DE69021022T2 - Lichtempfindliche Zusammensetzung und harzumhüllte Halbleiteranordnung. - Google Patents

Lichtempfindliche Zusammensetzung und harzumhüllte Halbleiteranordnung.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Masse sowie eine einen Passivierungsfilm aus der lichtempfindlichen Masse aufweisende Halbleitervorrichtung.
  • Da ein auf einem Halbleitersubstrat ausgebildetes Element leicht durch die äußere Umgebung beeinflußt wird, wird zur Erhaltung der Zuverlässigkeit des Elements ein Passivierungsfilm vorgesehen. Als Material für den Passivierungsfilm werden anorganische Werkstoffe, wie Siliciumdioxid, Siliciumnitrid und Aluminiumoxid verwendet. Eine harzeingekapselte Halbleitervorrichtung besitzt einen auf einem Halbleitersubstrat ausgebildeten und aus einem anorganischen Material des beschriebenen Typs bestehenden Passivierungsfilm und ist mit einer Epoxyharzmasse und dergl. eingekapselt. Ein Einkapselungsharz, z.B. ein Epoxyharz, läßt jedoch Wasser durch. Darüber hinaus kommt es mit zunehmender Größe eines Halbleiterpellets zu einem leichteren Reißen des Passivierungsfilms beim Lötmitteltauchen infolge eines Unterschieds zwischen den Wärmeausdehnungskoeffizienten von Einkapselungsharz und Pellet. Folglich wird ein aus Aluminium bestehendes Verdrahtungsmuster durch Zutritt von Wasser korrodiert.
  • Um diesen Schwierigkeiten zu begegnen, wird auf dem aus einem anorganischen Material bestehenden Passivierungsfilm ein weiterer aus einem Polyimid bestehender Passivierungsfilm ausgebildet. Da die Filmbildung auf einfache Weise erfolgt und man sich einer Stabilisierungsbehandlung bei recht niedriger Temperatur bedienen kann, wurde in den vergangenen Jahren recht umfangreich von Polyimidharzen Gebrauch gemacht. Bei diesen Anwendungsgebieten muß jedoch in dem Polyimid-Passivierungsfilm auf einer Unterlage zum Anschluß an einen externen Leiter mit Hilfe eines Photoresists ein Loch erzeugt werden. Darüber hinaus muß zur Verwendung eines Polyimids als isolierende Zwischenschicht ein ähnliches Verfahren durchgeführt werden. Wenn jedoch einem Polyimid Lichtempfindlichkeit verliehen werden könnte, ließe sich das Verfahren vereinfachen.
  • Auf dem Gebiet der Halbleiterherstellung wird durch Mikrolithographie unter Verwendung eines Photoresists eine integrierte Schaltung oder ein Schaltkreis für eine gedruckte Schaltungsplatine ausgebildet. Es ist bekannt, daß bei der Herstellung eines feinen Reliefmusters in vorteilhafter Weise ein positiv arbeitender Photoresist verwendet werden kann. Als positiv arbeitender Photoresist wird üblicherweise eine Masse aus einem Novolakharz und einem lichtempfindlichen Mittel auf Naphthochinondiazidbasis verwendet. Als lichtempfindliche Mittel auf Naphthochinondiazidbasis sind folgende Verbindungen bekannt:
  • Da jedoch ein üblicher Resist eine schlechte Wärmebeständigkeit aufweist, wird das daraus bestehende Muster bei einer Temperatur von 110ºC bis 130ºC deformiert. Folglich bedient sich ein übliches Verfahren einer Methode, bei der ein Resist entwickelt und dann durch Bestrahlen mit UV-Strahlung gehärtet wird, oder einer Methode (Stufenbrennen), bei der ein Resist bis auf eine Temperatur etwas unterhalb seiner Wärmeverformungstemperatur zur Durchführung einer Vernetzungsreaktion erwärmt wird, worauf die Temperatur zur Vervollständigung der Härtung schrittweise erhöht.
  • Da ferner die Größe (in Längsrichtung) einer integrierten Schaltung nicht so stark schwindet wie in Querrichtung, neigen die Stufengrößen auf einem Substrat dazu, größer zu werden.
  • Folglich erhöht sich auch das Verhältnis (Seitenverhältnis) der Höhe in bezug auf die Breite eines Resistmusters. Unter diesen Umständen bereitet es Schwierigkeiten, die Dimensionsgenauigkeit eines Resistmusters zu erhöhen. Da ferner eine Minimumgröße vermindert wird, treten bei verschiedenen Arten von Belichtungsmethoden Probleme auf. So wird beispielsweise bei der Belichtung mit UV-Strahlung die Dimensionsgenauigkeit eines Resistmusters in hohem Maße durch eine auf Stufen auf einem Halbleitersubstrat basierende Interferenz von reflektiertem Licht beeinträchtigt. Bei der Belichtung mit Elektronenstrahlen läßt sich das Seitenverhältnis eines Resistmusters infolge eines durch die Rückstreuung von Elektronen hervorgerufenen Näherungseffekts nicht erhöhen.
  • Als Verfahren zur Lösung dieser Probleme wurde ein Verfahren zur Herstellung eines mehrlagigen Resists entwickelt. Eine zusammenfassende Beschreibung eines solchen Verfahrens zur Herstellung eines mehrlagigen Resists findet sich beispielsweise in "Solid State Technology", 74 (1981). Bei einem derzeit im allgemeinen angewandten Verfahren bedient man sich eines dreilagigen Resistsystems. Dieses Resistsystem besteht aus einer unteren Schicht zur Glättung von Stufen auf einem Halbleitersubstrat und Verhinderung einer Reflexion vom Substrat, einer als Maske für die Ätzung der unteren Schicht dienenden Zwischenschicht und einer als lichtempfindliche Schicht dienenden oberen Schicht. Bei dem Verfahren zur Herstellung des dreilagigen Resists kann man zwar in vorteilhafter Weise ein feineres Muster als im Rahmen eines Verfahrens zur Herstellung eines einlagigen Resists ausbilden, die Anzahl der Stufen bis zur Musterbildung erhöht sich hierbei jedoch.
  • Zur Vereinfachung des Verfahrens wurde auch bereits ein zweilagiges Resistsystem unter Verwendung eines siliciumhaltigen Resists vorgeschlagen. In dem zweilagigen Resistsystem fungiert der siliciumhaltige Resist als obere Schicht und als Zwischenschicht des dreilagigen Resistsystems. Da jedoch ein üblicher siliciumhaltiger Resist im allgemeinen eine niedrige Einfriertemperatur aufweist, muß eine Behandlung, z.B. eine Härtung mit UV-Licht oder ein Stufenbrennen durchgeführt werden, um eine Musterdeformation beim Ätzen einer unteren Schicht zu verhindern.
  • Im Hinblick darauf besteht in jüngster Zeit ein großes Interesse an der Entwicklung einer lichtempfindlichen Masse mit einer wärmebeständigen polymeren Verbindung, z.B. einem Polyimid.
  • Negativ arbeitende lichtempfindliche Massen, in denen bei Belichtung eine Vernetzungsreaktion abläuft, sind aus der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 49-115541, der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 59-52822 und den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 59-219330, 54-145794 und 59-108031 bekannt.
  • Da jedoch die negativ arbeitenden lichtempfindlichen Massen als Entwicklerlösung ein organisches Lösungsmittel benötigen, quillt das Reliefmuster unter Beeinträchtigung der Auflösung. Darüber hinaus ist der Einsatz einer großen Menge an einem organischen Lösungsmittel aus Umweltschutzgründen und zur Vermeidung einer Brandgefahr unerwünscht.
