JP2826940B2 - ｉ線露光用感光性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体デバイス、多層
配線基板などの電気・電子材料の製造用として有用な新
規感光性組成物に関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は、今後半導体製造プロセスにおいて主流に
なる短波長の光源を用いて画像形成し、ポリイミドのパ
ターンを得るのに適した感光性組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド樹脂は、その高い熱的及び化
学的安定性、低い誘電定数及び優れた平坦化能のため
に、マイクロエレクトロニクス関係の材料として注目さ
れるようになってきた。これらは、半導体の表面保護
膜、層間絶縁膜、あるいはマルチチップモジュールなど
の材料として広く使われている。

【０００３】ところで、通常のポリイミド樹脂膜からリ
ソグラフィー技術を利用して所望のパターンを形成する
には、一担形成したポリイミド膜の上にフォトレジスト
とフォトマスクを用いて、フォトレジストのパターンを
形成したのち、エッチング法によりポリイミド樹脂のパ
ターン化を行うという間接的な方法がとられている。

【０００４】しかしながら、この方法では、フォトレジ
ストのパターンを形成させ、これをマスクとしてポリイ
ミド樹脂をエッチングし、その後で不要になったフォト
レジストパターンの剥離を行わなければならないため工
程が複雑になり、その上にヒドラジンのような有毒物質
を使用する必要があり、また間接的なパターン形成によ
り解像度の低いパターンしか得られないなどの好ましく
ない点がある。

【０００５】このため、近年ポリイミド前駆体に、光重
合性の感応基を導入し、直接パターンを形成させる方法
などが研究され、エステル結合、アミド結合、イオン結
合などを介して二重結合を有する化合物を結合したポリ
アミド酸誘導体を、光開始剤等によって不溶化させ、現
像処理したのち、加熱して感光基成分を除去して、熱安
定性を有するポリイミドに変換する方法などが提案され
ている〔山岡，表、「ポリファイル」、第２７巻、第２
号、第１４〜１８頁（１９９０年）〕。この技術は、一
般に感光性ポリイミドと呼ばれている。

【０００６】ところで、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの
半導体素子の集積度に対する要求は年々高まっており、
それとともに、微細加工可能な技術の開発が必要になっ
てきている。そして、その技術の１つとして、フォトレ
ジストのパターン形成時の露光の光線として、通常のＧ
線（波長４３６ｎｍ）の代りに、高解像度を望みうる短
波長の光線、例えば波長３６５ｎｍのｉ線を用いること
が試みられ、通常のフォトレジストに対してはかなりの
成果をあげている。このため、今後半導体製造工場の露
光装置はすべてｉ線を光源として用いるものになること
が予想されている。

【０００７】しかしながら、感光性ポリイミド前駆体組
成物の場合は、通常のフォトレジストとは異なり、主成
分であるポリイミド前駆体のｉ線に対する吸光度が比較
的大きく、また、熱処理後のポリイミド塗膜は、物性上
６μｍ以上の膜厚が求められるような用途に用いられる
ことが多く、熱処理時の感光基の揮発分による収縮を考
慮して露光時には１２μｍ程度又はそれ以上の比較的厚
い塗布膜厚さをとっているため、現在用いられているも
のを用いた場合には、ｉ線が十分に塗膜底部まで到達せ
ず、塗膜下面の硬化が不十分になり、パターンが底部か
らすくわれて流れるという理由により一定以上の厚さの
ポリイミドを得るためにはｉ線を光源として用いること
が困難なことが知られている〔「ＩＥＥＥ／ＳＥＭＩア
ドバンスド・セミコンダクター・マニュファクチャーリ
ング・コンフェランス（Ｃ．Ｓｃｈｃｋｅｔ，ｅｔ ａ
ｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ
Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃ
ｅ）」、論文集、第７２〜７４頁（１９９０年）〕。こ
のためｉ線を用いる場合には、十分な膜厚を得るため何
度かに分けて薄膜のパターンを積み重ねていくことにな
り、精度が上がらずかつ工程が複雑になり実用的でな
い。また、塗膜のｉ線透過率が高いポリイミド前駆体と
しては、フッ素を有するものがこれまで知られていた
〔「ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエ
ンス（Ｔ．Ｏｍｏｔｅ，Ｔ．Ｙａｍａｏｋａ．ａｎｄ
Ｋ．ｋｏｓｅｉ，Ｊ．Ａｐｐｌｄ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓ
ｃｉ．）、第３８巻、第３８９〜４０２頁（１９８９
年）〕。しかしながら、この前駆体を加熱硬化後に得ら
れる主骨格にフッ素を含むポリイミドは、半導体デバイ
スや多層配線基板を構成する際、他の併用する材料例え
ばベースの無機材料やコーティング層のエポキシ樹脂、
配線用の金属などとの接着力が低く実用性を欠くという
欠点がある。このため、これまでｉ線を用いてパターン
形成を行いうる感光性ポリイミド前駆体組成物で実用に
供しうるものは、まだ得られていないというのが実情で
あった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情に鑑み一定以上の膜厚でｉ線によるパターン形成が
可能で、実用に供しうる感光性ポリイミド前駆体組成物
を提供することを目的としてなされたものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ｉ線によ
るパターン形成が可能な感光性ポリイミド前駆体組成物
について、種々研究を重ねた結果、数種類の特定の化学
構造を有するか及びまたは特定のアミド結合濃度のポリ
イミド前駆体を含み、かつ塗布乾燥後に得られるフィル
ムが特定の吸光度を示すように調製した感光性ポリイミ
ド前駆体組成物を用いると、ｉ線により、良好なパター
ンが形成され、しかもそのパターンを熱硬化後に得られ
るポリイミドが優れた塗膜物性を示すとともにエポキシ
樹脂、無機材料及び金属との接着力も良好であり、かつ
優れた耐水性を示すことを見出し、この知見に基づいて
本発明をなすに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、 （Ａ）一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有し、
アミド結合濃度１．５ｍｏｌ／ｋｇ以上である芳香族ポ
リイミド前駆体（以下、ポリイミド前駆体という）、

【００１１】

【化５】

【００１２】〔式中Ｘは四価のフッ素原子を含まない芳
香族基又は２〜４個のフッ素原子を含まない芳香族基が
単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル
結合、メチレン結合、スルホキシド結合及びスルホン結
合の中から選ばれた少なくとも１種の結合を介して結合
した化学構造をもつ四価の有機基であって、−ＣＯＲ基
及び−ＣＯＲ′基と−ＣＯＮＨ−基とは互にオルト位置
にあり、ＲとＲ′は各々独立に−ＯＲ_１ （ただしＲ_１
はエチレン性不飽和結合を少なくとも一部に有する有
機基）であり、Ｙは二価のフッ素原子を含まない芳香族
基又は２〜６個の芳香族基が単結合、エーテル結合、チ
オエーテル結合、カルボニル結合、メチレン結合、２，
２−プロピレン結合、スルホキシド結合及びスルホン結
合の中から選ばれた少なくとも１種の結合を介して相互
に連結した化学構造をもつ、フッ素原子を含まない二価
の有機基である〕 （Ｂ）光重合開始剤、及び （Ｃ）溶剤 を含むｉ線露光用感光性組成物において、上記のポリイ
ミド前駆体における （ｉ）アミド結合濃度が２．４２ｍｏｌ／ｋｇ以下であ
ること、及び／又は （ｉｉ）Ｘが結合基の存在する芳香族基において非プロ
トン性の電子供与基によって置換された芳香族基の化学
構造を有する四価の基であること、及び／又は、Ｙが
（ｉｉｉ−２）一般式（ＩＩ）

【００１３】

【化６】

【００１４】〔式中Ａは−ＣＨ₂ −、−ＣＯ−、−ＳＯ
₂ −、−Ｏ−、−Ｓ−、ｍ−ジオキシフェニレン基、ｐ
−ジオキシフェニレン基または一般式（ＩＩ−１）

【００１５】

【化７】

【００１６】（式中Ｂは−ＣＨ₂ −、−ＣＯ−、−ＳＯ
₂ −、−Ｏ−、−Ｓ−、ｍ−ジオキシフェニレン基、ｐ
−ジオキシフェニレン基、ｋは０または１）で示される
基、ｍは０または１〕で示される二価の基であること、
又は、 （ｉｉｉ−３）一般式（ＩＩＩ）

【００１７】

【化８】

【００１８】で示される二価の基であること、又は、
（ｉｉｉ−３）結合基の存在する芳香族基またはこれと
エーテル結合を介して隣接する芳香族基において非プロ
トン性の電子吸引基によって置換された芳香族基の化学
構造を有する二価の基であること、を特徴とし、かつ上
記の感光性組成物を塗布乾燥後に形成されるｉ線露光用
感光性組成物のフィルムの波長３６５ｎｍにおける吸光
度が、膜厚１０μｍ当り１．５以下であることを特徴と
するｉ線露光用感光性組成物、を提供するものである。

【００１９】本発明の組成物において、（Ａ）成分とし
て用いるポリイミド前駆体は、上記一般式（Ｉ）で表さ
れる。一般式（Ｉ）のＸ、Ｙの芳香族基としては、ベン
ゼン環、ナフタレン環、アントラセン環を有する基が、
本発明の感光性組成物を加熱硬化して得られるポリイミ
ド塗膜の耐熱性が高くなるので好ましい。同様の理由に
より芳香族の結合基としては、単結合、エーテル結合、
カルボニル結合及びスルホン結合の中から選ばれた一種
または二種以上が好ましい。

【００２０】一般式（Ｉ）の−ＣＯＲ基又は−ＣＯＲ′
基が一般式（Ｖ−１） −ＣＯ−ＯＲ₁ ・・・（Ｖ−１） （式中のＲ₁ は前記と同じ意味をもつ）で表わされるエ
ステル基である。エステル基としては、２−アクリロイ
ルオキシエチルオキシカルボニル基、２−メタクロイル
オキシエチルオキシカルボニル基、２−（１−アクリロ
イルオキシ）プロピルオキシカルボニル基、２−（１−
メタクロイルオキシ）プロピルオキシカルボニル基、２
−メタクリルアミノエチルオキシカルボニル基、３−メ
タクロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシカル
ボニル基、アクリルアミノメチルオキシカルボニル基な
どのエチレン性不飽和結合をもつ基を含むことが必要で
あり、これ以外にエトキシカルボニル基、メトキシカル
ボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、２−エ
トキシエトキシカルボニル基などのエチレン性不飽和結
合をもたない基を含んでもかまわない。

【００２１】ポリイミド前駆体として、一般式（Ｖ−
１）で表わされるエステル基のみを有するものを用いる
と、得られた感光性組成物は保存安定性が良好で、かつ
パターニングのプロセス時間の変動などのプロセス条件
の変動に対して得られるポリイミド膜パターンが変化し
ないなどの広いプロセスラチチュードを有するので好ま
しい。

