TWI405788B - 具有抗反射特性之硬質罩幕組成物及使用其將材料圖案化之方法 - Google Patents

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TWI405788B
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Description

具有抗反射特性之硬質罩幕組成物及使用其將材料圖案化之方法 發明領域
本發明係關於一種具有適合用於微影術之抗反射特性之硬質罩幕組成物。特別，本發明係關於一種於短波長區(例如157奈米、193奈米及248奈米)有強力吸收之包含至少一種含芳香環聚合物之硬質罩幕組成物。
 發明背景
於微電子業及其它相關工業，包括顯微結構的製造(例如微機器及磁阻頭)持續需要縮小結構形狀的尺寸。於微電子業需要縮小微電子元件的尺寸俾便於一給定的晶片大小提供多條電路。
有效微影術技術為例如積體電路製造中達成結構形狀尺寸的縮小屬必要。由於特定基材上圖案的直接成像以及典型用於此種成像之罩幕的製造觀點，微影術影響顯微結構的製造。
典型微影術方法涉及輻射敏感光阻劑逐圖案曝光於成像輻射來形成製作圖案的光阻層。隨後，經由將已曝光之光阻層接觸某些物質(典型為水性鹼性顯影溶液)而顯影。然後存在於圖案化光阻層開口中之物質經蝕刻而將圖案轉印至下方材料。於轉印完成後，去除光阻層之剩餘部分。
為了於大部分微影術方法獲得較佳解析度，使用抗反射塗層(ARC)來減少成像層亦即輻射敏感光阻材料層與下方一層間之反射性。但因成像層之許多部分於圖案化後的ARC蝕刻過程中被移除，故於隨後之蝕刻步驟可能進一步要求圖案化。
換言之，於若干微影術成像方法中，光阻劑並未提供對隨後蝕刻步驟之抗性至足以有效轉印期望的圖案至該光阻劑下方一層的程度。於實際應用中(例如於需要超薄光阻層之情況下，欲蝕刻之下方材料後，需要大的蝕刻深度及/或依據下方材料而定需要使用特殊蝕刻劑)，所謂的「硬質罩幕層」用作為圖案化光阻層與可藉來自於圖案化光阻層之轉印而被圖案化至下方材料間之中間層。硬質罩幕層必須可接收來自於圖案化光阻層之圖案，且忍受轉印圖案至下方材料所需蝕刻。如此，期望有一種硬質罩幕組成物其可以容易方式，經由頂光阻材料或頂層材料(於多層蝕刻過程)作為罩幕，以高度蝕刻選擇性蝕刻，同時對經由硬質罩幕作為罩幕而圖案化下方一層，特別為下方金屬層所需蝕刻有抗性。
雖然已知多種硬質罩幕材料，諸如非晶形碳層，但仍然持續需要改良的硬質罩幕組成物。由於習知硬質罩幕材料難以施用至基材，故可能需要使用化學氣相沈積及物理氣相沈積、特殊溶劑、及/或高溫烤乾。此外，當藉沈積形成習知硬質罩幕材料時，難以控制顆粒的污染。如此期望有無需高溫烤乾而可藉旋塗技術施用至硬質罩幕組成物。提供優異儲存性質之硬質罩幕組成物可藉旋塗技術施用，進一步期望避免與成像光阻層產生非期望的交互作用(例如來自於硬質罩幕之酸污染)。也期望具有對抗於較短波長(例如157奈米、193奈米及248奈米)之成像輻射有特殊光學性質之硬質罩幕組成物。
 發明概要
本發明致力於解決先前技術之問題，本發明之目的係提供具有高度蝕刻選擇性，對多次蝕刻有足夠抗性且可減少光阻劑與下層間之反射性之適合用於微影術方法之新穎硬質罩幕組成物。
本發明之另一目的係提供一種經由使用硬質罩幕組成物將一基材上之底層材料圖案化之方法。
根據本發明之一個面相，提供一種式1表示之含芳香環之聚合物：
