KR19980079775A - 내열성 감광성 중합체조성물, 패턴의 제조법 및 반도체 장치 - Google Patents

내열성 감광성 중합체조성물, 패턴의 제조법 및 반도체 장치 Download PDF

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마사타카 누노무라
마모루 사사키
순이치로 우치무라
마사유키 오에
시게루 니시오
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이사오 우치가사키
히다치 가세고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 가열처리에 의해 전자부품용 표면보호막 또는 층간절연막으로서 적용가능한 내열성 폴리이미드를 형성할 수 있는 포지티브형 내열성 감광성 중합체조성물과, 그 조성물을 사용한 패턴- 을 형성하는 프로세스 및 반도체장치를 제공한다. 이 조성물은 (a) 카르복실기나 페놀성 수산기를 가지는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드, (b) 실록산결합을 가지는 폴리아미드산 및 (c) 광산발생제를 함유한다.

Description

내열성 감광성 중합체조성물, 패턴의 제조법 및 반도체장치
본 발명은 내열성 감광성 중합체조성물 및 그 조성물을 이용한 패턴의 제조법 및 반도체장치에 관한 것이고, 더욱 상세하게는, 가열처리에 의해 반도체소자 등의 전자부품의 표면보호막, 층간절연막 등으로서 적용가능한 폴리이미드계 내열성고분자로 이루어지는 포지티브형 내열성 감광성 중합체조성물과 그 조성물을 이용한 패턴의 제조법 및 반도체장치에 관한 것이다.
폴리이미드는 내열성 및 기계특성이 우수하고, 또한 막형성이 용이하고, 표면을 평탄화할 수 있는 등의 이점 때문에 반도체소자의 표면보호막, 층간졀연막으로서 널리 사용되고 있다.
폴리이미드를 표면보호막 또는 층간절연막으로서 사용하는 경우, 스루홀(through-hole) 등의 형성공정은 주로 포지티브형의 핫레지스트를 이용하는 에칭프로세스에 의해 행하여진다. 그러나 공정에는 핫레지스트의 도포와 박리가 포함되고 번잡하다는 문제가 있다. 따라서, 작업공정의 합리화를 목적으로 감광성을 겸비한 내열성재료의 검토가 행해져 왔다.
감광성 폴리이미드 조성물에 관하여는 에스테르결합에 의해 감광기를 도입한 폴리이미드 전구체조성물(특공소 52-30207호 공버 등), 폴리아미드산에 화학선에 따라 2량화 또는 중합가능한 탄소-탄소 2중결합 및 아미노기와 방향족비스아지드를 포함하는 화합물을 첨가한 조성물(특공평 3-36861호 공보 등)이 알려져 있다.
감광성 폴리이미드조성물의 사용에 있어서는 통상 용액상태로 기판상에 도포후 건조하고, 마스크를 거쳐 활성광선을 조사하고, 노광부를 현상액으로 제거하고, 패턴을 형성한다.
그러나 상기 조성물은 네거티브형이고 또한 현상에 유기용제를 사용한다. 그 때문에 포지티브형의 핫레지스트를 이용하는 에칭프로세스로부터 네거티브형의 감광성 폴리이미드로 바꾸기 위해서는 노광장치의 마스크 및 현상설비의 변경이 필요하게 되는 문제점이 있다.
한편, 포지티브형 감광성 폴리이미드에 관해서는, o-니트로벤질기를 에스테르결합에 도입한 폴리이미드전구체(특개소 60-37550호 공보), 카르복실기를 포함하는 폴리아미드산 에스테르와 o-퀴논디아지드 화합물을 포함하는 조성물(특개평 4-168411호 공보) 등이 알려져 있다. 그러나 전자는 감광하는 파장이 주로 300nm 이하이므로 감도가 낮다고 하는 문제가 있고, 후자는 형성된 막과 기판과의 접착성이 나쁘다고 하는 문제가 있다. 이와 같이 충분한 특성을 가지는 포지티브형 감광성 폴리이미드는 얻어지지 않는 것이 현재의 상황이다.
본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 극복하는 것이다.
즉, 본 발명은 감도가 높고, 현상시간을 단축시킬 수 있고, 형성된 막의 제 특성, 특히 기판과의 접착성이 좋은 포지티브형 내열성 감광성 중합체조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 감도가 높고, 현상시간을 단축시킬 수 있고, 형성된 막의 제 특성, 특히 기판과의 접착성이 좋은 패턴의 제조법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 표면보호막 또는 층간절연막이 기판과의 접착성이 우수한 표면보호막, 층간절연막 등을 가지고, 신뢰성이 높은 반도체장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (a) 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 가지는 폴리이미드전구체 또는 폴리이미드,
(b) 실록산결합을 가지는 폴리아미드산 및
(c) 광산발생제(光酸發生劑)를 함유하여 이루어지는 내열성 감광성 중합체조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은, (a) 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 가지는 폴리이미드전구체 또는 폴리이미드가, 일반식 (1)
(식중, R1은 4가의 유기기를 나타내고, R2는 카르복실기 또는 페놀성수산기를 가지는 2가의 유기기를 나타내고, R3은 1가의 유기기를 나타냄)으로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아미드산에스테르,
일반식 (2)
(식중, R4는 4가의 유기기를 나타내고, R5는 카르복실기 또는 페놀성수산기를 가지는 2가의 유기기를 나타내고, R6및 R7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타냄)으로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아미드산아미드, 및
일반식 (3)
(식중, R8은 4가의 유기기를 나타내고, R9는 페놀성수산기를 가지는 2가의 유기기를 나타냄)으로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리이미드로부터 선택되는 것인 상기 내열성 감광성 중합체조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 상기 (b)실록산구조를 가지는 폴리아미드산이 일반식 (4)
(식중, R10은 4가의 유기기를 나타내고, R11은 2가의 유기기를 나타내고, R12는 1가의 유기기를 나타내고, q는 1 이상의 정수(整數)를 나타냄)로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아미드산인 내열성 감광성 중합체조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 상기 (c)광산발생제가 o-퀴논디아지드화합물인 내열성 감광성 중합체조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 상기 내열성 감광성 중합체조성물을 지지기판상에 도포하여 건조하는 공정, 노광하는 공정, 현상하는 공정 및 가열처리하는 공정을 포함하는 패턴의 제조법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 내열성 감광성 중합체조성물로부터 형성되는 폴리이미드수지막을 가지고 만들어지는 반도체장치에 관한 것이다.
발명의 실시형태
본 발명에 있어서 (a)성분은, 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 가지는 폴리이미드전구체 또는 폴리이미드인 것이, 양호한 감도, 패턴형성성, 노광부의 양호한 알칼리수용액으로의 용해성, 우수한 내열성 등의 막특성을 달성하는 데 필요하다.
폴리이미드전구체라 함은, 가열처리에 의해 폴리이미드로 될 수 있는 전구체를 가리키고, 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 가지는 것으로서는, 폴리아미드산, 상기 기(基)를 가지는 폴리아미드산에스테르, 폴리아미드산아미드 등이 열거된다.
본 발명에 있어서 (a)성분으로서는 상기 일반식(1)로 나타낸 반복단위를 가지는 폴리아미드산에스테르, 상기 일반식(2)로 나타낸 반복단위를 가지는 폴리아미드산아미드, 상기 일반식(3)으로 나타낸 반복단위를 가지는 폴리이미드가 양호한 감도, 페턴형성성, 노광부의 양호한 알칼리수용액으로의 용해성 등을 가지므로 바람직하고, 그 중에도 상기 일반식(1)로 나타낸 반복단위를 가지는 폴리아미드산 에스테르가 바람직하다.
상기 일반식(1)에 있어서, R1로 나타낸 4가의 유기기로는, 디아민과 반응하여 폴리이미드의 구조를 형성할 수 있는 테트라카본산, 그의 2무수물 등의 유도체의 잔기(殘基)이고, 4가의 방향족기 또는 지방족기가 열거되며, 탄소원자수가 4∼40인 것이 바람직하고, 탄소원자수가 4∼40인 4가의 방향족기가 더욱 바람직하다. 4가의 방향족기로서는, 방향환(芳香環)(벤젠환, 나프탈렌환 등)을 포함하고, 4개의 결합부위는 어느 것이나 방향환 상에 존재하는 것이 바람직하다. 이들의 결합부위는 2조(組)의 2개의 결합부위로 나누어지고, 그 2개의 결합부위가 방향환의 인접한 탄소에 존재(즉, 오르토 또는 페리(peri)위치에 위치하는 것)하는 것이 바람직하다. 상기의 2조는 동일한 방향환 상에 존재할 수도 있고, 각종결합을 거쳐 결합하고 있는 각각의 방향환 상에 존재할 수도 있다.
일반식(1)에 있어서, R2로 표시되는 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 가지는 2가의 유기기로는, 테트라카본산과 반응하여 폴리이미드의 구조를 형성할 수 있는, 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 가지는 디아민화합물의 아미노기를 제거한 잔기이고, 방향족기 또는 지방족기가 열거되고, 카르복실기를 제거한 탄소원자수가 2∼40인 것이 바람직하고, 동 탄소원자수의 방향족기가 더욱 바람직하다. 여기에서, 방향족기로서는, 방향환(벤젠환, 나프탈렌환 등)을 포함하고, 2개의 결합부위가 방향환 상에 존재하는 것이 바람직하고, 이 경우 동일한 방향환 상에 존재할 수도 있고 상이한 방향환 상에 존재할 수도 있다. 또한 카르복실기 또는 페놀성 수산기는 1∼8 가지는 것이 바람직하고, 이것들도 방향환에 직접결합하고 있는 것이 바람직하다.
