KR20110069725A - 감방사선성 조성물 및 경화막 - Google Patents

감방사선성 조성물 및 경화막 Download PDF

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KR20110069725A
KR20110069725A KR1020100128837A KR20100128837A KR20110069725A KR 20110069725 A KR20110069725 A KR 20110069725A KR 1020100128837 A KR1020100128837 A KR 1020100128837A KR 20100128837 A KR20100128837 A KR 20100128837A KR 20110069725 A KR20110069725 A KR 20110069725A
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Abstract

본 발명은 보호막 등을 형성하는 재료에 필요한 높은 도포성, 방사선 감도 및 패터닝성, 얻어진 경화막의 투명성 및 밀착성을 구비하고, 고굴절률을 갖는 포지티브형의 폴리실록산계의 감방사선성 조성물, 및 그의 조성물로부터 형성된 경화막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 [A] 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소와 규소를 포함하는 가수분해 축합체, 및 [B] 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기 발생제를 함유하는 감방사선성 조성물에 관한 것이다. [A] 성분의 가수분해 축합체가 (R1)n-Si-(OR2)4-n으로 표시되는 가수분해성 화합물에서 유래되는 부분과, (R3)m-M-(OR4)p-m으로 표시되는 가수분해성 화합물에서 유래되는 부분을 포함하면 좋다.

Description

감방사선성 조성물 및 경화막{RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION AND CURED FILM}
본 발명은 감방사선성 조성물, 및 이 조성물로부터 형성되는 경화막에 관한 것이다.
액정 표시 소자 등은 그의 제조 공정 중에 용제, 산 또는 알칼리 용액 등에 의한 침지 처리가 행하여진다. 또한, 이러한 액정 표시 소자는 스퍼터링에 의해 배선 전극층을 형성할 때에, 소자 표면이 국부적으로 고온에 노출된다. 따라서, 이러한 용제 등에 의한 침지 처리나 고온 처리에 의해서 액정 표시 소자가 열화 또는 손상되는 것을 방지하기 위해서, 이들 처리에 대하여 내성을 갖는 보호막을 소자의 표면에 설치하는 것이 행해지고 있다. 또한 액정 표시 소자 등에는 일반적으로 층상으로 배치되는 배선의 사이를 절연하기 위한 층간 절연막이나, 두장의 기판 사이의 간격(셀 간격)을 일정하게 유지하기 위한 스페이서가 형성되어 있다.
이러한 보호막, 층간 절연막 및 스페이서 등(이하, 각 막 등이라고도 함)의 재료로서는 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고, 나아가 충분한 평탄성을 갖는 것이 바람직한 점에서 감방사선성 조성물이 폭넓게 사용되고 있다. 이 각 막 등의 재료는 해당 각 막 등을 형성하여야 할 기판 또는 하층, 또한 각 층 등의 위에 형성되는 층에 대하여 경화했을 때의 밀착성이 높을 것, 투명성을 가질 것, 도포성, 방사선 감도, 패터닝성이 우수할 것 등의 성능이 요구된다. 이들 여러 특성을 만족시키는 각 막 등을 형성하기 위한 재료로서는 아크릴계 수지가 주로 사용되고 있다. 이것에 대하여, 아크릴계 수지보다도 내열성 및 투명성이 우수한 폴리실록산계 재료를 감방사선성 조성물의 성분으로서 이용하는 시도가 이루어져 있다(일본 특허 공개 제2000-1648호 공보, 일본 특허 공개 제2006-178436호 공보 참조). 그러나, 폴리실록산계 재료는 굴절률이 아크릴계 수지보다 낮기 때문에, 예를 들면 ITO(인듐주석 산화물) 투명 도전막 패턴 등의 다른 층의 표면에 도포했을 때, 굴절률차가 커지기 때문에 ITO 패턴이 보이기 쉽게 되어 버려, 액정 표시 화면의 시인성이 저하된다는 문제점이 존재한다.
이러한 감방사선성 조성물은 예를 들면 층간 절연막에 있어서의 컨택트홀 형성의 우위성 측면 등으로부터, 포지티브형 감방사선성 경화성 조성물이 바람직하게 사용되고 있다(일본 특허 공개 제2001-354822호 공보 참조). 그러나, 폴리실록산계 재료에 있어서의 포지티브형 감방사선성 경화성 조성물로서는 패터닝성이 높기 때문에 감방사선성 산 발생제로서 퀴논디아지드 화합물을 이용한 조성물이 일반적으로 이용되고 있어, 단가 상승의 요인으로 되어 있다.
또한, 반도체 밀봉용 재료, 반도체 언더필용 재료, 반도체 보호막용 재료, 반도체 층간 절연막용 재료, 회로 기재용 재료, 평탄화 재료, 회로 기판 보호용 재료, 에칭 레지스트용 재료, 도금 레지스트용 재료, 액정 밀봉용 재료, 또는 발광 다이오드 소자 밀봉 재료로서도, 내열성, 밀착성 및 전기 절연성 등이 우수한 경화막을 단시간에 얻을 수 있는 감방사선성 조성물은 없다(미국 특허 제5385955호 공보 참조).
일본 특허 공개 제2000-001648호 공보 일본 특허 공개 제2006-178436호 공보 일본 특허 공개 제2001-354822호 공보 미국 특허 제5385955호 공보
본 발명은 이러한 사정에 기초하여 이루어진 것으로서, 종래의 보호막 등을 형성하는 재료에 필요한 높은 도포성, 방사선 감도 및 패터닝성을 갖고, 얻어진 경화막이 투명성, 밀착성, 내열성 및 전기 절연성뿐만 아니라 고굴절률을 구비하는 포지티브형의 폴리실록산계의 감방사선성 조성물, 및 그의 조성물로부터 형성된 경화막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은
[A] 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소와 규소를 포함하는 가수분해 축합체, 및
[B] 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기 발생제
를 함유하는 감방사선성 조성물이다.
해당 감방사선성 조성물은 [A] 성분의 가수분해 축합체 중에 규소 이외에, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고 있다. 이것에 의해, 해당 감방사선성 조성물은 이들 금속을 포함하지 않는 가수분해 축합체와 비교하여, 해당 가수분해 축합체로부터 얻어지는 경화막의 굴절률을 높일 수 있다. 또한, 해당 감방사성 조성물은 이러한 [A] 성분의 가수분해 축합체와, [B] 성분의 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기 발생제와의 조합에 의해 높은 방사선 감도 및 패터닝성을 유지할 수 있다.
[A] 성분의 가수분해 축합체는 하기 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 결합을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00001
(식 중, X1은 산소, 질소 또는 탄소임)
Figure pat00002
(식 중, M은 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연 또는 주석이며, X2는 산소, 질소 또는 탄소임)
해당 감방사선성 조성물은 [A] 성분이 구체적으로 상기 결합을 가짐으로써 실록산 중합체 등과 비교하여 얻어지는 경화막의 굴절률을 향상시킬 수 있다.
해당 감방사선성 조성물은 상기 원소 Si, M, X1 및 X2의 각 전기 음성도 χSi, χM, χX1 및 χX2가 이하의 관계식 (3)을 만족시키는 것이 바람직하다.
<관계식 (3)>
χX1-χSi<χX2-χM
해당 감방사선성 조성물은 [A] 성분의 가수분해 축합체가 Si-X1 결합으로 형성되는 부분뿐만 아니라, Si-X1 사이보다 전기 음성도차, 즉 2 원자 사이의 전자 분포의 편재가 큰 M-X2 결합으로 형성되는 부분을 구비하고 있다. 따라서, [A] 성분의 가수분해 축합체는 전체적으로, 일반적인 가수분해 축합체, 예를 들면 폴리실록산 등 Si-X1 결합으로부터 형성되는 가수분해 축합체와 비교하여 분자 내의 분극(전자 분포의 편재)이 크고, 이에 기인하여, 해당 감방사선성 조성물의 굴절률이 높아진다고 생각된다.
해당 감방사선성 조성물은 [A] 성분의 가수분해 축합체가 하기 화학식 4로 표시되는 가수분해성 화합물에서 유래되는 부분과, 하기 화학식 5로 표시되는 가수분해성 화합물의 가수분해 축합물에서 유래되는 부분을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00003
(식 중, R1은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 비가수분해성의 유기기이며, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 아실기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이며, n은 0 내지 3의 정수임)
Figure pat00004
(식 중, M은 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연 또는 주석이며, R3은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 비가수분해성의 유기기이며, R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 아실기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이며, p는 원소 M의 가수이며, m은 0 내지 3의 정수이고, p-m≥1임)
이와 같이, [A] 성분의 가수분해 축합체가 상기 2종의 가수분해성 화합물에서 유래되는 부분을 포함함으로써, 해당 감방사선성 조성물의 굴절률을 높일 뿐만 아니라 도포성, 방사선 감도 및 패터닝성을 향상시키고, 얻어진 경화막의 투명성 및 밀착성을 높일 수 있다.
