JP3805918B2 - ポジ型感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品 - Google Patents
ポジ型感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3805918B2 JP3805918B2 JP3193699A JP3193699A JP3805918B2 JP 3805918 B2 JP3805918 B2 JP 3805918B2 JP 3193699 A JP3193699 A JP 3193699A JP 3193699 A JP3193699 A JP 3193699A JP 3805918 B2 JP3805918 B2 JP 3805918B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photosensitive resin
- resin composition
- bond
- general formula
- positive photosensitive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 C[N+]([N-])O[N+](*)[O-] Chemical compound C[N+]([N-])O[N+](*)[O-] 0.000 description 1
- DIUNTOAZMXQVNT-UHFFFAOYSA-N C[NH+]([NH-])O[NH+](C)[O-] Chemical compound C[NH+]([NH-])O[NH+](C)[O-] DIUNTOAZMXQVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
- G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
- G03F7/0758—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
- H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
- H01L23/293—Organic, e.g. plastic
- H01L23/296—Organo-silicon compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
- H05K3/4644—Manufacturing multilayer circuits by building the multilayer layer by layer, i.e. build-up multilayer circuits
- H05K3/4673—Application methods or materials of intermediate insulating layers not specially adapted to any one of the previous methods of adding a circuit layer
- H05K3/4676—Single layer compositions
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物及びこの組成物を用いたレリーフパターンの製造法並びに電子部品に関し、さらに詳しくは加熱処理により半導体素子等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等として適用可能なポリイミド系耐熱性高分子となるポジ型感光性樹脂組成物及びこの組成物を用いたレリーフパターンの製造法並びに電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは、耐熱性及び機械特性に優れ、また、膜形成が容易、表面を平坦化できる等の利点から、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜等として広く使用されている。ポリイミドを表面保護膜、層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成工程は、主にポジ型のホトレジストを用いるエッチングプロセスによって行われている。しかし、工程にはホトレジストの塗布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程の合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性材料の検討がなされてきた。
【０００３】
感光性ポリイミド組成物に関しては、ａ．エステル結合により感光基を導入したポリイミド前駆体組成物（特公昭５２−３０２０７号公報）、ｂ．ポリアミド酸に化学線により２量化または重合可能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基と芳香族ビスアジドを含む化合物を添加した組成物（特公平３−３６８６１号公報）が知られている。感光性ポリイミド前駆体組成物の使用に際しては、通常、溶液状態で基板上に塗布後乾燥し、マスクを介して活性光線を照射し、現像を行い、パターンを形成する。
【０００４】
しかし、前記ａ及びｂは現像液に有機溶剤を用いる必要がある。現像液の使用量は感光性ポリイミド前駆体組成物の使用量の数倍になるために、廃現像液の処理の際に環境へ大きい負荷を与えるという問題がある。このため、特に近年環境への配慮から、廃現像液の処理の容易な水性現像液で現像可能な感光性ポリイミド組成物が望まれている。また、前記ａ及びｂはネガ型であるため、ポジ型のホトレジストを用いるエッチングプロセスからネガ型の感光性ポリイミド前駆体に切り替える場合には、露光工程で用いるマスクの変更が必要になるという問題がある。
【０００５】
ポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物に関しては、ｃ．ｏ−ニトロベンジル基をエステル結合により導入したポリイミド前駆体（特開昭６０−３７５５０号公報）、ｄ．ポリアミド酸エステルとｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（特開平２−１８１１４９号公報）、ｅ．カルボキシル基を含むポリアミド酸エステルとｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（特開平４−１６８４４１号公報）、ｆ．水酸基を有するポリアミド酸又はポリアミド酸エステルとｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（特開平３−１１５４６１号公報）などが知られている。
【０００６】
ところで、半導体素子の集積度は年々向上しており、それにともない微細加工技術の向上が望まれている。微細加工を可能にする技術の一つとして、リソグラフィー工程での露光波長の短波長化があり、ポジ型のホトレジストを用いたパターン形成時の露光光源は、従来のｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）が主流になりつつある。このため、感光性ポリイミド前駆体にも、露光装置の共通化の点からｉ線を露光光源としてパターン形成可能なことが求められている。
【０００７】
しかしながら、上記ｃ記載のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物は感光する波長が主に３００ｎｍ以下であるため、感度が低いという問題がある。また、ｄ及びｅ記載のポジ型感光性樹脂組成物は保存安定性が悪いという問題がある。さらに、上記ｆの公報にはｉ線露光に関する記載や示唆はなく、実際、ｆに具体的に記載されるポジ型感光性樹脂組成物は、ｉ線露光に対する十分な感度がないという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の事情に鑑みてなされたもので、その課題は、保存安定性に優れ、ｉ線に対する露光感度が非常に高く、耐熱性に優れるポジ型感光性樹脂組成物と、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより形状良好なレリーフパターンを得ることのできるレリーフパターンの製造方法と、該レリーフパターンの製造方法によって得られた耐熱性、機械的特性に優れたポリイミドパターンを有することにより信頼性に優れた電子部品とを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）
【００１０】
【化５】
（式中Ｒ1は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合、メチレン結合及びカルボニル結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造を持つ４価の有機基、Ｒ2はフェノール性水酸基を有する２価の有機基、３つのＲ3は各々独立にアルキル基又は水素原子であって少なくとも２つはアルキル基であり、３つのＲ4は各々独立にアルキル基又は水素原子であって少なくとも２つはアルキル基である）で表される反復単位を有するポリアミド酸エステル、及び、（Ｂ）光により酸を発生する化合物を含有してなるｉ線露光用ポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【００１１】
また本発明は、（Ａ'）一般式（Ｉ'）
【００１２】
【化６】
（式中Ｒ1は４価の有機基、Ｒ2は
【００１３】
【化７】
から選択される２価の有機基、３つのＲ3は各々独立にアルキル基又は水素原子であって少なくとも２つはアルキル基であり、３つのＲ4は各々独立にアルキル基又は水素原子であって少なくとも２つはアルキル基である）で表される反復単位を有するポリアミド酸エステル、及び、
（Ｂ）光により酸を発生する化合物を含有してなるｉ線露光用ポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【００１４】
また本発明は、前記一般式（Ｉ）又は前記一般式（Ｉ'）における−Ｃ（Ｒ3）3及び−Ｃ（Ｒ4）3で示される基が、イソプロピル基、sec−ブチル基又は１−メチル−ブチル基であるポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【００１５】
また本発明は、前記Ｒ 1 で示される４価の有機基が、
【００１６】
【化８】
から選択されるものであるポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【００１７】
また本発明は、前記の（Ｂ）成分が、ｏ−キノンジアジド化合物であるポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【００１８】
また本発明は、前記のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、ｉ線露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むレリーフパターンの製造法に関する。
【００１９】
さらに本発明は、前記の製造法により得られるレリーフパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品に関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のｉ線露光用ポジ型感光性樹脂組成物に用いられる（Ａ）成分は、一般式（Ｉ）で示されるポリアミド酸エステルである。フェノール性水酸基を有することにより、ポリアミド酸エステルは現像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶となる。露光後、露光部は（Ｂ）成分の変化により、アルカリ水溶液に対する溶解度が増大し、未露光部との溶解速度差が発現するので、レリーフパターンが形成できる。なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、金属水酸化物、アミン等の成分が水に溶解した、アルカリ性を呈する水溶液である。
【００２１】
一般式（Ｉ）においてＲ1で示される４価の有機基とは、ジアミンと反応してポリイミド前駆体を形成しうる、テトラカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基であり、総炭素数６〜４０のものが好ましく、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）を含む基が好ましい。一般式（Ｉ）においてＲ1で示される４価の有機基に結合しているアミド結合とエステル結合とは、芳香環上のオルト位又はペリ位に結合していることが好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉ）においてＲ2で示されるフェノール性水酸基を有する２価の有機基とは、テトラカルボン酸又はその誘導体と反応してポリイミド前駆体を形成しうる基であり、フェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン化合物のアミノ基を除いた炭素原子数として６〜４０のものがより好ましい。芳香環を含む基としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環を１つ又は２つ以上含むものが挙げられる。Ｒ 2 の２個の結合部位は芳香環上に直接存在することが好ましく、この場合同一の芳香環上に存在しても異なった芳香環上に存在してもよい。また、フェノール性水酸基はＲ2に１〜８存在することが好ましい。
なお、本発明において定義する芳香環は、その環上の水素原子の代わりに置換基を有するものも含まれる。
【００２３】