其中m及n滿足關係式及，A1 係選自(其中各個R1 表示氫原子、C1 -C10 烷基、C6 -C10 芳基、烯丙基或鹵原子；及各個R2 表示氫原子、羥基、胺基(-NH2 )、烷氧基(-OR)(R為C1 -C10 烷基或C6 -C10 芳基)或二烷基胺基(-NRR’)(R及R’各自分別為C1 -C10 烷基或C6 -C10 芳基))，A2 係選自
(其中各個R1 表示氫原子、C1 -C10 烷基、C6 -C10 芳基、烯丙基或鹵原子；及各個R2 表示氫原子、羥基、胺基(-NH2 )、烷氧基(-OR)(R為C1 -C10 烷基或C6 -C10 芳基)或二烷基胺基(-NRR’)(R及R’各自分別為C1 -C10 烷基或C6 -C10 芳基))，及B1 及B2 各自分別係選自-CH2 -,
根據本發明之另一個面相，提供一種聚合物混合物，包含10%至90%重量比式1表示之聚合物及10%至90%重量比式2表示之含芳香環之聚合物：
其中。
根據本發明之另一個面相，提供一種具有抗反射特性之硬質罩幕組成物，包含(a)式1表示之含芳香環之聚合物：
其中m及n滿足關係式及，
A1 係選自，及(其中各個R1 表示氫原子、C1 -C10 烷基、C6 -C10 芳基、烯丙基或鹵原子；及各個R2 表示氫原子、羥基、胺基(-NH2 )、烷氧基(-OR)(R為C1 -C10 烷基或C6 -C10 芳基)或二烷基胺基(-NRR’)(R及R’各自分別為C1 -C10 烷基或C6 -C10 芳基))，A2 係選自於，，，
，及(其中各個R1 表示氫原子、C1 -C10 烷基、C6 -C10 芳基、烯丙基或鹵原子；及各個R2 表示氫原子、羥基、胺基(-NH2 )、烷氧基(-OR)(R為C1 -C10 烷基或C6 -C10 芳基)或二烷基胺基(-NRR’)(R及R’各自分別為C1 -C10 烷基或C6 -C10 芳基))，及B1 及B2 各自分別係選自-CH2 -，
,或式1聚合物與式2表示之含芳香環之聚合物之混合物：
其中，及(b)有機溶劑。
該硬質罩幕組成物進一步包含(c)交聯組分及(d)酸催化劑。
於此種情況下，該硬質罩幕組成物包含1%至20%重量比式1聚合物或其與式2聚合物之混合物(a)，75%至98.8%重量比有機溶劑(b)，0.1%至5%重量比交聯組分(c)，及0.001%至0.05%重量比酸催化劑(d)。
式1聚合物或其與式2聚合物之混合物可具有1,000至30,000之重量平均分子量。
式1聚合物對式2聚合物之混合重量比可由1:9至9:1。
硬質罩幕組成物進一步包含界面活性劑。
交聯組分可為選自於由三聚氰胺樹脂、胺基樹脂、甘脲化合物、及貳環氧樹脂化合物所組成之組群之一種化合物。
該酸催化劑可選自於由對甲苯磺酸一水合物、對甲苯磺酸吡定鎓、2,4,4,6-四溴環己二烯酮、安息香對甲苯磺酸酯、對甲苯磺酸2-硝基苄酯、及有機磺酸之烷酯所組成之組群。
根據本發明之又另一個面相，提供一種經由使用該硬質罩幕組成物用於將一基材上之材料圖案化之方法。特定言之，該方法包含(a)於一基材上提供一材料層，(b)使用該硬質罩幕組成物於該材料層上形成一抗反射硬質罩幕層，(c)於該抗反射硬質罩幕層上形成一輻射敏感成像層，(d)將該輻射敏感成像層逐圖案曝光而於該成像層中形成輻射曝光區圖案，(e)選擇性移除該輻射敏感成像層及該抗反射硬質罩幕層部分而暴露該材料層部分，及(f)蝕刻該材料層之暴露部分而將該材料層圖案化。
該方法進一步包含於步驟(c)之前形成含矽之硬質罩幕層。該方法進一步包含於步驟(c)之前於該含矽硬質罩幕層上形成底抗反射塗覆(BARC)層。
