CN116724071A - 树脂组合物、固化物、层叠体、固化物的制造方法及半导体器件 - Google Patents

树脂组合物、固化物、层叠体、固化物的制造方法及半导体器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物、将上述树脂组合物固化而成的固化物、包含上述固化物的层叠体、上述固化物的制造方法及包含上述固化物或上述层叠体的半导体器件，该树脂组合物包含作为环化树脂或其前体的树脂及聚合引发剂，上述树脂具有包含聚合性基团的侧链，上述树脂的主链与上述聚合性基团经由连接基团键合，上述连接基团包含脲键。

Description

树脂组合物、固化物、层叠体、固化物的制造方法及半导体 器件
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物、固化物、层叠体、固化物的制造方法及半导体器件。
背景技术
聚酰亚胺等环化树脂的耐热性及绝缘性等优异，因此适用于各种用途。作为上述用途，并无特别限定，但是若举出安装用半导体器件为例，则可以举出作为绝缘膜或密封件的材料或者保护膜的利用。并且，也可以用作挠性基板的基底膜或覆盖膜等。
例如，在上述用途中，聚酰亚胺等环化树脂以包含聚酰亚胺等环化树脂及环化树脂的前体中的至少一者的树脂组合物的形态使用。
将这样的树脂组合物例如通过涂布等适用于基材上而形成感光膜，之后根据需要进行曝光、显影、加热等，从而能够将固化物形成于基材上。
聚酰亚胺前体等上述环化树脂的前体例如通过加热而环化，并在固化物中成为聚酰亚胺等环化树脂。
树脂组合物能够通过公知的涂布方法等而适用，因此可以说例如，所适用的树脂组合物在适用时的形状、大小、适用位置等设计的自由度高等，制造上的适应性优异。除了聚酰亚胺等环化树脂所具有的高性能以外，从这样的制造上的适应性优异的观点考虑，越来越期待上述树脂组合物在产业上的应用发展。
例如，在专利文献1中，记载有一种感光性聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，含有(a)以特定的结构单元为主成分的聚合物(A)、(b)特定的通式所表示的化合物(B)及(c)光引发剂和/或增感剂和/或光反应性单体。
在专利文献2中，记载有一种包含除氧聚合物和催化剂的组合物，该除氧聚合物包含具有主链的主聚合物和与上述主链键合的不饱和侧链，其中，上述侧链包含至少1个脂肪族碳-碳双键或2个以上的碳-碳双键。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-332178号公报
专利文献2：日本特表2010-538123号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
在包含聚酰亚胺等环化树脂及环化树脂的前体中的至少一者的树脂组合物中，要求所获得的固化物的耐药品性优异。
本发明的目的在于，提供一种可以获得耐药品性优异的固化物的树脂组合物、将上述树脂组合物固化而成的固化物、包含上述固化物的层叠体、上述固化物的制造方法及包含上述固化物或上述层叠体的半导体器件。
用于解决技术课题的手段
将本发明的代表性实施方式的例子示于以下。
<1>一种树脂组合物，其包含：
作为环化树脂或其前体的树脂；及
聚合引发剂，
上述树脂具有包含聚合性基团的侧链，
上述树脂的主链与上述聚合性基团经由连接基团键合，
上述连接基团包含脲键。
<2>根据<1>所述的树脂组合物，其中，上述侧链为下述式(1-1)所表示的结构。
[化学式1]
式(1-1)中，Rp1表示包含至少1个聚合性基团的基团，RN分别独立地表示氢原子或烃基，L1表示2价的连接基团，*表示与主链的键合部位。
<3>一种树脂组合物，其包含：
作为环化树脂或其前体的树脂；及
聚合引发剂，
包含下述式(1-2)所表示的结构作为上述树脂具有聚合性基团的结构。
[化学式2]
式(1-2)中，Rp2表示包含至少1个聚合性基团的基团，RN分别独立地表示氢原子或烃基，L2表示2价的连接基团，*表示与其他结构的键合部位。
<4>根据<3>所述的树脂组合物，其中，上述树脂为选自包含下述式(2)所表示的重复单元的聚酰亚胺前体、包含下述式(4)所表示的重复单元的聚酰亚胺、包含下述式(3)所表示的重复单元的聚苯并噁唑前体、包含下述式(X)所表示的重复单元的聚苯并噁唑、下述式(PAI-2)所表示的聚酰胺酰亚胺前体及包含式(PAI-3)所表示的重复单元的聚酰胺酰亚胺中的至少1种树脂。
[化学式3]
式(2)中，A1及A2分别独立地表示氧原子或-NH-，R111表示2价的有机基团，R115表示4价的有机基团，R113及R114分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，在选自R111、R113、R114及R115中的至少1个中包含式(1-2)所表示的结构；
[化学式4]
式(4)中，R131表示2价的有机基团，R132表示4价的有机基团，在R132及R131中的至少一者中包含上述式(1-2)所表示的结构；
[化学式5]
式(3)中，R121表示2价的有机基团，R122表示4价的有机基团，R123及R124分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，在选自R121、R122、R123及R124中的至少1个中包含上述式(1-2)所表示的结构；
[化学式6]
式(X)中，R133表示2价的有机基团，R134表示4价的有机基团，在R134及R133中的至少一者中包含上述式(1-2)所表示的结构；