  • Positiv arbeitende lichtempfindliche Massen, bei denen ein belichteter Bereich in einem Lösungsmittel weggelöst wird, sind aus den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 62-145239, 62-145240 und 64-60630 bekannt. Von diesen Massen benutzt eine aus der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 64-60630 bekannte Masse ein hydroxysubstituiertes Polyimid und ein lichtempfindliches Mittel auf Naphthochinondiazidbasis.
  • Eine positiv arbeitende lichtempfindliche Masse wird im allgemeinen mit einer wäßrigen Alkalilösung entwickelt und weist eine höhere Auflösung auf als eine negativ arbeitende lichtempfindliche Masse. Nachteilig an einer üblichen positiv arbeitenden lichtempfindlichen Masse ist jedoch deren schlechte Haftung an einem Substrat.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer lichtempfindlichen Masse hoher Wärmebeständigkeit, Auflösung und Belichtungsempfindlichkeit sowie akzeptabler Haftungseigenschaft an einem Substrat, die man wirksam als Passivierungsfilm oder ein- oder zweilagiger Resist verwenden kann, sowie einer Halbleitervorrichtung mit einem aus der lichtempfindlichen Masse bestehenden Passivierungsfilm.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine positiv arbeitende lichtempfindliche Masse (im folgenden als "lichtempfindliche Masse 1" bezeichnet), welche
  • ein lichtempfindliches Mittel und
  • ein Polyimid mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln (I) und (II) umfaßt:
  • worin bedeuten:
  • a eine vierwertige aromatische Gruppe,
  • b eine zweiwertige aromatische Gruppe mit einem Hydroxylrest und
  • d eine zweiwertige, Silicium enthaltende Gruppe der folgenden Formel (III):
  • worin bedeuten:
  • R1 eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en) oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), und
  • n eine ganze Zahl von 1 bis 6,
  • wobei es sich bei dem lichtempfindlichen Mittel um eine Amidesterverbindung einer Naphthochinondiazidsulfonsäure oder Benzochinondiazidsulfonsäure der folgenden Formel handelt:
  • TEXT FEHLT
  • worin bedeuten:
  • R3 eine zweiwertige aromatische Gruppe und
  • D den Rest einer Naphthochinondiazidsulfonsäure oder Benzochinondiazidsulfonsäure.
  • Eine lichtempfindliche Masse (im folgenden als "lichtempfindliche Masse 2" bezeichnet) gemäß der Erfindung enthält ein lichtempfindliches Mittel und ein Polyimid mit wiederkehrenden Einheiten der zuvor angegebenen Formeln (I) und (II) sowie ein solches der folgenden Formel (IV):
  • worin a für eine vierwertige aromatische Gruppe steht und e eine zweiwertige aromatische Gruppe darstellt.
  • Die lichtempfindliche Masse gemäß der Erfindung zeigt eine hervorragende Wärmebeständigkeit, ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen, eine hervorragende Belichtungsempfindlichkeit und ausgezeichnete Haftungseigenschaften an einem Substrat.
  • Da die lichtempfindliche Masse gemäß der Erfindung darüber hinaus Sauerstoff-RIE-Beständigkeitseigenschaften aufweist, läßt sich durch Trockenätzen mit einem Sauerstoffplasma unter Verwendung eines Musters der lichtempfindlichen Masse als Sauerstoff-RIE-Maske in bezug auf eine darunterliegende Schicht ein Muster guter Querschnittsform mit hohem Seitenverhältnis herstellen. Folglich eignet sich die lichtempfindliche Masse gemäß der Erfindung zur Herstellung eines zweilagigen Resists.
  • Die folgende detaillierte Beschreibung soll im Zusammenhang mit der beigefügten Zeichnung die Erfindung näher erläutern.
  • Fig. 1 ist eine graphische Darstellung eines IR-Spektrums eines gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung synthetisierten lichtempfindlichen Mittels.
  • Erfindungsgemäß wird ein Polyimid durch Umsetzung eines Tetracarbonsäuredianhydrids der folgenden Formel:
  • mit einem Diamin der Formel H&sub2;N-b-NH&sub2; und H&sub2;N-d-NH&sub2; oder H&sub2;N-b-NH&sub2;, H&sub2;N-d-NH&sub2; und H&sub2;N-e-NH&sub2; hergestellt.
  • In den das Polyimid bildenden und den Formeln (I), (II) und (IV) entsprechenden wiederkehrenden Einheiten steht a für eine vierwertige aromatische Gruppe mit mindestens einem Benzol- oder Naphthalinkern. Beispiele für a sind - wie später aus Tabelle 1 hervorgeht - ein substituierter oder unsubstituierter Benzolkern, ein substituierter oder unsubstituierter Naphthalinkern und ein substituierter oder unsubstituierter Polyphenylkern mit maximal fünf Phenylringen. Beispiele für eine durch a darstellbare Struktureinheit finden sich in der später folgenden Tabelle 2.
  • Beispiele für ein Tetracarbonsäuredianhydrid mit der angegebenen Struktureinheit sind ein Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 2,2-Bis(3,4-Dicarboxyphenyl)hexafluorprapandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)dimethylsilandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)tetramethyldisiloxandianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid und Butantetracarbonsäuredianhydrid. Als Tetracarbonsäuredianhydrid wird (werden), eine oder mehrere Art(en) der angegebenen Dianhydride eingesetzt.
  • In einer das Polyimid bildenden wiederkehrenden Einheit der Formel (I) steht b für einen zweiwertigen Rest mit mindestens einer Hydroxylgruppe. Ein Beispiel für den zweiwertigen Rest enthält 1 bis 6 Benzolring(e) entsprechend der folgenden Formel:
  • worin m eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet. Beispiele für eine durch b darstellbare Struktureinheit finden sich in der später folgenden Tabelle 3.
  • Beispiele für das Diamin der angegebenen Struktureinheit sind: 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-Bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan, 2-(3- Hydroxy-4-aminophenyl)-2-(3'-amino-4'-hydroxyphenyl)hexafluorpropan, 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon, 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminobenzophenon, 3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxybenzophenon, 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminodiphenylether, 3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxydiphenylether, 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminodiphenylmethan, 2,6-Diaminophenol,2,4-Diaminophenol, 3,5-Diaminophenol, 3-Hydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 4-Hydroxy-3,3'-diaminobiphenyl, 2-(3-Amino-4-hydroxyphenyl)- 2-(3'-aminophenyl)hexafluorpropan, 3-Hydroxy-4 4'-diaminodiphenylsulfon, 3-Hydroxy-4,4'-diaminodiphenylether und 3-Hydroxy-4,4'-diaminophenylmethan. Als Diamin mit einer Hydroxylgruppe kann (können) eine oder mehrere Art(en) dieser Verbindungen eingesetzt werden.
  • In einer das Polyimid bildenden wiederkehrenden Einheit der Formel (II) steht d für eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe der Formel (III):
  • worin R&sub1; für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en) oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en) steht. Beispiele für die Alkylengruppe sind eine Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, Isopropylen-, n-Butylen-, sec.-Butylen-, tert.-Butylen-, n-Pentylen-, n-Hexylen-, n-Octylen-, n-Nonylen- und n-Decanylgruppe.
  • Beispiele für die aromatische Gruppe sind eine Phenylen-, Hydroxyphenylen-, Methoxyphenylen-, Methylphenylen-, Naphthylen-, Chlorphenylen- und Bromphenylengruppe. Beispiele für eine durch d darstellbare Struktureinheit finden sich in der später folgenden Tabelle 4.
  • Beispiele für das Diamin mit der genannten Struktureinheit sind Bis(2-aminoethyl)tetramethyldisiloxan, Bis(γ-aminopropyl)tetramethyldisiloxan, Bis(4-aminobutyl)tetramethyldisiloxan und Bis(γ-aminopropyl)octamethyltetrasiloxan. Als siliciumhaltiges Diamin kann (können) eine oder mehrere Art(en) dieser Verbindungen eingesetzt werden.