一般式（Ｉ）におけるＲ1は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合、メチレン結合及びカルボニル結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造を持つ４価の有機基であるものが安定性及び加熱処理後のポリイミド系高分子の機械特性及び耐熱性の点からさらに好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉ）におけるＲ2は１個の芳香環又は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、２，２−プロピレン結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合、メチレン結合及びカルボニル結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造をもつ４価の有機基であるものが加熱処理後のポリイミド系高分子の機械特性及び耐熱性の点からさらに好ましい。
【００２５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ3およびＲ4で示される基のうち、アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。一般式（Ｉ）において、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ３つあるが、これらは同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）で示される反復単位を有するポリアミド酸エステルは、さらに一般式（ＩＩ）
【００２７】
【化９】
（式中、Ｒ1、Ｒ3及びＲ4は一般式（Ｉ）と同様の意味であり、Ｒ5はフェノール性水酸基を有しない２価の有機基である）で示される反復単位を有していてもよい。
【００２８】
Ｒ5で示されるフェノール性水酸基を有しない２価の有機基とは、テトラカルボン酸又はその誘導体と反応してポリイミド前駆体を形成しうる、ジアミン化合物のアミノ基を除いた残基であり、炭素原子数として６〜４０のものが好ましい。芳香環を含む基としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環を１つ又は２つ以上含むものが挙げられる。Ｒ5の２個の結合部位は芳香環上に直接存在することが好ましく、この場合同一の芳香環上に存在しても異なった芳香環上に存在してもよい。
【００２９】
一般式（ＩＩ）におけるＲ5は１個の芳香環又は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、２，２−プロピレン結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合、メチレン結合及びカルボニル結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造を持つ４価の有機基であるものが加熱処理後のポリイミド系高分子の機械特性及び耐熱性の点からさらに好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉ）で示される反復単位を有するポリアミド酸エステルは、場合により、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される反復単位以外の反復単位を有してもよい。例えば、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）においてＲ1に結合するエステル基（−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ3）3及び−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ4）3）の双方または何れかの代わりにカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が結合した反復単位などが挙げられる。
【００３１】
一般式（Ｉ）で示される反復単位を有するポリアミド酸エステルにおいて、一般式（ＩＩ）で表される反復単位を有する場合、一般式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）の反復単位の比は、前者の数をｍ、後者の数をｎとしたときのｍ／（ｍ＋ｎ）で、１．０〜０．２であることが好ましく、１．０〜０．４であることがより好ましい。この数値が０．２未満であると塗布乾燥して形成される膜の露光部のアルカリ水溶液への溶解性が劣る傾向にある。
【００３２】
また、このポリアミド酸エステルにおいて、前記一般式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）の反復単位の合計数は、ポリアミド酸エステルの反復単位の総数に対して、５０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましく、９０〜１００％が特に好ましい。なお、ここでいう反復単位とは、酸残基１つとアミン残基１つより構成される単位を１つとする。
【００３３】
（Ａ）成分の分子量としては、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算し、値を得ることができる。
【００３４】
前記一般式（Ｉ）で示される反復単位を有するポリアミド酸エステルは、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるテトラカルボン酸ジエステルジクロリドと、下記一般式（ＩＶ）で示されるジアミン化合物及び必要に応じて下記一般式（Ｖ）で示されるジアミン化合物とを反応させて得ることができる。
【００３５】
【化１０】
（ここで、式中のＲ1，Ｒ3及びＲ4は一般式（Ｉ）に同じである）
【００３６】
【化１１】
（ここで、式中のＲ4は一般式（Ｉ）に同じである）
【００３７】
【化１２】
（ここで、式中のＲ5は一般式（ＩＩ）に同じである）
【００３８】
前記テトラカルボン酸ジエステルジクロリドは、一般式（ＶＩ）で示されるテトラカルボン酸二無水物を一般式（ＶＩＩ）で示されるアルコール化合物を反応させて得られる一般式（ＶＩＩＩ）で示されるテトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルを反応させて得ることができる。
【００３９】
【化１３】
（ここで、式中のＲ1は一般式（Ｉ）に同じである）
【００４０】
【化１４】
（ここで、式中の３つのＸは各々独立にアルキル基又は水素原子であって少なくとも２つはアルキル基であり、一般式（Ｉ）のＲ3及びＲ4を与えるものである）
【００４１】
【化１５】
（ここで、式中のＲ1，Ｒ3及びＲ4は一般式（Ｉ）に同じである）
【００４２】
一般式（ＶＩ）で示される化合物はテトラカルボン酸二無水物であるが、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性及び加熱処理後のポリイミド系高分子の耐熱性及び機械特性の点から２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合、メチレン結合及びカルボニル結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造を持つカルボン酸二無水物が好ましい。これらの化合物の具体例としては、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などのテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００４３】
本発明においては、上記の酸二無水物を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４４】
また、前記一般式（ＶＩＩ）で表されるアルコール化合物の具体例として、２−プロパノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−メチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ペンタノール、２，４−ジメチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノールなどが挙げることができ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４５】
また、一般式（ＩＶ）で示される化合物はフェノール性水酸基を少なくとも１個有するジアミンであるが、加熱処理後のポリイミド系高分子の耐熱性及び機械特性の点から１つの芳香環又は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、２，２−プロピレン結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合及びメチレン結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造を持つジアミンが好ましい。これらの化合物の具体例としては、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパンなどを挙げることができる。これらのフェノール性水酸基を少なくとも１個有するジアミン化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
前記一般式（Ｖ）で示される化合物はジアミンであるが、加熱処理後のポリイミド系高分子の耐熱性及び機械特性の点から１個の芳香環又は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、２，２−プロピレン結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合及びメチレン結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造を持つジアミンが好ましい。これらの化合物の具体例としては、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ジアミノ−２，２'−ジメチルビフェニルなどを挙げることができる。これらのジアミン化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
一般式（ＶＩＩＩ）で表されるテトラカルボン酸ジエステル化合物を合成する方法は公知であり、例えば、テトラカルボン酸二無水物と過剰の一般式（ＶＩＩ）で示されるアルコール化合物を混合し、加熱して反応させた後、余剰のアルコール化合物を除去することにより得られる。カルボン酸二無水物と一般式（ＶＩＩ）で表されるアルコール化合物の好ましい割合（モル比）は、１／２〜１／２０の範囲とされ、より好ましい割合は１／２．５〜１／１０の範囲とされる。好ましい反応温度は３０〜１３０℃、好ましい反応時間は３〜２４時間とされる。また必要に応じて、塩基触媒を用いることができる。
【００４８】
テトラカルボン酸ジエステルジクロリドを合成する方法は、公知であり、例えば、テトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルを反応させて得られる。テトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルの好ましい割合（モル比）は、１／０．５〜１／１０の範囲とされ、より好ましい割合は１／０．７〜１／５の範囲とされる。好ましい反応温度は０〜１００℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対し過剰の塩化チオニルを過剰に用いた場合は反応終了後余剰の塩化チオニルを除去することができる。
【００４９】
前記ポリアミドエステルは、例えば、前記一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）で表されるジアミン化合物を有機溶剤に溶解し、有機溶剤に溶解したテトラカルボン酸ジエステルジクロリドを滴下して反応させた後、水などの貧溶剤に投入し、析出物をろ別、乾燥することにより得られる。また、一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）で表されるジアミン化合物を有機溶剤に溶解する時にピリジン等の脱塩酸剤を添加することもできる。反応に使用される有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が単独で又は２種以上併用して用いられる。
【００５０】
前記一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）で表されるジアミン化合物の総量とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドの好ましい割合（モル比）は、前者／後者で０．６／１〜１／０．６の範囲とされる。好ましい反応温度は−３０〜４０℃、好ましい反応時間は５分間〜１０時間とされる。
【００５１】
本発明にかかるポジ型感光性樹脂組成物において、前記一般式（Ｉ）で示される反復単位を有するポリアミド酸エステル（（Ａ）成分）の代わりに、前記一般式（Ｉ'）で示される反復単位を有するポリアミド酸エステル（（Ａ ' ）成分）を用いても良い。
【００５２】
一般式（Ｉ'）において、−Ｃ（Ｒ3）3及び−Ｃ（Ｒ4）3で示される基としては、イソプロピル基、sec−ブチル基又は１−メチル−ブチル基であることが、現像後の加熱処理時の膜収縮性が小さいという点及び現像性の点で好ましい。
【００５３】
また一般式（Ｉ'）において、Ｒ1で示される４価の有機基は、
【００５４】
【化１６】
から選択されるものであることが、ｉ線等に対する露光感度の点で特に好ましい。
【００５５】
前記一般式（Ｉ'）で示される反復単位を有するポリアミド酸エステルは、さらに前記一般式（ＩＩ）で示される反復単位または前記一般式（Ｉ）で示される反復単位（但し、一般式（Ｉ'）で示される反復単位を除く）を有していてもよい。
【００５６】
一般式（Ｉ'）で示される反復単位を有するポリアミド酸エステルにおいて、一般式（Ｉ'）とそれ以外の前記反復単位の比は、前者の数をｍ、後者の数をｎとしたときのｍ／（ｍ＋ｎ）で、１．０〜０．２であることが好ましく、１．０〜０．４であることがより好ましい。この数値が０．２未満であると塗布乾燥して形成される膜の露光部のアルカリ水溶液への溶解性が劣る傾向にある。
