KR101187613B1

KR101187613B1 - 폴리아미드 수지, 감광성 수지 조성물, 경화 릴리프 패턴의 형성 방법 및 반도체 장치

Info

Publication number: KR101187613B1
Application number: KR1020107006824A
Authority: KR
Inventors: 마사시 기무라; 다카유키 가나다; 모토히로 니와; 다츠야 히라타; 마사키 혼다
Original assignee: 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2008-06-09
Filing date: 2009-06-05
Publication date: 2012-10-05
Also published as: KR20100063748A; TWI392696B; CN101809064B; JPWO2009151012A1; JP5351155B2; TW201005002A; CN101809064A; WO2009151012A1

Abstract

감광 특성이 우수하고, 예를 들어 200 ℃ 이하와 같은 가열 경화 조건에서 수지막을 형성한 경우에도 우수한 막 특성을 부여하는 감광성 수지 조성물, 및 이것에 이용하는 폴리아미드 수지를 제공한다. 본 발명은 하기 식（1）：

｛식 중, X 는 탄소수가 6 ～ 15 인 3 가의 유기기이고, m 은 0 또는 2 이고, Y 는 m = 0 일 때 탄소수가 6 ～ 35 인 2 가의 유기기, m = 2 일 때 탄소수가 6 ～ 35 인 4 가의 유기기이고, R₁ 은 탄소 이외의 원자를 함유하고 있어도 되는, 탄소수가 5 ～ 20 인 라디칼 중합성의 불포화 결합기를 적어도 1 개 갖는 지방족기이다｝로 나타내는 구성 단위를, 반복수 2 ～ 150 의 범위 내에서 또한 그 반복수가 폴리아미드 수지를 구성하는 전체 구성 단위의 총 수의 80 ～ 100 ％ 의 범위 내가 되도록 함유하는 폴리아미드 수지를 제공한다.

Description

폴리아미드 수지, 감광성 수지 조성물, 경화 릴리프 패턴의 형성 방법 및 반도체 장치 {POLYAMIDE RESIN, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR FORMING CURED RELIEF PATTERN, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}

본 발명은 전자 부품의 절연 재료, 반도체 장치의 표면 보호막, 층간 절연막,

선 차폐막 등의 내열성 도포막, 및 이미지 센서, 마이크로 머신 또는 마이크로 엑추에이터를 탑재한 반도체 장치 등에 사용할 수 있는 폴리아미드 수지, 그 폴리아미드 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 사용한 경화 릴리프 패턴의 형성 방법, 그리고 그 경화 릴리프 패턴을 갖는 반도체 장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 자외선 노광시의 감광 특성이 우수하고, 예를 들어 200 ℃ 이하의 가열 경화 조건에서도 우수한 내열성, 내약품성, 기계 특성, 및 저잔류 응력 특성을 나타내는, 신규 감광성 폴리아미드 수지, 및 이것을 함유하는 감광성 수지 조성물, 그리고 그 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조되는 반도체 장치에 관한 것이다.

전자 부품의 절연 재료, 그리고 반도체 장치의 표면 보호막, 층간 절연막, 및

선 차폐막 등의 용도로는, 우수한 내열성, 전기 특성 및 기계 특성을 겸비하는 폴리이미드 수지가 널리 사용되고 있다. 이 수지는, 통상, 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 형태로 제공되며, 이것을 기재에 도포하여, 원하는 패터닝 마스크를 개재하여 활성 광선을 조사 (노광) 하고, 현상하여, 가열 경화 (열이미드화) 처리함으로써, 내열성의 폴리이미드 수지로 이루어지는 릴리프 패턴을 용이하게 형성시킬 수 있다는 특징을 갖고 있다 (예를 들어, 이하의 특허문헌 1 을 참조할 것).

최근, 반도체 장치의 제조 공정에서는, 주로 구성 부재의 재질 및 구조 설계 상의 이유로부터, 가열 경화 (열이미드화) 처리를 보다 낮은 온도에서 실시할 수 있는 재료에 대한 요구가 높아지고 있지만, 종래 기술의 폴리이미드 수지 전구체 조성물의 경우, 가열 경화 처리 온도를 내리면 열이미드화를 완결시키지 못하여, 각종 물성이 악화되기 때문에, 가열 경화 처리 온도의 하한은 겨우 300 ℃ 전후이다.

폴리머 골격 구조 및 조성 첨가제의 연구에 의해 가열 경화 온도를 저감시키는 대처도 이루어지고 있지만, 그럼에도 실용적 폴리이미드막 특성을 유지하기 위해서는, 250 ℃ 정도가 한계로 생각된다 (예를 들어, 이하의 특허문헌 2 를 참조할 것).

따라서, 자외선 노광시의 감광 특성이 우수하고, 200 ℃ 이하의 가열 경화 조건에 있어서도 실용에 적합한 막 특성을 나타내는 감광성 수지 조성물은, 본 기술 분야에 있어서 아직 알려지지 않았다.

일본 공개특허공보 평6-342211호 일본 공개특허공보 2003-316002호 일본 공개특허공보 소63-182322호 국제공개 제2006/008991호 팜플렛

특허문헌 3 에는 수지 골격에 감광성기가 아미드기를 통해 직접 결합되어 있는 폴리아미드의 개시가, 특허문헌 4 에는 폴리이미드아미드에 대해 개시되어 있지만, 어느 기술도, 가열 경화 (열이미드화) 처리를 보다 낮은 온도에서 실시한 경우에는 실용에는 적합하지 않았다. 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 감도 및 해상도가 우수하고, 예를 들어 200 ℃ 이하와 같은 저온의 가열 경화 조건에서 수지막을 형성한 경우에도, 내약품성이 우수한 막 특성이 수지막에 부여되는 폴리아미드 수지 및 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 그 감광성 수지 조성물을 사용한 경화 릴리프 패턴의 형성 방법, 그 방법에 의해 형성되는 경화 릴리프 패턴을 갖는 반도체 장치를 제공하는 것도, 본 발명이 해결하고자 하는 과제이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토한 결과, 특정한 원료로 제조된 폴리아미드를 베이스로 하여 감광성 수지 조성물을 제조함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 [1] ～ [16] 과 같다 :

[1] 하기 식 (1) :

[화학식 1]

{식 중, X 는 탄소수가 6 ～ 15 인 3 가의 유기기이고, m 은 0 또는 2 이고, Y 는 m = 0 일 때 탄소수가 6 ～ 35 인 2 가의 유기기, m = 2 일 때 탄소수가 6 ～ 35 인 4 가의 유기기이고, R₁ 은 탄소 이외의 원자를 함유하고 있어도 되는, 탄소수가 5 ～ 20 인 라디칼 중합성의 불포화 결합기를 적어도 1 개 갖는 지방족기이다} 로 나타내는 구성 단위를, 반복수 2 ～ 150 의 범위 내에서 또한 그 반복수가 폴리아미드 수지를 구성하는 전체 구성 단위의 총 수의 80 ～ 100 ％ 의 범위 내가 되도록 함유하는 폴리아미드 수지.

[2] 하기 식 (2) :

[화학식 2]

{식 중, X 는 탄소수가 6 ～ 15 인 3 가의 유기기이고, m 은 0 또는 2 이고, Y 는 m = 0 일 때 탄소수가 6 ～ 35 인 2 가의 유기기, m = 2 일 때 탄소수가 6 ～ 35 인 4 가의 유기기이고, W 는 탄소수가 6 ～ 15 인 2 가의 유기기이고, k 는 1 이상의 정수이고, 동시에 (n ＋ k) 는 5 ～ 150 의 정수이고, R₁ 은 탄소 이외의 원자를 함유하고 있어도 되는, 라디칼 중합성의 불포화 결합기를 적어도 1 개 갖는 탄소수가 5 ～ 20 인 지방족기이다} 로 나타내는 구조를, 상기 식 (2) 중의 반복수 n 이 폴리아미드 수지를 구성하는 전체 구성 단위의 총 수의 80 ％ 이상이 되도록 함유하는 폴리아미드 수지.

[3] 하기 식 (3) :

[화학식 3]

{식 중, X 는 탄소수가 6 ～ 15 인 3 가의 유기기이고, m 은 0 또는 2 이고, Y 는 m = 0 일 때 탄소수가 6 ～ 35 인 2 가의 유기기, m = 2 일 때 탄소수가 6 ～ 35 인 4 가의 유기기이고, W 는 탄소수가 6 ～ 15 인 2 가의 유기기이고, l 은 0 또는 1 이상의 정수이고, 동시에 (n ＋ l) 은 2 ～ 150 의 정수이고, R₁ 은 탄소 이외의 원자를 함유하고 있어도 되는, 라디칼 중합성의 불포화 결합기를 적어도 1 개 갖는 탄소수가 5 ～ 20 인 지방족기이다} 로 나타내는 구조만을 구성 단위로 하고, 상기 식 (3) 중의 반복수 n 이 폴리아미드 수지를 구성하는 전체 구성 단위의 총 수의 80 ～ 100 ％ 의 범위 내인 폴리아미드 수지.

[4] 상기 R₁ 이 하기 식 (4) :

[화학식 4]

{식 중, R₂ 는 라디칼 중합성의 불포화 결합기를 적어도 1 개 갖는 탄소수 4 ～ 19 의 지방족기이다} 로 나타내는 기인, 상기 [1] ～ [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지.

[5] 상기 R₁ 이 (메트)아크릴로일옥시메틸기를 적어도 1 개 갖는 기인, 상기 [1] ～ [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지.

[6] 상기 W, X 및 Y 가 각각 독립적으로 방향족기, 지환식기, 지방족기, 실록산기 및 그들의 복합 구조의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인, 상기 [1] ～ [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지.

[7] (A) 상기 [1] ～ [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 100 질량부, 및

(B) 광중합 개시제 0.5 ～ 20 질량부를 함유하는, 감광성 수지 조성물.

[8] (C) 광중합성 불포화 결합기를 갖는 모노머를 상기 (A) 의 폴리아미드 수지 100 질량부에 대해 1 ～ 40 질량부로 추가로 함유하는, 상기 [7] 에 기재된 감광성 수지 조성물.

[9] (D) 열가교성 화합물을 상기 (A) 의 폴리아미드 수지 100 질량부에 대해 1 ～ 20 질량부로 추가로 함유하고, 그 (D) 열가교성 화합물이 상기 (A) 의 폴리아미드 수지를 열가교시키는 화합물이거나 또는 자신이 열가교 네트워크를 형성하는 화합물인, 상기 [7] 또는 [8] 에 기재된 감광성 수지 조성물.

[10] 상기 (D) 열가교성 화합물이 열가교성기로서 알콕시메틸기를 갖는, 상기 [9] 에 기재된 감광성 수지 조성물.

[11] (E) 실란커플링제를 상기 (A) 의 폴리아미드 수지 100 질량부에 대해 0.1 ～ 25 질량부로 추가로 함유하는, 상기 [7] ～ [10] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.

[12] 상기 (E) 실란커플링제가 (디알콕시)모노알킬실릴기 또는 (트리알콕시)실릴기를 갖는 유기 규소 화합물인, 상기 [11] 에 기재된 감광성 수지 조성물.

[13] (F) 벤조트리아졸계 화합물을 상기 (A) 의 폴리아미드 수지 100 질량부에 대해 0.1 ～ 10 질량부로 추가로 함유하는, 상기 [7] ～ [12] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.

[14] 상기 [7] ～ [13] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물과 용매로 이루어지는, 감광성 수지 조성물 용액.

[15] 상기 [7] ～ [13] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 상기 [14] 에 기재된 감광성 수지 조성물 용액을 기재 상에 도포하여, 감광성 수지 조성물의 도포막을 형성하는 공정,

그 도포막에 직접 또는 패터닝 마스크를 개재하여 활성 광선을 조사하는 노광 공정,

현상액을 이용하여 그 도포막의 미노광부를 용해 제거하여 릴리프 패턴을 형성하는 현상 공정, 및

그 릴리프 패턴을 가열 경화시켜 경화 릴리프 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 경화 릴리프 패턴의 형성 방법.

[16] 상기 [15] 에 기재된 경화 릴리프 패턴의 형성 방법에 의해 형성되는 경화 릴리프 패턴을 갖는 반도체 장치.

본 발명의 폴리아미드 수지 및 이것을 함유하는 감광성 수지 조성물은, 예를 들어 200 ℃ 이하와 같은 저온의 가열 경화 조건에서도, 우수한 내약품성을 나타내는 수지막을 부여할 수 있다. 본 발명은 그 감광성 수지 조성물을 사용하는, 내약품성이 우수한 경화 릴리프 패턴의 형성 방법, 및 그 방법에 의해 형성되는 경화 릴리프 패턴을 갖는 반도체 장치도 제공한다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한 본 명세서에 기재하는 각 식에 있어서, 분자 중에 복수 존재하는 경우의 동일 부호로 나타내는 구조는 각각 1 종이어도 되고 2 종 이상의 조합이어도 된다.

