DE60012764T2

DE60012764T2 - Polyamidsäureester

Info

Publication number: DE60012764T2
Application number: DE60012764T
Authority: DE
Inventors: Keiko Oshima-gun HATA; Yoko Tanizaki; Yoshio Matsuoka
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-01-21
Filing date: 2000-01-21
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2020-01-22
Also published as: DE60012764D1; WO2000043439A1; EP1219662A4; KR100427832B1; EP1219662B1; EP1219662A1; JP3526829B2; KR20010101365A; US6610815B1

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Polyamidester. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Polyamidester, der eine Mehrzahl spezifischer Amidester enthält, die in einem speziellen Verhältnis Wiederholungseinheiten einschliessen, wobei die Wiederholungseinheiten tetravalente Benzylgruppen und tetravalente Diphenylethergruppen enthalten, die geeignet sind, in einer Beschichtungsform durch Aushärtung bei Hitze in ein Polyimid umgewandelt zu werden, wobei die Polyimidbeschichtung eine Restspannung von 33 MPa oder weniger aufweist, gemessen an einer 10 μm dicken Polyimidbeschichtung, die auf einem Silikonsubstrat gebildet wird. Durch die Verwendung des Polyamidesters der vorliegenden Erfindung ist es möglich geworden, photoempfindliche Zusammensetzungen mit exzellenter Lagerungsbeständigkeit zuzubereiten, wobei zum Beispiel die Änderung der Viskosität der Zusammensetzung während der Lagerung gehemmt wird. Darüber hinaus ermöglicht die Verwendung einer solchen photoempfindlichen Zusammensetzung nicht nur die Bildung einer Polyimidbeschichtung, die gleichzeitig eine geringe Restspannung, eine hohe chemische Beständigkeit, eine hohe Hitzebeständigkeit und eine hohe Adhäsionskraft auf ein Substrat aufweist, sondern auch die Bildung eines Polyimidmusters mit einer hohen Auflösung und einer hohen Präzision. Daher kann der Polyamidester der vorliegenden Erfindung mit Vorteil bei der Produktion von elektrischen oder elektronischen Teilen eingesetzt werden, wie einer Halbleitervorrichtung oder einer vielschichtigen Platine. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Polyamidesterzusammensetzung mit denselben ausgezeichneten Wirkungen wie oben in Verbindung mit dem Polyamidester der vorliegenden Erfindung ausgeführt.
Stand der Technik
Polyimidharze besitzen eine ausgezeichnete thermische und chemische Beständigkeit, eine geringe Dielektrizitätskonstante und eine glatte oder glättende Eigenschaft. Aus diesem Grund sind Polyimidharze als Materialien in Anwendungsgebieten der Mikroelektronik ins Zentrum der Aufmerksamkeit gerückt und sind tatsächlich weitreichend als Material für Oberflächenschutzfilme für Halbleiter, als Material für Isolationsschichten in einer vielschichtigen Schaltkreisstruktur, als Material für ein Multichipmodul und dergleichen genutzt worden.
Im Allgemeinen wird beim Prozess für die Herstellung einer Polyimidharzbeschichtung in einem gewünschten Muster auf einer Halbleitervorrichtung zuerst eine Polyimidharzbeschichtung auf einem Substrat gebildet, und dann wird das gewünschte Muster auf der Polyimidharzbeschichtung durch eine lithographische Technik gebildet. In diesem Fall wird das gewünschte Muster durch einen indirekten Prozess gebildet. Insbesondere wird das Polyimidharzmuster durch einen Prozess gebildet, in dem ein Photoresistmuster (einem gewünschten Polyimidharzmuster entsprechend) auf einer Polyimidharzbeschichtung unter Verwendung eines Photoresists und einer Photomaske gebildet wird, gefolgt von einer Ätzung, um das Polyimidharzmuster zu gewinnen. Der Prozess weist insofern Probleme auf, als er komplizierte Operationen erforderlich macht (wobei ein Photoresistmuster, das als Maske für einen darauf folgende Ätzvorgang dient, zuerst auf einer Polyimidharzbeschichtung gebildet wird, dann das Polyimidharz geätzt wird und schließlich das nicht mehr länger erforderliche Photoresistmuster entfernt wird) und die Auflösung gering ist, weil das gewünschte Muster über ein indirektes Verfahren gebildet wird. Zusätzlich hat der Prozess ein Sicherheitsproblem, denn der Prozess erfordert die Verwendung von giftigen Substanzen wie Hydrazin als Lösungsmittel beim Ätzen.
Um die oben genannten Probleme zu lösen, wurden in den letzten Jahren Studien für ein Verfahren durchgeführt, das eine Polyimidvorstufe mit einer photopolymerisierbaren, photoempfindlichen Gruppe verwendet. In diesem Verfahren wird das gewünschte Muster direkt in der Beschichtung einer Polyimidvorstufe gebildet. Zum Beispiel ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, das umfasst: auf einem Substrat die Bildung einer photoempfindlichen Zusammensetzung (umfassend eine Polyimidvorstufe, die über eine Esterverbindung, eine Amidbindung, eine Ionenbildung oder dergleichen mit einer Komponente mit einer Doppelbindung verbunden ist, und einen Photoinitiator); Belichten der Beschichtung durch eine Photomaske (mit einem einem gewünschten Muster entsprechenden Bild), so dass die Polyimidvorstufe im belichteten Bereich der Beschichtung für einen Entwickler unlöslich wird, wobei sie ein latentes Bildmuster in der Beschichtung bildet; Entwickeln der resultieren Beschichtung, wobei aus der Polyimidvorstufe ein gewünschtes Muster gewonnen wird; und Erhitzen des gewonnenen Musters, um Komponenten mit photoempfindlichen Gruppen zu entfernen (wie die oben genannte Komponente mit Doppelbindung und der Photoinitiator), wodurch die Umwandlung der Polyimidvorstufe in ein hitzebeständiges Polyimid erfolgt (Yamaoka und Omote, „Pori fairu (Polyfile)", Vol. 27, Nr. 2, Seiten 14 bis 18, 1990). Dieses Verfahren wird im Allgemeinen als eine photoempfindliche Polyimidtechnik bezeichnet. Durch diese Technik wurden die oben genannten Probleme überwunden, die einhergehen mit den herkömmlichen Prozessen, die von einem nicht-photoempfindlichen Polyimid Gebrauch machen. Aus diesem Grund hat die oben genannte photoempfindliche Polyimidtechnik vielfache Anwendung in der Bildung von Polyimidmustern gefunden.
In den letzten Jahren sind die Anforderungen an höhere Auflösung bei der Bildung von Polyimidmustern, die bei Halbleitervorrichtungen und dergleichen eingesetzt werden, gestiegen. In den Verfahren, die ein nicht-photoempfindliches Polyimid verwenden (die vor der Entwicklung der oben genannten photoempfindlichen Polyimidtechniken entwickelt wurden), war die Auflösung niedrig, und eine solche niedrige Auflösung wurde berücksichtigt, wenn die Halbleitervorrichtungen an sich und die Herstellungsprozesse für die Halbleitervorrichtungen entworfen wurden. Aus diesem Grund ist der Grad an Schaltkreisintegration der Halbleitervorrichtungen und der Präzision der Halbleitervorrichtungen notwendigerweise gering. Andererseits ist es durch die Verwendung von photoempfindlichem Polyimid möglich, bei der Bildung von Polyimidmustern eine hohe Auflösung zu erreichen, und von daher können Halbleitervorrichtungen mit einem hohen Grad an Schaltkreisintegration und von hoher Präzision hergestellt werden. Zu dieser Stelle wird unten eine Erläuterung gegeben. Zum Beispiel werden zur Steigerung der Produktivität bei der Produktion einer Speichervorrichtung etc. die üblicherweise eingesetzten Schaltkreise zuerst gebildet, und nach Überprüfung der Speichervorrichtung etc. werden nicht notwendige Schaltkreissegmente herausgeschnitten. In herkömmlichen Verfahren mit nicht-photoempfindlichem Polyimid wird dieser Schritt des Herausschneidens vor Bildung der Polyimidmuster durchgeführt. Andererseits ist es bei Prozessen mit photoempfindlichem Polyimid möglich geworden, eine hohe Auflösung der Polyimidmusterung zu erhalten. Aus diesem Grund werden beim Bilden von Polyimidmustern auf Schaltkreisen die entsprechenden Löcher zunächst im Polyimidmusterfilm gebildet, so dass das Herausschneiden von nicht notwendigen Schaltkreissegmenten durch die bei der Bildung des Polyimidmusterfilms gebildeten Löcher erfolgen kann. Das Herausschneiden von nicht notwendigen Schaltkreissegmenten nach der Bildung der Polyimidmuster verbessert die Produktausbeute, da der Zeitraum für das Herausschneiden nicht notwendiger Schaltkreissegmente ungefähr dem Zeitraum entspricht, der für die Fertigstellung der Endprodukte benötigt wird, im Gegensatz zu dem Fall herkömmlicher Prozesse, die ein nicht-photoempfindliches Polyimid verwenden.
In dem oben genannten Verfahren, in dem das Herausschneiden nicht notwendiger Schaltkreissegmente durch die Löcher nach der Bildung von Polyimidmustern erfolgt, ist es vorteilhaft, die Löcher so klein wie möglich zu halten, um ein hohes Maß an Schaltkreisintegration der Vorrichtung zu erlangen. Entsprechend ist die Nachfrage nach photoempfindlichen Polyimidvorstufen gestiegen, mit denen Muster mit verbesserter Auflösung gebildet werden können. Wenn eine solche photoempfindliche Polyimidvorstufe verwendet wird, gewinnt man einen großen Verfahrenspielraum, der für die effiziente Herstellung einer Halbleitervorrichtung mit einem hohen Grad an Schaltkreisintegration und Präzision nötig ist (ein Verfahren mit einem „großen Verfahrensspielraum" bedeutet ein Verfahren, in dem die Rahmenbedingungen (zum Beispiel Zeit und Temperatur) für die Belichtung und die Entwicklung bei der Bildung eines Musters breit vor gegeben werden können). Aus diesem Grund wird mit höherer Auflösung bei der Bildung eines Polyimidmuster der Wunsch nach photoempfindlichen Polyimidvorstufen größer. Das trifft zu für den Fall von Polyimidmustern, die in anderen Vorrichtungen verwendet werden, so wie in einem Multichipmodul. Aus diesem Grund besteht eine steigende Nachfrage nach photoempfindlichen Polyimidvorstufenzusammensetzungen, mit denen ein Polyimidmuster mit einer hohen Auflösung und von hoher Präzision gebildet werden kann.
Da die erforderlichen Polyimidbeschichtungen dazu neigen, dick zu sein und die erforderlichen gedruckten Leiterplatten dazu neigen, immer dichter zu werden, ist die Nachfrage nach photoempfindlichen Polyimidvorstufenkompositionen mit hoher Auflösung groß.
Darüber hinaus wird eine Polyamidbeschichtung mit einer geringen Hitzebeständigkeit während der Hitzeaushärtung bei der Bildung von Mustern verschlechtert. Aus diesem Grund ist auch die Hitzebeständigkeit von Polyimidfilmen wichtig.
In den letzten Jahren war ein Trend festzustellen, den Durchmesser eines Silikonwafers (Substrat), der bei der Herstellung einer Halbleitervorrichtung verwendet wird, zu vergrößern, um die Produktivität zu steigern. Wenn ein Polyimid für die Bildung von Oberflächenschutzschichten für eine Halbleitervorrichtung verwendet wird, tritt an der Schnittstelle zwischen dem Substrat und der Polyimidbeschichtung aufgrund der unterschiedlichen Schrumpfungseigenschaften eine Spannung auf (dadurch verursacht, dass eine Polyimidbeschichtung, die auf einem Substrat durch Hitzeaushärtung gebildet worden ist, auf Raumtemperatur abkühlt) zwischen dem Substrat und der Polyimidbeschichtung. Diese Spannung verursacht Wölbungen auf dem Substrat. Je größer der Durchmesser des Substrats ist, umso größer sind die Wölbungen. Wenn die Wölbung des Substrats groß ist, ergeben sich leicht Nachteile wie eine verringerte Effektivität des Herstellungsprozesses, und Rissbildung der Polyimidbeschichtung tritt auf. Aus diesem Grund möchte man eine Polyimidvorstufe ent wickeln, mit der Polyimidbeschichtungen mit zufrieden stellend kleinen Restspannungen gebildet werden können.
Wenn die Verwendung eines Polyimids für die Bildung einer Oberflächenschutzbeschichtung für eine Halbleitervorrichtung beabsichtigt ist, ist es darüber hinaus notwendig, dass die Polyimidbeschichtung eine hohe Adhäsionskraft gegenüber dem Substrat aufweist und dass die Adhäsion der Polyimidbeschichtung zu dem Substrat stark Wasser abweisend ist (diese notwendigen Eigenschaften werden im Folgenden als „wasserbeständige Adhäsion" bezeichnet).
Darüber hinaus wird von einer Polyimidbeschichtung erwartet, dass sie hervorragende mechanische Eigenschaften aufweist, insbesondere starke Dehnung. Der Herstellungsprozess für Halbleitervorrichtungen beinhaltet einen Schritt, in dem die Polyimidbeschichtung einer hohen Temperatur ausgesetzt ist (400°C oder mehr), und daher ist bei einer Polyimidbeschichtung eine hohe Hitzebeständigkeit erforderlich, so dass die Änderung von Eigenschaften der Beschichtung, wie etwa von mechanischen Eigenschaften (zum Beispiel Dehnung) auch unter Hochtemperaturbedingungen vermieden werden kann. Die Polyimidbeschichtung sollte auch hohe chemische Beständigkeit zeigen.
Ziel war es, eine photoempfindliche Polyimidvorstufe zu entwickeln, die zur Bildung eines Polyimidmusters verwendet werden kann und alle die oben genannten Eigenschaften aufweist. Wie oben ausgeführt, sind jedoch solche hervorragenden photoempfindlichen Polyimidvorstufen in herkömmlicher Weise noch nicht realisiert worden.
In herkömmlicher Weise werden Tetracarbonsäuredianhydride und Diamine üblicherweise als Monomere für die Herstellung eines Polyimids benutzt. Da ein Homopolyimid mit all den oben genannten erforderlichen Eigenschaften nicht erhalten wurde, gab es eine Vielzahl von Vorschlägen für verschiedene Kombinationen von Monomeren zur Synthese eines hervorragenden Polyimids. Mit Hinblick auf das nicht-photoempfindliche Polyimid und die nicht-photoempfindliche Polyimidvorstufe zum Beispiel die ungeprüfte und offen ge legte japanische Patentanmeldung Nr. 60-147441 (entsprechend US-Patent Nr. 4,590,258 und EP 154 720 B1 ), die eine Technik für die Herstellung von Polyamidsäure beschreibt, in der Pyromellitsäureanhydrid (PMDA) und Oxydiphtalsäureanhydrid (ODPA) oder Benzophenontetracarbonsäure als Tetracarbonsäuredianhydrid benutzt werden und diese Tetracarbonsäuredianhydride mit Oxydianilin reagieren. Darüber hinaus beschreibt dieses Dokument aus dem Stand der Technik auch Polyimid, das durch Imidierung der oben genannten Polyamidsäure gewonnen wird. Jedoch zeigt sich beim Polyimid, welches aus ODPA gewonnen wird, ein Problem hinsichtlich der Hitzebeständigkeit. Man weiß, dass die Hitzebeständigkeit eines Polyimids in einer Copolymerform, gewonnen durch die Copolymerisation von ODPA und PMDA, sich linear verringert, wenn der Gehalt von ODPA in dem gewonnenen Polyimid wächst. Dies entnimmt man den Daten des Gewichtsverlusttests bei 500°C für eine Stunde, die in Tabelle 2 des Dokuments aus dem Stand der Technik gezeigt werden.
Als ein Beispiel für eine photoempfindliche Polyimidtechnik sind Verfahren zu nennen, in denen eine photoempfindliche Polyimidvorstufe über eine Polyamidsäure gewonnen wird. Spezielle Beispiele solcher Verfahren schließen ein Verfahren ein, das in der geprüften und veröffentlichten Patentanmeldung Nr. 59-52822 offenbart ist (entsprechend US-Patent Nr. 4,243,743), in dem eine photoempfindliche Polyamidsäure durch Einführung einer photoempfindlichen Gruppe zu einer Polyamidsäure durch eine Ionenverbindung gewonnen wird, und ein Verfahren, das in der geprüften und veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 4-62306 (entsprechend US-Patent Nr. 4,551,522 und EP 203 372 B1 ) offenbart wird, in dem ein Polyamidester in ein Polyisoimid gewandelt wird, und das gewonnene Polyisoimid mit einem Alkohol reagiert, um einen photoempfindlichen Polyimidester zu erhalten. Jedoch gilt im Fall der oben genannten nicht-photoempfindlichen Polyimide, dass eine photoempfindliche Homopolymerform einer Polyamidsäure oder eines Polyamidesters nicht als photoempfindliche Polyimidvorstufe verwendet werden kann, um ein Polyimid mit all den oben genannten erforderlichen Eigenschaften zu gewinnen. Wie im Fall der oben genannten Polyamidsäure in einer Copolymerform, die durch die Copolymerisation von ODPA und PMDA gewonnen wird, sogar wenn ein Copoly mer als Polyimidvorstufe verwendet wird, das durch die Einführung einer photoempfindlichen Gruppe in ein Copolymer mit einer Vielzahl verschiedener Tetracarbonsäuredianhydride gewonnen wird, ist es unmöglich, ein Polyimidmuster mit all den oben genannten erforderlichen Eigenschaften herzustellen. Grund ist, dass alle verschiedenen Tetracarbonsäuredianhydride ihre jeweils unterschiedlichen Mängel aufweisen, und dass ein Mangel eines bestimmten Tetracarbonsäuredianhydrids nicht durch die Verwendung eines anderen Tetracarbonsäuredianhydrids kompensiert werden kann. Insbesondere zeigen sich bei einem aus ODPA erzeugten Polyimid Probleme wie geringe Hitzebeständigkeit, die zu einer Verringerung der Präzision des Musters während der Hitzeaushärtung führt, eine geringe chemische Beständigkeit und eine hohe Restspannung. Andererseits zeigt ein aus PMDA erzeugtes Polyimid andere Probleme als ein aus OPPA hergestelltes Polyimid, d.h. eine geringe wasserbeständige Adhäsion, eine geringe Dehnung und dergleichen. Herkömmlicher Weise hat man kein Polyimid gefunden, das frei von all diesen Problemen ist.
Die nicht geprüfte und offen gelegte japanische Patentanmeldung Nr. 2-135274 (entsprechend US-Patent Nr. 4,954,578 und EP 366 307 B1 ) schlägt ein Verfahren vor, in dem eine Mischung von Lösungen aus zwei verschiedenen Polyimiden verwendet wird, die nicht miteinander verträglich sind, um eine Polyimidbeschichtung mit einer Mikrostruktur zu bilden, in der die Mikrodomänen aus den zwei verschiedenen Polyimiden vorliegen und die Größe jeder Mikrodomäne 1 μm oder weniger beträgt. Bei diesem Verfahren wird eine solche Mikrostruktur gebildet in einem Versuch, eine Polyimidbeschichtung mit den entsprechenden Eigenschaften von beiden verschiedenen Polyimiden zu gewinnen. Jedoch tritt bei Anwendung des Verfahrens bei der photoempfindlichen Polyimidtechnik das folgende Problem auf. Wenn eine Mischung aus Lösungen von zwei verschiedenen photoempfindlichen Polyimidvorstufen, die miteinander unverträglich sind, für die Bildung einer photoempfindlichen Polyimidvorstufenbeschichtung verwendet wird, enthält eine solche photoempfindliche Polyimidvorstufenbeschichtung jeweils Domänen von Polyimidvorstufen, wobei jede Domäne eine Größe hat, die wenig kleiner oder größer als die Wellenlänge des Lichts ist. Aus diesem Grund wird das Licht in der Beschichtung gestreut, was zu einer Verringerung der Präzision des Musters und der Auflösung führt.
Zusammenfassung der Erfindung
In dieser Situation haben die Erfinder ausführliche und gründliche Studien im Hinblick auf die Entwicklung einer photoempfindlichen Polyimidvorstufe betrieben, die mit Vorteil benutzt werden kann für die Bildung von Polyimidmustern, die gleichzeitig eine geringe Restspannung, eine hohe wasserbeständige Adhäsion, eine hohe Dehnung, eine hohe chemische Beständigkeit, eine hohe Hitzebeständigkeit und eine hohe Präzision aufweisen. Als Ergebnis hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass ein spezieller Polyamidester, der aus Tetracarbonsäuredianhydriden mit eine tetravalente Diphenylethergruppe enthaltendem Tetracarbonsäuredianhydrid (wie ODPA) und mit eine tetravalente Benzylgruppe enthaltendem Tetracarbonsäuredianhydrid (wie PMDA) gewonnen wird, nur die jeweils vorteilhaften Wirkungen der oben genannten zwei verschiedenen Tetracarbonsäuredianhydride aufweist, und dass ein solcher spezieller Polyamidester als hervorragende photoempfindliche Polyimidvorstufe verwendet werden kann. Der oben genannte spezielle Polyamidester umfasst Wiederholungseinheiten, die von eine tetravalente Diphenylethergruppe enthaltendem Tetracarbonsäuredianhydrid (wie ODPA) abgeleitet sind (das, wenn in herkömmlichen Prozessen für die Herstellung eines Polyimids verwendet, die Verbesserung der wasserbeständigen Adhäsion und der Dehnung des Polyimids bewirkt, aber den Nachteil der Verringerung der Hitzebeständigkeit des Polyimids hat) und Wiederholungseinheiten, die von eine tetravalenten Benzylgruppe enthaltendem Tetracarbonsäuredianhydrid (wie PMDA) abgeleitet sind (das, wenn in herkömmlichen Prozessen für die Herstellung eines Polyimids verwendet, die Verbesserung der Hitzebeständigkeit und der chemischen Beständigkeit eines Polyimids bewirkt und als vorteilhaften Effekt die Verringerung des Wärmedehnungskoeffizienten zeigt, aber als Nachteil die Verringerung der wasserbeständigen Adhäsion und der Dehnung des Polyimids hat) in speziellen Molverhältnissen, bezogen auf den gesamten Molgehalt der Wiederholungseinheiten. Der Polyamidester kann in ein Polyamid in einer Be schichtungsform durch Hitzeaushärtung gewandelt werden, wobei die Polyimidbeschichtung eine Restspannung von weniger als 33 MPa oder weniger aufweist, gemessen an einer 10 μm dicken Polyimidbeschichtung, die auf einem Silikonsubstrat gebildet wurde. Darüber hinaus stellte sich auch heraus, dass eine Polyamidesterzusammensetzung eine Mehrzahl verschiedener Polyamidester umfasst, wobei die Mehrzahl der verschiedenen Polyamidester gemeinsam Wiederholungseinheiten, die von dem oben genannten, eine tetravalente Diphenylethergruppe enthaltenden Tetracarbonsäuredianhydrid abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von dem oben genannten, eine tetravalente Benzylgruppe enthaltenden Tetracarbonsäuredianhydrid abgeleitet sind, in speziellen Molverhältnissen enthalten, bezogen auf den gesamten Molgehalt der Wiederholungseinheiten der verschiedenen Polyamidester. Sie können auch als Polyimidvorstufe benutzt werden und haben zusammen mit dem speziellen Polyamidester dieselben vorteilhaften, oben aufgeführten Effekte. Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf diesen neuen Erkenntnissen gemacht.
Entsprechend ist es eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Polyamidester bereit zu stellen, der auch mit Vorteil für die Gewinnung von photoempfindlichen Zusammensetzungen verwendet werden kann, die zur Bildung von Polyimidmustern geeignet sind, welche gleichzeitig eine geringe Restspannung, eine hohe wasserbeständige Adhäsion, eine hohe Dehnung, eine hohe chemische Beständigkeit, eine hohe Hitzebeständigkeit und eine hohe Präzision aufweisen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Polyimidesterzusammensetzung bereit zu stellen, die mit Vorteil für die oben genannte hervorragende photoempfindliche Zusammensetzung benutzt werden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer photoempfindlichen Zusammensetzung mit den oben erwähnten hervorragenden Wirkungen.
Die vorangegangenen und anderen Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung und den Ansprüchen zusammen mit den begleitenden Zeichnungen erkennbar.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Zu den beigefügten Zeichnungen:
In der 1 ist ein Graph dargestellt, der die Ergebnisse der im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführten thermomechanischen Analyse (TMA) im Hinblick auf einen im Vergleichsbeispiel 1 erzeugten Polyamidfilm zeigt, der aus einem im Beispiel 3 erzeugten Polyamidester erzeugt wurde, wobei die thermomechanische Analyse zweimal wiederholt wurde, um die Reproduzierbarkeit der Analyse zu gewährleisten.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird ein Polyamidester bereitgestellt, der Wiederholungseinheiten der folgenden Formel (I) umfasst:
in der jedes X unabhängig eine tetravalente aromatische Gruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen bedeutet,
jedes Y unabhängig eine bivalente organische Gruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und
jedes R eine monovalente Gruppe mit einer olefinischen Doppelbindung ist,
wobei jede tetravalente aromatische Gruppe X umfasst:
15 bis 70 Mol-%, basierend auf der gesamten molaren Menge der tetravalenten aromatischen Gruppen X, einer tetravalenten Benzylgruppe (II) dargestellt durch die folgende Formel (II)
und
15 bis 50 Mol-%, basierend auf der gesamten molekularen Menge der tetravalenten aromatischen Gruppen X, einer tetravalenten Diphenylethergruppe (III) dargestellt durch die folgende Formel (III):
mit der Maßgabe, dass der Gesamtbetrag der tetravalenten Benzylgruppe (11) und der tetravalenten Diphenylethergruppe (III) wenigstens 50 Mol-%, basierend auf der gesamten molaren Menge der tetravalenten aromatischen Gruppen X beträgt, wobei der Polyamidester in ein Polyimid in einer Beschichtungsform umgewandelt werden kann, wenn eine Lösung des Polyamidesters in einem Lösungsmittel für den Polyamidester auf ein Silikonsubstrat gegeben wird, um eine Polyamidesterbeschichtung zu ergeben und auf 350°C für 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt wird, wobei die Polyimidschicht eine Restspannung von 33 MPa oder weniger zeigt, die gemessen wird für eine 10 μm dicke Polyimidschicht, die auf dem Silikonsubstrat gebildet ist.
Zum leichteren Verständnis der vorliegenden Erfindung sind die wesentlichen Merkmale und verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung im Folgenden aufgegliedert.

1. Ein Polyamidester, bestehend aus Wiederholungseinheiten der folgenden Formel (I):
in der jedes X unabhängig eine tetravalente aromatische Gruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen bedeutet, jedes Y unabhängig eine bivalente organische Gruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und jedes R unabhängig eine monovalente Gruppe mit einer olefinischen Doppelbindung bedeutet, wobei jede tetravalente aromatische Gruppe X umfasst: 15 bis 70 Mol-%, basierend auf der gesamten molaren Menge der tetravalenten aromatischen Gruppen X, einer tetravalenten Benzylgruppe (II), dargestellt durch die folgende Formel (II)
und 15 bis 50 Mol-%, basierend auf der gesamten molekularen Menge der tetravalenten aromatischen Gruppen X, einer tetravalenten Diphenylethergruppe (III), dargestellt durch die folgende Formel (III):
mit der Maßgabe, dass der Gesamtbetrag der tetravalenten Benzylgruppe (II) und der tetravalenten Diphenylethergruppe (III) wenigstens 50 Mol-% beträgt, basierend auf der gesamten molaren Menge der tetravalenten aromatischen Gruppen X, wobei der Polyamidester in ein Polyimid in einer Beschichtungsform umgewandelt werden kann, wenn eine Lösung des Polyamidesters in einem Lösungsmittel für den Polyamidester auf ein Silikonsubstrat gegeben wird, um eine Polyamidesterbeschichtung zu ergeben und auf 350°C für 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt wird, wobei die Polyimidschicht eine Restspannung von 33 MPa oder weniger zeigt, die gemessen wird für eine 10 μm dicke Polyimidschicht, die auf dem Silikonsubstrat gebildet ist.
2. Ein Polyamidester gemäß Punkt 1, in dem die Menge der genannten tetravalenten Diphenylethergruppe (III) 30 bis 45 Mol-% beträgt, basierend auf der gesamten molaren Menge der tetravalenten aromatischen Gruppen X.
3. Polyamidester gemäß Punkt 1 oder 2, hergestellt durch ein Verfahren, bei dem eine Tetracarbonsäurediesterdioxychlorid-Mischung und ein Diamin einer Kondensationspolymerisation in Gegenwart einer basischen Verbindung unterworfen werden, wobei die basische Verbindung in einer Menge von nicht mehr als 0,5 Äquivalenten pro Äquivalent Säure eingesetzt wird, die während der Kondensationspolymerisation als Nebenprodukt anfällt, wobei die Mischung des Tetracarbonsäurediesterdioxychlorids eine Mehrzahl von verschiedenen Tetracarbonsäurediesterdioxychloriden umfasst, wobei jedes unabhängig durch die folgende Formel (I') dargestellt ist:
wobei: X eine tetravalente aromatische Gruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen ist, R eine monovalente Gruppe mit einer olefinischen Doppelbindung, und Cl ein Chloratom darstellt, wobei die Mehrzahl der verschiedenen Tetracarbonsäurediesterdioxychloride umfasst: 15 bis 70 Mol-%, basierend auf der gesamten molaren Menge der Mehrzahl der verschiedenen Tetracarbonsäurediesterdioxychloride, eines Tetracarbonsäurediesterdioxychlorids, dargestellt durch die Formel (I'), in der die tetravalente aromatische Gruppe eine tetravalente Benzylgruppe (II) ist, die durch die folgende Formel (II) dargestellt wird:
und 15 bis 50 Mol-%, basierend auf der gesamten molaren Menge der Mehrzahl der verschiedenen Tetracarbonsäurediesterdioxychloride, aus einem Tetracarbonsäurediesterdioxychlorid der Formel (I'), in der die tetravalente aromatische Gruppe eine tetravalente Diphenylethergruppe (III) ist, dargestellt durch die folgende Formel (III):
mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge des Tetracarbonsäurediesterdioxychlorids mit der tetravalenten Benzylgruppe (II) und des Tetracarbonsäurediesterdioxychlorids mit der tetravalenten Diphenylethergruppe (III) wenigstens 50 Mol-% beträgt, basierend auf der gesamten molaren Menge der Mehrzahl der verschiedenen Tetracarbonsäurediesterdioxychloride.
4. Polyamidester gemäß Punkt 1 oder 2, hergestellt durch ein Verfahren, bei dem eine Tetracarbonsäurediestermischung und ein Diamin einer Kondensationspolymerisation in Gegenwart eines organischen Dehydratisierungsagens unterworfen werden, wobei die Tetracarbonsäurediestermischung eine Mehrzahl von verschiedenen Tetracarbonsäurediestern umfasst, wobei jeder unabhängig voneinander durch die folgende Formel (I') dargestellt wird:
worin X eine tetravalente aromatische Gruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen darstellt; und R eine monovalente Gruppe mit einer olefinischen Doppelbindung darstellt, wobei die Mehrheit der verschiedenen Tetracarbonsäurediester umfasst: 15 bis 70 Mol-% basierend auf der gesamten molaren Menge der Mehrzahl der verschiedenen Tetracarbonsäurediester, eines Tetracarbonsäurediesters, dargestellt durch die Formel (I'), in der die tetravalente aromatische Gruppe eine tetravalente Benzylgruppe (II) ist, dargestellt durch die folgende Formel (II):
und 15 bis 50 Mol-% basierend auf der gesamten molaren Menge der Mehrzahl von verschiedenen Tetracarbonsäurediestern, eines Tetracarbonsäurediesters, dargestellt durch die Formel (I"), in der die tetravalente aromatische Gruppe X eine tetravalente Diphenylethergruppe (III) ist, dargestellt durch die folgende Formel (III):
mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge des Tetracarbonsäurediesters mit der tetravalenten Benzylgruppe (II) und des Tetracarbonsäurediesters mit der tetravalenten Diphenylethergruppe (III) wenigstens 50 Mol-% beträgt, basierend auf der gesamten molaren Menge der Mehrzahl der verschiedenen Tetracarbonsäurediester.
5. Polyamidester gemäß Punkt 4, wobei die gesamte Tetracarbonsäurediestermischung durch Reaktion einer Mischung von verschiedenen Tetracarbonsäuredianhydriden mit tetravalenten aromatischen Gruppen X, entsprechend den tetravalenten aromatischen Gruppen X, die einer Vielzahl verschiedener Tetracarbonsäurediester mit einem Alkohol entspricht, wobei der Alkohol in einer Menge von 1.01 bis 1.10 Äquivalent pro Äquivalent der Mischung von verschiedenen Tetracarbonsäuredianhydriden eingesetzt wird.
6. Polyamidester gemäß Punkt 4, in dem das organische Dehydratisierungsagens in einer Menge von 0.90 bis 0.99 Äquivalent pro Äquivalent der Tetracarbonsäurediestermischung eingesetzt wird.
7. Polyamidesterzusammensetzung, umfassend eine Vielzahl von verschiedenen Polyamidestern, wobei jeder unabhängig Wiederholungseinheiten umfasst, die von der folgenden Formel (I) dargestellt werden:
in der jedes X unabhängig eine tetravalente aromatische Gruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen ist, jedes Y unabhängig eine bivalente organische Gruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, und jedes R unabhängig eine monovalente Gruppe mit einer olefinischen Doppelbindung ist, wobei die Mehrzahl von verschiedenen Polyamidestern gemeinsam als tetravalente aromatische Gruppe X die folgenden zwei Arten von Gruppen enthält: 15 bis 70 Mol-%, basierend auf der gesamten molaren Menge der tetravalenten aromatischen Gruppen X, einer tetravalenten Benzylgruppe (II), dargestellt durch die folgende Formel (II):
15 bis 50 Mol-%, basierend auf der gesamten molaren Menge der tetravalenten aromatischen Gruppen X, einer tetravalenten Diphenylethergruppe (III), dargestellt durch die folgende Formel (III):
mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge der tetravalenten Benzylgruppe (II) und der tetravalenten Diphenylethergruppe (III) wenigstens 50 Mol-%, berechnet auf die gesamte molare Menge der tetravalenten aromatischen Gruppen X, beträgt, wobei die Polyamidesterzusammensetzung in eine Polyimidzusammensetzung in einer Beschichtungsform umgewandelt werden kann, wenn eine Lösung der Polyamidesterzusammensetzung in einem Lösungsmittel für die Polyamidesterzusammensetzung auf ein Silikonsubstrat aufgebracht wird, um eine Schicht einer Polyamidesterzusammensetzung zu bilden und auf 350°C zwei Stunden in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt wird, wobei die Schicht der Polyimidzusammensetzung eine Restspannung von 33 MPa oder weniger aufweist, gemessen für eine 10 μm dicke Schicht einer Polyimidzusammensetzung, die auf dem Silikonsubstrat gebildet ist.
8. Polyamidesterzusammensetzung gemäß Punkt 7, wobei die Menge der tetravalenten Diphenylethergruppe (III) 30 bis 45 Mol-% beträgt, basierend auf der gesamten molaren Menge der tetravalenten aromatischen Gruppen X.
9. Polyamidesterzusammensetzung gemäß Punkt 7 oder 8, worin die Mehrzahl von verschiedenen Polyamidestern unabhängig hergestellt werden, indem eine Mehrzahl von verschiedenen Tetracarbonsäurediestern einzeln oder in Kombination einer Kondensationspolymerisation mit einem Amin in Gegenwart eines organischen Dehydratisierungsagens unterworfen werden, wobei die Mehrzahl von verschiedenen Tetracarbonsäurediestern tetravalente aromatische Gruppen X enthalten, die den tetravalenten aromatischen Gruppen X der Mehrzahl der verschiedenen Polyamidester entsprechen und worin das organi sche Dehydratisierungsagens in einer Menge von 0.9 bis 0.99 Äquivalent pro Äquivalent von jedem oder der Kombination der Mehrzahl der verschiedenen Tetracarbonsäurediester eingesetzt wird, wobei die Mehrzahl der verschiedenen Tetracarbonsäurediestern einzeln unabhängig voneinander durch die folgende Formel (I") dargestellt wird:
in der: X eine tetravalente aromatische Gruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen; und R' eine monovalente Gruppe mit einer olefinischen Doppelbindung darstellt, wobei die Mehrzahl der verschiedenen Tetracarbonsäurediester umfasst: Tetracarbonsäurediester dargestellt durch die Formel (I"), in der die tetravalente aromatische Gruppe X eine tetravalente Benzylgruppe (II) ist, dargestellt durch die folgende Formel II:
und ein Tetracarbonsäurediester, dargestellt durch die Formel (I"), in der die tetravalente aromatische Gruppe X eine tetravalente Diphenylethergruppe (III) ist, dargestellt durch die Formel (III):
wobei der Tetracarbonsäurediester, der die tetravalente Benzylgruppe (II) enthält und der Tetracarbonsäurediester, der die tetravalente Diphenylethergruppe (III) enthält, so eingesetzt werden, dass die Mengen der tetravalenten Benzylgruppe (II) und der tetravalenten Diphenylethergruppe (III) in der Polyamidesterzusammensetzung 15 bis 70 Mol-% bzw. 15 bis 50 Mol-% betragen, basierend auf der gesamten molaren Menge der tetravalenten aromatischen Gruppen X, die in der Polyamidesterzusammensetzung enthalten sind, und die Gesamtmenge der tetravalenten Benzylgruppe (II) und der tetravalenten Diphenylethergruppe (III) in der Polyamidesterzusammensetzung wenigstens 50 Mol-% betragen, basierend auf der gesamten molaren Menge der tetravalenten aromatischen Gruppen X, die in der Polyamidesterzusammensetzung enthalten sind.
10. Polyamidesterzusammensetzung nach Punkt 9, wobei die Mehrzahl der verschiedenen Tetracarbonsäurediester einzeln, unabhängig erhalten werden, indem eine Mehrzahl von verschiedenen Tetracarbonsäuredianhydriden mit tetravalenten aromatischen Gruppen X, entsprechend den X-Gruppen der Mehrzahl von verschiedenen Tetracarbonsäurediestern mit einem Alkohol erhalten werden, worin der Alkohol in einer Menge von 0.01 bis 1.10 Äquivalent pro Äquivalent von jedem der Mehrzahl der verschiedenen Tetracarbonsäuredianhydride eingesetzt wird.
11. Eine photoempfindliche Zusammensetzung umfassend: (A) einen Polyamidester gemäß Punkt 1 oder 2 oder eine Polyamidesterzusammensetzung gemäß Punkt 7 oder 8, (B) einen Polymerisationsinitiator, und (C) ein Lösungsmittel für die Bestandteile (A) und (B).
12. Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyimidmusters auf einem Substrat umfassend: (i) Bereitstellen einer photoempfindlichen Zusammensetzung umfassend: (A) einen Polyamidester gemäß Punkt 1 oder 2 oder eine Polyamidesterzusammensetzung der Punkte 7 oder 8, (B) einen Photopolymerisationsinitiator, (C) ein Lösungsmittel für die Bestandteile (A) und (B); (ii) Auftragen der photoempfindlichen Zusammensetzung auf ein Substrat, gefolgt durch Trocknen, um dadurch eine getrocknete photoempfindliche Zusammensetzungsschicht auf dem Substrat zu erhalten; (iii) Bestrahlen der photoempfindlichen Schicht mit UV-Licht durch eine Photomaske, die ein Muster aufweist, gefolgt von der Behandlung mit einem Lösungsmittel für die photoempfindliche Zusammensetzung, um die nicht-belichteten Anteile der getrockneten photoempfindlichen Mischung zu entfernen, wodurch ein Polyamidestermuster auf dem Substrat gebildet wird; und (iv) Erhitzen des Polyamidestermusters zur Imidierung des Polyamidesters in dem Muster, wodurch ein Polyimidmuster auf dem Substrat erhalten wird.

Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlich beschrieben.
Der Polyamidester der vorliegenden Erfindung umfasst die Wiederholungseinheiten der folgenden Formel (I):
in der jedes X unabhängig eine tetravalente aromatische Gruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen bedeutet,
jedes Y unabhängig eine bivalente organische Gruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und
jedes R unabhängig eine monovalente Gruppe mit einer olefinischen Doppelbindung bedeutet,
wobei jede tetravalente aromatische Gruppe X umfasst:
15 bis 70 Mol-%, basierend auf der gesamten molaren Menge der tetravalenten aromatischen Gruppen X, einer tetravalenten Benzylgruppe (II) dargestellt durch die folgende Formel (II)
und
15 bis 50 Mol-%, basierend auf der gesamten molekularen Menge der tetravalenten aromatischen Gruppen X, einer tetravalenten Diphenylethergruppe (III) dargestellt durch die folgende Formel (III):
mit der Maßgabe, dass der Gesamtbetrag der tetravalenten Benzylgruppe (II) und der tetravalenten Diphenylethergruppe (III) wenigstens 50 Mol-%, basierend auf der gesamten molaren Menge der tetravalenten aromatischen Gruppen X beträgt, wobei der Polyamidester in ein Polyimid in einer Beschichtungsform umgewandelt werden kann, wenn eine Lösung des Polyamidesters in einem Lösungsmittel für den Polyamidester auf ein Silikonsubstrat gegeben wird, um eine Polyamidesterbeschichtung zu erzeugen und auf 350°C für 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt wird, wobei eine Polyimidschicht mit einer Restspannung von 33 MPa oder weniger erhalten wird, die gemessen wird für eine 10 μm dicke Polyimidschicht, die auf dem Silikonsubstrat gebildet ist.
Wie unten beschrieben, kann das Polyamidester der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren hergestellt werden, in dem eine Mischung aus einer Mehrzahl von verschiedenen Tetracarbonsäuredianhydriden einer Veresterung unterzogen wird, um eine Mischung aus einer Mehrzahl von verschiedenen Tetracarbonsäurediestern zu erhalten, und die gewonnene Mischung aus einer Mehrzahl von verschiedenen Tetracarbonsäurediestern einer Kondensationspolymerisationsreaktion mit einem Diamin unterzogen wird.
In dem Polyamidester der vorliegenden Erfindung sind die X-Gruppen in den Wiederholungseinheiten Gruppen, die ursprünglich in den Tetracarbonsäuredianhydriden als Ausgangsmaterial enthalten sind. Beispiele von Tetracarbonsäuredianhydriden, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen Komponenten ein, die durch die folgende Formel (V) dargestellt werden:
wobei X eine tetravalente aromatische Gruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen darstellt.
Als ein Beispiel des Tetracarbonsäuredianhydrids mit der oben genannten tetravalenten Benzylgruppe (II) als X-Gruppe lässt sich Pyrolmellitsäuredianhydrid (PMDA) nennen. Als Beispiel des Tetracarbonsäuredianhydrids mit der oben genannten tetravalenten Diphenylethergruppe (III) als X-Gruppe ist 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid (ODPA) zu nennen.
Der Polyamidester der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel durch ein Verfahren hergestellt werden, in dem eine Mehrzahl von verschiedenen Tetracarbonsäurediestern, die einzeln und getrennt voneinander zubereitet wurden, gemischt werden und die sich daraus ergebende Mischung und ein Diamin einer Polykondensationsreaktion unterworfen werden. Der Polyamidester der vorliegenden Erfindung wird im Allgemeinen jedoch durch ein Verfahren hergestellt, in dem eine Mischung aus einer Mehrzahl von verschiedenen Tetracarbonsäuredianhydriden einer Veresterung unterzogen wird, um eine Mischung aus einer Mehrzahl von verschiedenen Tetracarbonsäurediestern zu gewinnen, und die gewonnene Mischung aus Tetracarbonsäurediestern wird in situ einer Kondensationspolymerisation mit einem Diamin unterzogen. Bei dem letztgenannten Verfahren ist notwendig, dass die Mengen an verschiedenen Tetracarbonsäuredianhydriden geeignet gewählt werden, um die gewünschte strukturelle Zusammensetzung des Polyamidesters der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Insbesondere wird bei der Herstellung des Tetracarbonsäurediesters der vorliegenden Erfindung die oben genannte Benzylgruppe (II) enthaltendes Tetracarbonsäuredianhydrid in einer Menge von 15 bis 70 Mol-%, bezogen auf den gesamten Molgehalt der verschiedenen Tetracarbonsäuredianhydride, verwendet, und die oben genannte Diphenylethergruppe (III) enthaltendes Tetracarbonsäuredianhydrid wird in einem Gehalt von 15 bis 50 Mol % verwendet, bezogen auf den gesamten Molgehalt der verschiedenen Tetracarbonsäuredianhydride. In diesem Fall ist es notwendig, dass der Gesamtgehalt des die oben genannte Benzylgruppe (II) enthaltenden Tetracarbonsäuredianhydrids und des die oben genannte Diephenylethergruppe (III) enthaltenden Tetracarbonsäuredianhydrids mindestens 50 Mol-% trägt, bezogen auf den gesamten Molgehalt der verschiedenen Tetracarbonsäuredianhydride. In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise eine Diphenylethergruppe (III) enthaltendes Tetra carbonsäuredianhydrid mit einem Gehalt von 30 bis 45 Mol-% verwendet. Wenn eines der Benzylgruppen (II) enthaltenden Tetracarbonsäuredianhydride und der oben genannte Diphenylethergruppen (III) enthaltenden Tetracarbonsäuredianhydride in einem Gehalt von weniger als 15 Mol-% verwendet werden, weist das sich ergebende Polyamidester dieselben Mängel auf, wie in dem Fall, in dem nur eines der beiden Tetracarbonsäuredianhydride verwendet wird, so dass es unmöglich ist, ein Polyamidester zu gewinnen, das in einer photoempfindlichen Zusammensetzung verwendet wird, die für ein Polyimidmuster mit all den oben genannten gewünschten Eigenschaften bereitstellt werden kann. Wenn das Benzylgruppen (II) enthaltende Tetracarbonsäuredianhydrid in einem Gehalt von mehr als 70 Mol-% verwendet wird, werden Nachteile dadurch verursacht, dass die Dehnungsfähigkeit und die wasserbeständige Adhäsion einer unter Verwendung der Polyamidester gebildeten Polyimidbeschichtung nachteilhaft gering werden. Wenn das Diphenylethergruppen (III) enthaltende Tetracarbonsäuredianhydrid in einer Menge von mehr als 50 Mol-% verwendet wird, hat das erhaltene Polyimidmuster eine geringe Hitzebeständigkeit (die eine hitzebedingte Verschlechterung des Polyimidmusters verursacht), eine geringe chemische Beständigkeit, eine hohe Restspannung und dergleichen.
Im Hinblick auf andere in der vorliegenden Erfindung verwendete Tetracarbonsäuredianhydride (insbesondere andere Tetracarbonsäuredianhydride außer den Benzylgruppen (II) enthaltenden Tetracarbonsäuredianhydriden und den Diphenylethergruppen (III) enthaltenden Tetracarbonsäuredianhydriden), sind keine speziellen Grenzen gesetzt, und herkömmliche Tetracarbonsäuredianhydride können solange verwendet werden, wie die Tetracarbonsäuredianhydride Strukturen aufweisen, die durch die Formel (V) oben dargestellt werden, in der Gruppe X eine tetravalente aromatische Gruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Spezielle Beispiele von anderen Tetracarbonsäuredianhydriden schließen 3,3',4,4'-Benzophenoltetracarboxyldianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarboxyldianhydrid, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2,2-diphthaldianhydrid, 3,3'-biphenyltetracarboxyldianhydrid, 1,2,3,4-Benzyltetracarboxyldianhydrid, 3,6-Trifluor-1,2,4,5-benzyltetracarboxyl-dianhydrid und Tetracarbonsäuredianhydrid ein, dargestellt durch die folgende Formel (VI)
wobei R eine aromatische Gruppe darstellt, dargestellt durch die Formel (VII) oder (VIII):
Die Tetracarbonsäuredianhydride reagieren mit den Alkoholen, die eine olefinische Doppelbindung enthalten, um entsprechende Tetracarbonsäurediester zu gewinnen. Spezielle Beispiele von Alkoholen, die eine olefinische Doppelbindung enthalten, schließen 2-Methacryloyloxyethylalkohol, 2-Acryloyloxyethylalkohol, 1-Acryloyloxy-2-propylalkohol, 2-Methacrylamidoethylalkohol, 2-Acrylamidoethylalkohol, Methylolvinylketon, 2-Hydroxyethylvinylketon und 2-Hydroxyethylmethacrylat ein. Diese Alkohole können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Wie in der ungeprüften und offen gelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 6-80776 (entsprechend US-Patent Nr. 5,397,682) beschrieben, können die oben genannten Alkohole mit olefinischer Doppelbindung zusammen mit anderen Alkoholen wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol und Allylalkohol eingesetzt werden.
In einem herkömmlichen Verfahren für die Veresterung von Tetracarbonsäuredianhydrid wird ein Alkohol in einer Menge von 1.0 Äquivalent pro Äquivalent Tetracarbonsäuredianhydrid verwendet. Andererseits wird in der vorliegenden Erfindung vorteilhaft ein Alkohol in einer Menge von 1.01 bis 1.10 Äquivalent pro Äquivalent Tetracarbonsäuredianhydrid eingesetzt. Wenn die Tetracarbonsäurediester unter Verwendung von Alkohol im oben genannten Bereich hergestellt werden, wird die Lagerungsbeständigkeit der photoempfindlichen Zusammensetzung am Ende verbessert.
Beim Polyamidester der vorliegenden Erfindung sind die Y-Gruppen in der Wiederholungseinheit Gruppen, die ursprünglich in den als Startmaterial verwendeten Diaminen enthalten sind. Beispiele von in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Diaminen schließen solche ein, die durch die folgende Formel (IV) darstellbar sind: H₂N-Y-NH₂ (IV)wobei Y eine bivalente organische Gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.
In der vorliegenden Erfindung wird ein geeignetes Diamin (mit einer bivalenten organischen Gruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen als Gruppe Y) ausgewählt, abhängig von den Typen und Mengen der Tetracarbonsäuredianhydride. Insbesondere wird ein geeignetes Diamin so gewählt, dass der sich ergebende Polyamidester in einer Beschichtungsform in ein Polyimid umgewandelt wird, wobei die Restspannung bei einer 10 μm dicken Polyimidbeschichtung, die auf dem Silikonsubstrat gebildet wird, gemessen wird und 33 MPa oder weniger beträgt. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Diamin kann entweder ein aromatisches Diamin oder ein aliphatisches Diamin sein, vorzugsweise jedoch ein aromatisches Diamin.
Im Hinblick auf die Diamine, die verwendet werden, wenn die Diphenylethergruppen (III) enthaltenden Tetracarbonsäuredianhydride in einer Menge von mehr als 45 Mol-% bis hin zu nicht mehr als 50 Mol-% verwendet werden, beinhalten Beispiele hierfür aromatische Diamine wie p-Phenylendiamin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dichloro-4-4'-diaminobiphenyl und 9,10-Bis-(4-aminophenyl)-anthrazen. Die Verwendung der oben genannten Diamine bei der Herstellung des Polyamidesters ist besonders vorteilhaft, um die Restspannung einer Polyimidbeschichtung zu mindern, die aus einer photoempfindlichen Zusammensetzung mit Polyimidester gewonnen wird.
Im Hinblick auf die Diamine, die benutzt werden, wenn die Diphenylethergruppen (III) enthaltenden Tetracarbonsäuredianhydride in einer Menge von nicht weniger als 15 Mol-% bis hin zu nicht mehr als 30 Mol-% verwendet werden, beinhalten Beispiele hierfür aromatische Diamine wie 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfoxyd, 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)benzyl, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]suffon, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon, 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)-biphenyl, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis(4-amino-phenyl)propan, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan und 1,1,1, 3,3,3-Hexafluor-2,2-bis(3-amino-4-methylphenyl)propan. Die Verwendung dieser Diamine ist besonders vorteilhaft, um die Auflösung des Polyimidmusters zu verbessern, das aus einer photoempfindlichen Zusammensetzung mit Polyimidester gewonnen wird.
Wenn die Diphenylethergruppen (III) enthaltenden Tetracarbonsäuredianhydride in einer Menge von 30 bis 45 Mol-% verwendet werden, kann ein beliebiges der oben beispielhaft genannten Diamine verwendet werden. Zusätzlich können in diesem Fall andere aromatische Diamine außer den oben beispielhaft genannten verwendet werden. Beispiele für andere Diamine beinhalten m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 3,4'-Diaminodiphenylether, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzen und 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzyl. So kann eine große Vielzahl von Diaminen verwendet werden, wenn die Diphenylethergruppen (III) enthaltenden Tetracarbonsäuredian hydride in einer Menge von 30 bis 45 Mol-% verwendet werden. Darüber hinaus wird in diesem Fall die Synthese eines Polyamidesters mit den verschiedenen Eigenschaften in einem hervorragenden Gleichgewicht leichter. Bevorzugte Diamine sind Diamine mit zwei Benzolringen wie 4,4'-Diaminodiphenylether und 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, die mit Vorteil für die Herstellung von Polyamidestern mit einem hervorragenden Gleichgewicht der verschiedenen Eigenschaften eingesetzt werden können. Die oben genannten Diamine können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das Molverhältnis der Tetracarbonsäuredianhydride zu dem Diamin liegt vorzugweise ungefähr bei 1.0. Das Molverhältnis kann jedoch in Abhängigkeit vom Molekulargewicht des gewünschten Polyamidesters im Bereich zwischen 0.7 bis 1.3 gewählt werden.
Zusätzlich kann ein aliphatisches Diamin in Kombination mit den oben genannten aromatischen Diaminen verwendet werden, um die Eigenschaften der photoempfindlichen Zusammensetzung wie Adhäsionseigenschaften zu verbessern, solange die Hitzebeständigkeit der photoempfindlichen Zusammensetzung nicht gemindert wird. Beispiele von aliphatischen Diaminen schließen Diaminopolysiloxan ein, dargestellt durch die folgende Formel (IX):
wobei
jedes der R¹ und R² unabhängig voneinander eine bivalente Hydrocarbongruppe darstellt;
jedes der R³ und R⁴ unabhängig voneinander eine monovalente Hydrocarbongruppe darstellt; und
t eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt, vorzugsweise zwischen 1 und 10.
Spezielle Beispiele von bivalenten Hydrocarbongruppen R¹ und R² in Formel (IX) oben schließen eine Alkylengruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ein, wie eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe und eine Propylengruppe; und eine Arylengruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie eine Phenylengruppe. Spezielle Beispiele von monovalenten Hydrocarbongruppen R³ und R⁴ in Formel (IX) oben schließen eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen wie eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe; eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen wie eine Phenylgruppe ein. Wenn ein aliphatisches Diamin verwendet wird, wird es vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 1 bis 30 Mol-% verwendet, bezogen auf dem gesamten Gehalt von verwendeten Diaminen. Im Hinblick auf die speziellen Verfahren für die Synthese von Polyamidester der vorliegenden Erfindung können beliebige herkömmliche Verfahren für die Synthese von Polyamidester verwendet werden. Als Beispiel ist ein Verfahren zu erwähnen, das in der ungeprüften und offen gelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 61-127731 und in Beispiel 5 der ungeprüften und veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 61-72022 (entsprechend dem US-Patent Nr. 4,754,016 und EP 177 793 B1 ) beschrieben wird, in dem die Kondensationspolymerisationsreaktion von Tetracarbonsäurediester und einem Diamin im Beisein eines organischen Dehydratisierungsagens durchgeführt wird; und ein Verfahren, das im Vergleichsbeispiel 1 der oben genannten, ungeprüften und offen gelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 61-72022 beschrieben wird, in dem Tetracarbonsäurediester zunächst in Tetracarbonsäurediesterdioxychlorid umgewandelt wird, und dann wird das Tetracarbonsäurediesterdioxychlorid einer Kondensationspolymerisationsreaktion mit einem Diamin unterzogen.
Als Beispiele für andere herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Polyamidester kann ein Verfahren von Minnema et al. erwähnt werden, beschrieben auf Seite 815, Polym. Eng. Sci., Vol. 28, No. 12; und ein Verfahren, das in den Beispielen I und II der ungeprüften und offen gelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 58-120636 (entsprechend dem US-Patent Nr. 4,416,973, US-Patent Nr. 4,454,220, US-Patent Nr. 4,430,418 und EP 842 691 B1 ) beschrie ben wird, das eine Glycidylkomponente einsetzt. Diese Verfahren haben jedoch einen Nachteil dahingehend, dass es schwer ist, die Veresterung für die Herstellung von Polyamidester vollständig durchzuführen und das resultierende Produkt in Folge davon nicht veresterte Polyamidsäuren enthält.
Die ungeprüfte und offen gelegte japanische Patentanmeldung Nr. 9-325478, die ungeprüfte und offen gelegte japanische Patentanmeldung Nr. 9-325477 und die ungeprüfte und offen gelegte japanische Patentanmeldung Nr. 9-329893 offenbaren darüber hinaus Verfahren zur Synthese eines Polyimidesters mit verbesserter Lagerungsbeständigkeit und Adhäsion. Jedoch zeigen die durch diese Verfahren gewonnenen Polyimidester eine nachteilhaft hohe Spannung und eine nachteilhaft geringe chemische Beständigkeit und weisen daher nicht alle gewünschten Eigenschaften auf.
Als bevorzugte Beispiele des Verfahrens zur Herstellung des Polyamidesters der vorliegenden Erfindung können die folgenden Verfahren 1 und 2 erwähnt werden.
In Verfahren 1 wird das Polyimidester aus einer Tetracarbonsäurediesterdioxychloridmischung gewonnen. Insbesondere wird das Polyamidester durch ein Verfahren hergestellt, das die Tetracarbonsäurediesterdioxychloridmischung und ein Diamin einer Kondensationspolymerisationsreaktion im Beisein einer Basiskomponente unterzieht, wobei die Basiskomponente in einer Menge von nicht mehr als 0.5 Äquivalent pro Äquivalent eines Säurenebenprodukts während der Kondensationspolymerisationsreaktion verwendet wird.
Die oben genannte Tetracarbonsäurediesterdioxychloridmischung umfasst eine Mehrzahl von verschiedenen Tetracarbonsäurediesterdioxychloriden, jedes unabhängig dargestellt durch die folgende Formel (I'):
wobei:
X eine tetravalente aromatische Gruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen darstellt,
R eine monovalente Gruppe mit einer olefinischen Doppelbindung darstellt, und
Cl ein Chloratom darstellt,
die Mehrzahl der verschiedenen Tetracarbonsäurediesterdioxychloriden umfasst:
15 bis 70 Mol-%, bezogen auf den gesamten Molgehalt der Mehrzahl der verschiedenen Tetracarbonsäurediesterdioxychloride, von einem Tetracarbonsäurediesterdioxychlorid, dargestellt durch die Formel (I'), wobei die tetravalente aromatische Gruppe X eine tetravalente Benzylgruppe (II) ist, dargestellt durch die folgende Formel (II):

und 15 bis 50 Mol-%, bezogen auf den gesamten Molgehalt der Mehrzahl der verschiedenen Tetracarbonsäurediesterdioxychloride, von einem Tetracarbonsäurediesterdioxychlorid, dargestellt durch die Formel (I'), wobei die tetravalente aromatische Gruppe X eine tetravalente Diphenylethergruppe (III) ist, dargestellt durch die folgende Formel (III):
unter der Voraussetzung, dass der Gesamtgehalt des Tetracarbonsäurediesterdioxychlorids, das die tetravelente Benzylgruppe (II) enthält, und des Tetracarbonsäurediesterdioxychlorids, das die tetravalente Diphenylethergruppe (III) enthält, mindestens 50 Mol-% beträgt, bezogen auf den Gesamtgehalt der Mehrzahl der verschiedenen Tetracarbonsäurediesterdioxychloride.
Verfahren 1 wird unten ausführlich beschrieben.
Die oben genannte Tetracarbonsäurediesterdioxychloridmischung kann wie folgt hergestellt werden. Eine Mischung aus einer Vielzahl von verschiedenen Tetracarbonsäuredianhydriden und ein Alkohol werden in einem Lösungsmittel gelöst, um dadurch eine Lösung zu gewinnen, und eine Basiskomponente wird tropfenweise zur Lösung zugegeben, während die Lösung gerührt wird. Die resultierende Mischung wird weiterhin für 10 bis 30 Stunden bei 0 bis 30°C gerührt, vorzugsweise bei 10 bis 25°C, um hierdurch eine Tetracarbonsäurediesterdioxychloridmischung zu gewinnen. Bei herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Tetracarbonsäurediesterdioxychloridmischungen wird ein Alkohol in einer Menge von 1.0 Äquivalent pro Äquivalent der Mischung der verschiedenen Tetracarbonsäuredianhydride verwendet. In der vorliegenden Erfindung wird jedoch vorzugsweise ein Alkohol in einer Menge von 1.01 bis 1.10 Äquivalent pro Äquivalent der Mischung der verschiedenen Tetracarbonsäuredianhydride verwendet. Wenn ein Polyamidester aus einer Tetracarbonsäurediestermischung hergestellt wird, die unter Verwendung eines Alkohols in einer Menge im oben genannten Bereich hergestellt wurde, dann zeigt die photoempfindliche Zusammensetzung mit dem hergestellten Polyamidester eine verbesserte Stabilität. Vorzugsweise wird die Basiskomponente in einer Menge von nicht mehr als 0.5 Äquivalent pro Äquivalent eines Säurenebenprodukts während der Kondensationspolymerisationsreaktion verwendet. Es gibt keine spezielle Einschränkung hinsichtlich der unteren Grenze für die Menge der Basis komponente, aber vorzugsweise wird die Basiskomponente in einer Menge von nicht weniger als 0.4 Äquivalent verwendet.
Nach der Hinzufügung der Basiskomponente zur Lösung werden ein Säurechlorid wie Thionylchlorid (SOCl₂) und Oxanylchlorid tropfenweise zu der resultierenden Mischung bei –20 bis 10°C über einen Zeitraum von 30 Minuten bis zu einer Stunde zugegeben, und die Mischung lässt man bei 10 bis 20°C für 1 bis 5 Stunden stehen. Falls gewünscht, werden darüber hinaus in der Mischung enthaltene Säurechloride und Nebenprodukte (wie SO₂), die nicht reagiert haben, unter vermindertem Druck entfernt, um dadurch eine Mischung aus verschiedenen Tetracarbonsäurediesterdichloriden zu erhalten. Vorzugsweise wird das Säurechlorid in einer Menge von nicht weniger als 1.0 Äquivalent pro Äquivalent der Mischung der verschiedenen Tetracarbonsäurediester verwendet.
Die so gewonnene Tetracarbonsäurediesterdioxychloridmischung wird der oben genannten Kondensationspolymerisationsreaktion mit einem Diamin unterzogen. Insbesondere wird einem Reaktionssystem, welches eine Tetracarbonsäurediesterdichloridmischung enthält, über einen Zeitraum von 1 bis 2 Stunden bei –20 bis 0°C eine Diaminlösung oder eine Diaminsuspension zugeführt (gewonnen durch Auflösen oder Suspendieren eines Diamins in einem Lösungsmittel), gefolgt von Rühren bei 10 bis 25°C für 15 bis 30 Stunden, um hierdurch eine Kondensationspolymerisationsreaktion durchzuführen. Dann wird dem Reaktionssystem Alkohol zugegeben, gefolgt von Rühren bei 10 bis 30°C für 1 bis 2 Stunden, um hierdurch die Kondensationspolymerisationsreaktion zu beenden. Daraufhin wird der resultierenden Reaktionsmischung ein Lösungsmittel zugeführt, und über herkömmliche Verfahren zum Reinigen von Polymeren wird ein Polyamidester gewonnen. Im Hinblick auf das Verfahren zur Reinigung der Polymere gibt es keine besondere Einschränkung, solange die Verunreinigungen entfernt und die Polymere in hoher Ausbeute gewonnen werden. Vorzugsweise beinhaltet das Reinigungsverfahren einen Schritt zur Behandlung der Rohpolyamidester mit einem Anionenaustauscherharz, um Chloratome zu entfernen, die in dem Rohpolyamidester enthalten sind.
Beispiele von in Verfahren 1 verwendeten Basiskomponenten enthalten Pyridin und Triethylamin, aber die in Verfahren 1 verwendbaren Basiskomponenten sind nicht auf diese Komponenten beschränkt. Wie oben erwähnt, wird die Basiskomponente vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 0.5 Äquivalent pro Äquivalent von Säurenebenprodukten während der Kondensationspolymerisationsreaktion verwendet. Im Vergleichsbeispiel 1 der oben genannten ungeprüften und offen gelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 61-72022 (entsprechend US-Patent Nr. 4,754,016 und EP 177 793 B1 ), wird eine Basiskomponente (Pyridin) in einer Menge von 1.06 Äquivalent pro Äquivalent Säurenebenprodukten während der Kondensationspolymerisationsreaktion verwendet. Wenn eine Basiskomponente in einer Menge von mehr als 0.5 Äquivalent wie im Fall des Vergleichsbeispiels 1 des oben genannten Dokuments aus dem Stand der Technik verwendet wird, wird es wahrscheinlich schwierig, ein Polyamidester mit einem hervorragenden Gleichgewicht der verschiedenen oben genannten Eigenschaften zu erhalten. Als Grund hierfür ist folgender anzusehen. Wenn eine Basiskomponente in einer Menge von nicht mehr als 0.5 Äquivalent pro Äquivalent des Säurenebenprodukts verwendet wird, dann wird die Mehrzahl der verschiedenen Tetracarbonsäurediester in der Form von Blockcopolymeren gewonnen, und solche Blockcopolymere zeigen wahrscheinlich die vorteilhaften Effekte des Rohmaterials Tetracarbonsäuredianhydrid. Wenn eine Basiskomponente in einer Menge von 0.5 Äquivalent pro Äquivalent des Säurenebenprodukts verwendet wird, wächst andererseits die Reaktionsrate, und die Mehrzahl der verschiedenen erzeugten Tetracarbonsäurediester treten wahrscheinlich als statistische Copolymere auf, die nur schwerlich die vorteilhaften Effekte des Rohmaterials Tetracarbonsäuredianhydrid aufweisen.
Im Verfahren 2 wird der Polyamidester durch einen Prozess hergestellt, bei dem die Tetracarbonsäurediestermischung und ein Diamin einer Kondensationspolymerisationsreaktion im Beisein eines organischen Dehydratisierungsagens unterzogen werden. Die Tetracarbonsäurediestermischung umfasst eine Mehrzahl von verschiedenen Tetracarbonsäurediestern, jeder unabhängig dargestellt durch die folgende Formel (I"):
wobei
X eine tetravalente aromatische Gruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen darstellt und
R eine monovalente Gruppe mit einer olefinischen Doppelbindung darstellt, die Mehrzahl der verschiedenen Tetracarbonsäurediesterumfassen:
15 bis 70 Mol-%, bezogen auf den gesamten Molgehalt der Mehrzahl der verschiedenen Tetracarbonsäurediester, eines Tetracarbonsäurediesters, dargestellt durch die Formel (I"), wobei die tetravalente aromatische Gruppe X eine tetravalente Benzylgruppe (II) ist, dargestellt durch die folgende Formel (II):
und 15 bis 50 Mol-%, bezogen auf den gesamten Molgehalt der Mehrzahl der verschiedenen Tetracarbonsäurediester, eines Tetracarbonsäurediesters, dargestellt durch die Formel (I"), wobei die tetravalente aromatische Gruppe X eine tetravalente Diphenylethergruppe (III) ist, dargestellt durch die folgende Formel (III):
mit der Maßgabe, dass der Gesamtgehalt des Tetracarbonsäurediesters mit der tetravalenten Benzylgruppe (II) und des Tetracarbonsäurediesters mit der tetra valenten Diphenylethergruppe (III) wenigstens 50 Mol-%, bezogen auf den gesamten molaren Gehalt der verschiedenen Tetracarbonsäurediester, beträgt.
Verfahren 2 wird unten ausführlich erklärt.
In Verfahren 2 werden eine Mehrzahl von verschiedenen Tetracarbonsäuredianhydriden und ein Alkohol in einem Lösungsmittel gelöst, um dadurch eine Lösung zu gewinnen, und eine Basiskomponente wird tropfenweise zur Lösung zugegeben, während die Lösung gerührt wird. Die resultierende Mischung wird weiterhin für 10 bis 30 Stunden bei 0 bis 40°C gerührt, vorzugsweise bei 15 bis 25°C, um dadurch eine Tetracarbonsäurediestermischung zu gewinnen. Wie oben erläutert, wird in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein Alkohol in einer Menge von 1.01 bis 1.10 Äquivalent pro Äquivalent der Mehrzahl von verschiedenen Tetracarbonsäuredianhydriden verwendet.
Dann wird tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten bis zu 1 Stunde bei –20 bis 0°C eine Lösung eines organischen Dehydratisierungsagens zu der gewonnenen Tetracarbonsäurediestermischung zugegeben, während gerührt wird. Im Hinblick auf das Dehydratisierungsagens gilt, dass es bei herkömmlichen Verfahren zur Erzeugung eines Polyamidesters in einer Menge von nicht mehr als 1.0 Äquivalent pro Äquivalent der Mischung der verschiedenen Tetracarbonsäurediester verwendet wird. In der vorliegenden Erfindung wird jedoch vorzugsweise ein Polyamidester unter Verwendung des Dehydratisierungsagens in einer Menge von 0.90 bis 0.99 Äquivalent pro Äquivalent der Mischung der verschiedenen Tetracarbonsäurediester hergestellt, weil die Lagerungsfähigkeit von einer photoempfindlichen Zusammensetzung mit dem erzeugten Polyamidester verbessert wird. Besonders bevorzugt ist eine Verwendung des Dehydratisierungsagens in einer Menge von 0.95 bis 0.99 Äquivalent unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung der Lagerungsfähigkeit der photoempfindlichen Zusammensetzung.
Zur resultierenden Mischung wird über einen Zeitraum von 30 Minuten bis zu 1 1/2 Stunden bei –20 bis 0°C eine Diaminlösung oder eine Diaminsuspension gegeben (gewonnen durch Auflösen oder Suspendieren eines Diamins in einem Lösungsmittel), gefolgt von Rühren für 1 bis 10 Stunden bei 0 bis 30°C, um eine Reaktion durchzuführen. Dann wird ein Alkohol zum Reaktionssystem zugegeben, daraufhin wird für 1 bis 2 Stunden bei 10 bis 30°C gerührt, um dadurch die Reaktion zu beenden. Zu der resultierenden Reaktionsmischung wird ein Lösungsmittel gegeben, und ein Polyamidester wird durch ein herkömmliches Verfahren zur Reinigung von Polymeren gewonnen. Hinsichtlich eines Verfahrens zur Reinigung von Polymeren können die oben genannten Verfahren im Zusammenhang mit Verfahren 1 verwendet werden.
In Verfahren 2, wie im oben erwähnten Verfahren 1, können eine Tetracarbonsäurediestermischung und ein Diamin einer Kondensationspolymerisationsreaktion im Beisein einer Basiskomponente unterzogen werden. Vorzugsweise wird die Basiskomponente in einer Menge von 0.95 bis 1.30 Äquivalent pro Äquivalent des Säurenebenprodukts während der Kondensationspolymerisationsreaktion verwendet.
Beispiele von organischen Dehydratisierungsagentien, die in Verfahren 2 verwendet werden, schließen ein Dicyclohexylcarbodiimid (DCC), Diethylcarbodiimid, Diisopropylcarbodiimid, Ethylcyclohexylcarbodiimid, Diphenylcarbodiimid, 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimid, 1-Cyclohexyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimidhydrochlorid und Carbodiimid. Bei herkömmlichen Verfahren wird ein Dehydratierungsmittel im Allgemeinen in einer Menge von 1.0 Äquivalent pro Äquivalent von Tetracarbonsäuredianhydrid benutzt. In der vorliegenden Erfindung wird jedoch zur Verbesserung der Stabilität der photoempfindlichen Zusammensetzung vorzugsweise ein Dehydratisierungsagens in einer Menge von 0.90 bis 0.99 Äquivalent, besonders bevorzugt 0.95 bis 0.99 Äquivalent, pro Äquivalent der Tetracarbonsäuredianhydridmischung benutzt.
Beide der oben genannten Verfahren 1 und 2 können unter Atmosphärendruck durchgeführt werden.
Im Hinblick auf die in Verfahren 1 und 2 verwendeten Lösungsmittel gibt es keine spezielle Beschränkung, solange die Lösungsmittel alle verwendeten Komponenten lösen und keine Nebenreaktionen hervorrufen und solange die erzeugten Polyamidester eine hohe Löslichkeit im Lösungsmittel zeigen. Beispiele solcher Lösungsmittel schließen ein Tetrahydrofuran, γ-Butyrolacton, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylacetoamid, N-Methylpyrrolidon (NMP), Hexamethylphosphoryltriamid, Chlorobenzol, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Ethylacetat, Diethylether und Dimethylsulfoxid. Eine Mehrzahl von Lösungsmitteln kann verwendet werden, wenn sich die Lösungsmittel untereinander mischen lassen. Die Menge des für die Veresterung eingesetzten Lösungsmittels liegt vorzugsweise bei 700 ml bis 2 l pro Mol des Tetracarbonsäuredianhydrids. Die Menge des für das Lösen des Dehydratisierungsagens eingesetzten Lösungsmittels liegt vorzugsweise bei 60 bis 400 ml pro Mol des Hydratisierungsmittels. Die Menge des für das Suspendieren oder Lösen des Diamins eingesetzten Lösungsmittels, die für das Suspendieren oder Lösen verwendet wird, liegt vorzugsweise bei 500 ml bis 1 l pro Mol des Diamins. Die Menge an Lösungsmittel, die der Reaktionsmischung nach der Beendigung der Reaktion zugeführt wird, liegt vorzugsweise bei 500 ml bis 1.5 l pro Mol des Tetracarbonsäurediesterdioxychlorids oder des Tetracarbonsäurediesters.
Als ein Alkohol, der für die Beendigung der Reaktion verwendet wird, kann ein niedrigerer Alkohol wie Methanol oder Ethanol verwendet werden. Der Alkohol wird für diesen Zweck im Allgemeinen in einer Menge von 20 bis 80 ml pro Mol des Tetracarbonsäurediesterdioxychlorids oder des Tetracarbonsäurediesters verwendet.
Die Durchschnittszahl an Molekulargewicht des Polyamidesters der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise bei 8.000 bis 150.000, noch stärker bevorzugt bei 9.000 bis 50.000.
In einer anderen Ausführung der vorliegenden Erfindung ist eine Polyamidesterzusammensetzung mit einer Mehrzahl von verschiedenen Polyamidestern vorgesehen. Im Hinblick auf die verschiedenen in der Polyamidesterzusammensetzung enthaltenen Polyamidester gibt es keine spezielle Beschränkung, solange jeder der Polyamidester unabhängig voneinander die Wiederholungseinheit nach Formel (I) oben umfasst. Daher besteht für die Polyamidesterzusammensetzung der vorliegenden Erfindung nicht die Notwendigkeit, dass alle verschiedenen Polyamidester die oben genannten Molverhältnisse der Gruppen (II) und (III) aufweisen, die für den Polyamidester der vorliegenden Erfindung erforderlich sind. Beispielsweise können die verschiedenen in der Polyamidesterzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyamidester unabhängig voneinander ein Homopolymer mit Wiederholungseinheiten der Formel (I) sein, wobei jedes eine tetravalente Benzylgruppe (II) oder eine tetravalente Diphenylethergruppe (III) aufweist. Die verschiedenen Polyamidester müssen jedoch gemeinsam wie die tetravalenten aromatischen Gruppen X die folgenden beiden Typen von Gruppen enthalten: 15 bis 70 Mol-% der tetravalenten Benzylgruppe (II), bezogen auf den gesamten Molgehalt der tetravalenten aromatischen Gruppen X, und 15 bis 50 Mol-% der tetravalenten Diphenylethergruppe (III), bezogen auf den gesamten Molgehalt der tetravalenten aromatischen Gruppen X, unter der Voraussetzung, dass der gesamte Gehalt der tetravalenten Benzylgruppe (II) und der tetravalenten Diphenylethergruppe (III) mindestens 50 Mol-% beträgt, bezogen auf den gesamten Molgehalt der tetravalenten aromatischen Gruppen X. Wenn eine Lösung der Polyamidesterzusammensetzung in einem Lösungsmittel für die Polyamidesterzusammensetzung auf ein Silikonsubstrat aufgebracht wird, um eine Beschichtung der Polyamidesterzusammensetzung zu bilden und bei 350°C für 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt wird, ist es darüber hinaus erforderlich, dass die Polyamidesterzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Beschichtungsform in eine Polyimidzusammensetzung ungewandelt wird, und die resultierende Beschichtung der Polyimidzusammensetzung eine Restspannung von 33 MPa oder weniger zeigt, gemessen an einer 10 μm dicken Beschichtung aus einer Polyimidzusammensetzung, die auf dem Silikonsubstrat gebildet wurde.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht der in der Polyamidesterzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyamidester liegt vorzugswei se zwischen 8.000 und 150.000, noch stärker bevorzugt zwischen 9.000 und 50.000.
Die verschiedenen in der Polyamidesterzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyamidester können einzeln durch die oben genannten Verfahren zur Erzeugung eines Polyamidesters hergestellt werden. Vom Standpunkt der Lagerungsfähigkeit der Polyamidesterzusammensetzung gilt jedoch, das vorzugsweise eine Polyamidesterzusammensetzung durch ein Verfahren erzeugt wird, in dem eine Mehrzahl von verschiedenen Tetracarbonsäurediestern einzeln oder in Kombination einer Kondensationspolymerisationsreaktion mit einem Diamin im Beisein von einem organischen Dehydratisierungsagens unterzogen werden, wobei die Mehrzahl der verschiedenen Tetracarbonsäurediestern tetravalente aromatische Gruppen X aufweisen, die den tetravalenten aromatischen Gruppen X der Mehrzahl der verschiedenen Polyamidester entsprechen, und wobei das organische Dehydratisierungsagens in einer Menge von 0.90 bis 0.99 Äquivalent pro Äquivalent von jedem oder der Kombinationen der Mehrzahl von verschiedenen Tetracarbonsäurediestern verwendet wird.
Die Mehrzahl der verschiedenen Tetracarbonsäurediester werden einzeln und unabhängig voneinander dargestellt durch die folgende Formel (I"):
wobei
X eine tetravalente aromatische Gruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen darstellt und
R eine monovalente Gruppe darstellt mit einer olefinischen Doppelbindung.
Die Mehrzahl der verschiedenen Tetracarbonsäurediesterumfasst: einen Tetracarbonsäurediester, dargestellt durch die Formel (I") oben, wobei die tetravalente aromatische Gruppe X eine tetravalente Benzylgruppe (II) ist, dargestellt durch die folgende Formel (II):
einen Tetracarbonsäurediester, dargestellt durch die Formel (I") oben, wobei die tetravalente aromatische Gruppe X eine tetravalente Diphenylethergruppe (III) ist, dargestellt durch die folgende Formel (III):
Der Tetracarbonsäurediester mit der tetravalenten Benzylgruppe (II) und der Tetracarbonsäurediester mit der tetravalenten Diphenylethergruppe (III) werden in der Weise verwendet, dass die Mengen der tetravalenten Benzylgruppe (II) und der tetravalenten Diphenylethergruppe (III) in der Polyamidesterzusammensetzung jeweils 15 bis 70 Mol-% und 15 bis 50 Mol-% betragen, bezogen auf den gesamten Gehalt der tetravalenten aromatischen Gruppen X, die in der Polyamidesterzusammensetzung vorliegen, und der Gesamtgehalt der tetravalenten Benzylgruppe (II) und der tetravalenten Diphenylethergruppe (III) in der Polyamidesterzusammensetzung wird mindestens 50 Mol-% betragen, bezogen auf den gesamten Molgehalt der in der Polyamidesterzusammensetzung vorliegenden tetravalenten aromatischen Gruppen X.
Zusätzlich wird vorzugsweise eine Mehrzahl von verschiedenen Tetracarbonsäurediestern einzeln und unabhängig gewonnen, indem eine Mehrzahl von verschiedenen Tetracarbonsäuredieanhydriden mit tetravalenten aromatischen Gruppen X reagieren, die den Gruppen der Mehrzahl von verschiedenen Tetracarbonsäurediestern mit einem Alkohol entsprechen, wobei der Alkohol in einer Menge von 1.01 bis 1.10 Äquivalent pro Äquivalent von jedem der Mehrzahl der verschiedenen Tetracarbonsäuredianhydride verwendet wird.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine photoempfindliche Zusammensetzung mit dem oben genannten Polyamidester oder der oben genannten Polyamidesterzusammensetzung (A), einem Photopolymerisationsinitiator (B) und einem Lösungsmittel (C) für die Komponenten (A) und (B) bereitgestellt.
Wenn, wie oben erwähnt, der Polyamidester oder die Polyamidesterzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Polyimidvorstufe in einer photoempfindlichen Zusammensetzung verwendet werden, wird es möglich, eine photoempfindliche Zusammensetzung zuzubereiten, die zur Bildung eines Polyimidmusters verwendet werden kann, das gleichzeitig eine hohe Präzision, eine geringe Restspannung, eine hohe wasserbeständige Adhäsion, eine hohe Dehnung, eine hohe chemische Beständigkeit und eine hohe Hitzebeständigkeit aufweist.
Beispiele von Photopolymerisationsinitiatoren, die als Komponente (B) der photoempfindlichen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen ein Benzophenon und Derivate davon wie Methyl-o-Benzoylbenzoat, 4-Benzoyl-4'-methyldiphenylketon, Dibenzylketon und Fluorenon; Acetophenonderivate wie 2,2'-Diethoxyacetophenon und 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon; 1-Hydroxycyclohexylphenylketon; Thioxanthon und Derivate davon wie 2-Methylthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon und Diethylthioxanthon; Benzil und Derivate davon wie Benzyldimethylketal und Benzyl-β-methoxyethylacetal; Benzoinderivate wie Benzoinmethylether; Azide wie 2,6-Di(4'-diazidobenzal)-4-methylcyclohexanon und 2,6'-Di(4'-diazidobenzal)cyclohexanon; Oxime wie 1-Phenyl-1,2-butandion-2-(o-methoxycarbonyl)oxim, 1-Phenyl-propandion-2-(o-methoxycarbonyl)oxim, 1-Phenyl-propandion-2-(o-ethoxycarbonyl)oxim, 1-Phenyl-propandion-2-(o-benzoyl)oxim, 1,3-Diphenyl propantrion-2-(o-ethoxycarbonyl)oxim und 1-Phenyl-3-ethoxy-propantrion-2-(o-benzoyl)oxim; N-arylglycine wie N-phenylglycin; Peroxide wie Benzoylperoxid; aromatische Biimidazole; und Titanozene. Vom Standpunkt der Photoempfindlichkeit aus sind Oxime zu bevorzugen. Vorzugsweise beträgt die in einer photoempfindlichen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltene Menge an Photopolymerisationsinitiator 1 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyimidvorstufe, d.h. des Polyimidesters oder der Polyimidesterzusammensetzung.
Im Hinblick auf das Lösungsmittel wie die Komponente (C) ist vom Standpunkt der Löslichkeit der Komponenten (A) und (B) aus ein polares Lösungsmittel vorzuziehen. Repräsentative Beispiele von polaren Lösungsmitteln schließen ein N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon; N-Ethyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetoamid, Diethylenglycoldimethylether, Cyclopentanon, γ-Butyrolacton, α-Acetyl-γ-butyrolacton, Tetramethylurea, 1,3-Dimethyl-2-imidazolinon und N-Cyclohexyl-2-pyrrolidon. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Vom Standpunkt der gewünschten Dicke der Beschichtung und der gewünschten Viskosität der photoempfindlichen Zusammensetzung aus wird die benutzte Menge des Lösungsmittels im Bereich zwischen 100 bis 400 Gewichtsteilen gewählt, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyimidvorstufe, d.h. des Polyamidesters oder der Polyamidesterzusammensetzung.
Zusätzlich zu den oben genannten notwendigen Komponenten (A) bis (C) umfasst die photoempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weiterhin eine zusätzliche Komponente mit einer reaktiven Kohlenstoffkohlenstoffdoppelbindung, um die Photoempfindlichkeit der Zusammensetzung zu verbessern. Repräsentative Beispiele von zusätzlichen Komponenten mit einer reaktiven Kohlenstoffkohlenstoffdoppelbindung schließen ein 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat (mit 2 bis 20 Ethylenglycoleinheiten), Pentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Methylenbis(acrylamid), N-Methylolacrylamid und Methacrylate und Methylacrylamide, entsprechend den oben genannten Acrylaten und Acrylamiden. Vorzugsweise wird die zusätzliche Komponente mit einer reaktiven Kohlenstoffkohlenstoffdoppelbindung in einer Menge im Bereich zwischen 1 bis 30 Gewichtsteilen zugefügt, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyimidvorstufe, d.h. des Polyamidesters oder der Polyamidesterzusammensetzung.
Darüber hinaus kann zu der photoempfindlichen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Sensibilisierungsmittel zugegeben werden, um die Photoempfindlichkeit der Zusammensetzung zu verbessern. Repräsentative Beispiele solcher Sensibilisierungsmittel schließen ein Michler's Keton, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon, 2,5-Bis(4'-diethylaminobenzal)cyclopentan, 2,6-Bis(4'-diehtylaminobenzal)cyclohexanon, 2,6-Bis(4'-dimethylaminobenzal)-4-methylcyclohexanon, 2,6-Bis(4'-diethylaminobenzal)-4-methylcyclohexanon, 4,4'-Bis(dimethylamino)chalcon, 4,4'-Bis(diethylamino)chalzon, p-Dimethylaminozinnamylidenindanon, p-Dimethylaminobenzylidenindanon, 2-(p-Dimethylaminophenylbiphenylen)-benzothiazol, 2-(p-Dimethylaminophenylvinylen)benzothiazol, 2-(p-Dimethylaminophenylvinylen)-isonaphthaothiazol, 1,3-Bis(4'dimethylaminobenzal)aceton, 1,3-Bis(4'-diethylaminobenzal)-aceton, 3,3-Carbonyl-bis(7-diethylaminocumarin), 3-Acetyl-7-dimethylaminocumarin, 3-Ethoxycarbonyl-7-dimethylaminocumarin, 3-Benzyloxycarbonyl-7-dimethylamino-cumarin, 3-Methoxycarbonyl-7-diethylaminocoumarin, 3-Ethoxycarbonyl-7-diethylaminocoumarin, N-phenyl-N-ethylethanolamin, N-phenyldiethanolamin, N-p-tolyl-diethanolamin, N-phenylethanolamin, 4-Morpholino-benzophenon, Isoamyldimethylaminobenzoat, Isoamyldiethylaminobenzoat, 2-Mercaptobenzimidazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-(p-Dimethylaminostyryl)benzoxazol, 2-(p-Dimethylaminostyryl)benzthiazol; 2-(p-Dimethylaminostyryl)naphtho(1,2-d)thiazol und 2-(p-Dimethylaminobenzoyl)styrol. Vom Standpunkt der Empfindlichkeit des Mittels aus, werden Komponenten mit einer Mercaptogruppe und eine Komponente mit einer Dialkylaminophenylgruppe vorteilhafterweise in Kombination miteinander verwendet. Vorzugsweise wird die Menge des Sensibilisierungsmittels zu der photoempfindlichen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 0.1 bis 10 Gewichtstei len zugegeben, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyimidvorstufe, d.h. des Polyamidesters oder der Polyamidesterzusammensetzung.
Um die Adhäsionseigenschaft der Polyimidbeschichtung auf einem Substrat zu verbessern, kann der photoempfindlichen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Adhäsionsförderer zugefügt werden. Repräsentative Beispiele von Adhäsionsförderern schließen ein γ-Aminopropyldimethoxysilan, N-(βaminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyldimethoxymethylsilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Dimethoxymethyl-3-piperidinopropylsilan, Diethoxy-3-glycidoxypropylmethylsilan, N-(3-diethoxymethylsilylpropyl)succinimid, N-[3-(triethoxysilyl)propyl]phthalatsäure, Benzophenon-3,3'-Bis[N-(3-triehoxysilyl)propylamido]-4,4'-dicarboxylsäure und Benzol-1,4-bis[N-(3-triethoxysilyl)propylamido]-2,5-dicarboxylsäure. Vorzugsweise wird der Adhäsionsförderer der photoempfindlichen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 0.5 bis 10 Gewichtsteilen zugegeben, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyimidvorstufe, d.h. des Polyamidesters oder der Polyamidesterzusammensetzung.
Um die Viskosität und Photoempfindlichkeit einer Lösung dieser Zusammensetzung während der Lagerung zu stabilisieren, kann zur photoempfindlichen Zusammensetzung ein Thermopolymerisationsinhibitor zugefügt werden. Repräsentative Beispiele solcher Thermopolymerisationsinhibitoren schließen ein Hydrochinon, N-nitrosodiphenylamin, p-t-Butylcatechin, Phenothiazin, N-Phenylnaphthylamin, Ethylendiamintetraacetsäure, 1,2-Cyclohexandiamintetraacetsäure, Glycoletherdiamintetraacetsäure, 2,6-di-t-Butyl-p-methylphenol, 5-Nitroso-8-hydroxyquinolin, 1-Nitroso-2-naphthol, 2-Nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5-(N-ethyl-N-sulfopropylamino)phenol, N-nitroso-N-phenylhydroxylaminammoniumsalz und N-nitroso-N(1-naphthyl)hydroxylaminammoniumsalz. Vorzugsweise beträgt die Menge an Thermopolymerisationsinhibitor, die der photoempfindlichen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugeführt wird, 0.005 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyimidvorstufe, d.h. des Polyamidesters oder der Polyamidesterzusammensetzung.
In einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren vorgesehen, um ein Polyamidmuster auf einem Substrat mit folgenden Schritten zu bilden;

(i) Bereitstellung der oben genannten photoempfindlichen Zusammensetzung;
(ii) Aufbringen der photoempfindlichen Zusammensetzung auf ein Substrat, gefolgt von Trocknung, um hierdurch eine getrocknete Beschichtung einer photoempfindlichen Zusammensetzung auf dem Substrat zu bilden;
(iii) Bestrahlen der getrockneten Beschichtung der photoempfindlichen Zusammensetzung mit UV-Licht durch eine Photomaske mit einem Muster, gefolgt von einer Behandlung mit einem Lösungsmittel für die getrocknete, photoempfindliche Zusammensetzung, um unbelichtete Teile der getrockneten Beschichtung der photoempfindlichen Zusammensetzung zu entfernen, um dadurch ein Polyamidestermuster auf dem Substrat zu bilden; und
(iv) Erhitzen der Polyamidestermusters, um den im Muster vorliegenden Polyamidester zu imidieren und dadurch ein Polyimidmuster auf dem Substrat zu bilden.

Beispiele von Substraten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen ein einen Silikonwafer, ein Metall, ein Glas, einen Halbleiter, eine isolierende Metalloxydmembran und ein Silikonnitrid. Unter alledem ist ein Silikonwafer vorzuziehen. Es gibt keine besondere Beschränkung im Hinblick auf die Dicke des Substrats, jedoch ist eine Dicke des Substrats von 200 bis 800 μm zu bevorzugen.
Die photoempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch herkömmliche Methoden auf ein Substrat aufgebracht werden, die für das Aufbringen einer photoempfindlichen Zusammensetzung auf ein Substrat ver wendet werden. Zum Beispiel kann die photoempfindliche Zusammensetzung mit Hilfe von einem Spinbeschichter, einem Stangenbeschichter, einem Klingenbeschichter, einem Lackvorhangbeschichter, einer Siebdruckpresse oder dergleichen auf ein Substrat aufgebracht werden oder auf ein Substrat mit Hilfe eines Sprühbeschichters aufgesprüht werden. Die Beschichtung der photoempfindlichen Zusammensetzung auf dem Substrat kann mit geeigneten Verfahren getrocknet werden, zum Beispiel Lufttrocknung, Hitzetrocknung in einem Ofen oder auf einer heißen Platte und Vakuumtrocknung. Zusätzlich wird die Beschichtung bevorzugt unter Bedingungen getrocknet, unter denen die Polyamidester in der photoempfindlichen Zusammensetzung nicht imidiert werden. Zu diesem Zweck werden insbesondere sowohl die Lufttrocknung als auch die Hitzetrocknung im Allgemeinen bei 20 bis 140°C für 1 Minute bis zu 1 Stunde durchgeführt, und vorzugsweise wird die Hitzetrocknung unter Verwendung einer heißen Platte für 1 bis 5 Minuten durchgeführt. Die Vakuumtrocknung kann bei Raumtemperatur für 1 Minute bis zu 1 Stunde durchgeführt werden.
Die resultierende Beschichtung wird ultravioletter Strahlung unter Verwendung einer Belichtungsmaschine wie einem Kontaktausrichter, einem Spiegelprojektionsausrichter und einem Stepper unterzogen und darauf folgend unter Verwendung einer Entwicklungsflüssigkeit entwickelt. Als Entwicklungsflüssigkeit wird vorzugsweise ein gutes Lösungsmittel für die Polyimidvorstufe verwendet. Jedoch kann ein gutes Lösungsmittel in Kombination mit einem schlechten Lösungsmittel für die Polyimidvorstufe verwendet werden. Repräsentative Beispiele von guten Lösungsmitteln schließen ein N-Methylpyrrolidon, N-Cyclohexyl-2-pyrrolidon, N,N'-dimethylacetoamid, Cyclopentanon, Cyclohexanon, γ-Butyrolacton und α-Acetyl-γ-butyrolacton. Repräsentative Beispiele von schlechten Lösungsmitteln schließen ein Toluol, Xylol, Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Ethyllactat, Propylenglycolmethylethylacetat und Wasser. Das Verhältnis des schlechten Lösungsmittels zu dem guten Lösungsmittel wird in Abhängigkeit von der Löslichkeit der zu verwendenden Polyimidvorstufe angepasst. Im Hinblick auf jedes der guten und schlechten Lösungsmittel können verschiedene Typen von Lösungsmitteln auch in Kombination verwendet werden. Die bildartig belichtete Beschichtung kann mit herkömmlichen Verfahren entwickelt werden, wie sie üblicherweise zur Entwicklung eines Photoresists verwendet werden, wie ein Spinsprayverfahren, ein Puddleverfahren und ein Dippingverfahren mit Ultraschallwellen.
Wenn die resultierende gemusterte Beschichtung der Polyimidvorstufe beheizt wird (so wie der oben genannte Alkohol mit der olefinischen Doppelbindung und der oben genannte Photopolymerisationsinitiator), werden Komponenten, die an der Photopolymerisation teilnehmen, abgedampft, so dass die Beschichtung des Musters der Polyimidvorstufe in eine getrocknete Polyimidharzmusterbeschichtung umgewandelt wird. Die Hitzetrocknung kann durch ein Verfahren ausgeführt werden wie ein Verfahren mit heißer Platte, einem Ofen oder einem Ofen mit Temperaturprogrammierung. Die Erhitzung kann bei 280 bis 450°C für 30 bis 5 Stunden durchgeführt werden. Ein Inertgas wie Stickstoff oder Argon und Luft können als Atmosphäre bei der Behandlung zur Hitzetrocknung der Musterbeschichtung verwendet werden.
Wenn eine Polyimidbeschichtung durch Hitzetrocknung des Polyimidesters der vorliegenden Erfindung gewonnen wird, wird sie einer thermomechanischen Analyse (TMA) unterzogen, zwei Wendepunkte werden auf der TMA-Kurve beobachtet, das sind ein Punkt im Bereich zwischen 220 bis 280°C und ein anderer Punkt im Bereich zwischen 320 bis 380°C. Von daher hat das aus dem Polyamidester der vorliegenden Erfindung als Polyimidvorstufe gewonnene Polyimid eine Vielzahl von Glasübergangstemperaturen. Der Grund für eine solche einzigartige Eigenschaft wird im Folgenden betrachtet. In der oben genannten bevorzugten Methode zur Herstellung des Polyamidesters der vorliegenden Erfindung wird das Polyamidester aufgrund der Unterschiede der Reaktionsfreudigkeit zwischen dem oben genannten Benzylgruppen (II) enthaltenden Tetracarbonsäuredianhydrid und dem oben genannten Diphenylethergruppen (III) enthaltenden Tetracarbonsäuredianhydrid, die die notwendigen Rohstoffe sind, in der Form eines Blockcopolymers gewonnen. Die ungeprüfte und offen gelegte japanische Patentanmeldung Nr. 60-147441 (entsprechend dem US-Patent Nr. 4,590,258 und EP 154 720 B1 ) beschreibt, dass ein Polyimid in der Form eines „Blockcopolymers" gewonnen wird. Jedoch hat jedes in den Bei spielen zubereitete Polyimid eine einzige Glasübergangstemperatur (Tg). Darüber hinaus wird im Hinblick auf das Polyimid, welches in den Beispielen dieses Dokuments des Stands der Technik gewonnen wird, beschrieben, dass der β-Übergang des Polyimids während des Erhitzungszyklus bei 190 bis 200°C verschwand und dass dies ein Wechsel in der Polymerstruktur andeutet. Tatsächlich jedoch wird das Verschwinden des β-Übergangs durch andere Faktoren (verursacht während des Hitzezyklus) als den Wechsel in der Polymerstruktur des Polyimids verursacht. Aus diesem Grund hat das Polyimid, welches in dem oben genannten Dokument des Stands der Technik offenbart wird, offensichtlich eine unterschiedliche Struktur zu dem Polyimid, das während der Trocknung des Polyimidesters der vorliegenden Erfindung gewonnen wird, und das in diesem Dokument offenbarte Polyimid ist als statistisches Copolymer anzusehen.
Bestes Ausführungsbeispiel der Erfindung
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung mit Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele, die nicht als Einschränkung des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung anzusehen sind, ausführlicher beschrieben.
Bei den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Eigenschaften einer photoempfindlichen Zusammensetzung und dergleichen mit folgenden Verfahren gemessen und ausgewertet.
(1) Zahlenmittleres Molekulargewicht
Das zahlenmittlere Molekulargewicht eines Polyamidesters wird durch Gelpermeationschromatographie gemessen, wobei eine im Hinblick auf Standardpolystyrolproben gewonnene Kalibrationskurve verwendet wird.
(2) Restspannung
Eine photoempfindliche Zusammensetzung wurde auf einen 5-Inch-Silikonwafer (hergestellt und verkauft durch Fijimi Electronic Industry Co. Ltd., Japan) (Substrat) mit einer Dicke von 625 μm ± 25 μm in einer Menge spinbeschichtet, in der die Dicke der getrockneten Beschichtung (gewonnen durch Hitzetrocknung der photoempfindlichen Beschichtung) ungefähr 10 μm wird, gefolgt von einer Erhitzung bei 350°C für 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre, um eine getrocknete Polyimidbeschichtung zu erhalten. Im Hinblick auf das resultierende Substrat mit der darauf gebildeten getrockneten Polyimidbeschichtung wurde der Krümmungsradius, der durch die Bildung der getrockneten Polyimidbeschichtung hervorgerufen wurde, gemessen mit Hilfe eines Dünnfilm-Spannungsmesssystems (FLX-2320, hergestellt und verkauft durch KLA Tencor Corporation, USA). Unter Verwendung der gewonnen Werte für den Krümmungsradius wurde die durchschnittliche Spannung (σ) der Polyimidbeschichtung als Restspannung der getrockneten Polyimidbeschichtung durch die folgende Formel gewonnen: σ = Eh2 / ((1-v)6Rt) (1)
E/(1-v) : biaxiales elastisches Modul des Substrats
h : Dicke des Substrats
t : Dicke der Beschichtung
R : Krümmungsradius des Substrats
σ : durchschnittliche Spannung der Beschichtung
Im Hinblick auf den Polyamidester oder die Polyamidesterzusammensetzung wird die Restspannung von einer getrockneten Polyamidbeschichtung, die auf einem Silikonwafer unter Verwendung der Lösung des Polyamidesters oder der Lösung der Polyamidesterzusammensetzung gebildet wurde, auf dieselbe Weise wie oben erwähnt gemessen, und es stellte sich heraus, dass sie dieselbe ist wie die von einer getrockneten Polyimidbeschichtung, die bei Verwendung der Lösung einer photoempfindlichen Zusammensetzung verwendet wurde (umfassend den oben genannten Polyamidester oder die oben genannte Polyamidesterzusammensetzung und einen Photopolymerisationsinitiator und ein Lö sungsmittel für diese Komponenten). Im Hinblick auf die jeweilige Viskosität der Polyamidesterlösung, der Lösung der Polyamidesterzusammensetzung und der photoempfindlichen Zusammensetzung gibt es keine besondere Beschränkung, solange die Dicke der durch Hitzetrocknung gewonnenen Beschichtung 10 μm werden kann. Jedoch liegt die Viskosität vorzugsweise im Bereich zwischen 20 bis 60 poises. Im Hinblick auf das für die Gewinnung der Polyamidesterlösung und die Polyamidesterzusammensetzungslösung verwendete Lösungsmittel kann eines der oben genannten Lösungsmittel verwendet werden, das in der photoempfindlichen Zusammensetzung verwendet wird.
(3) Dehnung der Polyimidbeschichtung
Eine Polyimidbeschichtung wurde auf einem Silikonwafer in derselben Weise wie unter Punkt (2) oben gebildet. Vom Silikonwafer wurde die gebildete Polyimidbeschichtung unter Verwendung von Hydrofluorsäure abgelöst, um einen Polyimidfilm zu erhalten. Die Dehnung des Polyimidfilms wurde in Übereinstimmung mit ASTM-D-882-88 gemessen. Wenn die Dehnung der Polyimidbeschichtung 30% oder mehr beträgt, ist die Dehnung der Polyimidbeschichtung ausreichend groß.
(4) Auflösungsvermögen der photoempfindlichen Zusammensetzung und Präzision des Polyimidmusters
Eine photoempfindliche Zusammensetzung wurde auf einen 5-Inch Silikonwafer spinbeschichtet und getrocknet, um eine Beschichtung mit einer Dicke von 10 um zu bilden. Die auf dem Silikonwafer gebildete Beschichtung wurde mit einer Energie von 300 mJ/cm² durch eine Netzstruktur mit einem Testmusterbild belichtet, wobei ein i-Linien Stepper NSR1755i7B verwendet wurde (hergestellt und verkauft durch Nikon Corporation, Japan). Dann wurde die auf dem Silikonwafer belichtete Beschichtung einer Sprühentwicklung mit Hilfe einer Entwicklungsmaschine unterzogen (D-SPIN 636, hergestellt und erzeugt durch Dainippon Screen Manufacturing Co., Ltd., Japan), wobei Cyclopentanon als Entwicklerflüssigkeit und Propylenglycolmethyletheracetat als Reinigungsmit telmittel verwendet wurden, um dadurch ein Muster der Polyimidvorstufe zu erhalten.
Der resultierende Silikonwafer wurde zunächst bei 200°C für 1 Stunde und dann bei 390°C für 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre in einem temperaturprogrammierten Trocknungsofen (VF-2000, hergestellt und verkauft durch Koyo Lindberg Co., Ltd., Japan) erhitzt, um ein Polyimidmuster auf dem Silikonwafer zu bilden. Im Hinblick auf das gewonnene Muster wurden seine Kontur und die Musterweite unter einem optischen Mikroskop untersucht, um die Auflösung der photoempfindlichen Zusammensetzung auszuwerten. Insbesondere wurde die Auswertung wie folgt durchgeführt. Das gewonnene Polyimidmuster hatte ein positives Musterbild, das invers zu dem oben genannten Testmusterbild der Netzstruktur korrespondierte, und quadratische Öffnungen (d.h. Öffnungen von durchgehenden Löchern in dem Polyimidmuster) mit unterschiedlichen Bereichen. Die Auswertung der Auflösung wurde nur im Hinblick auf die quadratischen Öffnungen durchgeführt, wobei jede einen Bereich hatte, der mindestens der Hälfte des Bereichs des invers korrespondierenden quadratischen Bildes im Testmusterbild der Netzstruktur entsprach (d.h. quadratische Öffnungen mit einem kleineren Bereich als oben genannt wurden ignoriert), und es wurde die Länge der Seite der kleinsten im Polyimidmuster gebildeten quadratischen Öffnung für die Auflösung gemessen. Wenn die kleinste Öffnung eine Seite von 6 μm oder weniger hat, ist die Auflösung gut.
Darüber hinaus wurde die Präzision des Musters basierend auf den folgenden Kriterien ausgewertet.

Gut: Ein Muster erfüllt die Bedingungen von einer Auflösung von 8 μm oder weniger, die durchgehenden, im Muster gebildeten Löcher weisen keinen der folgenden Mängel auf: verengten Boden, Anschwellen und Brückenbildung, und die Form des Musters der Polyimidvorstufe ändert sich nicht während der Hitzetrocknung (Imidierung) des Musters der Polyimidvorstufe.
Schlecht: Ein Polyimidmuster erfüllt keine der oben genannten Bedingungen.