일반식(1)에 있어서, R3로 표시되는 1가의 유기기로서는, 지방족기 또는 방향족기가 열거되고, 탄소원자수 1∼20인 것이 바람직하고, 상기 탄소원자수의 지방족탄화수소기 또는 방향족탄화수소기가 더욱 바람직하다.
(a)성분에 있어서, 일반식(1)로 표시되는 반복단위 이외의 반복단위를 가질수도 있다. 예를 들면, 하기 일반식(5)
(식중, R13은 4가의 유기기를 나타내고, R14는 카르복실기 및 페놀성 수산기를 갖지 않는 2가의 유기기를 나타내고, R15는 1가의 유기기를 나타냄)으로 표시되는 반복단위를 가질 수 있다.
일반식(5)에 있어서, R13으로 표시되는 4가의 유기기로서는, 상기 R1의 설명에서 기술된 바와 마찬가지의 것이 열거된다. 또한, 일반식(5)에 있어서, R14로 표시되는 카르복실기 및 페놀성 수산기를 갖지 않는 2가의 유기기로서는, 상기 R2의 설명에 있어서, 카르복실기와 페놀성 수산기 중의 어느것도 갖지 않는 것이 열거된다. 또한, 일반식(5)에 있어서 R15로 표시되는 1가의 유기기는, 상기 R3의 설명과 마찬가지의 것이 열거된다.
일반식(1)로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아미드산 에스테르에 있어서는, 또한, 그밖의 반복단위를 가지고 있을 수 있고, 예를 들면 일반식(1) 또는 일반식(5)에 있어서 2개의 R3또는 2개의 R15가운데 하나 또는 2개 모두가 수소원자로 바뀐 반복단위가 열거된다.
일반식(1)로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아미드산 에스테르에 있어서, 일반식(1)과 일반식(5)의 반복단위의 비는, 전자의 수를 m, 후자의 수를 n으로 할 때 m/(m+n)이고, 0.2∼1인 것이 바람직하고, 0.4∼1인 것이 더욱 바람직하다. 이 수치가 0.2 미만이면 알칼리수용액에 대한 용해성이 떨어지는 경향이 있다.
또한 일반식(1)로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아미드산 에스테르에 있어서 상기 일반식(1)과 일반식(5)의 반복단위의 합계수, 즉 테트라카본산 잔기중의 카르복실기가 완전히 에스테르화된 반복단위의 합계수는 반복단위 총수에 대하여 50%∼100%가 바람직하고, 80%∼100%가 더욱 바람직하고, 90∼100%가 특히 바람직하다.
또한, 본발명에서 말하는 반복단위로는, 산잔기(酸殘基) 하나와 아민잔기 하나로 구성되는 단위를 1개로 한다.
일반식(1)로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아미드산 에스테르의 분자량으로서는, 중량평균분자량으로 3,000∼200,000이 바람직하고, 5,000∼100,000이 더욱 바람직하다. 분자량은 겔퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌검량선을 이용하여 환산하여 값을 얻을 수 있다.
또한, 일반식(1)로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아미드산 에스테르의 복수의 반복단위 사이에, R1, R2, R3로 표시되는 기는 각각 동일할 수도, 상이할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 일반식(1)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리아미드산 에스테르는 예를 들면, 테트라카본산 디에스테르디할라이드(클로라이드, 브로마이드 등)와, 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 가지는 디아민화합물과, 필요에 따라 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖지 않는 디아민화합물과를 반응시켜서 얻을 수 있다.
이 경우, 반응은 탈(脫)할로산 촉매의 존재하에 유기용매중에서 행하는 것이 바람직하다.
테트라카본산 디에스테르디할라이드로서는, 테트라카본산 디에스테르디클로라이드가 바람직하다. 테트라카본산 디에스테르디클로라이드는 테트라카본산 2무수물과 알콜화합물을 반응시켜 얻어지는 테트라카본산 디에스테르와 염화티오닐을 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 피로메리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-싸이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카본산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물 등의 방향족계 테트라카본산 2무수물이 바람직하고, 이것들은 단독으로 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 알콜화합물로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 이소아밀알콜, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올 등의 알킬알콜, 페놀, 벤질알콜 등이 바람직하고, 이것들을 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 가지는 디아민으로서는, 예를 들면 2,5-디아미노테레프탈산, 3,4-디아미노테레프탈산, 3,5-디아미노테레프탈산, 2,5-디아미노테레프탈산, 비스(4-아미노-3-카복시페닐)메틸렌, 비스(4-아미노-3-카복시페닐)에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디카복시비페닐, 4,4'-디아미노-5,5'-디카복시-2,2'-디메틸비페닐, 1,3-디아미노-4-하이드록시벤젠, 1,3-디아미노-5-하이드록시벤젠, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)설폰, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 등의 방향족계 디아민화합물이 바람직하고, 이것들을 단독으로 또는 2종이상을 조합시켜 사용된다.
카르복실기 및 페놀성 수산기를 갖지 않는 디아민으로서는, 예를 들면, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)설폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)설폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등의 방향족 디아민화합물이 바람직하고, 이것들을 단독으로 또는 2종이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
그밖에, 카르복실기 및 페놀성 수산기를 갖지 않는 디아민으로서, 내열성의 향상을 위해, 4,4'-디아미노디페닐에테르-3-설폰아미드, 3,4'-디아미노디페닐에테르-4-설폰아미드, 3,4'-디아미노디페닐에테르-3'-설폰아미드, 3,3'-디아미노디페닐에테르-4-설폰아미드, 4,4'-디아미노디페닐에테르-3-카복사미드, 3,4'-디아미노디페닐에테르-4-카복사미드, 3,4'-디아미노디페닐에테르-3'-카복사미드, 3,3'-디아미노디페닐에테르-4-카복사미드 등의 설폰아미드기 또는 카복사미드기를 가지는 디아민화합물을 단독으로 또는 2종이상 병용할 수 있고, 병용하는 경우 이것들은 디아민화합물의 총량중, 15몰% 이하로 사용하는 것이 바람직하고, 10몰% 이하의 범위로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 테트라카본산 에스테르화합물을 합성하는 방법은 공지이고, 예를 들면, 상기 테트라카본산 2무수물과 과잉의 상기 알콜화합물을 혼합하고, 가열하여 반응시킨 후, 잉여의 알콜화합물을 제거함으로써 얻어진다. 테트라카본산 2무수물과 알콜화합물의 비율(몰비)은 전자/후자로 1/2∼1/20의 범위로 하는 것이 바람직하고, 1/2.5∼1/10의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. 반응온도는 30∼130℃가 바람직하고, 반응시간은 3∼24시간이 바람직하다.
테트라카본산 디에스테르디클로라이드를 합성하는 방법은 공지이고, 예를 들면, 테트라카본산 디에스테르와 과잉의 염화티오닐을 가열하여 반응시킨 후, 잉여의 염화티오닐을 제거하여 얻어진다. 테트라카본산 디에스테르와 과잉의 염화티오닐의 비율(몰비)은 전자/후자로 1/2∼1/10의 범위로 하는 것이 바람직하고, 1/2.2∼1/5의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. 반응온도는 0∼100℃가 바람직하고, 반응시간은 1∼10시간이 바람직하다.
일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아미드산 에스테르는 예를 들면 상기 디아민화합물과 피리딘 등의 탈할로산 촉매를 유기용제에 용해하고, 유기용제에 용해한 테트라카본산 디에스테르디할라이드를 적하하여 반응시킨 후, 물 등의 빈(貧)용제에 투입하고, 석출물을 여과, 건조함으로써 얻어진다. 디아민화합물의 총량과 테트라카본산 디에스테르디할라이드의 비율(몰비)은 전자/후자로 0.95/1∼1/0.95의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.98/1∼1/0.98의 범위가 더욱 바람직하다. 반응온도는 -30∼40℃가 바람직하고, 반응시간은 1∼10시간이 바람직하다. 탈할로산 촉매와 테트라카본산 디에스테르디할라이드의 비율은 전자/후자(몰비)가 0.95/1∼1/0.95의 범위가 바람직하고, 0.98/1∼1/0.98의 범위가 더욱 바람직하다.
카르복실기 및 페놀성수산기를 갖지 않는 디아민화합물을 병용하는 경우, 카르복실기 또는 페놀성수산기를 가지는 디아민화합물과 카르복실기 및 페놀성수산기를 갖지 않는 디아민화합물의 사용비율은, 전자 20∼100몰%, 후자 80∼0몰%로 전체가 100몰%가 되도록 사용되는 것이 바람직하고, 전자 40∼100몰%, 후자 60∼0몰%로 전체가 100몰%가 되도록 사용되는 것이 더욱 바람직하다. 전자의 디아민화합물은 폴리아미드산 에스테르에 알칼리수용액에 대한 용해성을 부여하기 위하여 사용되지만, 이것이 20몰% 미만이면 감도가 저하되고, 현상시간이 길어지는 경향이 있다.
다음에, 상기 일반식(2)에서 나타낸 반복단위를 가지는 폴리아미드산 아미드에 관하여 설명한다.
상기 일반식(2)에 있어서 R4로 표시되는 4가의 유기기로서는, 상기 일반식(1)의 R1의 설명에서 기술한 것과 마찬가지의 것이 열거된다. 또한 상기 일반식(2)에 있어서, R5로 표시되는 카르복실기 또는 페놀성수산기를 가지는 2가의 유기기로서는, 상기 일반식(1)의 R2의 설명에서 기술한 것과 마찬가지의 것이 열거된다. 또한, 상기 일반식(2)에 있어서, R6및 R7으로 표시되는 1가의 유기기로서는 상기 일반식(1)의 R3의 설명에서 기술한 것과 마찬가지의 것이 열거된다.