  • In einer das Polyimid bildenden wiederkehrenden Einheit der Formel (IV) steht e für eine keine Hydroxylgruppe enthaltende zweiwertige Gruppe der folgenden Formel:
  • worin bedeuten:
  • R&sub2; eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkoxyl-, Aryl- oder Acylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom und
  • m eine ganze Zahl von 0 bis 4.
  • Beispiele für eine durch e darstellbare Struktureinheit finden sich in der später folgenden Tabelle 5.
  • Beispiele für das Diamin mit der angegebenen Struktureinheit sind: m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,4-Tolylendiamin, 3,3'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylether, 314'-Diaminodiphenylether, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Diaminodiphenylketon, 4,4'-Diaminodiphenylketon, 3,4,-Diaminodiphenylketon, 2,2'-Bis(p-aminophenyl)propan, 2,2'-Bis(p-aminophenyl)hexafluorpropan, 1,3-Bis(m-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(p-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(p-aminophenoxy)benzol, 4-Methyl-2,4-bis(p-aminophenyl)-1-penten, 4-Methyl-2,4-bis(p-aminophenyl)-2-penten, 1,4-Bis (α,α-dimethyl-p-aminobenzyl)benzol, Imino-di-p-phenylendiamin,1,5-Diaminonaphthalin, 2,6-Diaminonaphthalin, 4-Methyl-2,4-bis(p-aminophenyl)pentan, 5(oder 6)-Amino-1-(p-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan, Bis(p-aminophenyl)phosphinoxid, 4,4'-Diaminoazobenzol, 4,4'-Diaminodiphenylharnstoff, 4,4'-Bis(p-aminophenoxy)biphenyl, 2,2-Bis[p-(p'-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[p-(m-aminophenoxy)phenyl]benzophenon, 4,4'-Bis(p-aminophenoxy)diphenylsulfon, 4,4-Bis[p-(α,α-dimethyl-p'-aminobenzyl)phenoxyjbenzophenon, 4,4-Bis[p-(α,α-dimethyl-p'-aminobenzyl)phenoxy]diphenylsulfon, Bis(4-aminophenyl)dimethylsilan und Bis(4-aminophenyl)tetramethyldisoloxan.
  • Ein Wasserstoffatom an einem aromatischen Kern der angegebenen aromatischen Diamine kann durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Chloratom, Fluoratom, Bromatom, Methylgruppe, Methoxygruppe, Cyanogruppe und Henylgruppe, substituiert sein. Als keine Hydroxylgruppe aufweisendes Diamin kann (können) eine oder mehrere Art(en) der genannten Verbindungen eingesetzt werden.
  • Erfindungsgemäß wird ein Polyimid insbesondere wie folgt synthetisiert. Zunächst werden ein Tetracarbonsäuredianhydrid und ein Diamin jeweils der angegebenen Art in einem organischen Lösungsmittel zur Synthese einer Polyaminsäure als Vorläufer des Polyimids einer Polykondensationsreaktion unterworfen. Beispiele für das bei dieser Umsetzung verwendete organische Lösungsmittel sind N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-ε-caprolactam, γ-Butyrolacton, Sulfolan, N,N,N',N' -Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphoramid, Tetrahydrofuran und Dioxan. Bei dieser Reaktion beträgt das Molverhältnis Diamin/Tetracarbonsäuredianhydrid vorzugsweise 0,9 bis 1,1/1. Die Reaktion wird üblicherweise während 10 min bis 20 h bei einer Reaktionstemperatur von -20ºC bis 100ºC durchgeführt.
  • Aus der erhaltenen Polyaminsäurelösung kann ein Polyimid beispielsweise nach folgendem Verfahren synthetisiert werden:
  • (1) In Gegenwart eines organischen Alkalis, z.B. von Triethylamin, wird ein Säureanhydrid, z.B. Essigsäureanhydrid, benutzt, um während 30 min bis 10 h bei 1ºC bis 100ºC eine Reaktion herbeizuführen, bei der die Polyaminsäure unter Synthese eines Polyimids dehydratisiert und cyclisiert wird.
  • (2) In Gegenwart von Methylsulfonsäure wird Phosphorpentoxid oder Polyphosphorsäure zur Dehydratisierung und Cyclisierung der Polyaminsäure unter Synthese eines Polyimids benutzt.
  • (3) Ein organisches Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, das mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, wird zu der erhaltenen Polyaminsäurelösung zugegeben, worauf die erhaltene Lösung 1 bis 24 h auf eine den azeotropen Punkt dieser organischen Lösungsmittel übersteigende Temperatur, beispielsweise 150ºC bis 180ºC erwärmt wird. Während das als Nebenprodukt gebildete Wasser aus dem System abdestilliert wird, wird die Polyaminsäure unter Polyimidbildung dehydratisiert und cyclisiert.
  • Die in der geschilderten Weise erhaltene Polyimidlösung wird zur Wiederausfällung des Polyimids in eine große Menge Alkohol oder Wasser eingespritzt, worauf das wieder ausgefallene Polyimid abfiltriert und getrocknet wird.
  • Die Verhältnisse der das Polyimid bildenden wiederkehrenden Einheiten der Formeln (I), (II) und (IV) werden vorzugsweise willkürlich danach ausgewählt, ob die lichtempfindlichen Massen 1 und 2 für (1) einen Passivierungsfilm (oder eine isolierende Zwischenschicht), (2) einen einlagigen Resist oder (3) einen zweilagigen Resist verwendet werden.
    • (1) Passivierungsfilm (bzw. isolierende Zwischenschicht)
  • (1-1) Wenn ein Polyimid der lichtempfindlichen Masse 1 verwendet werden soll, betragen die Verhältnisse vorzugsweise:
  • (I) 80 bis 99 Mol-% und (II) 1 bis 20 Mol-% insbesondere
  • (I) 85 bis 95 Mol-% und (II) 5 bis 15 Mol-%.
  • (1-2) Wenn ein Polyimid der lichtempfindlichen Masse 2 verwendet werden soll, betragen die Verhältnisse vorzugsweise:
  • (I) 40 bis 98 Mol-%, (II) 1 bis 20 Mol-% und (IV) 1 bis 40 Mol-%, insbesondere
  • (I) 60 bis 93 Mol-%, (II) 2 bis 15 Mol-% und (IV) 5 bis 25 Mol-%.
  • Bei einem Passivierungsfilm besteht die Wirkung einer wiederkehrenden Einheit der Formel (II) in einer Erhöhung der Haftfestigkeit und Senkung von Spannungen. Selbst bei niedrigem Anteil an einer wiederkehrenden Einheit der Formel (II) stellen sich diese Wirkungen in zufriedenstellender Weise ein. Wenn jedoch der Anteil an einer wiederkehrenden Einheit der Formel (II) zu hoch ist, kann die Einfriertemperatur (Tg) des Polyimids sinken, so daß es beim Lötmitteltauchen (etwa 260ºC) zu einer Deformation des Polyimids kommt. Folglich sollte der Anteil an einer wiederkehrenden Einheit der Formel (II) vorzugsweise innerhalb des angegebenen Bereichs liegen. Darüber hinaus sollen auch die Mengen der wiederkehrenden Einheiten der Formeln (I) und (IV) vorzugsweise innerhalb der angegebenen Bereiche liegen, um die Entwicklungseigenschaften zu optimieren.
    • (2) Einlagiger Resist
  • (2-1) Wenn ein Polyimid der lichtempfindlichen Masse 1 verwendet werden soll, betragen die Verhältnisse vorzugsweise:
  • (I) 50 bis 99 Mol-% und (11) 1 bis 50 Mol-%, insbesondere
  • (I) 70 bis 95 Mol-% und (11) 5 bis 30 Mol-%.