(5) Chemische Beständigkeit
Zwei Silikonwafer mit darauf gebildeten Polyimidmustern (in derselben Weise wie oben unter (4) erwähnt hergestellt) wurden bei 85°C für eine Stunde jeweils in zwei verschiedene Lösungen eingetaucht, wobei es sich bei den zwei verschiedenen Lösungen jeweils um eine Lösung (release agent 710, hergestellt und verkauft durch TOKYO OHKA KOGYO CO., Ltd., Japan) mit 55 Gewichtsprozent o-Dichlorobenzol, 25 Gewichtsprozent Phenol und 20 Gewichtsprozent Alkylbenzolsulfonsäure und eine Lösung (AZ-300T, hergestellt und erzeugt durch Clariant Japan, Japan) mit 55 Gewichtsprozent Propylenglykol, 41 Gewichtsprozent N-Methylpyrrolidon (NMP) und 4 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid handelt. Dann wurden die Silikonwafer aus den Lösungen genommen und mit Wasser gewaschen, gefolgt von einer Trocknung. Im Hinblick auf jeden der resultierenden Silikonwafer wurde die Auswertung der chemischen Beständigkeit der Polyimidmuster durchgeführt, indem die Dicke der Muster gemessen wurde und sie visuell überprüft wurden. Wenn eines der beiden Polyimidmuster eine Änderung der Dicke außerhalb des Bereichs von ± 3% und/oder Rissbildung zeigte, dann wurde die chemischen Beständigkeit des Polyimids der zwei Polyimidmuster als „schlecht" bewertet. Wenn aber keines der beiden Polyimidmuster weder eine Änderung der Dicke außerhalb des Bereichs von ± 3% noch Rissbildung zeigte, dann wurde die chemischen Beständigkeit des Polyimids der zwei Polyimidmuster mit „gut" bewertet.
(6) wasserbeständige Adhäsion
Eine Polyimidbeschichtung wurde auf einem Silikonwafer in derselben Weise wie unter Punkt (2) oben gebildet. Die resultierende Polyimidbeschichtung aus dem Wafer wurde in einen Druckkocher platziert und dort bei 133°C unter einem Druck von 2 kg/mm² und einer relativen Feuchtigkeit (RH) von 100% für 100 Stunden belassen und dann in einem Ofen bei 50°C für 2 Stunden getrocknet.
Im Hinblick auf die resultierende Polyimidbeschichtung wurde ihre Adhäsion zu einem Epoxydharz durch einen Zugtest ausgewertet, wie unten erklärt. Auf die Polyimidbeschichtung auf dem Wafer wurde ein Pin mit einem Durchmesser von 2 mm geklebt, wobei ein Epoxydharzkleber (Araldite^® standard, hergestellt und erzeugt durch Showa Highpolymer Co., Ltd., Japan) benutzt wurde. Dann wurden Zugtests mit einem Zugtester (SEBASTIAN 5 Type, hergestellt und verkauft durch Quad Company Group, USA) ausgeführt. Aus der ermittelten Zugspannung wurde die wasserbeständige Adhäsion ermittelt, basierend auf folgenden Kriterien:

Zugkraft von 7 kg/mm² oder mehr: gute Adhäsion.
Zugkraft von 5 kg/mm² bis hin zu 7 kg/mm²: nicht so gute Adhäsion, aber akzeptabel für praktische Zwecke.
Zugkraft von weniger als 5 kg/mm²: schlechte Adhäsion.

(7) Viskosität einer photoempfindlichen Zusammensetzung
Die Viskosität einer photoempfindlichen Zusammensetzung wurde über Durchführung einer Messung bei 23°C unter Verwendung eines E-Typ Viskometers (RE80, hergestellt und verkauft durch Tokyo Keiki Co., Ltd., Japan) ermittelt, und die durch die Messung gewonnenen Daten wurden mit solchen Daten verglichen, die im Hinblick auf Standardlösungen für Viskositätskalibrierung gewonnen wurden (JS 2000, hergestellt und verkauft durch Showa Shell Sekiyu K.K., Japan).
Als Maßstab für die Lagerungsbeständigkeit einer photoempfindlichen Zusammensetzung wurde darüber hinaus die Änderung der Viskosität wie folgt gewonnen. Der Polyamidester der vorliegenden Erfindung oder die Polyamides terzusammensetzung der vorliegenden Erfindung (Komponente (A)) wurden zusammen mit einem Photopolymerisationsinitiator (Komponente (B)), einer Komponente mit einer reaktiven Kohlenstoffkohlenstoffdoppelbindung und einem Sensibilisierungsmittel (das für die Verbesserung der Photoempfindlichkeit benutzt wurde), einem Adhäsionsförderer und einem thermischen Polymerisationsinhibitor in einem Lösungsmittel (Komponente (C)) gelöst, um eine photoempfindliche Zusammensetzung zu erhalten, wobei die Menge des Lösungsmittels so angepasst wurde, so dass die Viskosität der photoempfindlichen Zusammensetzung 40 poises beträgt. Die gewonnene photoempfindliche Zusammensetzung wurde bei Raumtemperatur belassen, und die Viskosität der photoempfindlichen Zusammensetzung wurde in derselben Weise wie oben beschrieben zu zwei Zeitpunkten, nämlich 2 Tage und 2 Wochen nach der Herstellung der Zusammensetzung, bestimmt. Es wurde die Änderung (in %) der Viskosität ermittelt, die zwischen diesen zwei Zeitpunkten auftrat. Die Änderung der Viskosität des Polyamidesters oder der Polyamidesterzusammensetzung tritt aufgrund des Wechsels im Zustand der Agglomeration der Polymerketten des Polyamidesters auf, den Nebenreaktionen zwischen dem Polyamidester und den Additiven und dergleichen. Je geringer die Änderung in der Viskosität ist, umso höher ist die Lagerungsbeständigkeit der photoempfindlichen Zusammensetzung. Vorzugsweise liegt die Änderung der Viskosität innerhalb des Bereichs von ± 3%. Wenn die Änderung der Viskosität zu groß ist, ergeben sich leicht Nachteile, wie die Verschlechterung der Musterform und die Verringerung der Auflösung.
Beispiel 1
Als eine Tetracarbonsäuredianhydrid (TCD)-Mischung wurde eine Mischung aus 22.5 g pyromellitischem Dianhydrid (PMDA), 72.0 g 4,4'-Oxydiphthaldianhydrid (ODPA) und 58.1 g 3,3',4,4'-Benzophenontetracarboxyldianhydrid (BTDA) verwendet. In der verwendeten TCD-Mischung war der Anteil der Gruppe X, dargestellt durch die Formel (II) (d.h. tetravalente Benzylgruppe (II)), 20 Mol-% und die Menge der Gruppe X, dargestellt durch die Formel (III) (d.h. tetravalente Diphenylethergruppe (III)), 45 Mol-%, beides bezogen auf den gesamten Molgehalt von X-Gruppen in den Wiederholungseinheiten, durch die Formel (I) oben dargestellt. Die TCD-Mischung wurde in einen abtrennbaren 2 Liter-Kolben gegeben, und 136.8 g 2-Hydroxymethylmethacrylat (HEMA) und 400 ml γ-Butyrolacton wurden dazu gegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur, um dadurch eine Mischung zu gewinnen. Der so gewonnenen Mischung wurden während des Rührens 81.5 g Pyridin zugegeben, um dadurch eine Reaktionsmischung zu erhalten. Nach der Beendigung der reaktionsbedingten Hitzeerzeugung ließ man die gewonnene Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und für 16 Stunden stehen. Der daraus resultierenden Mischung wurden eine Lösung zugegeben, die durch Auflösen von 210.4 g Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) in 180 ml γ-Butylrolacton gewonnen wurde, dabei wurde über einen Zeitraum von 40 Minuten gerührt und mit Eis gekühlt, und darauf folgend wurde dem Resultat eine Suspension zugegeben, zubereitet aus 96.4 g 4,4'-Diaminodiphenylether (DADPE) (verwendet als ein Diamin (DA)), suspendiert in 350 ml γ-Butyrolacton, während dessen wurde über einen Zeitraum von 60 Minuten gerührt, um dadurch eine Mischung zu gewinnen. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Der Mischung wurden 30 ml Ethylalkohol zugegeben, gefolgt von Rühren für 1 Stunde. Dazu wurden 400 ml γ-Butyrolacton gegeben, um hierdurch eine Mischung mit einem Niederschlag zu gewinnen. Der Niederschlag in der Mischung wurde herausgefiltert, um dadurch eine Lösung zu gewinnen. Die Lösung wurde zu 3 Litern Ethylalkohol hinzugegeben, um einen Niederschlag eines Rohpolymers zu bilden. Der Niederschlag wurde durch Filtration zurückgewonnen und in 1.5 Liter Tetrahydrofuran aufgelöst, um dadurch eine Rohpolymerlösung zu gewinnen. Die Rohpolymerlösung wurde tropfenweise zu 28 Litern Wasser gegeben, um das Polymer auszufällen. Das ausgefällte Polymer wurde durch Filtration und Vakuumtrocknung zurückgewonnen, um dadurch ein pulverisiertes Polymer zu erhalten (Polyamidester). Die Durchschnittszahl des Molekulargewichts des gewonnenen Polyamidesters wurde durch Gelpermeationschromatographie (unter Verwendung einer Kalibrationskurve, die im Hinblick auf Standardpolystyrenproben ermittelt wurde) bestimmt, und es stellte sich heraus, dass sie 21.000 betrug.
Die Typen und Mengen von verwendeten TCD's, die Menge an verwendetem HEMA, die Menge an verwendetem DCC, Typ und Menge von verwendetem DA und das zahlenmittlere Molekulargewicht des gewonnenen Polymers sind in Tabelle 1 dargestellt.
Eine photoempfindliche Zusammensetzung wurde wie folgt unter Verwendung des gewonnenen Polymers bereitet, und die Eigenschaften der zubereiteten photoempfindlichen Zusammensetzung wurden bestimmt und ausgewertet.
100 g des gewonnenen Polymers (ein Polyamidester, der die Komponente (A) der photoempfindlichen Zusammensetzung ist) wurden in ungefähr 150 g NMP (ein Lösungsmittel, das die Komponente (C) der photoempfindlichen Zusammensetzung ist) zusammen mit 4 g Diphenylpropantrion-2-(oethoxycarbonyl)oxim (ein Photopolymerisationsinitiator, der die Komponente (B) der photoempfindlichen Zusammensetzung ist), 4 g Tetraethylenglykoldimethacrylat, 2 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 4 g N-phenyldiethanolamin, 3 g N-[3-(triethoxysilyl)propyl]phthalamidsäure und 0.02 g 2-Nitroso-1-naphthol aufgelöst, um dadurch eine Lösung zu gewinnen. Die Viskosität der gewonnenen Lösung wurde durch Zugabe einer kleiner Menge NMP auf 40 poises angepasst, und die resultierende Lösung wurde als photoempfindliche Zusammensetzung verwendet.
In der Tabelle 1 werden bezüglich der gewonnenen photoempfindlichen Zusammensetzung eine Änderung in der Viskosität und der Auflösung dargestellt, zusammen mit der Restspannung, der Dehnung, der Präzision des Polyimidmusters, der chemischen Beständigkeit und der wasserbeständigen Adhäsion im Hinblick auf die aus der photoempfindlichen Zusammensetzung gewonnenen Polyimidmusterbeschichtung.
Zusätzlich wurde durch die Analyse gemäß HBr Zersetzungsverfahren, beschrieben in „Koubunshi Bunseki Kenkyu Konshinkai, Dai-221-kai Shiryo (Reference Materials for the 221 st Meeting on the Researches of Polymer Analysis)", 1986, (Sakuma), bestätigt, dass das Molverhältnis von PMDA zu ODPA als Rohmaterialien dasselbe war wie das Molverhältnis der Gruppe X, dargestellt durch die Formel (II) (d.h. tetravalente Benzylgruppe (II) in dem gewonnenen Polymer) zur Gruppe X, dargestellt durch die Formel (III) (d.h. tetravalente Diphenylethergruppe (III) in dem gewonnenen Polymer).
Beispiele 2 bis 14
Ein pulverisiertes Polymer wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Typen und die Mengen von TCD's, die Menge an HEMA, die Menge an DCC und der Typ und die Menge von DA geändert wurden, wie aus Tabelle 1 ersichtlich.
Dann wurde eine photoempfindliche Zusammensetzung in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das oben gewonnene Polymer verwendet wurde. Im Hinblick auf die gewonnene photoempfindliche Zusammensetzung wurden die Veränderung der Viskosität und die Auflösung gemessen. Darüber hinaus wurden im Hinblick auf die Polyimidmusterbeschichtung, die aus der photoempfindlichen Zusammensetzung gewonnen wurde, die Restspannung, die Dehnung, die Präzision in dem Polyimidmuster, die chemische Beständigkeit und die wasserbeständige Adhäsion gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 15
Als eine Tetracarbonsäuredianhydrid (TCD)-Mischung wurde eine Mischung aus 56.2 g pyromellitischem Dianhydrid (PMDA) und 80.0 g 4,4'-Oxydiphthaldianhydrid (ODPA) verwendet. In der verwendeten TCD-Mischung betrug die Menge der Gruppe X, dargestellt durch die Formel (II) (d.h. tetravalente Benzylgruppe (II)) 50 Mol-%, und die Menge der Gruppe X, dargestellt durch die Formel (III) (d.h. tetravalente Diphenylethergruppe (III)) 50 Mol-%, beides bezogen auf den gesamten Gehalt von Gruppen X in den durch die Formel (I) oben dargestellten Wiederholungseinheiten. Die TCD-Mischung wurde in einen abtrennbaren 2 Liter-Kolben platziert, und 134.1 g 2- Hydroxymethylmethacrylat (HEMA) und 400 ml γ-Butyrolacton wurden zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur, um dadurch eine Mischung zu gewinnen. Zu der so gewonnenen Mischung wurden während Rührens 73.3 g Pyridin zugegeben, um dadurch eine Reaktionsmischung zu erhalten. Nach Beendigung der reaktionsbedingten Hitzeerzeugung ließ man die gewonnene Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und dann für 16 Stunden stehen. Dann wurden 128.9 g Thionylchlorid bei 10°C oder weniger über 30 Minuten zur Reaktionsmischung gegeben, und dann ließ man die Mischung bei 15°C für 1 Stunde stehen. Zu der resultierenden Mischung wurde eine Lösung gegeben, die durch Auflösen von 99.5 g 2,2'-Dimethyl-4,4'-Diaminobiphenyl (MTB) in 350 ml γ-Butyrolacton gewonnen wurde, während über einen Zeitraum von 30 Minuten gerührt und mit Eis gekühlt wurde. Dann wurde die Mischung für 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zu der resultierenden Mischung wurden 30 ml Ethylalkohol gegeben, anschließend wurde für 1 Stunde gerührt. Die resultierende Lösung wurde zu 10 l Wasser gegeben, um einen Niederschlag eines Rohpolymers zu bilden. Der Niederschlag wurde durch Filtration zurückgewonnen und in 1 l Tetrahydrofuran aufgelöst, um dadurch eine Rohpolymerlösung zu gewinnen. Die gewonnene Rohpolymerlösung wurde unter Verwendung von einem Anionenaustauscherharz (Amberlist^®15, hergestellt und erzeugt durch Organo Corporation, Japan) einer Säuberung unterzogen, um eine Polymerlösung zu gewinnen. Die gewonnene Polymerlösung wurde tropfenweise zu 8 l Wasser gegeben, um das Polymer auszufällen. Das ausgefällte Polymer wurde durch Filtration und Vakuumtrocknung zurück gewonnen, um dadurch ein pulverisiertes Polymer (Polyamidester) zu erhalten.
Dann wurde die photoempfindliche Zusammensetzung in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das oben gewonnene Polymer verwendet wurde. Im Hinblick auf die gewonnene photoempfindliche Zusammensetzung wurden Änderungen der Viskosität und der Auflösung gemessen. Darüber hinaus wurden im Hinblick auf die aus der photoempfindlichen Zusammensetzung gewonnene Polyimidmusterbeschichtung die Restspannung, Dehnung, Präzision des Polyimidmusters, chemische Beständigkeit und wasserbeständige Adhäsion gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 12
Ein pulverisiertes Polymer wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass der Typ und die Menge des TCD, die Menge an HEMA, die Menge an DCC und der Typ und die Menge an DA geändert wurden, wie aus Tabelle 2 zu ersehen.
Dann wurde eine photoempfindliche Zusammensetzung in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das oben gewonnene Polymer verwendet wurde. Im Hinblick auf die gewonnene photoempfindliche Zusammensetzung wurden die Änderungen der Viskosität und der Auflösung gemessen. Darüber hinaus wurden im Hinblick auf die Polyimidmusterbeschichtung, die aus der photoempfindlichen Zusammensetzung gewonnen wurde, die Restspannung, die Dehnung, die Präzision im Polyimidmuster, die chemische Beständigkeit und die wasserbeständige Adhäsion gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 13
95.8 g DADPE wurden in 1.2 Liter NMP (Lösungsmittel) unter Rühren aufgelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden 159.9 g ODPA gegeben, und die resultierende Mischung wurde bei 40°C für 8 Stunden gerührt, um eine Lösung aus einem Polyamidester zu erhalten. Zu der gewonnen Polyamidesterlösung wurden 30 ml Ethylalkohol gegeben, gefolgt von Rühren für 1 Stunde. Dazu wurden 400 ml NMP gegeben, um dadurch eine Mischung mit einem Niederschlag zu erhalten. Der Niederschlag in der Mischung wurde herausgefiltert, um dadurch eine Lösung zu gewinnen. Die Lösung wurde zu 3 Litern Ethylalkohol gegeben, um einen Niederschlag eines Rohpolymers zu bilden. Der Niederschlag wurde durch Filtration zurückgewonnen und in 1.5 Liter Dimethylformamid aufgelöst, um dadurch eine Rohpolymerlösung zu gewinnen. Die Rohpolymerlösung wurde tropfenweise zu 28 Litern Wasser gegeben, um das Polymer auszufällen. Das ausgefällte Polymer wurde durch Filtration und Vakuumtrocknung zurück gewonnen, um dadurch ein pulverisiertes Polymer zu erhalten.
Dann wurde die photoempfindliche Zusammensetzung in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das oben gewonnene Polymer benutzt wurde. Im Hinblick auf die erzielte photoempfindliche Zusammensetzung wurde eine Änderung der Viskosität und die Auflösung gemessen. Weiterhin wurden im Hinblick auf die Polyimidmusterbeschichtung, die aus der photoempfindlichen Zusammensetzung gewonnen wurde, die Restspannung, die Dehnung, die Präzision des Polyimidmusters, die chemische Beständigkeit und die wasserbeständige Adhäsion gemessen. Die Resultate sind in der Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiele 14 bis 18
Ein pulverisiertes Polymer wurde in derselben Weise wie im Vergleichsbeispiel 13 hergestellt, außer dass die Typen und die Mengen von TCD und Typ und Menge an DA geändert wurden, wie aus der Tabelle 2 ersichtlich.
Dann wurde die photoempfindliche Zusammensetzung in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das oben gewonnene Polymer verwendet wurde. Im Hinblick auf die gewonnene photoempfindliche Zusammensetzung wurden eine Änderung der Viskosität und die Auflösung gemessen. Darüber hinaus wurden im Hinblick auf die Polyimidmusterbeschichtung, die aus der photoempfindlichen Zusammensetzung gewonnen wurde, die Restspannung, die Dehnung, die Präzision im Polyimidmuster, die chemische Beständigkeit und die wasserbeständige Adhäsion gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 2 zu sehen.
Beispiele 16 bis 18
Eine photoempfindliche Zusammensetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die in den Vergleichsbeispielen gewonnenen Polymere in Kombination verwendet wurden, wie in Tabelle 3 ersichtlich. Im Hinblick auf die gewonnene lichteempfindliche Zusammensetzung wurden eine Änderung der Viskosität und die Auflösung gemessen. Darüber hinaus wurden im Hinblick auf die aus der photoempfindlichen Zusammensetzung gewonnene Polyimidmusterbeschichtung die Restspannung, die Dehnung, die Präzision im Polyimidmuster, die chemische Beständigkeit und die wasserbeständige Adhäsion gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 3 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Die in den Beispielen 1 bis 7 und 15 bis 18 und den Vergleichsbeispielen gewonnenen Polymere wurden in derselben Weise wie bei der Herstellung von Polyimidfilmen, die bei der Auswertung der Dehnung verwendet wurden, einzeln in Polyimidfilme formuliert. Die gewonnenen Filme wurden einzeln einer thermomechanischen Analyse unterzogen. Insbesondere wurde im Hinblick auf jeden Polyimidfilm ein Wendepunkt (Glasübergangstemperatur) mit Hilfe einer TMA-Messapparatur (TMA-50, hergestellt und verkauft durch Shimadzu Corp., Japan) unter Bedingungen gemessen, bei denen die Länge der Probe 10 mm betrug, der Querschnitt der Probe betrug 0.03105 mm², die Strömungsrate des Gases lag bei 50.00 ml/min, die Rate der Temperatursteigerung war 10°C/min, die Belastung lag bei 200 g/mm², und die Atmosphäre war eine Stickstoffatmosphäre. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 dargestellt.
Im Hinblick auf den Polyimidfilm, der aus dem in Beispiel 3 gewonnenen Polymer hergestellt wurde, sind die Ergebnisse der TMA-Analyse in 1 gezeigt (wobei die Analyse zwei Mal wiederholt wurde, um die Reproduzierbarkeit der Analyse zu gewährleisten).
Tabelle 4
Industrielle Anwendbarkeit
Durch die Verwendung des Polyamidesters der vorliegenden Erfindung ist es möglich geworden, eine photoempfindliche Zusammensetzung mit exzellenter Lagerungsstabilität bereit zu stellen. Darüber hinaus ermöglicht die Verwendung einer solchen photoempfindlichen Zusammensetzung nicht nur die Bildung einer Polyimidbeschichtung, die gleichzeitig eine geringe Restspannung, eine hohe Dehnung, eine hohe chemische Beständigkeit, eine hohe Hitzebeständigkeit und eine hohe Adhäsion gegenüber einem Substrat zeigt, sondern auch die Bildung von Polyimidmustern mit einer hohen Auflösung und einer hoher Präzision. Aus diesem Grund kann der Polyamidester der vorliegenden Erfindung vorteilhaft bei der Herstellung von elektrischen oder elektronischen Teilen wie Halbleitervorrichtungen und Mehrschichtplatinen verwendet werden. Darüber hinaus befasst sich die vorliegende Erfindung auch mit einer Polyamidesterzusammensetzung mit denselben hervorragenden Wirkungen wie oben in Zusammenhang mit dem Polyamidester der vorliegenden Erfindung genannt.