 較佳實施例之詳細說明
本發明提供一種式1表示之含芳香環之聚合物：
其中m及n滿足關係式，及，A1 係選自(其中各個R1 表示氫原子、C1 -C10 烷基、C6 -C10 芳基、烯丙基或鹵原子；及各個R2 表示氫原子、羥基、胺基(-NH2 )、烷氧基(-OR)(R為C1 -C10 烷基或C6 -C10 芳基)或二烷基胺基(-NRR’)(R及R’各自分別為C1 -C10 烷基或C6 -C10 芳基))，A2 係選自，
(其中各個R1 表示氫原子、C1 -C10 烷基、C6 -C10 芳基、烯丙基或鹵原子；及各個R2 表示氫原子、羥基、胺基(-NH2 )、烷氧基(-OR)(R為C1 -C10 烷基或C6 -C10 芳基)或二烷基胺基(-NRR’)(R及R’各自分別為C1 -C10 烷基或C6 -C10 芳基))，及B1 及B2 各自分別係選自-CH2 -，，
式1中，A1 及A2 可彼此相同或相異，及B1 及B2 可彼此相同或相異。當n非為零時，式1聚合物可為隨機共聚物、嵌段共聚物或交替共聚物。式1聚合物較佳為隨機共聚物。
式1聚合物之特徵為存在有於短波長區(特別為193奈米及248奈米)有強力吸收之芳香環且可用作為硬質罩幕組成物之組分。
本發明也提供具有抗反射特性之硬質罩幕組成物包含(a)式1含芳香環之聚合物或其與式2表示之含芳香環之聚合物之混合物：
其中，及(b)有機溶劑。
式1及2聚合物之混合物可對將下層圖案化所需之抗蝕性產生協同效果。於此種情況下，使用適當比例聚合物混合物之硬質罩幕組成物就於溶劑(例如丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA))中之溶解度、儲存安定性及施用於烤乾後之溶劑抗性而言具有優異特性，該等特性係可媲美或優於單獨使用式1聚合物之硬質罩幕組成物之該等特性。
式1聚合物對式2聚合物之混合重量比係由10:90至90:10且較佳由25:75至75:25。
較佳式1或2之芳香環係存在於聚合物骨架。由於於微影術期間芳香環吸收短波長(例如248奈米或以下)之輻射，本發明組成物可用於形成可減少光阻層與下層間之反射性之硬質罩幕層，如此免除額外抗反射塗層(ARC)的形成。
聚合物之官能基(-OR1 ，R2 )可與聚合物之端末官能基(例如當式1中之B1 為時之烷氧基)反應而誘導聚合物之自我交聯。此種自我交聯允許本發明之硬質罩幕組成物藉烤乾固化，即使未使用額外交聯組分亦如此。
式1含芳香環之聚合物具有多個-OR1 基(例如羥基)或-R2 基作為順著聚合物主鏈分布之反應性位置，該等位置與交聯組分反應。如此，根據本發明之組成物之固化可藉與自我交聯以外之交聯組分進行交聯而予增強。
考慮硬質罩幕組成物所要求之物理性質(例如塗覆性)，式1聚合物或其餘式2聚合物之混合物較佳具有約1,000至約30,000之重量平均分子量。
進一步，本發明之硬質罩幕組成物具有溶液形成性質及薄膜形成性質，該等性質協助藉習知旋塗技術形成一層。
式1聚合物及其與式2聚合物之混合物(a)以100份重量比有機溶劑(b)為基準，較佳係以1至30份重量比存在。超出前文定義之含量範圍，無法達成期望之塗層厚度，亦即難以準確調整塗層厚度。
只要含芳香環之聚合物(a)可充分溶解於有機溶劑(b)，對有機溶劑(b)之種類並無特殊限制。至於適當有機溶劑，值得一提者有丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)、環己酮及乳酸乙酯。