  • (2-2) Wenn ein Polyimid der lichtempfindlichen Masse 2 verwendet werden soll, betragen die Verhältnisse vorzugsweise:
  • (I) 40 bis 98 Mol-%, (II) 1 bis 20 Mol-% und (IV) 1 bis 40 Mol-%, insbesondere
  • (I) 60 bis 93 Mol-%, (II) 2 bis 15 Mol-% und (IV) 5 bis 25 Mol-%.
  • Bei einem einlagigen Resist kommt der wiederkehrenden Einheit der Formel (II) die Aufgabe zu, die Haftfestigkeit zu erhöhen. Das Erfordernis bezüglich der Wärmebeständigkeit ist bei einem einlagigen Resist weniger streng als bei einem Passivierungsfilm. Die Wärmebeständigkeit ist beispielsweise dann zufriedenstellend, wenn nach 5-minütigem Erwärmen auf 140ºC nach der Musterbildung keine Deformation stattgefunden hat. Folglich werden die Verhältnisse der wiederkehrenden Einheiten der Formeln (I), (II) und (IV) aus Entwicklungsgründen innerhalb der angegebenen Bereiche gehalten.
    • (3) Zweilagiger Resist
  • (3-1) Wenn ein Polyimid der lichtempfindlichen Masse 1 verwendet werden soll, betragen die Verhältnisse vorzugsweise:
  • (I) 50 bis 90 Mol-% und (II) 10 bis 50 Mol-%, insbesondere
  • (I) 55 bis 80 Mol-% und (II) 20 bis 45 Mol-%.
  • (3-2) Wenn ein Polyimid der lichtempfindlichen Masse 2 verwendet werden soll, betragen die Verhältnisse vorzugsweise:
  • (I) 40 bis 89 Mol-%, (II) 10 bis 45 Mol-% und (IV) 1 bis 15 Mol-%, insbesondere
  • (I) 45 bis 83 Mol-%, (II) 15 bis 40 Mol-% und (IV) 2 bis 15 Mol-%.
  • Wird die lichtempfindliche Masse als obere Schicht eines zweilagigen Resists verwendet, wird die untere Schicht durch sauerstoffreaktive Ionenätzung (Sauerstoff-RIE) unter Verwendung des Musters der oberen Schicht als Maske behandelt. Aus diesem Grund muß die obere Schicht eine akzeptable Beständigkeit gegen Sauerstoff-RIE aufweisen. Die Sauerstoff-RIE-Beständigkeit erhöht sich mit zunehmendem Siliciumgehalt im Resist. Folglich sollte der Anteil an einer wiederkehrenden Einheit der Formel (II) vorzugsweise höher sein als im Falle der Verwendung der lichtempfindlichen Masse als Passivierungsfilm oder einlagiger Resist.
  • Amidester von Naphthochinondiazidsulfonsäure und Benzochinondiazidsulfonsäure lassen sich durch die Formel (IIIA) mit R&sub3; gleich einer zweiwertigen aromatischen Gruppe und D gleich den Restgruppen D&sub1; bis D&sub3; der genannten Sulfonsäure wiedergeben.
  • Beispiele für R&sub3; in diesen lichtempfindlichen Mitteln sind in der später folgenden Tabelle 8 angegeben. Bei den Amidesterverbindungen von Naphthochinondiazidsulfonsäure oder Benzochinondiazidsulfonsäure handelt es sich um neue lichtempfindliche Mittel. Eine eine solche Verbindung enthaltende lichtempfindliche Masse zeichnet sich durch hervorragende Haftungseigenschaft an einem Substrat insbesondere nach der Entwicklung aus. Folglich vermag die Amidesterverbindung von Naphthochinondiazidsulfonsäure oder Benzochinondiazidsulfonsäure die Haftung zu einem Substrat nicht nur bei Verwendung in Kombination mit einem hydroxylsubstituierten Polyimid, sondern auch bei Verwendung in Kombination mit einem üblicherweise verwendeten Novolakharz zu verbessern. Beispiele für die betreffenden Verbindungen finden sich in der später folgenden Tabelle 8.
  • Von diesen Verbindungen wird eine Amidesterverbindung von 1,2-Naphthochinon-2-diazid-4(oder 5)-sulfonsäure der Formel:
  • D&sub1; -R&sub3;-OD&sub1;
  • oder der Formel:
  • D&sub2; -R&sub3;-OD&sub2;
  • besonders bevorzugt, da sie auf der relativ langwelligen Seite einen hohen Absorptionspeak aufweist.
  • Diese Amidesterverbindungen lassen sich durch Umsetzung eines Naphthochinondiazidsulfonsäurehalogenids oder Benzochinondiazidsulfonsäurehalogenids mit einer aromatischen Aminohydroxyverbindung der folgenden Formel: H&sub2;N-R&sub2;-OH
  • worin R&sub3; die zuvor angegebene Bedeutung besitzt, herstellen.
  • Beispiele für die aromatische Aminohydroxyverbindung sind: p-Aminophenol, m-Aminophenol, 3-Aminophenyl-4'-hydroxyphenylether, 4-Aminophenyl-4'-hydroxyphenylether, 3-Aminophenyl-4'-hydroxyphenylmethan, 4-Aminophenyl-4'-hydroxyphenylmethan, 2-(3-Aminophenyl)-2-(4'-hydroxyphenyl)propan, 2-(4-Aminophenyl)-2-(4'-hydroxyphenyl)propan, 2-(3-Aminophenyl)-2-(4'-hydroxyphenyl)hexafluorpropan, 2-(4-Aminophenyl)-2-(4'-hydroxyphenyl)hexafluorpropan, 3-Hydroxyphenyl-4'-aminophenylether, 2-(3-Hydroxyphenyl)-2-(4'-aminophenyl)propan, 2-(3-Hydroxyphenyl)-2-(4'-aminophenyl)hexafluorpropan, 3-Aminophenyl-3'-hydroxyphenylmethan, 3-Aminophenyl-3'-hydroxyphenylether und 2-(3-Aminophenyl)-2-(3'-hydroxyphenyl)propan.
  • Diese Synthesereaktion wird normalerweise in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für das bei dieser Reaktion verwendete organische Lösungsmittel sind Aceton, Methylethylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran, Cellosolve, Methylcellosolve, Cyclohexanon, Ethylenchlorid, Chloroform, Acetonitril, Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Cellosolveacetat, Dimethylformamid und N-Methyl-2- pyrrolidon. Da bei dieser Reaktion Halogenwasserstoff entsteht, wird vorzugsweise zum Einfangen des (gebildeten) Halogenwasserstoffs ein Alkalimetallcarbonat, ein Alkalimetallbicarbonat, Triethylamin, Pyridin, Ethylenoxid oder Propylenoxid mitverwendet. Diese Umsetzung erfolgt beispielsweise in einem UV-Strahlung abschirmenden gelben Raum während 1 bis 50 h bei 0ºC bis 100ºC. Eine bei dieser Reaktion entstandene Amidesterverbindung wird aus dem Reaktionslösungsgemisch mit Hilfe eines Lösungsmittelgemischs von beispielsweise Ethylenchlorid und Wasser, extrahiert und dann getrocknet.
  • Erforderlichenfalls kann in die lichtempfindliche Masse 1 oder 2 gemäß der Erfindung ein alkalilösliches Harz eingearbeitet werden. Der Typ des alkalilöslichen Harzes unterliegt keinen speziellen Beschränken. Beispiele für solche Harze finden sich in der später folgenden Tabelle 12. Darüber hinaus können in der lichtempfindlichen Masse 1 oder 2 gemäß der Erfindung erforderlichenfalls ein Sensibilisator, ein Farbstoff, ein Netzmittel und dergl. untergebracht werden.