【００５７】
さらに、前記した、Ｒ1に結合するエステル基（−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ3）3及び−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ4）3）の双方または何れかの代わりにカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が結合した反復単位などを有していてもよい。
【００５８】
一般式（Ｉ'）で示される反復単位を有するポリアミド酸エステルにおいて、前記一般式（Ｉ）（一般式（Ｉ'）で示される反復単位を含む）と一般式（ＩＩ）の反復単位の合計数は、ポリアミド酸エステルの反復単位の総数に対して、５０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましく、９０〜１００％が特に好ましい。
【００５９】
（Ａ'）成分の分子量としては、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算し、値を得ることができる。
【００６０】
一般式（Ｉ'）で示される反復単位を有するポリアミド酸エステルの合成は、前記一般式（Ｉ）で示される反復単位を有するポリアミド酸エステルと同様に行うことができる。但し、そのジアミンの必須材料として、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン又は２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いる。
その酸無水物としては、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物及び３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が好ましいものとして挙げられる。
また、用いられるアルコール化合物として、２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノールが好ましいものとして挙げられる。
【００６１】
本発明に使用される（Ｂ）成分である光により酸を発生する化合物は、感光剤であり、酸を発生させ、光の照射部のアルカリ水溶液への溶解性を増大させる機能を有するものである。その種類としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、特に制限はないが、ｏ−キノンジアジド化合物が感度が高く好ましいものとして挙げられる。
【００６２】
ｏ−キノンジアジド化合物は、例えばｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸性触媒の存在下で縮合反応させることで得られる。
【００６３】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【００６４】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２'，３'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３'，４'，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。
【００６５】
前記アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなど挙げられる。
【００６６】
前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物またはアミノ化合物は、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸触媒とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は０．９５／１〜１／０．９５の範囲とされる。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００６７】
反応溶媒としては、例えばジオキサン，アセトン，メチルエチルケトン，テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸触媒としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。
【００６８】
（Ｂ）成分は現像後の膜厚及び感度の点から（Ａ）成分又は（Ａ'）成分１００重量部に対して、５〜１００重量部、より好ましくは１０〜４０重量部用いられる。
【００６９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）成分又は（Ａ'）成分および（Ｂ）成分を溶剤に溶解して得られる。
溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート等の非プロトン性極性溶剤が単独で又は２種以上併用して用いられる。
【００７０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物、アルミキレート化合物などを含むことができる。
有機シラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
【００７１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ 2 、ＳｉＯ 2 等）、窒化ケイ素などの支持基板上に塗布し、乾燥することによりポジ型感光性樹脂組成物の膜を形成する。その後、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線照射を行い、次いで露光部を現像液で除去することによりポジ型のレリーフパターンが得られる。
【００７２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ｉ線露光用として好適なものであるため、ｉ線ステッパ等を用いたｉ線露光を行うことが好ましい。
【００７３】
乾燥は通常オーブン又はホットプレートを用いて行われる。乾燥条件は、ポジ型感光性樹脂組成物の成分により適宜決定されるが、ホットプレートを用いた場合、６０〜１４０℃で３０秒間〜１０分間が好ましい。乾燥温度が低いと溶剤が充分に揮発せず塗布装置、露光装置等を汚染する傾向がある。また、乾燥温度が高いとポジ型感光性樹脂組成物の膜中のｏ−キノンジアジ後化合物が乾燥中に分解する傾向にある。
【００７４】
ついで現像するが、現像液としては、アルカリ現像液を用いることが好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の５重量％以下の水溶液、好ましくは１．５〜３．０重量％の水溶液などが用いられるが、より好ましい現像液は水酸化テトラメチルアンモニウムの１．５〜３．０重量％の水溶液である。
さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合する。
【００７５】
ついで、得られたレリーフパターンに１５０〜４５０℃の加熱処理をすることによりイミド環や他に環状基を持つ耐熱性重合体のレリーフパターンになる。
【００７６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。
【００７７】
本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００７８】
本発明の半導体装置の製造工程の一例を以下に説明する。
図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。
【００７９】
次に環化ゴム系またはフェノールノボラック系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。
【００８０】
前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
【００８１】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。
【００８２】
３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００８３】
次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性重合体組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱してポリイミド膜とする。このポリイミド膜は、導体層を外部からの水分、異物などから保護するものであるが、本発明においては、形状の良好なパターンが形成できるので、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
【００８４】
なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性重合体組成物を用いて形成することも可能である。
【００８５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。
実施例１
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２３．５４ｇ、２−ブタノール５９．３０ｇ、トリエチルアミン０．４１ｇを仕込、８０℃で５時間攪拌し反応させた。余剰の２−ブタノールを減圧下、留去して、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジｓｅｃ−ブチルエステルを得た。次いで、フラスコ中に塩化チオニル１７．１３ｇ、トルエン７０．００ｇを仕込、４０℃で３時間反応させた。減圧により、トルエンを除去した。Ｎ−メチルピロリドン１８６ｇを添加し、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジｓｅｃ−ブチルエステルジクロリドの溶液（α）を得た。次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９５ｇを仕込、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２６．３７ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２２．７８ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジｓｅｃ−ブチルエステルジクロリドの溶液（α）を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸ｓｅｃ−ブチルエステルを得た（以下、ポリマＩとする）。ポリマＩの重量平均分子量は、１９，２００であった（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を使用して換算）。
【００８６】
ポリマＩ ３０．００ｇとトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させた化合物４．５０ｇをＮＭＰ ５４．００ｇに攪拌溶解させた。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００８７】
得られたポジ型感光性樹脂組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１００℃で３分間加熱乾燥を行い、７．７μｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立製作所製 ＬＤ−５０１０ｉ）を用い、マスクを介し、８００ｍＪ／ｃｍ2の露光をした。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし１００秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。現像後の膜厚は７．４μｍであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理し、膜厚４．４μｍのポリイミド膜のパターンを得た。上記のポジ型感光性樹脂組成物を２３℃で７日間保管し上記と同様に露光現像を行いレリーフパターンを得た。乾燥後膜厚は７．７μｍ、現像後膜厚は７．４μｍであり、現像残膜率は変化しなかった。
【００８８】
実施例２
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ、２−プロパノール４８．０８ｇ、トリエチルアミン０．４１ｇを仕込、８０℃で５時間で攪拌し反応させた。余剰の２−プロパノールを減圧下、留去して、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルを得た。次いで、フラスコ中に塩化チオニル１７．１３ｇ、トルエン７０．００ｇを仕込、４０℃で３時間反応させた。減圧により、トルエンを除去した。Ｎ−メチルピロリドン１８６ｇを添加し、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルジクロリドの溶液（β）を得た。次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン９５ｇを仕込、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２６．３７ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２２．７８ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルジクロリドの溶液（β）を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸イソプロピルエステルを得た（以下、ポリマＩＩとする）。ポリマＩＩの重量平均分子量は２３７００であった（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を使用して換算）。
【００８９】
