리는 방법이다.
이러한 투명성을 갖는 재료로서 실록산 중합체가 알려져 있다. 실록산 중합체에 포지티브형의 감광성을 부여하기 위해서 퀴논디아지드 화합물을 조합한 예로서, 환화 열 부가 반응에 의해 카복실기 등을 부가시킨 실록산 중합체와 퀴논디아지드 화합물을 조합한 재료(일본 특허공개 평3-59667호 공보)가 알려져 있다. 그러나, 이들 재료는, 다량의 퀴논디아지드 화합물의 함유 또는 실록산 중합체 중에 존재하는 카복실기에 기인하여, 도포막의 백화나 열경화시에 착색이 발생하는 등의 내열성 및 투과도의 문제가 대두되었다.
미국 특허 제5953084호 일본 특허공개 평3-59667호
따라서, 본 발명의 목적은 고내열성, 고투과도의 우수한 물성을 갖는 표시장치용 경화막의 제조에 사용되는 실록산계 고분자 및 고감도의 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 경화막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물, 그의 가수분해물 및 이 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군에서 선택된 실란계 화합물로부터 유도된 하나 이상의 구성단위(A)와, 하기 화학식 2로 표시되는 유기금속화합물로부터 유도된 하나 이상의 구성단위(B)를 포함하고,
500 내지 200,000의 중량평균분자량을 갖는 유무기 복합 실록산계 고분자를 제공한다:
Figure pat00001
상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 12의 비가수분해성 유기기이고, R2는 가수분해성기이고, n은 0 내지 3의 정수이다.
Figure pat00002
상기 식에서, M은 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 주석, 니켈, 하프늄 및 코발트로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소이며, R3 및 R3'는 각각 독립적으로 가수분해성기이고, R4 및 R4'는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 니트로기 및 탄소수 1~5의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1~4개의 치환기이다.
또한, 본 발명은 상기 유무기 복합 실록산계 고분자 및 감광성 산발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물; 및 상기 감광성 수지 조성물로부터 제조된 경화막을 제공한다.
본 발명의 유무기 복합 실록산계 고분자를 포함하는 감광성 수지 조성물은 경화막 제조시에 고내열성, 고투명성을 발휘하고, 감도, 경도, 기판 밀착성, 굴절률의 측면에서 우수한 물성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 이렇게 제조된 본 발명의 경화막은 표면이 거칠지 않고 광 투과율이 높아 액정표시장치나 유기EL표시장치 등의 박막 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화막, 유기EL표시장치의 격벽, 반도체 소자의 층간 절연막, 및 광도파로의 코어나 클래딩재로서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 유무기 복합 실록산계 고분자는 하기 화학식 1의 실란 화합물의 가수분해물 또는 이 가수분해물의 축합물로부터 유도된 하나 이상의 구성단위(A)와, 하기 화학식 2로 표시되는 유기금속화합물로부터 유도된 하나 이상의 구성단위(B)를 포함한다:
[화학식 1]
(R1)nSi(R2)4-n
상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 12의 비가수분해성 유기기이고, R2는 가수분해성기이고, n은 0 내지 3의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 식에서, M은 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 주석, 니켈, 하프늄 및 코발트로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소이며, R3 및 R3'는 각각 독립적으로 가수분해성기이고, R4 및 R4'는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 니트로기 및 탄소수 1~5의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1~4개의 치환기이다.
즉, 본 발명의 유무기 복합 실록산계 고분자는 가수분해성 화합물인 상기 실란계 화합물 하나 이상과 가수분해성 화합물인 상기 유기금속화합물 하나 이상과의 공중합에 의해 얻어지는 가수분해 축합체(가수분해성 화합물들의 가수분해 축합물)로서, Si-O 반복구조 내에 금속이 도입된 유기-무기 하이브리드 구조를 가짐으로써, 금속을 포함하지 않는 가수분해 축합체와 비교하여, 굴절률과 내열성이 향상된 경화막을 제공할 수 있다.
또한, 이러한 가수분해성 화합물들의 가수분해 반응에 있어서 가수분해성기 일부가 미가수분해 상태로 남아 있을 수 있다. 또한, 본원에 개시된 「가수분해성 화합물의 가수분해 축합물」은 가수분해된 가수분해성 화합물의 일부의 실라놀기, 축합물을 형성할 수 있는 기 등이 서로 반응·축합한 가수분해 축합물을 의미한다.