  • Die lichtempfindliche Masse 1 oder 2 gemäß der Erfindung erhält man durch Auflösen des beschriebenen Polyimids und des beschriebenen lichtempfindlichen Mittels in einem organischen Lösungsmittel. In diesem Falle kann das Polyimid in Form einer Lösung durch Einstellen der Konzentration einer Reaktionslösung nach der Synthese oder in Form eines isolierten festen Körpers verwendet werden. Die Art des organischen Lösungsmittels ist nicht besonders kritisch, solange es nur das Polyimid und das lichtempfindliche Mittel löst. Beispiele für das Lösungsmittel sind Lösungsmittel auf Ketonbasis, wie Cyclohexanon, Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, Lösungsmittel auf Cellosolvebasis, wie Methylcellosolve, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolveacetat und Butylcellosolveacetat, Lösungsmittel auf Esterbasis, wie Ethylacetat, Butylacetat und Isoamylacetat, Lösungsmittel auf Etherbasis, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N- Methyl-ε-caprolactam, γ-Butyrolacton, Sulfolan, N,N,N',N'- Tetramethylharnstoff und Hexamethylphosphoramid. Diese Lösungsmittel können alleine oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren derselben zum Einsatz gelangen.
  • Der Mischungsanteil eines lichtempfindlichen Mittels in der lichtempfindlichen Masse 1 oder 2 gemäß der Erfindung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-% unter der Annahme, daß die Gesamtmenge eines das Polyimid und das lichtempfindliche Mittel enthaltenden Harzes 100 Gew.-% beträgt. Wenn die Menge des lichtempfindlichen Mittels unter 0,1 Gew.-% liegt, sinkt die Belichtungsempfindlichkeit der lichtempfindlichen Masse. Wenn die Menge des lichtempfindlichen Mittels 50 Gew.-% übersteigt, verschlechtert sich das Leistungsvermögen der lichtempfindlichen Masse als Film, indem nämlich von diesem nach der Entwicklung Reste übrigbleiben. Vorzugsweise sollte die Menge des lichtempfindlichen Mittels 1 bis 30 Gew.-% betragen.
  • Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung eines Reliefmusters unter Verwendung der lichtempfindlichen Masse 1 oder 2 gemäß der Erfindung beschrieben.
  • Eine Lösung (ein Lack) der lichtempfindlichen Masse 1 oder 2 wird zur Entfernung feinteiliger Trübungen bzw. Staub filtriert, durch Wirbelbeschichtung oder Tauchbeschichtung auf eine Unterlage aufgetragen und bei einer Temperatur von vorzugsweise 100ºC oder darunter getrocknet, um eine Schicht aus der lichtempfindlichen Masse auszubilden. Die Belichtung erfolgt in üblicher bekannter Weise durch Bestrahlen mit sichtbarem Licht, Infrarotlicht, UV-Licht oder einem Energiestrahl, z.B. einem Elektronenstrahl. Die belichtete lichtempfindliche Masse wird mit Hilfe einer wäßrigen Alkalilösung durch Eintauchen, Besprühen und dergl. entwickelt. Beispiele für die wäßrige Alkalilösung sind eine organische Alkalilösung, z.B. eine wäßrige Tetramethylammoniumnydroxidlösung und eine wäßrige Trimethylhydroxyethylammoniumhydroxidlösung, sowie eine anorganische Alkalilösung, z.B. eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung und eine wäßrige Natriumhydroxidlösung. Nach der Entwicklung kann im Bedarfsfall mit Hilfe von Wasser, Alkohol, Aceton und dergl. gespült werden.
  • Wird die lichtempfindliche Masse 1 oder 2 für einen Passivierungsfilm oder eine isolierende Zwischenschicht benutzt, wird vorzugsweise unter schrittweisem Erhöhen der Temperatur auf 90ºC bis 400ºC nach der Entwicklung erwärmt. Diese Behandlung erfolgt zur Verbesserung der Wärmestabilität, da die lichtempfindliche Masse bei 100ºC bis 150ºC zersetzt wird und die Möglichkeit besteht, daß ein Teil der Aminsäure nicht in Imid umgewandelt wird, sondern nach der Polyimidsynthese zurückbleibt.
  • Wird die lichtempfindliche Masse 1 oder 2 für einen Mikromuster-Photoresist verwendet, wird die Masse nach der Entwicklung in für die Bildung eines Reliefmusters notwendiger Weise auf 90ºC bis 180ºC erwärmt. Danach wird die jeweilige Unterlage in üblicher bekannter Weise einer Trocken- oder Naßätzbehandlung unterworfen. Zur Bildung eines feinen Musters einer Breite von 3 um oder weniger wird vorzugsweise ein Trockenätzverfahren durchgeführt. Als Naßätzmittel eignen sich - wenn ein Siliciumoxidfilm zu ätzen ist -wäßrige Flußsäurelösung, eine wäßrige Ammoniumfluoridlösung und dergl., - wenn Aluminium geätzt werden soll - eine wäßrige Phosphorsäurelösung, eine wäßrige Essigsäurelösung, eine wäßrige Salpetersäurelösung und dergl. und - wenn ein Film auf Chrombasis zu ätzen ist - eine wäßrige Ammoniumcernitratlösung und dergl. Beispiele für Trockenätzgase sind CF&sub4;, C&sub2;F&sub6;, CCl&sub4;, BCl&sub3;, Cl&sub2;, HCl und H&sub2;. Diese Gase können im Bedarfsfall auch als Mischung aus zwei oder mehreren eingesetzt werden. Die Ätzbedingungen, d.h. die Konzentration des Naßätzmittels, die Konzentration des Trockenätzmittels, die Temperatur und die Dauer bestimmen sich auf der Grundlage der Kombination aus der Substanz, auf der ein feines Muster ausgebildet werden soll, und der lichtempfindlichen Masse, sie sind jedoch nicht besonders kritisch. Nach dem Ätzen wird das auf der Unterlage zurückgebliebene Reliefmuster mit einem Ablösemittel, z.B. J-100 (Handelsbezeichnung) von Nagase Kasei K.K., einem Sauerstoffgasplasma und dergl. entfernt.
  • Im folgenden wird ein mit der lichtempfindlichen Masse 1 oder 2 arbeitendes Musterbildungsverfahren auf der Basis eines zweilagigen Resists beschrieben.
  • Nachdem ein polymeres Material auf eine Unterlage aufgetragen ist, wird zunächst 30 bis 150 min lang bei 100ºC bis 250ºC gebacken, um unter Glättung der Oberfläche der Unterlage eine untere Schicht einer gegebenen Dicke auszubilden. Beispiele für die Unterlage sind ein Siliciumplättchen, eine blanke Maske, ein Halbleiterplättchen von Verbindungen der Gruppe III-V mit Stufen verschiedener Arten von auf der Oberfläche gebildeten Isolierfilmen, Elektroden und Verdrahtungen. Dem polymeren Material der unteren Schicht sind keine speziellen Grenzen gesetzt, solange es nur rein genug ist, um bei der Herstellung eines Halbleiterelements und dergl. keine Probleme zu schaffen. Beispiele für das polymere Material sind ein positiver Resist aus einem substituierten o-Chinondiazid und einem Novolakharz, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyvinylphenol, einem Novolakharz, Polyester, Polyvinylalkohol, Polyethylen, Polypropylen, Polyimid, Polybutadien, Polyvinylacetat und Polyvinylbutyral. Diese Harze werden alleine oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren derselben benutzt.
  • Die zuvor beschriebene lichtempfindliche Masse 1 oder 2 wird mittels einer Wirbelbeschichtungsvorrichtung durch Wirbelbeschichtung, durch Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung oder durch Aufdruck zur Bildung einer oberen Schicht auf die untere Schicht aufgetragen und getrocknet Danach wird die obere Schicht belichtet und entwickelt, um in der oberen Schicht ein gewünschtes Muster zu erzeugen. Danach wird die belichtete untere Schicht unter Verwendung des Musters der oberen Schicht als Maske durch Sauerstoff-RIE geätzt. Da die das obere Schichtmuster bildende lichtempfindliche Masse 1 oder 2 - wie beschrieben - Silicium enthält, bildet sich bei dieser Ätzung auf der Oberfläche des oberen Schichtmusters ein aus Siliciumdioxid (SiO&sub2;) oder einer ähnlichen Substanz bestehender Film, wenn das Muster einer Sauerstoff-RIE ausgesetzt wird. Hierbei erhält das obere Schichtmuster die 10- bis 100-fache Sauerstoff-RIE-Beständigkeit der belichteten unteren Schicht. Folglich wird die nicht mit dem oberen Schichtmuster bedeckte untere Schicht durch Sauerstoff-RIE selektiv entfernt, wobei ein optimales Musterprofil erhalten wird.
  • Die Unterlage wird dann in der geschilderten Weise unter Verwendung des durch die geschilderten Maßnahmen gebildeten Musters als Maske trocken- oder naßgeätzt. Danach wird das Muster nach dem geschilderten Verfahren entfernt, um das Substrat einer Endbehandlung zu unterwerfen.
  • Die erfindungsgemäße harzeingekapselte Halbleitervorrichtung erhält man nach folgendem Verfahren. Eine Lösung der lichtempfindlichen Masse 1 oder 2 wird auf die Oberfläche eines Halbleitersubstrats mit darauf gebildeten Elementen aufgetragen. Das Lösungsmittel wird durch Erwärmen entfernt, worauf zur Bildung eines Reliefmusters belichtet und entwickelt wird. Das gebildete Muster wird durch Erwärmen zur Bildung eines Polyimidpassivierungsfilms gehärtet. Danach erfolgt ein Binden und dergl.
  • Das erhaltene Gebilde wird dann mit Hilfe eines Einkapselungsharzes zur Herstellung einer harzeingekapselten Halbleitervorrichtung eingekapselt.
  • Dem Typ des erfindungsgemäß benutzten Einkapselungsharzes sind keine speziellen Grenzen gesetzt, man kann vielmehr bekannte Epoxyharzmassen verwenden. Darüber hinaus kann man zur Verminderung von Spannungen modifizierte Epoxyharzmassen, z .B. siloxanmodifizierte Phenolnovolakepoxyharze (ungeprüfte japanische Patentveroffentlichung Nr. 58-21417) oder alkylphenolmodifizierte Phenolnovolakepoxyharze (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 59-30820) verwenden.
  • Obwohl das unter niedrigem Druck durchgeführte Preßspritzen die üblichste Einkapselungsmethode darstellt, kann die Einkapselung auch durch Spritzguß, Formpressen oder Formgießen erfolgen. Es sei darauf hingewiesen, daß während der Formgebung die Härtungstemperatur für das Epoxyharz vorzugsweise 150ºC oder mehr beträgt. Darüber hinaus kann im Bedarfsfall 2 bis 24 h bei 160ºC bis 190ºC nachgehärtet werden.
  • Die erfindungsgemäße harzeingekapselte Halbleiterevorrichtung benutzt als Passivierungsfilm einen Polyimidfilm sehr guter Haftungseigenschaften an Filmen aus SiO&sub2;, PSG (Phosphosilikatglas) oder SiNx und Einkapselungsharzen auf Epoxybasis. Folglich läßt sich bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung das Eindringen von Wasser von der Grenzfläche her und damit wirksam die Korrosion eines eine LSI-Schaltung bildenden Metalls, z.B. von Aluminium, verhindern und die Zuverlässigkeit der LSI verbessern.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert.
    • Beispiele 1 - 7 (a) Synthese einer Amidesterverbindung von 1,2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonsäure
  • 26,36 g (0,1 mol) 1,2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonsäurechlorid, 11,3 g (0,05 Mol) 2-(4-Aminophenyl)-2-(4'-hydroxyphenyl)propan und 400 ml 1,4-Dioxan wurden in einen Reaktionskolben gefüllt und nach und nach unter ausreichendem Rühren mit einer durch Auflösen von 15 g Natriumcarbonat in 150 ml Wasser zubereiteten Lösung versetzt. Danach wurde das Lösungsgemisch 15 h bei Raumtemperatur gerührt.
  • Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in 1000 ml Wasser mit 10 ml Chlorwasserstoffsäure zur Bildung eines gelben Niederschlags eingespritzt. Das Reaktionsgemisch durfte sich eine Weile absetzen und wurde dann zur Beseitigung des Überstands dekantiert. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 700 ml Methylenchlorid und 200 ml Wasser versetzt, um den Niederschlag in Methylenchlorid in Lösung zu bringen. Auf diese Weise wurde ein Produkt extrahiert.
  • Die Methylenchloridschicht wurde dreimal mit einer 1%igen. wäßrigen Natriumcarbonatlösung, zweimal mit 250 ml Wasser und zweimal mit gesättigtem Salzwasser gewaschen, über Natriumschwefelsäureanhydrid getrocknet und filtriert. Danach wurde die Methylenchloridlösung zur Trockene eingedampft und bei vermindertem Druck getrocknet, wobei 26,9 g eines gelblichbraunen Niederschlags erhalten wurden. Die Produktausbeute betrug 79%.
  • Das IR-Spektrum dieses Produkts ist in Fig. 1 dargestellt. Im folgenden werden seine Elementaranalysewerte angegeben:
  • Elementaranalysewerte (%)
  • C H N S
  • Theoretischer Wert 61,7 2,2 10,3 9,4
  • Analysewert 60,9 2,1 9,7 9,7
  • Der Fließpunkt dieses Produkts betrug 137ºC bis 140ºC. Entsprechend seinem UV-Spektrum besaß dieses Produkt einen hohen Absorptionspeak auf der relativ langwelligen Seite von 399 nm.
  • Aus diesen Ergebnissen ergab sich, daß es sich bei diesem Produkt um einen Amidester (F17) von 2-(4-Aminophenyl)-2-(4'-hydroxyphenyl)propan und 1,2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonsäure handelt.
    • (b) Lichtempfindlichkeitstest des lichtempfindlichen Mittels
  • Das lichtempfindliche Mittel (F17) wurde - wie folgt - zur Bildung eines feinen Musters benutzt. Zu diesem Zweck wurden 10 g eines Cresol-Novolakharzes (Molekulargewicht: 30.000, berechnet als Polystyroläquivalent) und 2,5 g des lichtempfindlichen Mittels (F17) wurden in 40 g Ethylcellosolveacetat gelöst, worauf die erhaltene Lösung zur Zubereitung eines lichtempfindlichen Lacks durch ein Membranfilter einer Maschenweite von 0,5 um filtriert wurde. Der Lack wurde durch Wirbelbeschichtung auf ein Silikonplättchen aufgetragen und 20 min auf einer Heizplatte bei 90ºC getrocknet, um einen filmartigen Überzug einer Filmdicke von 2,5 um herzustellen. Mit diesem filmartigen Überzug wurde eine Testmustermaske in Kontakt gebracht. Danach wurde mit UV-Strahlung mit einer Belichtungsmenge von 150 mJ/cm² belichtet.
  • Anschließend wurde 60 s lang bei 25ºC mit einer 2,0-Gew.- %igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung entwickelt, wobei ein Muster einer Strichbreite von 1,0 um erhalten wurde.