ポリマＩＩ ３０．００ｇとトリス（４ーヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させた化合物４．５０ｇをＮＭＰ５４．００ｇに攪拌溶解させた 。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性組成物を得た。
【００９０】
得られたポジ型感光性組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１００℃で３分間加熱乾燥を行い、８．７μｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立製作所製 ＬＤ−５０１０ｉ）を用い、マスクを介し、５００ｍＪ／ｃｍ2の露光をした。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし７０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。現像後の膜厚は６．５μｍであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理し、膜厚４．２μｍのポリイミド膜のパターンを得た。上記のポジ型感光性樹脂組成物を２３℃で７日間保管し上記と同様に露光現像を行いレリーフパターンを得た。乾燥後膜厚は８．７μｍ、現像後膜厚は６．５μｍであり、現像残膜率は変化しなかった。
【００９１】
比較例１
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ、ｎ−ブチルアルコール５９．３０ｇ、トリエチルアミン０．４１ｇを仕込、８０℃で５時間で攪拌し反応させた。余剰のｎ−ブチルアルコールを減圧下、留去して、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。次いで、フラスコ中に塩化チオニル１７．１３ｇ、トルエン７０．００ｇを仕込、４０℃で３時間反応させた。減圧により、トルエンを除去した。Ｎ−メチルピロリドン１８６ｇを添加し、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（γ）を得た。次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン９５ｇを仕込、３，５−ジアミノ安息香酸７．３０ｇ、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル４．８１ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２２．７８ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（γ）を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸ｎ−ブチルエステルを得た（以下、ポリマＩＩＩとする）。重量平均分子量は２５，９００であった。
【００９２】
ポリマＩＩＩ ３０．００ｇと２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させた化合物３．００ｇをＮＭＰ５４．００ｇに攪拌溶解させた。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００９３】
得られたポジ型感光性樹脂組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１２０℃で３分間加熱乾燥を行い、６．８μｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立製作所製 ＬＤ−５０１０ｉ）を用い、マスクを介し、１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光をした。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし７０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。現像後の膜厚は５．０μｍであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理し、膜厚３．２μｍのポリイミド膜のパターンを得た。上記のポジ型感光性樹脂組成物を２３℃で７日間保管し上記と同様に露光現像を行いレリーフパターンを得た。乾燥後膜厚は６．８μｍ、現像後膜厚は１．２μｍであり、現像残膜率が保管により変化していた。
【００９４】
比較例２
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２３．５４ｇ、ｎ−ブチルアルコール５９．３０ｇ、トリエチルアミン０．４１ｇを仕込、８０℃で５時間で攪拌し反応させた。余剰のｎ−ブチルアルコールを減圧下、留去して、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。次いで、フラスコ中に塩化チオニル１７．１３ｇ、トルエン７０．００ｇを仕込、４０℃で３時間反応させた。減圧によりトルエンを除去した。Ｎ−メチルピロリドン１８６ｇを添加し、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（δ）を得た。次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン９５ｇを仕込、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２６．３７ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２２．７８ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（δ）を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸ｎ−ブチルエステルを得た（以下、ポリマＩＶとする）。
【００９５】
ポリマＩＶ ３０．００ｇとトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させた化合物６．００ｇをＮＭＰ５４．００ｇに攪拌溶解させた 。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性組成物を得た。
【００９６】
得られたポジ型感光性組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１５℃で３分間加熱乾燥を行い、７．７μｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立製作所製 ＬＤ−５０１０ｉ）を用い、マスクを介し、６００ｍＪ／ｃｍ2の露光をした。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし８０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。現像後の膜厚は６．９μｍであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理し、膜厚４．１μｍのポリイミド膜のパターンを得た。上記のポジ型感光性樹脂組成物を２３℃で７日間保管し上記と同様に露光現像を行いレリーフパターンを得た。乾燥後膜厚は７．７μｍ、現像後膜厚は２．９μｍであり、現像残膜率が保管により変化していた。上記の実施例及び比較例から分かるように、本発明の実施例においてはｉ線に対する感度が優れ、保存安定性が良好であったが、比較例１及び比較例２は２３℃保管により現像残膜率が変化した。
【００９７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明にかかるポジ型感光性樹脂組成物は、ｉ線に対する露光感度が高く、保存安定性、耐熱性に優れたものである。
また、本発明にかかるレリーフパターンの製造法によれば、ｉ線に対する露光感度が高く、保存安定性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより、形状の良好なレリーフパターンが得られる。
さらに、本発明にかかる電子部品は、耐熱性、機械特性に優れるポリイミドパターンを有することにより信頼性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
１…半導体基板、 ２…保護膜、 ３…第１導体層、 ４…層間絶縁膜層、５…感光樹脂層、 ６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓、 ７…第２導体層、 ８…表面保護膜層。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物及びこの組成物を用いたレリーフパターンの製造法並びに電子部品に関し、さらに詳しくは加熱処理により半導体素子等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等として適用可能なポリイミド系耐熱性高分子となるポジ型感光性樹脂組成物及びこの組成物を用いたレリーフパターンの製造法並びに電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは、耐熱性及び機械特性に優れ、また、膜形成が容易、表面を平坦化できる等の利点から、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜等として広く使用されている。ポリイミドを表面保護膜、層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成工程は、主にポジ型のホトレジストを用いるエッチングプロセスによって行われている。しかし、工程にはホトレジストの塗布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程の合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性材料の検討がなされてきた。
【０００３】
感光性ポリイミド組成物に関しては、ａ．エステル結合により感光基を導入したポリイミド前駆体組成物（特公昭５２−３０２０７号公報）、ｂ．ポリアミド酸に化学線により２量化または重合可能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基と芳香族ビスアジドを含む化合物を添加した組成物（特公平３−３６８６１号公報）が知られている。感光性ポリイミド前駆体組成物の使用に際しては、通常、溶液状態で基板上に塗布後乾燥し、マスクを介して活性光線を照射し、現像を行い、パターンを形成する。
【０００４】
しかし、前記ａ及びｂは現像液に有機溶剤を用いる必要がある。現像液の使用量は感光性ポリイミド前駆体組成物の使用量の数倍になるために、廃現像液の処理の際に環境へ大きい負荷を与えるという問題がある。このため、特に近年環境への配慮から、廃現像液の処理の容易な水性現像液で現像可能な感光性ポリイミド組成物が望まれている。また、前記ａ及びｂはネガ型であるため、ポジ型のホトレジストを用いるエッチングプロセスからネガ型の感光性ポリイミド前駆体に切り替える場合には、露光工程で用いるマスクの変更が必要になるという問題がある。
【０００５】
ポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物に関しては、ｃ．ｏ−ニトロベンジル基をエステル結合により導入したポリイミド前駆体（特開昭６０−３７５５０号公報）、ｄ．ポリアミド酸エステルとｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（特開平２−１８１１４９号公報）、ｅ．カルボキシル基を含むポリアミド酸エステルとｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（特開平４−１６８４４１号公報）、ｆ．水酸基を有するポリアミド酸又はポリアミド酸エステルとｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（特開平３−１１５４６１号公報）などが知られている。
【０００６】
ところで、半導体素子の集積度は年々向上しており、それにともない微細加工技術の向上が望まれている。微細加工を可能にする技術の一つとして、リソグラフィー工程での露光波長の短波長化があり、ポジ型のホトレジストを用いたパターン形成時の露光光源は、従来のｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）が主流になりつつある。このため、感光性ポリイミド前駆体にも、露光装置の共通化の点からｉ線を露光光源としてパターン形成可能なことが求められている。
【０００７】
しかしながら、上記ｃ記載のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物は感光する波長が主に３００ｎｍ以下であるため、感度が低いという問題がある。また、ｄ及びｅ記載のポジ型感光性樹脂組成物は保存安定性が悪いという問題がある。さらに、上記ｆの公報にはｉ線露光に関する記載や示唆はなく、実際、ｆに具体的に記載されるポジ型感光性樹脂組成物は、ｉ線露光に対する十分な感度がないという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の事情に鑑みてなされたもので、その課題は、保存安定性に優れ、ｉ線に対する露光感度が非常に高く、耐熱性に優れるポジ型感光性樹脂組成物と、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより形状良好なレリーフパターンを得ることのできるレリーフパターンの製造方法と、該レリーフパターンの製造方法によって得られた耐熱性、機械的特性に優れたポリイミドパターンを有することにより信頼性に優れた電子部品とを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）
【００１０】
【化５】
【００１１】
また本発明は、（Ａ'）一般式（Ｉ'）
【００１２】
【化６】
【００１３】
【化７】