【００２２】本発明の組成物において、（Ａ）成分とし
て用いるポリイミド前駆体は、アミド結合濃度が１．５
ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが必要である。ここでいう
アミド結合濃度とは、ポリイミド前駆体中の繰り返し単
位の分子量あるいはポリイミド前駆体が数種類の繰り返
し単位を有する場合にはそれぞれの分子量とモル分率か
ら計算される平均分子量で２０００を除した値であり、
これは１ｋｇのポリイミド前駆体中に存在するアミド基
のモル数を表わすパラメータである。アミド結合濃度が
１．５ｍｏｌ／ｋｇ未満の場合、耐熱性が著しく低下す
る。

【００２３】本発明の組成物において、（Ａ）成分とし
て用いる芳香族ポリイミド前駆体ポリマーは、耐熱性高
分子化合物の前駆体として既に知られているものであ
り、公知の方法例えばルブナー（Ｒ．Ｒｕｂｎｅｒ）ら
の方法［「フォトグラフィック・サイエンス・アンド・
エンジニアーリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ．Ｓｃｉ．
Ｅｎｇ．）」、第２３号、第３０３頁（１９７９）］、
ポッティガー（Ｍ．Ｔ．Ｐｏｔｔｉｇｅｒ）らの方法
［「第３８回エレクトロニック・コンポーネンツ・カン
フェランス（３８ｔｈ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｍ
ｐｏｎｅｎｔｓ Ｃｏｎｆ．）」、第３１５頁（１９８
８）］、ミネマ（Ｌ．Ｍｉｎｎｅｍａ）らの方法［「ポ
リマー・エンジニアリング・アンド・サイエンス（Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ）」、第２８巻、第１２号、第
８１５頁（１９８８）」］などによって製造することが
できる。その他、特開昭６１−７２０２２号公報に記載
されている方法などによって製造することもできる。

【００２４】これらの方法によれば、ポリイミド前駆体
は、一般式（ＩＶ）で表される芳香族テトラカルボン酸
二無水物（以下「ＡＴＣ二無水物」と称する）、一般式
（Ｖ）で表される芳香族ジアミノ化合物を原料の一部と
して用いることにより製造される。

【００２５】

【化９】

【００２６】Ｈ₂ Ｎ−Ｙ−ＮＨ₂ ・・・（Ｖ） （式中Ｙは前記と同じ）フッ素基及びトリフルオロメチ
ル基のようなフッ素原子を含む基を有する化合物を本発
明のポリイミド前駆体の原料として用いた場合には、感
光性組成物を加熱硬化した後に得られるフッ素原子を含
むポリイミドが他の併用する材料との接着性が低く実用
性を欠くため好ましくない。

【００２７】本発明の感光性組成物を得るためには、特
定の条件のポリイミド前駆体を用いる必要があるが、こ
の条件は単一のものではなく、複数のものから選ばれた
条件を１種あるいは２種以上組み合わせて用いてもいず
れも、組成物の他の条件を満足する限りにおいて本発明
に用いることができる。具体的にはポリイミド前駆体は
（ｉ）〜（ｉｉｉ−４）の少なくとも一つを満足するこ
とが必要である。

【００２８】アミド結合濃度は１．５ｍｏｌ／ｋｇ以上
必要であり、かつアミド濃度が２．４２ｍｏｌ／ｋｇ以
下であれば構造には無関係に本発明の組成物を得ること
ができる。また、ポリイミド前駆体中のアミド結合の濃
度が低いほど、生成したポリマー塗膜のｉ線吸収値が低
くかつ熱処理後のポリイミドフィルムの耐水性が高くな
る。また、ポリイミド前駆体中のアミド結合濃度が２．
０〜２．４５ｍｏｌ／ｋｇのポリイミド前駆体を用いる
と、得られるポリイミド膜の機械強度及び耐熱性がさら
に高いものを得ることができるのでさらに好ましい。
（ｉｉ）の条件のポリイミド前駆体を製造する場合は、
ＡＴＣ二無水物のうちで、カルボン酸無水物基が存在す
る芳香族基が、非プロトン性の電子供与基によって置換
された芳香族基の化学構造を有するＡＴＣ二無水物を用
いる。ここで非プロトン性の基とはアルコール、アミ
ン、カルボン酸などの活性水素を有する基以外の基を表
わす。また電子供与基とは、ここではＨａｍｍｅｔｔ関
係則におけるσｐまたはσｍの値が負の値をとる置換基
を言い、このような関係則及び数値については例えば化
学便覧、基礎編ＩＩ、第３６５項（日本化学会編、丸善
１９８４年）等によって広く知られている。

【００２９】非プロトン性の電子供与基として具体的な
好ましい例としては、ジアルキルアミノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、トリアルキルシリル基、ベンジ
ル基、アルキル基などを挙げることができ、カルボン酸
無水物基が存在する芳香族基が非プロトン性の電子供与
基によって置換された芳香族基の化学構造を有する芳香
族ＡＴＣ二無水物の具体的な好ましい例としては、３，
３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物、１，４−ジメトキシ−２，３，５，６−ベン
ゼンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ジトリメチル
シリル−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二
無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノ
キシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカ
ルボキシルフェノキシ）ベンゼン二無水物、３，３′，
４，４′−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ジメチ
ルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシルフェ
ノキシ）メチルアミン二無水物、４，４′−ビス（３，
４−ジカルボキシルフェノキシ）ビフェニル二無水物、
４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）
ジフェニルスルフォン二無水物、などを挙げることがで
きる。

【００３０】また、本発明においては、本発明の感光性
組成物のフィルムの３６５ｎｍの波長における吸光度が
膜厚１０μ当り１．５以下である限り、上記以外の一般
式（ＩＶ）で示されたＡＴＣ二無水物を必要に応じて上
記のＡＴＣ二無水物に混合して、あるいは以下に述べる
特定の芳香族ジアミノ化合物と組み合わせるか、および
または特定のアミド結合濃度の芳香族ポリイミド前駆体
に用いる場合には単独で用いることができる。

【００３１】このような化合物の具体例としては、ピロ
メリット酸二無水物、２，３，５，６−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，
６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，
７−キノリンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，
４，４′−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無
水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルフィドテト
ラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニ
ルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物などを用いる
ことができ、その他１，２，８，９−アントラセンテト
ラカルボン酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカル
ボキシルフェニルスルフォニル）ベンゼン二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニルチオ）
ベンゼン二無水物、３，３″，４，４″−タ−フェニル
テトラカルボン酸二無水物、４−フェニルベンゾフェノ
ン−３，３″，４，４″−テトラカルボン酸二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシルベンゾイル）−
ベンゼン二無水物、３，３''',４, ４''' −クアチルフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４′−ビス
（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ベンゾフェノン
二無水物、４，４′ビス（３，４−ジカルボキシルフェ
ノキシ）ジフェニルスルホキシド二無水物なども用いる
ことができる。

【００３２】（ｉｉｉ−２）の条件を満足するポリイミ
ド前駆体を製造する場合は、Ｙが前述の一般式（ＩＩ）
で示される二価の基であるような芳香族ジアミノ化合物
を用いる。これらの芳香族ジアミノ化合物の具体的な好
ましい例としては、例えば４，４′−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、３，３′−ジアミノジフェニル、
３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジ
アミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノベンゾ
フェノン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，
３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ビス
（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，
４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルメタ
ン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルエーテル、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）
ジフェニルスルフィドなどが挙げられる。

【００３３】（ｉｉｉ−３）の条件を満足するポリイミ
ド前駆体を製造する場合は、Ｙが前述の一般式（ＩＩ
Ｉ）で示される二価の基であるような芳香族ジアミノ化
合物を用いる。これらの芳香族ジアミノ化合物の具体的
な好ましい例としては、例えば４，４′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
４，４′−ジアミノジフェニルスルフォキシド、４，
４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルスルフォキシド、４，４′−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。

【００３４】（ｉｉｉ−４）の条件を満足するポリイミ
ド前駆体を製造する場合は、芳香族ジアミノ化合物のう
ちで、アミノ基が存在する芳香族基またはこれとエーテ
ル結合を介して隣接する芳香族基において非プロトン性
の電子吸引基によって置換された芳香族基の化学構造を
有する芳香族ジアミノ化合物を用いる。ここでは電子吸
引基とは、前出のδｐまたはδｍの値が０．２以上の値
をとるような置換基を言う。非プロトン性の電子吸引基
としては、アシルオキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン
基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルキルカル
ボニル基、ニトリル基、アルキルスルフォン基、ニトロ
基、アルコキシスルフォン基などを挙げることができ
る。

【００３５】アミノ基が存在する芳香族基またはこれと
エーテル結合を介して隣接する芳香族基においてフッ素
原子を含まない非プロトン性の電子吸引基によって置換
された芳香族基の化学構造を有する芳香族ジアミノ化合
物の具体的な好ましい例としては、４，４′−ジアミノ
ベンゾフェノン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフ
ォン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，
４′−ジアミノジフェニルスルフォキシド、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、４，
４′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニルス
ルフォニル〕ジフェニルエーテル、ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、４，４′−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、１，４−
ビス（４−アミノフェニルスルフォニル）ベンゼン、
１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
スルフォニル〕ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノ
フェニルスルフォニル）ジフェニルエーテル、３，５−
ジアミノ安息香酸エチルエステル、２，４−ジアミノベ
ンズアミド、３，５−ジアミノベンゾフェノン、４−ジ
メチルアミノ−３′，５′−ジアミノベンゾフェノン、
３，５−ジアミノ安息香酸（メタクリル酸−２−ヒドロ
キシエチル）エステル、３，５−ジアミノアセトアニリ
ド、４−クロロ−ｍ−フェニレンジアミン、３，５−ジ
アミノベンゾニトリル、５−ニトロ−ｍ−フェニレンジ
アミンなどを挙げることができる。

【００３６】また、本発明の感光性組成物のフィルムの
３６５ｎｍにおける吸光度が１０μｍあたり１．５以下
である限りにおいて、上記の特定の化学構造を有する芳
香族ジアミノ化合物以外の一般式（Ｖ）で表わされる芳
香族ジアミノ化合物を必要に応じて上記の特定の化学構
造を有する芳香族ジアミノ化合物に混合して、あるいは
前記の特定の化学構造を有するＡＴＣ無水物と組み合わ
せるか、およびまたは特定のアミド結合濃度のポリイミ
ド前駆体に用いる場合には単独で用いることもできる。

【００３７】このような芳香族ジアミノ化合物の具体的
な好ましい例としては、４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−フェ
ニレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，
３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、５，８−
ジアミノキノリン、４，４′−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
ーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼ
ン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセ
ン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルメタン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジ
フェニルスルフィド、ビス〔２−（４−アミノフェニ
ル）−ベンゾチアゾリル〕オキシド、ビス〔２−（４−
アミノフェニル）−ベンズイミダゾリル〕スルホキシ
ド、ビス〔２−（４−アミノフェニル）−ベンズオキサ
ゾリル〕、４−（４−アミノフェニルスルホニル）−
４′−アミノビフェニル、４，４′−ビス（４−アミノ
フェニル）ジフェニルエーテル、１，４−ジ−（４−ア
ミノベンゾイルオキシ）ブタンなどを挙げることができ
る。