本發明之硬質罩幕組成物進一步包含(c)交聯組分及(d)酸催化劑。
交聯組分(c)較佳為當於藉所產生之酸催化之反應中當加熱時可交聯聚合物之重複單元及交聯組分；而酸催化劑(d)較佳為熱活化的酸催化劑。
至於酸催化劑(d)，可使用有機酸例如對甲苯磺酸一水合物。有鑑於儲存安定性，可使用熱酸產生劑TAG作為酸催化劑(d)。TAG為當加熱處理時可產生酸之化合物。較佳TAG之實例包括對甲苯磺酸吡啶鎓、2,4,4,6-四溴環己二烯醇、安息香對甲苯磺酸酯、甲苯磺酸2-硝基苄酯及有機磺酸之烷酯。其它光阻劑技藝界已知之輻射敏感性酸催化劑也可使用，只要該等酸催化劑與該硬質罩幕組成物之其它組分可相容即可。
可以藉酸催化劑(d)所產生之酸催化之方式而與含芳香環之聚合物之-OR1 基(例如羥基)或R2 基反應之任一種交聯組分皆可用於本發明之硬質罩幕組成物而無特殊限制。
適合用於本發明之硬質罩幕組成物之交聯組分之特例包括：醚化胺基酸類、甲基化三聚氰胺樹脂(例如N-甲氧基甲基-三聚氰胺樹脂)、丁基化三聚氰胺樹脂(例如N-丁氧基甲基-三聚氰胺樹脂)、甲基化及丁基化脲樹脂(例如賽摩(Cymel)U-65樹脂及UFR 80樹脂)、甘脲衍生物(例如泡德林克(Powderlink)1174，賽特克工業公司(Cytec Industries Inc.)及2,6-貳(羥基甲基)-對甲酚。
泡德林克1174係以式3表示：
至於交聯組分(c)，可使用式4貳環氧化合物：
於本發明之硬質罩幕組成物中，式1聚合物或其與式2聚合物之混合物(a)較佳存在量為1%至20%重量比及更佳為3%至10%重量比；有機溶劑(b)較佳存在量為75%至98.8%重量比；交聯組分(c)之較佳存在量為0.01%至5%重量比及更佳為0.1%至3%重量比：及酸催化劑(d)之較佳存在量為0.001%至0.05%重量比及更佳為0.001%至0.03%重量比。
若式1聚合物或其與式2聚合物之混合物之含量超出前文定義之範圍，則無法達成期望之塗覆厚度，亦即難以準確調節塗覆厚度。
若交聯組分之含量係低於0.1%重量比，則可具有交聯性質。若交聯組分之含量係大於5%重量比，則可改變塗覆膜之光學性質。
若酸催化劑之含量低於0.001%重量比，則可能不具有交聯性質。若酸催化劑之含量超過0.05%重量比，則組成物之儲存安定性可能受到不良影響。
若有機溶劑之含量超出前文定義之範圍，則無法達成期望之塗覆厚度，亦即難以準確調節塗層厚度。
本發明之硬質罩幕組成物進一步包含至少一種添加劑諸如界面活性劑。
本發明也提供一種經由使用該硬質罩幕組成物用於將一基材上之材料圖案化之方法。
特定言之，該方法包含(a)於一基材上提供一材料層，(b)使用該硬質罩幕組成物於該材料層上形成一抗反射硬質罩幕層，(c)於該抗反射硬質罩幕層上形成一輻射敏感成像層，(d)將該輻射敏感成像層逐圖案曝光而於該成像層中形成輻射曝光區圖案，(e)選擇性移除該輻射敏感成像層及該抗反射硬質罩幕層部分而暴露該材料層部分，及(f)蝕刻該材料層之暴露部分而將該材料層圖案化。
該方法進一步包含於步驟(c)之前形成含矽之硬質罩幕層。
該方法進一步包含於步驟(c)之前於該含矽硬質罩幕層上形成底抗反射塗覆(BARC)層。
特定言之，該方法可根據下列程序進行。首先，欲圖案化之材料(例如鋁或氮化矽(SiN)藉技藝界已知之任一種技術施用至矽基材。該材料可為導電材料、半導電材料、磁性材料或絕緣材料。