일반식(2)로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아미드산 아미드에 있어서, 일반식(2)로 표시되는 반복단위 이외의 반복단위를 가질 수 있다. 예를 들면, 하기 일반식(6)
(식중, R16는 4가의 유기기를 나타내고, R17는 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖지 않는 2가의 유기기를 나타내고, R18및 R19은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타냄)으로 표시되는 반복단위를 가질 수 있다.
일반식(6)에 있어서, R16으로 표시되는 4가의 유기기로서는, 상기 일반식(1)의 R1의 설명에서 기술한 것과 마찬가지의 것이 열거된다. 또한 R17로 표시되는 카르복실기 및 페놀성 수산기를 갖지 않는 2가의 유기기로서는 상기 일반식(1)의 R2의 설명에 있어서 카르복실기와 페놀성 수산기의 어느 것도 갖지 않는 것이 열거된다. 또한, 일반식(6)에 있어서, R18및 R19로 표시되는 1가의 유기기는 상기 일반식(1)의 R3의 설명에서 기술된 것과 마찬가지의 것이 열거된다.
일반식(2)에서 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아미드산 아미드에 있어서, 또한 그밖의 반복단위를 가질 수 있고, 예를 들면, 일반식(2) 또는 일반식(6)에서의 -CONR6R7또는 -CONR18R19로 표시되는 아미드기 중의 1개 또는 2개 모두를 카르복실기로 바꾼 반복단위가 열거된다.
일반식(2)로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아미드산 아미드에 있어서, 일반식(2)와 일반식(6)의 반복단위의 비는, 전자의 수를 m, 후자의 수를 n이라 했을 때 m/(m+n)이고, 0.2∼1인 것이 바람직하고 0.4∼1인 것이 더욱 바람직하다. 이 수치가 0.2 미만이면 알칼리수용액으로의 용해성이 떨어지는 경향이 있다.
또한 일반식(2)로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아미드산 아미드에 있어서, 상기 일반식(2)와 일반식(6)의 반복단위의 합계수, 즉 폴리아미드산 잔기중의 카르복실기가 완전히 아미드화된 반복단위의 합계수는 반복단위총수에 대하여 50%∼100%가 바람직하고, 80%∼100%가 더욱 바람직하고, 90∼100%가 특히 바람직하다.
일반식(2)로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아미드산 아미드의 분자량으로서는, 중량평균분자량으로 3,000∼200,000이 바람직하고, 5,000∼100,000이 더욱 바람직하다. 분자량은 겔퍼미에이션크로마토그래피법에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌검량선을 이용하여 환산하여 값을 얻을 수 있다.
또한 일반식(2)로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아미드산 아미드의 복수의 반복단위간에 있어서, R4, R5, R6, R7로 나타내는 기는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
일반식(2)로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아미드산 아미드는 예를 들면, 테트라카본산 디아미드디할라이드(클로라이드, 브로마이드 등)와, 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 가지는 디아민화합물과, 또한 필요에 따라 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖지 않는 디아민화합물을 반응시켜 얻을 수 있다.
이 경우, 반응은 탈할로 산촉매의 존재하에 유기용매중에서 행하는 것이 바람직하다.
테트라카본산 디아미드디할라이드로서는, 테트라카본산 디아미드클로라이드가 바람직하다. 테트라카본산 디아미드디클로라이드는 테트라카본산 2무수물과 아민화합물을 반응시켜 얻어지는 테트라카본산 디아미드와 염화티오닐을 반응시켜서 얻을 수 있다.
상기 테트라카본산 2무수물로서는, 일반식(1)로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아미드산 에스테르의 원료로서 예시한 것을 사용할 수 있다.
상기 아민화합물로서는, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 이소부틸아민, 1-펜틸아민, 2-펜틸아민, 3-펜틸아민, 이소아밀아민, 1-헥실아민, 2-헥실아민, 3-헥실아민 등의 1급아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디n-부틸아민 등의 2급아민, 피페리딘, 피페라딘, 모르폴린 등의 지환식 아민, 아닐린, 벤질아민 등이 바람직하고, 이것들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
또한 카르복실기 또는 페놀성수산기를 가지는 디아민으로서는, 상기 일반식(1)로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아미드산 에스테르의 원료로서 예시한 것을 사용할 수 있다. 또한 카르복실기 및 페놀성수산기를 갖지 않는 디아민도 상기 일반식(1)로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아미드산 에스테르의 원료로서 예시한 것을 사용할 수 있다.
상기 테트라카본산 디아미드화합물을 합성하는 방법은 공지이고, 예를 들면, 상기 테트라카본산 2무수물과 과잉의 상기 아민화합물을 혼합하고, 가열하여 반응시킨 후, 잉여의 아민화합물을 제거함으로써 얻어진다. 테트라카본산 2무수물과 아민화합물의 비율(몰비)은, 전자/후자로 1/2∼1/20의 범위로 하는 것이 바람직하고, 1/2.5∼1/10의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. 반응온도는 30∼130℃가 바람직하고, 반응시간은 3∼24시간이 바람직하다.
상기 테트라카본산 디아미드디클로라이드를 합성하는 방법도 공지이고, 예를 들면, 테트라카본산디아미드와 과잉의 염화티오닐을 가열에 의해 반응시킨 후, 잉여의 염화티오닐을 제거하여 얻어진다. 테트라카본산디아미드와 과잉의 염화티오닐의 비율(몰비)은, 전자/후자로 1/2∼1/10의 범위로 하는 것이 바람직하고, 1/2.2∼1/5의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. 반응온도는 0∼100℃가 바람직하고, 반응시간은 1∼10시간이 바람직하다.
상기 폴리아미드산 아미드는, 예를 들면 상기 디아민화합물과 피리딘 등의 탈할로산촉매를 유기용제로 용해하고, 유기용제에 용해한 테트라카본산 디아미드디할라이드를 적하하여 반응시킨 후, 물 등의 빈용제에 투입하고, 석출물을 여과, 건조함으로써 얻어진다. 디아민화합물의 총량과 테트라카본산 디아미드디할라이드의 비율(몰비)은, 전자/후자로 0.95/1∼1/0.95의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.98/1∼1/0.98의 범위가 더욱 바람직하다. 반응온도는 -30∼40℃가 바람직하고, 반응시간은 1∼10시간이 바람직하다. 탈할로산촉매와 테트라카본산 디아미드디할라이드의 비율은 전자/후자(몰비)가 0.95/1∼1/0.95의 범위가 바람직하고, 0.98/1∼1/0.98의 범위가 더욱 바람직하다.
일반식(2)로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아미드산아미드의 제조에 있어서, 카르복실기 및 페놀성수산기를 갖지 않는 디아민화합물을 병용하는 경우, 카르복실기 또는 페놀성수산기를 가지는 디아민화합물과 카르복실기 및 페놀성수산기를 갖지 않는 디아민화합물의 사용비율은, 전자 20∼100몰%, 후자 80∼0몰%이고 전체가 100몰%가 되도록 하는 것이 바람직하고, 전자 40∼100몰%, 후자 60∼0몰%이고 전체가 100몰%로 되도록 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 전자인 디아민화합물은 폴리아미드산아미드에 알칼리수용액에 대한 용해성을 부여하기 위해 사용되지만, 이것이 20몰% 미만이면 감도가 저하하고, 현상시간이 길어지는 경향이 있다.
계속하여, 상기 일반식(3)으로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리이미드에 관하여 설명한다.
상기 일반식(3)에 있어서, R8로 표시되는 4가의 유기기로서는, 상기 일반식(1)의 R1의 설명으로 기술한 것과 마찬가지의 것이 열거된다. 또한 상기 일반식(3)에 있어서, R9로 표시되는 페놀성수산기를 가지는 2가의 유기기로서는, 상기 일반식(1)의 R2의 설명에서 기술한 것 중에서 페놀성수산기를 가지는 것과 마찬가지의 것이 열거된다.
일반식(3)으로 표시되는 폴리이미드에 있어서는, 일반식(3)으로 표시되는 반복단위 이외의 구성단위를 가질 수 있다. 예를 들면, 하기 일반식(7)
(식중, R20은 4가의 유기기를 나타내고, R21은 페놀성수산기를 갖지 않는 2가의 유기기를 나타낸다)으로 표시되는 반복단위를 가질 수 있다.
일반식(7)에 있어서, R20으로 표시되는 4가의 유기기의 설명으로서는, 상기 R1의 설명과 마찬가지의 것이 열거된다. 또한 R21로 표시되는 페놀성수산기를 갖지 않는 2가의 유기기로서는, 상기 일반식(1)의 R2의 설명에서 페놀성수산기를 갖지 않는 것, 상기 일반식(5)의 R15로 표시되는 것이 열거된다.
일반식(3)으로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리이미드에 있어서, 일반식(3)과 일반식(7)의 반복단위의 비는, 전자의 수를 m, 후자의 수를 n이라 했을 때의 m/(m+n)이고, 0.2∼1인 것이 바람직하고, 0.4∼1인 것이 더욱 바람직하다. 이 수치가 0.2 미만이면 알칼리수용액으로의 용해성이 떨어지는 경향이 있다.
일반식(3)으로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리이미드의 분자량으로서는 중량평균분자량으로 3,000∼200,000이 바람직하고, 5,000∼100,000이 더욱 바람직하다. 분자량은 겔퍼미에이션크로마토그래피법에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌검량선을 이용하여 환산하여, 값을 얻을 수 있다.
또한, 일반식(3)으로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리이미드의 복수의 반복단위 사이에 있어서, R8, R9로 표시되는 기는 각각 동일할 수도, 상이할 수도 있다.
일반식(3)으로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리이미드는, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과, 페놀성수산기를 가지는 디아민화합물과, 필요에 따라 페놀성수산기를 갖지 않는 디아민화합물을 반응시켜 폴리아미드산으로 한 후, 가열에 의해 이미드화 반응에 의해 얻을 수 있다.