【００３８】これらの種々の芳香族ジアミノ化合物のう
ち、Ｙが前述の一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示さ
れる二価の基である芳香族ジアミノ化合物を用いてポリ
イミド前駆体を製造すると、得られた感光性組成物から
加熱硬化後に得られるポリイミド塗膜の耐熱性、強度、
耐水性が良好であるのでより好ましい。またここに挙げ
た芳香族ジアミノ化合物のうちで、ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、３，３′−ジ
アミノジフェニルスルフォン、１，３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ビフェニルおよびビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルフォン、４，４′−ジアミ
ノベンゾフェノン、４，４′−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェノキシ）ジフェニルスルフォン、４，
４′−ジアミノジフェニルスルフォキシド、４、４′−
ジアミノジフェニルスルフォンを用いると、前述と同様
のポリイミド塗膜の物性の点からさらに好ましい。

【００３９】本発明の感光性組成物の（Ｂ）成分として
用いる光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、
ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４′
−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオ
レノンなどのベンゾフェノン誘導体、２，２′−ジエト
キシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトンなどのアセトフェノン誘導体、チオキサントン、
２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサ
ントン、ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン
誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジ
ル−β−メトキシエチルアセタールなどのベンジル誘導
体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベン
ゾイン誘導体、２，６−ジ（４−アジドベンジリデン）
−４−メチルシクロヘキサノン、２，６′−ジ（４−ア
ジドベンジリデン）シクロヘキサノンなどのアジド類、
１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メト
キシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プ
ロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシ
ム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ
−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，
２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシ
ム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（Ｏ
−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−
エトキシ−プロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）
オキシムなどのオキシム類が用いられるが、光感度の点
でオキシム類が好ましい。これらの光重合開始剤の添加
量は前記のポリイミド前駆体ポリマー１００重量部に対
し、１〜１５重量部が好ましい。

【００４０】本発明の感光性組成物において（Ｃ）成分
として用いる溶剤は、溶解性の点で極性溶媒が好まし
く、例えばＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクト
ン、α−アセチル−γ−ブチロラクトンなどが用いら
れ、これらは単独又は二種以上の組み合わせで用いるこ
とができる。

【００４１】これらの溶剤は，塗布膜厚、粘度に応じて
芳香族ポリイミド前駆体１００重量部に対し、１００〜
４００重量部の範囲で用いることができる。本発明の感
光性組成物には、前記した（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分に
加えて所望に応じて光感度向上のために反応性炭素−炭
素二重結合を有する化合物を加えることもできる。この
ような化合物としては例えば、１，６−ヘキサンジオー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジアクリレート、付加モル数
２〜２０のポリエチレングリコールジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリ
レート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド及び上記のアクリレート又は相当するメ
タクリレート、メタクリルアミドなどがある。これらの
化合物は、ポリイミド前駆体１００重量部当り、１〜３
０重量部の範囲で添加するのが好ましい。

【００４２】本発明の感光性組成物には、所望に応じ光
感度向上のための増感剤を添加することができる。この
ような増感剤としては、例えばミヒラーズケトン、４，
４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５
−ビス（４′−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペ
ンタノン、２，６−ビス（４′−ジエチルアミノベンジ
リデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−ジメ
チルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノ
ン、２，６−ビス（４′−ジエチルアミノベンジリデ
ン）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４′−ビス
（ジメチルアミノ）カルコン、４，４′−ビス（ジエチ
ルアミノ）カルコン、２−（４′−ジメチルアミノシン
ナミリデンインダノン、２−（４′−ジメチルアミノベ
ンジリデンインダノン、２−（ｐ−４′−ジメチルアミ
ノビフェニル）−ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４
−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，３−ビ
ス（４−ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、３，
３′−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリ
ン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３
−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、
３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマ
リン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノク
マリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノ
クマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミ
ン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリル
ジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、
４−モルホリノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安
息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソア
ミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニ
ル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、
２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチル
アミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメ
チルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジ
メチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾー
ル、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等
が挙げられる。感度の点で、メルカプト基を有する化合
物と、ジアルキルアミノフェニル基を有する化合物を組
み合わせて用いることが好ましい。これらは単独で又は
２ないし５種類の組み合わせで用いられ、その添加量は
前記のポリイミド前駆体１００重量部に対し、０．１〜
１０重量部が好ましい。

【００４３】本発明の感光性組成物には、所望に応じ基
材との接着性向上のため接着助剤を添加することもでき
る。この接着助剤としては、例えばγ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプ
ロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピ
ペリジノプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキ
シプロピルメチルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチル
シリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ−〔３−（トリエ
トキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェ
ノン−３，３′−ビス（３−トリエトキシシリル）プロ
ピルアミノカルボニル−４，４′−ジカルボン酸、ベン
ゼン−１，４−ビス（３−トリエトキシシリル）プロピ
ルアミノカルボニル−２，５−ジカルボン酸などが用い
られる。これらの添加量は前記のポリイミド前駆体１０
０重量部に対し、０．５〜１０重量部の範囲が好まし
い。

【００４４】本発明の感光性組成物には、所望に応じ保
存時の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させる
ために熱重合禁止剤を添加することができる。この熱重
合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、Ｎ−ニトロソ
ジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、
フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレ
ンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニト
ロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナ
フトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロ
ソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）
フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシア
ミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒド
ロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ（１
−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニ
ルメタンなどが用いられる。その添加量は、前記のポリ
イミド前駆体１００重量部に対し、０．００５〜５重量
部の範囲が好ましい。

【００４５】本発明の感光性組成物は、ｉ線によるパタ
ーン形成を可能にするために、それから形成される塗布
乾燥後のフィルムのｉ線すなわち波長３６５ｎｍの光線
における吸光度を膜厚１０μｍ当り１．５以下にするこ
とが必要である。これよりも吸光度が大きいと、必要な
光量がフィルムの底部まで到達することができず、パタ
ーン形成が不完全になる。

【００４６】このような吸光度は、（Ａ）〜（Ｃ）の必
須成分及び所望に応じ加えられるその他の成分の添加量
を適宜加減して調製することができる。本発明の感光性
組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分およびその他
の成分を混合する事によって得られる。そして、ポリイ
ミド塗膜は以下の方法によりその組成物から得ることが
できる。

【００４７】本発明の感光性組成物は、例えばスピンコ
ーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコ
ーター、スクリーン印刷器などで塗布する方法、スプレ
ーコーターで噴霧塗布する方法などにより基板上に塗布
することができる。得られた塗膜は、風乾、オーブン又
はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥などにより
乾燥する。

【００４８】こうして得られた塗膜は、コンタクトアラ
イナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光
装置を用いて、紫外線光源等により露光される。パター
ンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長はｉ線が
好ましく、装置としてはステッパーが好ましい。現像
は、従来知られているフォトレジストの現像方法、例え
ば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法
などの中から任意の方法を選んで行うことができる。

【００４９】使用される現像液としては、前記のポリマ
ー前駆体に対する良溶媒と貧溶媒の組み合わせが好まし
い。この良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−
アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセト
アミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブ
チロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトンなど
が、また、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール及び水など
が用いられる。良溶媒に対する貧溶媒の割合は使用する
ポリイミド前駆体の溶解性により調整される。各溶媒を
組み合わせて用いることもできる。

【００５０】また、カルボン酸含有量の高いものを含む
組成物に対しては、コリンヒドロキシド、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド等、有機塩基の水溶液に、必
要に応じ、上記の溶媒を加えた現像液が用いられる。こ
のようにして得られたポリイミド前駆体組成物のパター
ンフィルムは加熱して感光性成分を揮散させることによ
り、ポリイミドに変換される。加熱変換は、ホットプレ
ート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オ
ーブンにより行うことが出来る。加熱変換させる際の雰
囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン
等の不活性ガスを用いることができる。

【００５１】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本願発明の範囲はこれらによって限定される
ものではない。なお、各例中の特性は以下のようにして
測定した。 （１）アミド結合濃度 アミド結合濃度は、以下の式に従い求める。

【００５２】 上記式において〔Ｍ〕_C はテトラカルボン酸単位の分子
量を表わし、これは原料として用いたテトラカルボン酸
二無水物の分子量から２個の酸素の原子量３２を減じて
求める。テトラカルボン酸二無水物を２種以上用いた場
合は、各テトラカルボン酸二無水物の分子量と使用モル
比より計算した平均分子量を用いる。〔Ｍ〕_A は、ジア
ミン単位の分子量を表わし、これは、原料として用いた
芳香族ジアミノ化合物の分子量から２個の水素原子の原
子量２を減じて求める。芳香族ジアミノ化合物を２種以
上用いた場合は、各ジアミノ化合物の分子量と使用モル
数より計算した平均分子量を用いる。

【００５３】〔Ｍ〕_S は、前駆体ポリマーの芳香環に結
合したカルボニル基部分に存在する側鎖置換基（Ｒ）お
よび（Ｒ′）の合計分子量を示し、同じ置換基が結合し
ている場合は、置換基の分子量に２を乗じればよいし、
２種類以上の置換基が存在する場合には、各置換基の分
子量と使用モル比より計算した平均値分子量に２を乗ず
る。

【００５４】なお、上記の計算は炭素の原子量を１２、
窒素の原子量を１４、酸素の原子量を１６、硫黄の原子
量を３２、水素の原子量を１として計算して得た値であ
る。式中、２０００はポリイミド前駆体１ｋｇ中に存在
するアミド結合のモル数を計算するための係数である。 （２）ポリイミド前駆体塗膜の吸光度 ポリイミド前駆体のＮ−メチルピロリドン溶液を、約１
ｍｍ厚の石英板上にスピン塗布したのち、８０℃のオー
ブン中で４０分間乾燥して、膜厚１０μｍの塗膜を形成
させる。次いで、この塗膜の３６５ｎｍにおける吸光度
をＵＶ分光器（島津製作所、ＵＶ−２４０型）を用いて
測定し、下記式に従い、アブソーバンス値で表わした。

【００５５】 吸光度＝ｌｏｇ₁₀ Ｉ₀ ／Ｉ （式中、Ｉ₀ は入射光強度、Ｉはフィルムを通った透過
光の強度である。） （３）感光性組成物塗膜の吸光度 上記（２）と同様の方法で測定した。 （４）ポリイミド前駆体の粘度数 Ｎ−メチルピロリドン中のポリイミド前駆体（１ｇ／ｄ
ｌ）の粘度数（ηｓｐ／ｃ）をオートビスコメーター
ＡＶＬ−２Ｃ（サン電子製）により３０℃において測定
した。 （５）感光性組成物の粘度 組成物試料の溶液をＥ型粘度計（東京計器製、ＶＩＳＣ
ＯＮＩＣ−ＥＭＤ型）を用い、２３℃において測定し
た。 （６）ポリイミド塗膜の引張強度と伸度 各例において、ウエハー上の塗膜をフォトマスクを使用
しないで全面露光して、現像しない他は、同様に処理し
た。得られたポリイミド塗膜をウエハーから剥がして、
その引張強度および伸度をＡＳＴＭ Ｄ−８８２−８８
に従って測定した。

【００５６】 （７）引剥がし試験 ポリイミド塗膜のエポキシ樹脂との接着性を以下のよう
にして測定した。熱処理後のシリコンウエハー上のポリ
イミド塗膜にエポキシ樹脂接着剤（昭和高分子社製、ア
ラルダイトスタンダード）を用いて、直径２ｍｍのピン
を接合した。このサンプルを引取試験機（クワッドグル
ープ社製、セバスチャン５型）を用いて引き剥がし試験
を行った。 評価：引き剥がし強度７ｋｇ／ｍｍ² 以上・・・接着力良好 ６〜５ｋｇ／ｍｍ² ・・・使用可 ５ｋｇ／ｍｍ² 未満・・・不良

【００５７】 （８）耐水性試験 熱処理後のシリコンウエハー上のポリイミド塗膜を沸騰
水中に４８時間保持したあと、５０℃のオーブン中で２
時間乾燥した後、上記と同様の引き剥がし試験を行っ
た。 評価：引き剥がし強度７ｋｇ／ｍｍ² 以上・・・接着力良好 ６−３ｋｇ／ｍｍ² ・・・使用可 ３ｋｇ／ｍｍ² 未満・・・不良 （９）原料 製造例に用いたＡＴＣ二無水物は次の記号で表す。次の
構造式は（ＶＩ）のＸを表す。

【００５８】

【化１０】

【００５９】

【化１１】

【００６０】製造例で用いた芳香族ジアミノ化合物は次
の記号で表す。次の構造式は式（ＶＩＩ）中のＹを表
す。

【００６１】

【化１２】

【００６２】

【化１３】

【００６３】

【化１４】

【００６４】

【化１５】

【００６５】

【化１６】

【００６６】

【化１７】

【００７２】（製造例１） ５００ｍｌ容のセパラブルフラスコに（Ｘ−１）１６．
１ｇ、（Ｘ−１１）１０．９ｇ、（Ｅ−１）２７．０ｇ
を及びγ−ブチロラクトン６０ｍｌを装入し、氷冷下、
かきまぜながらピリジン１７．０ｇを加えた。室温で１
６時間かきまぜたのち、ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド４１．２ｇを含むγ−ブチロラクトン４０ｍｌの溶液
を氷冷下、３０分間で加え、続いて（Ｙ−１）３５．０
ｇを７０ｍｌのγ−ブチロラクトンに懸濁したものを６
０分間で加えた。氷冷下、３時間かきまぜたのち、エタ
ノール５ｍｌを加えて、さらに１時間かきまぜ、上記の
プロセスで生じた固形物を濾過により除去した。反応溶
液を１０ｌのエタノールに加え、生成した沈澱を濾別し
たのち、真空乾燥した。このようにしてポリイミド前駆
体（Ａ１−１）を製造した。（Ａ１−１）の粘度数、ア
ミド結合濃度、吸光度を表５に示す。

【００７３】（製造例２） ５００ｍｌ容のセパラブルフラスコに（Ｘ−２）６２．
０ｇ及びＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡ
ｃという）４６２ｍｌを入れ、かきまぜながら（Ｙ−
２）６８．４ｇを含むＤＭＡｃ１００ｍｌを加え、室温
で１６時間かきまぜたのち氷冷下（Ｅ−２）４３．４ｇ
を加え、３時間かきまぜた。この反応液を１０ｌのエタ
ノールに加え、生成した沈澱を濾過したのち、真空乾燥
した。このようにしてポリイミド前駆体（Ａ２−１）を
製造した。（Ａ２−１）の粘度数、アミド結合濃度、吸
光度を表５に示す。

【００７４】（製造例３） （Ｙ−３）７６．８ｇをＮ−メチルピロリドン４５０ｇ
に溶解し（Ｘ−３）７１．６ｇを加えて５０℃で６時間
反応させた。これに（Ｅ−３）７４．０ｇをＮ−メチル
ピロリドン１１０ｇに溶かした溶液を室温でゆっくりと
加えてポリイミド前駆体（Ａ３−１）の溶液を得た。
（Ａ３−１）のアミド結合濃度、吸光度を表５に示す。

【００７５】（製造例４） （Ｙ−４）１２１．１ｇをＮ−メチルピロリドン６８７
ｇに溶解し、（Ｘ−８）８８．２ｇを加え、室温で１２
時間かきまぜた。次に、（Ｅ−４）８５．３ｇを加え、
７０℃で３６時間かきまぜた。このようにしてポリイミ
ド前駆体（Ａ４−１）の溶液を製造した。この（Ａ４−
１）のアミド結合濃度、吸光度を表５に示す。

【００７６】（製造例５） （Ｘ−４）７２．９ｇをＮ−メチルピロリドン２００ｇ
に溶解し、（Ｅ−１）５．２ｇを加えて１００℃で１時
間加熱した。これを５０℃まで冷却し、（Ｙ−５）４
４．４ｇをＮ−メチルピロリドン１１０ｇとともに加え
て、５０℃で５時間かきまぜた。次いで、トリフルオロ
酢酸無水物７６．０ｇをテトラヒドロフラン２８０ｍｌ
とともに加えて、５０℃で２時間かきまぜた。この際に
不溶固型分が析出した。次いで、（Ｅ−１）５２．０ｇ
を加えて５０℃で５時間かきまぜることにより、固型分
が溶解して均一な溶液が得られた。この溶液を１０ｌの
水中に加え、生成した沈澱を濾過、水洗後真空乾燥し
た。このようにしてポリイミド前駆体（Ａ５−１）を製
造した。この（Ａ５−１）の粘度数、アミド結合濃度、
吸光度を表５に示す。

【００７７】（製造例６〜１７） 表１に示されたＡＴＣ二無水物、芳香族ジアミノ化合物
とＲ含有化合物をそれぞれ表１に示された量を用いる以
外は製造例１と同様にして、ポリイミド前駆体（Ａ１−
２）〜（Ａ１−１７）を製造した。得られたポリイミド
前駆体の粘度数、アミド結合濃度、吸光度を表５に示
す。

【００７８】（製造例１８〜２５） 表２に示された、ＡＴＣ二無水物、芳香族ジアミノ化合
物とその他の化合物をそれぞれ表２に示された量を用い
る以外は製造例３と同様にして、ポリイミド前駆体（Ａ
３−２）〜（Ａ３−９）を製造した。得られたポリイミ
ド前駆体のアミド結合濃度、吸光度を表６に示す。

【００７９】（製造例２６〜２８） 表２に示されたＡＴＣ二無水物をそれぞれ表２に示され
た量だけ用いる以外は、製造例５と同様にして、ポリイ
ミド前駆体（Ａ５−２）〜（Ａ５−４）を製造した。こ
のようにして得たポリイミド前駆体の粘度数、アミド結
合濃度、吸光度を表６に示す。

【００８０】（製造例２９、３０） 表２に示された、ＡＴＣ二無水物、アミノ化合物をそれ
ぞれ表２に示された量を用いる以外は製造例１と同様に
して、ポリイミド前駆体（Ａ１−１４）、（Ａ１−１
５）を製造した。このようにして得たポリイミド前駆体
の粘度数、アミド結合濃度、吸光度を表６に示す。

【００８１】（製造例３１） ５００ｍｌ容のセパラブルフラスコに、（Ｘ−２）３
１．０ｇ、ピリジン１７．０ｇ、γ−ブチロラクトン６
０ｍｌを入れ、かきまぜながら（Ｅ−１）、２７．０ｇ
を加えた。溶液を４０℃に加熱し、４時間保持した後、
室温で１６時間かきまぜたのち、ジシクロヘキシルカル
ボジイミド４１．２ｇのγ−ブチロラクトン４０ｍｌに
よる溶液を氷冷下、３０分間で加え、続いて（Ｙ−８）
４０．４ｇを８０ｍｌのγ−ブチロラクトンに懸濁した
ものを６０分間で加えた。さらに３時間氷冷下でかきま
ぜた後、エタノール５ｍｌを加えてさらに１時間かきま
ぜ、上記プロセスで生じた固形物を濾過により除去した
反応溶液を１０ｌのエタノールに加え生成した沈澱を濾
別し、真空乾燥した。このようにしてポリイミド前駆体
（Ａ１−１６）を製造した。この（Ａ１−１６）の粘度
数、アミド結合濃度、吸光度を表６に示す。

【００８２】（製造例３２） 表２に示されたＡＴＣ二無水物と芳香族ジアミノ化合物
をそれぞれ表２に示された量を用い、（Ｙ−１）３５．
０ｇを７０ｍｌのγ−ブチロラクトンに懸濁したものを
加える替わりに（Ｙ−５）２３．６ｇを含む１６０ｍｌ
γ−ブチロラクトン溶液を加えること以外は製造例１と
同様にして、ポリイミド前駆体（Ａ１−１７）を製造し
た。この（Ａ１−１７）の粘度数、アミド結合濃度、吸
光度を表６に示す。

【００８３】（製造例３３） 表２に示されたＡＴＣ二無水物、アミノ化合物とその他
の化合物をそれぞれ表２に示された量を用いる以外は製
造例２と同様にして、ポリイミド前駆体（Ａ２−２）を
製造した。この（Ａ２−２）の粘度数、アミド結合濃
度、吸光度を表６に示す。

【００８４】（製造例３４） （Ｙ−７）１６０．６ｇを、Ｎ−メチルピロリドン７７
０ｇに溶解し、（Ｘ−１１）１２０ｇを加え、５０℃で
６時間反応させた。この溶液５０ｇに、（Ｅ−９）２．
５ｇを５０ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を
加えポリイミド前駆体（Ａ３−１０）を得た。（Ａ３−
１０）の粘度数、アミド結合濃度、吸光度を表６に示
す。

【００８５】（製造例３５〜４３） 表３に示されたＡＴＣ二無水物、芳香族ジアミノ化合物
とその他化合物をそれぞれ表３に示された量を用いる以
外は製造例３２と同様にして、ポリイミド前駆体（Ａ１
−１８）〜（Ａ１−２６）を製造した。ポリイミド前駆
体の粘度数、アミド結合濃度、吸光度を表７に示す。

【００８６】（製造例４４） （Ｙ−２０）２２．８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１５０
ｇに溶解し、（Ｘ−３）３５．８ｇを加えて５０℃で６
時間反応させた。これに（Ｅ−３）３７．２ｇをＮ−メ
チルピロリドン６６ｇに溶かした溶液を室温でゆっくり
と加えてポリイミド前駆体溶液（Ａ３−１１）を得た。
（Ａ３−１１）の粘度数、アミド結合濃度、吸光度を表
７に示す。

【００８７】（製造例４５〜４８） 表３に示されたＡＴＣ二無水物、芳香族ジアミノ化合物
とその他の化合物をそれぞれ表３に示された量を用いる
以外は製造例３２と同様にして、ポリイミド前駆体（Ａ
１−２８）〜（Ａ１−３１）を製造した。ポリイミド前
駆体の粘度数、アミド結合濃度、吸光度を表７に示す。

【００８８】（製造例４９〜５０） 表３に示されたＡＴＣ二無水物及び芳香族ジアミノ化合
物を表３に示された量用いる以外は参考例４と同様の合
成法でポリイミド前駆体溶液（Ａ４−２）、（Ａ４−
３）を製造した。ポリイミド前駆体溶液の粘度数、アミ
ド結合濃度、吸光度を表７に示す。

【００８９】（製造例５１、５２） 表３に示されたその他の化合物を表３に示された量だけ
用いる以外は製造例４４と同様の合成法を用いてポリイ
ミド前駆体溶液（Ａ３−１２）、（Ａ３−１３）を製造
した。ポリイミド前駆体溶液の粘度数、アミド結合濃
度、吸光度を表７に示す。

【００９０】（製造例５３〜５８） 表４に示されたＡＴＣ二無水物及び芳香族ジアミノ化合
物を表４に示された量用いる以外は製造例４３と同様の
合成法でポリイミド前駆体（Ａ１−３２）〜（Ａ１−３
７）を製造した。ポリイミド前駆体の粘度数、アミド結
合濃度、吸光度を表８に示す。

【００９１】（製造例５９、６０） ＡＴＣ二無水物として表４に示された化合物を表４に示
された量だけ用いる以外は製造例５と同様にして、ポリ
イミド前駆体（Ａ５−５）、（Ａ５−６）を製造した。
ポリイミド前駆体の粘度数、アミト結合濃度、吸光度を
表８に示す。

【００９２】（製造例６１）表４に示されたＡＴＣ二無
水物、芳香族ジアミノ化合物とその他の化合物をそれぞ
れ表４に示された量を用いる以外は製造例３２と同様に
して、ポリイミド前駆体（Ａ１−３８）を製造した。ポ
リイミド前駆体の粘度数、アミド結合濃度、吸光度を表
８に示す。

【００９３】次に実施例を示すが、例中の各成分に対す
る略号は、以下の通りである。 （光重合開始剤（成分Ｂ）） Ｉ−１ ベンゾフェノン Ｉ−２ ベンジル Ｉ−３ ２−イソプロピルチオキサントン Ｉ−４ １，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボ ニル）オキシム Ｉ−５ １−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾ イル）オキシム （反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物） Ｍ−１ テトラエチレングリコールジメタクリレート Ｍ−２ ペンタエリスリトールジアクリレート Ｍ−３ メチレンビスアクリルアミド Ｍ−４ Ｎ−メチロールアクリルアミド Ｍ−５ トリメチロールプロパントリアクリレート （増感剤） Ｓ−１ ミヒラーズケトン Ｓ−２ ４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン Ｓ−３ ２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール Ｓ−４ ２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン Ｓ−５ Ｎ−フェニルジエタノールアミン Ｓ−６ Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン Ｓ−７ Ｎ−フェニルエタノールアミン Ｓ−８ ２−メルカプトベンズイミダゾール Ｓ−９ １−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール Ｓ−１０ ２−メルカプトベンゾチアゾール （接着助剤） Ｆ−１ γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン Ｆ−２ ３−メタクリロキシプロピルトリメトシキキラン Ｆ−３ ３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン Ｆ−４ Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸 Ｆ−５ ベンゾフェノン−３，３′−ビス〔Ｎ−（３−トリエトキシシリル ）プロピルアミド〕−４，４′−ジカルボン酸 （熱重合禁止剤） Ｚ−１ Ｎ−ニトロソジフェニルアミン Ｚ−２ ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタ ン Ｚ−３ ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール Ｚ−４ ２−ニトロソ−１−ナフトール

【００９４】（実施例１） ポリイミド前駆体（Ａ１−１）５０ｇ、（Ｉ−１）２
ｇ、（Ｍ−１）６ｇ、（Ｓ−１）０．０５ｇ、（Ｓ−
５）１ｇ、（Ｓ−８）１．５ｇ、（Ｆ−１）１ｇおよび
（Ｚ−１）０．０５ｇを、Ｎ−メチルピロリドン７５ｇ
に溶解して、感光性組成物（Ｗ−１）を調製した。この
組成物の塗膜の吸光度は１．５、この粘度は７３．５ポ
イズであった。

【００９５】この組成物を３インチシリコンウエハー上
にスピン塗布し、乾燥して１３μｍ厚の塗膜を形成させ
た。この塗膜にテストパターン付レチクルを用いてｉ線
ステッパーＥＰＡ２００１ｉＩ（キャノン製）により、
８００ｍＪ／ｃｍ² のエネルギーを照射した。次いでこ
のウエハーをγ−ブチロラクトンとキシレン（５０／５
０（％））を用いてスプレー現像し、イソプロピルアル
コールでリンスしたところ、１０μｍライン／スペース
の解像するシャープなパターンが得られた。

【００９６】このウエハーをイナートオーブンを用い
て、窒素雰囲気下、１４０℃で１時間、続いて３００℃
で１時間熱処理することにより７μｍ厚のポリイミドの
フィルムを得た。このフィルムは引き剥がし試験および
耐水性試験のいずれにおいても応力８ｋｇ／ｍｍ² の時
点でエポキシ樹脂が破断し、接着力、耐水性ともに良好
であった。また、ポリイミドフィルムの引張強度は１４
ｋｇ／ｍｍ² 、伸度は３０％であった。

【００９７】（参考例２） ポリイミド前駆体（Ａ２−１）２０ｇ、（Ｉ−２）０．
３ｇ、（Ｍ−２）０．５ｇ、（Ｓ−２）０．０２ｇ、
（Ｓ−９）０．１ｇ、（Ｆ−３）０．１５ｇおよび（Ｚ
−２）メタン０．０１ｇをＮ−メチルピロリドン４０ｇ
に溶解して、感光性組成物（Ｗ−２）を調製した。この
組成物の塗膜の吸光度は１．５、粘度は４４ポイズであ
った。

【００９８】次に、この組成物を３インチシリコンウエ
ハー上にスピン塗布し、乾燥して１３μｍ厚の塗膜を得
た。この塗膜にｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ１５０５ｉ
（ニコン製）により、レチクルを通してｉ線光源から４
００ｍＪ／ｃｍ² のエネルギーに露光させた。次いでこ
のウエハーをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド／
メタノール／水（０．３／２．７／９７（容量％））で
パドル現像し、水でリンスしたところ、１０μｍライン
／スペースの解像するシャープなパターンが得られた。

【００９９】これをホットプレートで２００℃において
１０分間ベーキングし、さらに縦型キュア炉に入れ、窒
素雰囲気下、３５０℃で１時間熱処理して７μｍ厚のポ
リイミドのパターンを得た。このフィルムは、引き剥が
し試験および耐水性試験いずれにおいても応力８ｋｇ／
ｍｍ² の時点でエポキシ樹脂が破断し、接着力、耐水性
ともに良好であった。また、このポリイミド塗膜の引張
強度は２０ｋｇ／ｍm、伸度は９％であった。

【０１００】（参考例３） ポリイミド前駆体（Ａ３−１）の溶液７７ｇに、（Ｉ−
３）０．２ｇ、（Ｍ−３）０．８ｇ、（Ｓ−３）０．０
２ｇ、（Ｓ−６）０．３ｇ、（Ｓ−１０）0.１５ｇ、
（Ｆ−３）０．１ｇおよび（Ｚ−３）０．０１ｇを溶解
し、感光性組成物（Ｗ−３）を調製した。この組成物の
塗膜の吸光度は０．８、粘度は５５．０ポイズであっ
た。

【０１０１】次に、この組成物を３インチシリコンウエ
ハー上にスピン塗布し、乾燥して１７μｍ厚の塗膜を得
た。この塗膜にフォトマスクを通して、ＰＬＡ５０ｌＦ
露光機（キャノン製）により、ｉ線バンドパスフィルタ
ーＵＶＤ３６Ｃ（東芝色ガラス製）を通して１０００ｍ
Ｊ／ｃｍ² のエネルギーで露光した。このウエハーを
Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド／エタノール（８０／
２０（ｖｏｌ％））の現像液により、スプレー現像後、
イソプロピルアルコールによりリンスしたところ、１０
μｍライン／スペースの解像するシャープなパターンが
得られた。

【０１０２】これをイナートオーブン中で、窒素雰囲気
下、１４０℃１時間、３００℃１時間熱処理して、８μ
ｍ厚のポリイミドのパターンを得た。このフィルムは、
引き剥がし試験および耐水性試験いずれにおいても応力
８ｋｇ／ｍｍ² の時点でエポキシ樹脂が破断し、接着
力、耐水性ともに良好であった。また、このポリイミド
塗膜の引張強度は１２ｋｇ／ｍｍ² 、伸度は７０％であ
った。

【０１０３】（参考例４） ポリイミド前駆体（Ａ４−１）の溶液３３．３ｇに、
（Ｉ−４）０．６ｇ、（Ｍ−４）０．８ｇ、（Ｓ−４）
０．０３ｇ、（Ｓ−７）０．２ｇ、（Ｓ−８）0.１ｇ、
（Ｆ−４）０．１ｇおよび（Ｚ−４）０．０１ｇを溶解
して感光性組成物（Ｗ−４）を調製した。この組成物の
塗膜の吸光度は１．５、粘度は３８ポイズであった。

【０１０４】この組成物を３インチシリコンウエハー上
にスピン塗布・乾燥して１３μｍ厚の塗膜を得た。この
塗膜にパターンレチクルを用いてｉ線ステッパーＦＰＡ
２０００ｉＩ（キャノン製）により８００ｍＪ／ｃｍ²
のエネルギーで露光した。このウエハーをコリンヒドロ
キシド／エタノール／水（０．５／９．５／９０（ｖｏ
ｌ％））の現像液によりパドル現像後、水によりリンス
したところ、１０μｍライン／スペースの解像するシャ
ープなパターンが得られた。これをイナートオーブン中
で、窒素雰囲気下、１４０℃１時間、３００℃１時間熱
処理して、７μｍ厚のポリイミドのパターンを得た。こ
のフィルムは、引き剥がし試験および耐熱性試験のいず
れにおいても応力８ｋｇ／ｍｍ² の時点でエポキシ樹脂
が破断し、接着力、耐水性ともに良好であった。また、
このポリイミド塗膜の引張強度は１８ｋｇ／ｍｍ² 、伸
度は１２％であった。

【０１０５】（実施例５） ポリイミド前駆体（Ａ５−１）５０ｇ、（Ｉ−５）２
ｇ、（Ｍ−５）３ｇ、（Ｓ−３）０．１ｇ、（Ｓ−９）
０．５ｇ、（Ｆ−５）１ｇおよび（Ｚ−４）０．０２ｇ
とをＮ−メチルピロリドン７５ｇに溶解して感光性組成
物（Ｗ−５）を調製した。この組成物の塗膜の吸光度は
１．０、粘度は４７．０ポイズであった。

【０１０６】この組成物を３インチシリコンウエハー上
にスピン塗布・乾燥して１９μｍ厚の塗膜を得た。この
塗膜にテストパターン付レチクルを用いてｉ線ステッパ
ーＦＰＡ２００１ｉＩ（キャノン製）により６００ｍＪ
／ｃｍ² のエネルギーで露光した。このウエハーをシク
ロヘキサノン／キシレン（７０／３０（ｖｏｌ％））の
現像液によりパドル現像液、イソプロピルアルコールに
よりリンスしたところ、１５μｍライン／スペースの解
像するシャープなパターンが得られた。

【０１０７】このウエハーをイナートオーブンを用い
て、窒素雰囲気下、１４０℃１時間、３５０℃２時間熱
処理して、１０μｍ厚のポリイミドのパターンを得た。
このフィルムは、引き剥がし試験および耐水性試験のい
ずれにおいても応力８ｋｇ／ｍｍ² の時点でエポキシ樹
脂が破断し、接着力、耐水性共に良好であった。また、
このポリイミド塗膜の引張強度は１８ｋｇ／ｍｍ² 、伸
度は１８％であった。

【０１０８】（実施例６〜１８） 表９に示す種々のポリイミド前駆体５０ｇ、（Ｉ−５）
２ｇ、（Ｍ−５）３ｇ、（Ｓ−３）０．３ｇ、（Ｓ−
９）０．５ｇ、（Ｆ−５）１ｇおよび（Ｚ−４）０．０
２ｇをＮ−メチルピロリドン７５ｇに溶解して感光性組
成物（Ｗ−６）〜（Ｗ−１８）を調製した。これら組成
物の粘度及び塗膜の吸光度を表９に示す。

【０１０９】これらの組成物を、３インチシリコンウエ
ハー上にスピン塗布・乾燥した。得られた塗膜の膜厚を
表９に示す。これらの塗膜にテストパターン付レチクル
を用いてｉ線ステッパーＦＰＡ２００１ｉＩ（キャノン
製）により、８００ｍＪ／ｃｍ² のエネルギーで露光し
た。このウエハーをシクロヘキサノン／キシレン（７０
／３０（ｖｏｌ％））の現像液によりパドル現像後、イ
ソプロピルアルコールによりリンスして、得られた解像
度を表９に示す。

【０１１０】これらのウエハーをイナートオーブンを用
いて、窒素雰囲気下、１４０℃１時間、３５０℃２時間
熱処理してポリイミドのパターンを得た。また、このポ
リイミド塗膜の引き剥がし試験、耐水性試験の結果およ
び引張強度、伸度、フィルムの膜厚を表９に示す。

【０１１１】（参考例１９〜２６） 表１０に示す種々のポリイミド前駆体の溶液７７ｇを用
い、参考例３と同様にして感光性組成物（Ｗ−１９）〜
（Ｗ−２６）を調製した。これらの組成物の粘度及び塗
膜の吸光度を表１０に示す。これらの組成物を用いて、
参考例３と同様にして塗膜を形成し、その解像度及び熱
処理後のポリイミド塗膜の引き剥がし試験、耐水性試験
の結果および引張強度、伸度、膜厚を表１０に示す。

【０１１２】（実施例２７〜２８） 表１０に示すポリイミド前駆体（５０ｇ）、（Ｉ−５）
２ｇ、（Ｍ−５）３ｇ、（Ｓ−３）０．１ｇ、（Ｓ−
９）０．５ｇ、（Ｆ−５）１ｇおよび（Ｚ−４）０．０
２ｇとをＮ−メチルピロリドン７５ｇに溶解して感光性
組成物（Ｗ−２７）〜（Ｗ−２８）を調製した。これら
の粘度および塗膜の吸光度を表１０に示す。

【０１１３】これらの組成物を用いて実施例１と同様に
処理して得たパターンの解像度、また、加熱硬化後のポ
リイミドの塗膜の引き剥がし試験、耐水性試験および膜
厚、引張強度、伸度を表１０に示す。

【０１１４】（比較例１および２） 表１０に示すポリイミド前駆体５０ｇ、（Ｉ−５）２
ｇ、（Ｍ−５）３ｇ、（Ｓ−３）０．０５ｇ、（Ｓ−
９）０．５ｇ、（Ｆ−５）１ｇおよび（Ｏ−４）0.０２
ｇとをＮ−メチルピロリドン７５ｇに溶解して感光性組
成物（ＷＲ−１）および（ＷＲ−２）を調製した。これ
らの組成物の粘度および塗膜の吸光度を表１０に示す。

【０１１５】次に、これらの組成物を実施例６と同様に
処理したところ、比較例１のものは、強い逆台形性のパ
ターン断面形状により、ライン／スペースのラインが流
れ、比較例２のものは、更に強い逆台形性のパターン断
面形状によりラインが流れ、いずれも実用上問題があっ
た。また、加熱硬化後のポリイミド塗膜の引き剥がし試
験、耐水性試験および膜厚、引張強度、伸度を表１０に
示す。

【０１１６】（比較例３） ポリイミド前駆体（Ａ１−７）に代えて、ポリイミド前
駆体（Ａ１−１４）を用い、比較例１と同様にして感光
性組成物（ＷＲ−３）を調製した。この組成物の粘度は
６６．３ポイズ、塗膜の吸光度は０．４１であった。こ
の組成物を、３インチのシリコンウエハー上にスピン塗
布し、乾燥して２７μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を実
施例１と同様に処理して得たパターンは、露光部の膨潤
が強く、ライン／スペースを解像できなかった。このフ
ィルムは、引き剥がし試験および耐水性試験のいずれに
おいても応力８ｋｇ／ｍｍ² の時点でエポキシ樹脂が破
断，接着力、耐水性ともに良好であった。また、ポリイ
ミド塗膜の引張強度は９ｋｇ／ｍｍ² 、伸度は１２０％
であった。

【０１１７】（実施例２９） ポリイミド前駆体（Ａ１−１７）５０ｇ、（Ｉ−１）２
ｇ、（Ｍ−１）６ｇ、（Ｓ−１）０．０５ｇ、（Ｓ−
５）１ｇ、（Ｓ−１０）１．５ｇ、（Ｆ−１）１ｇ、
（Ｚ−１）０．０５ｇをＮ−メチルピロリドン７５ｇに
溶解して組成物（Ｗ−２９）を調製した。この組成物の
粘度は７８ポイズ、塗膜の吸光度は１．５であった。

【０１１８】この組成物を実施例１と同様の方法で１３
μｍ厚の塗膜を形成し、現像した後、キシレンによりリ
ンスしたところ、１０μｍライン／スペースの解像する
シャープなパターンが得られた。このウエハーを実施例
１と同様に熱処理して７μｍ厚のポリイミドのパターン
を得た。このフィルムは、引き剥がし試験および耐水性
試験のいずれにおいても応力８ｋｇ／ｍｍ² の時点でエ
ポキシ樹脂が破断、接着力、耐水性ともに良好であっ
た。また、このポリイミド塗膜の引張強度は１５ｋｇ／
ｍｍ² 、伸度は１４％であった。

【０１１９】（参考例３０） ポリイミド前駆体（Ａ２−２）５５．６ｇに（Ｉ−２）
０．３ｇ、（Ｍ−２）０．５ｇ、（Ｓ−２）０．０２
ｇ、（Ｓ−９）０．１ｇ，（Ｆ−２）０．１５ｇ、（Ｚ
−２）０．０１ｇを溶解して感光性組成物（Ｗ−３０）
を調製した。この組成物の粘度は１２９ポイズ、塗膜の
吸光度は１．５であった。

【０１２０】この組成物を参考例２と同様の方法で１３
μｍ厚の塗膜を形成し、現像したところ、１０μｍのラ
イン／スペースの解像するシャープなパターンが得られ
た。このウエハーを実施例２と同様に熱処理して、７μ
ｍ厚のポリイミドパターンを得た。このフィルムは、引
き剥がし試験では５〜６ｋｇ／ｍｍ² の時点でフィルム
が破断し、耐水性試験では、引き剥がし強度が３ｋｇ／
ｍｍ² に低下した。また、このポリイミド塗膜の引張強
度は１７ｋｇ／ｍｍ² 、伸度は１０％であった。

【０１２１】（参考例３１） ポリイミド前駆体（Ａ３−１）に代えて、ポリイミド前
駆体（Ａ３−１０）を用い、参考例３と同様にして感光
性組成物（Ｗ−３１）を調製した。この組成物の粘度は
５０ポイズ、塗膜の吸光度は１．４であった。この組成
物を参考例３と同様の方法で１７μｍ厚の塗膜を形成
し、現像したところ、１０μｍのライン／スペースの解
像するシャープなパターンが得られた。このウエハーを
実施例３と同様に熱処理して、９μｍ厚のポリイミドパ
ターンを得た。このフィルムは、引き剥がし試験および
耐水性試験のいずれにおいても応力８ｋｇ／ｍｍ² の時
点でエポキシ樹脂が破断、接着力、耐水性ともに良好で
あった。また、このポリイミド塗膜の引張強度は１６ｋ
ｇ／ｍｍ² 、伸度は１０％であった。

【０１２２】（実施例３２〜３６および比較例４〜６）
（但し３４は参考例） 表１１に示す種々のポリイミド前駆体やその他の成分を
Ｎ−メチルピロリドン７５ｇに溶解して組成物（Ｗ−３
２）〜（Ｗ−３６）および（ＷＲ−４）〜（ＷＲ−６）
を調製した。これらの粘度および塗膜の吸光度を表１２
に示す。これらの組成物を３インチシリコンウエハー上
にスピン塗布・乾燥した。得られた塗膜の厚みを表１２
に示す。この塗膜にテストパターン付レチクルを用い
て、ｉ線ステッパーＦＰＡ２００ｌｉＩ（キャノン製）
の表１１に示す露光エネルギーで露光した。このウエハ
ーをシクロヘキサノン／キシレン（７０／３０（ｖｏｌ
％））の現像液によりパドル現像後、表１１に示す溶媒
にてリンスし、得られた解像度を表１２に示す。実施例
のものは、いずれもシャープなパターンが得られた。

【０１２３】これらのウエハーをイナートオープンを用
いて、窒素雰囲気下、１４０℃１時間、３５０℃、２時
間熱処理して、表１２に示す厚みのポリイミドのパター
ンを得た。このポリイミド塗膜の引き剥がし試験、耐水
性試験の結果および引張強度、伸度を表１２に示す。

【０１２４】（実施例３７〜４０） 表１３に示す種々のポリイミド前駆体５０ｇ、（Ｉ−
１）２ｇ、（Ｍ−１）６ｇ、（Ｓ−１）０．０５ｇ、
（Ｓ−５）１ｇ、（Ｓ−８）１．５ｇ、（Ｆ−１）１
ｇ、（Ｚ−１）０．０５ｇをＮ−メチルピロリドン７５
ｇに溶解して組成物（Ｗ−３７）〜（Ｗ−４０）を調製
した。これらの粘度および塗膜の吸光度を表１３に示
す。

【０１２５】これらの組成物を３インチシリコンウエハ
ー上にスピン塗布・乾燥した。得られた塗膜の厚みを表
１３に示す。この塗膜にテストパターン付レチクルを用
いて、表１３に示すｉ線ステッパー、露光条件にて露光
した。このウエハーをγ−ブチロラクトン／キシレン
（５０／５０（ｖｏｌ％））の現像液によりスプレー現
像液、キシレンによりリンスしたところ、いずれもシャ
ープなパターンが得られた。これらの解像度を表１３に
示す。

【０１２６】このウエハーをイナートオーブンを用い
て、窒素雰囲気下、１４０℃１時間、３００℃、１時間
熱処理して得られたポリイミド塗膜の引き剥がし試験、
耐水性試験結果および塗膜、引張強度、伸度を表１３に
示す。

【０１２７】（参考例４１および４２） 表１３に示すポリマー前駆体３３．３ｇに、（Ｉ−４）
０．６ｇ、（Ｍ−４）０．８ｇ、（Ｓ−４）０．０３
ｇ、（Ｓ−７）０．２ｇ、（Ｓ−８）０．１ｇ、（Ｆ−
４）０．１ｇ、（Ｚ−４）０．０１ｇを溶解して感光性
組成物（Ｗ−４１）および（Ｗ−４２）を調製した。こ
れらの組成物の粘度および塗膜の吸光度を表１３に示
す。

【０１２８】この組成物を露光エネルギーを５００ｍＪ
／ｃｍ² と代える他は、実施例５と同様に処理したとこ
ろ、いずれもシャープなパターンが得られた。これらの
解像度を表１３に示す。このウエハーをイナートオーブ
ンを用いて、窒素雰囲気下、１４０℃１時間、３５０
℃、１時間熱処理して得たポリイミド塗膜の引き剥がし
試験、耐水性試験の結果および塗膜、引張強度、伸度を
表１３に示す。

【０１２９】（参考例４３〜４５） 表１３に示すポリマー前駆体７７ｇに、（Ｉ−３）０．
２ｇ、（Ｍ−３）０．８ｇ、（Ｓ−３）０．０２ｇ、
（Ｓ−６）０．３ｇ、（Ｓ−１０）０．１５ｇ、（Ｆ−
３）０．１ｇ、（Ｚ−３）０．０１ｇを溶解して感光性
組成物（Ｗ−４３）〜（Ｗ−４５）を調製した。これら
の組成物の粘度および塗膜の吸光度を表１３に示す。

【０１３０】これらの組成物を３インチシリコンウエハ
ー上にスピン塗布・乾燥した。得られた塗膜の厚みを表
１３に示す。この塗膜にレチクルを通してｉ線光源で表
１３に示す露光条件にて露光した。このウエハーをＮ，
Ｎ′−ジメチルアセトアミド／エタノール＝８０／２０
（ｖｏｌ％））の現像液によりスプレー現像液、イソプ
ロピルアルコールによりリンスしたところ、何れもシャ
ープなパターンが得られた。これらの解像度を表１３に
示す。このウエハーをイナートオープンを用いて、窒素
雰囲気下、１４０℃１時間、３５０℃、１時間熱処理し
て表１３に示す厚みのポリイミドのパターンを得た。ま
た、このポリイミド塗膜の引き剥がし試験、耐水性試験
の結果および引張強度、伸度を表１３に示す。

【０１３１】（実施例４６） ポリイミド前駆体（Ａ１−３１）５０ｇ、（Ｉ−１）２
ｇ、（Ｍ−１）６ｇ、（Ｓ−１）０．０５ｇ、（Ｓ−
５）１ｇ、（Ｓ−１０）１．５ｇ、（Ｆ−１）１ｇおよ
び（Ｚ−１）０．０５ｇをＮ−メチルピロリドン７５ｇ
に溶解して感光性組成物（Ｗ−４６）を調製した。この
組成物の粘度は４３ポイズ、塗膜の吸光度は１．５であ
った。

【０１３２】この組成物を３インチシリコンウエハー上
にスピン塗布・乾燥して１３μｍ厚の塗膜を得た。この
塗膜にｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ−１５０５ｉ（ニコ
ン製）により、レチクルを通してｉ線光源で６００ｍＪ
／ｃｍ² のエネルギーで露光した。このウエハーをγ−
ブチロラクトン／キシレン＝５０／５０（ｖｏｌ／ｖｏ
ｌ％）の現像液によりスプレー現像後、キシレンにより
リンスしたところ、１０μｍライン／スペースの解像す
るシャープなパターンが得られた。このウエハーをイナ
ートオープンを用いて、窒素雰囲気下、１４０℃１時
間、３００℃、１時間熱処理して７μｍ厚のポリイミド
のパターンを得た。このフィルムは、引き剥がし試験お
よび耐水性試験のいずれにおいても応力８ｋｇ／ｍｍ²
の時点でエポキシ樹脂が破断、接着力、耐水性ともに良
好であった。また、このポリイミド塗膜の引張強度は１
４ｋｇ／ｍｍ² 、伸度は１５％であった。

【０１３３】（実施例４７および４８） 表１４に示すポリマー前駆体５０ｇ、（Ｉ−５）２ｇ、
（Ｍ−５）３ｇ、（Ｓ−３）０．１ｇ、（Ｓ−９）０．
５ｇ、（Ｆ−５）１ｇ、（Ｚ−４）０．０２ｇをＮ−メ
チルピロリドンに溶解して感光性組成物（Ｗ−４７）〜
（Ｗ−４８）を調製した。これらの組成物の粘度および
塗膜の吸光度を表１４に示す。

【０１３４】この組成物を３インチシリコンウエハー上
にスピン塗布・乾燥した。得られた塗膜の厚みを表１４
に示す。この塗膜にｉ線ステッパーＮＳＲ−１５０５ｉ
（ニコン製）により、レチクルを通してｉ線光源でＷ−
４７に対しては５００ｍＪ／ｃｍ² 、Ｗ−４８に対して
は６００ｍＪ／ｃｍ² のエネルギーで露光した。このウ
エハーをシクロヘキサノン／キシレン＝７０／３０（ｖ
ｏｌ／ｖｏｌ％）の現像液によりパドル現像後、イソプ
ロピルアルコールによりリンスしたところ、いずれもシ
ャープなパターンが得られた。解像度を表１４に示す。
このウエハーをイナートオーブンを用いて、窒素雰囲気
下、１４０℃１時間、３５０℃、１時間熱処理して表１
４に示す厚みのポリイミドのパターンを得た。また、こ
のポリイミド塗膜の引き剥がし試験、耐水性試験の結果
および引張強度、伸度を表１４に示す。

【０１３５】（実施例４９） ポリイミド前駆体（Ａ１−３１）を（Ａ１−３４）に代
える他は実施例４６と同様にして感光性組成物（Ｗ−４
９）を調製した。この組成物の粘度は４４ポイズ，塗膜
の吸光度は１．０であった。この組成物を露光エネルギ
ーを２００ｍＪ／ｃｍ² に代えるほかは実施例４６と同
様に処理して２０μｍ厚の塗膜を得、現像液の解像度を
測定したところ、１５μｍライン／スペースの解像する
シャープなパターンが得られた。このウエハーを実施例
４６と同様に熱処理して１１μｍ厚のポリイミドのパタ
ーンを得た。このフィルムは、引き剥がし試験、耐水性
試験ともに応力８ｋｇ／ｍｍ² の時点でエポキシ樹脂を
破断し、接着性、耐水性ともに良好であった。また、こ
のポリイミド塗膜の引張強度は１４ｋｇ／ｍｍ² 、伸度
は３０％であった。

【０１３６】（実施例５０および５１） 表１４に示すポリイミド前駆体５０ｇ、（Ｉ−５）２
ｇ、（Ｍ−５）３ｇ、（Ｓ−３）０．１ｇ、（Ｓ−９）
０．５ｇ、（Ｆ−５）１ｇ、（Ｚ−４）０．０２ｇをＮ
−メチルピロリドンに溶解して感光性組成物（Ｗ−５
０）および（Ｗ−５１）を調製した。これらの粘度およ
び塗膜の吸光度を表１４に示す。

【０１３７】これらの組成物を露光エネルギーをＷ−５
０に対して２００ｍＪ／ｃｍ² 、Ｗ−５１に対し５００
ｍＪ／ｃｍ² とする他は実施例５と同様に処理してシャ
ープなパターンを得た。その解像度を表１４に示す。こ
のウエハーをイナートオープンを用いて、窒素雰囲気
下、１４０℃１時間、３５０℃、１時間熱処理して得た
ポリイミド塗膜引き剥がし試験、耐水性試験の結果およ
び膜厚、引張強度、伸度を表１４に示す。

【０１３８】（実施例５２） ポリイミド前駆体（Ａ１−３１）に代えて（Ａ１−３
７）とし、Ｎ−メチルピロリドン８０ｇを用いたほかは
実施例４６と同様にして感光性組成物（Ｗ−５２）を調
製した。この組成物の粘度は３０ポイズ、塗膜の吸光度
は１．２であった。

【０１３９】この組成物を実施例４６と同様に処理して
１３μｍ厚の塗膜を得、現像後の解像度を測定したとこ
ろ、１０μｍライン／スペースの解像するシャープなパ
ターンが得られた。このウエハーを実施例４６と同様に
熱処理して７μｍ厚のポリイミドのパターンを得た。こ
のフィルムは、引き剥がし試験、耐水性試験ともに応力
８ｋｇ／ｍｍ² の時点でエポキシ樹脂を破断し、接着
力、耐水性ともに良好であった。また、このポリイミド
塗膜の引張強度は１４ｋｇ／ｍｍ² 、伸度は２５％であ
った。

【０１４０】（実施例５３および５４） 表１５に示す種々のポリイミド前駆体５０ｇを用いた他
は実施例６と同様にして感光性組成物（Ｗ−５３）およ
び（Ｗ−５４）を調製した。これらの組成物の粘度及び
塗膜の吸光度を表１５に示す。これらの組成物を、実施
例６と同様の方法で処理して得られたパターンの解像
度、また、加熱硬化後のポリイミド塗膜の引き剥がし試
験、耐水性試験の結果および膜厚、引張強度、伸度を表
１５に示す。

【０１４１】（比較例７） ポリマー前駆体（Ａ１−８）に代えて（Ａ１−３８）を
用い、実施例６と同様にして感光性組成物（ＷＲ−７）
を調製した。この組成物の粘度は６０．２ポイズ、塗膜
の吸光度は２．０であった。次に、これらの組成物を実
施例６と同様に処理して、１２μｍの塗膜を得、現像後
の解像度を測定したところ、強い逆台形性のパターン断
面形状により、ライン／スペースのラインが流れ、実用
上問題があった。このウエハーから、実施例６と同様の
方法で７μｍ厚のポリイミドのパターンを得た。このフ
ィルムは、引き剥がし試験では応力５ｋｇ／ｍｍ² で破
断し、耐水性試験では３ｋｇ／ｍｍ²以下に低下した。
また、このポリイミド塗膜の引張強度は１４ｋｇ／ｍｍ
^{2 、}、度は３０％であった。＜その他の物性試験＞以下
に、感光性組成物およびそれから得られるポリイミド塗
膜の種々の物性を測定し、その結果を表１６〜１７に示
す。測定方法、評価は以下の通りである。

【０１４２】（１）保存安定性試験 実施例、参考例１〜５４および比較例１〜６で製造した
感光性組成物（Ｗ−１）〜（Ｗ−５４）および（ＷＲ−
１）〜（ＷＲ−６）を４０℃でのオープン中で５日間保
持した。保持後の粘度変化、パターン形成能力を測定す
ることにより、組成物の熱安定性を調べた。

【０１４３】 評価：±５％以上の粘度変化なく、保持前と同様に塗
布、パターン形成可能・・・良好（○） ±２５％までの粘度変化が認められるが、塗布回転数の
変更により塗布、パターン形成可能・・・実用上問題な
し（△） ±２５％を超える粘度変化が認められるが、塗布不可能
・・・不良（×） （２）長時間現像の影響 実施例、参考例１〜５４、比較例４および６と同様の条
件で感光性組成物（Ｗ−１）〜（Ｗ−５４）、（ＷＲ−
４）および（ＷＲ−６）を用いて塗布、露光を行い、次
いで実施例、参考例１〜５４、比較例４、６において行
った現像よりも３０％長い時間現像を行った後リンスし
てパターンを得た。

【０１４４】 評価：シャープなパターンが得られた・・・・・・・・・・良好（○） 僅かにパターンの膨潤あり・・・・・・・実用上問題なし（△） 露光部分が一部膨潤、溶解し、解像せず・・・・・・不良（×） （３）ポリイミド塗膜の耐熱性試験 実施例、参考例１〜２８及び比較例３で得られたポリイ
ミドフィルムを、（ｉ）２８０℃のハンダ浴上に２０秒
間おいた場合および（ｉｉ）３００℃に加熱した金属の
てこを２秒間押し当てた場合のフィルムの変化を観察し
た。

【０１４５】 評価：（ｉ）変化なし・・・・・・・・・・・・・・・・・良好（○） 収縮が起こり、一部膨潤・・・・・実用上問題なし（△） 溶解し、回収不可能・・・・・・・・・・・・不良（×） （ｉｉ）大きな変化なし・・・・・・・・・・・・・・良好（○） 跡が生じる・・・・・・・・・・・実用上問題なし（△） 穴が生じる・・・・・・・・・・・・・・・・不良（×） （４）ポリイミドフィルムの伸度 実施例８、２７，２８、参考例３０および実施例５４、
比較例１、２および７で得られたポリイミドフィルムを
それぞれ沸騰水中に４８時間保持した後、５０℃のオー
ブン中で２時間乾燥し、フィルムの伸度を測定した。実
施例８、２７、２８からのフィルムの沸騰後の伸度はそ
れぞれ９０％が８５％、２７％が３０％、６５％が６５
％であり、沸騰水中でのフィルムの伸度の変化はほとん
ど認められなかった。実施例３０および５４は、夫々、
１０％が５％以下に、３０％が１５％に低下した。比較
例１よび７ではそれぞれ、３０％が２２％、３０％が１
０％に低下した。その比較例２では、８％が２％以下と
なり、伸度測定ができなかった。

【０１４６】

【表１】

【０１４７】

【表２】

【０１４８】

【表３】

【０１４９】

【表４】

【０１５０】

【表５】

【０１５１】

【表６】

【０１５２】

【表７】

【０１５３】

【表８】

【０１５４】

【表９】

【０１５５】

【表１０】

【０１５６】

【表１１】

【０１５７】

【表１２】

【０１５８】

【表１３】

【０１５９】

【表１４】

【０１６０】

【表１５】

【０１６１】

【表１６】

【０１６２】

【表１７】

【０１６３】

【発明の効果】本発明の感光性組成物によれば、今後半
導体装置の製造におけるフォトリソグラフィ工程で一般
化してくるｉ線露光プロセスによって、高い解像度でポ
リイミドのパターンを得ることができる。従って、従来
のように複雑かつ有毒な物質を使用する非感光重合体を
用いることなく、簡便にポリイミド塗膜を得ることがで
きる。

【０１６４】また、本発明の感光性組成物から加熱変換
後に得られるポリイミドフィルムは耐水性及び基材との
接着性において優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/031 Ｇ０３Ｆ 7/031 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (31)優先権主張番号 特願平5−79504 (32)優先日 平５(1993)４月６日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (56)参考文献 特開 平５−156006（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−157845（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−113460（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−317553（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−27834（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−198537（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−4226（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−71633（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/038 G03F 7/027 C08G 73/10 C08L 79/08

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式（Ｉ）で表わされる繰り返
   し単位を有し、アミド結合濃度１．５ｍｏｌ／ｋｇ以上
   である芳香族ポリイミド前駆体、 【化１】 〔式中Ｘは四価のフッ素原子を含まない芳香族基又は２
   〜４個のフッ素原子を含まない芳香族基が単結合、エー
   テル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、メチレ
   ン結合、スルホキシド結合及びスルホン結合の中から選
   ばれた少なくとも１種の結合を介して結合した化学構造
   をもつ四価の有機基であって、−ＣＯＲ基及び−ＣＯ
   Ｒ′基と−ＣＯＮＨ−基とは互にオルト位置にあり、Ｒ
   とＲ′は各々独立に−ＯＲ_１ （ただしＲ_１ はエチレ
   ン性不飽和結合を少なくとも一部に有する有機基）であ
   り、Ｙはフッ素原子を含まない二価の芳香族基又は２〜
   ６個の芳香族基が単結合、エーテル結合、チオエーテル
   結合、カルボニル結合、メチレン結合、２，２−プロピ
   レン結合、スルホキシド結合及びスルホン結合の中から
   選ばれた少なくとも１種の結合を介して相互に連結した
   化学構造をもつ、フッ素原子を含まない二価の有機基で
   ある〕 （Ｂ）光重合開始剤、及び （Ｃ）溶剤 を含むｉ線露光用感光性組成物において、上記の芳香族
   ポリイミド前駆体ポリマーにおける （ｉ）アミド結合濃度が２．４２ｍｏｌ／ｋｇ以下であ
   ること、及び／又は（ｉｉ）Ｘが結合基の存在する芳香
   族基において非プロトン性の電子供与基によって置換さ
   れた芳香族基の化学構造を有する四価の基であること、
   及び／又はＹが（ｉｉｉ−１）一般式（ＩＩ） 【化２】 〔式中Ａは−ＣＨ_２ −、−ＣＯ−、−ＳＯ_２ −、−
   Ｏ−、−Ｓ−、ｍ−ジオキシフェニレン基、ｐ−ジオキ
   シフェニレン基または一般式（ＩＩＩ−１） 【化３】 （式中Ｂは−ＣＨ_２ −、−ＣＯ−、−ＳＯ_２ −、−
   Ｏ−、−Ｓ−、ｍ−ジオキシフェニレン基、ｐ−ジオキ
   シフェニレン基、ｋは０または１）で示される基、ｍは
   ０または１〕で示される二価の基であること、又は （ｉｉｉ−２）一般式（ＩＩＩ） 【化４】 で示される二価の基であること、又は（ｉｉｉ−４）結
   合基の存在する芳香族基またはこれとエーテル結合を介
   して隣接する芳香族基において非プロトン性の電子吸引
   基によって置換された芳香族基の化学構造を有する二価
   の基であること、を特徴とし、かつ上記の感光性組成物
   を塗布乾燥後に形成されるｉ線露光用感光性組成物のフ
   ィルムの波長３６５ｎｍにおける吸光度が、膜厚１０μ
   ｍ当り１．５以下であることを特徴とするｉ線露光用感
   光性組成物。
2. 【請求項２】 芳香族ポリイミド前駆体が請求項１にお
   ける条件（ｉ）を満足する請求項１のｉ線露光用感光性
   組成物。
3. 【請求項３】 芳香族ポリイミド前駆体が請求項１にお
   ける条件（ｉｉｉ−１）又は（ｉｉｉ−２）を満足する
   請求項１のｉ線露光用感光性組成物。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）のＸが２〜４個の芳香族基
   が単結合、エーテル結合、カルボニル結合、スルホン結
   合の中から選ばれた少なくとも１種の結合を介して相互
   に連結した化学構造をもつ四価の有機基である請求項１
   のｉ線露光用感光性組成物。
5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）のＹが２〜６個の芳香族基
   が単結合、エーテル結合、カルボニル結合及びスルホン
   結合の中から選ばれた少なくとも１種の結合を介して相
   互に連結した化学構造をもつ二価の有機基である請求項
   １のｉ線露光用感光性組成物。
6. 【請求項６】 （Ｂ）光重合開始剤がベンゾフェノン誘
   導体、アセトフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、
   ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導体、アジド類、オキシ
   ム類の群から選ばれた１種以上である請求項１のｉ線露
   光用感光性組成物。
7. 【請求項７】 以下の工程： （Ａ）芳香族ポリイミド前駆体（ａ）と光重合開始剤
   （ｂ）と溶剤（ｃ）を含むｉ線露光用感光性組成物を基
   材への塗布工程、 （Ｂ）ｉ光線を光源とした塗膜の露光工程、 （Ｃ）現像液による非露光部分の除去工程、および （Ｄ）得られたパターンの加熱処理工程 からなり、上記のｉ線露光用感光性組成物が請求項１の
   ｉ線露光用感光性組成物であることを特徴とするポリイ
   ミドパターンの形成方法。