隨後，本發明之硬質罩幕組成物旋塗至500埃至4,000埃厚度且於100-300℃烤乾10秒至10分鐘而形成硬質罩幕層。隨後，含矽硬質罩幕組成物可旋塗於硬質罩幕層上至500埃至4,000埃厚度且於100-300℃烤乾10秒至10分鐘而形成含矽硬質罩幕層。若有所需，可於含矽硬質罩幕層上形成底抗反射塗層(BARC)。
於硬質罩幕層上形成輻射敏感成像層。執行曝光及顯影而於該成像層上形成圖案。材料層之已曝光部分使用氣體混合物典型為CHF3 /CF4 乾蝕刻而於含矽硬質罩幕層上形成圖案。於乾蝕刻後，硬質罩幕層之已曝光部分使用氣體混合物諸如BCl3 /Cl2 蝕刻而將該硬質罩幕層圖案化。
該材料層之已曝光部分使用氣體混合物諸如CHF3 /CF4 乾蝕刻而將該材料層圖案化。使用電漿(例如氧電漿)移除其餘材料，只留下已圖案化之材料層。本發明方法可應用於半導體積體電路元件之製造。
如此，本發明組成物及所得微影術結構可用於積體電路元件之製造與設計。例如本發明組成物可用於圖案化材料層結構之形成，諸如金屬佈線、接觸孔及通孔、絕緣區段(例如鑲嵌溝渠(DTs)及淺溝絕緣(STI))及電容器結構之溝渠。須了解本發明並非囿限於任何特定微影術技術及元件結構。
後文中將參考下列實例解說本發明之進一步細節。但該等實例僅供舉例說明之用而非意圖限制本發明之範圍。
實例 [合成例1]
裝配有溫度計、冷凝器、機械攪拌器及添加漏斗之500毫升三頸瓶浸沒於140℃油浴內。於熱板上進行加熱及磁力攪拌，冷凝器中冷卻水溫度調整至40℃。循序添加26.8克(0.1莫耳)1-羥基花及16.6克(0.1莫耳)1,4-貳甲氧基甲基苯(MMB)至該反應器，及溶解於65.6克丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)。於該溶液內添加0.77克(5毫莫耳)硫酸二乙酯(DS)。
反應器溫度維持於130℃。於聚合期間以規則時間間隔測定反應混合物之分子量來決定反應之完成時間。用於分子量之測定，由反應器取樣1克反應混合物且快速冷卻至室溫。0.02克試樣以四氫呋喃(THF)稀釋至固體含量變成4wt%。當反應完成時，添加4.48克(0.03莫耳)三乙醇胺作為中和劑至該反應器及攪拌來淬熄反應。反應混合物緩慢冷卻至室溫。
反應混合物以50克PGMEA稀釋且轉移至2,000毫升分液漏斗。以激烈攪拌逐滴添加聚合物溶液至4千克甲醇與乙二醇之醇系混合物(90:10(克/克))。於燒瓶底部收集聚合物產物，分開儲存上清液。於60℃使用旋轉蒸發器由反應溶液移除甲醇10分鐘，獲得式5共聚物：
其中n之均值為10。
於四氫呋喃藉凝膠滲透層析術(GPC)測定共聚物之分子量及聚合散度。發現共聚物具有4,000之分子量及2.3之聚合散度。
[合成例2]
式6共聚物係以合成例1之相同方式合成，但添加3克(0.1莫耳)三聚甲醛至反應器而非16.6克1,4-貳甲氧基甲基苯(MMB)。
(其中n之均值為10)
於四氫呋喃藉凝膠滲透層析術(GPC)測定共聚物之分子量及聚合散度。發現共聚物具有3,000之分子量及2.2之聚合散度。
[合成例3]
式7共聚物係以合成例1之相同方式合成，但添加1.5克(0.05莫耳)三聚甲醛及8.3克(0.05莫耳)1,4-貳甲氧基甲基苯至反應器而非16.6克(0.1莫耳)1,4-貳甲氧基甲基苯(MMB)。
(其中n+m之均值為10)
於四氫呋喃藉凝膠滲透層析術(GPC)測定共聚物之分子量及聚合散度。發現共聚物具有3,500之分子量及2.3之聚合散度。
[合成例4]
式8共聚物係以合成例1之相同方式合成，但添加13.4克(0.05莫耳)1-羥基花及7.2克(0.05莫耳)1-萘酚至反應器替代26.8克(0.1莫耳)1-羥基花。