본 발명의 유무기 복합 실록산계 고분자를 제조하기 위해 사용되는 상기 실란계 화합물과 상기 유기금속화합물의 배합비는 필요로 되는 해당 감광성 수지 조성물의 굴절률과 유전율 등에 따라서 적절하게 조절할 수 있다. 바람직하게는, 유무기 복합 실록산계 고분자는 구성단위(A)와 구성단위(B)를 5:95 내지 95:5의 몰비로 포함할 수 있다. 상기 범위 내일 때 해당 감광성 수지 조성물이 높은 도포성을 유지하면서 얻어지는 경화막의 굴절률을 높일 수 있다.
R1으로 표시되는 비가수분해성 유기기의 예로는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기 및 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기를 들 수 있으며, 이들은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 복수개의 R1이 동일한 분자 내에 존재할 경우 조합되어 존재할 수 있다. R1은 헤테로 원자를 갖는 구조 단위를 함유할 수 있으며, 구조 단위의 예로는 에테르, 에스테르 및 설파이드가 포함된다. R1에 요구되는 비가수분해성은 가수분해성 R2가 가수분해되는 조건하에서 안정하게 존재할 수 있는 성질을 의미한다.
R2로 표시되는 가수분해성기는 일반적으로 과잉의 물 존재하에 촉매없이 25℃ 내지 100℃에서 가열됨으로써, 가수분해되어 실라놀기를 형성할 수 있는 기 또는 축합물을 형성할 수 있는 기이다. 이러한 가수분해성기의 예로는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 아미노기 및 탄소수 2 내지 12의 아실옥시기를 들 수 있다.
상기 n은 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 더욱 바람직하게는 1이다.
상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물은, 예를 들면 4개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물, 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물, 2개의 비가수분해성기와 2개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물, 또는 3개의 비가수분해성기와 1개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물이다.
이러한 실란 화합물의 구체예로는, 예를 들면, 4개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서 테트라클로로실란, 테트라아미노실란, 테트라아세톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라벤질옥시실란 및 테트라프로폭시실란; 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, d3-메틸트리메톡시실란, 노나플루오로부틸에틸트리메톡시실란 및 트리플루오로메틸트리메톡시실란; 2개의 비가수분해성기와 2개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서 디메틸디클로로실란, 디메틸디아미노실란, 디메틸디아세톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 및 디부틸디메톡시실란; 3개의 비가수분해성기와 1개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리부틸실란, 트리메틸메톡시실란 및 트리부틸에톡시실란이 포함된다.
이들 중에서, 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물이 바람직하고, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란 및 부틸트리메톡시실란이 특히 바람직하다. 이러한 실란 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
화학식 1의 실란 화합물의 가수분해물 또는 이 가수분해물의 축합물을 얻는 조건은 특히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 다음과 같은 단계에 의해 목적하는 가수분해물의 축합물을 얻을 수 있다; 화학식 1의 실란 화합물을 필요에 따라서 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 초산부틸 등의 임의의 용매에 희석하고, 반응에 필요한 물과 촉매로서의 산(염산, 초산, 질산 등) 또는 염기(암모니아, 트리에틸아민, 시클로헥실아민, 수산화 테트라메틸암모늄 등)를 가한 후 교반하여 가수분해 중합반응을 완결할 수 있다.
여기서 사용되는 용매, 산 또는 염기 촉매의 종류나 양은 제한 없이 임의로 선택하여도 무방하다. 가수분해 중합반응은 20℃ 이하의 저온에서도 진행하지만, 가열이나 환류 조작에 의해서 반응을 촉진할 수도 있으며, 필요한 반응시간은 3관능 실란 단량체의 종류나 농도, 반응온도 등에 따라서 다양하나, 얻어지는 축합물의 분자량이 소정의 500∼10,000가 될 때까지 반응을 진행하기 위해서는 통상 15분 내지 30일의 시간을 요한다. 그러나, 반응시간이 이러한 범위로 제한되는 것은 아니다.
상기 실란 화합물의 가수분해 중합에 의해 수득되는 축합물(폴리실록산, 올리고머)의 중량평균분자량이 500 미만이면, 막을 형성하는 것이 곤란해지고, 10,000을 초과하면 올리고머의 용해성을 저해하고, 특히 현상액에 대한 용해속도가 현저히 저하된다.