    • (c) Polyimidsynthese Polyimid (No. 10)
  • 16,110 g (0,05 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (a4), 10,906 g (0,05 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid (a1) und 100 g N-Methyl-2-pyrrolidon wurden in einen Reaktionskolben mit einem Rührstab, einem Thermometer und einem Tropftrichter gefüllt, ausreichend gerührt und auf 0ºC gekühlt. Eine durch Auflösen von 35,795 g (0,095 Mol) 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan (bs) und 1,243 g (0,005 Mol) Bis(γ-aminopropyl)tetramethyldisiloxan (d3) in 150 g N-Methyl-2-pyrrolidon zubereitete Lösung wurde nach und nach aus dem Tropftrichter in die bei 0ºC gehaltene Suspension eintropfen gelassen. Nach beendetem Eintropfen wurde zur Synthese von Polyaminsäure 6 h bei 0ºC bis 10ºC weitergerührt. Danach wurde die erhaltene Lösung mit 200 ml Xylol versetzt und auf einem Ölbad 2 h auf Rückflußtemperatur erwärmt, um das Xylol zusammen mit als Nebenprodukt gebildetem Wasser zu entfernen. Die hierbei erhaltene Lösung wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und zur Ausfällung eines Polyimidniederschlags in Methanol eingespritzt. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und bei vermindertem Druck bei 80ºC getrocknet, wobei ein Polyimid (Nr.10) erhalten wurde.
    • Polyimid (Nr. 11)
  • 32,22 g (0,10 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (a4), 0,07 Mol 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl (b4), 5,205 g (0,026 Mol) 4,4'-Diaminophenylether (e1), 0,994 g (0,004 Mol) Bis(γ-aminopropyl)tetramethyldisiloxan (d3) und 210 g N-Methyl-2-pyrrolidon wurden zur Synthese von Polyaminsäure entsprechend den zuvor beschriebenen Maßnahmen benutzt. Die erhaltene Lösung wurde mit 6 g Triethylamin und 23 g Essigsäureanhydrid versetzt und dann 7 h bei einer Lösungstemperatur von 30ºC gerührt. Beim Aufarbeiten dieser Lösung in der zuvor geschilderten Weise wurde ein Polyimid (Nr. 11) erhalten.
    • (d) Herstellung eines lichtempfindlichen Lacks (Beispiele 1-6)
  • Die Komponenten wurden zur Herstellung von lichtempfindlichen Lacken in den in Tabelle 11 angegebenen Mischungsverhältnissen eingesetzt.
  • 10 g eines Polyimidharzes (Nr. 10 oder 11) wurden in 35 g N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit einer gegebenen Menge einer durch Auflösen von 2 g einer Amidesterverbindung (F17 oder F15) von Naphthochinondiazidsulfonsäure als lichtempfindliches Mittel in 10 g Cellosolveacetat zubereiteten Lösung versetzt wurde. Nach ausreichendem Rühren und Druckfiltrieren unter Verwendung eines Membranfilters einer Maschenweite von 0,5 um wurde ein lichtempfindlicher Lack erhalten.
    • (Beispiel 7)
  • 10 g des Polyimids (Nr. 10) wurden in 35 g N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit einer durch Auflösen von 2 g einer Esterverbindung (F4, durchschnittliche Anzahl D&sub1;: drei pro Molekül) von Naphthochinondiazidsulfonsäure als lichtempfindliches Mittel in 10 g Cellosolveacetat zubereiteten Lösung versetzt wurde. Nach ausreichendem Rühren und Druckfiltrieren unter Verwendung eines Membranfilters einer Maschenweite von 0,5 um wurde ein lichtempfindlicher Lack erhalten.
    • (e) Bewertung der Auflösung
  • Die einzelnen Lacke der Beispiele 1 - 6 wurden durch Wirbelbeschichtung auf ein 10,16 cm (4 Zoll) großes Siliciumplättchen in einer Filmdicke von 4 um aufgetragen und 20 min bei 90ºC getrocknet. Danach wurde durch eine vorgegebene Maske 40 s mittels einer Belichtungsvorrichtung (PLA501F (Handelsbezeichnung) von CANON CORP.) mit UV-Strahlung (405 nm, 11,0 mW/cm²) belichtet. Anschließend wurde das jeweilige Plättchen 60 s mit 3%igem Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt. Hierbei fand bei sämtlichen entwickelten Plättchen nahezu keine Erosion in den nicht belichteten Bereichen statt. Es wurde jeweils ein gutes Muster gebildet.
  • Darüber hinaus wurde eine Wärmebehandlung von 30 min bei 90ºC, von 30 min bei 150ºC, von 30 min bei 250ºC und von 30 min bei 320ºC durchgeführt. Bei keinem der wärmebehandelten Plättchen fanden sich Störungen im Muster. Eine Linienbreite von 3 bis 5 um konnte in ausreichendem Maße unterschieden werden. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengefaßt.
    • (f) Bewertung der Wärmebeständigkeit
  • Die lichtempfindlichen Lacke der Beispiele 1 und 2 wurden auf ein Plättchen aufgetragen und schrittweise 30 min auf 90ºC, 30 min auf 150ºC, 30 min auf 250ºC und 30 min auf 320ºC erwärmt. Danach wurde der Gewichtsverlust des Polyimidfilms mittels einer Thermowaage (in N&sub2;-Gasatmosphäre, Erwärmungsgeschwindigkeit: 10ºC/min) ermittelt. Hierbei zeigte es sich, daß die 5 Gew.-%-Verlusttemperatur in Beispiel 1 (mit dem Polyimid Nr. 10) 463ºC, in Beispiel 2 (mit dem Polyimid Nr. 11) 459ºC betrug.
    • (g) Bewertung der Haftungseigenschaften
  • Die lichtempfindlichen Lacke der Beispiele 1, 2 und 7 wurden im Rahmen des folgenden Tests bewertet:
    • (1) Haftungseigenschaft an einem PSG (Phosphosilikatglas)-Film
  • Der lichtempfindliche Lack wurde durch Wirbelbeschichtung auf ein Siliciumplättchen mit einem PSG-Film aufgetragen, worauf ein quadratischer Siliciumchip einer Seitenlänge von 2 mm mit einem PSG-Film darauf gelegt wurde. Das erhaltene Gebilde wurde 30 min bei 90ºC getrocknet und dann schrittweise 30 min auf 150ºC, 1 h auf 250ºC und 30 min auf 350ºC erwärmt. Dabei bildete sich ein auf eine Dicke von etwa 5 um eingestellter Polymerfilm. Nun wurde die Scherbruchfestigkeit des quadratischen Chips einer Seitenlänge von 2 mm bei einer Probe unmittelbar nach ihrer Herstellung (0 h) und einer nach der Herstellung in einem mit Sattdampf gefüllten Dampfkocher 200 h bei 120ºC aufbewahrten Probe gemessen.