（Ｂ）光により酸を発生する化合物を含有してなるｉ線露光用ポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【００１４】
また本発明は、前記一般式（Ｉ）又は前記一般式（Ｉ'）における−Ｃ（Ｒ3）3及び−Ｃ（Ｒ4）3で示される基が、イソプロピル基、sec−ブチル基又は１−メチル−ブチル基であるポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【００１５】
また本発明は、前記Ｒ 1 で示される４価の有機基が、
【００１６】
【化８】
【００１７】
また本発明は、前記の（Ｂ）成分が、ｏ−キノンジアジド化合物であるポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【００１８】
また本発明は、前記のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、ｉ線露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むレリーフパターンの製造法に関する。
【００１９】
さらに本発明は、前記の製造法により得られるレリーフパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品に関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のｉ線露光用ポジ型感光性樹脂組成物に用いられる（Ａ）成分は、一般式（Ｉ）で示されるポリアミド酸エステルである。フェノール性水酸基を有することにより、ポリアミド酸エステルは現像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶となる。露光後、露光部は（Ｂ）成分の変化により、アルカリ水溶液に対する溶解度が増大し、未露光部との溶解速度差が発現するので、レリーフパターンが形成できる。なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、金属水酸化物、アミン等の成分が水に溶解した、アルカリ性を呈する水溶液である。
【００２１】
一般式（Ｉ）においてＲ1で示される４価の有機基とは、ジアミンと反応してポリイミド前駆体を形成しうる、テトラカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基であり、総炭素数６〜４０のものが好ましく、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）を含む基が好ましい。一般式（Ｉ）においてＲ1で示される４価の有機基に結合しているアミド結合とエステル結合とは、芳香環上のオルト位又はペリ位に結合していることが好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉ）においてＲ2で示されるフェノール性水酸基を有する２価の有機基とは、テトラカルボン酸又はその誘導体と反応してポリイミド前駆体を形成しうる基であり、フェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン化合物のアミノ基を除いた炭素原子数として６〜４０のものがより好ましい。芳香環を含む基としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環を１つ又は２つ以上含むものが挙げられる。Ｒ 2 の２個の結合部位は芳香環上に直接存在することが好ましく、この場合同一の芳香環上に存在しても異なった芳香環上に存在してもよい。また、フェノール性水酸基はＲ2に１〜８存在することが好ましい。
なお、本発明において定義する芳香環は、その環上の水素原子の代わりに置換基を有するものも含まれる。
【００２３】
一般式（Ｉ）におけるＲ1は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合、メチレン結合及びカルボニル結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造を持つ４価の有機基であるものが安定性及び加熱処理後のポリイミド系高分子の機械特性及び耐熱性の点からさらに好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉ）におけるＲ2は１個の芳香環又は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、２，２−プロピレン結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合、メチレン結合及びカルボニル結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造をもつ４価の有機基であるものが加熱処理後のポリイミド系高分子の機械特性及び耐熱性の点からさらに好ましい。
【００２５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ3およびＲ4で示される基のうち、アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。一般式（Ｉ）において、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ３つあるが、これらは同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）で示される反復単位を有するポリアミド酸エステルは、さらに一般式（ＩＩ）
【００２７】
【化９】
【００２８】
Ｒ5で示されるフェノール性水酸基を有しない２価の有機基とは、テトラカルボン酸又はその誘導体と反応してポリイミド前駆体を形成しうる、ジアミン化合物のアミノ基を除いた残基であり、炭素原子数として６〜４０のものが好ましい。芳香環を含む基としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環を１つ又は２つ以上含むものが挙げられる。Ｒ5の２個の結合部位は芳香環上に直接存在することが好ましく、この場合同一の芳香環上に存在しても異なった芳香環上に存在してもよい。
【００２９】
一般式（ＩＩ）におけるＲ5は１個の芳香環又は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、２，２−プロピレン結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合、メチレン結合及びカルボニル結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造を持つ４価の有機基であるものが加熱処理後のポリイミド系高分子の機械特性及び耐熱性の点からさらに好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉ）で示される反復単位を有するポリアミド酸エステルは、場合により、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される反復単位以外の反復単位を有してもよい。例えば、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）においてＲ1に結合するエステル基（−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ3）3及び−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ4）3）の双方または何れかの代わりにカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が結合した反復単位などが挙げられる。
【００３１】
一般式（Ｉ）で示される反復単位を有するポリアミド酸エステルにおいて、一般式（ＩＩ）で表される反復単位を有する場合、一般式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）の反復単位の比は、前者の数をｍ、後者の数をｎとしたときのｍ／（ｍ＋ｎ）で、１．０〜０．２であることが好ましく、１．０〜０．４であることがより好ましい。この数値が０．２未満であると塗布乾燥して形成される膜の露光部のアルカリ水溶液への溶解性が劣る傾向にある。
【００３２】
また、このポリアミド酸エステルにおいて、前記一般式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）の反復単位の合計数は、ポリアミド酸エステルの反復単位の総数に対して、５０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましく、９０〜１００％が特に好ましい。なお、ここでいう反復単位とは、酸残基１つとアミン残基１つより構成される単位を１つとする。
【００３３】
（Ａ）成分の分子量としては、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算し、値を得ることができる。
【００３４】
前記一般式（Ｉ）で示される反復単位を有するポリアミド酸エステルは、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるテトラカルボン酸ジエステルジクロリドと、下記一般式（ＩＶ）で示されるジアミン化合物及び必要に応じて下記一般式（Ｖ）で示されるジアミン化合物とを反応させて得ることができる。
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】
【化１２】
【００３８】
前記テトラカルボン酸ジエステルジクロリドは、一般式（ＶＩ）で示されるテトラカルボン酸二無水物を一般式（ＶＩＩ）で示されるアルコール化合物を反応させて得られる一般式（ＶＩＩＩ）で示されるテトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルを反応させて得ることができる。
【００３９】
【化１３】
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
【００４２】
一般式（ＶＩ）で示される化合物はテトラカルボン酸二無水物であるが、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性及び加熱処理後のポリイミド系高分子の耐熱性及び機械特性の点から２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合、メチレン結合及びカルボニル結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造を持つカルボン酸二無水物が好ましい。これらの化合物の具体例としては、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などのテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００４３】
本発明においては、上記の酸二無水物を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４４】
また、前記一般式（ＶＩＩ）で表されるアルコール化合物の具体例として、２−プロパノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−メチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ペンタノール、２，４−ジメチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノールなどが挙げることができ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４５】
また、一般式（ＩＶ）で示される化合物はフェノール性水酸基を少なくとも１個有するジアミンであるが、加熱処理後のポリイミド系高分子の耐熱性及び機械特性の点から１つの芳香環又は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、２，２−プロピレン結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合及びメチレン結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造を持つジアミンが好ましい。これらの化合物の具体例としては、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパンなどを挙げることができる。これらのフェノール性水酸基を少なくとも１個有するジアミン化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
前記一般式（Ｖ）で示される化合物はジアミンであるが、加熱処理後のポリイミド系高分子の耐熱性及び機械特性の点から１個の芳香環又は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、２，２−プロピレン結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合及びメチレン結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造を持つジアミンが好ましい。これらの化合物の具体例としては、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ジアミノ−２，２'−ジメチルビフェニルなどを挙げることができる。これらのジアミン化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
一般式（ＶＩＩＩ）で表されるテトラカルボン酸ジエステル化合物を合成する方法は公知であり、例えば、テトラカルボン酸二無水物と過剰の一般式（ＶＩＩ）で示されるアルコール化合物を混合し、加熱して反応させた後、余剰のアルコール化合物を除去することにより得られる。カルボン酸二無水物と一般式（ＶＩＩ）で表されるアルコール化合物の好ましい割合（モル比）は、１／２〜１／２０の範囲とされ、より好ましい割合は１／２．５〜１／１０の範囲とされる。好ましい反応温度は３０〜１３０℃、好ましい反応時間は３〜２４時間とされる。また必要に応じて、塩基触媒を用いることができる。