Claims

Ein Polyamidester, umfassend Wiederholungseinheiten der folgenden Formel (I):
in der jedes X unabhängig eine tetravalente aromatische Gruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen bedeutet, jedes Y unabhängig eine bivalente organische Gruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und jedes R unabhängig eine monovalente Gruppe mit einer olefinischen Doppelbindung bedeutet, wobei jede tetravalente aromatische Gruppe X umfasst: 15 bis 70 Mol-%, basierend auf der gesamten molaren Menge der genannten tetravalenten aromatischen Gruppen X, einer tetravalenten Benzylgruppe (II), dargestellt durch die folgende Formel (I)
und 15 bis 50 Mol-%, basierend auf der gesamten molaren Menge der genannten tetravalenten aromatischen Gruppen X, einer tetravalenten Diphenylethergruppe (III) dargestellt durch die folgende Formel (III):
mit der Maßgabe, dass der Gesamtbetrag der genannten tetravalenten Benzylgruppe (II) und der genannten tetravalenten Diphenylethergruppe (III) wenigstens 50 Mol-%, basierend auf der gesamten molaren Menge der genannten tetravalenten aromatischen Gruppen X, beträgt, wobei der genannte Polyamidester in ein Polyimid in einer Beschichtungsform umgewandelt werden kann, wenn eine Lösung des Polyamidesters in einem Lösungsmittel für den genannten Polyamidester auf ein Silikonsubstrat gegeben wird, um eine Polyamidesterbeschichtung zu ergeben und auf 350°C für 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt wird, wobei die Polyimidschicht eine Restspannung von 33 MPa oder weniger zeigt, die gemessen wird für eine 10 μm dicke Polyimidschicht, die auf dem Silikonsubstrat gebildet ist.
Ein Polyamidester gemäß Anspruch 1, in dem die Menge der genannten tetravalenten Diphenylethergruppe (III) 30 bis 45 Mol-% beträgt, basierend auf der gesamten molaren Menge der genannten tetravalenten aromatischen Gruppen X.
Polyamidester gemäß Anspruch 1 oder 2, hergestellt durch ein Verfahren, bei dem eine Tetracarbonsäurediesterdioxychlorid-Mischung und ein Diamin einer Kondensationspolymerisation in Gegenwart einer basischen Verbindung unterworfen werden, wobei die basische Verbindung in einer Menge von nicht mehr als 0.5 Äquivalent pro Äquivalent Säure eingesetzt wird, die während der Kondensationspolymerisation als Nebenprodukt anfällt, wobei die Mischung des Tetracarbonsäurediesterdioxychlorids eine Mehrzahl von verschiedenen Tetracarbonsäurediesterdioxychloriden umfasst, wobei jedes unabhängig durch die folgende Formel (I') dargestellt ist:
wobei: X eine tetravalente aromatische Gruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen ist, R eine monovalente Gruppe mit einer olefinischen Doppelbindung, und Cl ein Chloratom darstellt, wobei die Mehrzahl der verschiedenen Tetracarbonsäurediesterdioxychloride umfasst: 15 bis 70 Mol-%, basierend auf der gesamten molaren Menge der genannten Mehrzahl der verschiedenen Tetracarbonsäurediesterdioxychloride, ein Tetracarbonsäurediesterdioxychlorid, dargestellt durch die Formel (I'), in der die genannte tetravalente aromatische Gruppe eine tetravalente Benzylgruppe (II) ist, die durch die folgende Formel (II) dargestellt wird:
und 15 bis 50 Mol-%, basierend auf der gesamten molaren Menge der Mehrzahl der verschiedenen Tetracarbonsäurediesterdioxychloride, aus einem Tetracarbonsäurediesterdioxychlorid der Formel (I'), in der die tetravalente aromatische Gruppe eine tetravalente Diphenylethergruppe (III) ist, dargestellt durch die folgende Formel (III):
mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge des genannten Tetracarbonsäurediesterdioxychlorids mit der genannten tetravalenten Benzylgruppe (II) und des genannten Tetracarbonsäurediesterdioxychlorids mit der genannten tetravalenten Diphenylethergruppe (III) wenigstens 50 Mol-%, basierend auf der gesamten molaren Menge der genannten Mehrzahl der verschiedenen Tetracarbonsäurediesterdioxychloride, beträgt.
Polyamidester gemäß Anspruch 1 oder 2, hergestellt durch ein Verfahren, bei dem eine Tetracarbonsäurediestermischung und ein Diamin einer Kondensationspolymerisation in Gegenwart eines organischen Dehydratisierungsagens unterworfen wird, wobei die Tetracarbonsäurediestermischung eine Mehrzahl von verschiedenen Tetracarbonsäurediestern umfasst, wobei jeder unabhängig durch die folgende Formel (I') dargestellt wird:
worin X eine tetravalente aromatische Gruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen darstellt; und R eine monovalente Gruppe mit einer olefinischen Doppelbindung darstellt, wobei die Mehrheit der verschiedenen Tetracarbonsäurediester umfasst: 15 bis 70 Mol-% basierend auf der gesamten molaren Menge der Mehrzahl der verschiedenen Tetracarbonsäurediester, eines Tetracarbonsäurediesters, dargestellt durch die genannte Formel (I'), in der die genannte tetravalente aromatische Gruppe eine tetravalente Benzylgruppe (II) ist, dargestellt durch die folgende Formel (II):
und 15 bis 50 Mol-%, basierend auf der gesamten molaren Menge der genannten Mehrzahl von verschiedenen Tetracarbonsäurediestern, eines Tetracarbonsäurediesters, dargestellt durch die genannte Formel (I"), in der die genannte tetravalente aromatische Gruppe X eine tetravalente Diphenylethergruppe (III) ist, dargestellt durch die folgende Formel (III):
mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge des Tetracarbonsäurediesters, die die genannte tetravalente Benzylgruppe (II) und den genannten Tetracarbonsäurediester mit der genannten tetravalenten Diphenylethergruppe (III) enthält, wenigstens 50 Mol-%, basierend auf der gesamten molaren Menge der Mehrzahl der verschiedenen Tetracarbonsäurediester, beträgt.
Polyamidester gemäß Anspruch 4, wobei die gesamte Tetracarbonsäurediestermischung durch Reaktion einer Mischung von verschiedenen Tetracarbonsäuredianhydriden mit tetravalenten aromatischen Gruppen X, entsprechend den tetravalenten aromatischen Gruppen X der genannten Mehrzahl der verschiedenen Tetracarbonsäurediester mit einem Alkohol entspricht, wobei der genannte Alkohol in einer Menge von 1.01 bis 1.10 Äquivalent pro Äquivalent der genannten Mischung von verschiedenen Tetracarbonsäuredianhydriden eingesetzt wird.
Polyamidester gemäß Anspruch 4, in dem das genannte organische Dehydratiserungsagens in einer Menge von 0.90 bis 0.99 Äquivalent pro Äquivalent der genannten Tetracarbonsäurediestermischung eingesetzt wird.
Polyamidesterzusammensetzung, umfassend eine Mehrzahl von verschiedenen Polyamidestern, wobei jede unabhängig Wiederholungseinheiten umfasst, die von der folgenden Formel (I) dargestellt werden:
in der: jedes X unabhängig eine tetravalente aromatische Gruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen ist, jedes Y unabhängig eine bivalente organische Gruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, und jedes R unabhängig eine monovalente Gruppe mit einer olefinischen Doppelbindung ist, wobei die genannte Mehrzahl von verschiedenen Polyamidestern gemeinsam als genannte tetravalente aromatische Gruppe X die folgenden zwei Arten von Gruppen enthält: 15 bis 70 Mol-%, basierend auf der gesamten molaren Menge der genannten tetravalenten aromatischen Gruppen X, eine tetravalente Benzylgruppe (II) ist, dargestellt durch die folgende Formel (II):
15 bis 50 Mol-%, basierend auf der gesamten molaren Menge der genannten tetravalenten aromatischen Gruppen X, eine tetravalente Diphenylethergruppe (III) ist, dargestellt durch die folgende Formel (III):
mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge der genannten tetravalenten Benzylgruppe (II) und der genannten tetravalenten Diphenylethergruppe (III) wenigstens 50 Mol-%, berechnet auf die gesamte molare Menge der genannten tetravalenten aromatischen Gruppen X, beträgt wobei die Polyamidesterzusammensetzung in eine Polyimidzusammensetzung in einer Beschichtungsform umgewandelt werden kann, wenn eine Lösung der genannten Polyamidesterzusammensetzung in einem Lösungsmittel für die genannte Polyamidesterzusammensetzung auf ein Silikonsubstrat gebracht wird, um eine Schicht einer Polyamidesterzusammensetzung zu bilden und auf 350°C zwei Stunden in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt wird, wobei die genannte Schicht der Polyimidzusammensetzung eine Restspannung von 33 MPa oder weniger zeigt, gemessen für eine 10 μm dicke Schicht einer Polyimidzusammensetzung, die auf dem genannten Silikonsubstrat gebildet ist.
Polyamidesterzusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei die Menge der genannten tetravalenten Diphenylethergruppe (III) 30 bis 45 Mol-% beträgt, basierend auf der gesamten molaren Menge der genannten tetravalenten aromatischen Gruppen X.
Polyamidesterzusammensetzung gemäß Anspruch 7 oder 8, worin die genannte Mehrzahl von verschiedenen Polyamidestern unabhängig hergestellt werden, indem eine Mehrzahl von verschiedenen Tetracarbonsäurediestern einzeln oder in Kombination in einer Kondensationspolymerisation mit einem Amin in Gegenwart eines organischen Dehydrieratisierungsagens unterworfen werden, wobei die genannte Mehrzahl von verschiedenen Tetracarbonsäure diestern tetravalente aromatische Gruppen X enthalten, die den tetravalenten aromatischen Gruppen X der Mehrzahl der verschiedenen Polyamidester entsprechen und worin das genannte organische Dehydrieratisierungsagens in einer Menge von 0.9 bis 0.99 Äquivalent pro Äquivalent von jedem oder der Kombination der genannten Mehrzahl der verschiedenen Tetracarbonsäurediester eingesetzt wird, die genannte Mehrzahl von verschiedenen Tetracarbonsäurediestern einzeln unabhängig voneinander durch die folgende Formel (I") dargestellt ist:
in der: X eine tetravalente aromatische Gruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen; und R' eine monovalente Gruppe mit einer olefinischen Doppelbindung darstellt, wobei die Mehrzahl der verschiedenen Tetracarbonsäurediester umfasst: Tetracarbonsäurediester, dargestellt durch die Formel (I"), in der die genannte tetravalente aromatische Gruppe X eine tetravalente Benzylgruppe (II) ist, dargestellt durch die folgende Formel II:
und ein Tetracarbonsäurediester, dargestellt durch die Formel (I"), in der die genannte tetravalente aromatische Gruppe X eine tetravalente Diphenylethergruppe (III) ist, dargestellt durch die Formel (III):
wobei der genannte Tetracarbonsäurediester, der die genannte tetravalente Benzylgruppe (II) enthält und der genannte Tetracarbonsäurediester, der die genannte tetravalente Diphenylethergruppe (III) enthält, so eingesetzt wird, dass die Mengen der genannten tetravalenten Benzylgruppe (II) und der genannten tetravalenten Diphenylethergruppe (III) in der genannten Polyamidesterzusammensetzung 15 bis 70 Mol-% bzw. 15 bis 50 Mol-% betragen, basierend auf der gesamten molaren Menge der tetravalenten aromatischen Gruppen X, die in der genannten Polyamidesterzusammensetzung enthalten sind, und die Gesamtmenge der genannten tetravalenten Benzylgruppe (II) und der genannten tetravalenten Diphenylethergruppe (III) in der Polyamidesterzusammensetzung wenigstens 50 Mol-% betragen, basierend auf der gesamten molaren Menge der genannten tetravalenten aromatischen Gruppen X, die in der Polyamidesterzusammensetzung enthalten sind.
Polyamidesterzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Mehrzahl der verschiedenen Tetracarbonsäurediester einzeln, unabhängig erhalten werden, indem eine Mehrzahl von verschiedenen Tetracarbonsäuredianhydriden mit tetravalenten aromatischen Gruppen X, entsprechend den X-Gruppen der genannten Mehrzahl von verschiedenen Tetracarbonsäurediestern mit einem Alkohol erhalten werden, worin der genannte Alkohol in einer Menge von 0.01 bis 1.10 Äquivalent pro Äquivalent von jedem der Mehrzahl der verschiedenen Tetracarbonsäuredianhydride eingesetzt wird.
Eine photoempfindliche Zusammensetzung umfassend: (A) einen Polyamidester gemäß Anspruch 1 oder 2 oder eine Polyamidesterzusammensetzung gemäß Anspruch 7 oder 8, (B) einen Polymerisationsinitiator, und (C) ein Lösungsmittel für die Bestandteile (A) und (B).
Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyimidmusters auf einem Substrat umfassend: (i) Bereitstellen einer photoempfindlichen Zusammensetzung umfassend: (A) einen Polyamidester gemäß Anspruch 1 oder 2 oder eine Polyamidesterzusammensetzung der Ansprüche 7 oder 8, (B) einen Photopolymerisationsinitiator, (C) ein Lösungsmittel für die Bestandteile (A) und (B); (ii) Auftragen der genannten photoempfindlichen Zusammensetzung auf ein Substrat, gefolgt durch Trocknen, um dadurch eine getrocknete photoempfindliche Zusammensetzungsschicht auf dem Substrat zu erhalten; (iii) Bestrahlen der genannten photoempfindlichen Schicht mit UV-Licht durch eine Photomaske, die ein Muster trägt, gefolgt von der Behandlung mit einem Lösungsmittel für die genannte photoempfindliche Zusammensetzung, um die nicht-belichteten Anteile der genannten getrockneten photoempfindlichen Mischung zu entfernen, wodurch ein Polyamidestermuster auf dem Substrat gebildet wird; und (iv) Erhitzen des Polyamidestermusters zur Imidierung des Polyamidesters in dem genannten Muster, wodurch ein Polyimidmuster auf dem genannten Substrat erhalten wird.