<폴리아미드 수지>

일 양태에 있어서, 본 발명은 하기 식 (1) :

[화학식 5]

{식 중, X 는 탄소수가 6 ～ 15 인 3 가의 유기기이고, m 은 0 또는 2 이고, Y 는 m = 0 일 때 탄소수가 6 ～ 35 인 2 가의 유기기, m = 2 일 때 탄소수가 6 ～ 35 인 4 가의 유기기이고, R₁ 은 탄소 이외의 원자를 함유하고 있어도 되는, 탄소수가 5 ～ 20 인 라디칼 중합성의 불포화 결합기를 적어도 1 개 갖는 지방족기이다} 로 나타내는 구성 단위를, 반복수 2 ～ 150 의 범위 내에서 또한 그 반복수가 폴리아미드 수지를 구성하는 전체 구성 단위의 총 수의 80 ～ 100 ％ 의 범위 내가 되도록 함유하는, 폴리아미드 수지를 제공한다.

본 양태에 있어서, 폴리아미드 수지 1 분자 중의 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 반복수는 2 ～ 150 이고, 2 이상이면, 본 발명이 기대하는 중합체로서의 요건이 만족되고, 150 이하이면, 감광성 수지 조성물로 할 때의 희석 용매에 대한 용해성이나, 현상 처리시의 신속성 등의 면에서 바람직하다. 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 상기 반복수는 2 ～ 100 인 것이 보다 바람직하다. 또한 본 명세서에 있어서, 구성 단위의 반복수란, 1 분자 중에 존재하는 당해 구성 단위의 수를 의미하고, 그 구성 단위는 연속하여 반복되어도 되고 다른 구성 단위를 통해 반복되어도 된다.

본 양태에 있어서, 폴리아미드 수지를 구성하는 전체 구성 단위의 총 수 중, 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 반복수의 비율은, 80 ～ 100 ％ 의 범위 내이다. 상기 비율이 80 ％ 이상에서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 도포막의 감광 특성을, 본 발명이 기대하는 정도까지 향상시킬 수 있고, 나아가서는 당해 도포막의 가열 경화 후의 기계 물성이나 내열성, 내약품성에 대해서도, 본 발명이 기대하는 정도까지 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 비율은, 85 ％ 이상인 것이 바람직하다. 폴리아미드 수지의 구성 단위는, 감광 특성이나 내열성, 내약품성의 관점에서 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위만 (즉, 상기 비율이 100 ％) 이어도 되지만, 반도체 소자를 형성하는 과정에서 접하는 각종 구성 재료와의 밀착성의 더 나은 향상이나, 원하는 바에 따라 각종 특성을 부여하는 등의 목적에서, 폴리아미드 수지가 상기 (1) 로 나타내는 구성 단위 이외의 구성 단위를 갖는 것도 바람직하고, 이 경우, 상기 비율은 20 ％ 이하이고, 15 ％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 반복수가 2 및 3 인 경우에는, 그 반복수가 폴리아미드 수지를 구성하는 전체 구성 단위의 총 수의 100 ％ 가 된다.

다른 양태에 있어서, 본 발명은 하기 식 (2) :

[화학식 6]

{식 중, X 는 탄소수가 6 ～ 15 인 3 가의 유기기이고, m 은 0 또는 2 이고, Y 는 m = 0 일 때 탄소수가 6 ～ 35 인 2 가의 유기기, m = 2 일 때 탄소수가 6 ～ 35 인 4 가의 유기기이고, W 는 탄소수가 6 ～ 15 인 2 가의 유기기이고, k 는 1 이상의 정수이고, 동시에 (n ＋ k) 는 5 ～ 150 의 정수이고, R₁ 은 탄소 이외의 원자를 함유하고 있어도 되는, 라디칼 중합성의 불포화 결합기를 적어도 1 개 갖는 탄소수가 5 ～ 20 인 지방족기이다} 로 나타내는 구조를, 상기 식 (2) 중의 반복수 n 이 폴리아미드 수지를 구성하는 전체 구성 단위의 총 수의 80 ％ 이상이 되도록 함유하는, 폴리아미드 수지를 제공한다. 상기 식 (2) 중, 반복수 n 의 구조와 반복수 k 의 구조의 배열은 랜덤이어도 되고 블록이어도 된다.

식 (2) 중의 k 는 1 이상의 정수이고, 동시에 (n ＋ k) 는 5 ～ 150 의 정수이다. k 가 1 이상인 것에 의해, 반복수 k 로 나타내는 각종 구조를 공중합하는 효과가 얻어진다. 동시에 (n ＋ k) 가 5 이상에서는, 본 발명이 기대하는 중합체로서의 요건이 만족되고, 150 이하이면, 감광성 수지 조성물로 할 때의 희석 용매에 대한 용해성이나, 현상 처리시의 신속성 등의 면에서 바람직하다. (n ＋ k) 는, 5 ～ 100 인 것이 바람직하다.

본 양태에 있어서, 폴리아미드 수지를 구성하는 전체 구성 단위의 총 수 중, 상기 식 (2) 중의 반복수 n 의 구성 단위의 수 (즉, n) 의 비율은, 80 ％ 이상이다. 상기 비율이 80 ％ 이상이면, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 도포막의 감광 특성을, 본 발명이 기대하는 정도까지 향상시킬 수 있고, 나아가서는 당해 도포막의 가열 경화 후의 기계 물성이나 내열성, 내약품성에 대해서도, 본 발명이 기대하는 정도까지 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 비율은, 85 ％ 이상인 것이 바람직하다.

본 양태에 있어서, 폴리아미드 수지를 구성하는 전체 구성 단위의 총 수 중, 상기 식 (2) 중의 반복수 k 의 구성 단위의 수 (즉, k) 의 비율은, 20 ％ 이하이다. 상기 비율이 20 ％ 이하이면, 본 발명의 우수한 감광 특성이나 기계 물성, 내열성, 내약품성을 확보하면서, 동시에 반도체 소자를 형성하는 과정에서 접하는 각종 구성 재료와의 밀착성의 더 나은 향상 등 이외에, 소망에 따른 각종 특성을 부여할 수 있게 된다. 상기 비율은 15 ％ 이하인 것이 바람직하다. 본 양태에 있어서의 폴리아미드 수지는, 본 발명이 목적으로 하는 감광 특성이나 기계 물성, 내열성, 내약품성의 달성의 관점에서, 상기 식 (2) 로 나타내는 구조만을 구성 단위로 해도 되고, 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 이외의 구성 단위를 갖고 있어도 된다.

본 발명의 폴리아미드 수지의 말단이, 상기 식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 구성 단위인 경우, 분자 사슬 말단은, X 로 나타내는 3 가의 유기기를 함유하는 디카르복실산 유래의 카르복실기이거나, Y 로 나타내는 2 가 또는 4 가의 유기기를 함유하는 디아민 유래의 아미노기이지만, 당해 카르복실기의 각종 화학 수식체 (예를 들어, 에스테르체, 아미드체 등), 및 당해 아미노기의 각종 화학 수식체 (예를 들어, 아미드체, 우레탄체, 이미드체 등) 여도 된다.

다른 양태에 있어서, 본 발명은 하기 식 (3) :

[화학식 7]

{식 중, X 는 탄소수가 6 ～ 15 인 3 가의 유기기이고, m 은 0 또는 2 이고, Y 는 m = 0 일 때 탄소수가 6 ～ 35 인 2 가의 유기기, m = 2 일 때 탄소수가 6 ～ 35 인 4 가의 유기기이고, W 는 탄소수가 6 ～ 15 인 2 가의 유기기이고, l 은 0 또는 1 이상의 정수이고, 동시에 (n ＋ l) 은 2 ～ 150 의 정수이고, R₁ 은 탄소 이외의 원자를 함유하고 있어도 되는, 라디칼 중합성의 불포화 결합기를 적어도 1 개 갖는 탄소수가 5 ～ 20 인 지방족기이다} 로 나타내는 구조만을 구성 단위로 하고, 상기 식 (3) 중의 반복수 n 이 폴리아미드 수지를 구성하는 전체 구성 단위의 80 ～ 100 ％ 의 범위 내인 폴리아미드 수지를 제공한다. 또한 상기 식 (3) 중, 반복수 n 의 구조와 반복수 l 의 구조의 배열은 랜덤이어도 되고 블록이어도 된다.

식 (3) 중의 (n ＋ l) 은 2 ～ 150 이고, 2 이상이면, 본 발명이 기대하는 중합체로서의 요건이 만족되고, 150 이하이면, 감광성 수지 조성물로 할 때의 희석 용매에 대한 용해성이나, 현상 처리시의 신속성 등의 면에서 바람직하다. 상기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위의 상기 반복수는 2 ～ 100 인 것이 바람직하다.

본 양태에 있어서, 폴리아미드 수지를 구성하는 전체 구성 단위의 총 수 중, 반복 단위 n 으로 나타내는 구성 단위의 반복수의 비율은, 80 ～ 100 ％ 의 범위 내이다. 상기 비율이 80 ％ 이상에서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 도포막의 감광 특성을 본 발명이 기대하는 정도까지 향상시킬 수 있고, 나아가서는 당해 도포막의 가열 경화 후의 기계 물성이나 내열성, 내약품성에 대해서도, 본 발명이 기대하는 정도까지 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 비율은, 85 ％ 이상인 것이 바람직하다. 폴리아미드 수지의 구성 단위는, 감광 특성이나 내열성, 내약품성의 관점에서, 반복 단위 n 으로 나타내는 구성 단위만 (n 의 비율이 100 ％) 이어도 되지만, 반도체 소자를 형성하는 과정에서 접하는 각종 구성 재료와의 밀착성을 더욱 향상시키거나, 원하는 바에 따라 각종 특성을 부여하는 등의 목적에서, 반복 단위 l 로 나타내는 구성 단위를 갖는 것도 바람직하고, 이 경우, 상기 비율은 20 ％ 이하이고, 15 ％ 이하인 것이 바람직하다. 반복 단위 l 로 나타내는 구성 단위를 전체 구성 단위의 총 수의 20 ％ 이하로 하면, 본 발명에 의해 달성되는 감광 특성이나 기계 물성, 내열성, 내약품성을 확보하면서, 소망에 따른 각종 특성을 부여할 수 있게 된다. (n ＋ l) 이 2 ～ 4 인 경우에는, 반복 단위 n 으로 나타내는 구성 단위가 폴리아미드 수지를 구성하는 전체 구성 단위의 총 수의 100 ％ 가 된다.

본 양태에 있어서의 폴리아미드 수지의 분자 사슬 말단은, X 로 나타내는 3 가의 유기기를 함유하는 디카르복실산 유래의 카르복실기이거나, W 로 나타내는 2 가의 유기기를 함유하는 디카르복실산 유래의 카르복실기이거나, Y 로 나타내는 2 가 또는 4 가의 유기기를 함유하는 디아민 유래의 아미노기이지만, 당해 카르복실기의 각종 화학 수식체 (예를 들어, 에스테르체, 아미드체 등) 및 당해 아미노기의 각종 화학 수식체 (예를 들어, 아미드체, 우레탄체, 이미드체 등) 여도 된다.

상기 식 (1) ～ (3) 중, R₁ 은, 탄소 이외의 원자를 함유하고 있어도 되는, 라디칼 중합성의 불포화 결합기를 적어도 1 개 갖는 탄소수가 5 ～ 20 인 지방족기이다. R₁ 은, 감광 특성이나 내약품성 등의 관점에서, 하기 식 (4) :

[화학식 8]

{식 중, R₂ 는 라디칼 중합성의 불포화 결합기를 적어도 1 개 갖는 탄소수 4 ～ 19 의 지방족기이다} 로 나타내는 기인 것이 바람직하다. 또, 감광 특성을 더욱 우수한 것으로 하는 관점에서, R₁ 은, (메트)아크릴로일옥시메틸기를 적어도 1 개 갖는 기인 것이 바람직하다.

상기 식 (1) ～ (3) 중, X 로 나타내는 3 가의 유기기는, 감광 특성, 기계 물성, 내열성, 내약품성 등의 관점에서, 탄소수가 6 ～ 15 인 3 가의 유기기이다. 식 (1) ～ (3) 중, Y 로 나타내는 2 가 또는 4 가의 유기기는, 감광 특성, 기계 물성, 내열성, 내약품성 등의 관점에서 탄소수가 6 ～ 35 인 유기기이다. 또, 식 (2) 및 (3) 중, W 로 나타내는 2 가의 유기기는, 감광 특성, 내열성, 내약품성 등의 관점에서 탄소수가 6 ～ 15 인 2 가의 유기기이다. 또한 W 는 디카르복실산 또는 그 유도체의 구조에서 2 개의 카르복실기 유래 부분을 제거한 구조이다.

본 발명에 있어서는, 감광 특성, 기계 물성, 내열성, 내약품성 등의 관점에서, 상기 W, X 및 Y 가, 각각 독립적으로 방향족기, 지환식기, 지방족기, 실록산기 및 그들의 복합 구조의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.

상기 식 (1) ～ (3) 중, X 는, 이하의 구조 :

[화학식 9]

로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족기인 것이 보다 바람직하고, 그리고 아미노기 치환 이소프탈산 구조에서 카르복실기 및 아미노기를 제거한 방향족기인 것이 보다 바람직하다.

식 (1) ～ (3) 중, Y 는, 치환되어 있어도 되는 방향족 고리 또는 지방족 고리를 1 ～ 4 개 갖는 고리형 유기기, 또는 고리형 구조를 갖지 않는 지방족기 또는 실록산기인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기 고리형 유기기의 바람직한 예로는, 이하의 방향족기 또는 지환식기 :

[화학식 10]

[화학식 11]

(식 중, A 는, 각각 독립적으로 수산기, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 기이고, 프로필기 및 부틸기에 있어서는, 각종 이성체도 함유한다)

[화학식 12]

{식 중, p 및 q 는 각각 독립적으로 0 ～ 3 의 정수이고, r 은 0 ～ 8 의 정수이고, s 및 t 는 각각 독립적으로 0 ～ 10 의 정수이고, B 는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 이들의 이성체이다} 를 들 수 있다. 상기 식 중, p 및 q 는 각각 메틸렌 사슬의 반복수를 나타내고, r, s 및 t 는 각각 치환기 B 의 고리 상의 치환수를 나타내고, 그리고 B 는 고리 상의 치환기, 특히 탄소수 1 ～ 4 의 탄화수소기를 나타낸다.

또, 고리형 구조를 갖지 않는 지방족기 또는 실록산기의 바람직한 예로는, 이하 :

[화학식 13]

{식 중, a 는 2 ～ 12 의 정수이고, b 는 1 ～ 3 의 정수이고, c 는 1 ～ 20 의 정수이고, R₃ 및 R₄ 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 3 의 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기이다} 의 기를 들 수 있다.

식 (2) 및 (3) 중의 W 는, 각각 방향족기, 지방족기 또는 지환식기인 것이 바람직하다. 바람직한 방향족기로는 이하의 기를 들 수 있다 :

[화학식 14]

본 발명의 폴리아미드 수지는, 예를 들어, 이하와 같이 합성할 수 있다.

프탈산 화합물 봉지 (封止) 체의 합성

첫 번째로, 3 가의 방향족기 X (전술한 각 식 중의 X 에 대응하는 기) 를 갖는 화합물, 예를 들어 아미노기로 치환된 프탈산, 아미노기로 치환된 이소프탈산, 및 아미노기로 치환된 테레프탈산으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물 (이하, 「프탈산 화합물」이라고 한다) 1 몰과, 아미노기와 반응하는 1 종 이상의 화합물 1 몰을 반응시켜, 그 프탈산 화합물의 아미노기를, 후술하는 라디칼 중합성의 불포화 결합을 함유하는 1 종 이상의 기로 수식 및 봉지한 화합물 (이하, 「프탈산 화합물 봉지체」라고 한다) 을 합성한다.

프탈산 화합물을 상기 라디칼 중합성의 불포화 결합을 함유하는 기로 봉지한 구조는, 폴리아미드 수지에 네거티브형의 감광성 (즉, 광경화성) 을 부여할 수 있다. 라디칼 중합성의 불포화 결합을 포함하는 기는, 감광 특성이나 내약품성의 관점에서, 라디칼 중합성의 불포화 결합기를 갖는 탄소수 5 ～ 20 의 지방족기인 것이 바람직하고, 메타크릴로일옥시메틸기 및/또는 아크릴로일옥시메틸기를 함유하는 지방족기가 특히 바람직하다.

상기 서술한 프탈산 화합물 봉지체는, 프탈산 화합물의 아미노기와, 라디칼 중합성의 불포화 결합기를 적어도 1 개 갖는 탄소수 5 ～ 20 의 지방족산 클로라이드, 지방족 이소시아네이트 또는 지방족 에폭시 화합물 등을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 바람직한 지방족산 클로라이드로는, 2-[(메트)아크릴로일옥시]아세틸 클로라이드, 3-[(메트)아크릴로일옥시]프로피오닐클로라이드, 2-[(메트)아크릴로일옥시]에틸클로로포르메이트, 3-[(메트)아크릴로일옥시프로필]클로로포르메이트 등을 들 수 있다. 바람직한 지방족 이소시아네이트로는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스[(메트)아크릴로일옥시메틸]에틸이소시아네이트, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에톡시]에틸이소시아네이트] 등을 들 수 있다. 바람직한 지방족 에폭시 화합물로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 프탈산 화합물 봉지체로는, 프탈산 화합물이 5-아미노이소프탈산인 것이, 감광 특성이 우수함과 동시에, 가열 경화 후의 막 특성이 우수한 폴리아미드 수지를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 봉지 반응은, 피리딘 등의 염기성 촉매 또는 디-n-부틸주석디라우레으트 등의 주석계 촉매의 존재 하, 프탈산 화합물과 봉지제를 반응 용매 중에서 교반 용해 및 혼합함으로써 진행시킬 수 있다.

반응 용매로는, 생성물인 프탈산 화합물 봉지체를 완전히 용해시키는 것이 바람직하고, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.

반응 용매로는 그 밖에도, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐 화 탄화수소류 및 탄화수소류를 들 수 있고, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 필요에 따라, 단독으로 사용할 수도 있고 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

산클로라이드 등, 봉지제의 종류에 따라서는, 봉지 반응의 과정에서 염화 수소가 부생하는 것이 있다. 이 경우에는, 이후의 공정의 오염을 방지하는 의미에서도, 생성물을 일단 수 (水) 재침시켜 수세 건조시키거나, 이온 교환 수지를 충전한 칼럼을 통과시켜 이온 성분을 제거 경감시키는 등, 적절히 정제하는 것이 바람직하다.

폴리아미드 수지의 합성

두 번째로, 상기 프탈산 화합물 봉지체와 2 가 또는 4 가의 유기기 Y (전술한 각 식 중의 Y 에 대응하는 기) 를 갖는 디아민 화합물을, 피리딘, 트리에틸아민 등의 염기성 촉매의 존재 하, 적당한 용매 중에서 혼합하여, 아미드 중축합시킴으로써 본 발명의 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.

원하는 바에 따라, 프탈산 화합물 봉지체의 일부를 2 가의 유기기 W (전술한 각 식 중의 W 에 대응하는 기) 를 갖는 디카르복실산으로 치환하여 병용할 수도 있다. 병용 비율에 대해서는, 프탈산 화합물 봉지체 유래 구조의 수의, 폴리아미드 수지의 전체 구성 단위의 총 수에 있어서의 비율을, 80 ％ 이상 100 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 당해 병용 비율이면, 자외선 노광시의 감광 특성, 및 가열 경화 후의 막 특성, 특히 내약품성을 본 발명이 기대하는 레벨까지 향상시킬 수 있다.

상기 아미드 중축합 방법으로는, 디카르복실산 성분 (프탈산 화합물 봉지체 및 2 가의 유기기 W 를 갖는 디카르복실산 ; 이하 동일) 을, 탈수 축합제를 이용하여 대칭 폴리산 무수물로 한 후에 디아민 화합물과 혼합하는 방법, 디카르복실산 성분을, 공지된 방법에 의해 산클로라이드화한 후에 디아민 화합물과 혼합하는 방법, 디카르복실산 성분과 활성 에스테르화제를 탈수 축합제의 존재 하에서 반응시켜 활성 에스테르화시킨 후에, 생성물을 디아민 화합물과 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

바람직한 탈수 축합제로는, 예를 들어, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에톡시카르보닐-2-에톡시-1,2-디히드로퀴놀린, 1,1'-카르보닐디옥시-디-1,2,3-벤조트리아졸, N,N'-디숙신이미딜카보네이트 등을 들 수 있다.

클로로화제로는, 염화 티오닐 등을 들 수 있다.

활성 에스테르화제로는, N-히드록시숙신이미드, 1-히드록시벤조트리아졸, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 2-히드록시이미노-2-시아노아세트산에틸, 2-히드록시이미노-2-시아노아세트산아미드 등을 들 수 있다.

2 가의 유기기 W 를 갖는 디카르복실산으로는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 3,4'-디페닐에테르디카르복실산, 3,3'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 3,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-비페닐디카르복실산, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 3,4'-벤조페논디카르복실산, 3,3'-벤조페논디카르복실산, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴2벤조산, 4,4'-디카르복시디페닐아미드, 1,4-페닐렌디에탄산, 1,1-비스(4-카르복시페닐)-1-페닐-2,2,2-트리플루오로에탄, 비스(4-카르복시페닐)술파이드, 비스(4-카르복시페닐)테트라페닐디실록산, 비스(4-카르복시페닐)테트라메틸디실록산, 비스(4-카르복시페닐)술폰, 비스(4-카르복시페닐)메탄, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-브로모이소프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 5-클로로이소프탈산, 4-히드록시이소프탈산, 5-히드록시이소프탈산, 4-술포이소프탈산, 5-술포이소프탈산, N-(3,5-디카르복시페닐)-N'-에톡시카르보닐우레아, N-(3,5-디카르복시페닐)노르보르넨이미드, 2,2-비스-(p-카르복시페닐)프로판, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)2벤조산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 이외에, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 세바크산, 푸말산, 말레산, 말산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 및 지환식 디카르복실산을 들 수 있다.

유기기 Y 를 갖는 디아민 화합물로는, 방향족 디아민 화합물, 방향족 비스 아미노페놀 화합물, 지환식 디아민 화합물, 직사슬 지방족 디아민 화합물 및 실록산디아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 화합물이 바람직하고, 원하는 바에 따라 복수 종을 병용할 수도 있다.

방향족 디아민 화합물로는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 오르토-톨리딘술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 그리고 이들 벤젠 고리 상의 수소 원자의 일부가, 메틸기, 에틸기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 기로 치환된 디아민 화합물을 들 수 있다.

이 벤젠 고리 상의 수소 원자가 치환된 디아민 화합물의 예로는, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐 등을 들 수 있다.

방향족 비스아미노페놀 화합물로는, 3,3'-디히드록시벤지딘, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노디페닐술폰, 비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스-(3-히드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스-(3-히드록시-4-아미노페닐)메탄, 2,2-비스-(3-히드록시-4-아미노페닐)프로판, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디아미노디페닐에테르, 2,5-디히드록시-1,4-디아미노벤젠, 4,6-디아미노레조르시놀, 1,1-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4-(

-메틸벤질리덴)-비스(2-아미노페놀) 등을 들 수 있다.

지환식 디아민 화합물로는, 1,3-디아미노시클로펜탄, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노-1-메틸시클로헥산, 3,5-디아미노-1,1-디메틸시클로헥산, 1,5-디아미노-1,3-디메틸시클로헥산, 1,3-디아미노-1-메틸-4-이소프로필시클로헥산, 1,2-디아미노-4-메틸시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2,5-디에틸시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 2-(3-아미노시클로펜틸)-2-프로필아민, 멘센디아민, 이소포론디아민, 노르보르난디아민, 1-시클로헵텐-3,7-디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민), 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로-[5,5]-운데칸 등을 들 수 있다.

직사슬 지방족 디아민 화합물로는, 1,2-디아미노에탄, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 탄화수소형 디아민, 2-(2-아미노에톡시)에틸아민, 2,2'-(에틸렌디옥시)디에틸아민, 비스[2-(2-아미노에톡시)에틸]에테르 등의 알킬렌옥사이드형 디아민 등을 들 수 있다.

실록산 디아민 화합물로는, 디메틸(폴리)실록산디아민, 예를 들어, 신에츠 화학공업 제조, 상표명 PAM-E, KF-8010, X-22-161A 등을 들 수 있다.

반응 용매로는, 생성되는 폴리머를 완전히 용해시키는 용매가 바람직하고, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.

그 밖에도, 경우에 따라서는 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류를 반응 용매로서 사용해도 된다. 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.

아미드 중축합 반응 종료 후, 반응액 중에 석출된 탈수 축합제 유래의 석출물 등을 필요에 따라 여과 분리한다. 이어서, 반응액 중에, 물 혹은 지방족 저급 알코올 또는 그 혼합액 등의 폴리아미드의 빈(貧)용매를 투입하여 폴리아미드를 석출시킨다. 또한, 석출된 폴리아미드를 용매에 재용해시켜, 재침 석출 조작을 반복함으로써 정제하고, 진공 건조시켜, 목적의 폴리아미드를 단리한다. 또한, 정제도를 더욱 향상시키기 위해, 이 폴리아미드 용액을, 이온 교환 수지를 충전한 칼럼에 통과시켜 이온성 불순물을 제거해도 된다.

본 발명의 폴리아미드 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하 「GPC」라고 한다) 에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 7,000 ～ 70,000 인 것이 바람직하고, 그리고 10,000 ～ 50,000 인 것이 보다 바람직하다. 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 7,000 이상이면, 경화 릴리프 패턴의 기본적인 물성이 양호하다. 또, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 70,000 이하이면, 릴리프 패턴을 형성할 때의 현상 용해성이 양호하다.

GPC 의 용리액으로는, 테트라히드로푸란 및 N-메틸-2-피롤리돈이 추장 (推奬) 된다. 또, 중량 평균 분자량값은 표준 단분산 폴리스티렌을 이용하여 작성된 검량선으로부터 구해진다. 표준 단분산 폴리스티렌으로는 쇼와 전공 제조 유기 용매계 표준 시료 STANDARD SM-105 에서 선택하는 것이 추장된다.

<감광성 수지 조성물>

본 발명은 (A) 상기 서술한 본 발명의 폴리아미드 수지 (이하, (A) 폴리아미드 수지라고도 한다) 100 질량부, 및 (B) 광중합 개시제 0.5 ～ 20 질량부를 함유하는 감광성 수지 조성물도 제공한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 (A) 폴리아미드 수지의 구체적 양태는 전술한 바와 같다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 감광 특성을 부여하는 관점에서, 상기 (A) 폴리아미드 수지와 (B) 광중합 개시제를 조합하여 사용한다.

(B) 광중합 개시제

(B) 광중합 개시제로는, 폴리아미드의 광중합 개시제로서 종래 공지된 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 예로는, 예를 들어,

[1] 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논 등의 벤조페논 유도체

[2] 2,2'-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸프로판-1-온, 페닐글리옥실산메틸 등의 아세토페논 유도체

[3] 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체

[4] 벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈 등의 벤질 유도체

[5] 벤조인, 벤조인메틸에테르, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 벤조인 유도체

[6] 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-벤조일)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시프로판트리온-2-(O-벤조일)옥심, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심계 화합물

[7] 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸프로판 등의

-히드록시케톤계 화합물

[8] 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)부탄-1-온 등의

-아미노알킬페논계 화합물

[9] 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드계 화합물

[10] 비스(η⁵-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄 등의 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 또, 이들 광중합 개시제는, 원하는 바에 따라 단독으로 사용할 수도 있고 2 종 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다.

상기한 광중합 개시제 중에서는, 특히 광감도의 면에서, [6] 의 옥심류가 보다 바람직하다. (A) 폴리아미드 수지 100 질량부에 대한 (B) 광중합 개시제의 배합량은, 0.5 ～ 20 질량부인 것이 바람직하고, 1 ～ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 배합량이 0.5 질량부 이상인 경우, 노광시에, 광라디칼 중합이 충분히 진행될 만큼의 라디칼이 공급되어 실용상 충분히 양호한 광감도가 확보되어, 실용에 적합한 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 또 상기 배합량이 20 질량부 이하인 경우, 감광성 수지 조성물이 도포된 기판을 노광할 때, 기판면 부근까지 노광 광선을 양호하게 도달시킬 수 있기 때문에, 막 두께 방향에서 균일한 광라디칼 중합을 진행시킬 수 있어, 실용에 적합한 릴리프 패턴을 얻을 수 있다.

(C) 광중합성 불포화 결합을 갖는 모노머

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감도 및 해상도 등의 감광 특성을 향상시키기 위해, (C) 광중합성 불포화 결합을 갖는 모노머를 추가로 함유할 수 있다. (C) 광중합성 불포화 결합을 갖는 모노머로는, 전술한 (B) 광중합 개시제에 의해 라디칼 중합 가능한 (메트)아크릴 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (각 에틸렌글리콜 유닛의 수 2 ～ 20), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (각 에틸렌글리콜 유닛의 수 2 ～ 20), 폴리(1,2-프로필렌글리콜)디아크릴레이트, 폴리(1,2-프로필렌글리콜)디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르메타크릴산 부가물, 글리세롤디글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀A디글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀A디글리시딜에테르메타크릴산 부가물, N,N'-비스(2-메타크릴로일옥시에틸)우레아 등을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

(A) 폴리아미드 수지 100 질량부에 대한 (C) 광중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 배합량은, 1 ～ 40 질량부인 것이 바람직하고, 1 ～ 20 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 배합량이 1 질량부 이상인 경우, 노광시에, 노광부에서의 광가교 (광라디칼 중합) 가 충분히 진행되어, 실용상 충분히 양호한 광감도가 확보되어, 실용에 적합한 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 또 상기 배합량이 40 질량부 이하인 경우, 노광부로부터의 광의 새어나옴에 의한 미노광부에서의 불필요한 광경화, 즉, 현상 후 잔류물을 억제할 수 있어, 실용에 적합한 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 저온 경화시에도, 경화막으로부터의 탈가스 성분이 되는 잔존 모노머 성분을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

(D) 열가교성 화합물

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 가열 경화 후의 막 특성 (특히 내열성) 을 향상시키기 위해, (D) 열가교성 화합물을 추가로 함유할 수 있다. (D) 열가교성 화합물은, (A) 폴리아미드 수지를 열가교시키는 화합물이거나, 또는 그 자신이 열가교 네트워크를 형성하는 화합물이다. (D) 열가교성 화합물로는, 열가교성기로서 알콕시메틸기를 갖는 화합물, 예를 들어 아미노 수지, 또는 그 유도체가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 우레아 수지, 글리콜우레아 수지, 히드록시에틸렌우레아 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 및 이들의 유도체가 바람직하게 사용된다. 특히 바람직하게는, 헥사메톡시메틸화 멜라민이다.

(A) 폴리아미드 수지 100 질량부에 대한 (D) 열가교성 화합물의 배합량은, 1 ～ 20 질량부인 것이 바람직하고, 3 ～ 15 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 배합량이 1 질량부 이상인 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 가열 경화 후의 막 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또 상기 배합량이 20 질량부 이하인 경우, 저온 경화시에도, 경화막으로부터의 탈가스 성분이 되는 잔존 모노머 성분을 억제할 수 있다.

(E) 실란커플링제

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 현상시 밀착성 등의 감광 특성을 향상시키기 위해, (E) 실란커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. (E) 실란커플링제로는, (디알콕시)모노알킬실릴기 또는 (트리알콕시)실릴기를 갖는 유기 규소 화합물이 바람직하고, 예를 들어 하기 식으로 나타내는 화합물 :

[화학식 15]

{식 중, g 는 1 또는 2 의 정수이고, g 가 1 일 때, Z 는 2 가의 방향족기이고, g 가 2 일 때, Z 는 4 가의 방향족기이고, G 는 규소 원자에 직접 결합되는 탄소 원자를 함유하는 2 가의 유기기이고, d 는 0 또는 1 의 정수이고, R₅ 는 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이고, R₆ 및 R₇ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 4 의 알킬기이고, 그리고 e 는 0 또는 1 의 정수이다} 을 들 수 있다.

상기 실란커플링제는, 디카르복실산 무수물 또는 테트라카르복실산 2무수물 및 그 유도체 등에, 아미노기를 갖는 (디알콕시)모노알킬실릴 화합물 또는 (트리알콕시)실릴 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

디카르복실산 무수물 또는 테트라카르복실산 2무수물, 및 그 유도체로는, 여러 가지의 구조가 사용 가능하고, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 1-시클로 헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 1,2-나프탈산 무수물, 1,8-나프탈산 무수물, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필리덴테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐 테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 하지(下地) 기판에 대한 우수한 접착성의 효과 및 가격을 고려하면, 무수 프탈산, 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물이 특히 바람직하다.

아미노기를 갖는 (디알콕시)모노알킬실릴 화합물 및 (트리알콕시)실릴 화합물로는, 여러 가지의 구조가 사용 가능하고, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있다 (이하, 알콕시의 표기는 메톡시기 또는 에톡시기를 가리킨다) :

2-아미노에틸트리알콕시실란, 3-아미노프로필트리알콕시실란, 3-아미노프로필디알콕시메틸실란, 2-아미노에틸아미노메틸트리알콕시실란, 2-아미노에틸아미노메틸디알콕시메틸실란, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리알콕시실란, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)디알콕시메틸실란, 3-알릴아미노프로필트리알콕시실란, 2-(2-아미노에틸티오에틸)트리알콕시실란, 2-(2-아미노에틸티오에틸)디알콕시메틸실란, 3-피페라지노프로필트리알콕시실란, 3-피페라지노프로필디알콕시메틸실란, 시클로헥실아미노프로필트리알콕시실란 등.

하지 기판에 대한 접착성의 효과나 가격을 고려하면, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 특히 바람직하다.

그 이외에도, 상기 아미노기를 갖는 (디알콕시)모노알킬실릴 화합물 및 (트리알콕시)실릴 화합물로서 예시한 것을 그대로 실란커플링제로서 사용해도 된다.

또한, N-트리알콕시실릴-1,2,4-트리아졸, N-트리알콕시실릴이미다졸, N-트리알콕시실릴피롤, N-트리알콕시실릴피리딘, N-트리알콕시실릴피롤리딘, 피페리지노메틸트리알콕시실란, 2-피페리지노에틸트리알콕시실란, 3-모르폴리노프로필트리알콕시실란, 3-피페라지노프로필트리알콕시실란, 3-피페리지노프로필트리알콕시실란, 3-(4-메틸피페라지노프로필)트리알콕시실란, 3-(4-메틸피페리지노프로필)트리알콕시실란, 4-(2-트리알콕시실릴에틸)피리딘, N-(3-트리알콕시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, 2-(2-트리알콕시실릴에틸)피리딘, N-(3-트리알콕시실릴프로필)피롤 등의 복소고리 함유의 유기 규소 화합물을 들 수 있다.

또한, 비닐트리알콕시실란, 1-프로페닐트리알콕시실란, 2-프로페닐트리알콕시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리알콕시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리알콕시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디알콕시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디알콕시실란, p-스티릴트리알콕시실란, p-(1-프로페닐페닐)트리알콕시실란, p-(2-프로페닐페닐)트리알콕시실란 등의 탄소-탄소 불포화 결합 함유의 유기 규소 화합물을 들 수 있다.

또한, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 3-글리시독시프로필트리알콕시실란, 3-글리시독시프로필메틸디알콕시실란, p-스티릴트리알콕시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리알콕시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디알콕시실란, 3-트리알콕시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리알콕시실란, 3-우레이도프로필트리알콕시실란, 3-우레이도프로필메틸디알콕시실란, 3-메르캅토프로필트리알콕시실란, 3-메르캅토프로필메틸디알콕시실란, 비스(트리알콕시실릴프로필)테트라술파이드, 3-이소시아나토프로필트리알콕시실란, 6-트리알콕시실릴-2-노르보르넨, 디알콕시도데실메틸실란, 3-(트리알콕시실릴)프로필숙신산 무수물, N-(3-디알콕시메틸실릴프로필)숙신이미드, N-[3-(트리알콕시실릴)프로필]프탈아미드산, N-[3-(트리알콕시실릴)프로필]프탈이미드, N-[3-(디알콕시실릴)프로필]프탈이미드 등을 들 수 있다.

(E) 실란커플링제는, 단독이어도 되고 2 종 이상의 혼합물이어도 된다. (A) 폴리아미드 수지 100 질량부에 대한 (E) 실란커플링제의 배합량은, 0.1 ～ 25 질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ～ 20 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 배합량이 0.1 질량부 이상인 경우, 하지 기판에 대한 감광성 수지의 밀착성의 개선 효과가 양호하다. 또 상기 배합량이 25 질량부 이하인 경우, 감광성 수지 조성물 중에서의 실란커플링제끼리의 암 (暗) 반응에 의한 석출의 염려가 대폭 저감된다.

(F) 벤조트리아졸계 화합물

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 기판 (특히, 구리 기판) 상에서의 감광성 수지의 밀착성을 향상시키거나, 그 구리 기판의 변색을 억제하거나 하기 위해, (F) 벤조트리아졸계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. (F) 벤조트리아졸계 화합물로는, 예를 들어, 벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]벤조트리아졸, 4(또는 5)-카르복시벤조트리아졸, 4(또는 5)-메틸벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]-4(또는 5)-메틸벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]-4(또는 5)-메틸벤조트리아졸, 1-히드록시메틸벤조트리아졸, 1-[(2-에틸헥실아미노)메틸]-벤조트리아졸, 1-(1',2'-디카르복시에틸)벤조트리아졸, N-벤조트리아졸메틸우레아, 2,6-비스[(1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]4-메틸페놀, 1-(2,3-디카르복시프로필)벤조트리아졸, 2-tert-부틸-4-메틸-6-[(1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]페놀, 2,4-디-tert-부틸-6-[(1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]페놀, 4(또는 5)-니트로벤조트리아졸 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 4(또는 5)-카르복시벤조트리아졸, 4(또는 5)-메틸벤조트리아졸이 특히 바람직하다.

(F) 벤조트리아졸계 화합물은, 단독이어도 되고 2 종 이상의 혼합물이어도 된다. (A) 폴리아미드 수지 100 질량부에 대한 (F) 벤조트리아졸계 화합물의 배합량은, 0.1 ～ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ～ 5 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 배합량이 0.1 질량부 이상인 경우, 기판 (특히 구리 기판) 상에서의 감광성 수지의 밀착성이 향상되고, 또한 구리 기판의 변색을 억제하는 효과가 양호하게 발현한다. 또 상기 배합량이 10 질량부 이하인 경우, 기판 (특히 구리 기판) 상에서의 감광성 수지의 밀착성의 저하를 억제할 수 있다.

그 밖의 성분 : 증감제

감광성 수지 조성물에는, 원하는 바에 따라, 광감도 향상을 위한 증감제를 함유시킬 수도 있다. 이와 같은 증감제로는, 예를 들어, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,5-비스(4'-디에틸아미노벤질리덴)시클로펜타논, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤질리덴)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-디메틸아미노벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 4,4'-비스(디메틸아미노)칼콘, 4,4'-비스(디에틸아미노)칼콘, 2-(4'-디메틸아미노신나밀리덴)인다논, 2-(4'-디메틸아미노벤질리덴)인다논, 2-(p-4'-디메틸아미노비페닐)벤조티아졸, 1,3-비스(4-디메틸아미노벤질리덴)아세톤, 1,3-비스(4-디에틸아미노벤질리덴)아세톤, 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-아세틸-7-디메틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤질옥시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-메톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, N-페닐-N-에틸에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, N-p-톨릴디에탄올아민, N-페닐에탄올아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린, 4-모르폴리노벤조페논, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디에틸아미노벤조산이소아밀, 1,2,3-벤조트리아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 1-페닐-5-메르캅토-1,2,3,4-테트라졸, 1-시클로헥실-5-메르캅토-1,2,3,4-테트라졸, 1-(tert-부틸)-5-메르캅토-1,2,3,4-테트라졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)나프토(1,2-p)티아졸, 2-(p-디메틸아미노벤조일)스티렌 등을 들 수 있다.

사용하는 증감제는, 단독이어도 되고 2 종 이상의 혼합물이어도 된다. 증감제의 배합량은, (A) 폴리아미드 수지 100 질량부에 대해 0 ～ 15 질량부인 것이 바람직하고, 1 ～ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다.

그 밖의 성분 : 중합 금지제

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 원하는 바에 따라 보존시의 감광성 수지 조성물 용액의 점도 및 광감도의 안정성의 향상을 목적으로 하여, 중합 금지제를 함유시킬 수도 있다. 이와 같은 중합 금지제로는, 예를 들어, 히드로퀴논, N-니트로소디페닐아민, p-tert-부틸카테콜, 페노티아진, N-페닐나프틸아민, 에틸렌디아민4아세트산, 1,2-시클로헥산디아민4아세트산, 글리콜에테르디아민4아세트산, 2,6-디-tert-부틸-p-메틸페놀, 5-니트로소-8-히드록시퀴놀린, 1-니트로소-2-나프톨, 2-니트로소-1-나프톨, 2-니트로소-5-(N-에틸-N-술포프로필아미노)페놀, N-니트로소-N-페닐히드록시아민암모늄염, N-니트로소-N-페닐히드록실아민암모늄염, N-니트로소-N-(1-나프틸)히드록실아민암모늄염, 비스(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸)페닐메탄 등을 사용할 수 있다.

중합 금지제의 배합량은, (A) 폴리아미드 수지 100 질량부에 대해 0 ～ 5 질량부인 것이 바람직하고, 0.01 ～ 1 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 배합량이 5 질량부 이하인 경우, 기대되는 광가교 반응을 저해하지 않고, 실용에 적합한 광감도를 양호하게 확보할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 필요에 따라, 이상 이외에도, 산란광 흡수제, 도포막 평활성 부여제 등 여러 가지 첨가제를 적절히 배합할 수 있다.

<감광성 수지 조성물 용액>

본 발명은 상기 서술한 본 발명의 감광성 수지 조성물과, 용매로 이루어지는 감광성 수지 조성물 용액도 제공한다. 감광성 수지 조성물에 용매를 첨가함으로써 점도가 조정된 감광성 수지 조성물 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 헥사메틸포스포르아미드, 피리딘, 시클로펜타논, γ-부티로락톤,

-아세틸-γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, N-시클로헥실-2-피롤리돈 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이들 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈 및γ-부티로락톤이 특히 바람직하다.

이들 용매는, 감광성 수지 조성물 용액의 도포막 두께 및 점도에 따라, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 적절히 첨가할 수 있지만, (A) 폴리아미드 수지 100 질량부에 대해, 100 ～ 1,000 질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

감광성 수지 조성물의 보존 안정성 등을 향상시키기 위해 용매로는, 상기한 것에 추가하여, 이하에 나타내는 알코올류를 병용할 수도 있다. 알코올류로는, 분자 내에 알코올성 수산기를 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 구체적인 예로서, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 벤질알코올, 락트산에틸, 락트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노(n-프로필)에테르, 프로필렌글리콜디(n-프로필)에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노(n-프로필)에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 모노 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 디알코올류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤질알코올, 및 에틸렌글리콜모노페닐에테르가 특히 바람직하다.

이들 알코올류를 병용하는 경우, 용매 전체에 차지하는 함량 비율은, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 비율이 50 질량％ 를 초과하면, (A) 폴리아미드 수지의 그 용매에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다.

<경화 릴리프 패턴의 형성 방법>

본 발명은 상기 서술한 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 본 발명의 감광성 수지 조성물 용액을 기재 상에 도포하여, 감광성 수지 조성물의 도포막을 형성하는 공정, 그 도포막에 직접 또는 패터닝 마스크를 개재하여 활성 광선을 조사하는 노광 공정, 현상액을 이용하여 그 도포막의 미노광부를 용해 제거하여 릴리프 패턴을 형성하는 현상 공정, 및 그 릴리프 패턴을 가열 경화시켜 경화 릴리프 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 경화 릴리프 패턴의 형성 방법도 제공한다. 본 발명의 경화 릴리프 패턴의 형성 방법의 예를 이하에 설명한다.

먼저, 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 수지 조성물 용액을, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄 기판, 구리 기판 등의 기재 상에 도포한다. 도포 장치 또는 도포 방법으로는, 스핀 코터, 다이 코터, 스프레이 코터, 침지, 인쇄, 블레이드 코터, 롤 코팅 등을 이용할 수 있다. 80 ～ 120 ℃ 에서의 프리베이크에 의해 도포막을 건조시켜, 감광성 수지 조성물의 도포막을 막 두께 5 ～ 50 미크론 정도로 막 제조한다.

다음으로, 상기에서 형성한 도포막에, 콘택트 얼라이너, 미러 프로젝션, 스텝퍼 등의 노광 투영 장치 등을 이용하여 직접 또는 원하는 패터닝 마스크 (포토마스크) 를 개재하여 활성 광선을 조사함으로써 그 도포막을 노광한다. 활성 광선으로는, X 선, 전자선, 자외선, 가시광선 등을 이용할 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 200 ～ 500 ㎚ 파장의 활성 광선을 사용하는 것이 바람직하다.

노광 후, 광감도의 향상 등의 목적으로, 필요에 따라, 임의의 온도 및 시간의 조합 (바람직하게는 온도 40 ℃ ～ 120 ℃, 시간 10 초 ～ 240 초) 에 의한 노광 후 베이크 또는 현상 전 베이크를 실시해도 된다.

이어서, 현상액을 이용하여 그 도포막의 미노광부를 용해 제거하고 릴리프 패턴을 형성하는 현상을 실시한다. 현상 방법은, 침지법, 패들법, 회전 스프레이법 등의 방법에서 선택할 수 있다. 현상액으로는, 폴리아미드의 양(良)용매를 단독으로, 또는 폴리아미드의 양용매와 빈용매를 적절히 혼합하여 사용할 수 있다. 양용매로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤,

-아세틸-γ-부티로락톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등을, 그리고 빈용매로는, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 물 등을 각각 사용할 수 있다.

양용매와 빈용매를 혼합하여 사용하는 경우, 그 혼합 비율은, 사용하는 폴리아미드 수지의 용해성, 사용하는 현상 방법 등에 따라 조정된다.

예를 들어 본 발명의 폴리아미드 수지에 사용하는 2 가 또는 4 가의 유기기 Y 를 갖는 디아민 화합물의 전부 또는 일부로서 방향족 비스아미노페놀을 사용하는 경우, 현상액으로서 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 알칼리 수용액으로는, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리류의 수용액, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 유기 아민류의 수용액, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 4 급 암모늄염류 등의 수용액, 및 이들 알칼리 수용액에 필요에 따라 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매, 계면활성제 등을 적당량 첨가한 것을 사용할 수 있다.

현상 종료 후, 필요에 따라 린스액에 의해 세정하여, 현상액을 제거함으로써 릴리프 패턴이 얻어진다. 린스액으로는, 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 톨루엔, 자일렌, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을, 단독 또는 2 종 이상 적절히 혼합하여 사용할 수 있고, 또 2 종 이상을 단계적으로 조합하여 사용할 수도 있다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리아미드의 릴리프 패턴은, 예를 들어 150 ～ 350 ℃ 로 적절히 가열하여, 가열 경화 및 가교 반응을 진행시킴으로써, 내열성 및 내약품성이 우수한 폴리아미드로 이루어지는 경화 릴리프 패턴으로 변환된다. 이와 같은 가열 경화 처리는, 핫 플레이트, 이너트 오븐, 온도 프로그램을 설정할 수 있는 승온식 오븐 등을 이용하여 실시할 수 있다. 가열 경화시킬 때의 분위기로는 공기를 이용해도 되고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 이용해도 된다.

<반도체 장치>

본 발명은 상기 서술한 본 발명의 경화 릴리프 패턴의 형성 방법에 의해 형성되는 경화 릴리프 패턴을 갖는 반도체 장치도 제공한다. 상기와 같이 하여 제조된 경화 릴리프 패턴을, 실리콘 웨이퍼 등의 기재 상에 만들어진 반도체 장치의 표면 보호막, 층간 절연막,

선 차폐막, 격벽, 댐 등으로서 사용하고, 그 밖의 공정은 주지의 반도체 장치의 제조 방법을 적용함으로써, 반도체 장치를 제조할 수 있다. 또, 상기한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 수지로 이루어지는 도포막을 갖는 반도체 장치를 얻을 수도 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 설명한다. 또한, 하기 각 합성예의 폴리머 원재료의 조합 일람을 이하의 표 1 에 나타낸다.

[합성예 1]

(프탈산 화합물 봉지체 AIPA-MO 의 합성)

용량 5 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 5-아미노이소프탈산 {이하, AIPA 로 약기한다} 543.5 g (3.0 ㏖), N-메틸-2-피롤리돈 {이하, NMP 라고 기재한다} 1700 g을 투입, 혼합 교반하여, 워터 배스에서 50 ℃ 까지 가온하였다. 이것에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 512.0 g (3.3 ㏖) 을 γ-부티로락톤 {이하, GBL 이라고 기재한다} 500 g 으로 희석한 것을 적하 로트로 적하 투입하고, 그대로 50 ℃ 에서 2 시간 정도 교반하였다.

반응의 완료 (5-아미노이소프탈산의 소실) 를 저분자량 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 {이하, 저분자량 GPC 라고 기재한다} 로 확인한 후, 이 반응액을 15 ℓ 의 이온 교환수에 투입, 교반, 정치 (靜置) 하고, 반응 생성물의 결정화 침전을 기다려 여과 분리하여 적절히 수세한 후, 40 ℃ 에서 48 시간 진공 건조시킴으로써, 5-아미노이소프탈산의 아미노기와 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 이소시아네이트기가 작용한 AIPA-MO 를 얻었다. 얻어진 AIPA-MO 의 저분자량 GPC 순도는 대략 100 ％ 였다.

[합성예 2]

(프탈산 화합물 봉지체 AIPA-BA 의 합성)

용량 5 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, AIPA 543.5 g (3.0 ㏖), NMP 1700 g 을 투입, 혼합 교반하여, 워터 배스에서 50 ℃ 까지 가온하였다. 이것에 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 789.46 g (3.3 ㏖) 을 GBL 500 g 으로 희석한 것을 적하 로트로 적하 투입하고, 그대로 50 ℃ 에서 2 시간 정도 교반하였다.

반응의 완료 (AIPA 의 소실) 를 저분자량 GPC 로 확인한 후, 이 반응액을 15 ℓ 의 이온 교환수에 투입, 교반, 정치하고, 반응 생성물의 결정화 침전을 기다려 여과 분리하여 적절히 수세한 후, 40 ℃ 에서 48 시간 진공 건조시킴으로써, AIPA의 아미노기와 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트의 이소시아네이트기가 작용한 AIPA-BA 를 얻었다. 얻어진 AIPA-BA 의 저분자량 GPC 순도는 거의100 ％ 였다.

[합성예 3]

(프탈산 화합물 봉지체 AIPA-ME 의 합성)

용량 5 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, AIPA 543.5 g (3.0 ㏖), NMP 1700 g 을 투입, 혼합 교반하여, 워터 배스에서 50 ℃ 까지 가온하였다. 이것에 2-(2-메타크릴로일옥시에톡시)에틸이소시아네이트 657.38 g (3.3 ㏖) 을 GBL 500 g 으로 희석한 것을 적하 로트로 적하 투입하고, 그대로 50 ℃ 에서 2 시간 정도 교반하였다.

반응의 완료 (AIPA 의 소실) 를 저분자량 GPC 로 확인한 후, 이 반응액을 15 ℓ 의 이온 교환수에 투입, 교반, 정치하고, 반응 생성물의 결정화 침전을 기다려 여과 분리하여 적절히 수세한 후, 40 ℃ 에서 48 시간 진공 건조시킴으로써, AIPA 의 아미노기와 2-(2-메타크릴로일옥시에톡시)에틸이소시아네이트의 이소시아네이트기가 작용한 AIPA-ME 를 얻었다. 얻어진 AIPA-ME 의 저분자량 GPC 순도는 거의100 ％ 였다.

[합성예 4]

(프탈산 화합물 봉지체 AIPA-NBI 의 합성)

용량 5 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, AIPA 543.5 g (3.0 ㏖), NMP 1700 g 을 투입, 혼합 교반하여, 워터 배스에서 50 ℃ 까지 가온하였다. 이것에 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 541.73 g (3.3 ㏖) 을 GBL 500 g 으로 희석한 것을 적하 로트로 적하 투입하고, 그대로 50 ℃ 에서 10 시간 정도 교반하였다.

반응의 완료 (AIPA 의 소실) 를 저분자량 GPC 로 확인하고, 추가로 노르보르넨이미드화의 완료 (카르복실기의 소실) 를 FT-IR 스펙트럼 분석으로 확인한 후, 이 반응액을 15 ℓ 의 이온 교환수에 투입, 교반, 정치하고, 반응 생성물의 결정화 침전을 기다려 여과 분리하여 적절히 수세한 후, 40 ℃ 에서 48 시간 진공 건조시킴으로써, AIPA 의 아미노기와 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물의 산무수물기가 작용하여, 노르보르넨이미드 구조를 형성한 AIPA-NBI 를 얻었다. 얻어진 AIPA-NBI 의 저분자량 GPC 순도는 대략 100 ％ 였다.

[합성예 5]

(프탈산 화합물 봉지체 AIPA-MA 의 합성)

용량 5 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, AIPA 543.5 g (3.0 ㏖), NMP 1700 g 을 투입, 혼합 교반하였다. 이것에 메타크릴산클로라이드 344.97 g (3.3 ㏖) 을 GBL 500 g 으로 희석한 것을 적하 로트로 적하 투입하고, 그대로 실온에서 2 시간 정도 교반하였다.

반응의 완료 (AIPA 의 소실) 를 저분자량 GPC 로 확인한 후, 이 반응액을 15 ℓ 의 이온 교환수에 투입, 교반, 정치하고, 반응 생성물의 결정화 침전을 기다려 여과 분리하여 적절히 수세한 후, 40 ℃ 에서 48 시간 진공 건조시킴으로써, AIPA 의 아미노기와 메타크릴산클로라이드의 산클로라이드기가 작용한 AIPA-MA 를 얻었다. 얻어진 AIPA-MA 의 저분자량 GPC 순도는 대략 100 ％ 였다.

[합성예 6]

(실란커플링제 S-1 의 합성)

용량 1 ℓ 의 환저 (丸底) 플라스크에, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 32.2 g (0.1 ㏖) 과 NMP 206 g 을 주입하고, 교반을 개시하였다. 이 용액을 0 ℃ 로 냉각시켜 유지하면서, 3-아미노프로필트리에톡시실란 44.2 g (0.2 ㏖) 을 NMP 100 g 으로 희석한 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 이것을 실온으로 되돌려 4 시간 교반함으로써, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물의 산무수물기와 3-아미노프로필트리에톡시실란의 아미노기가 반응하여 하프 애시드/하프 아미드화한 실란커플링제 S-1 의 20 질량％ NMP 용액을 얻었다.

[합성예 7]

(실란커플링제 S-2 의 합성)

용량 1 ℓ의 환저 플라스크에, 무수 프탈산 29.6 g (0.2 ㏖) 과 N-메틸-2-피롤리돈 195 g 을 주입하고, 교반을 개시하였다. 이 용액을 0 ℃ 로 냉각시켜 유지하면서, 3-아미노프로필트리에톡시실란을 44.2 g (0.2 ㏖) 의 NMP 100 g 으로 희석한 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 이것을 실온으로 되돌려, 4 시간 교반함으로써, 무수 프탈산의 산무수물기와 3-아미노프로필트리에톡시실란의 아미노기가 반응하여 하프 애시드/하프 아미드화한 실란커플링제 S-2 의 20 질량％ NMP 용액을 얻었다.

[합성예 8]

(폴리아미드 PA-1 의 합성)

용량 2 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 합성예 1 에서 얻어진 AIPA-MO 를 100.89 g (0.3 ㏖), 피리딘을 71.2 g (0.9 ㏖), GBL 을 400 g 투입, 혼합하여, 빙욕에서 5 ℃ 까지 냉각시켰다. 이것에 N,N-디시클로헥실카르보디이미드 {이하, DCC 라고 기재한다} 125.0 g (0.606 ㏖) 을 GBL 125 g 에 용해 희석한 것을, 빙랭 하, 20 분 정도에 걸쳐 적하하고, 계속해서 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 {이하, BAPB 라고 기재한다} 103.16 g (0.28 ㏖) 을 NMP 168 g 에 용해시킨 것을, 20 분 정도에 걸쳐 적하하고, 빙욕에서 5 ℃ 미만을 유지하면서 3 시간, 이어서 빙욕을 해제하고 실온에서 5 시간 교반하였다.

그 후, 중축합 과정에서 석출된, 탈수 축합제 유래의 디시클로헥실우레아 {이하, DCU 라고 적는다} 를 가압하에서 여과 분리하여, 여과액 (폴리머 용액) 을 교반하면서, 물 840 g 과 이소프로판올 560 g 의 혼합액을 적하하고, 석출되는 중합체를 분리하여, NMP 650 g 에 재용해시켰다. 이 재용해액을, 이온 교환수 5 ℓ 의 교반하에 적하하고, 중합체를 분산 석출시켜, 회수, 수세한 후, 40 ℃ 에서 48 시간 진공 건조시킴으로써, 폴리아미드 PA-1 을 얻었다. NMP 를 용리액으로서 측정한 폴리스티렌 환산 GPC 중량 평균 분자량 (칼럼 : Shodex KD-806M × 2 개, NMP 유속 : 1.0 ㎖/min) 은 34,700 이었다.

[합성예 9]

(폴리아미드 PA-2 의 합성)

용량 2 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 합성예 1 에서 얻어진 AIPA-MO 를 80.71 g (0.24 ㏖), 합성예 4 에서 얻어진 AIPA-NBI 를 19.64 g (0.06 ㏖), 피리딘을 71.2 g (0.9 ㏖), GBL 을 400 g 투입, 혼합하고, 이후는 합성예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 폴리아미드 PA-2 를 얻었다. 합성예 8 과 동일한 방법으로 측정한 폴리스티렌 환산 GPC 중량 평균 분자량은 29,500 이었다.

[합성예 10]

(폴리아미드 PA-3 의 합성)

합성예 1 에서 얻어진 AIPA-MO 를 80.71 g (0.24 ㏖), 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산을 15.49 g (0.06 ㏖), 피리딘을 71.2 g (0.9 ㏖), GBL 을 400 g 투입, 혼합하여, 빙욕에서 5 ℃ 까지 냉각시켰다. 이것에 DCC 125.0 g (0.606 ㏖) 을 GBL 125 g 에 용해 희석한 것을, 빙랭 하, 20 분 정도에 걸쳐 적하하고, 계속해서 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 121.1 g (0.28 ㏖) 을 NMP 168 g 에 용해시킨 것을, 20 분 정도에 걸쳐 적하하고, 빙욕에서 5 ℃ 미만을 유지하면서 3 시간, 이어서 빙욕을 해제하고 실온에서 5 시간 교반하였다. 이후는 합성예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 폴리아미드 PA-3 을 얻었다. 합성예 8 과 동일한 방법으로 측정한 폴리스티렌 환산 GPC 중량 평균 분자량은 32,000 이었다.

[합성예 11]

(폴리아미드 PA-4 의 합성)

합성예 8 에 있어서의 「BAPB 103.16 g (0.28 ㏖)」을, 「4,4'-디아미노디페닐에테르 56.07 g (0.28 ㏖)」으로 치환한 것 이외에는 합성예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 폴리아미드 PA-4 를 얻었다. 합성예 8 과 동일한 방법으로 측정한 폴리스티렌 환산 GPC 중량 평균 분자량은 30,300 이었다.

[합성예 12]

(폴리아미드 PA-5 의 합성)

합성예 8 에 있어서의 「BAPB 103.16 g (0.28 ㏖)」을, 「2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 55.19 g (0.26 ㏖)」으로 치환한 것 이외에는 합성예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 폴리아미드 PA-5 를 얻었다. 합성예 8 과 동일한 방법으로 측정한 폴리스티렌 환산 GPC 중량 평균 분자량은 23,600 이었다.

[합성예 13]

(폴리아미드 PA-6 의 합성)

용량 2 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 합성예 1 에서 얻어진 AIPA-MO 를 84.08 g (0.25 ㏖), 1-히드록시벤조트리아졸을 101.35 g (0.75 ㏖), 피리딘을 39.6 g (0.5 ㏖), 4-디메틸아미노피리딘을 5.6 g (0.05 ㏖), N,N-디메틸포름아미드를 275 g 투입, 혼합하여, 빙욕에서 5 ℃ 까지 냉각시켰다. 이것에 DCC 134.11 g (0.65 ㏖) 을 N,N-디메틸포름아미드 134 g 에 용해 희석한 것을, 빙랭 하, 20 분 정도에 걸쳐 적하 투입하고, 계속해서 빙욕에서의 냉각을 유지하면서 5 시간 교반을 계속하였다. 그 후, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 48.81 g (0.232 ㏖) 을 N,N-디메틸포름아미드 146 g 에 용해시킨 것을, 20 분 정도에 걸쳐 첨가하고, 빙욕에서 5 ℃ 미만을 유지하면서 3 시간, 이어서 빙욕을 해제하고 실온에서 10 시간 교반하였다.

그 후, 중축합 과정에서 석출된 DCU 를 가압 여과 분리하여, 여과액 (폴리머 용액) 을 교반하면서, 물 1,000 g 과 이소프로판올 4,000 g 의 혼합액을 적하 투입하고, 석출되는 중합체를 분리하여, NMP800 g 에 재용해시켰다. 이 재용해액을, 이온 교환수 5 ℓ 의 교반하에 적하 투입하고, 중합체를 분산 석출시켜, 회수, 수세한 후, 40 ℃ 에서 48 시간 진공 건조시킴으로써, 폴리아미드 PA-6 을 얻었다. 합성예 8 과 동일한 방법으로 측정한 폴리스티렌 환산 GPC 중량 평균 분자량은 32,600 이었다.

[합성예 14]

(폴리아미드 PA-7 의 합성)

용량 1 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 합성예 2 에서 얻어진 AIPA-BA 를 47.9 g (0.2 ㏖), 피리딘을 31.6 g (0.4 ㏖), NMP 를 147 g 투입, 혼합하여, 빙욕에서 5 ℃ 까지 냉각시켰다. 이것에 DCC 83.4 g (0.404 ㏖) 을 NMP 83 g 에 용해 희석한 것을, 빙랭 하, 20 분 정도에 걸쳐 적하 투입하고, 계속해서 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 68.1 g (0.19 ㏖) 을 NMP 204 g 에 용해시킨 것을, 20 분 정도에 걸쳐 첨가하고, 빙욕에서 5 ℃ 미만을 유지하면서 3 시간, 이어서 빙욕을 해제하고 실온에서 10 시간 교반하였다.

그 후, 중축합 과정에서 석출된 DCU 를 가압 여과 분리하여, 여과액 (폴리머 용액) 을 교반하면서, 물 760 g 과 이소프로판올 190 g 의 혼합액을 적하 투입하고, 석출되는 중합체를 분리하여, NMP 400 g 에 재용해시켰다. 이 재용해액을, 이온 교환수 3 ℓ 의 교반 하에 적하 투입하고, 중합체를 분산 석출시켜, 회수, 수세한 후, 40 ℃ 에서 48 시간 진공 건조시킴으로써, 폴리아미드 PA-6 을 얻었다. 합성예 8 과 동일한 방법으로 측정한 폴리스티렌 환산 GPC 중량 평균 분자량은 12,600 이었다.

[합성예 15]

(폴리아미드 PA-8 의 합성)

용량 2 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 합성예 3 에서 얻어진 AIPA-ME 를 114.11 g (0.3 ㏖), 피리딘을 71.2 g (0.9 ㏖), GBL 을 400 g 투입, 혼합하고, 이후는 합성예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 폴리아미드 PA-8 을 얻었다. 합성예 8 과 동일한 방법으로 측정한 폴리스티렌 환산 GPC 중량 평균 분자량은 33,000 이었다.

[합성예 16]

(폴리아미드 PA-9 의 합성)

합성예 8 에 있어서의 「BAPB 103.16 g (0.28 ㏖)」을, 「4,4'-디아미노디페닐에테르 28.04 g (0.14 ㏖) 및 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 29.72 g (0.14 ㏖)」으로 치환한 것 이외에는 합성예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 폴리아미드 PA-9 를 얻었다. 합성예 8 과 동일한 방법으로 측정한 폴리스티렌 환산 GPC 중량 평균 분자량은 28,200 이었다.

[합성예 17]

(폴리아미드 PA-10 의 합성)

합성예 8 에 있어서의 「BAPB 103.16 g (0.28 ㏖)」을, 「BAPB 92.85 g (0.252 ㏖) 및 1,8-디아미노옥탄 4.04 g (0.028 ㏖)」으로 치환한 것 이외에는 합성예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 폴리아미드 PA-10 을 얻었다. 합성예 8 과 동일한 방법으로 측정한 폴리스티렌 환산 GPC 중량 평균 분자량은 26,800 이었다.

[합성예 18]

(폴리아미드 PA-11 의 합성)

용량 2 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 합성예 1 에서 얻어진 AIPA-MO 를 100.89 g (0.3 ㏖), 피리딘을 71.2 g (0.9 ㏖), GBL 을 400 g 투입, 혼합하여, 빙욕에서 5 ℃ 까지 냉각시켰다. 이것에 DCC 125.0 g (0.606 ㏖) 을 GBL 125 g 에 용해 희석한 것을, 빙랭 하, 20 분 정도에 걸쳐 적하하고, 계속해서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 103.45 g (0.252 ㏖) 을 NMP 168 g 에 용해시킨 것을, 20 분 정도에 걸쳐 적하하고, 빙욕에서 5 ℃ 미만을 유지하면서 3 시간, 이어서 빙욕을 해제하고 실온에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 양 말단 아미노기 변성형 폴리디메틸실록산인, 신에츠 화학공업 제조, 상품명 KF-8010 을 36.4 g 과 디에틸렌글리콜디메틸에테르 40 g 을 혼합한 것을 적하 투입하고, 추가로 실온에서 5 시간 교반하였다. 이후, 합성예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 폴리아미드 PA-11 을 얻었다. 합성예 8 과 동일한 방법으로 측정한 폴리스티렌 환산 GPC 중량 평균 분자량은 28,000 이었다.

[합성예 19]

(폴리아미드 PA-12 의 합성)

용량 2 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 합성예 5 에서 얻어진 AIPA-MA 를 74.77 g (0.3 ㏖), 피리딘을 71.2 g (0.9 ㏖), GBL 을 400 g 투입, 혼합하여, 빙욕에서 5 ℃ 까지 냉각시켰다. 이것에 DCC 125.0 g (0.606 ㏖) 을 GBL 125 g 에 용해 희석한 것을, 빙랭 하, 20 분 정도에 걸쳐 적하하고, 계속해서 4,4'-디아미노디페닐에테르 56.07 g (0.28 ㏖) 을 NMP 168 g 에 용해시킨 것을, 20 분 정도에 걸쳐 적하하고, 빙욕에서 5 ℃ 미만을 유지하면서 3 시간, 이어서 빙욕을 해제하고 실온에서 5 시간 교반하였다. 이후, 합성예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 폴리아미드 PA-12 를 얻었다. 합성예 8 과 동일한 방법으로 측정한 폴리스티렌 환산 GPC 중량 평균 분자량은 29,500 이었다.

[합성예 20]

(폴리아미드 PA-13 의 합성)

용량 2 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, AIPA-MO 를 70.62 g (0.21 ㏖), 이소프탈산을 14.95 g (0.09 ㏖), 피리딘을 71.2 g (0.9 ㏖), GBL 을 400 g 투입, 혼합하고, 이후는 합성예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 폴리아미드 PA-13 을 얻었다. 합성예 8 과 동일한 방법으로 측정한 폴리스티렌 환산 GPC 중량 평균 분자량은 32,100 이었다.

[합성예 21]

(폴리아미드 PA-14 의 합성)

용량 2 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, AIPA-MO 를 60.53 g (0.18 ㏖), 디페닐 에테르-4,4'-디카르복실산을 30.99 g (0.12 ㏖), 피리딘을 71.2 g (0.9 ㏖), GBL 을 400 g 투입, 혼합하고, 이후는 합성예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 폴리아미드 PA-14 를 얻었다. 합성예 8 과 동일한 방법으로 측정한 폴리스티렌 환산 GPC 중량 평균 분자량은 30,900 이었다.

[합성예 22]

(폴리이미드 전구체 PI-1 의 합성)

용량 5 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 디페닐에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물을 310.22 g (1.00 ㏖), 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 270.69 g (2.08 ㏖), 피리딘을 158.2 g (2.00 ㏖), GBL 을 1000 g, 투입, 혼합하여, 상온에서 16 시간 교반하였다. 이것에 DCC 400.28 g (1.94 ㏖) 을 GBL 400 g 에 용해 희석한 것을, 빙랭 하, 30 분 정도에 걸쳐 적하하고, 계속해서 4,4'-디아미노디페닐에테르 185.97 g (0.93 ㏖) 을 GBL 650 g 에 분산시킨 것을, 60 분 정도에 걸쳐 첨가하였다. 빙랭 상태에서 3 시간 교반하고, 그 후 빙랭 배스를 해제하고, 추가로 1 시간 교반하였다. 중축합 과정에서 석출된 DCU 를 가압 여과 분리한 후, 반응액을 40 ℓ 의 에탄올에 적하 투입하고, 그 때 석출되는 중합체를 분리, 세정하여, 50 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시킴으로써, 폴리이미드 전구체 PI-1 을 얻었다. 합성예 8 과 동일한 조건에서 측정한 폴리스티렌 환산 GPC 중량 평균 분자량은 29,000 이었다.

[실시예 1]

합성예 8 에서 얻어진 폴리아미드 PA-1 의 100 질량부에 대해, NMP 를 190 질량부 첨가하고 폴리아미드 PA-1 을 용해시켜 미정제 용액을 조제하고, 이것을 구멍 직경 0.2 μ 의 PTFE 제 필터로 여과하여, 수지 용액 V-1 을 얻었다.

[실시예 2]

실시예 1 에 있어서의 미정제 용액 중에, 추가로 광중합 개시제로서 1,3-디페닐프로판트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심을 5 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 여과하여, 수지 조성물 용액 V-2 를 얻었다.

[실시예 3]

실시예 2 에 있어서의 미정제 용액 중에, 추가로 광중합성 모노머로서 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 8 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 여과하여, 수지 조성물 용액 V-3 을 얻었다.

[실시예 4]

실시예 3 에 있어서의 미정제 용액 중에, 추가로 열가교제로서 헥사메톡시메틸화 멜라민을 5 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 여과하여, 수지 조성물 용액 V-4 를 얻었다.

[실시예 5]

실시예 4 에 있어서의 미정제 용액 중에, 추가로 합성예 6 에서 얻어진 실란커플링제 S-1 의 20 질량％ NMP 용액을 5 질량부 (S-1 의 순분 (純分) 으로서 1 질량부), 합성예 7 에서 얻어진 실란커플링제 S-2 의 20 질량％ NMP 용액을 10 질량부 (S-2 의 순분으로서 2 질량부), 3-(트리알콕시실릴)프로필숙신산 무수물을 5 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 여과하여, 수지 조성물 용액 V-5 를 얻었다.

[실시예 6]

실시예 5 에 있어서의 미정제 용액 중에, 추가로 5-카르복시벤조트리아졸을 2 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 여과하여, 수지 조성물 용액 V-6 을 얻었다.

[실시예 7]

합성예 8 에서 얻어진 폴리아미드 PA-1 을 100 질량부에 대해, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심을 5 질량부, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 8 질량부, 헥사메톡시메틸화 멜라민을 5 질량부, 합성예 6 에서 얻어진 실란커플링제 S-1 의 20 질량％ NMP 용액을 5 질량부 {S-1 의 순분으로서 1 질량부}, 합성예 7 에서 얻어진 실란커플링제 S-2 의 20 질량％ NMP 용액을 10 질량부 {S-2 의 순분으로서 2 질량부}, 3-(트리알콕시실릴)프로필숙신산 무수물을 5 질량부, 5-카르복시벤조트리아졸을 2 질량부, N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린을 5 질량부, N-니트로소디페닐아민을 0.05 질량부 첨가하고, NMP 190 질량부에 용해시켜, 구멍 직경 0.2 μ 의 PTFE 제 필터로 여과하여, 수지 조성물 용액 V-7 을 얻었다.

[실시예 8]

실시예 7 에서 사용한 폴리아미드 PA-1 을, 합성예 9 에서 얻어진 PA-2 로 치환하고, 또한, 동일하게 실시예 7 에서 사용한 3-(트리알콕시실릴)프로필숙신산 무수물을, 3-글리시독시프로필(디메톡시)메틸실란으로 치환한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 수지 조성물 용액 V-8 을 얻었다.

[실시예 9]

실시예 7 에서 사용한 폴리아미드 PA-1 을, 합성예 10 에서 얻어진 PA-3 으로 치환하고, 또한, 동일하게 실시예 7 에서 사용한 3-(트리알콕시실릴)프로필숙신산 무수물을, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란으로 치환한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 수지 조성물 용액 V-9 를 얻었다.

[실시예 10 ～ 17]

실시예 7 에서 사용한 폴리아미드 PA-1 을, 합성예 11 ～ 18 에서 얻어진 폴리아미드 PA-4 ～ PA-11 로 각각 치환한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여, 수지 조성물 용액 V-10 ～ V-17 을 얻었다.

[비교예 1 ～ 3]

실시예 7 에서 사용한 폴리아미드 PA-1 을, 합성예 19 ～ 21 에서 얻어진 폴리아미드 PA-12 ～ PA-14 로 각각 치환한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여, 수지 조성물 용액 V'-1 ～ V'-3 을 얻었다.

[비교예 4]

실시예 7 에서 사용한 폴리아미드 PA-1 을, 합성예 22 에서 얻어진 폴리이미드 전구체 PI-1 로 치환하고, 또한 용매 NMP 의 사용량을 165 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여, 수지 조성물 용액 V'-4 를 얻었다.

주 : 표 중 (괄호) 내의 수치는 몰％ 를 나타낸다. 또 상기에서 정의하고 있지 않은 약호에 대해서는 이하와 같다.

ODPA : 디페닐에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물

DEDC : 디페닐에테르-4,4'-디카르보닐디클로라이드

DEDA : 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산

IPA : 이소프탈산

BAPB : 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐

BAPS : 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰

DADPE : 4,4'-디아미노디페닐에테르

mTB : 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐

MBCA : 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)

6FAP : 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판

ODA : 1,8-옥탄디아민

BAPP : 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판

감광 특성 및 현상시 밀착성의 평가

실시예 2 ～ 17, 및 비교예 1 ～ 4 의 수지 조성물 용액을, 스핀 코터 (토쿄 일렉트론 제조, 형식명 크린 트럭 마크 8) 를 이용하여 6 인치?실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 95 ℃ 에서 4 분간 프리베이크하여, 초기 막 두께 10 μ 의 도포막을 얻었다. 이 도포막을, i 선 스텝퍼 노광기 (니콘 제조, 형식명 NSR2005i8A) 에 의해, 평가용 포토마스크를 통과시켜, 노광량을 100 ～ 1100 mJ/㎠ 의 범위에서 50 mJ/㎠ 씩 단계적으로 변화시켜 노광하였다.

노광으로부터 30 분 후, 실시예 13 이외의 도포막에 대해서는, 현상액으로서 시클로펜타논을 사용하여, 미노광부가 완전히 용해 소실될 때까지의 시간에 1.4 를 곱한 시간의 회전 스프레이 현상을 실시하고, 계속해서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 10 초간 회전 스프레이 린스하여, 수지막으로 이루어지는 릴리프 패턴을 얻었다. 실시예 13 의 도포막에 대해서는, 노광으로부터 30 분 후, 현상액으로서 테트라메틸암모늄히드록시드의 2.38 ％ 수용액 (AZ 일렉트로닉스 마테리얼즈 제조, 품번 AZ-300MIF) 을 사용하여, 미노광부가 완전히 용해 소실될 때까지의 시간에 1.4 를 곱한 시간의 패들 현상을 실시하고, 계속해서 이온 교환수로 회전 스트림 린스하여, 수지막으로 이루어지는 릴리프 패턴을 얻었다.

얻어진 릴리프 패턴을 광학 현미경 하에서 육안으로 관찰하여, 팽윤이 없는 샤프한 패턴이 얻어지는 최저 노광량 (감도), 최저 노광량 조사시에 있어서의 비아홀 (직사각형의 오목 패턴부) 의 치수 (해상도), 하지와의 밀착성 (패턴의 들뜸이나 박리) 을 평가하였다. 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.

기계 물성의 평가

실시예 1 ～ 17, 및 비교예 1 ～ 4 의 수지 조성물 용액을, 상기 서술한 감광 특성의 평가와 동일하게 하여, 미리 알루미늄 박막을 진공 증착해 둔 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에 도포, 프리베이크한 후, 종형 큐어로 (코우요우 린드버그 제조, 형식명 VF-2000B) 를 이용하여, 질소 분위기 하, 180 ℃ 에서 2 시간 가열 경화 처리하여, 경화 후 막 두께 10 ㎛ 의 수지막을 제조하였다. 이 수지막을, 다이싱소 (디스코 제조, 형식명 DAD-2H/6T) 를 이용하여 3.0 ㎜ 폭으로 컷하여, 10 ％ 염산 수용액에 침지시켜 실리콘 웨이퍼 상으로부터 박리하여, 직사각형 형상의 필름 샘플로 하였다. 이 필름 샘플을 23 ℃, 55 ％RH 의 분위기에 24 시간 이상 방치한 후, ASTMD-882-88 에 준거한 텐실론에 의한 인장 시험을 실시하여, 필름 샘플의 신도를 평가하였다. 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.

내열성의 평가

열기계 분석 장치 (시마즈 제작소 제조, 형식명 TMA-50) 를 이용하여, 상기 기계 물성의 평가용으로 제조한 필름 샘플의 유리 전이 온도 (Tg) 를 측정하여, 수지막의 내열성의 지표로 하였다. 측정 조건은, 시료 길이 10 mm, 정 하중 200 g/mm², 측정 온도 범위 25 ℃ ～ 450 ℃, 승온 속도 10 ℃/min, 질소 분위기이다. 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.

잔류 응력의 평가

미리 「휨량」을 측정해 둔 두께 625 ㎛ ± 25 ㎛ 의 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에, 실시예 1 ～ 17, 및 비교예 1 ～ 4 의 수지 조성물 용액을, 상기 서술한 감광 특성의 평가와 동일한 조건으로 도포, 프리베이크한 후, 종형 큐어로 (코우요우 린드버그 제조, 형식명 VF-2000B) 를 이용하여, 질소 분위기 하, 180 ℃ 에서 2 시간 가열 경화 처리하여, 경화 후 막 두께 10 ㎛ 의 수지막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 제조하였다. 이 웨이퍼의 잔류 응력을, 잔류 응력 측정 장치 (텐콜사 제조, 형식명 FLX-2320) 를 이용하여 측정하였다. 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.

내약품성의 평가

실시예 1 ～ 17, 및 비교예 1 ～ 4 의 수지 조성물 용액을, 스핀 코터 (토쿄 일렉트론 제조, 형식명 크린 트럭 마크 8) 를 이용하여, 미리 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 하지 처리해 둔 6 인치?실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 95 ℃ 에서 4 분간 프리베이크하여, 초기 막 두께 10 μ 의 도포막을 얻었다.

이 도포막에, i 선 스텝퍼 노광기 (니콘 제조, 형식명 NSR2005i8A) 에 의해, 평가용 포토마스크를 통과시켜 일정 노광량의 조건으로 노광하였다. 노광량의 설정은, 상기 서술한 감광 특성의 평가에 있어서, 팽윤이 없는 샤프한 패턴이 얻어지는 각각의 최저 노광량 (감도) 에 200 mJ/㎠ 를 더한 것으로 하였다.

노광으로부터 30 분 후, 실시예 1, 실시예 13 이외의 도포막에 대해서는, 현상액으로서 시클로펜타논을 이용하여, 미노광부가 완전히 용해 소실될 때까지의 시간에 1.4 를 곱한 시간의 회전 스프레이 현상을 실시하고, 계속해서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 10 초간 회전 스프레이 린스하여, 수지막으로 이루어지는 릴리프 패턴을 얻었다. 실시예 13 의 도포막에 대해서는, 노광으로부터 30 분후, 현상액으로서 테트라메틸암모늄히드록시드의 2.38 ％ 수용액 (AZ 일렉트로닉스 마테리얼즈 제조, 품번 AZ-300MIF) 을 이용하여, 미노광부가 완전히 용해 소실될 때까지의 시간에 1.4 를 곱한 시간의 패들 현상을 실시하고, 계속해서 이온 교환수로 회전 스트림 린스하여, 수지막으로 이루어지는 릴리프 패턴을 얻었다.

실시예 1 의 도포막에 대해서는, 그 도포막이 감광성을 갖지 않기 때문에, 현상 처리하지 않았다.

얻어진 릴리프 패턴막 (실시예 1 에 대해서는 미현상 평탄막) 을 종형 큐어로 (코우요우 린드버그 제조, 형식명 VF-2000B) 를 이용하여, 질소 분위기 하, 180 ℃ 에서 2 시간 가열 경화 처리하여, 경화 릴리프 패턴막 (실시예 1 에 대해서는 경화 평탄막) 을 제조하였다.

이들 경화 막을, 레지스트 박리액 {ATMI 사 제조, 제품명 ST-44, 주성분은 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-시클로헥실-2-피롤리돈} 을 85 ℃ 로 가열한 것에 5 분간 침지시켜 방랭하고, 유수로 1 분간 세정하여, 바람에 건조시켰다. 그 후, 막 표면을 광학 현미경 하에서 육안으로 관찰하여, 크랙이나 거칠어짐 등의 약액에 의한 데미지의 유무나, 약액 처리 전후의 막 두께의 변화율 (단위 ％. 100 ％ 는 막 두께 변화 없음. 100 ％ 이상은 팽윤, 100 ％ 미만은 막 용해) 로 내약품성을 평가하였다. 결과를 이하의 표 3 에 나타낸다.

큐어 후의 구리 변색의 평가

실시예 2 ～ 17, 및 비교예 1 ～ 4 의 수지 조성물 용액을, 스핀 코터 (토쿄 일렉트론 제조, 형식명 크린 트럭 마크 8) 를 이용하여, 6 인치?실리콘 웨이퍼에 티탄을 진공 증착하고 추가로 그 위로부터 구리를 진공 증착한 것에 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 하지 처리해 둔 기판에 도포하고, 95 ℃ 에서 4 분간 프리베이크하여, 초기 막 두께 10 μ 의 도포막을 얻었다.

노광으로부터 30 분 후, 실시예 13 이외의 도포막에 대해서는, 현상액으로서 시클로펜타논을 사용하여, 미노광부가 완전히 용해 소실될 때까지의 시간에 1.4 를 곱한 시간의 회전 스프레이 현상을 실시하고, 계속해서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 10 초간 회전 스프레이 린스하여, 수지막으로 이루어지는 릴리프 패턴을 얻었다. 실시예 13 의 도포막에 대해서는, 노광으로부터 30 분 후, 현상액으로서 테트라메틸암모늄히드록시드의 2.38 ％ 수용액 (AZ 일렉트로닉스 마테리얼즈 제조, 품번 AZ-300MIF) 을 이용하여, 미노광부가 완전히 용해 소실될 때까지의 시간에 1.4 를 곱한 시간의 패들 현상을 실시하고, 계속해서 이온 교환수로 회전 스트림 린스하여, 수지막으로 이루어지는 릴리프 패턴을 얻었다.

얻어진 구리 기판 상의 릴리프 패턴에, 종형 큐어로 (코우요우 린드버그 제조, 형식명 VF-2000B) 를 이용하여, 질소 분위기 하, 180 ℃ 에서 2 시간의 가열 경화 처리 (큐어) 하여, 구리 기판 상의 경화 릴리프 패턴을 제조하였다. 그 미노광부의 구리 기판 표면을 광학 현미경 하에서 육안으로 관찰하여, 큐어 후의 구리 표면의 변색 유무를 평가하였다. 결과를 이하의 표 3 에 나타낸다.

실시예 1 ～ 17 에서는, 180 ℃ 의 저온 경화시에도, 우수한 내약품성이 달성된다. 동시에 50 ％ 이상의 신도를 나타내는 높은 기계 물성이나, 200 ℃ 이상의 Tg 을 나타내는 우수한 내열성, 25 MPa 이하의 낮은 잔류 응력 특성이 달성되어, 지금까지 없었던 우수한 저온 경화 특성을 갖는 폴리아미드 수지 및 이것을 함유하는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 실시예 3 ～ 17 에서는, 우수한 감광 특성을 얻을 수 있고, 또한 실시예 4 ～ 17 에서는, 우수한 내열성을 얻을 수 있고, 또한 실시예 5 ～ 17 에서는, 우수한 현상시 밀착성을 얻을 수 있고, 또한 실시예 6 ～ 17 에서는, 큐어 후의 구리 표면의 변색을 억제할 수 있었다.

한편, 비교예 1 은 AIPA 의 아미노기에 메타크릴기가 직결된, 메타크릴아미드 구조에 의해 라디칼 중합성의 불포화 결합기가 도입된 것 (AIPA-MA) 을 원료로 한 폴리아미드 수지를 사용한 경우이지만, 불포화 결합기의 자유도가 낮기 때문인지, 감광 특성이 실시예에 크게 떨어지고, 동시에 그 광가교성의 낮음에 기인해서인지, 내약품성도 실시예에 크게 떨어진다.

비교예 2 및 3 은, AIPA 의 아미노기에 라디칼 중합성의 불포화 결합기가 도입된 것 (예를 들어 AIPA-MO) 의 공중합 비율이, 본 발명의 적합 범위를 밑돈 경우인데, 라디칼 중합성의 불포화 결합기의 감소에 의한 감광 특성의 열화와 동시에, AIPA 유래 구조의 감소 때문인지, 내약품성도 실시예에 크게 떨어진다.

비교예 4 는, 종래 기술의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물로 이루어지는 수지막을 180 ℃ 저온 경화시킨 경우인데, 이미드화가 불완전하기 때문인지, 기계 물성, 내열성, 잔류 응력, 내약품성의 어느 점에서도, 실시예보다 현저히 떨어진다.

본 발명의 감광성 수지 조성물, 및 이것에 사용되는 폴리아미드 수지는, 전자 부품의 절연 재료, 반도체 장치의 표면 보호막, 층간 절연막,

선 차폐막 등의 내열성 도포막, 및 이미지 센서, 마이크로 머신 또는 마이크로 엑추에이터를 탑재한 반도체 장치 등에 있어서의 내열성 도포막의 형성에 사용되는 감광성 수지 조성물로서 바람직하다.

Claims

하기 식 (1) :
[화학식 1]

{식 중, X 는 탄소수가 6 ～ 15 인 3 가의 유기기이고, m 은 0 또는 2 이고, Y 는 m = 0 일 때 탄소수가 6 ～ 35 인 2 가의 유기기, m = 2 일 때 탄소수가 6 ～ 35 인 4 가의 유기기이고, R₁ 은 탄소수가 5 ～ 20 인 라디칼 중합성의 불포화 결합기를 적어도 1 개 갖는 지방족기이다} 로 나타내는 구성 단위를, 반복수 2 ～ 150 의 범위 내에서 또한 그 반복수가 폴리아미드 수지를 구성하는 전체 구성 단위의 총 수의 80 ～ 100 ％ 의 범위 내가 되도록 함유하는 폴리아미드 수지.
하기 식 (2) :
[화학식 2]

{식 중, X 는 탄소수가 6 ～ 15 인 3 가의 유기기이고, m 은 0 또는 2 이고, Y 는 m = 0 일 때 탄소수가 6 ～ 35 인 2 가의 유기기, m = 2 일 때 탄소수가 6 ～ 35 인 4 가의 유기기이고, W 는 탄소수가 6 ～ 15 인 2 가의 유기기이고, k 는 1 이상의 정수이고, 동시에 (n ＋ k) 는 5 ～ 150 의 정수이고, R₁ 은 라디칼 중합성의 불포화 결합기를 적어도 1 개 갖는 탄소수가 5 ～ 20 인 지방족기이다} 로 나타내는 구조를, 상기 식 (2) 중의 반복수 n 이 폴리아미드 수지를 구성하는 전체 구성 단위의 총 수의 80 ％ 이상이 되도록 함유하는 폴리아미드 수지.
하기 식 (3) :
[화학식 3]

{식 중, X 는 탄소수가 6 ～ 15 인 3 가의 유기기이고, m 은 0 또는 2 이고, Y 는 m = 0 일 때 탄소수가 6 ～ 35 인 2 가의 유기기, m = 2 일 때 탄소수가 6 ～ 35 인 4 가의 유기기이고, W 는 탄소수가 6 ～ 15 인 2 가의 유기기이고, l 은 0 또는 1 이상의 정수이고, 동시에 (n ＋ l) 은 2 ～ 150 의 정수이고, R₁ 은 라디칼 중합성의 불포화 결합기를 적어도 1 개 갖는 탄소수가 5 ～ 20 인 지방족기이다} 로 나타내는 구조만을 구성 단위로 하고, 상기 식 (3) 중의 반복수 n 이 폴리아미드 수지를 구성하는 전체 구성 단위의 총 수의 80 ～ 100 ％ 의 범위 내인 폴리아미드 수지.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 R₁ 이 하기 식 (4) :
[화학식 4]

{식 중, R₂ 는 라디칼 중합성의 불포화 결합기를 적어도 1 개 갖는 탄소수 4 ～ 19 의 지방족기이다} 로 나타내는 기인 폴리아미드 수지.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 R₁ 이 (메트)아크릴로일옥시메틸기를 적어도 1 개 갖는 기인 폴리아미드 수지.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 W, X 및 Y 가, 각각 독립적으로 방향족기, 지환식기, 지방족기, 실록산기 및 그들의 복합 구조의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 폴리아미드 수지.
(A) 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 수지 100 질량부, 및
(B) 광중합 개시제 0.5 ～ 20 질량부를 함유하는 감광성 수지 조성물.
제 7 항에 있어서,
(C) 광중합성 불포화 결합기를 갖는 모노머를 상기 (A) 의 폴리아미드 수지 100 질량부에 대해 1 ～ 40 질량부로 추가로 함유하는 감광성 수지 조성물.
제 7 항에 있어서,
(D) 열가교성 화합물을 상기 (A) 의 폴리아미드 수지 100 질량부에 대해 1 ～ 20 질량부로 추가로 함유하고, 그 (D) 열가교성 화합물이 상기 (A) 의 폴리아미드 수지를 열가교시키는 화합물이거나 또는 자신이 열가교 네트워크를 형성하는 화합물인 감광성 수지 조성물.
제 9 항에 있어서,
상기 (D) 열가교성 화합물이 열가교성기로서 알콕시메틸기를 갖는 감광성 수지 조성물.
제 7 항에 있어서,
(E) 실란커플링제를 상기 (A) 의 폴리아미드 수지 100 질량부에 대해 0.1 ～ 25 질량부로 추가로 함유하는 감광성 수지 조성물.
제 11 항에 있어서,
상기 (E) 실란커플링제가 (디알콕시)모노알킬실릴기 또는 (트리알콕시)실릴기를 갖는 유기 규소 화합물인 감광성 수지 조성물.
제 7 항에 있어서,
(F) 벤조트리아졸계 화합물을 상기 (A) 의 폴리아미드 수지 100 질량부에 대해 0.1 ～ 10 질량부로 추가로 함유하는 감광성 수지 조성물.
제 7 항에 기재된 감광성 수지 조성물과 용매로 이루어지는 감광성 수지 조성물 용액.
제 7 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하여, 감광성 수지 조성물의 도포막을 형성하는 공정,
그 도포막에 직접 또는 패터닝 마스크를 개재하여 활성 광선을 조사하는 노광 공정,
현상액을 이용하여 그 도포막의 미노광부를 용해 제거하여 릴리프 패턴을 형성하는 현상 공정, 및
그 릴리프 패턴을 가열 경화시켜 경화 릴리프 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 경화 릴리프 패턴의 형성 방법.
제 15 항에 기재된 경화 릴리프 패턴의 형성 방법에 의해 형성되는 경화 릴리프 패턴을 갖는 반도체 장치.