이 경우, 반응은 유기용매중에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 테트라카본산 2무수물로서는, 일반식(1)로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리이미드산 에스테르의 원료로서 예시한 것을 사용할 수 있다. 또한, 페놀성수산기를 가지는 디아민, 페놀성수산기를 갖지 않는 디아민으로서는, 일반식(1)로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아미드산 에스테르의 원료로서 예시한 것을 사용할 수 있다.
폴리이미드합성의 중간체로서의 상기 폴리아미드산을 합성하는 방법은 공지이고, 예를 들면 상기 테트라카본산 2무수물과 상기 디아민화합물을 용액중에서 반응시킴으로써 얻어진다. 테트라카본산 2무수물과 디아민화합물의 비율(물비)은, 전자/후자로 1/0.7∼0.7/1의 범위로 하는 것이 바람직하고, 1/0.8∼0.8/1의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. 반응온도는 20∼100℃가 바람직하고, 반응시간은 1∼24시간이 바람직하다.
반응에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 등의 비프로톤성 극성용제가 바람직하고, 이것들은 단독으로 또는 2종이상 병용하여 사용된다.
가열에 의해 폴리아미드산을 폴리이미드로 하는 방법은 공지이고, 예를 들면, 유기용제중에서 합성한 폴리아미드산을 자일렌 등의 존재하에서 가열하고, 이미드화반응에 의해 생성하는 물을 자일렌과의 공비에 의해 제거한 후, 물 등의 빈용제에 투입하고, 석출물을 여과, 건조함으로써 얻어진다. 반응온도는 150∼200℃가 바람직하고, 반응시간은 1∼10시간이 바람직하다.
일반식(3)으로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리이미드의 합성에 있어서, 페놀성수산기를 갖지 않는 디아민화합물을 병용하는 경우, 페놀성수산기를 가지는 디아민화합물과 페놀성수산기를 갖지 않는 디아민화합물의 사용비율은, 전자 20∼100몰%, 후자 80∼0몰%이고 전체가 100몰%가 되도록 하는 것이 바람직하고, 전자 40∼100몰%, 후자 60∼0몰%이고 전체가 100몰%로 되도록 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 전자인 디아민화합물은 폴리이미드에 알칼리수용액에 대한 용해성을 부여하기 위해 사용되지만, 이것이 20몰% 미만이면 감도가 저하하고, 현상시간이 길어지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서 (b)성분은 실록산결합, 즉 -Si-O-Si-결합을 가지는 폴리아미드산이고, 본 발명의 감도, 접착성, 페턴형성성, 내열성 등의 막특성 등의 효과는 이 (b)성분과 상기 (a)성분의 병용에 의해 달성된다.
본 발명에 있어서 (b)성분인 폴리아미드산으로서는, 디아민잔기에 실록산결합을 가지는 것이 바람직하고, 특히 상기 일반식(4)로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아미드산이, 접착성에 있어서 우수하고 다른 특성도 우수하므로 바람직하다.
상기 일반식(4)에 있어서, R10으로 표시되는 4가의 유기기로는 폴리이미드의 원료로 이루어지는 테트라카본산 2무수물의 잔기이고, 4가의 방향족기 또는 지방족기로서, 탄소원자수가 4∼40인 것이 바람직하고, 탄소원자수가 4∼40인 4가의 방향족기가 더욱 바람직하다. 4가의 방향족기로서는 방향환(벤젠환, 나프탈렌환 등)을 포함하고, 4개의 결합부위는 어느 것이나 방향환 상에 존재하는 것이 바람직하다. 이것들의 결합부위는 2조의 2개의 결합부위로 나뉘고, 그 2개의 결합부위가 방향환의 이웃하는 탄소에 존재하는(즉, 오르토위치 또는 페리위치에 위치하는 것) 것이 바람직하다. 상기의 2조는 동일한 방향환상에 존재하여도 좋고, 각종 결합을 거쳐 결합하고 있는 각각의 방향환 상에 존재하고 있어도 좋다. 또한 q는 1∼70이 바람직하다.
상기 일반식(4)에 있어서, 2개의 R11에 끼워진 부분은 실리콘디아민화합물의 아미노기를 제거한 잔기이고, 이 부분은 전체로서 탄소원자수가 6∼40인 것이 바람직하다. R11로 표시되는 2가의 유기기로서는, 탄소원자수가 1∼10인 것이 바람직하고, 상기 탄소원자수의 알킬렌기, 페닐렌기 등이 바람직한 것으로 열거되고, 2개의 R11은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. R12로 표시되는 1가의 유기기로서는 탄소원자수 1∼6의 유기기가 바람직하고, 상기 탄소원자수의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하며, 4개의 R12는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
(b)성분에 있어서, 일반식(4)로 표시되는 반복단위 이외의 반복단위를 가져도 좋다. 예를 들면 하기 일반식(9)
(식중, R22는 4가의 유기기를 나타내고, R23은 2가의 유기기를 나타냄)로 표시되는 반복단위를 가져도 좋다.
일반식(9)에 있어서, R22로 표시되는 4가의 유기기로서는, 상기 일반식(1)에서의 R1과 마찬가지의 것이 열거된다. 또한 R23으로 표시되는 2가의 유기기로서는, 상기 일반식(1)의 R2및 상기 일반식(6)의 R14와 마찬가지의 것이 열거된다.
(b)성분에 있어서, 일반식(5)와 일반식(9)의 반복단위의 비는 전자의 수를 o, 후자의 수를 p로 했을 때, o/(o+p)이고, 0.3∼1인 것이 바람직하고, 0.4∼1인 것이 더욱 바람직하다. 이 수치가 0.3 미만이면 기재(基材)로의 접착성이 저하하는 경향이 있다.
(b)성분의 분자량으로서는, 중량평균분자량으로 1,000∼100,000이 바람직하고, 5,000∼100,000이 더욱 바람직하다. 분자량은 겔퍼미에이션크로마토그래피법에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌검량선을 이용하여 환산하여 값을 얻을 수 있다.
또한 일반식(5) 및 일반식(9)의 복수의 반복단위 사이에 있어서, 동일한 기호로 표시되는 기는 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
본 발명에 있어서, (b)성분은 테트라카본산 2무수물과, 하기의 일반식(10)
(식중, R11및 R12는 일반식(5)와 동일함)으로 표시되는 디아민화합물 및 필요에 따라 그밖의 디아민화합물을 용액중에서 반응시켜 얻을 수 있다.
테트라카본산 2무수물로서는 상기 일반식(1)로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아미드산 에스테르의 원료로서 예시한 것을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 일반식(10)으로 표시되는 디아민화합물로서는, 예를 들면 하기의 화합물을 이용할 수 있다.
또한 시판품으로서는, 일반식(10)에 있어서, R11이 어느쪽이나 트리메틸렌기이고 R12가 모두 메틸기이고, q가 1인 것, 평균 10 전후의 것, 평균 20 전후의 것, 평균 30 전후의 것 및 평균 50 전후의 것은 각각, LP-7100, X-22-161AS, X-22-161A, X-22-161B, X-22-161C 및 X-22-161E(모두 信越化學工業株式會社製, 상품명)가 열거된다.
그밖의 디아민화합물로서는, 상기 일반식(1)로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아미드산 에스테르의 원료로서 예시한 디아민화합물이 열거되고, 이것들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
반응에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸렌설폰, γ-부틸로락톤 등의 비프로톤성 극성용제가 바람직하고, 이것들은 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용된다.
(b)성분을 제조할 때, 바람직하게는 우선 디아민화합물을 상기의 비프로톤성용제에 용해한 후, 테트라카본산 2무수물을 가하고, 바람직하게는 약 80℃ 이하, 더욱 바람직하게는 실온부근 내지 그 이하의 온도를 유지하면서 교반한다. 일반식(10)으로 표시되는 디아민화합물과 그밖의 디아민화합물의 바람직한 배합비(몰비)는 전자/후자로 7/3∼1/0의 범위이다. 모든 디아민화합물과 테트라카본산 2무수물의 바람직한 배합비(몰비)는, 0.8/1∼1/0.8의 범위로 되고 더욱 바람직하게는 0.9/1∼1/0.9의 범위로 된다. 반응시간은 3∼24시간이 바람직하다. 반응은 빠르게 진행하고, 또한 반응계의 점도는 점차 상승하여 폴리머가 생성한다.
본 발명의 내열성 감광성 중합체조성물에 있어서, (b)성분의 배합량은, 형성한 막과 기판과의 접착성과 잔막율(殘膜率)의 허용폭의 점으로부터 (a)성분 100중량부에 대하여 1∼50중량부가 바람직하고, 2∼20중량부가 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (c)성분인 광산발생제는 감광제이고, 광조사(光照射)에 의해 산을 발생하고, 조사부의 알칼리가용성을 증대시키는 기능을 가지는 것이며, 특히 제한되는 것은 아니지만, 광조사에 의해 3-인덴카본산 형으로 변화하는 o-퀴논디아지드화합물이 효과가 높고 바람직한 것으로서 열거된다. o-퀴논디아지드화합물은 예를 들면, 퀴논디아지드설포닐클로라이드류와 하이드록시화합물, 아미노화합물 등과를 탈염산성 촉매의 존재하에서 축합반응시켜 얻어진다.
상기 o-퀴논디아지드설포닐클로라이드류로서는, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설포닐클로라이드, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-설포닐클로라이드 등이 사용될 수 있다.
상기 하이드록시화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레졸시놀, 피로가롤, 비스페놀A, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,2',3'-펜타하이드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄 등이 사용될 수 있다.