(其中m+n之均值為12)
於四氫呋喃藉凝膠滲透層析術(GPC)測定共聚物之分子量及聚合散度。發現共聚物具有4,200之分子量及2.6之聚合散度。
[合成例5]
式9共聚物係以合成例1之相同方式合成，但使用9.0克(0.03莫耳)苯并[ghi]花-7-酚及5.0克(0.03莫耳)1,4-貳甲氧基甲基苯(MMB)作為單體。
(其中n之均值為8)
於四氫呋喃藉凝膠滲透層析術(GPC)測定共聚物之分子量及聚合散度。發現共聚物具有3,600之分子量及2.5之聚合散度。
[合成例6]
式10共聚物係以合成例1之相同方式合成，但使用10克(0.03莫耳)蔻酚及5.0克(0.03莫耳)1,4-貳甲氧基甲基苯(MMB)作為單體。
(其中n之均值為7)
於四氫呋喃藉凝膠滲透層析術(GPC)測定共聚物之分子量及聚合散度。發現共聚物具有3,200之分子量及2.4之聚合散度。
[實例1、2、3、4、5及6]
各0.8克合成例1至6所製備之聚合物，0.2克泡德林克1174(式3，賽特克工業公司)作為交聯劑及2毫克對甲苯磺酸吡啶鎓溶解於9克丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)，及過濾而製備試樣溶液。
試樣溶液各自旋塗於矽晶圓上，且於240℃烤乾60秒而形成厚3,000埃之薄膜。
薄膜之折射率(n)及消光係數(k)係使用橢圓計(J.A. Woollam)測量。結果示於表1。
表1資料顯示薄膜適合用於193奈米(ArF)及248奈米(KrF)波長作為抗反射膜。
[比較合成例1]
8.75克(0.05莫耳)α,α’-二氯-對-二甲苯，26.66克氯化鋁及200克γ-丁內酯於裝配有機械攪拌器、冷凝器、300毫升添加漏斗及氮氣進氣管之1升四頸瓶內徹底攪拌，同時將氮氣進給入燒瓶。10分鐘後，混合物內徐緩添加35.03克(0.10莫耳)4,4’-(9-亞芴基)二酚於200克γ-丁內酯之溶液歷30分鐘。所得混合物反應12小時。反應完成後，使用水由反應混合物移除酸，接著使用蒸發器濃縮。濃縮物以甲基戊基甲酮(MAK)及甲醇稀釋獲得m6MAK/甲醇(4/1(w/w))之15wt%溶液。溶液移至3升分液漏斗，然後添加正庚烷至其中移除含單體之低分子量化合物，獲得式2聚合物(Mw=12,000，聚合散度=2.0，n=23)。
[比較例1]
0.8克比較合成例1所製備之聚合物，0.2克交聯劑(賽摩303，賽特克工業公司)及2毫克對甲苯磺酸吡啶鎓溶解於9克PGMEA，及過濾而製備試樣溶液。
試樣溶液旋塗於矽晶圓上及於240℃烤乾60秒而形成厚3,000埃之薄膜。
薄膜之折射率(n)及消光係數(k)係使用橢圓計(J.A. Woollam)測量。結果顯示於表1。
表1結果顯示薄膜具有適合於193奈米(KrF)作為抗反射膜之折射率及吸光比(消光係數)，但顯示於248奈米(KrF)之吸光比相當低。
[實例7、8、9、10、11及12]
實例1至6製備之試樣溶液各自旋塗於鍍鋁矽晶圓上且於240℃烤乾60秒而形成厚3,000埃之薄膜。
KrF光阻塗覆於該薄膜上，於110℃烤乾60秒，於曝光系統(XT:1400，NA 0.93，ASML製造)曝光，及使用TMAH(2.38wt%)水溶液顯影而形成90奈米線與間圖案。使用場致發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察及測量曝光寬容度(EL)邊際作為曝光能之函數、及焦深(DoF)邊際作為距光源距離之函數。結果紀錄於表2。