【００４８】
テトラカルボン酸ジエステルジクロリドを合成する方法は、公知であり、例えば、テトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルを反応させて得られる。テトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルの好ましい割合（モル比）は、１／０．５〜１／１０の範囲とされ、より好ましい割合は１／０．７〜１／５の範囲とされる。好ましい反応温度は０〜１００℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対し過剰の塩化チオニルを過剰に用いた場合は反応終了後余剰の塩化チオニルを除去することができる。
【００４９】
前記ポリアミドエステルは、例えば、前記一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）で表されるジアミン化合物を有機溶剤に溶解し、有機溶剤に溶解したテトラカルボン酸ジエステルジクロリドを滴下して反応させた後、水などの貧溶剤に投入し、析出物をろ別、乾燥することにより得られる。また、一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）で表されるジアミン化合物を有機溶剤に溶解する時にピリジン等の脱塩酸剤を添加することもできる。反応に使用される有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が単独で又は２種以上併用して用いられる。
【００５０】
前記一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）で表されるジアミン化合物の総量とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドの好ましい割合（モル比）は、前者／後者で０．６／１〜１／０．６の範囲とされる。好ましい反応温度は−３０〜４０℃、好ましい反応時間は５分間〜１０時間とされる。
【００５１】
本発明にかかるポジ型感光性樹脂組成物において、前記一般式（Ｉ）で示される反復単位を有するポリアミド酸エステル（（Ａ）成分）の代わりに、前記一般式（Ｉ'）で示される反復単位を有するポリアミド酸エステル（（Ａ ' ）成分）を用いても良い。
【００５２】
一般式（Ｉ'）において、−Ｃ（Ｒ3）3及び−Ｃ（Ｒ4）3で示される基としては、イソプロピル基、sec−ブチル基又は１−メチル−ブチル基であることが、現像後の加熱処理時の膜収縮性が小さいという点及び現像性の点で好ましい。
【００５３】
また一般式（Ｉ'）において、Ｒ1で示される４価の有機基は、
【００５４】
【化１６】
【００５５】
前記一般式（Ｉ'）で示される反復単位を有するポリアミド酸エステルは、さらに前記一般式（ＩＩ）で示される反復単位または前記一般式（Ｉ）で示される反復単位（但し、一般式（Ｉ'）で示される反復単位を除く）を有していてもよい。
【００５６】
一般式（Ｉ'）で示される反復単位を有するポリアミド酸エステルにおいて、一般式（Ｉ'）とそれ以外の前記反復単位の比は、前者の数をｍ、後者の数をｎとしたときのｍ／（ｍ＋ｎ）で、１．０〜０．２であることが好ましく、１．０〜０．４であることがより好ましい。この数値が０．２未満であると塗布乾燥して形成される膜の露光部のアルカリ水溶液への溶解性が劣る傾向にある。
【００５７】
さらに、前記した、Ｒ1に結合するエステル基（−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ3）3及び−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ4）3）の双方または何れかの代わりにカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が結合した反復単位などを有していてもよい。
【００５８】
一般式（Ｉ'）で示される反復単位を有するポリアミド酸エステルにおいて、前記一般式（Ｉ）（一般式（Ｉ'）で示される反復単位を含む）と一般式（ＩＩ）の反復単位の合計数は、ポリアミド酸エステルの反復単位の総数に対して、５０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましく、９０〜１００％が特に好ましい。
【００５９】
（Ａ'）成分の分子量としては、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算し、値を得ることができる。
【００６０】
一般式（Ｉ'）で示される反復単位を有するポリアミド酸エステルの合成は、前記一般式（Ｉ）で示される反復単位を有するポリアミド酸エステルと同様に行うことができる。但し、そのジアミンの必須材料として、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン又は２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いる。
その酸無水物としては、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物及び３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が好ましいものとして挙げられる。
また、用いられるアルコール化合物として、２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノールが好ましいものとして挙げられる。
【００６１】
本発明に使用される（Ｂ）成分である光により酸を発生する化合物は、感光剤であり、酸を発生させ、光の照射部のアルカリ水溶液への溶解性を増大させる機能を有するものである。その種類としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、特に制限はないが、ｏ−キノンジアジド化合物が感度が高く好ましいものとして挙げられる。
【００６２】
ｏ−キノンジアジド化合物は、例えばｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸性触媒の存在下で縮合反応させることで得られる。
【００６３】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【００６４】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２'，３'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３'，４'，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。
【００６５】
前記アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなど挙げられる。
【００６６】
前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物またはアミノ化合物は、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸触媒とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は０．９５／１〜１／０．９５の範囲とされる。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００６７】
反応溶媒としては、例えばジオキサン，アセトン，メチルエチルケトン，テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸触媒としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。
【００６８】
（Ｂ）成分は現像後の膜厚及び感度の点から（Ａ）成分又は（Ａ'）成分１００重量部に対して、５〜１００重量部、より好ましくは１０〜４０重量部用いられる。
【００６９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）成分又は（Ａ'）成分および（Ｂ）成分を溶剤に溶解して得られる。
溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート等の非プロトン性極性溶剤が単独で又は２種以上併用して用いられる。
【００７０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物、アルミキレート化合物などを含むことができる。
有機シラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
【００７１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ 2 、ＳｉＯ 2 等）、窒化ケイ素などの支持基板上に塗布し、乾燥することによりポジ型感光性樹脂組成物の膜を形成する。その後、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線照射を行い、次いで露光部を現像液で除去することによりポジ型のレリーフパターンが得られる。
【００７２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ｉ線露光用として好適なものであるため、ｉ線ステッパ等を用いたｉ線露光を行うことが好ましい。
【００７３】
乾燥は通常オーブン又はホットプレートを用いて行われる。乾燥条件は、ポジ型感光性樹脂組成物の成分により適宜決定されるが、ホットプレートを用いた場合、６０〜１４０℃で３０秒間〜１０分間が好ましい。乾燥温度が低いと溶剤が充分に揮発せず塗布装置、露光装置等を汚染する傾向がある。また、乾燥温度が高いとポジ型感光性樹脂組成物の膜中のｏ−キノンジアジ後化合物が乾燥中に分解する傾向にある。
【００７４】
ついで現像するが、現像液としては、アルカリ現像液を用いることが好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の５重量％以下の水溶液、好ましくは１．５〜３．０重量％の水溶液などが用いられるが、より好ましい現像液は水酸化テトラメチルアンモニウムの１．５〜３．０重量％の水溶液である。
さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合する。
【００７５】
ついで、得られたレリーフパターンに１５０〜４５０℃の加熱処理をすることによりイミド環や他に環状基を持つ耐熱性重合体のレリーフパターンになる。
【００７６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。
【００７７】
本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００７８】
本発明の半導体装置の製造工程の一例を以下に説明する。
図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。
【００７９】
次に環化ゴム系またはフェノールノボラック系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。
【００８０】
前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
【００８１】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。
【００８２】
３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００８３】
次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性重合体組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱してポリイミド膜とする。このポリイミド膜は、導体層を外部からの水分、異物などから保護するものであるが、本発明においては、形状の良好なパターンが形成できるので、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
【００８４】
なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性重合体組成物を用いて形成することも可能である。
【００８５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。
実施例１
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２３．５４ｇ、２−ブタノール５９．３０ｇ、トリエチルアミン０．４１ｇを仕込、８０℃で５時間攪拌し反応させた。余剰の２−ブタノールを減圧下、留去して、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジｓｅｃ−ブチルエステルを得た。次いで、フラスコ中に塩化チオニル１７．１３ｇ、トルエン７０．００ｇを仕込、４０℃で３時間反応させた。減圧により、トルエンを除去した。Ｎ−メチルピロリドン１８６ｇを添加し、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジｓｅｃ−ブチルエステルジクロリドの溶液（α）を得た。次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９５ｇを仕込、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２６．３７ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２２．７８ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジｓｅｃ−ブチルエステルジクロリドの溶液（α）を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸ｓｅｃ−ブチルエステルを得た（以下、ポリマＩとする）。ポリマＩの重量平均分子量は、１９，２００であった（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を使用して換算）。