아미노화합물로서는, 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)설폰, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 등이 사용될 수 있다.
o-퀴논디아지드설포닐클로라이드와 하이드록시화합물 및/또는 아미노화합물과는, o-퀴논디아지드설포닐클로라이드 1몰에 대하여 하이드록시기와 아미노기의 합계가 0.5∼1당량이 되도록 배합되는 것이 바람직하다. 탈염산촉매와 o-퀴논디아지드설포닐클로라이드의 바람직한 비율은 0.95/1∼1/0.95의 범위로 된다.
바람직한 반응온도는 0∼40℃이고, 바람직한 반응시간은 1∼10시간이 된다.
반응용매로서는, 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, N-메틸하이드롤리돈 등의 용매가 이용된다.
탈염산촉매로서는, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등이 열거된다.
본 발명의 내열성 감광성 중합체조성물에 있어서, (c)성분의 배합량은 노광부와 미노광부의 용해속도차와, 감도의 허용폭의 점에서, (a)성분 100중량부에 대하여 5∼100중량부가 바람직하고, 10∼40중량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 내열성 감광성 중합체조성물은 상기 (a)성분, (b)성분, (c)성분을 용제에 용해하여 얻을 수 있다.
용제로서는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸렌설폰, γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 극성용제가 바람직하고, 이것들을 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용된다. 용제의 사용량에 특별히 제한은 없고, 일반적으로 조성물중 10∼90중량% 사용된다.
본 발명의 내열성 감광성 중합체조성물에는 또한 필요에 따라 접착조제로서, 유기실란화합물과 알루미늄 킬레이트화합물을 포함할 수 있다.
유기실란화합물로서는 예를 들면, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 등이 열거된다.
알루미늄 킬레이트화합물로서는, 예를 들면, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 아세틸아세테이트알루미늄디이소프로필레이트 등이 열거된다.
접착조제를 이용하는 경우는, (a)성분 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 바람직하고 1∼10중량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 내열성 감광성 중합체조성물은, 지지기판상에 도포하여 건조하는 공정, 노광하는 공정, 현상하는 공정 및 가열처리하는 공정을 거쳐 폴리이미드의 릴리프패턴으로 하는 것이 가능하다.
지지기판상에 도포하여 건조하는 공정에서는, 유리기판, 반도체, 금속산화물절연체(예를 들면 TiO2, SiO2등), 질화규소 등의 지지기판상에 이 내열성 감광성 중합체조성물을 스피너 등을 이용하여 회전도포 후 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 건조한다.
현상공정에서는, 노광부를 현상액으로 제거함으로써 릴리프패턴이 얻어진다. 현상액으로서는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 알칼리수용액이 바람직한 것으로서 열거된다. 또한 상기 현상액에 알콜류와 계면활성제를 첨가하여 사용할 수도 있다. 이것들은 각각 현상액 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01∼10중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼5중량부의 범위에서 배합하는 것이 가능하다.
이어서, 가열처리공정에서는 얻어진 릴리프패턴에 바람직하게는 150∼450℃의 가열처리를 함으로써 이미드환 및 그밖의 환상기(環狀基)를 가지는 내열성 폴리이미드의 릴리프패턴으로 된다.
본 발명의 반도체장치는, 상기 내열성 감광성 중합체조성물을 이용하여 얻어진 폴리이미드막, 바람직하게는 상기 릴리프패턴의 제조법에 의해 얻어진 폴리이미드막을 표면보호막, 패시베이션막, 버퍼코트막, α선차폐막, 정션코트막, 층간절연막 등으로서 가지는 것을 특징으로 하는 것이고, 그밖의 구성에 있어서는 주지하는 바와 같다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다.
실시예 1
교반기, 온도계 및 딤로트(Dimroth)냉각관을 갖춘 0.5리터의 플라스크중에 3,3'4,4'-벤조페논테트라카본산 2무수물 25.77g(0.08몰), n-부틸알콜 59.30g(0.8몰)을 넣고, 95℃에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 잉여의 n-부틸알콜을 감압하에서 유거하고, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산디n-부틸에스테르를 얻었다.
다음에, 플라스크중에 염화치오닐 95.17g(0.8몰), 톨루엔 70.00g을 넣고, 40℃에서 3시간 반응시켰다. 감압에 의해 잉여의 염화티오닐을 톨루엔과 공비시켜 제거하였다. N-메틸피롤리돈 18.6g을 첨가하고, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산디n-부틸에스테르디클로라이드의 용액 (α)를 얻었다.
다음에, 교반기, 온도계 및 딤로트냉각관을 갖춘 0.5리터의 플라스크중에 N-메틸피롤리돈 95g을 넣고 3,5-디아미노테레프탈산 7.30g(0.048몰), 4,4'-디아미노디페닐에테르 6.41g(0.032몰)을 첨가하고, 교반용해한 후, 피리딘 12.66g을 첨가하고, 온도를 0∼5℃로 유지하면서 3,3',4,4'-벤조페놀테트라카본산디n-부틸에스테르디클로라이드의 용액(α)을 1시간에 적하한 후 1시간동안 교반을 계속한다. 용액을 4리터의 물에 투입하고, 석출물을 회수, 세정한 후 감압건조하여 폴리아미드산n-부틸에스테르를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산n-부틸에스테르의 중량평균분자량은 24,000(겔퍼미에이션크로마토그래피법에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌검량선을 이용하여 환산한 값. 측정장치; (株)日立製作所, 칼럼; GL-S300MPT-5(日立化成工業(株)製) 2본을 직렬로 접속하여 사용, 용리액: THF/DMF = 1/1, 유속: 1 ml/분, 검출파장: 310nm, 이하 동일).
교반기, 온도계, 질소도입관 및 딤로트냉각관을 갖춘 0.5리터의 플라스크 속에 N-메틸-2-피롤리돈 142g을 넣고, 실리콘디아민화합물(전술한 LP7100, 信越化學工業株式會社製) 24.85g(0.1몰)을 가하고 교반하였다. 다음에 이 용액에 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카본산 2무수물 35.83g(0.1몰)을 가하고, 25℃에서 8시간 교반하여 반응시켰다. 용액을 1.5리터의 물에 투입하고, 석출물을 회수, 세정한 후, 감압건조하여 폴리아미드산을 얻었다. 폴리아미드산의 중량평균분자량은 26,000이었다.
폴리아미드산n-부틸에스테르 30.00g, 폴리아미드산 1.50g, 4,4'-디아미노디페닐에테르과 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설포닐클로라이드를 1/2의 몰비로 반응시킨 오르토퀴논디아지드화합물 7.50g을, N-메틸피롤리돈 65.00g에 교반용해하였다. 이 용액을 3μm공(孔)의 테플론필터를 이용하여 가압여과하여 감광성 중합체조성물을 얻었다.
얻어진 감광성 중합체조성물을 스핀너를 사용하여 실리콘웨이퍼상에 회전도포하고, 핫플레이트상 105℃에서 3분간 가열건조를 행하고, 6μm의 도막을 얻었다. 이 도막에 노광기로서 PLA(캐논주식회사제)를 이용하여, 마스크를 거쳐 100∼500mJ/cm2의 노광을 하였다. 다음에, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38중량% 수용액을 현상액으로 하여 50초간 패들현상을 행하고, 순수로 세정하여 릴리프패턴을 얻었다. 패턴관찰에 의해 적정노광량은 300mJ/cm2로 판단되었다. 미노광부의 잔막률(殘膜率)은 91%였다. 얻어진 릴리프패턴을 질소분위기하 350℃에서 1시간 가열처리하고, 폴리이미드막의 패턴을 얻었다. 폴리이미드막과 기판과의 접착성의 평가는 바둑판눈금 테이프법(JISK5400)으로 행하였더니 100/100(0/100이 전체박리, 100/100이 박리없음을 나타냄)이었다.
실시예 2
교반기, 온도계 및 딤로트냉각관을 갖춘 0.5리터의 플라스크중에 3,3'4,4'-비페닐설폰테트라카본산 2무수물 28.66g(0.08몰), n-부틸알콜 59.30g(0.8몰)을 넣고, 95℃에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 잉여의 n-부틸알콜을 감압하에서 유거하고, 3,3',4,4'-비페닐설폰테트라카본산디n-부틸에스테르를 얻었다.
다음에, 플라스크중에 염화티오닐 95.17g(0.8몰), 톨루엔 70.00g을 넣고, 40℃에서 3시간 반응시켰다. 감압에 의해 잉여의 염화티오닐을 톨루엔과 공비시켜 제거하였다. N-메틸피롤리돈 19.3g을 첨가하고, 3,3',4,4'-비페닐설폰테트라카본산디n-부틸에스테르디클로라이드의 용액 (β)를 얻었다.
다음에, 교반기, 온도계 및 딤로트냉각관을 갖춘 0.5리터의 플라스크중에 N-메틸피롤리돈 76g을 넣고 3,5-디아미노테레프탈산 8.52g(0.056몰), 4,4'-디아미노디페닐에테르 4.81g(0.024몰)을 첨가하고, 교반용해한 후, 피리딘 12.66g을 첨가하고, 온도를 0∼5℃로 유지하면서 3,3',4,4'-비페닐설폰테트라카본산디n-부틸에스테르디클로라이드의 용액(β)을 1시간에 적하한 후 1시간동안 교반을 계속한다. 용액을 4리터의 물에 투입하고, 석출물을 회수, 세정한 후 감압건조하여 폴리아미드산n-부틸에스테르를 얻었다. 이 폴리아미드산n-부틸에스테르의 중량평균분자량은 19,000이었다.
이 폴리아미드산n-부틸에스테르 30.00g, 실시예 1에서 만들어낸 폴리아미드산 1.50g, 4.4'-디아미노디페닐설폰과 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설포닐클로라이드를 1/2의 몰비로 반응시킨 화합물 9.00g을, N-메틸피롤리돈 65.00g에 교반용해하였다. 이 용액을 3μm 공(孔)의 테플론필터를 이용하여 가압여과하여 감광성중합체조성물을 얻었다.