상기 화학식 2로 표시되는 유기금속화합물은 시클로펜타디엔(cylopentadiene, Cp)과 전이금속이 샌드위치 구조로 결합한 유기금속화합물로서 "메탈로센"이라 지칭된다. 이 유기금속화합물은 전자가 풍부한 시클로펜타디엔이 전이금속의 전도대 전자층에 전자를 일방적으로 제공하여 안정한 샌드위치 구조를 만들며 합성된다.
Cp는 주로 비가수분해성 리간드로 일컬어지며, 이는 유기금속화합물의 특성상 다른 환경에 의해 자가분해되는 경우를 말하며 수분에 의해 가수분해되지 않는다는 것을 말한다. 두 개의 Cp는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 니트로기 및 탄소수 1~5의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1~4개의 치환기 R4 및 R4'로 치환될 수 있다.
R3 및 R3'로 표시되는 가수분해성기의 예로는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알콕시기, 탄소수 6 내지 15의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 30의 아크릴로일옥시기, 아미노기, 트리플루오로메탄설포네이트기, 헥사플루오로포스페이트기, 펜타설파이드기 및 탄소수 2 내지 12의 아실옥시기를 들 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 유기금속화합물의 예로는 비스(테트라-부틸시클로펜타디에닐)디메톡시하프늄, 비스(테트라-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(테트라-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)코발트 디헥사플루오로포스페이트, 비스(시클로펜타디에닐)코발트(Ⅲ) 디헥사플루오로포스페이트, 비스(시클로펜타디에닐)디메톡시지르코늄, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)니켈 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 비스(트리플루오로메탄설포네이트), 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디펜타설파이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄설포네이트), 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 클로라이드 듀터라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 클로라이드 하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)코발트 디헥사플루오로포스페이트, 비스(에틸시클로펜타디에닐)코발트(Ⅲ) 디헥사플루오로포스페이트, 비스(에틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)니켈 디클로라이드, 비스(이소프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(이소프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)코발트 디헥사플루오로포스페이트, 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)코발트(Ⅲ) 디헥사플루오로포스페이트, 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)니켈 디클로라이드, 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 및 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 등을 들 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 유무기 복합 실록산계 고분자의 중량평균분자량은 500 내지 200,000, 바람직하게는 1,000 내지 30,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 15,000일 수 있다. 유무기 복합 실록산계 고분자의 중량평균분자량이 500 이상인 경우 경화시 표면에 크랙이 발생하지 않고, 바람직한 경화막의 두께를 구현할 수 있다. 또한, 중량평균분자량이 200,000 이하일 때, 코팅에 필요한 점도를 유지하여 표면 평탄화성을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 유무기 복합 실록산계 고분자 및 감광성 산발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 사용되는 감광성 산발생제로는 예컨대 1,2-퀴논디아지드 화합물(DNQ)이 가장 적합하며, 1,2-퀴논디아지드 화합물은 예를 들면 레지스트 분야에서 감광제로서 사용되는 화합물을 이용할 수 있다. 그의 구체적인 예로는 페놀 화합물과 １,２-벤조퀴논디아지드-４-설폰산 또는 １,２-벤조퀴논디아지드-５-설폰산의 에스테르; 페놀 화합물과 １,２-나프토퀴논디아지드-４-설폰산 또는 １,２-나프토퀴논디아지드-５-설폰산의 에스테르; 페놀 화합물의 수산기를 아미노기로 치환한 화합물과 １,２-벤조퀴논디아지드-４-설폰산 또는 １,２-벤조퀴논디아지드-５-설폰산과의 설폰아미드; 또는 페놀 화합물의 수산기를 아미노기로 치환한 화합물과 １,２-나프토퀴논디아지드-４-설폰산 또는 １,２-나프토퀴논디아지드-５-설폰산의 설폰아미드 등을 들 수 있다. 상기의 물질들은 단독으로 사용되거나 둘 이상을 혼합하여 사용될 수도 있다.
