JP4583237B2 - 反射防止膜形成用組成物、および配線形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、ホトレジスト層を基板上に形成する前に該基板上に形成しておくことによって、ホトレジストのパターニング時に、露光光の基板面からの反射光がホトレジストに入射するのを防止してホトレジストパターンの解像性を向上させることができる、反射防止膜形成用組成物、および配線形成方法に関する。

集積回路素子の製造においては、高集積度の集積回路を得るために、リソグラフィープロセスにおける加工サイズの微細化が進んでいる。このリソグラフィープロセスは、基板上にホトレジスト組成物を塗布し、露光装置によりマスクパターンを介して露光光線で露光し、形成されたパターンを適当な現像液で現像することによって、所望のパターンを得る方法である。

露光光線としては、一般的にｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）およびＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が用いられている。また、近年では、Ｆ₂エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）が次世代の短波長として注目されている。

これら露光光線でホトレジスト層を露光してパターニングするとき、露光光がレジスト層を透過し、その透過光が下層表面で反射され、反射光がホトレジストの露光すべきでない部分に入射してしまう現象が生じる。この現象、すなわち反射光のホトレジスト層への入射により、ホトレジストのパターン解像性が劣化するという問題点があった。そこで、従来から半導体基板上にホトレジスト層を形成する前に、露光光を吸収する特性を持つ材料を含有した樹脂組成物を基板上に塗布して反射防止膜を形成し、この反射防止膜の上にホトレジスト層を形成する方法が採用されている。この反射防止膜は、その目的とする作用に注目して下地反射防止膜と呼称されている。この下地反射防止膜を設けることにより、解像度を上げ、精度高くリソグラフィーを行なうことができる。

上記下地反射防止膜としては、チタン膜、二酸化チタン膜、チッ化チタン膜、酸化クロム膜、カーボン膜、α−シリコン膜等の無機膜や無機系および有機の性質を併せ持った無機−有機系ハイブリッド系反射防止膜が知られている。

上記無機−有機ハイブリッド系反射防止膜は、ハレーションや定在波を十分に防止できず、また基板およびレジスト膜との接着性、密着性が不十分である等の問題があった。また、インターミキシングが生じ、抜け不良、裾引きといったレジストパターンの劣化を招くという問題点があった。

そこで、反射防止効果が高く、インターミキシングを起こすことなく、解像度および精度に優れるレジストパターンを、簡便な回転塗膜法を用いて形成できる無機−有機ハイブリッド系反射防止膜等が公開されている（例えば、特許文献１参照）。

特開平１１−２５８８１３号公報

しかしながら、有機物が使用されている反射防止膜は、反射防止膜とレジストとのエッチング速度が似通っているため、反射防止膜下層の有機材料や無機材料を微細に加工できないという問題点があった。このことは半導体素子の薄膜化を妨げる問題ともなっていた。

また、ダマシンプロセスを用いた半導体配線形成において、上記特許文献１に記載の組成物は、埋め込み性が悪い傾向があり、ボイドを発生しやすいという問題を引き起こしていた。

また、反射防止膜は、半導体基板（誘電体層）のパターン形成後に除去されるが、剥離液では除去が困難であるため、一般的にドライアッシングで除去されている。しかしながら、ドライアッシングによる反射防止膜の除去は、半導体基板（誘電体層）や層間膜に損傷を与えたり、変質させたりしてしまうことがあった。

また、従来の反射防止膜は、リソグラフィーを行なう波長に特化して反射防止の吸収域を設定しているので、使用する露光光の波長に応じて反射防止膜形成用組成物を選択しなければならなかった。さらに、露光波長の数に応じて反射防止膜形成用組成物を用意しておく必要もあった。

リソグラフィー用反射防止膜形成用組成物の改良においては、技術等の進歩により使用する露光光が、現在用いている所定の波長域の光に吸収能を有する反射防止膜形成用組成物に適応しなくなる場合、使用する露光光に適応する反射防止膜形成用組成物を新たに得るために、反射防止膜形成用組成物の構成成分一つ一つについて検討しなければならず、多大な時間と手間を要していた。さらに、従来から用いられてきた反射防止膜形成用組成物を廃棄することになり、無駄を生じていた。そこで、従来から用いられてきた所定の波長域の光に吸収能を有する反射防止膜形成用組成物を他の波長域の光に吸収能を有する反射防止膜形成用組成物に簡便に改質する方法が開発できれば、有用この上ない。

そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、高エッチングレートを有し、埋め込み特性、剥離液による剥離性および反射光吸収特性の問題を改善した反射防止膜形成用組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題解決のため、反射防止膜形成用組成物の開発に着手した結果、 下記一般式（１）
Ｒ¹ _4-nＳｉ（ＯＲ²）_n・・・・・（１）
（ｎは、２〜３の整数を表す。Ｒ¹は親水性結合を有する有機基を表し、Ｒ²は炭素原子数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表す。）で表されるシラン化合物と、下記一般式（２）
Ｔｉ（ＯＲ³）₄・・・・・（２）
（Ｒ³は、炭素原子数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表す。）で表されるチタン化合物との加水分解生成物と、溶剤と、を少なくとも含んで反射防止膜形成用組成物を構成すれば、上記問題点を解決する良好な作用および効果が得られることを知るに至った。

すなわち、本発明にかかる反射防止膜形成用組成物は、下記一般式（１）
Ｒ¹ _4-nＳｉ（ＯＲ²）_n・・・・・（１）
（ｎは、２〜３の整数を表す。Ｒ¹は親水性結合を有する有機基を表し、Ｒ²は炭素原子数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表す。）で表されるシラン化合物と、下記一般式（２）
Ｔｉ（ＯＲ³）₄・・・・・（２）
（Ｒ³は、炭素原子数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表す。）で表されるチタン化合物との加水分解生成物と、溶剤と、を少なくとも含むことを特徴とする。

上記構成を特徴とする本発明によれば、高エッチングレートを有し、埋め込み特性、剥離液による剥離性および反射光吸収特性が良好な反射防止膜形成用組成物が提供される。また、保存安定性がよく、解像度及び精度に優れるレジストパターンを形成することができる反射防止膜形成用組成物を提供することができる。

上記構成を特徴とする本発明によれば、またウェット剥離も可能な反射防止膜が提供される。また、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に有効である反射防止膜が提供される。

また、本発明にかかる配線形成方法は、上記反射防止膜形成用組成物を基板上に塗布し、硬化して得られた反射防止膜上にホトレジスト層を形成し、このホトレジスト層に露光および現像処理を施して、所定のホトレジストパターンを形成するホトレジストパターン形成工程と、上記ホトレジストパターンに覆われていない上記反射防止膜の露出部分をドライエッチングにより除去する反射防止膜パターン化工程と、上記ホトレジストパターンとパターン化反射防止膜とをマスクとして、上記基板をエッチングして所定の配線パターンを形成する配線パターン形成工程と、上記配線パターン形成後の基板上に残留する上記反射防止膜およびホトレジストパターンを除去する反射防止膜除去工程とを含むことを特徴とする。

本発明の反射防止膜形成用組成物を用いることにより、反射光吸収特性が良好なリソグラフィー用反射防止膜を得ることができる。また、レジスト層とのミキシングを生じないため、パターン下部の形状悪化を抑制でき、矩形の良好なパターンを得ることができる。さらに、保存安定性も良く、取り扱いも容易である。

また、デュアルダマシンプロセスの埋め込み材料として要求される諸特性、すなわち埋め込み性、ボイド発生の抑止、高エッチングレート、ウェット剥離可能等という特性を有する。

本発明の反射防止膜形成用組成物を用いて得られた反射防止膜は、無機系反射防止膜であるためレジストに比べてドライエッチング速度が速いと同時に、低誘電体層を形成するＳｉＯ系膜と同等のエッチング速度を有する。

さらに、本発明の反射防止膜形成用組成物を用いて得られた反射防止膜は、有機系の吸光材および樹脂が添加されていないため、レジストリワーク処理（Ｏ₂プラズマアッシング）後の反射防止膜のダメージが少ない。