【００８６】
ポリマＩ ３０．００ｇとトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させた化合物４．５０ｇをＮＭＰ ５４．００ｇに攪拌溶解させた。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００８７】
得られたポジ型感光性樹脂組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１００℃で３分間加熱乾燥を行い、７．７μｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立製作所製 ＬＤ−５０１０ｉ）を用い、マスクを介し、８００ｍＪ／ｃｍ2の露光をした。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし１００秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。現像後の膜厚は７．４μｍであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理し、膜厚４．４μｍのポリイミド膜のパターンを得た。上記のポジ型感光性樹脂組成物を２３℃で７日間保管し上記と同様に露光現像を行いレリーフパターンを得た。乾燥後膜厚は７．７μｍ、現像後膜厚は７．４μｍであり、現像残膜率は変化しなかった。
【００８８】
実施例２
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ、２−プロパノール４８．０８ｇ、トリエチルアミン０．４１ｇを仕込、８０℃で５時間で攪拌し反応させた。余剰の２−プロパノールを減圧下、留去して、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルを得た。次いで、フラスコ中に塩化チオニル１７．１３ｇ、トルエン７０．００ｇを仕込、４０℃で３時間反応させた。減圧により、トルエンを除去した。Ｎ−メチルピロリドン１８６ｇを添加し、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルジクロリドの溶液（β）を得た。次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン９５ｇを仕込、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２６．３７ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２２．７８ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルジクロリドの溶液（β）を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸イソプロピルエステルを得た（以下、ポリマＩＩとする）。ポリマＩＩの重量平均分子量は２３７００であった（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を使用して換算）。
【００８９】
ポリマＩＩ ３０．００ｇとトリス（４ーヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させた化合物４．５０ｇをＮＭＰ５４．００ｇに攪拌溶解させた 。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性組成物を得た。
【００９０】
得られたポジ型感光性組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１００℃で３分間加熱乾燥を行い、８．７μｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立製作所製 ＬＤ−５０１０ｉ）を用い、マスクを介し、５００ｍＪ／ｃｍ2の露光をした。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし７０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。現像後の膜厚は６．５μｍであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理し、膜厚４．２μｍのポリイミド膜のパターンを得た。上記のポジ型感光性樹脂組成物を２３℃で７日間保管し上記と同様に露光現像を行いレリーフパターンを得た。乾燥後膜厚は８．７μｍ、現像後膜厚は６．５μｍであり、現像残膜率は変化しなかった。
【００９１】
比較例１
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ、ｎ−ブチルアルコール５９．３０ｇ、トリエチルアミン０．４１ｇを仕込、８０℃で５時間で攪拌し反応させた。余剰のｎ−ブチルアルコールを減圧下、留去して、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。次いで、フラスコ中に塩化チオニル１７．１３ｇ、トルエン７０．００ｇを仕込、４０℃で３時間反応させた。減圧により、トルエンを除去した。Ｎ−メチルピロリドン１８６ｇを添加し、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（γ）を得た。次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン９５ｇを仕込、３，５−ジアミノ安息香酸７．３０ｇ、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル４．８１ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２２．７８ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（γ）を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸ｎ−ブチルエステルを得た（以下、ポリマＩＩＩとする）。重量平均分子量は２５，９００であった。
【００９２】
ポリマＩＩＩ ３０．００ｇと２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させた化合物３．００ｇをＮＭＰ５４．００ｇに攪拌溶解させた。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００９３】
得られたポジ型感光性樹脂組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１２０℃で３分間加熱乾燥を行い、６．８μｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立製作所製 ＬＤ−５０１０ｉ）を用い、マスクを介し、１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光をした。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし７０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。現像後の膜厚は５．０μｍであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理し、膜厚３．２μｍのポリイミド膜のパターンを得た。上記のポジ型感光性樹脂組成物を２３℃で７日間保管し上記と同様に露光現像を行いレリーフパターンを得た。乾燥後膜厚は６．８μｍ、現像後膜厚は１．２μｍであり、現像残膜率が保管により変化していた。
【００９４】
比較例２
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２３．５４ｇ、ｎ−ブチルアルコール５９．３０ｇ、トリエチルアミン０．４１ｇを仕込、８０℃で５時間で攪拌し反応させた。余剰のｎ−ブチルアルコールを減圧下、留去して、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。次いで、フラスコ中に塩化チオニル１７．１３ｇ、トルエン７０．００ｇを仕込、４０℃で３時間反応させた。減圧によりトルエンを除去した。Ｎ−メチルピロリドン１８６ｇを添加し、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（δ）を得た。次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン９５ｇを仕込、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２６．３７ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２２．７８ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（δ）を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸ｎ−ブチルエステルを得た（以下、ポリマＩＶとする）。
【００９５】
ポリマＩＶ ３０．００ｇとトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させた化合物６．００ｇをＮＭＰ５４．００ｇに攪拌溶解させた 。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性組成物を得た。
【００９６】
得られたポジ型感光性組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１５℃で３分間加熱乾燥を行い、７．７μｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立製作所製 ＬＤ−５０１０ｉ）を用い、マスクを介し、６００ｍＪ／ｃｍ2の露光をした。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし８０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。現像後の膜厚は６．９μｍであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理し、膜厚４．１μｍのポリイミド膜のパターンを得た。上記のポジ型感光性樹脂組成物を２３℃で７日間保管し上記と同様に露光現像を行いレリーフパターンを得た。乾燥後膜厚は７．７μｍ、現像後膜厚は２．９μｍであり、現像残膜率が保管により変化していた。上記の実施例及び比較例から分かるように、本発明の実施例においてはｉ線に対する感度が優れ、保存安定性が良好であったが、比較例１及び比較例２は２３℃保管により現像残膜率が変化した。
【００９７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明にかかるポジ型感光性樹脂組成物は、ｉ線に対する露光感度が高く、保存安定性、耐熱性に優れたものである。
また、本発明にかかるレリーフパターンの製造法によれば、ｉ線に対する露光感度が高く、保存安定性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより、形状の良好なレリーフパターンが得られる。
さらに、本発明にかかる電子部品は、耐熱性、機械特性に優れるポリイミドパターンを有することにより信頼性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
１…半導体基板、 ２…保護膜、 ３…第１導体層、 ４…層間絶縁膜層、５…感光樹脂層、 ６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓、 ７…第２導体層、 ８…表面保護膜層。
Claims (7)
- （Ａ）一般式（Ｉ）
（Ｂ）光により酸を発生する化合物を含有してなるｉ線露光用ポジ型感光性樹脂組成物。 - （Ａ'）一般式（Ｉ'）
（Ｂ）光により酸を発生する化合物を含有してなるｉ線露光用ポジ型感光性樹脂組成物。 - 一般式（Ｉ）又は一般式（Ｉ'）における−Ｃ（Ｒ3）3及び−Ｃ（Ｒ4）3で示される基が、イソプロピル基、sec−ブチル基又は１−メチル−ブチル基である請求項１又は２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- Ｒ1で示される４価の有機基が、
- （Ｂ）成分が、ｏ−キノンジアジド化合物である請求項１〜４の何れかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、ｉ線露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むレリーフパターンの製造法。
- 請求項６記載の製造法により得られるレリーフパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3193699A JP3805918B2 (ja) | 1999-02-09 | 1999-02-09 | ポジ型感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品 |
| TW089100069A TWI261596B (en) | 1999-02-09 | 2000-01-04 | Positive photosensitive resin composition, method of forming relief pattern, and electronic part |
| SG200000114A SG87075A1 (en) | 1999-02-09 | 2000-01-11 | Positive photosensitive resin composition, method of forming relief pattern, and electronic part |