상기 페놀 화합물의 예로는 ２,３,４-트리히드록시벤조페논, ２,４,６-트리히드록시벤조페논, ２,２',４,４'-테트라히드록시벤조페논, ２,３,３',４-테트라히드록시벤조페논, ２,３,４,４'-테트라히드록시벤조페논, 비스(２,４-디히드록시페닐)메탄, 비스(ｐ-히드록시페닐)메탄, 트리(ｐ-히드록시페닐)메탄, １,１,１-트리(ｐ-히드록시페닐)에탄, 비스(２,３,４-트리히드록시페닐)메탄, ２,２-비스(２,３,４-트리히드록시페닐)프로판, １,１,３-트리스(２,５-디메틸-４-히드록시페닐)-３-페닐프로판, ４,４'-[１-[４-[１-[４-히드록시페닐]-１-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 비스(２,５-디메틸-４-히드록시페닐)-２-히드록시페닐메탄, ３,３,３',３'-테트라메틸-１,１'-스피로비인덴-５,６,７,５',６',７'-헥사놀, 및 ２,２,４-트리메틸-７,２',４'-트리히드록시플라반을 들 수 있다.
상기 １,２-퀴논디아지드 화합물로 ２,３,４-트리히드록시벤조페논과 １,２-나프토퀴논디아지드-４-설폰산의 에스테르, ２,３,４-트리히드록시벤조페논과 １,２-나프토퀴논디아지드-５-설폰산의 에스테르, ４,４'-[１-[４-[１-[４-히드록시페닐]-１-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 １,２-나프토퀴논디아지드-４-설폰산의 에스테르, 또는 ４,４'-[１-[４-[１-[４-히드록시페닐]-１-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 １,２-나프토퀴논디아지드-５-설폰산과의 에스테르 등을 사용하면, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 투명성이 향상될 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 상기 감광성 산발생제를 유무기 복합 실록산계 고분자 100 중량부에 대하여 약 5 내지 약 50 중량부, 바람직하게는 약 5 내지 약 20 중량부의 양으로 포함할 수 있다. 상기 범위에서 패턴 형성이 용이하며, 도막 형성 후 도막 표면이 거칠어지지 않으며, 현상시 하단부에 스컴(scum) 등의 패턴 형상의 문제가 발생하지 않는다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 15 내지 60 중량%가 되도록 용매, 특히 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 고형분은 본 발명의 수지 조성물 중에서 용매를 제외한 조성 성분을 의미한다.
본 발명의 용매는 각 성분을 용해시킬 수 있고 화학적으로 안정한 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 용매의 예로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 프로필렌글리콜메틸에테르, 에틸아세토아세테이트, 에틸아세토락테이트, 에틸셀루솔브-아세테이트, 감마-부티로락톤, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸-베타-에톡시프로피오네이트, 노말프로필아세테이트 및 노말부틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 프로필렌글리콜메틸에테르 및 에틸아세토아세테이트 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 해상도, 도포 균일성, 현상성 또는 접착성을 향상시키기 위해서 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예로는 아크릴계, 스티렌계, 폴리에틸렌이민계 또는 우레탄계 고분자를 포함하는 분산제; 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 불소계의 계면활성제; 실리콘 수지계 등의 도포성 향상제; 실란계 커플링제 등의 밀착성 향상제(접착보조제); 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제; 에폭시 화합물, 멜라민 화합물 또는 비스아지드 화합물 등의 열가교제; 및 유기카복실산 등의 알칼리 용해성 촉진제 등을 들 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 구체적인 예로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 잔막률과 기판과의 접착성 면에서, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 및/또는 N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란이 사용될 수 있다. 본 발명의 실란계 커플링제의 함량은 상기 실록산계 고분자 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.01 내지 10 중량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부이다. 상기 실란계 커플링제의 함량이 0.01 중량부 이상일 때 기판에 대한 접착성이 향상되고, 10 중량부 이하일 때 고온에서 열 안정성이 개선되고, 현상 이후 얼룩이 발생하는 현상을 방지할 수 있다.