[A] 성분의 가수분해 축합체는 상기 화학식 4 및 상기 화학식 5로 표시되는 가수분해성 화합물의 공축합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이, [A] 성분의 가수분해 축합체가 상기 2종의 가수분해성 화합물의 공축합물인 경우, 해당 감방사선성 조성물의 굴절률을 더 높일 수 있다.
해당 감방사선성 조성물은 포지티브형의 감방사선성 특성을 갖는다. 해당 감방사선성 조성물은 규소뿐 아니라 상기 원소를 함유함으로써 감방사선 조사에 의해서 결합이 끊어지기 쉽고, 그 결과, 패터닝성이 높은 포지티브형의 감방사선성 특성을 발휘할 수 있다고 생각된다.
여기서, 「가수분해 축합체」란 가수분해성 화합물이 가수분해 축합한 화합물(가수분해 축합물)의 집합체를 말한다. 또한 「전기 음성도」는 폴링의 전기 음성도를 이용한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 감방사선성 조성물은 상기 [A] 성분 및 [B] 성분을 포함하고 있음으로써, 도포성이 우수하고, 높은 방사선 감도 및 포지티브형의 높은 패터닝성을 가짐과 동시에, 해당 조성물로부터 얻어지는 경화막은 높은 투명성, 밀착성뿐만 아니라 고굴절성을 구비하고 있다. 따라서, 본 발명의 감방사선성 조성물로부터 형성되는 보호막, 층간 절연막 및 스페이서는 높은 투명성, 밀착성뿐만 아니라 고굴절성을 구비하고 있기 때문에, 액정 표시 화면의 시인성을 높일 수 있어, 액정 표시 소자 등의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물을 반도체 밀봉용 재료, 반도체 언더필용 재료, 반도체 보호막용 재료, 반도체 층간 절연막용 재료, 회로 기재용 재료, 평탄화 재료, 회로 기판 보호용 재료, 에칭 레지스트용 재료, 도금 레지스트용 재료, 액정 밀봉용 재료 등으로서 사용함으로써 내열성, 밀착성 및 전기 절연성 등이 우수한 경화막을 단시간에 얻을 수 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 [A] 가수분해 축합체, [B] 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기 발생제를 함유하고, 또한 필요에 따라서, 그 밖의 임의 성분을 함유한다.
[A] 성분: 가수분해 축합체
[A] 성분의 가수분해 축합체는 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소와 규소를 포함하는 가수분해 축합체이다. 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소와 규소는 동일한 가수분해 축합물에 포함될 수도 있고, 다른 가수분해 축합물에 각각 포함될 수도 있다.
[A] 성분의 가수분해 축합체로서는 하기 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 결합을 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure pat00005
(식 중, X1은 산소, 질소 또는 탄소임)
<화학식 2>
Figure pat00006
(식 중, M은 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연 또는 주석이며, X2는 산소, 질소 또는 탄소임)
또한 해당 가수분해 축합체에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 결합과, 화학식 2로 표시되는 결합은 하나의 가수분해 축합물(한 분자) 내에 있을 수도 있고, 각각의 결합을 포함하는 가수분해 축합물의 혼합물일 수도 있다.
분자 내에 상기 화학식 1로 표시되는 결합을 갖는 가수분해 축합물로서는 실록산 결합(-Si-O-)을 갖는 화합물, 실라잔 결합(-Si-N-)을 갖는 화합물, 카르보실란 결합(-Si-C-)을 갖는 화합물 등을 들 수 있는데, 액정 표시 소자용의 조성물로서의 성형성이나, 취급성 등의 면에서, 실록산 결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 분자 내에 상기 화학식 2로 표시되는 결합을 갖는 가수분해 축합물로서는 후술하는 각 금속 알콕시드의 가수분해 축합물 등을 들 수 있다.
해당 [A] 성분의 가수분해 축합체는 이와 같이, 규소 이외에, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 갖고 있다. 이와 같이 규소 이외의 다른 금속 원소를 포함함으로써, 다른 금속 원소를 포함하지 않는 가수분해 축합체와 비교하여, 해당 가수분해 축합체로부터 얻어지는 경화막의 굴절률을 높일 수 있다.
해당 가수분해 축합체로부터 얻어지는 경화막의 굴절률이 향상되는 이유로서는 분명하지 않지만, 이하에 상세히 설명하는 함유하는 원소의 전기 음성도에 기인하는 것, 기타, 다른 성질을 갖는 분자쇄가 얽힘으로써, 분자 사이가 조밀하게 되는 것 또는 전자의 편재가 생겨 가수분해 축합물 내 또는 가수분해 축합물 사이에서 분극이 생기는 것 등에 기인한다고 생각된다.
해당 감방사선성 조성물은 상기 원소 Si, M, X1 및 X2의 각 전기 음성도 χSi, χM, χX1 및 χX2가 이하의 관계식 (3)을 만족시키는 것이 바람직하다.
<관계식 (3)>
χX1-χSi<χX2-χM
해당 감방사선성 조성물은 [A] 성분의 가수분해 축합체가 Si-X1 결합으로 형성되는 부분뿐만 아니라, Si-X1 사이보다 전기 음성도차, 즉 2 원자 사이의 전자 분포의 편재가 큰 M-X2 결합으로 형성되는 부분을 구비하고 있다. 따라서, [A] 성분의 가수분해 축합체는 전체적으로, 일반적인 가수분해 축합체, 예를 들면 폴리실록산 등 Si-X1 결합으로부터 형성되는 가수분해 축합체와 비교하여 분자 내의 분극(전자 분포의 편재)이 크고, 이에 기인하여, 해당 감방사선성 조성물로부터 얻어지는 경화막의 굴절률이 높아진다고 생각된다.
상기한 전자 분포의 편재를 구체적으로 설명하면 이하와 같다. Si-O 결합을 갖는 폴리실록산에 있어서, Si(χSi=1.90)와 O(χO=3.44)와의 전기 음성도차(χO-χSi)는 1.54이다. Si보다 전기 음성도가 큰 Ti(χTi=1.54), Zr(χZr=1.33)과 O와의 전기 음성도차는 χO-χTi=1.90, χO-χZr=2.11이 된다. 이와 같이, Si-O 결합을 갖는 가수분해 축합물(폴리실록산)에 전기 음성도차가 큰 Ti-O 결합, 또는 Zr-O 결합을 갖는 가수분해 축합물을 혼합하거나 또는 공축합시킴으로써 얻어지는 경화막의 굴절률이 향상되게 된다. 따라서, 폴리실록산에 대하여, 전기 음성도차가 보다 큰 Zr-O 결합을 갖는 것을 함유시키는 쪽이, Ti-O 결합을 갖는 것을 함유시키는 것보다 굴절률이 높아진다.
또한, 이 관계는 폴리실록산(X1=O)인 경우에서만 성립하는 것은 아니고, 폴리실라잔(X1=N), 폴리카르보실란(X1=C)에 있어서도 동일하다. 즉, 이들 Si와 X1과의 전기 음성도차보다 큰 전기 음성도차가 되는 M-X2 결합을 도입하거나 또는 혼합물로서 혼합함으로써 굴절률이 향상되게 된다.
또한, 해당 감방사선성 조성물은 규소 이외의 상기 금속 원소를 함유함으로써 포지티브형의 감방사선성 특성을 갖는다. 해당 감방사선성 조성물이 포지티브형이 되는 원인은 분명하지 않지만, 규소 이외의 상기 금속 원소를 가짐으로써, 감방사선 조사에 의해서 결합이 끊어지기 쉽고, 또한 동시에 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기 발생제로부터 발생한 광 분해물이 결합 절단에 촉매적으로 기여하여, 그 결과, 패터닝성이 높은 포지티브형의 감방사선성 특성을 발휘할 수 있다고 생각된다.
이 포지티브형이 되는, 즉 방사선의 조사에 의해 결합이 끊어지기 쉽게 되는 이유로서는 이하의 것이 생각된다. (1) 상술한 바와 같이, 티타늄이나 지르코늄 등과 산소와의 결합은 규소와 산소와의 결합에 비하여 전기 음성도차가 크고, 그 결과 분극이 커져, 이온 결합에 가까운 공유 결합이 되기 때문이다. (2) 방사선 조사에 의해, 금속이 활성화되고, 이 활성화된 금속이 촉매적으로 화학 결합의 절단을 야기하기 때문이다. 기타 이들의 복합적인 요인에 의해 포지티브형의 감방사선 특성을 발휘한다고 생각된다.