    • (2) Haftungseigenschaft an einem Halbleitereinkapselungsepoxyharz
  • Der lichtempfindliche Lack wurde durch Wirbelbeschichtung auf ein Siliciumplättchen mit einem PSG-Film aufgetragen und 30 min bei 90ºC, 30 min bei 150ºC, 1 h bei 250ºC und 30 min bei 350ºC wärmebehandelt, um einen auf eine Dicke von etwa 5 um eingestellten Polymerfilm zu bilden. Danach wurde das einen Polyimidfilm tragende Siliciumplättchen zu Würfeln einer Größe von 10 mm x 30 mm zurechtgeschnitten. Ein Halbleitereinkapselungsepoxyharz (KE-300TS (Handelsbezeichnung) von TOSHIBA CHEMICAL CORP.) diente zur Bildung einer quadratischen Harzeinkapselung einer Seitenlänge von 3mm auf dem Siliciumplättchen. Die Herstellung der Harzeinkapselung erfolgte mittels einer bei niedrigem Druck arbeitenden Preßspritzvorrichtung bei einer Temperatur von 175ºC und einem Druck von 80 kg/cm² während 3 min. Entsprechend den unter (1) geschilderten Maßnahmen wurde die Scherbruchfestigkeit des Einkapselungsharzes bei einer Probe unmittelbar nach ihrer Herstellung (0 h) und bei einer nach der Herstellung in einem mit Sattdampf gefüllten Dampfkocher bei 120ºC 200 h aufbewahrten Probe bestimmt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 zusammengestellt. Wie aus Tabelle 12 hervorgeht, lassen sich die Haftungseigenschaften weiter verbessern, wenn eine Amidesterverbindung von Naphthochinondiazidsulfonsäure verwendet wird. Tabelle 1 bedeutet m bezeichnet eine ganze Zahl von 1 bis 4. Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 4 Tabelle 4 (Fortsetzung) Tabelle 5 Tabelle 5 (Fortsetzung) Tabelle 5 Fortsetzung) Tabelle 6 Tabelle 7 mit X gleich einer Einfachbindung
  • Ein Wasserstoffatom im aromatischen Ring kann durch eine Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe substituiert sein. Tabelle 8 Tabelle 9 J 1 Poly(p-vinylphenol) J 2 : Poly(o-vinylphenol) J 3 : Poly(m-isopropenylphenol) J 4 : m,p-Kresolnovolakharz J 5 : Xylenolnovolakharz J 6 : Copolymer von p-Vinylphenol und Methylmethacrylat J 7 : Copolymer von p-Isopropenylphenol und Maleinsäureanhydrid J 8 : Poly(methacrylsäure) Tabelle 9 (Fortsetzung) Tabelle 10 Tetracarbonsäuredianhydrid (Mol) Diamin (Mol) Tabelle 11 Beispiel Polyimid N-Methyl-2-pyrrolidon Lichtempfindliches Mittel Cellosolveacetat Mustergebung Linienbreite gut Tabelle 12 Beispiel Haftfestigkeit an einem PSG-Film [kg/mm²] Haftfestigkeit an einem Einkapselungsharz [kg/mm²)

Claims (20)

1. Positiv arbeitende lichtempfindliche Masse, umfassend:
ein lichtempfindliches Mittel;
ein Polyimid mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln (I) und (II):
worin bedeuten:
a eine vierwertige aromatische Gruppe,
b eine zweiwertige aromatische Gruppe mit einem Hydroxylrest und
d eine zweiwertige Gruppe; dadurch gekennzeichnet, daß die zweiwertige Gruppe d durch die folgende Formel (III):
worin bedeuten:
R1 eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en) oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), und
n eine ganze Zahl von 1 bis 6,
wiedergegeben wird und daß es sich bei dem lichtempfindlichen Mittel um eine Amidesterverbindung von Naphthochinondiazidsulfonsäure oder Benzochinondiazidsulfonsäure der folgenden Formel:
D -R³-OD (IIIA)
worin bedeuten:
R3 eine zweiwertige aromatische Gruppe und
D den Rest einer Naphthochinondiazidsulfonsäure oder Benzochinondiazidsulfonsäure,
handelt.
2. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid zusätzlich eine wiederkehrende Einheit der folgenden Formel (IV):
worin e für eine zweiwertige aromatische Gruppe steht, enthält.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro 100 Gew.-Teile des Polyimids 0,1 bis 50 Gew.-Teil(e) des lichtempfindlichen Mittels vorhanden ist (sind).
4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß pro 100 Gew.-Teile des Polyimids 1 bis 30 Gew.-Teil(e) des lichtempfindlichen Mittels vorhanden ist (sind).
5. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß pro 100 Gew.-Teile des Polyimids 0,1 bis 50 Gew.-Teil(e) des lichtempfindlichen Mittels vorhanden ist (sind)
6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß pro 100 Gew.-Teile des Polyimids 1 bis 30 Gew.-Teil(e) des lichtempfindlichen Mittels vorhanden ist (sind)
7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 80 bis 99 Mol-% an der wiederkehrenden Einheit (I) und 1 bis 20 Mol-% an der wiederkehrenden Einheit (II) vorhanden sind und daß die lichtempfindliche Masse als Passivierungsfilm verwendet wird.
8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß 85 bis 95 Mol-% an der wiederkehrenden Einheit (I) und 5 bis 15 Mol-% an der wiederkehrenden Einheit (II) vorhanden sind,
9. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 40 bis 98 Mol-% an der wiederkehrenden Einheit (I), 1 bis 20 Mol-% an der wiederkehrenden Einheit (II) und 1 bis 40 Mol-% an der wiederkehrenden Einheit (IV) vorhanden sind und daß die lichtempfindliche Masse als Passivierungsfilm verwendet wird.
10. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß 60 bis 93 Mol-% an der wiederkehrenden Einheit (I), 2 bis 15 Mol-% an der wiederkehrenden Einheit (II) und 5 bis 25 Mol-% an der wiederkehrenden Einheit (IV) vorhanden sind.
11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 50 bis 99 Mol-% an der wiederkehrenden Einheit (I) und 1 bis 50 Mol-% an der wiederkehrenden Einheit (II) vorhanden sind und daß die lichtempfindliche Masse als einlagiger Resist verwendet wird.
12. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß 70 bis 95 Mol-% an der wiederkehrenden Einheit (I) und 5 bis 30 Mol-% an der wiederkehrenden Einheit (II) vorhanden sind.
13. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 40 bis 98 Mol-% an der wiederkehrenden Einheit (I) 1 bis 20 Mol-% an der wiederkehrenden Einheit (II) und 1 bis 40 Mol-% an der wiederkehrenden Einheit (IV) vorhanden sind und daß die lichtempfindliche Masse als einlagiger Resist verwendet wird.
14. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß 60 bis 93 Mol-% an der wiederkehrenden Einheit (I), 2 bis 15 Mol-% an der wiederkehrenden Einheit (II) und 5 bis 25 Mol-% an der wiederkehrenden Einheit (IV) vorhanden sind.
15. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 50 bis 90 Mol-% an der wiederkehrenden Einheit (I) und 10 bis 50 Mol-% an der wiederkehrenden Einheit (II) vorhanden sind und daß die lichtempfindliche Masse als obere Schicht eines zweilagigen Resists verwendet wird.
16. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß 55 bis 80 Mol-% an der wiederkehrenden Einheit (I) und 20 bis 45. Mol-% an der wiederkehrenden Einheit (II) vorhanden sind.
17. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 40 bis 89 Mol-% an der wiederkehrenden Einheit (I), 10 bis 45 Mol-% an der wiederkehrenden Einheit (II) und 1 bis 15 Mol-% an der wiederkehrenden Einheit (IV) vorhanden sind und daß die lichtempfindliche Masse als obere Schicht eines zweilagigen Resists verwendet wird.
18. Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß 45 bis 83 Mol-% an der wiederkehrenden Einheit (I), 15 bis 40 Mol-% an der wiederkehrenden Einheit (II) und 2 bis 15 Mol-% an der wiederkehrenden Einheit (IV) vorhanden sind.
19 Harzeingekapselte Halbleitervorrichtung, gekennzeichnet durch einen auf eine Oberfläche eines Halbleitersubstrats mit einem Element aufgetragenen Passivierungsfilm aus einer lichtempfindlichen Masse nach Anspruch 1 und ein Einkapselungsharz zum Einkapseln des Halbleitersubstrats.
20. Harzeingekapselte Halbleitervorrichtung, gekennzeichnet durch einen auf eine Oberfläche eines Halbleitersubstrats mit einem Element auf getragenen Passivierungsfilm aus einer lichtempfindlichen Masse nach Anspruch 2 und ein Einkapselungsharz zum Einkapseln des Halbleitersubstrats.
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