結果顯示就輪廓及邊際而言圖案顯示良好結果。
[比較例2]
比較例1製備之試樣溶液旋塗於鍍鋁矽晶圓上且於240℃烤乾60秒而形成厚3,000埃之薄膜。
KrF光阻塗覆於該薄膜上，於110℃烤乾60秒，於曝光系統(XT:1400，NA 0.93，ASML製造)曝光，及使用TMAH(2.38wt%)水溶液顯影而形成90奈米線與間圖案。使用場致發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察及測量曝光寬容度(EL)邊際作為曝光能之函數、及焦深(DoF)邊際作為距光源距離之函數。結果紀錄於表2。
結果顯示就輪廓及邊際而言圖案顯示相當差的結果，相信係由於於248奈米波長(KrF)之吸收特性差所致。
[實例13、14、15、16、17及18]
實例7至12之圖案化試驗件各自使用CHF3 /CF4 氣體混合物乾蝕刻，進一步使用BCl3 /Cl2 氣體混合物乾蝕刻。隨後使用氧氣來移除全部剩餘的有機材料。試驗件之橫截面使用FE-SEM觀察。結果示於表3。
表3結果顯示經蝕刻圖案皆顯示良好輪廓及高蝕刻選擇性。
[比較例3]
比較例2之圖案化試驗件使用CHF3 /CF4 氣體混合物乾蝕刻，進一步使用BCl3 /Cl2 氣體混合物乾蝕刻。隨後使用氧氣來移除全部剩餘的有機材料。試驗件之橫截面使用FE-SEM觀察。結果示於表3。
經蝕刻圖案之輪廓呈錐形。相信此種錐形化係由於於蝕刻條件下之蝕刻選擇性低之緣故。
由前文說明顯然易知本發明之硬質罩幕組成物可用於形成具有適合用於深紫外光(DUV)(例如ArF(193奈米)及KrF(248奈米))作為抗反射膜之折射率及吸光比的薄膜，因而減少光阻與底層間之反射率。此外，由於本發明之硬質罩幕組成物具有高度蝕刻選擇性且於微影術過程中可充分對抗多重蝕刻，故可用於提供就圖案輪廓及邊際而言具有較佳結果之微影術結構。

Claims (13)

  1. 一種式1表示之含芳香環之聚合物： 其中m及n滿足關係式1m<190，0n<190及1m+n<190，A1 係選自,及其中，在之中，(各個R1 表示氫原子、烯丙基或鹵原子；且各個R2 表示氫原子、羥基、胺基(-NH2 )、烷氧基(-OR)(R為C1 -C10 烷基或C6 -C10 芳基)或二烷基胺基(-NRR’)(R及R’各自獨立為C1 -C10 烷基或C6 -C10 芳基))，其中，在及之中，(各個R1 表示氫原子、C1 -C10 烷基、C6 -C10 芳基、烯丙基或鹵原子；且各個R2 表示氫原子、羥基、胺基(-NH2 )、烷氧基(-OR)(R為C1 -C10 烷基或C6 -C10 芳基)或二 烷基胺基(-NRR’)(R及R’各自獨立為C1 -C10 烷基或C6 -C10 芳基))，A2 係選自於,, ,,及(其中各個R1 表示氫原子、C1 -C10 烷基、C6 -C10 芳基、烯丙基或鹵原子；且各個R2 表示氫原子、羥基、胺基(-NH2 )、烷氧基(-OR)(R為C1 -C10 烷基或C6 -C10 芳基)或二烷基胺基(-NRR’)(R及R’各自獨立為C1 -C10 烷基或C6 -C10 芳基))，且B1 及B2 各自獨立係選自-CH2 -，,, 及。
  2. 一種聚合物混合物，包含10%至90%重量比如申請專利範圍第1項之聚合物及10%至90%重量比式2表示之含芳香環之聚合物： 其中1n<190。