상기 계면활성제의 예로서는 BM-1000, BM-1100(BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142 D, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F183, F-470, F-471, F-475, F-482, F-489(다이닛뽄잉크 가가꾸고교(주)제조), 플로라드 FC-135, 플로라드 FC-170C, 플로라드 FC-430, 플로라드 FC-431(스미또모 스리엠(주) 제조), 서프론 S-112, 서프론 S-113, 서프론 S-131, 서프론 S-141, 서프론 S-145, 서프론 S-382, 서프론 SC-101, 서프론 SC-102, 서프론 SC-103, 서프론 SC-104, 서프론 SC-105, 서프론 SC-106(아사히 가라스(주) 제조), 에프톱 EF301, 에프톱 303, 에프톱 352(신아끼따 가세이(주) 제조), SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190(도레 실리콘(주) 제조), DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400, GE, FZ-2100, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2222, FZ-2233(다우코닝도레이 실리콘사(주)제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(도시바 실리콘사(주)제조), 및 BYK-333(BYK사(주) 제조) 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 및 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 및 오르가노실록산 폴리머 KP341 (신에쓰 가가꾸고교(주) 제조), (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57, 95 (교에이샤유지 가가꾸고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 계면활성제는 상기 실록산계 고분자 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.05 내지 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부를 사용할 수 있다. 상기 계면활성제의 함량이 0.05 중량부 이상일 때 도포성이 향상되고 도포된 표면에 크랙이 발생하지 않으며, 10 중량부 이하일 때 가격적 측면에서 유리하다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로부터 제조된 경화막을 제공한다.
상기 경화막은 당 기술분야에 알려져 있는 방법, 예컨대 기재 위에 상기 감광성 수지 조성물을 도포한 후 경화하는 과정을 거쳐 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 경화는 기재 위에 도포된 감광성 수지 조성물을 예컨대 60 내지 130℃에서 예비경화(pre-bake)하여 용제를 제거한 후, 원하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 노광하고 현상액(예: 테트라메틸암모늄하이드록사이드 용액(TMAH))으로 현상함으로써 코팅층에 패턴을 형성할 수 있다. 이후, 패턴화된 코팅층을 필요에 따라 예컨대 10분 내지 5시간 동안 150 내지 300℃에서 후경화(post-bake)하여 목적하는 경화막을 제조할 수 있다. 상기 노광은 200 내지 500nm의 파장대에서 365nm 기준으로 10 내지 200mJ/㎠의 노광량으로 수행할 수 있다. 본 발명의 방법에 의하면 공정 측면에서 용이하게 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
감광성 수지 조성물의 기재 위에의 도포는 스핀 또는 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 2 내지 25㎛의 두께로 수행할 수 있다. 또한, 노광(조사)에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다.
본 발명의 유무기 복합 실록산계 고분자를 포함하는 감광성 수지 조성물은 내열성, 투명성, 유전율, 내용제성, 내산성 및 내알칼리성의 측면에서 우수한 물성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 따라서, 이렇게 제조된 본 발명의 경화막은 용제, 산, 알칼리 용액 등을 이용한 침지, 접촉 또는 열처리 등에 의해서도 표면이 거칠지 않고 광 투과율이 높아 액정표시장치나 유기EL표시장치 등의 박막 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화막, 유기EL표시장치의 격벽, 반도체 소자의 층간 절연막, 및 광도파로의 코어나 클래딩재로서 유용하게 사용될 수 있다. 나아가, 본 발명은 상기 경화막을 보호막으로서 포함하는 전자부품을 제공한다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하기 제조예에 기재된 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
합성예 1: 폴리실록산(a-1)의 합성
반응 플라스크에 염산(0.1N hydrochloric acid, 0.0019mol) 0.07g과 물(deionized water, 2.25mol) 40.57g을 넣은 후 교반하였다. 이어, 여기에 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane, 0.383mol, Aldrich) 92.45g, 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane, 0.192mol, Aldrich) 40.06g, 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane, 0.192mol, Aldrich) 34.29g과 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, Aldrich) 12g을 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 상기 반응 플라스크에 콘덴서 및 딘-스탁 트랩을 갖춘 후 해당 혼합물을 105℃에서 2시간 동안 증류시키고, 100℃에서 3시간 동안 반응을 진행하였다. 3시간 반응 후 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6g을 넣고 반응물은 냉각시켰다. 이온 교환 컬럼을 통해 반응물에 남아있는 산을 제거하였다. 이렇게 얻어진 반응물을 반응기에 넣고, 45℃ 온도에서 반응물로부터 물과 알코올을 감압 하에 제거하여 폴리실록산을 합성하였다. 합성물을 GPC 분석한 결과 중량평균분자량(Mw) 약 1000 정도의 실록산계 화합물(고형분 함량: 40.3%)임을 확인하였다.
합성예 2: 유기금속화합물(m-1)의 합성
반응 플라스크에 헥산 150ml을 넣은 후 아르곤 가스 분위기에서 티타늄 클로라이드(titanium(IV) chloride, 20mmol, Aldrich) 3.79g을 첨가하고 -78℃로 온도를 낮추었다. 여기에, 헥산에 용해된 부틸리튬(butyllithium solution 2.5M, 40mmol, Aldrich) 16ml을 천천히 적가하면 밝은 갈색의 디부틸티타늄 클로라이드(dibutyltitanium(IV) chloride)와 리튬 클로라이드(lithium chloride)의 혼합물이 생성되고, 반응온도를 서서히 20℃까지 올리고 이 혼합물을 8시간 동안 교반하였다. 다시 혼합물의 온도를 -78℃로 낮추고, 정제한 에틸시클로펜타디엔(ethylcyclopentadiene, 2.5eq, Aldrich) 9.32g을 넣은 다음, -78℃에서 1시간 동안 반응시킨 뒤 4시간 가량 환류반응시키고 실온까지 온도를 낮춘 후 여과하여 리튬 클로라이드를 제거하였다. 펜탄-메틸렌클로라이드(3:1 v/v) 용매 안에 여과된 용액을 넣고 교반한 후 여과 및 감압 건조하여 비스(에틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 [bis(ethylcyclopentadienyl)titanium dichloride]를 얻었다.
합성예 3: 유기금속화합물(m-2)의 합성
상기 합성예 2에서 사용했던 티타늄 클로라이드 대신 지르코늄 클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 동일한 합성법을 사용하여 유기금속화합물(m-2)를 얻었다.
합성예 4: 유기금속화합물(m-3)의 합성
상기 합성예 2에서 사용했던 티타늄 클로라이드 대신 하프늄 클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 동일한 합성법을 사용하여 유기금속화합물(m-3)을 얻었다.
합성예 5: 유무기 복합 실록산계 고분자(b-1)의 합성
반응 플라스크에 수산화나트륨(sodium hydroxide, 0.005mol, Aldrich) 0.2g과 테트라히드로퓨란(THF) 70ml을 넣은 후 반응 용기를 0℃로 낮추었다. 여기에, 상기 합성예 1에서 합성된 폴리실록산(a-1) 50% 용액(0.05mol) 100g을 넣고 반응 온도를 서서히 상온까지 올린 후 상온에서 12시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응액을 0.1토르(torr) 정도의 감압 조건하에 유지시켜 반응액으로부터 휘발성 물질을 제거하고, 폴리나트륨실록사놀레이트 염(poly sodium siloxanolate salt) 용액을 제조하였다. 이 용액에 테트라히드로퓨란 250ml을 넣은 후 반응온도를 0℃ 로 낮춘 후에 상기 합성예 2에서 합성한 유기금속화합물(m-1) 1.3g을 서서히 넣었다. 추가로 12시간 동안 상온에서 반응을 진행하였으며, 반응액을 0.1토르(torr) 정도의 감압 조건하에 유지시켜 반응액으로부터 휘발성 물질을 제거하였다. 여기에 헥산 200ml을 가하고 1시간 동안 교반한 후 셀라이트(celite)를 통해 여과하여 용액을 얻고, 이 용액을 다시 0.1토르(torr) 정도의 감압 조건하에 유지시켜 용액으로부터 헥산을 제거하여 액상의 유무기 복합 실록산계 고분자(b-1)(중량평균분자량:6,300, 고형분 함량:40.3%)를 제조하였다.
합성예 6: 유무기 복합 실록산계 고분자(b-2)의 합성
상기 합성예 2에서 합성한 유기금속화합물(m-1) 대신 합성예 3에서 합성한 유기금속화합물(m-2)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 5와 동일한 중합법을 사용하여 유무기 복합 실록산계 고분자(b-2)(중량평균분자량:5,500, 고형분 함량:31.4%)를 제조하였다.
합성예 7: 유무기 복합 실록산계 고분자(b-3)의 합성
상기 합성예2에서 합성한 유기금속화합물(m-1) 대신 합성예 4에서 합성한 유기금속화합물(m-3)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 5와 동일한 중합법을 사용하여 유무기 복합 실록산계 고분자(b-3)(중량평균분자량:7,100, 고형분 함량:33.2%)를 제조하였다.
실시예 1
상기 합성예 5에서 얻어진 유무기 복합 실록산계 고분자(b-1) 11.24g, 감광성 산발생제로서 1,2-퀴논디아지드 화합물(TPPA-520, 미원사) 1.5g, 실리콘계 계면활성제(BYK-333, BYK사) 0.042g, 및 실란계 커플링제로서 γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(KBE-9007, Shin-Etsu사) 0.084g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 8.2g에 용해시킨 후 교반하여 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 2
상기 합성예 6에서 얻어진 유무기 복합 실록산계 고분자(b-2) 11.36g, 감광성 산발생제로서 1,2-퀴논디아지드 화합물(TPPA-520, 미원사) 1.51g, 실리콘계 계면활성제(BYK-333, BYK사) 0.042g, 및 실란계 커플링제로서 γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(KBE-9007, Shin-Etsu사) 0.084g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.2g에 용해시킨 후 교반하여 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 3
상기 합성예 7에서 얻어진 유무기 복합 실록산계 고분자(b-3) 11.28g, 감광성 산발생제로서 1,2-퀴논디아지드 화합물(TPPA-520, 미원사) 1.51g, 실리콘계 계면활성제(BYK-333, BYK사) 0.042g, 및 실란계 커플링제로서 γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(KBE-9007, Shin-Etsu사) 0.084g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.2g에 용해시킨 후 교반하여 감광성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 1
합성예 1에서 얻어진 폴리실록산(a-1) 12.08g, 감광성 산발생제로서 1,2-퀴논디아지드 화합물(TPPA-520, 미원사) 1.3g, 실리콘계 계면활성제(BYK-333, BYK사) 0.042g, 및 실란계 커플링제로서 γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(KBE-9007, Shin-Etsu사) 0.084g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.2g에 용해시킨 후 교반하여 감광성 수지 조성물을 얻었다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 수지 조성물로부터 제조된 경화막의 해상도, 기판 밀착성, 표면 경도, 내열성, 감도, 굴절률 및 투과도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[화상 패턴 형성]
감광성 수지 조성물을 실리콘 기판 상에 회전 도포한 후에 105℃를 유지한 고온 플레이트 위에서 90초간 예비경화(pre-bake)하여 건조한 두께 2㎛의 도막을 형성하고 이 조성물 막에 200nm 내지 500nm의 파장을 내는 어라이너(aligner, 상품명 MA6)를 이용하여 365nm를 기준으로 약 28mJ/㎠이 되도록 패턴 마스크를 개재해서 노광하고, 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 이루어지는 현상액으로 25℃에서 스프레이 노즐을 통해 현상하였다. 얻어진 노광막을 열풍순환식 건조로 안에서 230℃에서 20분 동안 후경화(post-bake)하여 원하는 화상 패턴을 얻었다.
[해상도]
마이크로 광학 현미경을 이용하여 상기 화상 패턴에서 형성된 컨택 홀의 최소 사이즈를 관찰함으로써 해상도를 측정하였다.
[기판 밀착성]
상기 화상 패턴에 대해서 ASTM D3359에 기재된 방법에 따라 크로스-컷 테스트 (cross-cut test)를 실시하고, 하기 기준에 의해 접착력을 평가하였다.
0B: 박편으로 부서지며 65% 초과 떨어져나감.
1B: 자른 부위의 끝단 및 격자가 떨어져 나가면서 그 면적이 35% 초과 65% 이하.
2B: 자른 부위의 교차 부분에서 작은 영역이 떨어져 나가면서 그 면적이 15% 초과 35% 이하.
3B: 자른 부위의 교차 부분에서 작은 영역이 떨어져 나가면서 그 면적이 5% 초과 15% 이하.
4B: 자른 부위의 교차 부분에서 떨어져 나간 면적이 5% 이하.
5B: 자른 부분의 끝단이 부드러우면서 떨어져 나가는 격자가 없음.
[표면 경도 평가]
유기 기판 위에 감광성 수지 조성물을 회전 도포하고 상기 [화상 패턴 형성]시와 동일한 공정을 거쳐 약 2.1㎛ 두께의 경화막을 형성하였다. 이 경화막에 대해 ASTM-D3363에 기재된 방법으로 표면 경도를 측정하였다. 구체적으로는, 연필 경도 측정기(Pencil Hardness Tester)의 미쓰비시 연필(Mitsubish Pencil)을 기판에 접촉시킨 다음 그 위에 500g의 추를 올려놓아 하중을 증가시킨 상태에서 50mm/sec의 속도로 기판의 표면을 긁고 표면을 관찰하여 측정하였다. 측정 기준은 연필경도에 해당하는 수준에서 표면의 마모, 벗겨짐, 찢김, 긁힘의 형상이 관찰 되지 않을 때를 기준으로 평가하였다. 5H 이상인 경우를 우수하다고 판단하였다.
[내열성 평가]
상기 [표면 경도 평가]에서와 같이 경화막을 형성한 후, 이 경화막에 대해서 TGA(Thermo-Gravimetric Analysis)를 통해 하기와 같이 내열성을 평가하였다. 측정 조건은 다음과 같다: 30℃에서 분당 10℃의 속도로 130℃까지 승온시키고, 130℃에서 5분간 등온 가열하여 수분을 제거한 다음 온도를 30℃까지 낮추었다. 이어, 분당 10℃의 속도로 350℃까지 승온시키고, 350℃의 온도에서 30분간 등온 가열하였다. 측정온도를 30℃까지 낮춘 다음, 등온 가열을 통해 손실된 경화막의 중량을 %로 분석하였다. 손실량이 적을수록 내열성이 우수하다.
[굴절률 측정]
[표면 경도 평가]와 동일하게 얻어진 경화막에 대하여 온도 25℃에 있어서의 파장 830nm에서의 굴절률을 프리즘 커플러(Metricon사제 Model2010)를 사용하여 측정했다.
[감도 측정]
상기 [화상 패턴 형성]에 의해 마스크 크기 10 ㎛에 대해서 패터닝된 홀 패턴(hole pattern)의 CD(critical dimension, 선폭) 10 ㎛를 구현하는 노광 에너지를 구하였다.
[투과도]
[표면 경도 평가]와 동일하게 얻어진 경화막에 대하여 자외선/가시광선 스펙트럼 측정(UV-vis meter, cary사)을 통하여 400nm ~ 800nm 파장의 광 투과도를 평가하였다.
항 목 중량손실(%) 경도 해상도(㎛) 감도(mJ) 기판 밀착성 굴절률 투과도(%)
실시예 1 0.7% 5H 6um 30mJ 5B 1.59 99
실시예 2 0.8% 5H 5um 30mJ 5B 1.58 99
실시예 3 0.77% 5H 6um 30mJ 5B 1.61 99
비교예 1 1.3% 4H 5um 50mJ 5B 1.52 98
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 경화막은 비교예 1의 경우에 비해 고내열성, 고투명성을 발휘하였고, 감도, 경도, 기판 밀착성, 굴절률의 측면에서 우수한 물성을 나타내었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물, 그의 가수분해물 및 이 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군에서 선택된 실란계 화합물로부터 유도된 하나 이상의 구성단위(A)와, 하기 화학식 2로 표시되는 유기금속화합물로부터 유도된 하나 이상의 구성단위(B)를 포함하고,
    500 내지 200,000의 중량평균분자량을 갖는 유무기 복합 실록산계 고분자:
    [화학식 1]
    (R1)nSi(R2)4-n
    상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 12의 비가수분해성 유기기이고, R2는 가수분해성기이고, n은 0 내지 3의 정수이다.
    [화학식 2]
    Figure pat00004

    상기 식에서, M은 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 주석, 니켈, 하프늄 및 코발트로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소이며, R3 및 R3'는 각각 독립적으로 가수분해성기이고, R4 및 R4'는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 니트로기 및 탄소수 1~5의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1~4개의 치환기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물이 테트라클로로실란, 테트라아미노실란, 테트라아세톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라벤질옥시실란, 테트라프로폭시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, d3-메틸트리메톡시실란, 노나플루오로부틸에틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디아미노실란, 디메틸디아세톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리부틸실란, 트리메틸메톡시실란 및 트리부틸에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유무기 복합 실록산계 고분자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 구성단위(A)가 페닐트리에톡시실란, 테트라에톡시실란 및 메틸트리에톡시실란의 가수분해물의 축합물로서의 500 내지 10,000의 중량평균분자량을 갖는 폴리실록산으로부터 유도된 것을 특징으로 하는 유무기 복합 실록산계 고분자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 유기금속화합물이 비스(에틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 및 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유무기 복합 실록산계 고분자.
  5. 제 1 항의 유무기 복합 실록산계 고분자 및 감광성 산발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 감광성 산발생제가 1,2-퀴논디아지드 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
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