[A] 성분의 가수분해 축합체로서는 하기 화학식 4로 표시되는 가수분해성 화합물(이하, 가수분해성 화합물 (a-1)이라고도 함)에서 유래되는 부분과, 하기 화학식 5로 표시되는 가수분해성 화합물(이하, 가수분해성 화합물 (a-2)라고도 함)에서 유래되는 부분을 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 4>
Figure pat00007
(식 중, R1은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 비가수분해성의 유기기이며, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 아실기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이며, n은 0 내지 3의 정수를 나타냄)
<화학식 5>
Figure pat00008
(식 중, M은 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연 또는 주석이며, R3은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 비가수분해성의 유기기이며, R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 아실기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이며, p는 원소 M의 가수를 나타내며, m은 0 내지 3의 정수를 나타내고, p-m≥1임)
상기 화학식 4 및 화학식 5에 있어서, OR2 및 OR4로 표시되는 기가 가수분해성의 기가 된다. 또한, 본원에 있어서의 가수분해성 화합물의 「가수분해성의 기」란 통상, 무촉매, 과잉의 물의 공존 하, 실온(약 25℃) 내지 약 100℃의 온도 범위 내에서 가열함으로써, 가수분해되어 실라놀기 등을 생성할 수 있는 기, 또는 축합물을 형성할 수 있는 기를 가리킨다. 그에 대하여, 「비가수분해성의 기」란 그와 같은 가수분해 조건 하에서, 가수분해 또는 축합을 일으키지 않고, 안정적으로 존재하는 기를 가리킨다.
상기 가수분해성 화합물 (a-1)에서 유래되는 부분과, 가수분해성 화합물 (a-2)에서 유래되는 부분을 포함하는 상기 [A] 성분의 가수분해 축합체는 가수분해성 화합물 (a-1)의 가수분해 축합물과 가수분해성 화합물 (a-2)의 가수분해 축합물의 혼합물일 수도 있고, 가수분해성 화합물 (a-1)과 가수분해성 화합물 (a-2)의 공축합물의 집합체일 수도 있다. 또한 [A] 성분의 가수분해 축합체가 각 축합물의 혼합물인 경우에는 각 가수분해성 화합물을 각각 가수분해 축합하고 혼합함으로써 얻을 수도 있다.
[A] 성분의 가수분해 축합체를 얻는 데 있어서의, 가수분해성 화합물 (a-1)과 가수분해성 화합물 (a-2)의 배합비는 필요로 하는 해당 감방사선성 조성물의 굴절률 등에 따라서 적절하게 조정할 수 있다. 바람직한 배합비로서는 해당 가수분해 축합체가 혼합물 또는 공축합물인 경우 모두, 가수분해성 화합물 (a-1) 100 질량부에 대하여, 가수분해성 화합물 (a-2) 30 내지 300 질량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 200 질량부이다. 가수분해성 화합물 (a-2)의 배합비를 상기 범위로 함으로써 해당 조성물이 높은 도포성을 유지하면서, 얻어지는 경화막의 굴절률을 높일 수 있다.
또한, 상기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 가수분해성 화합물의 가수분해 반응에 있어서는 일부의 가수분해성기가 미가수분해 상태로 남아 있을 수도 있다. 또한, 여기서 말하는 「가수분해성 화합물의 가수분해 축합물」은 가수분해된 가수분해성 화합물의 일부의 실라놀기 등이 서로 반응·축합한 가수분해 축합물을 의미한다.
상기 R1 및 R3으로 표시되는 탄소수가 1 내지 20인 비가수분해성의 유기기로서는 탄소수 1 내지 20의 비치환된 알킬기, 또는 비닐기, (메트)아크릴로일기 또는 에폭시기로 1개 이상 치환된 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이들은 직쇄상, 분지상 또는 환상일 수도 있고, 동일 분자 내에 복수의 R1 또는 R3이 존재할 때는 이들의 조합일 수도 있다. 또한, R1 및 R3은 헤테로 원자를 갖는 구조를 포함하고 있을 수도 있다. 그와 같은 구조로서는 예를 들면, 에테르, 에스테르, 술피드 등을 들 수 있다.
상기 화학식 4에 있어서의 R2로 표시되는 기로서는 가수분해의 용이성 측면에서, 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 수소, 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 4로 표시되는 가수분해성 화합물 (a-1)로서는 4개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물(첨자 n=0), 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물(n=1), 2개의 비가수분해성기와 2개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물(n=2), 3개의 비가수분해성기와 1개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물(n=3), 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
이러한 상기 화학식 4로 표시되는 가수분해성 화합물 (a-1)의 구체예로서는
4개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라벤질옥시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란 등;
1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-i-프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등;
2개의 비가수분해성기와 2개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란 등;
3개의 비가수분해성기와 1개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 트리부틸메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리부틸에톡시실란 등을 각각 들 수 있다.
이들 상기 화학식 4로 표시되는 가수분해성 화합물 중, 4개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물(n=0), 또는 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물(n=1)이 바람직하고, 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물(n=1)이 특히 바람직하다. 바람직한 가수분해성 실란 화합물의 구체예로서는 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-i-프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란을 들 수 있다. 이러한 가수분해성 화합물 (a-1)은 일종 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 화학식 5에 있어서의 R4로 표시되는 기로서는 가수분해의 용이성 측면에서, 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 내지 5의 알킬기가 특히 바람직하다. 또한, 첨자 m은 0 내지 3의 정수인데, 보다 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, 특히 바람직하게는 0 또는 1이고, 가장 바람직하게는 0이다(단, p-m≥1임). 첨자 m이 상기 수인 경우에는 가수분해·축합 반응의 진행이 보다 용이해져서, 그 결과 [A] 성분의 경화 속도가 향상된다.
상기 화학식 5로 표시되는 가수분해성 화합물 (a-2)는 예를 들면 금속 원소 M이 티타늄인 경우에는 4개의 가수분해성기로 치환된 티타늄 화합물, 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 티타늄 화합물, 2개의 비가수분해성기와 2개의 가수분해성기로 치환된 티타늄 화합물, 3개의 비가수분해성기와 1개의 가수분해성기로 치환된 티타늄 화합물, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
이러한 상기 화학식 5로 표시되는 가수분해성 티타늄 화합물 (a-2)의 구체예로서는,
4개의 가수분해성기로 치환된 티타늄 화합물로서, 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라부톡시티타늄, 테트라페녹시티타늄, 테트라벤질옥시티타늄, 테트라-n-프로폭시티타늄, 테트라-i-프로폭시티타늄 등;
1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 티타늄 화합물로서, 메틸트리메톡시티타늄, 메틸트리에톡시티타늄, 메틸트리-i-프로폭시티타늄, 메틸트리부톡시티타늄, 에틸트리메톡시티타늄, 에틸트리에톡시티타늄, 에틸트리-i-프로폭시티타늄, 에틸트리부톡시티타늄, 부틸트리메톡시티타늄, 페닐트리메톡시티타늄, 페닐트리에톡시티타늄, 비닐트리메톡시티타늄, 비닐트리에톡시티타늄, 비닐트리-n-프로폭시티타늄 등;
2개의 비가수분해성기와 2개의 가수분해성기로 치환된 티타늄 화합물로서, 디메틸디메톡시티타늄, 디페닐디메톡시티타늄, 디부틸디메톡시티타늄 등;
3개의 비가수분해성기와 1개의 가수분해성기로 치환된 티타늄 화합물로서, 트리부틸메톡시티타늄, 트리메틸메톡시티타늄, 트리메틸에톡시티타늄, 트리부틸에톡시티타늄 등을 각각 들 수 있다.
이들 상기 화학식 5로 표시되는 가수분해성 티타늄 화합물 (a-2) 중, 4개의 가수분해성기로 치환된 티타늄 화합물(첨자 m=0), 및 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 티타늄 화합물(m=1)이 바람직하고, 4개의 가수분해성기로 치환된 티타늄 화합물(m=0)이 특히 바람직하다. 바람직한 가수분해성 티타늄 화합물의 구체예로서는 테트라에톡시티타늄, 테트라부톡시티타늄, 메틸트리메톡시티타늄, 메틸트리에톡시티타늄, 메틸트리-i-프로폭시티타늄, 메틸트리부톡시티타늄, 페닐트리메톡시티타늄, 에틸트리메톡시티타늄, 에틸트리에톡시티타늄, 에틸트리-i-프로폭시티타늄, 에틸트리부톡시티타늄, 부틸트리메톡시티타늄을 들 수 있다.