本発明の反射防止膜形成用組成物は、所定の波長域の光に対して吸収能を有することから、幅広い波長域の光に対する吸収能を付与することが可能となる。

その結果、従来のように、露光光変更に伴うリソグラフィー用反射防止膜形成用組成物の構成成分についての検討を行なう必要がなく、その開発に多大な時間と手間をかける必要がない。また、従来から使用されてきたリソグラフィー用反射防止膜形成用組成物を廃棄することなく利用できるので、資源の有効利用に寄与することができる。

半導体集積回路の微細化に伴い、露光光は短波長化するが、従来までの反射防止膜は露光する波長毎（ＫｒＦ：２４８ｎｍ、ＡｒＦ：１９３ｎｍ、Ｆ₂：１５７ｎｍなど）に反射防止材を変更してきた。ところが、本発明の反射防止膜形成用組成物は、おおよそ３００ｎｍ未満に吸収があるため唯一の材料で全ての波長域の反射防止膜形成用組成物として広く使用できる。

本発明の配線形成方法は、ボイドが発生することなく反射防止膜を形成できるとともにインターミキシングを起こすことがないため、解像度及び精度に優れるレジストパターンを形成することができる。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこの形態に限定されない。以下、各成分材料については特に断らない限りは市販のものを用いることができる。

〔１〕反射防止膜形成用組成物
前述のように、本発明の反射防止膜形成用組成物は、下記一般式（１）
Ｒ¹ _4-nＳｉ（ＯＲ²）_n・・・・・（１）
（ｎは、２〜３の整数を表す。Ｒ¹は親水性結合を有する有機基を表し、Ｒ²は炭素原子数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表す。）で表されるシラン化合物と、下記一般式（２）
Ｔｉ（ＯＲ³）₄・・・・・（２）
（Ｒ³は、炭素原子数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表す。）で表されるチタン化合物との加水分解生成物と、溶剤と、を少なくとも含むことを特徴とする。

本発明で用いられるシラン化合物は、下記一般式（１）
Ｒ¹ _4-nＳｉ（ＯＲ²）_n・・・・・（１）
（ｎは、２〜３の整数を表す。Ｒ¹は親水性結合を有する有機基を表し、Ｒ²は炭素原子数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表す。）で表される化合物である。

Ｒ¹で表される親水性結合を有する有機基としては、以下の一般式（３）で表される。
Ｒ³−ＥＳ−Ｒ⁴−・・・・・（３）
ここで、Ｒ³は直鎖または分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、ＥＳはエステル結合を表し、Ｒ⁴はアルキレン基を表す。上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数２〜６がより好ましい。また。上記アルキレン基は、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数２〜６がより好ましい。
上記のように、Ｒ¹が、親水性基を有する有機基（例えば、水酸基、カルボニル基、エーテル基、特にカルボニル基の中でもエステル基（エステル結合））を有していることにより、本発明の反射防止膜形成用組成物は埋め込み性が向上する。また、このＲ¹は炭素数２〜２０が好ましく、炭素数４〜８がより好ましい。

一般式（１）中にＲ¹が２つ存在する場合には、各Ｒ¹は相互に同一でも異なっていてもよい。

Ｒ²は、炭素原子数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表す。Ｒ²で表される炭素原子数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖または分岐鎖のアルキル基を挙げることができる。

一般式（１）中にＲ²が２つ以上存在する場合には、各Ｒ²は相互に同一でも異なっていてもよい。

このようなシラン化合物としては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

本発明で用いられるチタン化合物は、下記一般式（２）
Ｔｉ（ＯＲ³）₄・・・・・（２）
（Ｒ³は、炭素原子数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表す。）で表されるチタン化合物である。

Ｒ³で表される炭素原子数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖または分岐鎖のアルキル基を挙げることができる。

このようなチタン化合物としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス（メトキシプロポキシ）チタン、テトラノニロキシチタン、テトラフェノキシチタン、テトラベンジロキシチタン、テトラフェニルエトキシチタン、テトラフェノキシエトキシチタン、テトラナフチロキシチタン等が挙げられる。

上記一般式（２）で表されるチタン化合物の上記一般式（１）で表されるシラン化合物に対する割合は、上記一般式（１）で表されるシラン化合物１００重量部に対して、０．０１〜１０００重量部、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５０〜９０重量部である。チタン化合物の割合が０．０１重量部以上であると、所望の反射防止機能を得ることが可能となる。チタン化合物の割合が１００重量部以下にすることにより、ボイドの発生を抑えられるとともに、十分な反射率を得ることができる。上記一般式（１）で表されるシラン化合物１００重量部に対して、上記一般式（２）で表されるチタン化合物の割合を０．０１〜１０００重量部の範囲で適宜調整することによって、上記の組成物より形成した反射防止膜のｎ値およびｋ値をコントロールすることができる。

上記加水分解生成物は、上記シラン化合物とチタン化合物とを混合し、水および酸触媒の存在下で加水分解することにより得ることができる。
上記酸触媒は有機酸、無機酸のいずれも使用できる。
無機酸としては、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸などが使用でき、中でも、リン酸、硝酸が好適である。
上記有機酸としては、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸などのカルボン酸及び硫黄含有酸残基をもつ有機酸が用いられる。上記硫黄含有酸残基をもつ有機酸としては、有機スルホン酸が挙げられ、それらのエステル化物としては有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステルなどが挙げられる。
使用する酸触媒の量は、例えば、加水分解反応の反応系中の濃度が１〜１０００ｐｐｍ、特に５〜８００ｐｐｍの範囲になるように調製すればよい。この範囲にすることにより、加水分解生成物の析出および経時変化を抑制することができる。
また、水の添加量は、使用するシラン化合物およびチタン化合物の合計１モル当たり、１．５〜４．０モルの範囲が好ましい。酸触媒は水を添加した後に加えてもよいし、あるいは、酸触媒と水とを予め混合してなる酸水溶液として加えてもよい。
この加水分解においては、上記シラン化合物およびチタン化合物の他に、必要に応じて溶剤を混合してもよい。この溶剤としては、下記の希釈溶剤を用いることができる。この中でもエチルアルコール等の低級アルコールを用いることが好ましい。

上記シラン化合物とチタン化合物との溶剤中にて加水分解した場合には、その加水分解した溶液をそのまま反射防止膜形成用組成物として使用することができる。また、この溶液は、他溶剤で溶剤置換することが好ましい。この溶剤置換する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、具体的には例えば、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）、３−メトキシ３−メチル１−ブタノール、３−メトキシ１−ブタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。上記アルキレングリコールモノアルキルエーテルは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特にアルキレングリコールモノアルキルエーテルで溶剤置換することにより、反射防止膜形成用組成物の保存安定性が向上する。

また、反射防止膜形成用組成物中の固形分濃度を調整するため、希釈溶媒で希釈してもよい。希釈溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類あるいはこれらのモノアセテート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンのようなケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルのような多価アルコールエーテルをすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類などが挙げられる。中でも多価アルコールエーテルをすべてあるいは部分的にアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類あるいはこれらのモノアセテート類が好ましい。上記有機溶媒は単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この希釈溶媒についても、上記アルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
反射防止膜形成用組成物における加水分解生成物の固形分濃度（ＳｉＯ₂換算質量とＴｉＯ₂換算質量との合計）は、２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％となるようにするのが好ましい。

反射防止膜形成用組成物の調製においては、使用したアルコール溶媒あるいはシラン化合物の加水分解反応により生成するアルコールの量が塗布液全量に対して１５重量％以下とすることが重要である。アルコール量が１５重量％以下にすることにより、Ｈ−Ｓｉ基とアルコールとの反応が抑制され、ＲＯ−Ｓｉ基が生成し難くなり、塗布液のゲル化が抑制され保存安定性が向上する上に、クラックの発生を抑制することができるようになる。アルコール分が過剰に混入した場合には減圧蒸留で除去するが、減圧蒸留は真空度３９．９×１０²〜３９．９×１０³Ｐａ、好ましくは６６．５×１０²〜２６．６×１０³Ｐａ、温度２０〜５０℃で２〜６時間行うのがよい。

本発明の反射防止膜形成用組成物を用いて反射防止膜を形成するには、基板上に本発明の反射防止膜形成用組成物を塗布し、ベークすればよい。

詳しくは、基板上に本発明の反射防止膜形成用組成物を所定の膜厚となるように、回転塗布、流延塗布、ロ―ル塗布等の方法により塗布する。反射防止膜の膜厚は適用するデバイスにより適宜選択される。

次いで、塗布された反射防止膜形成用組成物を、ホットプレート上でベークして溶剤を揮発させ、さらにポリシロキサンを架橋させる。この際のベーク温度は、例えば、９０〜５００℃程度である。通常、このベークに要する時間は、１０〜３６０秒、好ましくは９０〜１８０秒である。さらに具体的には、８０℃／６０秒間、１５０℃／６０秒間、２６０℃／９０秒間のベークでレジスト層とミキシングすることなく、パターニングすることが可能となる。

〔２〕配線形成方法
次に、本発明に係る配線形成方法を、図１を参照しつつ、詳しく説明する。図１は、リソグラフィーを用いた配線構造形成の工程図である。図１の１番目の工程から５番目の工程は、リソグラフィーを用いた一連の配線形成工程を示している。

シリコンウェハなどの基板１ａ上に誘電体層１ｂが積層されてなる半導体基板１上に、上記本発明の反射防止膜形成用組成物を用いて、反射防止膜２を形成する（１番目の工程：反射防止膜形成工程）。

次に、上記反射防止膜２上にホトレジスト層３を形成し、このホトレジスト層３に露光および現像処理を施して、所定のホトレジストパターン４を形成する（２番目の工程：ホトレジストパターン形成工程）。

上記ホトレジストパターン４に覆われていない上記反射防止膜２の露出部分をドライエッチングにより除去する（３番目の工程：反射防止膜パターン化工程）。

上記ホトレジストパターン４とパターン化反射防止膜２とをマスクとして、上記基板１の誘電体層１ｂをエッチングして所定の配線パターン５を形成する（４番目の工程：配線パターン形成工程）。

上記配線パターン５の形成後の基板１上に残留する上記反射防止膜２およびホトレジストパターン４をホトレジスト剥離液により同時に除去する（５番目の工程：反射防止膜除去工程）。

本発明の配線形成方法は、これら図１の一連の工程を少なくとも含むことを特徴とするものである。なお、上記配線パターン５には、例えば、導体材料が埋め込まれることによって、配線層が形成される。

また、この方法の説明では、もっとも簡単な配線構造を想定したが、多層の配線層からなり、各上下の配線層がビア配線により電気的に接続されている構造の多層配線構造にももちろん適用できる。本願発明方法の構成は、必要最小限の工程を示したものである。

さらに、この方法は、いわゆるダマシンプロセスを想定したものであるが、多層構造を得る場合には、必然的にデュアルダマシンプロセスが採用されることになる。このデュアルダマシンプロセスは、トレンチと呼称される配線溝とビアホールとを連続して形成することが特徴であり、形成順序は、トレンチを先に形成し、続いてビアホールを形成する場合と、逆にビアホールを先に形成し、続いてトレンチを形成する場合とがある。本発明の反射防止膜形成用組成物は、そのどちらにも適用可能である。

特に本発明の反射防止膜形成用組成物は、その埋め込み特性が従来技術に用いられたものと比べて高いことから、ビアホールを先に形成し、続いてトレンチを形成するデュアルダマシンプロセスに好適であり、さらには直径１００ｎｍ以下のビアホールを設けた基板に対して適用可能である。また、そのアスペクト比（ホールの高さ／直径）が１以上の高アスペクト比のビアホールを設けた基板に対しても適用可能である。

上記構成の配線形成方法において、上記反射防止膜除去工程においては、本発明の反射防止膜形成用組成物を用いることによりドライエッチング処理、あるいは洗浄液を用いたウェット処理のいずれによっても除去可能である。

特に従来技術においてはドライエッチング処理にしか対応しないものが主流であったが、本発明の反射防止膜形成用組成物からなる反射防止膜はウェット処理によっても除去可能であることが特徴の一つである。従来はドライアッシング処理で反射防止膜を除去しており、そのため下地や層間膜にダメージを与え、変質させてしまうことが多々あった。しかしながら、本発明の反射防止膜形成用組成物からなる反射防止膜は、ウェット処理により剥離除去可能なのでそのような問題を生じるおそれが少ない。

ウェット処理に用いられる上記洗浄液としては、第４級アンモニウム水酸化物を含有してなるアルカリ水溶液や、希フッ酸等の酸性水溶液が用いられる。上記アルカリ水溶液は、通常ホトレジスト剥離液として用いられているアルカリ水溶液を転用することができる。

本発明の配線形成方法において、ホトレジスト層を形成するためのホトレジスト組成物は、本発明の反射防止膜の吸収能に対応したホトレジスト組成物であれば特に限定されるものではない。

本発明の配線形成方法において、露光、現像処理は、通常のリソグラフィーで常用のプロセスを用いることができる。

また、リワークにおいては、通常用いられる剥離液を用いてウェット剥離を行なうことができる。尚、本明細書において「リワーク」とは、パターン形成に不良が生じたもの（形状の乱れや寸法の許容範囲を外れたもの）のレジスト層を剥離除去し、基板を回収することによって再度レジスト塗設からのパターン形成を行なうことをいう。

以下、本発明の実施例を示し、本発明について更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、使用した試薬については特に記載したものを除いては、一般に市販しているものを用いた。

（実施例）
＜反射防止膜形成用組成物の調整＞
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１６．５４ｇ、テトライソプロポキシチタン１１．３９ｇを混合し反応させた後、エタノールを１３７７．２６ｇ添加し混合した。次いで、水６．３４ｇ、硝酸０．３６ｇを添加し攪拌を行ない、加水分解反応を行なった。３日後、上述のようにして得られた加水分解生成物にプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）１２０ｇを加えて溶剤置換を行ない、１４４ｇの溶液を得た。

＜埋め込み性の評価＞
次に、この溶液を１００ｎｍのホールパターン（アスペクト比＝５）が形成されたウエハに塗布し、ホットプレートで８０℃にて６０秒間、次に１５０℃にて６０秒間、さらに２６０℃にて１８０秒間と段階的にベーク処理を行った。そのようにして得られたウエハの断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察したところ、ホール内においてボイドの発生は認められず、良好に埋め込まれていた。

＜反射率のシミュレーション結果＞
また、ホールパターンの形成されていないウエハに上記反射防止膜形成用組成物の溶液を塗布し、ベーキングして反射防止膜を形成した。分光エリプソメータを用いて、その反射防止膜のｎ値およびｋ値を測定したところ、２４８ｎｍにおいてはｎ＝１．７０、ｋ＝０．１２７であり、１９３ｎｍにおいてはｎ＝１．６６、ｋ＝０．１８２であった。
また、Ｓｉ基板上に同じ反射防止膜を形成し、その上に一般的なＫｒＦまたはＡｒＦレジストを積層したモデルで、膜厚と反射率との関係をシミュレーションした結果、反射防止膜の厚さが９００Å以上で、反射率は２４８ｎｍにおいては１００ｎｍ以上の膜厚で約１０％以下に抑えられ、１９３ｎｍにおいては９０ｎｍ以上の膜厚で約６％以下に抑えられた。

＜レジストパターン形状の評価＞
上記シミュレーションに用いた反射防止膜上にＴＡｒＦ−ＴＳ−１７８Ｍ（東京応化工業社製）を回転塗布し、１０５℃にて９０秒間加熱処理し、膜厚２２５０ÅのＫｒＦレジスト層を形成した。該基板に対して、ＮＳＲ Ｓ−３０６Ｃ（ニコン社製）を用いて露光処理し、１０５℃にて９０秒間加熱処理し、続いて２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液にて６０秒間の現像処理を行うことにより、１００ｎｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）、１００ｎｍトレンチ（Ｔｒｅｎｃｈ）、１００ｎｍ孤立（Ｉｓｏ）のレジストパターンを得た。得られたレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察したところ、それらの断面形状は矩形の良好なものであることが確認された。

また、上記シミュレーションに用いた反射防止膜上にＴＡｒＦ−６ａ−１３４（東京応化工業社製）を回転塗布し、１０５℃にて９０秒間加熱処理し、膜厚２２５０ÅのＡｒＦレジスト層を形成した。該基板に対して、ＮＳＲ Ｓ−３０６Ｃ（ニコン社製）を用いて露光処理し、１０５℃にて９０秒間加熱処理し、続いて２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液にて６０秒間の現像処理を行い、１００ｎｍＬ／Ｓ、１００ｎｍトレンチ、１００ｎｍ孤立のレジストパターンを得た。得られたレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察したところ、その断面形状は矩形の良好なものであることが確認された。

＜溶解性の評価＞
上記パターニングされた反射防止膜を第４級アミンを含む剥離液に浸漬したところ、速やかに溶解した。

（比較例）
＜反射防止膜形成用組成物の調整＞
メチルトリメトキシシラン１３６ｇ、テトライソプロポキシチタン２８４ｇ、乳酸エチル７００ｇ、および水５０ｇを配合した。この溶液を８５℃で過熱攪拌し、室温（２０℃）で３時間保存した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより反射防止膜形成用組成物を調整した。

＜埋め込み性の評価＞
次に、１００ｎｍのホールパターン（アスペクト比＝５）が形成された基板に対して、上記反射防止膜形成用組成物を回転塗布し、８０℃にて６０秒間、１５０℃にて６０秒間、さらに２６０℃にて１８０秒間と段階的にベーク処理を行った。その基板の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察したところ、ホール内においてボイドの発生が認められた。また、埋め込み不良が生じた。

以上のように、本発明の反射防止膜形成用組成物は、リソグラフィーを用いた配線形成に有用であり、特にダマシンプロセスに有用である。

リソグラフィーを用いた配線構造形成の工程図である。

符号の説明

１ 半導体基板
１ａ 基板
１ｂ 誘電体層
２ 反射防止膜
３ ホトレジスト層
４ ホトレジストパターン
５ 配線パターン

Claims (9)

1. 下記一般式（１）
   Ｒ^１ _４−ｎＳｉ（ＯＲ^２）_ｎ・・・・・（１）
   （ｎは、２〜３の整数を表す。Ｒ^１はエステル結合を有する有機基を表し、Ｒ^２は炭素原子数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表す。）で表されるシラン化合物と、下記一般式（２）
   Ｔｉ（ＯＲ^３）_４・・・・・（２）
   （Ｒ^３は、炭素原子数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表す。）で表されるチタン化合物との加水分解生成物と、
   溶剤と、
   を少なくとも含むことを特徴とする反射防止膜形成用組成物。
2. 前記溶剤は、アルキレングリコールモノアルキルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜形成用組成物。
3. 前記溶剤は、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）、３−メトキシ３−メチル１−ブタノール、３−メトキシ１−ブタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜形成用組成物。
4. 前記一般式（２）で表されるチタン化合物の前記一般式（１）で表されるシラン化合物に対する割合が、前記一般式（１）で表されるシラン化合物１００重量部に対して、０．０１〜１０００重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止膜形成用組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止膜形成用組成物を基板上に塗布し、硬化して得られた下層膜上にホトレジスト層を形成し、このホトレジスト層に露光および現像処理を施して、所定のホトレジストパターンを形成するホトレジストパターン形成工程と、
   前記ホトレジストパターンに覆われていない前記下層膜の露出部分をドライエッチングにより除去する下層膜パターン化工程と、
   前記ホトレジストパターンとパターン化下層膜とをマスクとして、前記基板をエッチングして所定の配線パターンを形成する配線パターン形成工程と、
   前記配線パターン形成後の基板上に残留する前記下層膜およびホトレジストパターンを除去する下層膜除去工程と、
   を含むことを特徴とする配線形成方法。
6. 前記反射防止膜形成用組成物を塗布するための基板が、直径１００ｎｍ以下のビアホールが形成された基板であることを特徴とする請求項５に記載の配線形成方法。
7. 前記ビアホールのアスペクト比（高さ／直径）が、１以上であることを特徴とする請求項６に記載の配線形成方法。
8. 前記下層膜除去工程を、ウェット処理により行なうことを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の配線形成方法。
9. 前記ウェット処理を、少なくとも第４級アンモニウム水酸化物を含有するアルカリ水溶液により行なうことを特徴とする請求項８に記載の配線形成方法。

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