얻어진 감광성중합체조성물을 스핀너를 사용하여 실리콘웨이퍼상에 회전도포하고, 핫플레이트상 110℃에서 3분간 가열건조를 행하고, 6μm의 도막을 얻었다. 이 도막에 노광기로서 PLA(캐논주식회사제)를 이용하여, 마스크를 거쳐 100∼500mJ/cm2의 노광을 하였다. 다음에, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38중량% 수용액을 현상액으로 하여 40초간 패들현상을 행하고, 순수로 세정하여 릴리프패턴을 얻었다. 패턴관찰에 의해 적정노광량은 250mJ/cm2로 판단되었다. 미노광부의 잔막률은 92%였다. 얻어진 릴리프패턴을 질소분위기하 350℃에서 1시간 가열처리하고, 폴리이미드막의 패턴을 얻었다. 폴리이미드막과 기판과의 접착성의 평가는 바둑판눈금 테이프법(JISK5400)으로 행하여 100/100이었다.
실시예 3
교반기, 온도계 및 딤로트냉각관을 갖춘 0.5리터의 플라스크중에 피로메리트산 2무수물 17.45g(0.08몰), n-부틸알콜 59.30g(0.8몰)을 넣고, 95℃에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 잉여의 n-부틸알콜을 감압하에서 유거하고, 피로메리트산디n-부틸에스테르를 얻었다.
다음에, 플라스크중에 염화티오닐 95.17g(0.8몰), 톨루엔 70.00g을 넣고, 40℃에서 3시간 반응시켰다. 감압에 의해 잉여의 염화티오닐을 톨루엔과 공비시켜 제거하였다. N-메틸피롤리돈 16.6g을 첨가하고, 피로메리트산디n-부틸에스테르디클로라이드의 용액 (γ)를 얻었다.
다음에, 교반기, 온도계 및 딤로트냉각관을 갖춘 0.5리터의 플라스크중에 N-메틸피롤리돈 76g을 넣고, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 14.65g(0.04몰), 4,4'-디아미노디페닐설폰 9.93g(0.04몰)을 첨가하고, 교반용해한 후, 피리딘 12.66g을 첨가하고, 온도를 0∼5℃로 유지하면서 피로메리트산디n-부틸에스테르디클로라이드의 용액(γ)을 1시간에 적하한 후 1시간동안 교반을 계속한다. 용액을 4리터의 물에 투입하고, 석출물을 회수, 세정한 후 감압건조하여 폴리아미드산n-부틸에스테르를 얻었다. 이 폴리아미드산n-부틸에스테르의 중량평균분자량은 21,000이었다.
이 폴리아미드산n-부틸에스테르 30.00g, 실시예 1에서 만들어낸 폴리아미드산 3.00g, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄과 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설포닐클로라이드를 1/2.5의 몰비로 반응시킨 화합물 6.00g을, N-메틸피롤리돈 65.00g에 교반용해하였다. 이 용액을 3μm공의 테플론필터를 이용하여 가압여과하여 감광성중합체조성물을 얻었다.
얻어진 감광성중합체조성물을 스핀너를 사용하여 실리콘웨이퍼상에 회전도포하고, 핫플레이트상 105℃에서 3분간 가열건조를 행하고, 6μm의 도막을 얻었다. 이 도막에 노광기로서 PLA(캐논주식회사제)를 이용하여, 마스크를 거쳐 100∼500mJ/cm2의 노광을 하였다. 다음에, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38중량% 수용액을 현상액으로 하여 50초간 패들현상을 행하고, 순수로 세정하여 릴리프패턴을 얻었다. 패턴관찰에 의해 적정노광량은 250mJ/cm2로 판단되었다. 미노광부의 잔막률은 93%였다. 얻어진 릴리프패턴을 질소분위기하 350℃에서 1시간 가열처리하고, 폴리이미드막의 패턴을 얻었다. 폴리이미드막과 기판과의 접착성의 평가는 바둑판눈금 테이프법(JISK5400)으로 행하여 100/100이었다.
비교예 1
실시예 1에서 얻어진 폴리아미드산n-부틸에스테르 30.00g, 4.4'-디아미노디페닐에테르와 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설포닐클로라이드를 1/2의 몰비로 반응시킨 화합물 7.50g을, N-메틸피롤리돈 65.00g에 교반용해하였다. 이 용액을 3μm공의 테플론필터를 이용하여 가압여과하여 감광성중합체조성물을 얻었다.
얻어진 감광성중합체조성물을 스핀너를 사용하여 실리콘웨이퍼상에 회전도포하고, 핫플레이트상 80℃에서 3분간 가열건조를 행하고, 6μm의 도막을 얻었다. 이 도막에 노광기로서 PLA(캐논주식회사제)를 이용하여, 마스크를 거쳐 100∼500mJ/cm2의 노광을 하였다. 다음에, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38중량% 수용액을 현상액으로 하여 70초간 패들현상을 행하고, 순수로 세정하여 릴리프패턴을 얻었다. 패턴관찰에 의해 적정노광량은 250mJ/cm2로 판단되었다. 미노광부의 잔막률은 84%였다. 얻어진 릴리프패턴을 질소분위기하 350℃에서 1시간 가열처리하고, 폴리이미드막의 패턴을 얻었다. 폴리이미드막과 기판과의 접착성의 평가는 바둑판눈금 테이프법(JISK5400)으로 행하여 32/100이었다.
실시예 4
교반기, 온도계 및 딤로트냉각관을 갖춘 0.5리터의 플라스크중에 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 2무수물 25.77g(0.08몰), n-부틸아민 43.9g(0.6몰)을 넣고, 2시간 환류를 행하여 반응시켰다. 잉여의 n-부틸아민을 감압하에서 유거하고, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카본비스(N-n-부틸아미드)를 얻었다.
다음에, 플라스크중에 염화티오닐 23.8g(0.2몰), 톨루엔 70.00g, N,N-디메틸포름아미드 0.5ml를 넣고, 60℃에서 1시간 반응시켰다. 감압에 의해 잉여의 염화티오닐을 톨루엔과 공비시켜 제거하였다. N-메틸피롤리돈 186g을 첨가하고, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산비스(N-n-부틸아미드)디클로라이드의 용액(α)을 얻었다.
다음에, 교반기, 온도계 및 딤로트냉각관을 갖춘 0.5리터의 플라스크중에 N-메틸피롤리돈 95g을 넣고, 3,5-디아미노테레프탈산 7.30g(0.048몰), 4,4'-디아미노디페닐에테르 6.41g(0.032몰)을 첨가하고, 교반용해한 후, 피리딘 12.66g을 첨가하고, 온도를 0∼5℃로 유지하면서 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산비스(N-n-부틸아미드)디클로라이드의 용액(α)을 1시간에 적하한 후 1시간동안 교반을 계속하였다. 용액을 4리터의 물에 투입하고, 석출물을 회수, 세정한 후 감압건조하여 폴리아미드산N-n-부틸아미드를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산N-n-부틸아미드의 중량평균분자량은 27,500(겔퍼미에이션크로마토그래피법에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌검량선을 이용하여 환산한 값. 측정장치; (株)日立製作所, 칼럼; GL-S300MPT-5(日立化成工業(株)製) 2본을 직렬로 접속하여 사용, 용리액: THF/DMF = 1/1, 유속: 1 ml/분, 검출파장: 310nm).
교반기, 온도계, 질소도입관 및 딤로트냉각관을 갖춘 0.5리터의 플라스크 속에, N-메틸-2-피롤리돈 142g을 넣고, 실리콘디아민화합물(LP7100, 信越化學工業株式會社製) 24.85g(0.1몰)을 가하고, 교반하였다. 다음에 이 용액에 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카본산 2무수물 35.83g(0.1몰)을 가하고, 25℃에서 8시간교반하여 반응시켰다. 용액을 1.5리터의 물에 투입하고 석출물을 회수, 세정한 후, 감압건조하여 폴리아미드산을 얻었다.
폴리아미드산N-n-부틸아미드 30.00g, 폴리아미드산 1.50g, 4,4'-디아미노디페닐에테르과 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설포닐클로라이드를 1/2의 몰비로 반응시킨 오르토퀴논디아지드화합물 7.50g을, N-메틸피롤리돈 65.00g에 교반용해하였다. 이 용액을 3μm공의 테플론필터를 이용하여 가압여과하여 감광성중합체조성물을 얻었다.
얻어진 감광성중합체조성물을 스핀너를 사용하여 실리콘웨이퍼상에 회전도포하고, 핫플레이트상 110℃에서 3분간 가열건조를 행하고, 6μm의 도막을 얻었다. 이 도막에 노광기로서 PLA(캐논주식회사제)를 이용하여, 마스크를 거쳐 100∼500mJ/cm2의 노광을 하였다. 다음에, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38중량% 수용액을 현상액으로 하여 60초간 패들현상을 행하고, 순수로 세정하여 릴리프패턴을 얻었다. 패턴관찰에 의해 적정노광량은 300mJ/cm2로 판단되었다. 미노광부의 잔막률은 90%였다. 얻어진 릴리프패턴을 질소분위기하 350℃에서 1시간 가열처리하고, 폴리이미드막의 패턴을 얻었다. 폴리이미드막과 기판과의 접착성의 평가는 바둑판눈금 테이프법(JISK5400)으로 행하여 100/100(0/100은 전체박리, 100/100은 박리무를 나타냄)이었다.