  3. 一種具有抗反射特性之硬質罩幕組成物，包含(a)式1表示之含芳香環之聚合物： 其中m及n滿足關係式1m<190，0n<190及1m+n<190，A1 係選自,及其中，在之中，(各個R1 表示氫原子、烯丙基或鹵原子；且各個R2 表示氫原子、羥基、胺基(-NH2 )、烷氧基(-OR)(R為C1 -C10 烷基或C6 -C10 芳基)或二烷基胺基(-NRR’)(R及R’各自獨立為C1 -C10 烷基或C6 -C10 芳基))， 其中，在及之中，(各個R1 表示氫原子、C1 -C10 烷基、C6 -C10 芳基、烯丙基或鹵原子；且各個R2 表示氫原子、羥基、胺基(-NH2 )、烷氧基(-OR)(R為C1 -C10 烷基或C6 -C10 芳基)或二烷基胺基(-NRR’)(R及R’各自獨立為C1 -C10 烷基或C6 -C10 芳基))，A2 係選自於,, ,,及(其中各個R1 表示氫原子、C1 -C10 烷基、C6 -C10 芳基、烯丙基或鹵原子；且各個R2 表示氫原子、羥基、胺基(-NH2 )、烷氧基(-OR)(R為C1 -C10 烷基或C6 -C10 芳基)或二烷基胺基(-NRR’)(R及R’各自獨立為C1 -C10 烷基或C6 -C10 芳基))，且 B1 及B2 各自獨立係選自-CH2 -，,, 及，或式1聚合物與式2表示之含芳香環之聚合物之混合物： 其中1n<190，及(b)有機溶劑。
  4. 如申請專利範圍第3項之組成物，進一步包含(c)交聯組分及(d)酸催化劑。
  5. 如申請專利範圍第4項之組成物，其中該組成物包含1%至20%重量比式1聚合物或其與式2聚合物之混合物(a)，75%至98.8%重量比有機溶劑(b)，0.1%至5%重量比交聯組分(c)，及0.001%至0.05%重量比酸催化劑(d)。
  6. 如申請專利範圍第3項之組成物，其中該式1聚合物或其與式2聚合物之混合物具有1,000至30,000之重量平均分子量。
  7. 如申請專利範圍第3項之組成物，其中該式1聚合物係以 1：9至9：1之重量比混合式2聚合物。
  8. 如申請專利範圍第3項之組成物，進一步包含界面活性劑。
  9. 如申請專利範圍第4項之組成物，其中該交聯組分係選自於由三聚氰胺樹脂、胺基樹脂、甘脲化合物、及貳環氧樹脂化合物所組成之組群。
  10. 如申請專利範圍第4項之組成物，其中該酸催化劑係選自於由對甲苯磺酸一水合物、對甲苯磺酸吡啶鎓、2,4,4,6-四溴環己二烯酮、安息香對甲苯磺酸酯、對甲苯磺酸2-硝基苄酯、及有機磺酸之烷酯所組成之組群。
  11. 一種於一基材上圖案化一材料之方法，該方法包含(a)於一基材上提供一材料層，(b)使用如申請專利範圍第3項之硬質罩幕組成物於該材料層上形成一抗反射硬質罩幕層，(c)於該抗反射硬質罩幕層上形成一輻射敏感成像層，(d)將該輻射敏感成像層逐圖案曝光而於該成像層中形成輻射曝光區圖案，(e)選擇性移除該輻射敏感成像層及該抗反射硬質罩幕層部分而暴露該材料層部分，及(f)蝕刻該材料層之暴露部分而將該材料層圖案化。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，進一步包含於步驟(c)之前形成一含矽硬質罩幕層。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，進一步包含於步驟(c)之前，於該含矽硬質罩幕層上形成一底抗反射塗覆(BARC)層。
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