기타, 상기 화학식 5로 표시되는 가수분해성 화합물 (a-2)는
금속 원소 M이 알루미늄인 것으로서, 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 에틸디에톡시알루미늄, 트리프로폭시알루미늄 등,
금속 원소 M이 지르코늄인 것으로서, 테트라에톡시지르코늄, 메틸트리메톡시지르코늄, 테트라부톡시지르코늄 등,
금속 원소 M이 아연인 것으로서, 디메톡시아연, 디에톡시아연, 디프로폭시아연, 디부톡시아연 등,
금속 원소 M이 주석인 것으로서, 테트라에톡시주석, 메틸트리메톡시주석, 테트라부톡시주석 등을 들 수 있다. 이러한 가수분해성 화합물 (a-2)는 일종 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 가수분해성 화합물 (a-1) 및 가수분해성 화합물 (a-2)를 가수분해 축합시키는 조건은 상기 가수분해성 화합물 (a-1) 및 상기 가수분해성 화합물 (a-2)의 적어도 일부를 가수분해시켜, 가수분해성기를 실라놀기 등으로 변환시키고, 축합 반응을 일으키는 것인 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일례로서 이하와 같이 실시할 수 있다.
상기 가수분해성 화합물 (a-1) 및 가수분해성 화합물 (a-2)의 가수분해 축합에 이용되는 물은 역침투막 처리, 이온 교환 처리, 증류 등의 방법에 의해 정제된 물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 정제수를 이용함으로써, 부반응을 억제하여, 가수분해의 반응성을 향상시킬 수 있다. 물의 사용량은 상기 가수분해성 화합물 (a-1)의 가수분해성기(-OR2) 및 가수분해성 화합물 (a-2)의 가수분해성기(-OR4)의 합계량 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 3몰, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2몰, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5몰의 양이다. 이러한 양의 물을 이용함으로써 가수분해·축합의 반응 속도를 최적화할 수 있다.
상기 가수분해성 화합물 (a-1) 및 가수분해성 화합물 (a-2)의 가수분해 축합에 사용할 수 있는 용제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 후술하는 방사선성 조성물의 제조에 이용되는 용제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이러한 용제의 바람직한 예로서는 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로피온산에스테르류, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 이들 용제 중에서도 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 또는 3-메톡시프로피온산메틸, 디아세톤알코올이 특히 바람직하다.
상기 가수분해성 화합물 (a-1) 및 가수분해성 화합물 (a-2)의 가수분해 축합 반응은 바람직하게는 산 촉매(예를 들면, 염산, 황산, 질산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 인산, 산성 이온 교환 수지, 각종 루이스산), 염기 촉매(예를 들면 암모니아, 1급 아민류, 2급 아민류, 3급 아민류, 피리딘 등의 질소 함유 화합물; 염기성 이온 교환 수지; 수산화나트륨 등의 수산화물; 탄산칼륨 등의 탄산염; 아세트산나트륨 등의 카르복실산염; 각종 루이스 염기), 또는 알콕시드(예를 들면 지르코늄알콕시드, 티타늄알콕시드, 알루미늄알콕시드) 등의 촉매의 존재 하에서 행해진다. 촉매의 사용량으로서는 가수분해·축합 반응의 촉진 측면에서, 가수분해성 화합물의 단량체 1몰에 대하여, 바람직하게는 10-6몰 이상 0.2몰 이하이고, 보다 바람직하게는 0.00001 내지 0.1몰이다.
상기 가수분해성 화합물 (a-1) 및 가수분해성 화합물 (a-2)의 가수분해 축합에 있어서의 반응 온도 및 반응 시간은 적절하게 설정된다. 예를 들면, 하기의 조건을 채용할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 40 내지 200℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 30분 내지 24시간, 보다 바람직하게는 1 내지 12시간이다. 이러한 반응 온도 및 반응 시간으로 함으로써 가수분해 축합 반응을 가장 효율적으로 행할 수 있다. 이 가수분해 축합에 있어서는 반응계 내에 가수분해성 화합물, 물 및 촉매를 한번에 첨가하여 반응을 한단계로 행할 수도 있고, 가수분해성 화합물, 물 및 촉매를 수회로 나누어 반응계 내에 첨가함으로써, 가수분해 및 축합 반응을 다단계로 행할 수도 있다. 또한, 가수분해 축합 반응 후에는 오르토포름산메틸 등의 탈수제를 가하고, 이어서 증발시킴으로써, 물 및 생성된 알코올을 반응계로부터 제거할 수 있다.
[A] 성분의 가수분해 축합체의 분자량은 이동상에 테트라히드로푸란을 사용한 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량으로서 측정할 수 있다. 그리고, 해당 가수분해 축합체의 수 평균 분자량은 통상 500 내지 10000의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 1000 내지 5000의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 해당 가수분해 축합체의 수 평균 분자량의 값을 500 이상으로 함으로써 감방사선성 조성물의 도막의 성막성을 개선할 수 있다. 한편, 해당 가수분해 축합체의 수 평균 분자량의 값을 10000 이하로 함으로써 감방사선성 조성물의 감방사선성의 저하를 방지할 수 있다.
또한, [A] 성분의 가수분해 축합체는 가수분해성 화합물 (a-1)의 가수분해 축합물(일반적인 폴리실록산 등)과, 가수분해성 화합물 (a-1) 및 (a-2)의 공축합물과의 혼합물일 수도 있다. 또한, [A] 성분의 가수분해 축합체는 가수분해성 화합물 (a-2)의 가수분해 축합물과, 가수분해성 화합물 (a-1) 및 (a-2)의 공축합물과의 혼합물일 수도 있다. [A] 성분의 가수분해 축합체가 이러한 혼합물인 경우에 있어서도, 포지티브형의 감방사선성 특성을 갖고, 또한 얻어지는 경화막의 굴절률을 높일 수 있다.
[B] 성분: 감방사선성 산 발생제, 감방사선성 염기 발생제
[B] 성분의 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기 발생제는 방사선을 조사함으로써 [A] 성분의 가수분해성 화합물을 축합·경화 반응시킬 때의 촉매로서 작용하는 산성 활성 물질 또는 염기성 활성 물질을 방출할 수 있는 화합물로 정의된다.
본 발명에 있어서, [A] 성분을 포함하는 조성물에 있어서, [B] 성분을 포함하지 않는 경우, 그 조성물로부터 얻어진 도막에 광 조사하더라도, 양호한 패터닝성이 얻어지지 않는다. 이 실험 결과는 [B] 성분의 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기 발생제가, 패터닝성이 높은 포지티브형의 감방사선성 특성을 발휘시키기 위해서 촉매적으로 기여하고 있다고 생각된다.
또한, [B] 성분을 분해시켜, 산성 활성 물질의 양이온 또는 염기성 활성 물질의 음이온을 발생시키기 위해서 조사하는 방사선으로서는 가시광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선 등을 들 수 있다. 이들 방사선 중에서도, 일정한 에너지 레벨을 갖고 큰 경화 속도를 달성시킬 수 있고, 나아가 조사 장치가 비교적 저렴하며 소형인 점에서 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.
[B] 성분의 감방사선성 산 발생제로서는 디페닐요오도늄염, 트리페닐술포늄염, 술포늄염, 벤조티아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 테트라히드로티오페늄염 등의 오늄염, 술폰이미드 화합물을 들 수 있다. 또한, 퀴논디아지드 화합물도 방사선에 의해 카르복실산을 발생하는 감방사선성 산 발생제이다. 그러나, 발생하는 산이 산성도가 낮은 카르복실산이고, 축합·경화 반응시킬 때의 촉매로서는 충분하지 않다. 따라서, [B] 성분의 감방사선성 산 발생제로서는 퀴논디아지드 화합물 이외의 것이 바람직하다.
디페닐요오도늄염의 예로서는 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캄파술폰산 등을 들 수 있다.
트리페닐술포늄염의 예로서는 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄캄파술폰산, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
술포늄염의 예로서는 알킬술포늄염, 벤질술포늄염, 디벤질술포늄염, 치환 벤질술포늄염 등을 들 수 있다.
이들 술포늄염으로서는
알킬술포늄염으로서, 예를 들면 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-4-(벤질옥시카르보닐옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-3-클로로-4-아세톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 등;
벤질술포늄염으로서, 예를 들면 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-2-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트 등;
디벤질술포늄염으로서, 예를 들면 디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐디벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-메톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-3-클로로-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디벤질-3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등;
치환 벤질술포늄염으로서, 예를 들면 p-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-니트로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, p-니트로벤질-3-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3,5-디클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, o-클로로벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 각각 들 수 있다.
벤조티아조늄염의 예로서는 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로포스페이트, 3-벤질벤조티아조늄테트라플루오로보레이트, 3-(p-메톡시벤질)벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-2-메틸티오벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-5-클로로벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
테트라히드로티오페늄염의 예로서는 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄-1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄-2-(5-t-부톡시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄-2-(6-t-부톡시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4,7-디부톡시-1-나프탈레닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
술폰이미드 화합물의 예로서는 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드(상품명 「SI-105」(미도리 가가꾸(주) 제조)), N-(캄파술포닐옥시)숙신이미드(상품명 「SI-106」(미도리 가가꾸(주) 제조)), N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드(상품명 「SI-101」(미도리 가가꾸(주) 제조)), N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(캄파술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드(상품명 「PI-105」(미도리 가가꾸(주) 제조)), N-(캄파술포닐옥시)디페닐말레이미드, (4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실이미드(상품명 「NDI-100」(미도리 가가꾸(주) 제조)), N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실이미드(상품명 「NDI-101」(미도리 가가꾸(주) 제조)), N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실이미드(상품명 「NDI-105」(미도리 가가꾸(주) 제조)), N-(노나플루오로부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실이미드(상품명 「NDI-109」(미도리 가가꾸(주) 제조)), N-(캄파술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실이미드(상품명 「NDI-106」(미도리 가가꾸(주) 제조)), N-(캄파술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복실이미드, N-(캄파술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드(상품명 「NAI-105」(미도리 가가꾸(주) 제조)), N-(캄파술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드(상품명 「NAI-106」(미도리 가가꾸(주) 제조)), N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드(상품명 「NAI-101」(미도리 가가꾸(주) 제조)), N-(페닐술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드(상품명 「NAI-100」(미도리 가가꾸(주) 제조)), N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(펜타플루오로에틸술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(헵타플루오로프로필술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드(상품명 「NAI-109」(미도리 가가꾸(주) 제조)), N-(에틸술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(프로필술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(부틸술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드(상품명 「NAI-1004」(미도리 가가꾸(주) 제조)), N-(펜틸술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(헥실술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(헵틸술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(옥틸술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(노닐술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드 등을 들 수 있다.
이들 감방사선성 산 발생제 중에서도, 감방사선성 조성물의 방사선 감도 및 얻어지는 경화막의 밀착성의 향상 측면에서, 트리페닐술포늄염, 술포늄염, 벤조티아조늄염, 테트라히드로티오페늄염, 술폰이미드 화합물이 바람직하게 이용된다. 이 중에서도 특히, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄캄파술폰산, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4,7-디부톡시-1-나프탈레닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드가 바람직하게 이용된다.
감방사선성 염기 발생제의 예로서는 코발트 등 전이 금속 착체, 오르토니트로벤질카르바메이트류, α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질카르바메이트류, 아실옥시이미노류 등을 들 수 있다.
전이 금속 착체의 예로서는 브로모펜타암모니아코발트과염소산염, 브로모펜타메틸아민코발트과염소산염, 브로모펜타프로필아민코발트과염소산염, 헥사암모니아코발트과염소산염, 헥사메틸아민코발트과염소산염, 헥사프로필아민코발트과염소산염 등을 들 수 있다.
오르토니트로벤질카르바메이트류의 예로서는 [[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]메틸아민, [[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]프로필아민, [[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]헥실아민, [[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]시클로헥실아민, [[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]아닐린, [[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]피페리딘, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]헥사메틸렌디아민, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]페닐렌디아민, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]톨루엔디아민, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]디아미노디페닐메탄, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]피페라진, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카르보닐]메틸아민, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카르보닐]프로필아민, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카르보닐]헥실아민, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카르보닐]시클로헥실아민, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카르보닐]아닐린, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카르보닐]피페리딘, 비스[[(2,6-디니트로벤질)옥시]카르보닐]헥사메틸렌디아민, 비스[[(2,6-디니트로벤질)옥시]카르보닐]페닐렌디아민, 비스[[(2,6-디니트로벤질)옥시]카르보닐]톨루엔디아민, 비스[[(2,6-디니트로벤질)옥시]카르보닐]디아미노디페닐메탄, 비스[[(2,6-디니트로벤질)옥시]카르보닐]피페라진 등을 들 수 있다.
α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질카르바메이트류의 예로서는 [[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카르보닐]메틸아민, [[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카르보닐]프로필아민, [[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카르보닐]헥실아민, [[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카르보닐]시클로헥실아민, [[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카르보닐]아닐린, [[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카르보닐]피페리딘, 비스[[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카르보닐]헥사메틸렌디아민, 비스[[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카르보닐]페닐렌디아민, 비스[[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카르보닐]톨루엔디아민, 비스[[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카르보닐]디아미노디페닐메탄, 비스[[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카르보닐]피페라진 등을 들 수 있다.
아실옥시이미노류의 예로서는 프로피오닐아세토페논옥심, 프로피오닐벤조페논옥심, 프로피오닐아세톤옥심, 부티릴아세토페논옥심, 부티릴벤조페논옥심, 부티릴아세톤옥심, 아디포일아세토페논옥심, 아디포일벤조페논옥심, 아디포일아세톤옥심, 아크로일아세토페논옥심, 아크로일벤조페논옥심, 아크로일아세톤옥심 등을 들 수 있다.
감방사선성 염기 발생제의 그 밖의 예로서는 2-니트로벤질시클로헥실카르바메이트, O-카르바모일히드록시아미드 및 O-카르바모일히드록시아미드가 특히 바람직하다.
[B] 성분의 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기 발생제는 산 또는 염기 중 어느 하나가 사용되고, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. [B] 성분의 사용량은 [A] 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하이다. [B] 성분의 사용량을 0.01 질량부 이상 20 질량부 이하로 함으로써 방사선 감도 및 형성되는 경화막의 밀착성의 균형이 좋은, 우수한 감방사선성 조성물을 얻을 수 있고, 또한 도막의 형성 공정에서 석출물의 발생을 방지하여, 도막 형성을 용이하게 하는 것이 가능해진다.
그 밖의 임의 성분
본 발명의 감방사선성 조성물은 상기한 [A], [B] 성분에 추가로, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 그 밖의 임의 성분으로서 [C] 계면 활성제, [D] 용매, [E] 산 확산 제어제 등을 함유할 수 있다.
[C] 성분: 계면 활성제
[C] 성분의 계면 활성제는 감방사선성 조성물의 도포성의 개선, 도포 불균일의 감소, 방사선 조사부의 현상성을 개량하기 위해서 첨가할 수 있다. 바람직한 계면 활성제의 예로서는 비이온계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있다.
비이온계 계면 활성제로서는 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류; 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디에스테르류; (메트)아크릴산계 공중합체류 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산계 공중합체류의 예로서는 시판되고 있는 상품명으로, 폴리플로우 No.57, 동 No.95(교에샤 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
불소계 계면 활성제로서는 예를 들면 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르 등의 플루오로에테르류; 퍼플루오로도데실술폰산나트륨; 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸 등의 플루오로알칸류; 플루오로알킬벤젠술폰산나트륨류; 플루오로알킬옥시에틸렌에테르류; 플루오로알킬암모늄요오디드류; 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르류; 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올류; 퍼플루오로알킬알콕실레이트류; 불소계 알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 불소계 계면 활성제의 시판품으로서는 에프톱 EF301, 303, 352(신아키타 가세이(주) 제조), 메가팩 F171, 172, 173(다이니폰잉크(주) 제조), 플루오라드 FC430, 431(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC-101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히 글래스(주) 제조), FTX-218((주)네오스 제조) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제의 예로서는 시판되고 있는 상품명으로, SH200-100cs, SH28PA, SH30PA, ST89PA, SH190, SH 8400 FLUID(도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조), 오르가노실록산 중합체 KP341(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
[C] 계면 활성제를 사용하는 경우의 양은 [A] 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상 5 질량부 이하이다. [C] 계면 활성제의 사용량을 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하로 함으로써 감방사선성 조성물의 도포성을 최적화할 수 있다.
[D] 성분: 용제
[D] 성분의 용제는 [A], [B] 성분 등을 균일하게 분산시킬 수 있다. 이 용제로서는 알코올계 용제, 글리콜에테르계 용제, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트계 용제, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르계 용제, 디에틸렌글리콜디알킬에테르계 용제, 디프로필렌글리콜디알킬에테르계 용제, 프로필렌글리콜모노알킬에테르계 용제, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트계 용제, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트계 용제, 케톤계 용제, 락톤계 용제 및 에스테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 용제인 것이 바람직하다.
이들 용제의 구체예로서는 예를 들면,
알코올계 용제로서, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등;
글리콜에테르계 용제로서, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등;
에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트계 용제로서, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등;
디에틸렌글리콜모노알킬에테르계 용제로서, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등;
디에틸렌글리콜디알킬에테르계 용제로서, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등;
디프로필렌글리콜디알킬에테르계 용제로서, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르계 용제로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등;
프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트계 용제로서, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등;
프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트계 용제로서, 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트 등;
케톤계 용제로서, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸이소아밀케톤 등;
락톤계 용제로서, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등;
에스테르계 용제(상기 아세테이트계 용제 및 상기 프로피오네이트계 용제를 제외함)로서 아세트산에틸, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸 등을 각각 들 수 있다.
이들 중에서, 특히, 벤질알코올, 디아세톤알코올, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 시클로헥사논, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트 등이 바람직하다.
감방사선성 조성물을 용액 또는 분산액 상태로 하여 제조하는 경우, 액 중에 차지하는 용제 이외의 성분의 비율은 사용 목적이나 원하는 막 두께 등에 따라서 임의로 설정할 수 있는데, 바람직하게는 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이상 35 질량％ 이하이다.
[E] 성분: 산 확산 제어제
[E] 성분의 산 확산 제어제는 [B] 성분으로서 감방사선성 산 발생제를 이용하는 경우에, 방사선 조사에 의해서 감방사선성 산 발생제로부터 생긴 산성 활성 물질의 피막 중에서의 확산을 제어하여, 조사 영역에서의 반응을 제어하는 작용을 갖는다. [B] 성분의 감방사선성 산 발생제와 함께, 이러한 산 확산 제어제를 첨가함으로써, 본 발명의 조성물을 효과적으로 경화하여, 패턴 정밀도를 향상시킬 수 있다.
산 확산 제어제의 종류로서는 형성 공정 중의 노광이나 가열 처리에 의해서 염기성이 변화하지 않는 질소 함유 유기 화합물이 바람직하다. 이러한 질소 함유 유기 화합물로서는 예를 들면, 아민 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아기 함유 화합물, 우레탄기 함유 화합물, 락탐 화합물, 이미드 화합물 등의 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
질소 함유 유기 화합물의 구체예로서는 예를 들면, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민 등의 트리알킬아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 1-나프틸아민 등의 방향족 아민류; 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류; 요소 등의 우레아기 함유 화합물, N-메틸카르밤산-2-(1-메틸프로필)페닐, 카르밤산에틸 등 우레탄기 함유 화합물, 숙신아미드산, 3-카르바모일프로판산, N,N-디메틸테레프탈아미드산 등의 아미드기 함유 화합물, 5-메틸-2-피롤리돈, 펜타노-4-락탐, 5-메틸-2-피롤리디논 등의 락탐 화합물, N-페닐프탈이미드, N-히드록시프탈이미드 등의 이미드 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서, N-메틸카르밤산-2-(1-메틸프로필)페닐, N-페닐프탈이미드, 5-메틸-2-피롤리돈이 감도와 패터닝 성능이 높은 레벨로 양립할 수 있는 점에서 바람직하다. 산 확산 제어제의 첨가량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.001 내지 10 질량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 산 확산 제어제는 일종 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 이종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
경화막의 형성
다음으로, 상기한 감방사선성 조성물을 이용하여 기판 상에 경화막을 형성하는 방법에 대해서 설명한다. 해당 방법은 이하의 공정을 포함한다.
(1) 본 발명의 감방사선성 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정, 및
(4) 공정 (3)에서 현상된 도막을 가열하는 공정
(1) 감방사선성 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정
상기 공정 (1)에 있어서, 기판 상에 본 발명의 감방사선성 조성물의 용액 또는 분산액을 도포한 후, 바람직하게는 도포면을 가열(프리베이킹)함으로써 용제를 제거하여 도막을 형성한다. 사용할 수 있는 기판의 예로서는 유리, 석영, 실리콘, 수지 등을 들 수 있다. 수지의 구체예로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 환상 올레핀의 개환 중합체 및 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
조성물 용액 또는 분산액의 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿다이 도포법, 바 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 도포 방법 중에서도, 특히 스핀 코팅법 또는 슬릿다이 도포법이 바람직하다. 프리베이킹의 조건은 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 70 내지 120℃에서 1 내지 10분간 정도로 할 수 있다.
(2) 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정
상기 공정 (2)에서는 형성된 도막의 적어도 일부를 노광한다. 이 경우, 도막의 일부를 노광할 때에는 통상, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 노광한다. 노광에 사용되는 방사선으로서는 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있다. 이들 방사선 중에서도, 파장이 190 내지 450 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 특히 365 nm의 자외선을 포함하는 방사선이 바람직하다.
해당 공정에서의 노광량은 방사선의 파장 365 nm에서의 강도를, 조도계(OAI model356, OAI Optical Associates Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서, 바람직하게는 100 내지 10,000 J/㎡, 보다 바람직하게는 500 내지 6,000 J/㎡이다.
(3) 현상 공정
상기 공정 (3)에서는 노광 후의 도막을 현상함으로써, 불필요한 부분(방사선의 조사 부분)을 제거하여 소정의 패턴을 형성한다. 현상 공정에 사용되는 현상액으로서는 알칼리(염기성 화합물)의 수용액이 바람직하다. 알칼리의 예로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 알칼리 수용액에는 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리의 농도는 적당한 현상성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하로 할 수 있다. 현상 방법으로서는 예를 들면 퍼들법, 디핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 이용할 수 있다. 현상 시간은 감방사선성 조성물의 조성에 따라서 다르지만, 바람직하게는 10 내지 180초간 정도이다. 이러한 현상 처리에 이어서 예를 들면 유수 세정을 30 내지 90초간 행한 후, 예를 들면 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
(4) 가열 공정
상기 공정 (4)에서는 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 패터닝된 박막을 비교적 고온에서 가열함으로써, 상기 [A] 성분의 축합 반응을 촉진하여 확실하게 경화막을 얻을 수 있다. 해당 공정에서의 가열 온도는 예를 들면 120 내지 250℃이다. 가열 시간은 가열 기기의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면, 핫 플레이트 상에서 가열 공정을 행하는 경우에는 5 내지 30분간, 오븐 중에서 가열 공정을 행하는 경우에는 30 내지 90분간으로 할 수 있다. 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝 베이킹법 등을 이용할 수도 있다. 이와 같이 하여, 목적으로 하는 경화막에 대응하는 패턴상 박막을 기판의 표면 상에 형성할 수 있다.
경화막
이와 같이 형성된 경화막은 투명성이 높고, 높은 굴절률을 갖고 있다. 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화막의 굴절률은 각 성분의 배합비 등에 따라서 다르지만, 1.5 이상, 나아가서는 1.55 이상의 높은 값을 갖고 있다.
또한, 이와 같이 형성된 경화막은 보호막, 층간 절연막, 스페이서 등으로서 바람직하게 이용된다. 이 보호막, 층간 절연막, 스페이서의 막 두께는 바람직하게는 0.1 내지 8 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 6 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4 ㎛이다. 본 발명의 감방사선성 조성물로부터 형성된 이들 보호막, 층간 절연막 또는 스페이서 등은 하기의 실시예로부터도 명확해지는 바와 같이, 투명성 및 밀착성을 구비하고, 고굴절률을 갖고 있다. 그 때문에, 해당 보호막, 층간 절연막 또는 스페이서는 액정 표시 소자용으로서 바람직하게 이용된다.
또한, 이와 같이 형성된 경화막은 내열성, 밀착성, 전기 절연성 등이 우수하기 때문에, 반도체 밀봉용 재료, 반도체 언더필용 재료, 반도체 보호막용 재료, 반도체 층간 절연막용 재료, 회로 기재용 재료, 평탄화 재료, 회로 기판 보호용 재료, 에칭 레지스트용 재료, 도금 레지스트용 재료, 액정 밀봉용 재료 등으로서 사용할 수 있다.
[실시예]
이하에 합성예, 실시예를 기술하여, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 각 합성예로부터 얻어진 가수분해 축합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 하기의 사양에 따른 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
장치: GPC-101(쇼와 덴꼬(주) 제조)
칼럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804(쇼와 덴꼬(주) 제조)를 결합한 것
이동상: 테트라히드로푸란
[A] 성분의 가수분해 축합체의 합성예
[합성예 1]
교반기 부착 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 144 질량부를 계속 투입하고, 테트라부톡시티타늄(TBT) 21 질량부, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 19 질량부를 투입하고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열하였다. 용액 온도가 60℃에 도달한 후, 이온 교환수 7 질량부를 투입하고, 75℃가 될 때까지 가열하고, 3 시간 유지하였다. 이어서 탈수제로서 오르토포름산메틸 25 질량부를 가하고, 1시간 교반하였다. 또한 용액 온도를 40℃로 하고, 온도를 유지하면서 증발시킴으로써, 물 및 가수분해 축합으로 발생한 알코올을 제거하였다. 이상으로부터 가수분해 축합체 (A-1)을 얻었다. 얻어진 가수분해 축합체의 수 평균 분자량(Mn)은 2,500이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2였다.
[합성예 2]
교반기 부착 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 144 질량부를 계속 투입하고, 테트라부톡시티타늄(TBT) 21 질량부, 페닐트리메톡시실란(PTMS) 21 질량부를 투입하고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열하였다. 용액 온도가 60℃에 도달한 후, 이온 교환수 7 질량부를 투입하고, 75℃가 될 때까지 가열하고, 3 시간 유지하였다. 이어서 탈수제로서 오르토포름산메틸 25 질량부를 가하고, 1시간 교반하였다. 또한 용액 온도를 40℃로 하고, 온도를 유지하면서 증발시킴으로써, 물 및 가수분해 축합으로 발생한 알코올을 제거하였다. 이상으로부터, 가수분해 축합체 (A-2)를 얻었다. 얻어진 가수분해 축합체의 수 평균 분자량(Mn)은 2,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2였다.
[합성예 3]
교반기 부착 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 144 질량부를 계속 투입하고 테트라부톡시티타늄(TBT) 23 질량부, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS) 21 질량부를 투입하고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열하였다. 용액 온도가 60℃에 도달한 후, 이온 교환수 7 질량부를 투입하고, 75℃가 될 때까지 가열하고, 3 시간 유지하였다. 이어서 탈수제로서 오르토포름산메틸 25 질량부를 가하고, 1시간 교반하였다. 또한 용액 온도를 40℃로 하고, 온도를 유지하면서 증발시킴으로써, 물 및 가수분해 축합으로 발생한 알코올을 제거하였다. 이상으로부터, 가수분해 축합체 (A-3)을 얻었다. 얻어진 가수분해 축합체의 수 평균 분자량(Mn)은 2,500이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2였다.
[합성예 4]
교반기 부착 용기 내에, 디아세톤알코올 144 질량부를 계속 투입하고, 테트라부톡시티타늄(TBT) 16 질량부, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 13 질량부 및 페닐트리메톡시실란(PTMS) 11 질량부를 투입하고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열하였다. 용액 온도가 60℃에 도달한 후, 이온 교환수 7 질량부를 투입하고, 75℃가 될 때까지 가열하고, 3 시간 유지하였다. 이어서 탈수제로서 오르토포름산메틸 25 질량부를 가하고, 1시간 교반하였다. 또한 용액 온도를 40℃로 하고, 온도를 유지하면서 증발시킴으로써, 물 및 가수분해 축합으로 발생한 알코올을 제거하였다. 이상으로부터, 가수분해 축합체 (A-4)를 얻었다. 얻어진 가수분해 축합체의 수 평균 분자량(Mn)은 2,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2였다.
[합성예 5]
교반기 부착 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 144 질량부를 계속 투입하고, 테트라부톡시티타늄(TBT) 16 질량부, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 13 질량부, 및 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS) 11 질량부를 투입하고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열하였다. 용액 온도가 60℃에 도달한 후, 이온 교환수 7 질량부를 투입하고, 75℃가 될 때까지 가열하고, 3 시간 유지하였다. 이어서 탈수제로서 오르토포름산메틸 25 질량부를 가하고, 1시간 교반하였다. 또한 용액 온도를 40℃로 하고, 온도를 유지하면서 증발시킴으로써, 물 및 가수분해 축합으로 발생한 알코올을 제거하였다. 이상으로부터, 가수분해 축합체 (A-5)를 얻었다. 얻어진 가수분해 축합체의 수 평균 분자량(Mn)은 2,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2였다.
[합성예 6]
교반기 부착 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 144 질량부를 계속 투입하고, 테트라부톡시티타늄(TBT) 16 질량부, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 13 질량부, 및 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS) 5 질량부, 페닐트리메톡시실란(PTMS) 6 질량부를 투입하고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열하였다. 용액 온도가 60℃에 도달한 후, 이온 교환수 7 질량부를 투입하고, 75℃가 될 때까지 가열하고, 3 시간 유지하였다. 이어서 탈수제로서 오르토포름산메틸 25 질량부를 가하고, 1시간 교반하였다. 또한 용액 온도를 40℃로 하고, 온도를 유지하면서 증발시킴으로써, 물 및 가수분해 축합으로 발생한 알코올을 제거하였다. 이상으로부터, 가수분해 축합체 (A-6)을 얻었다. 얻어진 가수분해 축합체의 수 평균 분자량(Mn)은 2,500이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2였다.
[합성예 7]
교반기 부착 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 144 질량부를 계속 투입하고, 테트라부톡시지르코늄(TBZ) 16 질량부, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 13 질량부 및 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS) 11 질량부를 투입하고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열하였다. 용액 온도가 60℃에 도달한 후, 이온 교환수 7 질량부를 투입하고, 75℃가 될 때까지 가열하고, 3 시간 유지하였다. 이어서 탈수제로서 오르토포름산메틸 25 질량부를 가하고, 1시간 교반하였다. 또한 용액 온도를 40℃로 하고, 온도를 유지하면서 증발시킴으로써, 물 및 가수분해 축합으로 발생한 알코올을 제거하였다. 이상으로부터, 가수분해 축합체 (A-7)을 얻었다. 얻어진 가수분해 축합체의 수 평균 분자량(Mn)은 2,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2였다.
[합성예 8]
교반기 부착 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 144 질량부를 계속 투입하고, 테트라부톡시지르코늄(TBZ) 16 질량부, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 13 질량부 및 테트라메톡시실란(TMOS) 11 질량부를 투입하고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열하였다. 용액 온도가 60℃에 도달한 후, 이온 교환수 7 질량부를 투입하고, 75℃가 될 때까지 가열하고, 3 시간 유지하였다. 이어서 탈수제로서 오르토포름산메틸 25 질량부를 가하고, 1시간 교반하였다. 또한 용액 온도를 40℃로 하고, 온도를 유지하면서 증발시킴으로써, 물 및 가수분해 축합으로 발생한 알코올을 제거하였다. 이상으로부터, 가수분해 축합체 (A-8)을 얻었다. 얻어진 가수분해 축합체의 수 평균 분자량(Mn)은 2,500이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2였다.
[비교 합성예 1]
교반기 부착 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 144 질량부를 계속 투입하고, 페닐트리메톡시실란(PTMS) 16 질량부, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 13 질량부 및 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS) 11 질량부를 투입하고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열하였다. 용액 온도가 60℃에 도달한 후, 이온 교환수 7 질량부를 투입하고, 75℃가 될 때까지 가열하고, 3 시간 유지하였다. 이어서 탈수제로서 오르토포름산메틸 25 질량부를 가하고, 1시간 교반하였다. 또한 용액 온도를 40℃로 하고, 온도를 유지하면서 증발시킴으로써, 물 및 가수분해 축합으로 발생한 메탄올을 제거하였다. 이상으로부터 가수분해 축합체 (A'-1)을 얻었다. 얻어진 가수분해 축합체의 수 평균 분자량(Mn)은 3,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2였다.
감방사선성 조성물의 제조
[실시예 1]
[A] 성분으로서 합성예 1에서 얻어진 가수분해 축합체 (A-1)을 포함하는 용액(가수분해 축합체 (A-1) 100 질량부(고형분)에 상당하는 양)에, [B] 성분으로서 (B-1) 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 6 질량부, [C] 성분으로서 실리콘계 계면 활성제인 SH 8400 FLUID(도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조) 0.3 질량부, [D] 성분인 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 가하여 감방사선성 조성물을 제조하였다.
[실시예 2 내지 11 및 비교예 1 내지 2]
[A] 내지 [C] 성분의 종류 및 양을 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 조성물을 제조하였다. 또한, 표 1 중 [B] 성분인 (B-2)는 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, (B-3)은 2-니트로벤질시클로헥실카르바메이트이다. 또한, [D] 성분의 용제로서는 모두 실시예 1과 동일하게 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 이용하였다. 임의 성분인 [E] 성분인 (E-1)는 N-메틸카르밤산-2-(1-메틸프로필)페닐이다.
물성 평가
상기한 바와 같이 제조한 감방사선성 조성물을 사용하여, 이하와 같이 해당 조성물, 경화막으로서의 각종 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
〔감방사성 수지 조성물의 도포성의 평가〕
실리콘 기판 상에, 제조된 조성물 용액을 스피너를 이용하여 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 100℃에서 2분간 프리베이킹하여 도막을 형성하여, 실리콘 기판 상에서의 막 두께가 4 ㎛인 막을 형성하였다.
막 표면을 나트륨 램프로 비추고, 육안으로 도포막면을 확인하였다. 줄무늬 얼룩, 연무 얼룩(구름상의 얼룩)을 분명하게 확인할 수 있었던 경우에는 ×, 약간 확인할 수 있었던 경우에는 △, 거의 확인할 수 없었던 경우에는 ○로 표기한다. 결과를 표 1에 나타내었다.
〔감방사선성 조성물의 방사선 감도와 패터닝성의 평가〕
상기에서 얻어진 도막에 대하여, 캐논(주) 제조의 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)를 이용하여 6.0 ㎛의 라인·앤드·스페이스(1 대 1)의 패턴을 갖는 마스크를 통해 노광 시간을 변화시켜 노광을 행한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 25℃, 80초간, 퍼들법으로 현상하였다. 이어서, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 건조시켜서 실리콘 기판 상에 패턴을 형성하였다. 이 때, 스페이스 선폭(바닥부)이 6.0 ㎛가 되는 데 필요한 최소 노광량을 측정하였다. 이 최소 노광량을 방사선 감도로 하여 표 1에 나타내었다. 최소 노광량이 800 J/㎡ 이하일 때, 감도는 양호하다고 할 수 있다.
또한, 패턴을 형성한 후, 노광 부분이 패턴 형성되어 있으면 네가티브형이고, 미노광 부분이 패턴 형성되어 있으면 포지티브형이라고 판단할 수 있다. 또한, 패턴이 명료하게 형성된 경우를 ○, 약간 불명료한 것을 △, 불명료한 것을 ×로 하여 패터닝성을 평가하였다.
〔경화막의 광선 투과율(투명성)의 평가〕
상기 「방사선 감도의 평가」에 있어서 실리콘 기판 대신에 유리 기판(「코닝7059」(코닝사 제조))을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 유리 기판 상에 도막을 형성하였다. 그 후, 클린 오븐 내에서 220℃에서 1시간 가열함으로써 경화막을 얻었다. 이 경화막이 형성된 유리 기판의 광선 투과율을, 분광 광도계 「150-20형 더블빔」((주)히다치 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 400 내지 800 nm의 범위의 파장으로 측정하였다. 그 때의 최저 광선 투과율의 값을 표 1에 나타내었다. 최저 광선 투과율이 95％ 이상일 때 광선 투과율은 양호하다고 할 수 있다. 또한, 광선 투과율의 평가에 있어서는 형성하는 막의 패터닝은 불필요하기 때문에, 현상 공정을 생략하여, 도막 형성 공정, 방사선 조사 공정 및 가열 공정만 행하여 평가에 제공하였다.
〔경화막의 굴절률의 평가〕
아베 굴절계를 이용하여, 상기 「경화막의 광선 투과율(투명성)의 평가」의 방법에 의해서 얻어진 경화막의 25℃, 633 nm의 광선에 있어서의 굴절률을 측정하였다.
〔경화막의 ITO(인듐주석 산화물) 기판에 대한 밀착성의 평가〕
ITO 부착 기판을 이용한 것 이외에는 「광선 투과율의 평가」와 동일하게 경화막을 형성하고, 압력솥 시험(120℃, 습도 100％, 4시간)을 행하였다. 그 후, JIS K-5400-1990의 8.5.3 부착성 격자 테이프법을 행하여 격자 100개 중에서 남은 격자의 수를 구하여, 보호막의 ITO 밀착성을 평가하였다. 격자 100개 중에서 남은 격자의 수가 80개 이하인 경우 ITO 밀착성은 불량이라고 할 수 있다.
Figure pat00009
표 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, [A] 성분 및 [B] 성분을 포함하는 실시예 1 내지 11의 감방사선성 조성물은 도포성, 방사선 감도 및 패터닝성이 우수하고, 이들 조성물로부터 형성된 경화막은 높은 투명성, 굴절성 및 밀착성을 갖고 있었다. 특히, [A] 성분 대신에 실록산 중합체를 이용한 비교예 1과 비교하여, 실시예 1 내지 11의 감방사선성 조성물로부터 얻어진 경화막은 높은 굴절률을 갖고, 비교예 1과 다른 포지티브형의 패터닝성을 갖고 있었다. 또한, [E] 성분의 산 확산억제제를 배합한 실시예 10은 실시예 1과 비교하여 더욱 명료한 패턴이 형성되었다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 상술한 바와 같이, 높은 도포성, 방사선 감도 및 패터닝성을 갖고, 얻어진 경화막은 높은 투명성 및 밀착성뿐 아니라, 높은 굴절률을 구비하고 있다. 따라서, 본 발명의 감방사선성 조성물로부터 얻어지는 경화막은 액정 표시 소자용의 보호막, 층간 절연막, 스페이서 등으로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 감방사선성 조성물로부터 얻어지는 경화막은 내열성 및 전기 절연성이 우수하기 때문에, 반도체 밀봉용 재료, 반도체 언더필용 재료, 반도체 보호막용 재료, 반도체 층간 절연막용 재료, 회로 기재용 재료, 평탄화 재료, 회로 기판 보호용 재료, 에칭 레지스트용 재료, 도금 레지스트용 재료, 액정 밀봉용 재료 등으로서 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. [A] 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소와 규소를 포함하는 가수분해 축합체, 및
    [B] 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기 발생제
    를 함유하는 감방사선성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, [A] 성분의 가수분해 축합체가 하기 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 결합을 포함하는 것인 감방사선성 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pat00010

    (식 중, X1은 산소, 질소 또는 탄소임)
    <화학식 2>
    Figure pat00011

    (식 중, M은 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연 또는 주석이며, X2는 산소, 질소 또는 탄소임)
  3. 제2항에 있어서, 상기 원소 Si, M, X1 및 X2의 각 전기 음성도 χSi, χM, χX1 및 χX2가 이하의 관계식 (3)을 만족시키는 것인 감방사선성 조성물.
    <관계식 (3)>
    χX1-χSi<χX2-χM
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, [A] 성분의 가수분해 축합체가
    하기 화학식 4로 표시되는 가수분해성 화합물에서 유래되는 부분, 및
    하기 화학식 5로 표시되는 가수분해성 화합물에서 유래되는 부분
    을 포함하는 것인 감방사선성 조성물.
    <화학식 4>
    Figure pat00012

    (식 중, R1은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 비가수분해성의 유기기이며, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 아실기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이며, n은 0 내지 3의 정수임)
    <화학식 5>
    Figure pat00013

    (식 중, M은 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연 또는 주석이며, R3은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 비가수분해성의 유기기이며, R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 아실기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이며, p는 원소 M의 가수이며, m은 0 내지 3의 정수이고, p-m≥1임)
  5. 제4항에 있어서, [A] 성분의 가수분해 축합체가 상기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 가수분해성 화합물의 공축합물을 포함하는 것인 감방사선성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 감방사선 특성이 포지티브형인 감방사선성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물로부터 형성된 경화막.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140058847A (ko) * 2012-11-07 2014-05-15 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 유무기 복합 실록산계 고분자 및 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물
KR20210024982A (ko) * 2019-08-26 2021-03-08 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI566036B (zh) * 2015-03-31 2017-01-11 奇美實業股份有限公司 感光性聚矽氧烷組成物、保護膜以及具有保護膜的元件
TWI632200B (zh) * 2015-11-26 2018-08-11 奇美實業股份有限公司 感光性聚矽氧烷組成物、保護膜以及具有保護膜的元件
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Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03260653A (ja) * 1990-03-12 1991-11-20 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> パターン形成方法及び感光性樹脂組成物
KR100739283B1 (ko) * 2001-03-13 2007-07-12 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 굴절율 변화성 조성물 및 그의 이용
JP2003043682A (ja) * 2001-08-01 2003-02-13 Jsr Corp 感放射線性誘電率変化性組成物、誘電率変化法
JP4583237B2 (ja) * 2005-05-16 2010-11-17 東京応化工業株式会社 反射防止膜形成用組成物、および配線形成方法
JP4699140B2 (ja) * 2005-08-29 2011-06-08 東京応化工業株式会社 パターン形成方法
CN101522737B (zh) * 2006-09-29 2012-06-20 旭化成电子材料株式会社 聚有机硅氧烷组合物
JP2008116747A (ja) * 2006-11-06 2008-05-22 Sekisui Chem Co Ltd ポジ型感光性組成物、パターン膜の製造方法及び半導体素子
JP4793592B2 (ja) * 2007-11-22 2011-10-12 信越化学工業株式会社 金属酸化物含有膜形成用組成物、金属酸化物含有膜、金属酸化物含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
CN101965542B (zh) * 2008-03-10 2013-03-27 旭化成电子材料株式会社 感光性聚有机硅氧烷组合物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140058847A (ko) * 2012-11-07 2014-05-15 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 유무기 복합 실록산계 고분자 및 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물
KR20210024982A (ko) * 2019-08-26 2021-03-08 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
US12032287B2 (en) 2019-08-26 2024-07-09 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist material and patterning process

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