실시예 5
교반기, 온도계 및 딤로트냉각관을 갖춘 0.5리터의 플라스크중에 3,3'4,4'-디페닐설폰테트라카본산 2무수물 28.66g(0.08몰), n-부틸아민 43.9g(0.6몰)을 넣고, 2시간환류하여 반응시켰다. 잉여의 n-부틸아민을 감압하에서 유거하고, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카본산비스(N-n-부틸아미드)를 얻었다.
다음에, 플라스크중에 염화티오닐 23.8g(0.2몰), 톨루엔 70.00g, N,N-디메틸포름아미드 0.5ml를 넣고, 60℃에서 1시간 반응시켰다. 감압하에 잉여의 염화티오닐을 톨루엔과 공비시켜 제거하였다. N-메틸피롤리돈 193g을 첨가하고, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카본산비스(N-n-부틸아미드)디클로라이드의 용액(β)을 얻었다.
다음에, 교반기, 온도계 및 딤로트냉각관을 갖춘 0.5리터의 플라스크중에 N-메틸피롤리돈 76g을 넣고 3,5-디아미노테레프탈산 8.52g(0.056몰), 4,4'-디아미노디페닐에테르 4.81g(0.024몰)을 첨가하고, 교반용해한 후, 피리딘 12.66g을 첨가하고, 온도를 0∼5℃로 유지하면서 3,3',4,4'-비페닐설폰테트라카본산비스(N-n-부틸아미드)디클로라이드의 용액(β)을 1시간에 적하한 후 1시간동안 교반을 계속한다. 용액을 4리터의 물에 투입하고, 석출물을 회수, 세정한 후 감압건조하여 폴리아미드산N-n-부틸아미드를 얻었다. 이 폴리아미드산N-n-부틸아미드의 중량평균분자량은 21,000이었다.
이 폴리아미드산n-부틸에스테르 30.00g, 실시예 1에서 만들어낸 폴리아미드산 1.50g, 4.4'-디아미노디페닐설폰과 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설포닐클로라이드를 1/2의 몰비로 반응시킨 화합물 9.00g을, N-메틸피롤리돈 65.00g에 교반용해하였다. 이 용액을 3μm공(孔)의 테플론필터를 이용하여 가압여과하여 감광성중합체조성물을 얻었다.
얻어진 감광성중합체조성물을 스핀너를 사용하여 실리콘웨이퍼상에 회전도포하고, 핫플레이트상 110℃에서 3분간 가열건조를 행하고, 6μm의 도막을 얻었다. 이 도막에 노광기로서 PLA(캐논주식회사제)를 이용하여, 마스크를 거쳐 100∼500mJ/cm2의 노광을 하였다. 다음에, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38중량% 수용액을 현상액으로 하여 40초간 패들현상을 행하고, 순수로 세정하여 릴리프패턴을 얻었다. 패턴관찰에 의해 적정노광량은 250mJ/cm2로 판단되었다. 미노광부의 잔막률은 92%였다. 얻어진 릴리프패턴을 질소분위기하 350℃에서 1시간 가열처리하고, 폴리이미드막의 패턴을 얻었다. 폴리이미드막과 기판과의 접착성의 평가는 바둑판눈금 테이프법(JISK5400)으로 행하여 100/100이었다.
실시예 6
교반기, 온도계 및 딤로트냉각관을 갖춘 0.5리터의 플라스크 속에, 피로메리트산 2무수물 17.45g(0.08몰), n-부틸아민 43.9g(0.6몰)을 넣고, 2시간환류하여 반응시켰다. 잉여의 n-부틸아민을 감압하에서 유거하고, 피로메리트산비스(N-n-부틸아미드)를 얻었다.
다음에, 플라스크중에 염화티오닐 95.17g(0.8몰), 톨루엔 70.00g, N,N-디메틸포름아미드 0.5ml를 넣고, 60℃에서 1시간 반응시켰다. 감압하에 잉여의 염화티오닐을 톨루엔과 공비시켜 제거하였다. N-메틸피롤리돈 166g을 첨가하고, 피로메리트산비스(N-n-부틸아미드)디클로라이드의 용액(γ)을 얻었다.
다음에, 교반기, 온도계 및 딤로트냉각관을 갖춘 0.5리터의 플라스크중에 N-메틸피롤리돈 76g을 넣고, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 14.65g(0.04몰), 4,4'-디아미노디페닐설폰 9.93g(0.04몰)을 첨가하고, 교반용해한 후, 피리딘 12.66g을 첨가하고, 온도를 0∼5℃로 유지하면서 피로메리트산비스(N-n-부틸아미드)디클로라이드의 용액(γ)을 1시간에 적하한 후, 1시간동안 교반을 계속하였다. 용액을 4리터의 물에 투입하고, 석출물을 회수, 세정한 후 감압건조하여 폴리아미드산N-n-부틸아미드를 얻었다. 이 폴리아미드산N-n-부틸아미드의 중량평균분자량은 22,000이었다.
이 폴리아미드산n-부틸에스테르 30.00g, 실시예 4에서 만들어낸 폴리아미드산 3.00g, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄과 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설포닐클로라이드를 1/2.5의 몰비로 반응시킨 화합물 6.00g을, N-메틸피롤리돈 65.00g에 교반용해하였다. 이 용액을 3μm공(孔)의 테플론필터를 이용하여 가압여과하여 감광성중합체조성물을 얻었다.
얻어진 감광성중합체조성물을 스핀너를 사용하여 실리콘웨이퍼상에 회전도포하고, 핫플레이트상 110℃에서 3분간 가열건조를 행하고, 6μm의 도막을 얻었다. 이 도막에 노광기로서 PLA(캐논주식회사제)를 이용하여, 마스크를 거쳐 100∼500mJ/cm2의 노광을 하였다. 다음에, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38중량% 수용액을 현상액으로 하여 60초간 패들현상을 행하고, 순수로 세정하여 릴리프패턴을 얻었다. 패턴관찰에 의해 적정노광량은 350mJ/cm2로 판단되었다. 미노광부의 잔막률은 91%였다. 얻어진 릴리프패턴을 질소분위기하 350℃에서 1시간 가열처리하고, 폴리이미드막의 패턴을 얻었다. 폴리이미드막과 기판과의 접착성의 평가는 바둑판눈금 테이프법(JISK5400)으로 행하여 100/100이었다.
비교예 2
실시예 4에서 얻어진 폴리아미드산N-n-부틸아미드 30.00g, 4.4'-디아미노디페닐에테르과 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설포닐클로라이드를 1/2의 몰비로 반응시킨 화합물 7.50g을, N-메틸피롤리돈 65.00g에 교반용해하였다. 이 용액을 3μm공의 테플론필터를 이용하여 가압여과하여 감광성중합체조성물을 얻었다.
얻어진 감광성중합체조성물을 스핀너를 사용하여 실리콘웨이퍼상에 회전도포하고, 핫플레이트상 100℃에서 3분간 가열건조를 행하고, 6μm의 도막을 얻었다. 이 도막에 노광기로서 PLA(캐논주식회사제)를 이용하여, 마스크를 거쳐 100∼500mJ/cm2의 노광을 하였다. 다음에, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38중량% 수용액을 현상액으로 하여 70초간 패들현상을 행하고, 순수로 세정하여 릴리프패턴을 얻었다. 패턴관찰에 의해 적정노광량은 300mJ/cm2로 판단되었다. 미노광부의 잔막률은 87%였다. 얻어진 릴리프패턴을 질소분위기하 350℃에서 1시간 가열처리하고, 폴리이미드막의 패턴을 얻었다. 폴리이미드막과 기판과의 접착성의 평가는 바둑판눈금 테이프법(JISK5400)으로 행하여 18/100이었다.
실시예 7
교반기, 온도계 및 딤로트냉각관을 갖춘 0.5리터의 플라스크 속에, N-메틸-2-피롤리돈 196g, 자일렌 48g을 넣고, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 21.98g(0.06몰), 4.4'-디아미노디페닐설폰 9.94g(0.03몰)을 첨가하고, 교반용해한 후, 3,3',4,4'-비페닐설폰테트라카본산 2무수물 35.82g(0.10몰)을 첨가하고, 3시간교반을 계속하여, 폴리이미드산 용액을 얻었다.
다음에, 플라스크에 수분정량기를 장착하고 160℃에서 2시간가열하여 이미드화반응에 의해 생성하는 물을 자일렌과 공비시켜 제거하고, 냉각 후 용액을 3리터의 물에 투입하고, 석출물을 회수, 세정한 후, 감압건조하여 폴리이미드를 얻었다.
교반기, 온도계, 질소도입관 및 딤로트냉각관을 갖춘 0.5리터의 플라스크 속에, N-메틸-2-피롤리돈 142g을 넣고, 실리콘디아민화합물(전술한 LP7100, 信越化學工業株式會社製) 24.85g(0.1몰)을 가하고, 교반하였다. 다음에 이 용액에 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카본산 2무수물 35.83g(0.1몰)을 가하고, 25℃에서 8시간교반하여 반응시켰다. 용액을 1.5리터의 물에 투입하고 석출물을 회수, 세정한 후, 감압건조하여 폴리아미드산을 얻었다.
폴리아미드 15.00g, 폴리아미드산 0.75g, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄과 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설포닐클로라이드를 1/3의 몰비로 반응시킨 오르토퀴논디아지드화합물 2.25g을, γ-부티로락톤 45.00g에 교반용해하였다. 이 용액을 3μm공의 테플론필터를 이용하여 가압여과하여 감광성 중합체조성물을 얻었다.