| KR10-2000-0005035A KR100519710B1 (ko) | 1999-02-09 | 2000-02-02 | 포지티브 감광성 수지 조성물, 릴리프패턴 형성방법, 및전자부품 |
| EP00102153A EP1028354B1 (en) | 1999-02-09 | 2000-02-08 | Positive photosensitive resin composition, method of forming relief pattern, and use of a relief pattern |
| DE60002378T DE60002378T2 (de) | 1999-02-09 | 2000-02-08 | Positiv arbeitende, photoempfindliche Harzzusammensetzung, Verfahren zur Herstellung eines Reliefmusters, und Verwendung eines Reliefmusters |
| US09/500,631 US6340546B1 (en) | 1999-02-09 | 2000-02-09 | Positive photosensitive resin composition, method of forming relief pattern, and electronic part |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3193699A JP3805918B2 (ja) | 1999-02-09 | 1999-02-09 | ポジ型感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000231192A JP2000231192A (ja) | 2000-08-22 |
| JP3805918B2 true JP3805918B2 (ja) | 2006-08-09 |
Family
ID=12344872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3193699A Expired - Lifetime JP3805918B2 (ja) | 1999-02-09 | 1999-02-09 | ポジ型感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6340546B1 (ja) |
| EP (1) | EP1028354B1 (ja) |
| JP (1) | JP3805918B2 (ja) |
| KR (1) | KR100519710B1 (ja) |
| DE (1) | DE60002378T2 (ja) |
| SG (1) | SG87075A1 (ja) |
| TW (1) | TWI261596B (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4529252B2 (ja) * | 1999-09-28 | 2010-08-25 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品 |
| US6599675B2 (en) * | 2000-04-28 | 2003-07-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyimides and polyamic acids |
| PT1935929E (pt) * | 2006-12-19 | 2012-02-09 | Evonik Degussa Gmbh | Processo sol-gel para produzir películas protetoras para substratos poliméricos |
| KR100930673B1 (ko) | 2007-12-24 | 2009-12-09 | 제일모직주식회사 | 반사방지 하드마스크 조성물 및 이를 이용한재료의 패턴화 방법 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03115461A (ja) * | 1989-09-29 | 1991-05-16 | Toshiba Corp | 感光性樹脂組成物 |
| US5114826A (en) * | 1989-12-28 | 1992-05-19 | Ibm Corporation | Photosensitive polyimide compositions |
| DE69128187T2 (de) * | 1990-09-28 | 1998-03-26 | Toshiba Kawasaki Kk | Fotoempfindliche Harzzusammensetzung zum Herstellen eines Polyimidfilmmusters und Verfahren zum Herstellen eines Polyimidfilmmusters |
| US5302489A (en) * | 1991-10-29 | 1994-04-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Positive photoresist compositions containing base polymer which is substantially insoluble at pH between 7 and 10, quinonediazide acid generator and silanol solubility enhancer |
| JP3319000B2 (ja) * | 1993-03-04 | 2002-08-26 | 東レ株式会社 | 化学線感応性組成物 |
| JPH09319082A (ja) * | 1996-05-27 | 1997-12-12 | Hitachi Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた電子装置 |
| JPH1010717A (ja) * | 1996-06-27 | 1998-01-16 | Hitachi Chem Co Ltd | ポジ型耐熱性感光性重合体組成物及びレリーフパターンの製造法 |
| KR19980079775A (ko) * | 1997-03-03 | 1998-11-25 | 이사오 우치가사키 | 내열성 감광성 중합체조성물, 패턴의 제조법 및 반도체 장치 |
| JPH10239844A (ja) * | 1997-03-03 | 1998-09-11 | Hitachi Chem Co Ltd | 耐熱性感光性重合体組成物及びレリーフパターンの製造法 |
-
1999
- 1999-02-09 JP JP3193699A patent/JP3805918B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-01-04 TW TW089100069A patent/TWI261596B/zh active
- 2000-01-11 SG SG200000114A patent/SG87075A1/en unknown
- 2000-02-02 KR KR10-2000-0005035A patent/KR100519710B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-02-08 EP EP00102153A patent/EP1028354B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-08 DE DE60002378T patent/DE60002378T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-02-09 US US09/500,631 patent/US6340546B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000231192A (ja) | 2000-08-22 |
| DE60002378D1 (de) | 2003-06-05 |
| TWI261596B (en) | 2006-09-11 |
| EP1028354B1 (en) | 2003-05-02 |
| DE60002378T2 (de) | 2004-02-12 |
| US6340546B1 (en) | 2002-01-22 |
| EP1028354A1 (en) | 2000-08-16 |
| KR20000076587A (ko) | 2000-12-26 |
| SG87075A1 (en) | 2002-03-19 |
| KR100519710B1 (ko) | 2005-10-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3426531B2 (ja) | 感光性重合体組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品 | |
| JP3509612B2 (ja) | 感光性重合体組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品 | |
| JP3872223B2 (ja) | ポジ型の感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品 | |
| JP2004018593A (ja) | ポリベンゾオキサゾール前駆体、感光性樹脂組成物及び電子部品 | |
| JP2002169286A (ja) | 感光性重合体組成物、パターンの製造法及び電子部品 | |
| JP4687938B2 (ja) | ネガ型感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品 | |
| JP3755382B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品 | |
| JP4438296B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品 | |
| JP3455697B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品 | |
| JP4684314B2 (ja) | 感光性重合体組成物、パターンの製造法及び電子部品 | |
| JP4250841B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、パタ−ンの製造法および電子部品 | |
| JPH1184653A (ja) | 耐熱性感光性重合体組成物及びパターンの製造法 | |
| JP4250982B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品 | |
| JP3805918B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品 | |
| JP4449159B2 (ja) | 感光性重合体組成物及びパターンの製造方法並びに電子部品 | |
| JP2001194796A (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品 | |
| JP4586238B2 (ja) | 感光性重合体組成物、パターンの製造法及び電子部品 | |
| JP4492749B2 (ja) | 感光性重合体組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品 | |
| JPH11338154A (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物及び電子部品の製造法 | |
| JP4284787B2 (ja) | 感光性重合体組成物、パターンの製造法及び電子部品 | |
| JPH11174679A (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物及びレリーフパターンの製造法 | |
| JP2004018594A (ja) | ポリベンゾオキサゾール前駆体、感光性樹脂組成物及びこれを用いた電子部品 | |
| JPH1126579A (ja) | 多層配線構造を有する基板の製造法および半導体装置 | |
| JP3436673B2 (ja) | レリーフパターンの製造法 | |
| JP2000250219A (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060314 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060511 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100519 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100519 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110519 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110519 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120519 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130519 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130519 Year of fee payment: 7 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |