TWI392696B - A polyamide resin, a photosensitive resin composition, a method for forming a hardened embossed pattern, and a semiconductor device - Google Patents

A polyamide resin, a photosensitive resin composition, a method for forming a hardened embossed pattern, and a semiconductor device Download PDF

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Description

聚醯胺樹酯、感光性樹脂組合物、硬化浮凸圖案之形成方法及半導體裝置
本發明係關於一種電子零件之絕緣材料、半導體裝置之表面保護膜、層間絕緣膜、α射線遮蔽膜等耐熱性塗膜，以及可使用於搭載有影像感測器、微機器或微致動器的半導體裝置等之聚醯胺樹脂，包含該聚醯胺樹脂之感光性樹脂組合物，使用該感光性樹脂組合物之硬化浮凸圖案之形成方法，以及具有該硬化浮凸圖案之半導體裝置。更詳細而言，本發明係關於一種紫外線曝光時的感光特性為優異、即使於例如200℃以下之加熱硬化條件下亦表現出優異的耐熱性、耐化學性、機械特性及低殘留應力特性之新穎感光性聚醯胺樹脂，及含有其之感光性樹脂組合物，以及使用該感光性樹脂組合物而製造之半導體裝置。
於電子零件之絕緣材料以及半導體裝置之表面保護膜、層間絕緣膜及α線遮蔽膜等用途中，廣泛使用兼具優異的耐熱性、電氣特性及機械特性之聚醯亞胺樹脂。該樹脂通常係以感光性聚醯亞胺前驅物組合物之形態而提供，且具有如下特徵：將其塗佈於基材上，經由所需的圖案化遮罩照射活性光線(曝光)並進行顯影，再實施加熱硬化(熱醯亞胺化)處理，藉此可容易地形成由耐熱性聚醯亞胺樹脂所構成之浮凸圖案(例如參照以下之專利文獻1)。
近年來，於半導體裝置之製造步驟中，主要由於構成構件之材質及構造設計方面的原因，對可在更低溫度下進行加熱硬化(熱醯亞胺化)處理之材料的要求不斷高漲，但於先前技術之聚醯亞胺樹脂前驅物組合物之情況下，若降低加熱硬化處理溫度則無法完成熱醯亞胺化，從而使各種物性惡化，因而加熱硬化處理溫度之下限充其量為300℃左右。
業者亦在致力於對聚合物骨架結構及組成添加劑的研究來降低加熱硬化溫度，但即使如此，為了維持實用的聚醯亞胺膜特性，一般認為250℃左右為極限(例如參照以下之專利文獻2)。
因此，於本技術領域中，尚未知悉紫外線曝光時的感光特性為優異、即使於200℃以下之加熱硬化條件下亦顯示適於實用的膜特性之感光性樹脂組合物。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平6-342211號公報
[專利文獻2]日本專利特開2003-316002號公報
[專利文獻3]日本專利特開昭63-182322號公報
[專利文獻4]國際公開第2006/008991號案
專利文獻3中揭示有一種感光性基經由醯胺基與樹脂骨架直接鍵結之聚醯胺，專利文獻4中對聚醯亞胺醯胺作了揭示，但上述任一技術對於在更低溫度下施行加熱硬化(熱醯亞胺化)處理之情形而言均不適於實用。本發明所欲解決之問題在於提供一種感度及解析度為優異、即使於以例如200℃以下之低溫的加熱硬化條件而形成樹脂膜之情形時亦可對樹脂膜賦予耐化學性優異的膜特性之聚醯胺樹脂及感光性樹脂組合物。進而，本發明所欲解決之問題亦在於提供一種使用該感光性樹脂組合物之硬化浮凸圖案之形成方法、具有藉由該方法所形成之硬化浮凸圖案之半導體裝置。
本發明者們為解決上述問題而進行了努力研究，結果發現，藉由將由特定原料所製造之聚醯胺作為基質來製造感光性樹脂組合物，可解決上述問題，且最終完成本發明。具體而言，本發明係如以下之[1]~[16]：
[1]一種聚醯胺樹脂，其係以重複數目為2~150之範圍內且該重複數目達構成聚醯胺樹脂之所有結構單元總數80~100%範圍內之方式含有下述式(1)所示結構單元， {式中，X為碳數6~15之3價有機基，m為0或2，Y於m=0時為碳數6~35之2價有機基、於m=2時為碳數6~35之4價有機基，R1 可含有碳以外原子、且為碳數5~20之具有至少一個自由基聚合性不飽和結合基之脂肪族基}。
[2]一種聚醯胺樹脂，其係以下述式(2)中之重複數目n達構成聚醯胺樹脂之所有結構單元總數80%以上之方式含有下述式(2)所示結構， {式中，X為碳數6~15之3價有機基，m為0或2,Y於m=0時為碳數6~35之2價有機基、於m=2時為碳數6~35之4價有機基，W為碳數6~15之2價有機基，k為1以上之整數，同時(n+k)為5~150之整數，R1 可含有碳以外原子、且為具有至少一個自由基聚合性不飽和結合基之碳數5~20之脂肪族基}。
[3]一種聚醯胺樹脂，其僅以下述式(3)所示結構作為構成單元，上述式(3)中之重複數目n係在構成聚醯胺樹脂之所有結構單元總數80~100%之範圍內， {式中，X為碳數6~15之3價有機基，m為0或2,Y於m=0時為碳數6~35之2價有機基、於m=2時為碳數6~35之4價有機基，W為碳數6~15之2價有機基，1為0或1以上之整數，同時(n+1)為2~150之整數，R1 可含有碳以外原子、且為具有至少一個自由基聚合性不飽和結合基之碳數5~20之脂肪族基}。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之聚醯胺樹脂，其中上述R1 為以下述式(4)所表示之基： {式中，R2 為具有至少一個自由基聚合性不飽和結合基之碳數4~19之脂肪族基}。
[5]如上述[1]至[3]中任一項之聚醯胺樹脂，其中上述R1 為具有至少一個(甲基)丙烯醯氧甲基之基團。
[6]如上述[1]至[3]中任一項之聚醯胺樹脂，其中上述W、X及Y分別獨立為選自由芳香族基、脂環式基、脂肪族基、矽氧烷基及該等的複合結構之基團所組成之群中之基團。
[7]一種感光性樹脂組合物，其包含：(A)如上述[1]至[6]中任一項之聚醯胺樹脂100質量份、及(B)光聚合起始劑0.5~20質量份。
[8]如上述[7]之感光性樹脂組合物，其進一步包含相對於上述(A)聚醯胺樹脂100質量份為1~4質量份之(C)具有光聚合性不飽和結合基之單體。
[9]如上述[7]或[8]之感光性樹脂組合物，其進一步包含相對於上述(A)聚醯胺樹脂100質量份為1~20質量份之(D)熱交聯性化合物，該(D)熱交聯性化合物為使上述(A)聚醯胺樹脂發生熱交聯之化合物或者自身形成熱交聯網狀結構之化合物。
[10]如上述[9]之感光性樹脂組合物，其中上述(D)熱交聯性化合物具有烷氧甲基作為熱交聯性基。
[11]如上述[7]至[10]中任一項之感光性樹脂組合物，其進一步包含相對於上述(A)聚醯胺樹脂100質量份為0.1~25質量份之(E)矽烷偶合劑。
[12]如上述[11]之感光性樹脂組合物，其中上述(E)矽烷偶合劑為具有(二烷氧基)單烷基矽基或(三烷氧基)矽基之有機矽化合物。
[13]如上述[7]至[12]中任一項之感光性樹脂組合物，其進一步包含相對於上述(A)聚醯胺樹脂100質量份為0.1~10質量份之(F)苯并三唑系化合物。
[14]一種感光性樹脂組合物溶液，其係包含如上述[7]至[13]中任一項之感光性樹脂組合物與溶劑者。
[15]一種硬化浮凸圖案之形成方法，其包括：將如上述[7]至[13]中任一項之感光性樹脂組合物或如上述[14]之感光性樹脂組合物溶液塗佈於基材上，而形成感光性樹脂組合物之塗膜之步驟；直接或經由圖案化遮罩向該塗膜照射活性光線之曝光步驟；利用顯影液將該塗膜的未曝光部溶解除去而形成浮凸圖案之顯影步驟；及對該浮凸圖案進行加熱硬化而形成硬化浮凸圖案之步驟。
[16]一種半導體裝置，其具有藉由如上述[15]之硬化浮凸圖案之形成方法所形成之硬化浮凸圖案。
本發明之聚醯胺樹脂及含有其之感光性樹脂組合物，即使以例如200℃以下的低溫加熱硬化條件，亦可提供顯示出優異的耐化學性之樹脂膜。本發明亦提供使用該感光性樹脂組合物之耐化學性為優異之硬化浮凸圖案之形成方法、及具有藉由該方法所形成之硬化浮凸圖案之半導體裝置。
以下，具體說明本發明。再者，本說明書所記載之各式中，於分子中存在複數個之情形時以相同符號所表示之結構，可分別為1種、亦可為2種以上之組合。
<聚醯胺樹脂>
本發明之一態樣係提供一種聚醯胺樹脂，其以重複數目在2~150之範圍內並且該重複數目達到構成聚醯胺樹脂之所有結構單元總數的80~100%之範圍內之方式而含有以下述式(1)所表示之結構單元：
{式中，X為碳數6~15之3價有機基，m為0或2，Y於m=0時為碳數6~35之2價有機基、於m=2時為碳數6~35之4價有機基，R1 為可含有碳以外原子之碳數5~20之具有至少一個自由基聚合性不飽和結合基之脂肪族基}。
於本態樣中，聚醯胺樹脂1分子中之以上述式(1)所表示之結構單元的重複數目為2~150，若重複數目為2以上，則滿足本發明所期待之作為聚合物之必要條件，若重複數目為150以下，則就製成感光性樹脂組合物時對稀釋溶劑的溶解性、或顯影處理時的迅速性等方面而言為較好。以上述式(1)所表示之結構單元的上述重複數目進而較好的是2~100。再者，於本說明書中，所謂結構單元之重複數目係指1分子中所存在之該結構單元的數量，該結構單元可連續地重複亦可介隔著其他結構單元而重複。
於本態樣中，構成聚醯胺樹脂之所有結構單元的總數中，以上述式(1)所表示之結構單元的重複數目之比率係在80~100%之範圍內。若上述比率為80%以上，則可將由本發明感光性樹脂組合物所形成之塗膜的感光特性提昇至本發明所期待之程度，進而，亦可使該塗膜之加熱硬化後之機械物性及耐熱性、耐化學性優異至本發明所期待之程度。上述比率較好的是85%以上。就感光特性及耐熱性、耐化學性之觀點而言，聚醯胺樹脂之結構單元可僅為以上述式(1)所表示之結構單元(即上述比率為100%)，但為了進一步提昇與形成半導體元件之過程中所接觸的各種構成材料間之密著性、或視需要而賦予各種特性，亦較好的是聚醯胺樹脂具有除上述(1)所表示之結構單元以外之結構單元，於此情形時，上述比率為20%以下，較好的是15%以下。於以上述式(1)所表示之結構單元的重複數目為2及3之情形時，該重複數目為構成聚醯胺樹脂之所有結構單元總數的100%。
本發明之另一態樣提供一種如下之聚醯胺樹脂：其係以下述式(2)中之重複數目n達到構成聚醯胺樹脂之所有結構單元總數的80%以上之方式而含有以下述式(2)所表示之結構：
{式中，X為碳數6~15之3價有機基，m為0或2，Y於m=0時為碳數6~35之2價有機基、於m=2時為碳數6~35之4價有機基，W為碳數6~15之2價有機基，k為1以上之整數，同時(n+k)為5~150之整數，R1 為可含有碳以外原子之具有至少一個自由基聚合性不飽和結合基之碳數為5~20之脂肪族基}。上述式(2)中，重複數目n之結構與重複數目k之結構之排列可為無規亦可為嵌段。
式(2)中之k為1以上之整數，同時(n+k)為5~150之整數。藉由使k為1以上，而獲得使以重複數目k所表示之各種結構發生共聚合之效果。同時若(n+k)為5以上，則滿足本發明所期待之作為聚合物之必要條件，若(n+k)為150以下，則就製備感光性樹脂組合物時對稀釋溶劑的溶解性、或顯影處理時的迅速性等方面而言為較好。(n+k)較好的是5~100。
於本態樣中，構成聚醯胺樹脂之所有結構單元的總數中，上述式(2)中之重複數目n之結構單元的數量(即n)之比率為80%以上。若上述比率為80%以上，則可將由本發明感光性樹脂組合物所形成之塗膜的感光特性提昇至本發明所期待之程度，進而可使該塗膜之加熱硬化後之機械物性及耐熱性、耐化學性優異至本發明所期待之程度。上述比率較好的是85%以上。
於本態樣中，構成聚醯胺樹脂之所有結構單元的總數中，上述式(2)中之重複數目k之結構單元的數量(即k)之比率為20%以下。若上述比率為20%以下，則可確保本發明之優異的感光特性及機械物性、耐熱性、耐化學性，並且同時進一步提昇與形成半導體元件之過程中所接觸的各種構成材料間之密著性，此外可賦予所需之各種特性。上述比率較好的是15%以下。就達成本發明目的之感光特性及機械物性、耐熱性、耐化學性之觀點而言，本態樣之聚醯胺樹脂可僅將以上述式(2)所表示之結構作為結構單元，亦可具有除上述式(2)所表示之結構以外之結構單元。
於本發明之聚醯胺樹脂的末端為以上述式(1)或(2)所表示之結構單元之情形時，分子鏈末端為來自含有以X所表示之3價有機基之二羧酸的羧基、或來自含有以Y所表示之2價或4價有機基之二胺的胺基；但本態樣之聚醯胺樹脂亦可為該羧基之各種化學修飾物(例如酯化物、醯胺化物等)、及該胺基之各種化學修飾物(例如醯胺化物、胺基甲酸酯化物、醯亞胺化物等)。
本發明之另一態樣提供一種如下之聚醯胺樹脂：其僅將以下述式(3)所表示之結構作為結構單元，上述式(3)中之重複數目n係在構成聚醯胺樹脂之所有結構單元的80~100%之範圍內，
{式中，X為碳數6~15之3價有機基，m為0或2，Y於m=0時為碳數6~35之2價有機基、於m=2時為碳數6~35之4價有機基，W為碳數6~15之2價有機基，1為0或1以上之整數，同時(n+1)為2~150之整數，R1 為可含有碳以外原子之具有至少一個自由基聚合性不飽和結合基之碳數5~20之脂肪族基}。再者，上述式(3)中，重複數目n之結構與重複數目1之結構的排列可為無規亦可為嵌段。
式(3)中之(n+1)為2~150，若(n+1)為2以上，則可滿足本發明所期待之作為聚合物之必要條件，若(n+1)為150以下，則就製備感光性樹脂組合物時對稀釋溶劑的溶解性、及顯影處理時的迅速性等方面而言為較好。以上述式(3)所表示之結構單元之上述重複數目較好的是2~100。
於本態樣中，構成聚醯胺樹脂之所有結構單元的總數中，以重複單元n所表示之結構單元的重複數目之比率係在80~100%之範圍內。若上述比率為80%以上，則可將由本發明感光性樹脂組合物所形成之塗膜的感光特性提昇至本發明所期待之程度，進而亦可使該塗膜之加熱硬化後的機械物性及耐熱性、耐化學性優異至本發明所期待之程度。上述比率較好的是85%以上。就感光特性及耐熱性、耐化學性之觀點而言，聚醯胺樹脂之結構單元可僅為以重複單元n所表示之結構單元(n之比率為100%)，但為了進一步提昇與形成半導體元件之過程中所接觸的各種構成材料間之密著性、或者視需要而賦予各種特性等，亦較好的是具有以重複單元1所表示之結構單元，於此情形時，上述比率為20%以下，較好的是15%以下。若將以重複單元1所表示之結構單元設為所有結構單元的總數之20%以下，則可確保本發明所欲達成之感光特性及機械物性、耐熱性、耐化學性，並且可賦予所需之各種特性。於(n+1)為2~4之情形時，以重複單元n所表示之結構單元達到構成聚醯胺樹脂之所有結構單元的總數之100%。
本態樣中之聚醯胺樹脂之分子鏈末端為來自含有以X所表示之3價有機基之二羧酸的羧基、或來自含有以W所表示之2價有機基之二羧酸的羧基、或來自含有以Y所表示之2價或4價有機基之二胺的胺基，但亦可為該羧基之各種化學修飾物(例如酯化物、醯胺化物等)、及該胺基之各種化學修飾物(例如醯胺化物、胺基甲酸酯化物、醯亞胺化物等)。
上述式(1)~(3)中，R1 為可含有碳以外原子的具有至少一個自由基聚合性不飽和結合基之碳數5~20之脂肪族基。就感光特性及耐化學性等觀點而言，R1 較好的是以下述式(4)所表示之基：
{式中，R2 為具有至少一個自由基聚合性不飽和結合基之碳數4~19之脂肪族基}。又，就使感光特性更為優異之觀點而言，R1 較好的是具有至少一個(甲基)丙烯醯氧甲基之基團。
上述式(1)~(3)中，以X所表示之3價有機基，就感光特性、機械物性、耐熱性、耐化學性等觀點而言，為碳數6~15之3價有機基。式(1)~(3)中，以Y所表示之2價或4價有機基，就感光特性、機械物性、耐熱性、耐化學性等觀點而言，為碳數6~35之有機基。又，式(2)及(3)中，以W所表示之2價有機基，就感光特性、機械物性、耐熱性、耐化學性等觀點而言，為碳數6~15之2價有機基。再者，W為自二羧酸或其衍生物之結構中除去來自2個羧基的部分之結構。
於本發明中，就感光特性、機械物性、耐熱性、耐化學性等觀點而言，上述W、X及Y較好的是分別獨立為選自由芳香族基、脂環式基、脂肪族基、矽氧烷基及該等之複合結構之基團所組成之群中之基團。
上述式(1)~(3)中，X進而較好的是選自由以下結構所表示之基團所組成之群中之芳香族基：
而且進而較好的是自胺基取代間苯二甲酸結構中除去羧基及胺基之芳香族基。
式(1)~(3)中，Y進而較好的是具有1~4個可被取代的芳香族環或脂肪族環之環狀有機基、或者不具有環狀結構之脂肪族基或矽氧烷基。至於上述環狀有機基之較佳例，具體而言可舉出以下之芳香族基或脂環式基：
(式中，A分別獨立為選自由羥基、甲基、乙基、丙基及丁基所組成之群中之一個基團，丙基及丁基亦包含各種異構物)。
{式中，p及q分別獨立為0~3之整數，r為0~8之整數，s及t分別獨立為0~10之整數，B為甲基、乙基、丙基、丁基或該等之異構物}。上述式中，p及q分別表示亞甲基鏈之重複數目，r、s及t分別表示取代基B在環上之取代數，而且B表示環上之取代基、尤其是表示碳數1~4之烴基。
又，至於不具有環狀結構之脂肪族基或矽氧烷基之較佳例，可舉出以下基團：
{式中，a為2~12之整數，b為1~3之整數，c為1~20之整數，R3 及R4 分別獨立為碳數1~3之烷基或亦可被取代之苯基}。
式(2)及(3)中之W，較好的是分別為芳香族基、脂肪族基或脂環式基。作為較佳之芳香族基，可舉出以下之基團：
本發明之聚醯胺樹脂，例如可以如下方式合成。
苯二甲酸化合物封端物之合成
第一，使具有3價芳香族基X(與上述各式中的X相對應之基團)之化合物、例如選自由經胺基取代之鄰苯二甲酸、經胺基取代之間苯二甲酸及經胺基取代之對苯二甲酸所組成之群中的1種以上之化合物(以下稱為「苯二甲酸化合物」)1莫耳，與1種以上之和胺基發生反應之化合物1莫耳進行反應，而合成以1種以上之下述含有自由基聚合性不飽和鍵之基團對該苯二甲酸化合物的胺基進行修飾及封端之化合物(以下稱為「苯二甲酸化合物封端物」)。
以上述含有自由基聚合性不飽和鍵的基團對苯二甲酸化合物進行封端之結構，可賦予聚醯胺樹脂以負型之感光性(即光硬化性)。就感光特性及耐化學性之觀點而言，含有自由基聚合性不飽和鍵之基團，較好的是含有自由基聚合性不飽和結合基之碳數5~20之脂肪族基，尤其好的是含有甲基丙烯醯氧甲基及/或丙烯醯氧甲基之脂肪族基。
上述苯二甲酸化合物封端物，可藉由使苯二甲酸化合物之胺基與具有至少一個自由基聚合性不飽和結合基之碳數5~20之脂肪族醯氯、脂肪族異氰酸酯或脂肪族環氧化合物等發生反應而獲得。至於適宜的脂肪族醯氯，可舉出：2-[(甲基)丙烯醯氧基]乙醯氯、3-[(甲基)丙烯醯氧基]丙醯氯、2-[(甲基)丙烯醯氧基]乙基氯甲酸酯、3-[(甲基)丙烯醯氧丙基]氯甲酸酯等。至於適宜的脂肪族異氰酸酯，可舉出：異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、異氰酸1,1-雙[(甲基)丙烯醯氧甲基]乙酯、異氰酸2-[2-(甲基)丙烯醯氧乙氧基]乙酯等。至於適宜的脂肪族環氧化合物，可舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。該等可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。尤其好的是使用異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯。
進而，苯二甲酸化合物封端物中，因苯二甲酸化合物為5-胺基間苯二甲酸者可獲得感光特性優異同時加熱硬化後的膜特性優異之聚醯胺樹脂，故為較好。
上述封端反應，可藉由在吡啶等鹼性觸媒或二月桂酸二正丁基錫等錫系觸媒的存在下將苯二甲酸化合物與封端劑於反應溶劑中攪拌溶解及混合而進行。
作為反應溶劑，較好的是將作為產物之苯二甲酸化合物封端物完全溶解者，例如可舉出：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、γ-丁內酯等。
至於反應溶劑，除上述以外尚可舉出：酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類及烴類，例如可舉出：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、及二甲苯等。該等溶劑視需要可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
醯氯等視封端劑之種類，在封端反應的過程中會副產生氯化氫。於此情形時，亦為了防止後續步驟之污染，較好的是適當進行如下之純化：對產物暫時進行水再沈澱並進行水洗乾燥，或者使其在填充有離子交換樹脂之管柱中通過從而將離子成分除去減少等。
聚醯胺樹脂之合成
第二，將上述苯二甲酸化合物封端物與具有2價或4價有機基Y(與上述各式中之Y相對應之基)之二胺化合物於吡啶、三乙胺等鹼性觸媒的存在下於適當溶劑中加以混合，使之進行醯胺聚縮合，藉此可獲得本發明之聚醯胺樹脂。
視需要，亦可將苯二甲酸化合物封端物的一部分替換成具有2價有機基W(與上述各式中之W對應之基團)之二羧酸而加以併用。關於併用比率，較好的是將來自苯二甲酸化合物封端物之結構的數量於聚醯胺樹脂之所有結構單元的總數中之比例設為80%以上、100%以下。若為該併用比率，則可使紫外線曝光時之感光特性及加熱硬化後之膜特性、尤其是耐化學性提昇至本發明所期待之水準。
至於上述醯胺聚縮合之方法，可舉出：在利用脫水縮合劑將二羧酸成分(苯二甲酸化合物封端物及具有2價有機基W之二羧酸，以下相同)製成對稱聚酸酐之後與二胺化合物混合之方法；在利用公知方法將二羧酸成分醯氯化之後與二胺化合物混合之方法；在使二羧酸成分與活性酯化劑於脫水縮合劑的存在下反應而進行活性酯化之後，將產物與二胺化合物混合之方法等。
至於較佳之脫水縮合劑，例如可舉出：二環己基碳二醯亞胺(dicyclohexylcarbodiimide)、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1'-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N'-二琥珀醯亞胺基碳酸酯等。
至於氯化劑，可舉出亞硫醯氯等。
至於活性酯化劑，可舉出：N-羥基琥珀醯亞胺、1-羥基苯并三唑、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧酸醯亞胺、2-羥基亞胺基-2-氰基乙酸乙酯、2-羥基亞胺基-2-氰基乙醯胺等。
至於具有2價有機基W之二羧酸，可舉出：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、4,4'-二苯基醚二甲酸、3,4'-二苯基醚二甲酸、3,3'-二苯基醚二甲酸、4,4'-聯苯二甲酸、3,4'-聯苯二甲酸、3,3'-聯苯二甲酸、4,4'-二苯甲酮二甲酸、3,4'-二苯甲酮二甲酸、3,3'-二苯甲酮二甲酸、4,4'-六氟亞異丙基二苯甲酸、4,4'-二羧基二苯基醯胺、1,4-伸苯基二乙酸、1,1-雙(4-羧基苯基)-1-苯基-2,2,2-三氟乙烷、雙(4-羧基苯基)硫醚、雙(4-羧基苯基)四苯基二矽氧烷、雙(4-羧基苯基)四甲基二矽氧烷、雙(4-羧基苯基)碸、雙(4-羧基苯基)甲烷、5-第三丁基間苯二甲酸、5-溴間苯二甲酸、5-氟間苯二甲酸、5-氯間苯二甲酸、4-羥基間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、4-磺基間苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、N-(3,5-二羧基苯基)-N'-乙氧基羰基脲、N-(3,5-二羧基苯基)降莰烯醯亞胺、2,2-雙(對羧基苯基)丙烷、4,4'-(對伸苯基二氧基)二苯甲酸、2,6-萘二甲酸等之芳香族二羧酸；除此以外，可舉出：琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、蘋果酸、1,2-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、5-降莰烯-2,3-二甲酸等之脂肪族二羧酸及脂環式二羧酸。
作為含有機基Y之二胺化合物，較好的是選自由芳香族二胺化合物、芳香族雙胺基酚化合物、脂環式二胺化合物、直鏈脂肪族二胺化合物及矽氧烷二胺化合物所組成之群中之至少一種二胺化合物，視需要亦可併用複數種。
至於芳香族二胺化合物，可舉出：對苯二胺、間苯二胺、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽基)苯、鄰-聯甲苯胺碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀，以及該等苯環上的一部分氫原子經選自由甲基、乙基、羥基甲基、羥基乙基及鹵素原子所組成之群中的至少一種以上的基團所取代之二胺化合物。
至於該苯環上的氫原子經取代之二胺化合物之例，可舉出：3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯等。
至於芳香族雙胺基酚化合物，可舉出：3,3'-二羥基聯苯胺、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基二苯基碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(3-羥基-4-胺基苯基)甲烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二羥基-3,3'-二胺基二苯基醚、2,5-二羥基-1,4-二胺基苯、4,6-二胺基間苯二酚、1,1-雙(3-胺基-4-羥基苯基)環己烷、4,4-(α-甲基亞苄基)-雙(2-胺基苯酚)等。
至於脂環式二胺化合物，可舉出：1,3-二胺基環戊烷、1,3-二胺基環己烷、1,3-二胺基-1-甲基環己烷、3,5-二胺基-1,1-二甲基環己烷、1,5-二胺基-1,3-二甲基環己烷、1,3-二胺基-1-甲基-4-異丙基環己烷、1,2-二胺基-4-甲基環己烷、1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2,5-二乙基環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、2-(3-胺基環戊基)-2-丙基胺、薄荷烷二胺(menthane diamine)、異佛酮二胺(isophorone diamine)、降莰烷二胺(norbornane diamine)、1-環庚烯-3,7-二胺、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)、4,4'-亞甲基雙(2-甲基環己基胺)、1,4-雙(3-胺基丙基)哌、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺-[5,5]-十一烷等。
至於直鏈脂肪族二胺化合物，可舉出：1,2-二胺基乙烷、1,4-二胺基丁烷、1,6-二胺基己烷、1,8-二胺基辛烷、1,10-二胺基癸烷、1,12-二胺基十二烷等之烴型二胺；2-(2-胺基乙氧基)乙基胺、2,2'-(伸乙二氧基)二乙基胺、雙[2-(2-胺基乙氧基)乙基]醚等之氧化伸烷基型二胺等。
至於矽氧烷二胺化合物，可舉出二甲基(聚)矽氧烷二胺，例如信越化學工業製造之商標名PAM-E、KF-8010、X-22-161A等。
作為反應溶劑，較好的是將所生成之聚合物完全溶解之溶劑，例如可舉出：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、γ-丁內酯等。
除此以外，視情形亦可使用酮類、酯類、內酯類、醚類、烴類、鹵化烴類作為反應溶劑。具體可舉出：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。
在醯胺聚縮合反應結束後，視需要將反應液中所析出之來自脫水縮合劑之析出物等進行過濾分離。繼而，向反應液中投入水或脂肪族低級醇或者其混合液等之聚醯胺的不良溶劑，使聚醯胺析出。進而，反覆進行使所析出的聚醯胺再溶解於溶劑、再沈澱析出之操作，藉此進行純化，再進行真空乾燥，而分離出目標之聚醯胺。再者，為了使純化度進一步提昇，亦可使該聚醯胺之溶液在填充有離子交換樹脂之管柱中通過從而將離子性雜質除去。
本發明聚醯胺樹脂之利用凝膠透析層析法(以下稱為「GPC」)所獲得之聚苯乙烯換算重量平均分子量較好的是7,000~70,000，進而較好的是10,000~50,000。若聚苯乙烯換算重量平均分子量為7,000以上，則硬化浮凸圖案之基本物性為良好。又，若聚苯乙烯換算重量平均分子量為70,000以下，則形成浮凸圖案時之顯影溶解性為良好。
作為GPC之溶離液，推薦四氫呋喃及N-甲基-2-吡咯啶酮。又，重量平均分子量值係根據利用標準單分散聚苯乙烯所製成之校正曲線而求出。作為標準單分散聚苯乙烯，推薦自昭和電工製造之有機溶劑系標準試樣STANDARD SM-105中加以選擇。
<感光性樹脂組合物>
本發明亦提供一種包含(A)上述本發明之聚醯胺樹脂(以下亦稱為(A)聚醯胺樹脂)100質量份、及(B)光聚合起始劑0.5~20質量份之感光性樹脂組合物。本發明感光性樹脂組合物中可使用之(A)聚醯胺樹脂之具體態樣如上所述。於本發明之感光性樹脂組合物中，就賦予感光特性之觀點而言，係將上述(A)聚醯胺樹脂與(B)光聚合起始劑組合使用。
(B)光聚合起始劑
作為(B)光聚合起始劑，可使用作為聚醯胺光聚合起始劑之先前公知的任意化合物。至於較佳之例，例如可舉出：
[1]二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基酮、二苄基酮、茀酮等之二苯甲酮衍生物；
[2]2,2'-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯等之苯乙酮衍生物；
[3]9-氧硫、2-甲基-9-氧硫、2-異丙基-9-氧硫 、二乙基-9-氧硫等之9-氧硫衍生物
[4]二苯甲醯(benzil)、二苯甲醯二甲基縮酮、二苯甲醯-β-甲氧基乙縮醛等之二苯甲醯衍生物；
[5]安息香、安息香甲基醚、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等之安息香衍生物
[6]1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等之肟系化合物；[7]2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷等之α-羥基酮系化合物；
[8]2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮等之α-胺基烷基苯酮系化合物；
[9]雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基膦氧化物等之膦氧化物系化合物；
[10]雙(η5 -2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦等之二茂鈦化合物等。又，該等光聚合起始劑，視需要可單獨使用亦可使用2種以上之混合物。
上述光聚合起始劑中，尤其就光感度方面而言，進而較好的是[6]之肟類。(B)光聚合起始劑相對於(A)聚醯胺樹脂100質量份之調配量較好的是0.5~20質量份，進而較好的是1~10質量份。於上述調配量為0.5質量份以上之情形時，在進行曝光時可供給使光自由基聚合充分進行之自由基，可確保在實用上為充分良好之光感度，從而可獲得適於實用之浮凸圖案。又，於上述調配量為20質量份以下之情形時，在對塗佈有感光性樹脂組合物之基板進行曝光時，可使曝光光線良好地抵達至基板面附近，因而可於膜厚方向上進行均勻的光自由基聚合，從而可獲得適於實用之浮凸圖案。
(C)具有光聚合性不飽和鍵之單體
為了使感度及解析度等感光特性提昇，本發明之感光性樹脂組合物中可進一步包含(C)具有光聚合性不飽和鍵之單體。作為(C)具有光聚合性不飽和鍵之單體，較好的是可利用上述(B)光聚合起始劑進行自由基聚合之(甲基)丙烯酸系化合物，例如可舉出：聚乙二醇二丙烯酸酯(各乙二醇單元數為2~20)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(各乙二醇單元數為2~20)、聚(1,2-丙二醇)二丙烯酸酯、聚(1,2-丙二醇)二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、乙二醇二縮水甘油醚-甲基丙烯酸加成物、甘油二縮水甘油基醚-丙烯酸加成物、雙酚A二縮水甘油基醚-丙烯酸加成物、雙酚A二縮水甘油基醚-甲基丙烯酸加成物、N,N'-雙(2-甲基丙烯醯氧乙基)脲等。該等視需要可單獨使用亦可將2種以上混合使用。
(C)具有光聚合性不飽和鍵之單體相對於(A)聚醯胺樹脂100質量份之調配量較好的是1~40質量份，進而較好的是1~20質量份。於上述調配量為1質量份以上之情形時，在進行曝光時曝光部的光交聯(光自由基聚合)可充分進行，可確保在實用上為充分良好之光感度，從而可獲得適於實用之浮凸圖案。又，於上述調配量為40質量份以下之情形時，可抑制由於光自曝光部漏出所造成之未曝光部之不需要的光硬化、即顯影後殘渣，從而可獲得適於實用之浮凸圖案。進而，即使在進行低溫硬化時亦可抑制成為來自硬化膜的逸氣成分之殘存單體成分，因而較好。
(D)熱交聯性化合物
為了使加熱硬化後之膜特性(尤其是耐熱性)提昇，本發明之感光性樹脂組合物可進一步包含(D)熱交聯性化合物。(D)熱交聯性化合物係使(A)聚醯胺樹脂發生熱交聯之化合物、或者其自身形成熱交聯網狀結構之化合物。作為(D)熱交聯性化合物，適宜使用具有烷氧甲基作為熱交聯性基之化合物，例如胺基樹脂或其衍生物。其中，適宜使用脲樹脂、甘脲樹脂、羥基伸乙基脲樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺(benzoguanamine)樹脂、以及該等之衍生物。尤其好的是六甲氧基甲基化三聚氰胺。
(D)熱交聯性化合物相對於(A)聚醯胺樹脂100質量份之調配量較好的是1~20質量份，進而較好的是3~15質量份。於上述調配量為1質量份以上之情形時，可使本發明感光性樹脂組合物在加熱硬化後之膜特性進一步提昇。又，於上述調配量為20質量份以下之情形時，即使在進行低溫硬化時亦可抑制成為來自硬化膜的逸氣成分之殘存單體成分。
(E)矽烷偶合劑
為了使顯影時之密著性等感光特性提昇，較好的是本發明之感光性樹脂組合物中包含(E)矽烷偶合劑。作為(E)矽烷偶合劑，較好的是具有(二烷氧基)單烷基矽基或(三烷氧基)矽基之有機矽化合物，例如可舉出以下述式所表示之化合物：
[化15]
{式中，g為1或2之整數，g為1時Z為2價之芳香族基，g為2時Z為4價之芳香族基，G為含有直接與矽原子鍵結的碳原子之2價之有機基，d為0或1之整數，R5 為氫原子或1價之烴基，R6 及R7 分別獨立為碳數1~4之烷基，而且e為0或1之整數}。
上述矽烷偶合劑，可藉由使具有胺基之(二烷氧基)單烷基矽基化合物或(三烷氧基)矽基化合物與二羧酸酐或四羧酸二酐及其衍生物等反應而獲得。
作為二羧酸酐或四羧酸二酐及其衍生物，可使用各種結構者，例如可舉出：順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、1,2-環己烷二甲酸酐、4-甲基環己烷-1,2-二甲酸酐、1-環己烯-1,2-二甲酸酐、5-降莰烯-2,3-二甲酸酐、1,2-萘二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟亞異丙基四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四甲酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基四甲酸二酐等。
其中，若考慮對底層基板之優異的接著性之效果及價格，則尤其適宜的是鄰苯二甲酸酐及3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐。
作為具有胺基之(二烷氧基)單烷基矽基化合物及(三烷氧基)矽基化合物，可使用各種結構者，例如可舉出如下者(以下，烷氧基之表述係指甲氧基或乙氧基)：2-胺基乙基三烷氧基矽烷、3-胺基丙基三烷氧基矽烷、3-胺基丙基三烷氧甲基矽烷、2-胺基乙基胺基甲基三烷氧基矽烷、2-胺基乙基胺基甲基二烷氧甲基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基丙基)三烷氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基丙基)二烷氧甲基矽烷、3-烯丙基胺基丙基三烷氧基矽烷、2-(2-胺基乙硫基乙基)三烷氧基矽烷、2-(2-胺基乙硫基乙基)二烷氧甲基矽烷、3-哌基丙基三烷氧基矽烷、3-哌基丙基二烷氧甲基矽烷、環己基胺基丙基三烷氧基矽烷等。
若考慮對底層基板的接著性之效果及價格，則尤其適宜的是3-胺基丙基三乙氧基矽烷。
除此之外，亦可將上述作為具有胺基之(二烷氧基)單烷基矽基化合物及(三烷氧基)矽基化合物而舉出者直接用作矽烷偶合劑。
進而可舉出：N-三烷氧基矽基-1,2,4-三唑、N-三烷氧基矽基咪唑、N-三烷氧基矽基吡咯、N-三烷氧基矽基吡啶、N-三烷氧基矽基吡咯啶、哌啶基甲基三烷氧基矽烷、2-哌啶基乙基三烷氧基矽烷、3-嗎啉基丙基三烷氧基矽烷、3-哌基丙基三烷氧基矽烷、3-哌啶基丙基三烷氧基矽烷、3-(4-甲基哌基丙基)三烷氧基矽烷、3-(4-甲基哌啶基丙基)三烷氧基矽烷、4-(2-三烷氧基矽基乙基)吡啶、N-(3-三烷氧基矽基丙基)-4,5-二氫咪唑、2-(2-三烷氧基矽基乙基)吡啶、N-(3-三烷氧基矽基丙基)吡咯等之含雜環之有機矽化合物。
進而可舉出：乙烯基三烷氧基矽烷、1-丙烯基三烷氧基矽烷、2-丙烯基三烷氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三烷氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三烷氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二烷氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基甲基二烷氧基矽烷、對苯乙烯基三烷氧基矽烷、對(1-丙烯基苯基)三烷氧基矽烷、對(2-丙烯基苯基)三烷氧基矽烷等之含碳-碳不飽和鍵之有機矽化合物。
進而可舉出：2-(3,4-環氧環己基)乙基三烷氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二烷氧基矽烷、對苯乙烯基三烷氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二烷氧基矽烷、3-三烷氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、3-脲基丙基三烷氧基矽烷、3-脲基丙基甲基二烷氧基矽烷、3-巰基丙基三烷氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二烷氧基矽烷、雙(三烷氧基矽基丙基)四硫化物、3-異氰酸基丙基三烷氧基矽烷、6-三烷氧基矽基-2-降莰烯、二烷氧基十二烷基甲基矽烷、3-(三烷氧基矽基)丙基琥珀酸酐、N-(3-二烷氧甲基矽基丙基)琥珀醯亞胺、N-[3-(三烷氧基矽基)丙基]鄰胺甲醯苯甲酸、N-[3-(三烷氧基矽基)丙基]鄰苯二甲醯亞胺、N-[3-(二烷氧基矽基)丙基]鄰苯二甲醯亞胺等。
(E)矽烷偶合劑，可為單獨一種亦可為2種以上之混合物。(E)矽烷偶合劑相對於(A)聚醯胺樹脂100質量份之調配量較好的是0.1~25質量份，進而較好的是0.3~20質量份。於上述調配量為0.1質量份以上之情形時，改善感光性樹脂對底層基板的密著性之效果為良好。又，於上述調配量為25質量份以下之情形時，對感光性樹脂組合物中之由於矽烷偶合劑彼此的暗反應所造成的析出之擔心大幅減少。
(F)苯并三唑系化合物
為了使基板(尤其係銅基板)上之感光性樹脂的密著性提昇、或者抑制該銅基板之變色，較好的是本發明之感光性樹脂組合物中包含(F)苯并三唑系化合物。至於(F)苯并三唑系化合物，例如可舉出：苯并三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]苯并三唑、4(或5)-羧基苯并三唑、4(或5)-甲基苯并三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]-4(或5)-甲基苯并三唑、1-[N,N-雙(羥基乙基)胺基甲基]-4(或5)-甲基苯并三唑、1-羥基甲基苯并三唑、1-[(2-乙基己基胺基)甲基]苯并三唑、1-(1',2'-二羧基乙基)苯并三唑、N-苯并三唑基甲基脲、2,6-雙[(1H-苯并三唑-1-基)甲基]4-甲基苯酚、1-(2,3-二羧基丙基)苯并三唑、2-第三丁基-4-甲基-6-[(1H-苯并三唑-1-基)甲基]苯酚、2,4-二-第三丁基-6-[(1H-苯并三唑-1-基)甲基]苯酚、4(或5)-硝基苯并三唑等。
其中，尤其好的是4(或5)-羧基苯并三唑、4(或5)-甲基苯并三唑。
(F)苯并三唑系化合物，可為單獨一種亦可為2種以上之混合物。(F)苯并三唑系化合物相對於(A)聚醯胺樹脂100質量份之調配量較好的是0.1~10質量份，進而較好的是0.5~5質量份。於上述調配量為0.1質量份以上之情形時，可使基板(尤其是銅基板)上之感光性樹脂的密著性提昇，並且可使抑制銅基板變色之效果良好地表現。又，於上述調配量為10質量份以下之情形時，可抑制基板(尤其是銅基板)上之感光性樹脂的密著性之下降。
其他成分：增感劑
視需要，感光性樹脂組合物中亦可含有用以提昇光感度之增感劑。至於此種增感劑，例如可舉出：米其勒酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)環戊酮、2,6-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)環己酮、2,6-雙(4'-二甲基胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、2,6-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、4,4'-雙(二甲基胺基)查耳酮、4,4'-雙(二乙基胺基)查耳酮、2-(4'-二甲基胺基亞桂皮基)茚酮、2-(4'-二甲基胺基亞苄基)茚酮、2-(對-4'-二甲基胺基聯苯基)苯并噻唑、1,3-雙(4-二甲基胺基亞苄基)丙酮、1,3-雙(4-二乙基胺基亞苄基)丙酮、3,3'-羰基-雙(7-二乙基胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N,N-雙(2-羥基乙基)苯胺、4-嗎啉基二苯甲酮、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-二乙基胺基苯甲酸異戊酯、1,2,3-苯并三唑、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基-1,2,3,4-四唑、1-環己基-5-巰基-1,2,3,4-四唑、1-(第三丁基)-5-巰基-1,2,3,4-四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)萘幷(1,2-p)噻唑、2-(對二甲基胺基苯甲醯基)苯乙烯等。
所使用之增感劑，可為單獨一種亦可為2種以上之混合物。相對於(A)聚醯胺樹脂100質量份，增感劑之調配量較好的是0~15質量份，進而較好的是1~10質量份。
其他成分：聚合抑制劑
視需要，以提昇保存時之感光性樹脂組合物溶液的黏度及光感度的穩定性為目的，本發明之感光性樹脂組合物中亦可含有聚合抑制劑。至於此種聚合抑制劑，例如可舉出：對苯二酚、N-亞硝基二苯基胺、對第三丁基鄰苯二酚、啡噻(phenothiazine)、N-苯基萘胺、乙二胺四乙酸、1,2-環己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-對甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚，2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基胺基)苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥基胺銨鹽、N-亞硝基-N-苯基羥基胺銨鹽、N-亞硝基-N-(1-萘基)羥基胺銨鹽、雙(4-羥基-3,5-二-第三丁基)苯基甲烷等。
相對於(A)聚醯胺樹脂100質量份，聚合抑制劑之調配量較好的是0~5質量份，進而較好的是0.01~1質量份。於上述調配量為5質量份以下之情形時，不會阻礙所期待之光交聯反應，可良好地確保適於實用之光感度。
本發明之感光性樹脂組合物中，只要不阻礙本發明之效果，視需要除上述以外亦可適當調配入散射光吸收劑、塗膜平滑性賦予劑等各種添加劑。
<感光性樹脂組合物溶液>
本發明亦提供一種感光性樹脂組合物溶液，其係由上述本發明之感光性樹脂組合物與溶劑所構成。較好的是使用藉由將溶劑添加至感光性樹脂組合物中而調整黏度之感光性樹脂組合物溶液。作為適宜的溶劑，可舉出：N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磺醯胺、吡啶、環戊酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮等，該等可單獨使用或將2種以上組合使用。該等之中，尤其好的是N-甲基-2-吡咯啶酮及γ-丁內酯。
該等溶劑可根據感光性樹脂組合物溶液的塗佈膜厚及黏度而適當地添加至本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是相對於(A)聚醯胺樹脂100質量份以100~1,000質量份之範圍而使用。
為了使感光性樹脂組合物之保存穩定性等提昇，作為溶劑，除上述者以外，亦可併用以下所示之醇類。作為醇類，若係分子內具有醇性羥基者則無特別限制，至於具體例，可舉出：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、苄醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇單(正丙基)醚、丙二醇二(正丙基)醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單(正丙基)醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單苄基醚、二乙二醇單苯基醚等之單醇類；乙二醇、丙二醇等之二醇類。該等之中，尤其好的是苄醇及乙二醇單苯基醚。
於併用該等醇類之情形時，該等醇類在溶劑整體中所佔之含量比例較好的是50質量%以下。若上述比例超過50質量%，則有(A)聚醯胺樹脂對該溶劑之溶解性下降之傾向。
<硬化浮凸圖案之形成方法>
本發明亦提供一種硬化浮凸圖案之形成方法，其包括：將上述本發明之感光性樹脂組合物或本發明之感光性樹脂組合物溶液塗佈於基材上，而形成感光性樹脂組合物之塗膜之步驟；直接或經由圖案化遮罩向該塗膜照射活性光線之曝光步驟；利用顯影液將該塗膜之未曝光部溶解除去而形成浮凸圖案之顯影步驟；及對該浮凸圖案進行加熱硬化而形成硬化浮凸圖案之步驟。以下，說明本發明之硬化浮凸圖案之形成方法之例。
首先，將本發明之感光性樹脂組合物或感光性樹脂組合物溶液塗佈於矽晶圓、鋁基板、銅基板等基材上。作為塗佈裝置或塗佈方法，可利用旋轉式塗佈機、狹縫擠壓式塗佈機、噴塗機、浸漬、印刷、刮刀塗佈機、輥塗佈法等。藉由80~120℃下之預烘烤使塗膜乾燥，將感光性樹脂組合物之塗膜製成膜厚為5~50微米左右之膜。
其次，使用接觸式對準機、鏡面投影曝光機、步進機等曝光投影裝置，直接或經由所需之圖案化遮罩(光罩)向上述所形成之塗膜照射活性光線，藉此對該塗膜進行曝光。作為活性光線，可利用X射線、電子束、紫外線、可見光等，於本發明中，較好的是使用波長為200~500 nm之活性光線。
曝光後，為了提高光感度等，視需要亦可實施採用任意溫度及時間的組合(較好的是溫度為40℃~120℃，時間為10秒鐘~240秒鐘)之曝光後烘烤或顯影前烘烤。
繼而，進行利用顯影液將該塗膜之未曝光部溶解除去而形成浮凸圖案之顯影。顯影方法可自浸漬法、攪拌法、旋轉噴霧法等方法中加以選擇。作為顯影液，可單獨使用聚醯胺之良溶劑，或者將聚醯胺的良溶劑與不良溶劑適當地混合使用。作為良溶劑，可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、環戊酮、環己酮等；另外，作為不良溶劑，可使用甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、水等。
於將良溶劑與不良溶劑混合使用之情形時，其混合比率係根據所使用之聚醯胺樹脂之溶解性、所使用之顯影方法等而加以調整。
例如，於使用芳香族雙胺基酚作為本發明聚醯胺樹脂中所使用之具有2價或4價有機基Y之二胺化合物的全部或一部分之情形時，亦可使用鹼性水溶液作為顯影液。作為鹼性水溶液，可使用：氫氧化鈉、碳酸鈉、矽酸鈉、氨等無機鹼類之水溶液，乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺等有機胺類之水溶液，氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨等四級銨鹽類等之水溶夜，以及視需要於該等鹼性水溶液中添加適當量的甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑、界面活性劑等者。
顯影結束後，視需要利用淋洗液進行清洗，將顯影液除去，藉此獲得浮凸圖案。作為淋洗液，可單獨使用蒸餾水、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚等，或者將2種以上適當地混合使用，又，亦可階段性地將2種以上組合使用。
將以此種方式獲得之聚醯胺之浮凸圖案適當加熱至例如150~350℃，使其進行加熱硬化及交聯反應，藉此轉變成由耐熱性及耐化學性優異之聚醯胺所形成之硬化浮凸圖案。此種加熱硬化處理可使用加熱板、無氧化烘箱、可設定溫度程式之升溫式烘箱等而進行。作為加熱硬化時之環境氣體，可使用空氣，亦可使用氮氣、氬氣等惰性氣體。
<半導體裝置>
本發明亦提供一種半導體裝置，其具有藉由上述本發明之硬化浮凸圖案之形成方法而形成之硬化浮凸圖案。將以上述方式所製作之硬化浮凸圖案作為嵌入矽晶圓等基材上之半導體裝置的表面保護膜、層間絕緣膜、α射線遮蔽膜、隔離壁、障壁等而使用，其他步驟則採用眾所周知之半導體裝置之製造方法，藉此可製造半導體裝置。又，亦可獲得具有由使上述本發明感光性樹脂組合物硬化而成之樹脂所構成的塗膜之半導體裝置。
[實施例]
以下，利用實施例及比較例來說明本發明。再者，將下述各合成例之聚合物原材料之組合一覽示於以下之表1。
[合成例1] (苯二甲酸化合物封端物AIPA-MO之合成)
於容量為5公升之可分離式燒瓶中，投入543.5 g(3.0 mol)之5-胺基間苯二甲酸{以下簡稱作AIPA}、1700 g之N-甲基-2-吡咯啶酮{以下記作NMP}，混合攪拌，以水浴加熱至50℃。於其中，利用滴液漏斗滴加投入以500 g之γ-丁內酯{以下記作GBL}將512.0 g(3.3 mol)之2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯加以稀釋之溶液，在此狀態下於50℃下攪拌2小時左右。
以低分子量凝膠透析層析法{以下記作低分子量GPC}確認反應完成(5-胺基間苯二甲酸消失)後，將該反應液投入至15公升之離子交換水中並加以攪拌、靜置，等待反應產物之結晶沈澱並加以過濾分離，適當進行水洗後，於40℃下真空乾燥48小時，藉此獲得5-胺基間苯二甲酸的胺基與異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯的異氰酸酯基作用而生成之AIPA-MO。所得AIPA-MO之低分子量GPC純度大致為100%。
[合成例2] (苯二甲酸化合物封端物AIPA-BA之合成)
於容量為5公升之可分離式燒瓶中，投入543.5 g(3.0 mol)之AIPA、1700 g之NMP，混合攪拌，以水浴加熱至50℃。於其中，利用滴液漏斗滴加投入以500 g之GBL將789.46 g(3.3 mol)之異氰酸1,1-雙(丙烯醯氧甲基)乙酯加以稀釋者，在此狀態下於50℃下攪拌2小時左右。
以低分子量GPC確認反應完成(AIPA消失)後，將該反應液投入至15公升之離子交換水中並加以攪拌、靜置，等待反應產物之結晶沈澱並加以過濾分離，適當進行水洗後，於40℃下真空乾燥48小時，藉此獲得AIPA的胺基與1,1-雙(丙烯醯氧甲基)乙基異氰酸酯的異氰酸酯基作用而生成之AIPA-BA。所得AIPA-BA之低分子量GPC純度大致為100%。
[合成例3] (苯二甲酸化合物封端物AIPA-ME之合成)
於容量為5公升之可分離式燒瓶中，投入543.5 g(3.0 mol)之AIPA、1700 g之NMP，混合攪拌，以水浴加熱至50℃。於其中，使用滴液漏斗滴加投入以500 g之GBL將657.38 g(3.3 mol)之異氰酸2-(2-甲基丙烯醯氧乙氧基)乙酯加以稀釋之溶液，在此狀態下於50℃下攪拌2小時。
以低分子量GPC確認反應完成(AIPA消失)後，將該反應液投入至15公升之離子交換水中並加以攪拌、靜置，等待反應產物之結晶沈澱並加以過濾分離，適當進行水洗後，於40℃下真空乾燥48小時，藉此獲得AIPA的胺基與異氰酸2-(2-甲基丙烯醯氧乙氧基)乙酯的異氰酸酯基作用而生成之AIPA-ME。所得AIPA-ME之低分子量GPC純度大致為100%。
[合成例4] (苯二甲酸化合物封端物AIPA-NBI之合成)
於容量為5公升之可分離式燒瓶中，投入543.5 g(3.0 mol)之AIPA、1700 g之NMP，混合攪拌，以水浴加熱至50℃。於其中，利用滴液漏斗滴加投入以500 g之GBL將541.73 g(3.3 mol)之5-降莰烯-2,3-二羧酸酐加以稀釋之溶液，在此狀態下於50℃下攪拌10小時左右。
以低分子量GPC確認反應完成(AIPA消失)，進而以FT-IR(Fourier Transform-InfraRed，傅立葉轉換紅外線)光譜分析確認降莰烯醯亞胺化完成(羧基消失)後，將該反應液投入至15公升之離子交換水中並加以攪拌、靜置，等待反應產物之結晶沈澱並加以過濾分離，適當進行水洗後，於40℃下真空乾燥48小時，藉此獲得AIPA的胺基與5-降莰烯-2,3-二羧酸酐的酸酐基作用而形成降莰烯醯亞胺結構之AIPA-NBI。所得AIPA-NBI之低分子量GPC純度大致為100%。
[合成例5] (苯二甲酸化合物封端物AIPA-MA之合成)
於容量為5公升之可分離式燒瓶中，投入543.5 g(3.0 mol)之AIPA、1700 g之NMP，混合攪拌。於其中，利用滴液漏斗滴加投入以500 g之GBL將344.97 g(3.3 mol)之甲基丙烯醯氯加以稀釋之溶液，在此狀態下於室溫下攪拌2小時左右。
以低分子量GPC確認反應完成(AIPA消失)後，將該反應液投入至15公升之離子交換水中並加以攪拌、靜置，等待反應產物結晶沈澱並加以過濾分離，適當進行水洗後，於40℃下真空乾燥48小時，藉此獲得AIPA的胺基與甲基丙烯醯氯的醯氯基作用而生成之AIPA-MA。所得AIPA-MA之低分子量GPC純度大致為100%。
[合成例6] (矽烷偶合劑S-1之合成)
於容量為1 L之圓底燒瓶中，加入32.2 g(0.1 mol)之3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐及206 g之NMP，開始攪拌。將該溶液冷卻至0℃，一面維持於0℃一面滴加以100 g之NMP將44.2 g(0.2 mol)之3-胺基丙基三乙氧基矽烷進行稀釋之溶液。滴加完成後，使其恢復至室溫並攪拌4小時，藉此獲得3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐的酸酐基與3-胺基丙基三乙氧基矽烷的胺基反應而半酸化/半醯胺化之矽烷偶合劑S-1之20質量%NMP溶液。
[合成例7] (矽烷偶合劑S-2之合成)
於容量為1 L之圓底燒瓶中，加入29.6 g(0.2 mol)之鄰苯二甲酸酐及195 g之N-甲基-2-吡咯啶酮，開始攪拌。將該溶液冷卻至0℃，一面維持於0℃一面滴加以100 g之NMP將44.2 g(0.2 mol)之3-胺基丙基三乙氧基矽烷進行稀釋之溶液。滴加完成後，使其恢復至室溫並攪拌4小時，藉此獲得鄰苯二甲酸酐的酸酐基與3-胺基丙基三乙氧基矽烷的胺基反應而半酸化/半醯胺化之矽烷偶合劑S-2之20質量%NMP溶液。
[合成例8] (聚醯胺PA-1之合成)
於容量為2公升之可分離式燒瓶中，投入100.89 g(0.3 mol)之合成例1中所獲得之AIPA-MO、71.2 g(0.9 mol)之吡啶、400 g之GBL並加以混合，以冰浴冷卻至5℃。於其中，於冰浴冷卻下用20分鐘滴加以125 g之GBL將125.0 g(0.606 mol)之N,N-二環己基碳二醯亞胺{以下記作DCC}溶解稀釋之溶液，繼而用20分鐘滴加以168 g之NMP將103.16 g(0.28 mol)之4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯{以下記作BAPB}溶解之溶液，一面以冰浴維持未達5℃之溫度一面攪拌3小時，繼而取下冰浴於室溫下攪拌5小時。
其後，將聚縮合過程中析出之來自脫水縮合劑之二環己基脲{以下記作DCU}於加壓下進行過濾分離，一面攪拌濾液(聚合物溶液)一面滴加840 g水與560 g異丙醇之混合液，分離所析出之聚合物，使其再溶解於650 g之NMP中。於攪拌下將該再溶解液滴加至5公升之離子交換水中，使聚合物分散析出，回收、水洗後，於40℃下真空乾燥48小時，藉此獲得聚醯胺PA-1。將NMP作為溶離液所測定之聚苯乙烯換算GPC重量平均分子量(管柱：Shodex KD-806M×2根，NMP流速：1.0 ml/min)為34,700。
[合成例9] (聚醯胺PA-2之合成)
於容量為2公升之可分離式燒瓶中，投入80.71 g(0.24 mol)之合成例1中獲得之AIPA-MO、19.64 g(0.06 mol)之合成例4中獲得之AIPA-NBI、71.2 g(0.9 mol)之吡啶、400 g之GBL並加以混合，然後施行與合成例8相同之操作，而獲得聚醯胺PA-2。以與合成例8相同之方法所測定之聚苯乙烯換算GPC重量平均分子量為29,500。
[合成例10] (聚醯胺PA-3之合成)
投入80.71 g(0.24 mol)之合成例1中獲得之AIPA-MO、15.49 g(0.06 mol)之二苯基醚-4,4'-二甲酸、71.2 g(0.9 mol)之吡啶、400 g之GBL並加以混合，以冰浴冷卻至5℃。向其中，於冰浴冷卻下用20分鐘滴加以125 g之GBL將125.0 g(0.606 mol)之DCC溶解稀釋之溶液，繼而用20分鐘滴加以168 g之NMP將121.1 g(0.28 mol)之雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸溶解之溶液，一面以冰浴維持未達5℃之溫度一面攪拌3小時，繼而取下冰浴於室溫下攪拌5小時。然後施行與合成例8相同之操作，而獲得聚醯胺PA-3。以與合成例8相同之方法所測定之聚苯乙烯換算GPC重量平均分子量為32,000。
[合成例11] (聚醯胺PA-4之合成)
除了將合成例8中之「103.16 g(0.28 mol)之BAPB」替換成「56.07 g(0.28 mol)之4,4'-二胺基二苯基醚」以外，其餘施行與合成例8相同之操作，而獲得聚醯胺PA-4。以與合成例8相同之方法所測定之聚苯乙烯換算GPC重量平均分子量為30,300。
[合成例12] (聚醯胺PA-5之合成)
除了將合成例8中之「103.16 g(0.28 mol)之BAPB」體換成「55.19 g(0.26 mol)之2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯」以外，其餘施行與合成例8相同之操作，而獲得聚醯胺PA-5。以與合成例8相同之方法所測定之聚苯乙烯換算GPC重量平均分子量為23,600。
[合成例13] (聚醯胺PA-6之合成)
於容量為2公升之可分離式燒瓶中，投入84.08 g(0.25 mol)之合成例1中獲得之AIPA-MO、101.35 g(0.75 mol)之1-羥基苯并三唑、39.6 g(0.5 mol)之吡啶、5.6 g(0.05 mol)之4-二甲基胺基吡啶、275 g之N,N-二甲基甲醯胺並加以混合，以冰浴冷卻至5℃。向其中，於冰浴冷卻下用20分鐘滴加投入以134 g之N,N-二甲基甲醯胺將134.11 g(0.65 mol)之DCC溶解稀釋之溶液，繼而一面維持冰浴冷卻一面持續攪拌5小時。其後，用20分鐘添加使48.81 g(0.232 mol)之4,4'-亞甲基雙(環己基胺)溶解於146 g之N,N-二甲基甲醯胺之溶液，一面以冰浴維持未達5℃之溫度一面攪拌3小時，繼而取下冰浴於室溫下攪拌10小時。
其後，對聚縮合過程中析出之DCU進行加壓過濾分離，一面攪拌濾液(聚合物溶液)一面滴加投入1,000 g水與4,000 g異丙醇之混合液，分離所析出之聚合物，使其再溶解於800 g之NMP中。於攪拌下將該再溶解液滴加投入至5公升之離子交換水中，使聚合物分散析出，回收、水洗後，於40℃下真空乾燥48小時，藉此獲得聚醯胺PA-6。以與合成例8相同之方法所測定之聚苯乙烯換算GPC重量平均分子量為32,600。
[合成例14] (聚醯胺PA-7之合成)
於容量為1公升之可分離式燒瓶中，投入47.9 g(0.2 mol)之合成例2中獲得之AIPA-BA、31.6 g(0.4 mol)之吡啶、147 g之NMP並加以混合，以冰浴冷卻至5℃。向其中，於冰浴冷卻下用20分鐘滴加投入以83 g之NMP將83.4 g(0.404 mol)之DCC溶解稀釋之溶液，繼而用20分鐘左右添加使68.1 g(0.19 mol)之2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷溶解於204 g之NMP中之溶液，一面以冰浴維持未達5℃之溫度一面攪拌3小時，繼而取下冰浴於室溫下攪拌10小時。
其後，對聚縮合過程中析出之DCU進行加壓過濾分離，一面攪拌濾液(聚合物溶液)一面滴加投入760 g水與190 g異丙醇之混合液，分離所析出之聚合物，使其再溶解於400 g之NMP中。於攪拌下將該再溶解液滴加投入至3公升之離子交換水中，使聚合物分散析出，回收、水洗後，於40℃下真空乾燥48小時，藉此獲得聚醯胺PA-7。以與合成例8相同之方法所測定之聚苯乙烯換算GPC重量平均分子量為12,600。
[合成例15] (聚醯胺PA-8之合成)
於容量為2公升之可分離式燒瓶中，投入114.11 g(0.3 mol)之合成例3中獲得之AIPA-ME、71.2 g(0.9 mol)之吡啶、400 g之GBL並加以混合，其後施行與合成例8相同之操作，而獲得聚醯胺PA-8。以與合成例8相同之方法所測定之聚苯乙烯換算GPC重量平均分子量為33,000。
[合成例16] (聚醯胺PA-9之合成)
除了將合成例8中之「103.16 g(0.28 mol)之BAPB」替換成「28.04 g(0.14 mol)之4,4'-二胺基二苯基醚及29.72 g(0.14 mol)之2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯」以外，其餘施行與合成例8相同之操作，而獲得聚醯胺PA-9。以與合成例8相同之方法所測定之聚苯乙烯換算GPC重量平均分子量為28,200。
[合成例17] (聚醯胺PA-10之合成)
除了將合成例8中之「103.16 g(0.28 mol)之BAPB」替換成「92.85 g(0.252 mol)之BAPB及4.04 g(0.028 mol)之1,8-二胺基辛烷」以外，其餘施行與合成例8相同之操作，而獲得聚醯胺PA-10。以與合成例8相同之方法所測定之聚苯乙烯換算GPC重量平均分子量為26,800。
[合成例18] (聚醯胺PA-11之合成)
於容量為2公升之可分離式燒瓶中，投入100.89 g(0.3 mol)之合成例1中獲得之AIPA-MO、71.2 g(0.9 mol)之吡啶、400 g之GBL並加以混合，以冰浴冷卻至5℃。向其中，於冰浴冷卻下用20分鐘滴加以125 g之GBL將125.0 g(0.606 mol)之DCC溶解稀釋之溶液，繼而用20分鐘滴加使103.45 g(0.252 mol)之2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷溶解於168 g之NMP中之溶液，一面以冰浴維持未達5℃之溫度一面攪拌3小時，繼而取下冰浴於室溫下攪拌5小時。其後，滴加投入將36.4 g之兩末端胺基改質型聚二甲基矽氧烷即信越化學工業製造之商品名KF-8010與40 g二乙二醇二甲基醚混合而成者，進而於室溫下攪拌5小時。然後施行與合成例8相同之操作，而獲得聚醯胺PA-11。以與合成例8相同之方法所測定之聚苯乙烯換算GPC重量平均分子量為28,000。
[合成例19] (聚醯胺PA-12之合成)
於容量為2公升之可分離式燒瓶中，投入74.77 g(0.3 mol)之合成例5中獲得之AIPA-MA、71.2 g(0.9 mol)之吡啶、400 g之GBL並加以混合，以冰浴冷卻至5℃。於其中，於冰浴冷卻下用20分鐘滴加以125 g之GBL將125.0 g(0.606 mol)之DCC溶解稀釋之溶液，繼而用20分鐘滴加使56.07 g(0.28 mol)之4,4'-二胺基二苯基醚溶解於168 g之NMP中之溶液，一面以冰浴維持未達5℃之溫度一面攪拌3小時，繼而取下冰浴於室溫下攪拌5小時。其後，施行與合成例8相同之操作，而獲得聚醯胺PA-12。以與合成例8相同之方法所測定之聚苯乙烯換算GPC重量平均分子量為29,500。
[合成例20] (聚醯胺PA-13之合成)
於容量為2公升之可分離式燒瓶中，投入70.62 g(0.21 mol)之AIPA-MO、14.95 g(0.09 mol)之間苯二甲酸、71.2 g(0.9 mol)之吡啶、400 g之GBL並加以混合，然後進行與合成例8相同之操作，而獲得聚醯胺PA-13。以與合成例8相同之方法所測定之聚苯乙烯換算GPC重量平均分子量為32,100。
[合成例21] (聚醯胺PA-14之合成)
於容量為2公升之可分離式燒瓶中，投入60.53 g(0.18 mol)之AIPA-MO、30.99 g(0.12 mol)之二苯基醚-4,4'-二甲酸、71.2 g(0.9 mol)之吡啶、400 g之GBL並加以混合，然後施行與合成例8相同之操作，而獲得聚醯胺PA-14。以與合成例8相同之方法所測定之聚苯乙烯換算GPC重量平均分子量為30,900。
[合成例22] (聚醯亞胺前驅物PI-1之合成)
於容量為5 L之可分離式燒瓶中，投入310.22 g(1.00 mol)之二苯基醚-3,3',4,4'-四甲酸二酐、270.69 g(2.08 mol)之甲基丙烯酸2-羥基乙酯、158.2 g(2.00 mol)之吡啶、1000 g之GBL並加以混合，於常溫下攪拌16小時。於其中，於冰浴冷卻下用30分鐘滴加以400 g之GBL將400.28 g(1.94 mol)之DCC溶解稀釋之溶液，繼而用60分鐘左右添加使185.97 g(0.93mol)之4,4'-二胺基二苯基醚分散於650 g之GBL中之分散液。在冰浴冷卻之狀態下攪拌3小時，其後取下冰浴，進而攪拌1小時。對聚縮合過程中析出之DCU進行加壓過濾分離，然後將反應液滴加投入至40 L之乙醇中，分離此時所析出之聚合物並加以清洗，於50℃下真空乾燥24小時，藉此獲得聚醯亞胺前驅物PI-1。以與合成例8相同之條件所測定之聚苯乙烯換算GPC重量平均分子量為29,000。
[實施例1]
相對於100質量份之合成例8中獲得之聚醯胺PA-1，添加190質量份之NMP以使聚醯胺PA-1溶解，而製備粗溶液，以孔徑為0.2微米之PTFE(Poly(tetrafluoroethylene)，聚四氟乙烯)製過濾器將其過濾，而獲得樹脂溶液V-1。
[實施例2]
除了向實施例1之粗溶液中進一步添加5質量份之1,3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟作為光聚合起始劑以外，其餘以與實施例1同樣之方式進行過濾，而獲得樹脂組合物溶液V-2。
[實施例3]
除了向實施例2之粗溶液中進一步添加8質量份之四乙二醇二甲基丙烯酸酯作為光聚合性單體以外，其餘以與實施例1同樣之方式進行過濾，而獲得樹脂組合物溶液V-3。
[實施例4]
除了向實施例3之粗溶液中進一步添加5質量份之六甲氧基甲基化三聚氰胺作為熱交聯劑以外，其餘與實施例1同樣之方式進行過濾，而獲得樹脂組合物溶液V-4。
[實施例5]
除了向實施例4之粗溶液中進一步添加5質量份之合成例6中所獲得之矽烷偶合劑S-1之20質量%NMP溶液(純S-1為1質量份)、10質量份之合成例7中獲得之矽烷偶合劑S-2之20質量%NMP溶液(純S-2為2質量份)、5質量份之3-(三烷氧基矽基)丙基琥珀酸酐以外，其餘與實施例1同樣之方式進行過濾，而獲得樹脂組合物溶液V-5。
[實施例6]
除了向實施例5之粗溶液中進一步添加2質量份之5-羧基苯并三唑以外，其餘與實施例1同樣之方式進行過濾，而獲得樹脂組合物溶液V-6。
[實施例7]
相對於100質量份之合成例8中獲得之聚醯胺PA-1，添加5質量份之1,3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、8質量份之四乙二醇二甲基丙烯酸酯、5質量份之六甲氧基甲基化三聚氰胺、5質量份之合成例6中獲得之矽烷偶合劑S-1之20質量%NMP溶液{純S-1為1質量份}、10質量份之合成例7中獲得之矽烷偶合劑S-2之20質量%NMP溶液{純S-2為2質量份}、5質量份之3-(三烷氧基矽基)丙基琥珀酸酐、2質量份之5-羧基苯并三唑、5質量份之N,N-雙(2-羥基乙基)苯胺、0.05質量份之N-亞硝基二苯基胺，使其溶解於190質量份之NMP中，以孔徑為0.2微米之PTFE過濾器進行過濾，而獲得樹脂組合物溶液V-7。
[實施例8]
除了將實施例7中所使用之聚醯胺PA-1替換成合成例9中獲得之PA-2，進而同樣將實施例7中所使用之3-(三烷氧基矽基)丙基琥珀酸酐替換成3-縮水甘油氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷以外，其餘以與實施例7同樣之方式獲得樹脂組合物溶液V-8。
[實施例9]
除了將實施例7中所使用之聚醯胺PA-1替換成合成例10中獲得之PA-3，進而同樣將實施例7中所使用之3-(三烷氧基矽基)丙基琥珀酸酐替換成3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷以外，其餘以與實施例7同樣之方式獲得樹脂組合物溶液V-9。
[實施例10~17]
除了將實施例7中所使用之聚醯胺PA-1分別替換成合成例11~18中獲得之聚醯胺PA-4~PA-11以外，其餘以與實施例7同樣之方式獲得樹脂組合物溶液V-10~V-17。
[比較例1~3]
除了將實施例7中所使用之聚醯胺PA-1分別替換成合成例19~21中獲得之聚醯胺PA-12~PA-14以外，其餘以與實施例7同樣之方式獲得樹脂組合物溶液V'-1~V'-3。
[比較例4]
除了將實施例7中所使用之聚醯胺PA-1替換成合成例22中獲得之聚醯亞胺前驅物PI-1，並且將溶劑NMP之使用量調整為165質量份以外，其餘以與實施例7同樣之方式獲得樹脂組合物溶液V'-4。
ODPA：二苯基醚-3,3',4,4'-四甲酸二酐
DEDC：二苯基醚-4,4'-二醯氯
DEDA：二苯基醚-4,4'-二甲酸
IPA：間苯二甲酸
BAPB：4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯
BAPS：雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸
DADPE：4,4'-二胺基二苯基醚
mTB：2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯
MBCA：4,4'-亞甲基雙(環己基胺)
6FAP：2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷
ODA：1,8-辛二胺
BAPP：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷
感光特性及顯影時密著性之評價
利用旋轉塗佈機(Tokyo Electron製造，型號名Clean Track Mark-8)將實施例2~17、及比較例1~4之樹脂組合物溶液塗佈於6英吋矽晶圓上，於95℃下預烘烤4分鐘，而獲得初期膜厚為10微米之塗膜。利用i線步進式曝光機(Nikon製造，型號名NSR2005i8A)，通過評價用光罩，使曝光量在100~1100 mJ/cm2 之範圍內以每次50 mJ/cm2 遞增性地變化而對該塗膜進行曝光。
於曝光30分鐘後，使用環戊酮作為顯影液，對實施例13以外之塗膜實施將直至未曝光部完全溶解消失的時間乘以1.4的時間之旋轉噴射顯影，繼而以丙二醇單甲基醚乙酸酯進行10秒鐘之旋轉噴洗，而獲得由樹脂膜所構成之浮凸圖案。對於實施例13之塗膜，於曝光30分鐘後，使用氫氧化四甲基銨之2.38%水溶液(AZ Electronic Materials製造，產品編號AZ-300MIF)作為顯影液，實施將直至未曝光部完全溶解消失的時間乘以1.4的時間之攪拌顯影，繼而用離子交換水進行旋轉水流淋洗，而獲得由樹脂膜所構成之浮凸圖案。
於光學顯微鏡下目測觀察所得之浮凸圖案，對獲得不膨潤之鮮明圖案之最低曝光量(感度)、以最低曝光量照射時之通孔(矩形之凹圖案部)之尺寸(解析度)、與底層之密著性(圖案之隆起或剝離)進行評價。結果示於以下之表2。
機械物性之評價
以與上述感光特性之評價同樣之方式，將實施例1~17、及比較例1~4之樹脂組合物溶液塗佈於預先真空蒸鍍有鋁薄膜之6英吋矽晶圓上，進行預烘烤，然後使用立式硬化爐(Koyo Lindberg製造，型號名VF-2000B)，於氮氣環境下於180℃下實施2小時加熱硬化處理，而製作硬化後膜厚為10 μm之樹脂膜。利用切割鋸刀(Disco製造，型號名DAD-2H/6T)將該樹脂膜切成3.0 mm寬，將其浸漬於10%鹽酸水溶液中使其自矽晶圓上剝離，而製成帶狀之膜樣品。將該膜樣品於23℃、55%RH之環境中放置24小時以上，然後依據ASTMD-882-88並使用TENSILON(萬能拉力試驗機)進行拉伸試驗，評價膜樣品之伸長率。結果示於以下之表2。
耐熱性之評價
利用熱機械分析裝置(島津製作所製造，型號名TMA-50)測定上述機械物性之評價用中所製作之膜樣品的玻璃轉移溫度(Tg)，作為樹脂膜之耐熱性之指標。測定條件為：試樣長度為10 mm、恆定負荷為200 g/mm2 、測定溫度範圍為25℃~450℃、升溫速度為10℃/min、氮氣環境。結果示於以下之表2。
殘留應力之評價
於預先測定「翹曲量」之厚度為625 μm±25 μm之6英吋矽晶圓上，以與上述感光特性之評價相同之條件塗佈實施例1~17、及比較例1~4之樹脂組合物溶液，進行預烘烤，然後利用立式硬化爐(Koyo Lindberg製造，型號名VF-2000B)於氮氣環境下於180℃下實施2小時加熱硬化處理，而製作附有硬化後膜厚為10 μm的樹脂膜之矽晶圓。利用殘留應力測定裝置(Tencor公司製造，型號名FLX-2320)測定該晶圓之殘留應力。結果示於以下之表2。
耐化學性之評價
利用旋轉塗佈機(Tokyo Electron製造，型號名Clean Track Mark-8)，將實施例1~17、及比較例1~4之樹脂組合物溶液塗佈於預先以3-胺基丙基三乙氧基矽烷施行有底層處理之6英吋矽晶圓上，於95℃下預烘烤4分鐘，而獲得初期膜厚為10微米之塗膜。
利用i線步進式曝光機(Nikon製造，型號名NSR2005i8A)，以固定曝光量之條件通過評價用光罩對該塗膜進行曝光。曝光量係設定成將上述感光特性之評價中獲得不膨潤的鮮明圖案之各最低曝光量(感度)加上200 mJ/cm2 者。
於曝光30分鐘後，使用環戊酮作為顯影液，對除實施例1、實施例13以外之塗膜實施將直至未曝光部完全溶解消失的時間乘以1.4的時間之旋轉噴射顯影，繼而以丙二醇單甲基醚乙酸酯進行10秒鐘旋轉噴淋，而獲得由樹脂膜所構成之浮凸圖案。對於實施例13之塗膜，於曝光30分鐘後，使用氫氧化四甲基銨之2.38%水溶液(AZ Electronic Materials製造，產品編號AZ-300MIF)作為顯影液，實施直至未曝光部完全溶解消失的時間乘以1.4的時間之攪拌顯影，繼而用離子交換水進行旋轉水流淋洗，而獲得由樹脂膜所構成之浮凸圖案。
對於實施例1之塗膜，因該塗膜不具有感光性，故不施行顯影處理。
利用立式硬化爐(Koyo Lindberg製作，型號名VF-2000B)，對所得浮凸圖案膜(實施例1為未顯影平坦膜)於氮氣環境下於180℃下實施2小時加熱硬化處理，而製作硬化浮凸圖案膜(實施例1為硬化平坦膜)。
將該等硬化膜於將光阻剝離液{ATMI公司製造，產品名ST-44，主成分為2-(2-胺基乙氧基)乙醇、1-環己基-2-吡咯啶酮}加熱至85℃所得溶液中浸漬5分鐘，放置冷卻，用流水清洗1分鐘，再進行風乾。其後，於光學顯微鏡下目測觀察膜表面，根據裂縫或皺褶等由於化學藥液所引起損傷之有無、或化學藥液處理前後之膜厚變化率(單位為%，100%表示無膜厚變化，100%以上表示膨潤，未達100%表示膜溶解)來評價耐化學性。結果示於以下之表3。
硬化後之銅變色之評價
利用旋轉塗佈機(Tokyo Electron製造，型號名Clean Track Mark 8)將實施例2~17、及比較例1~4之樹脂組合物溶液塗佈於如下之基板上，於95℃下預烘烤4分鐘，而獲得初期膜厚為10微米之塗膜；上述基板係將鈦真空蒸鍍於6英吋矽晶圓上，進而自其上方真空蒸鍍銅，繼而以3-胺基丙基三乙氧基矽烷進行底層處理而成之基板。
利用i線步進式曝光機(Nikon製造，型號名NSR2005i8A)，以固定曝光量之條件通過評價用光罩對該塗膜進行曝光。曝光量係設定將上述感光特性之評價中獲得不膨潤的鮮明圖案之各最低曝光量(感度)加上200 mJ/cm2 者。
於曝光30分鐘後，使用環戊酮作為顯影液，對除實施例13以外之塗膜實施直至未曝光部完全溶解消失的時間乘以1.4的時間之旋轉噴射顯影，繼而以丙二醇單甲基醚乙酸酯進行10秒鐘旋轉噴淋，而獲得由樹脂膜所構成之浮凸圖案。對於實施例13之塗膜，於曝光30分鐘後，使用氫氧化四甲基銨之2.38%水溶液(AZ Electronic Materials製造，產品編號AZ-300MIF)作為顯影液，實施直至未曝光部完全溶解消失的時間乘以1.4的時間之攪拌顯影，繼而用離子交換水進行旋轉水流淋洗，而獲得由樹脂膜所構成之浮凸圖案。
使用立式硬化爐(Koyo Lindberg製作，型號名VF-2000B)，於氮氣環境下、180℃下對所得銅基板上之浮凸圖案實施2小時加熱硬化處理(固化)，而製作銅基板上之硬化浮凸圖案。於光學顯微鏡下目測觀察該未曝光部之銅基板表面，評價硬化後銅表面之變色之有無。結果示於以下之表3。
實施例1~17中，即使在進行180℃之低溫硬化時，亦可達成優異之耐化學性。同時達成顯示50%以上的伸長率之較高的機械物性、及顯示200℃以上的Tg之優異的耐熱性、25 MPa以下之較低的殘留應力特性，從而可提供具有目前為止尚不存在的優異的低溫硬化特性之聚醯胺樹脂及含有其之感光性樹脂組合物。進而，於實施例3~17中可獲得優異的感光特性，進而於實施例4~17中可獲得優異的耐熱性，進而於實施例5~17中可獲得優異的顯影時密著性，進而於實施例6~17中可抑制硬化後銅表面之變色。
另一方面，比較例1中，使用將甲基丙烯醯基與AIPA的胺基直接鍵結之經由甲基丙烯醯胺結構而導入有自由基聚合性不飽和結合基者(AIPA-MA)作為原料之聚醯胺樹脂，但由於不飽和結合基的自由度較低，故感光特性明顯劣於實施例，同時由於其光交聯性較低，故耐化學性亦明顯劣於實施例。
比較例2及3中，在AIPA的胺基上導入有自由基聚合性不飽和結合基者(例如AIPA-MO)之共聚合比率低於本發明之較佳範圍，但由於自由基聚合性不飽和結合基的減少而造成感光特性劣化，同時由於來自AIPA之結構的減少，故耐化學性亦明顯劣於實施例。
比較例4中，使先前技術之由感光性聚醯亞胺前驅物組合物所構成之樹脂膜於180℃下進行低溫硬化，但由於醯亞胺化並不完全，故機械物性、耐熱性、殘留應力、耐化學性中之任一方面亦明顯劣於實施例。
[產業上之可利用性]
本發明之感光性樹脂組合物及其所使用之聚醯胺樹脂，適宜用作電子零件之絕緣材料、半導體裝置之表面保護膜、層間絕緣膜、α射線遮蔽膜等耐熱性塗膜以及搭載有影像感測器、微機器或微致動器之半導體裝置等中之耐熱性塗膜的形成中所使用之感光性樹脂組合物。

Claims (23)

  1. 一種聚醯胺樹脂，其係以重複數目為2~150之範圍內且該重複數目達構成聚醯胺樹脂之所有結構單元總數80~100%的範圍內之方式含有下述式(1)所示結構單元： {式中，X為碳數6~15之3價有機基，m為0或2，Y於m=0時為碳數6~35之2價有機基、於m=2時為碳數6~35之4價有機基，R1 可含有碳以外原子、且為碳數5~20之具有至少一個自由基聚合性不飽和結合基之脂肪族基}。
  2. 一種聚醯胺樹脂，其係以下述式(2)中之重複數目n達構成聚醯胺樹脂之所有結構單元總數80%以上之方式含有下述式(2)所示結構： {式中，X為碳數6~15之3價有機基，m為0或2，Y於m=0時為碳數6~35之2價有機基、於m=2時為碳數6~35之4價有機基，W為碳數6~15之2價有機基，k為1以上之整數，同時(n+k)為5~150之整數，R1 可含有碳以外原子、且為具有至少一個自由基聚合性不飽和結合基之碳數5~20之脂肪族基}。
  3. 一種聚醯胺樹脂，其僅以下述式(3)所示結構作為結構單元，上述式(3)中之重複數目n係在構成聚醯胺樹脂之所有結構單元總數80~100%之範圍內， {式中，X為碳數6~15之3價有機基，m為0或2，Y於m=0時為碳數6~35之2價有機基、於m=2時為碳數6~35之4價有機基，W為碳數6~15之2價有機基，1為0或1以上之整數，同時(n+1)為2~150之整數，R1 可含有碳以外原子、且為具有至少一個自由基聚合性不飽和結合基之碳數5~20之脂肪族基}。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚醯胺樹脂，其中上述R1 為下述式(4)所示之基：[化4] {式中，R2 為具有至少一個自由基聚合性不飽和結合基之碳數4~19之脂肪族基}。
  5. 如請求項1至3中任一項之聚醯胺樹脂，其中上述R1 為具有至少一個(甲基)丙烯醯氧甲基之基團。
  6. 如請求項1至3中任一項之聚醯胺樹脂，其中上述W、X及Y分別獨立為選自由芳香族基、脂環式基、脂肪族基、矽氧烷基及該等的複合結構之基團所組成之群中之基團。
  7. 一種感光性樹脂組合物，其包含：(A)如請求項1至6中任一項之聚醯胺樹脂100質量份、及(B)光聚合起始劑0.5~20質量份。
  8. 如請求項7之感光性樹脂組合物，其進一步包含相對於上述(A)聚醯胺樹脂100質量份為1~40質量份之(C)具有光聚合性不飽和結合基之單體。
  9. 如請求項7或8之感光性樹脂組合物，其進一步包含相對於上述(A)聚醯胺樹脂100質量份為1~20質量份之(D)熱交聯性化合物，該(D)熱交聯性化合物為使上述(A)聚醯胺樹脂發生熱交聯之化合物或者自身形成熱交聯網狀結構之化合物。
  10. 如請求項9之感光性樹脂組合物，其中上述(D)熱交聯性化合物具有烷氧甲基作為熱交聯性基。
  11. 如請求項7之感光性樹脂組合物，其進一步包含相對於上述(A)聚醯胺樹脂100質量份為0.1~25質量份之(E)矽烷偶合劑。
  12. 如請求項8之感光性樹脂組合物，其進一步包含相對於上述(A)聚醯胺樹脂100質量份為0.1~25質量份之(E)矽烷偶合劑。
  13. 如請求項9之感光性樹脂組合物，其進一步包含相對於上述(A)聚醯胺樹脂100質量份為0.1~25質量份之(E)矽烷偶合劑。
  14. 如請求項11之感光性樹脂組合物，其中上述(E)矽烷偶合劑為具有(二烷氧基)單烷基矽基或(三烷氧基)矽基之有機矽化合物。
  15. 如請求項12之感光性樹脂組合物，其中上述(E)矽烷偶合劑為具有(二烷氧基)單烷基矽基或(三烷氧基)矽基之有機矽化合物。
  16. 如請求項13之感光性樹脂組合物，其中上述(E)矽烷偶合劑為具有(二烷氧基)單烷基矽基或(三烷氧基)矽基之有機矽化合物。
  17. 如請求項7之感光性樹脂組合物，其進一步包含相對於上述(A)聚醯胺樹脂100質量份為0.1~10質量份之(F)苯并三唑系化合物。
  18. 如請求項8之感光性樹脂組合物，其進一步包含相對於上述(A)聚醯胺樹脂100質量份為0.1~10質量份之(F)苯并三唑系化合物。
  19. 如請求項9之感光性樹脂組合物，其進一步包含相對於上述(A)聚醯胺樹脂100質量份為0.1~10質量份之(F)苯并三唑系化合物。
  20. 如請求項11之感光性樹脂組合物，其進一步包含相對於上述(A)聚醯胺樹脂100質量份為0.1~10質量份之(F)苯并三唑系化合物。
  21. 一種感光性樹脂組合物溶液，其係包含如請求項7至20中任一項之感光性樹脂組合物與溶劑者。
  22. 一種硬化浮凸圖案之形成方法，其包括：將如請求項7至20中任一項之感光性樹脂組合物或如請求項21之感光性樹脂組合物溶液塗佈於基材上，而形成感光性樹脂組合物之塗膜之步驟；直接或經由圖案化遮罩向該塗膜照射活性光線之曝光步驟；利用顯影液將該塗膜之未曝光部溶解除去而形成浮凸圖案之顯影步驟；及對該浮凸圖案進行加熱硬化而形成硬化浮凸圖案之步驟。
  23. 一種半導體裝置，其係具有藉由如請求項22之硬化浮凸圖案之形成方法所形成之硬化浮凸圖案者。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI430024B (zh) * 2010-08-05 2014-03-11 Asahi Kasei E Materials Corp A photosensitive resin composition, a method for manufacturing a hardened bump pattern, and a semiconductor device
JP5715440B2 (ja) * 2011-02-24 2015-05-07 旭化成イーマテリアルズ株式会社 アルカリ可溶性重合体、それを含む感光性樹脂組成物、及びその用途
JP2012194534A (ja) * 2011-02-28 2012-10-11 Fujifilm Corp 感光性組成物、感光性ソルダーレジスト組成物及び感光性ソルダーレジストフィルム、並びに、永久パターン、その形成方法及びプリント基板
WO2014003092A1 (ja) * 2012-06-29 2014-01-03 日産化学工業株式会社 芳香族ポリアミドおよびそれを含む膜形成用組成物
CN117070147A (zh) * 2015-11-16 2023-11-17 三井化学株式会社 用于生成半导体装置用膜的组合物以及各制造方法
SG11201810158SA (en) * 2016-05-19 2018-12-28 Mitsui Chemicals Inc Composition for forming metal-containing film, method of producing composition for forming metal-containing film, semiconductor device, and method of producing semiconductor device
JP6810905B2 (ja) * 2016-10-26 2021-01-13 東洋紡株式会社 凸版印刷原版用感光性樹脂組成物、及びそれから得られる凸版印刷原版
JP2018084626A (ja) * 2016-11-22 2018-05-31 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、硬化膜、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品
WO2019130400A1 (ja) 2017-12-25 2019-07-04 堺ディスプレイプロダクト株式会社 有機ｅｌ表示装置
CN109134845B (zh) * 2018-08-09 2021-01-05 东华大学 一种交联聚酰胺、增强纤维复合材料及其制备和应用
JP7405088B2 (ja) * 2018-10-03 2023-12-26 Ｈｄマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品
CN109814336B (zh) * 2019-01-21 2022-05-17 深圳市道尔顿电子材料有限公司 可碱溶负性光敏聚酰亚胺树脂组合物
CN110156985B (zh) * 2019-04-30 2021-12-21 珠海派锐尔新材料有限公司 一种高流动无规共聚半芳香尼龙及其制备方法
CN117420732B (zh) * 2023-12-19 2024-04-16 明士(北京)新材料开发有限公司 一种负型感光性树脂组合物及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54145794A (en) * 1978-04-14 1979-11-14 Toray Ind Inc Heat-resistant photosensitive material
JPH06342211A (ja) * 1992-07-22 1994-12-13 Asahi Chem Ind Co Ltd ｉ線露光用感光性組成物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3622334A (en) * 1969-12-31 1971-11-23 Du Pont Photopolymerizable compositions and elements containing heterocyclic nitrogen-containing compounds
EP0030423B1 (en) * 1979-12-07 1985-02-13 FISONS plc A process for the production of 1,4-dihydro-4-oxo-quinoline-2-carboxylic acids, or salts, esters or amides thereof and intermediates therefor
JPS63182322A (ja) * 1987-01-24 1988-07-27 Matsushita Electric Works Ltd 感光性耐熱樹脂組成物
JPH01129246A (ja) * 1987-11-14 1989-05-22 Matsushita Electric Works Ltd 感光性耐熱樹脂組成物
AU2003281010A1 (en) 2002-07-11 2004-02-02 Asahi Kasei Emd Corporation Highly heat-resistant, negative-type photosensitive resin composition
US7416822B2 (en) * 2004-01-20 2008-08-26 Asahi Kasei Emd Corporation Resin and resin composition
CN1980984B (zh) * 2004-07-16 2010-06-09 旭化成电子材料株式会社 聚酰胺
JP4776486B2 (ja) 2006-09-28 2011-09-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性ポリアミド酸エステル組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54145794A (en) * 1978-04-14 1979-11-14 Toray Ind Inc Heat-resistant photosensitive material
JPH06342211A (ja) * 1992-07-22 1994-12-13 Asahi Chem Ind Co Ltd ｉ線露光用感光性組成物

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