얻어진 감광성 중합체조성물을 스핀너를 사용하여 실리콘웨이퍼상에 회전도포하고, 핫플레이트상 110℃에서 3분간 가열건조를 행하고, 5μm의 도막을 얻었다. 이 도막에 노광기로서 PLA(캐논주식회사제)를 이용하여, 마스크를 거쳐 100∼500mJ/cm2의 노광을 하였다. 다음에, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38중량% 수용액을 현상액으로 하여 40초간 패들현상을 행하고, 순수로 세정하여 릴리프패턴을 얻었다. 패턴관찰에 의해 적정노광량은 250mJ/cm2로 판단되었다. 얻어진 릴리프패턴을 질소분위기하 350℃에서 1시간 가열처리하고, 폴리이미드막의 패턴을 얻었다. 폴리이미드막과 기판과의 접착성의 평가는 바둑판눈금 테이프법(JISK5400)으로 행하여 100/100(0/100은 전체박리, 100/100은 박리무를 나타냄)이었다.
실시예 8
교반기, 온도계 및 딤로트냉각관을 갖춘 0.5리터의 플라스크 속에, N-메틸-2-피롤리돈 164g, 자일렌 40g을 넣고, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰 14.02g(0.05몰), 4.4'-디아미노디페닐설폰 12.42g(0.05몰)을 첨가하고, 교반용해한 후, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카본산 2무수물 27.92g(0.09몰)을 첨가하고, 3시간교반을 계속하여, 폴리이미드산 용액을 얻었다.
다음에, 플라스크에 수분정량기를 장착하고 160℃에서 2시간가열하여 이미드화반응에 의해 생성하는 물을 자일렌과 공비시켜 제거하고, 냉각 후 용액을 1.5리터의 물에 투입하고, 석출물을 회수, 세정한 후, 감압건조하여 폴리이미드를 얻었다.
이 폴리이미드 15.00g, 실시예 7에서 만들어낸 폴리아미드산 0.75g, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄과 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설포닐클로라이드를 1/3의 몰비로 반응시킨 화합물 2.25g을, N-메틸피롤리돈 45.00g에 교반용해하였다. 이 용액을 3μm공의 테플론필터를 이용하여 가압여과하여 감광성중합체조성물을 얻었다.
얻어진 감광성중합체조성물을 스핀너를 사용하여 실리콘웨이퍼상에 회전도포하고, 핫플레이트상 110℃에서 3분간 가열건조를 행하고, 5μm의 도막을 얻었다. 이 도막에 노광기로서 PLA(캐논주식회사제)를 이용하여, 마스크를 거쳐 100∼500mJ/cm2의 노광을 하였다. 다음에, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38중량% 수용액을 현상액으로 하여 40초간 패들현상을 행하고, 순수로 세정하여 릴리프패턴을 얻었다. 패턴관찰에 의해 적정노광량은 250mJ/cm2로 판단되었다. 얻어진 릴리프패턴을 질소분위기하 350℃에서 1시간 가열처리하고, 폴리이미드막의 패턴을 얻었다. 폴리이미드막과 기판과의 접착성은 바둑판눈금 테이프법(JISK5400)으로 행하여 100/100이었다.
비교예 3
실시예 7에서 얻어진 폴리이미드 15.00g, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄과 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설포닐클로라이드를 1/3의 몰비로 반응시킨 화합물 2.25g을, γ-부티로락톤 45.00g에 교반용해하였다. 이 용액을 3μm공의 테플론필터를 이용하여 가압여과하여 감광성 중합체조성물을 얻었다.
얻어진 감광성 중합체조성물을 스핀너를 사용하여 실리콘웨이퍼상에 회전도포하고, 핫플레이트상 80℃에서 3분간 가열건조를 행하고, 6μm의 도막을 얻었다. 이 도막에 노광기로서 PLA(캐논주식회사제)를 이용하여, 마스크를 거쳐 100∼500mJ/cm2의 노광을 하였다. 다음에, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38중량% 수용액을 현상액으로 하여 40초간 패들현상을 행하고, 순수로 세정하여 릴리프패턴을 얻었다. 패턴관찰에 의해 적정노광량은 300mJ/cm2로 판단되었다. 얻어진 릴리프패턴을 질소분위기하 350℃에서 1시간 가열처리하고, 폴리이미드막의 패턴을 얻었다. 폴리이미드막과 기판과의 접착성의 평가는 바둑판눈금 테이프법(JISK5400)으로 행하여 0/100이었다.
본 발명의 내열성 감광성 중합체조성물은, 감도가 높고, 현상시간을 단축시킬 수 있고, 형성된 막의 특성, 특히 기판과의 접착성이 좋다.
또한 본 발명의 패턴의 제조법에 의하면, 감도가 높고, 현상시간을 단축시킬 수 있고, 형성된 막의 제특성, 특히 기판과의 접착성이 좋은 패턴이 얻어지며, 반도체장치, 다층배선판 등의 표면보호막, 층간절연막 등에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 반도체장치는 표면보호막 또는 층간절연막이 기판과의 접착성에 있어서 우수하고, 신뢰성이 높은 것이다.

Claims (24)

  1. (a) 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 가지는 폴리이미드전구체 또는 폴리이미드, (b) 실록산결합을 가지는 폴리아미드산 및 (c) 광산발생제를 함유하여 이루어지는 내열성 감광성 중합체조성물.
  2. 제1항에 있어서, (a)카르복실기 또는 페놀성 수산기를 가지는 폴리이미드전구체 또는 폴리이미드가, 하기 반복단위를 함유하는 화합물로부터 선택된 것인 내열성 감광성 중합체조성물, 일반식 (1)
    (식중, R1은 4가의 유기기를 나타내고, R2는 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 가지는 2가의 유기기를 나타내고, R3는 1가의 유기기를 나타냄)로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아미드산에스테르,
    일반식 (2)
    (식중, R4는 4가의 유기기를 나타내고, R5는 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 가지는 2가의 유기기를 나타내고, R6및 R7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타냄)로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아미드산아미드, 및
    일반식 (3)
    (식중, R8은 4가의 유기기를 나타내고, R9는 페놀성수산기를 가지는 2가의 유기기를 나타냄)으로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리이미드.
  3. 제2항에 있어서, R1이 탄소원자수 4∼40이고, 4가의 방향족기 또는 지방족기인 내열성 감광성 중합체조성물.
  4. 제3항에 있어서 R1이 테트라카본산, 또는 그의 2무수물의 유도체의 잔기(殘基)인 내열성 감광성 중합체조성물.
  5. 제2항에 있어서, R2가 키복실기를 제거한 탄소원자수 2∼40이고, 테트라카본산과 반응하여 폴리이미드 구조를 형성하여 얻는 방향족기 또는 지방족기인 내열성 감광성 중합체조성물.
  6. 제5항에 있어서, R2가 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 1∼8개 가지는 잔기인 내열성 감광성 중합체조성물.
  7. 제2항에 있어서, R3가 탄소원자수 1∼20인 지방족기 또는 방향족기인 내열성 감광성 중합체조성물.
  8. 제2항에 있어서, R4가 탄소원자수 4∼40인 4가의 방향족기 또는 지방족기인 내열성 감광성 중합체조성물.
  9. 제8항에 있어서, R4가 테트라카본산, 또는 그의 2무수물의 유도체의 잔기인 내열성 감광성 중합체조성물.
  10. 제2항에 있어서, R5가 코북실기를 제거한 탄소원자수가 2∼40이고, 테트라카본산과 반응하여 폴리이미드 구조를 형성하여 얻는 방향족기 또는 지방족기인 내열성 감광성 중합체조성물.
  11. 제10항에 있어서, R5가 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 1∼8개 가지는 잔기인 내열성 감광성 중합체조성물.
  12. 제11항에 있어서, R6및 R7이 탄소원자수 1∼20인 지방족기 또는 방향족기인 내열성 감광성 중합체조성물.
  13. 제2항에 있어서, R8이 탄소원자수 4∼40이고, 4가의 방향족기 또는 지방족기인 내열성 감광성 중합체조성물.
  14. 제13항에 있어서, R8이 테트라카본산, 또는 그의 2무수물의 유도체의 잔기인 내열성 감광성 중합체조성물.
  15. 제2항에 있어서, R9가 카르복실기를 제거한 탄소원자수 2∼40이고, 테트라카본산과 반응하여 폴리이미드구조를 형성하여 얻는 방향족기 또는 지방족기인 내열성 감광성 중합체조성물.
  16. 제15항에 있어서, R9가 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 1∼8개 가지는 잔기인 내열성 감광성 중합체조성물.
  17. 제1항에 있어서, (b)실록산구조를 가지는 폴리아미드산이 일반식 (4)
    (식중, R10은 4가의 유기기를 나타내고, R11은 2가의 유기기를 나타내고, R12는 1가의 유기기를 나타내고, q는 1 이상의 정수(整數)를 나타냄)로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아미드산인 내열성 감광성 중합체조성물.
  18. 제17항에 있어서, R10이 탄소원자수 4∼40이고, 4가의 방향족기 또는 지방족기인 내열성 감광성 중합체조성물.
  19. 제17항에 있어서, R10이 탄소원자수가 4∼40의 테트라카본산 2무수물의 잔기인 내열성 감광성 중합체조성물.
  20. 제1항에 있어서, (c)광산발생제가, o-퀴논디아지드 화합물인 내열성 감광성 중합체조성물.
  21. 제1항에 있어서, (b)성분의 배합량이 (a)성분 100중량부당 1∼50중량부인 내열성 감광성 중합체조성물.
  22. 제1항에 있어서, (c)성분의 배합량이 (a)성분 100중량부당 5∼100중량부인 내열성 감광성 중합체조성물.
  23. 제1항∼제22항중 어느 한 항에 있어서, 내열성 감광성 중합체조성물을 지지기판상에 도포하여 건조하는 공정, 노광하는 공정, 현상하는 공정 및 가열처리하는 공정을 포함하는 페턴의 제조법.
  24. 제1항∼제22항중 어느 한 항에 있어서, 내열성 감광성 중합체조성물로부터 형성되는 폴리이미드수지막을 가지는 반도체장치.
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