[化学式7]
式(PAI-2)中，R117表示3价的有机基团，R111表示2价的有机基团，A2表示氧原子或-NH-，R113表示氢原子或1价的有机基团，在选自R111、R113及R117中的至少1个中包含上述式(1-2)所表示的结构；
[化学式8]
式(PAI-3)中，R117表示3价的有机基团，R111表示2价的有机基团，在R111及R117中的至少一者中包含上述式(1-2)所表示的结构。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂中的上述聚合性基团为自由基聚合性基团。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂为选自聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体、聚酰胺酰亚胺及聚酰胺酰亚胺前体中的至少1种树脂。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂的酸值为0mmol/g～1.2mmol/g。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的树脂组合物，其进一步包含聚合性化合物。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的树脂组合物，其进一步包含产碱剂。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的树脂组合物，其用于形成再配线层用层间绝缘膜。
<11>一种固化物，其是将<1>至<10>中任一项所述的树脂组合物固化而成的。
<12>一种层叠体，其包括2层以上的由<11>所述的固化物形成的层，并且在由上述固化物形成的层彼此的任意层之间包括金属层。
<13>一种固化物的制造方法，其包括将<1>至<10>中任一项所述的树脂组合物适用于基材上而形成膜的膜形成工序。
<14>根据<13>所述的固化物的制造方法，其包括选择性地曝光上述膜的曝光工序及使用显影液对上述膜进行显影而形成图案的显影工序。
<15>根据<13>或<14>所述的固化物的制造方法，其包括在50～450℃下对上述膜进行加热的加热工序。
<16>一种半导体器件，其包含<11>所述的固化物或<12>所述的层叠体。
发明效果
根据本发明，提供一种可以获得耐药品性优异的固化物的树脂组合物、将上述树脂组合物固化而成的固化物、包含上述固化物的层叠体、上述固化物的制造方法及包含上述固化物或上述层叠体的半导体器件。
具体实施方式
以下，对本发明的主要实施方式进行说明。然而，本发明并不限于所明示的实施方式。
在本说明书中，用“～”这一记号表示的数值范围表示将记载于“～”的前后的数值分别作为下限值及上限值包括的范围。
在本说明书中，“工序”这一用语不仅表示独立的工序，只要能够实现该工序所预期的作用，则也表示包括无法与其他工序明确区分的工序。
关于本说明书中的基团(原子团)的标记，未标注经取代及未经取代的标记同时包括不具有取代基的基团(原子团)和具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且还包括具有取代基的烷基(取代烷基)。
在本说明书中，只要没有特别说明，则“曝光”不仅包括利用光的曝光，而且还包括利用电子束、离子束等粒子束的曝光。并且，作为用于曝光中所使用的光，可以举出汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等活化光线或放射线。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者或其中任一者，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者或其中任一者，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者或其中任一者。
在本说明书中，结构式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。
在本说明书中，总固体成分是指组合物的所有成分中除了溶剂以外的成分的总质量。并且，在本说明书中，固体成分浓度为除了溶剂以外的其他成分相对于组合物的总质量的质量百分率。
在本说明书中，只要没有特别说明，则重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为使用凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定的值，并且被定义为聚苯乙烯换算值。在本说明书中，关于重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)，例如能够通过使用HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION制)，并将保护管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel SuperHZ3000及TSKgel Super HZ2000(以上为TOSOH CORPORATION制)串联连接而用作管柱来求出。只要没有特别说明，则这些分子量为使用THF(四氢呋喃)作为洗脱液进行测定者。其中，在溶解性低的情况等THF不适合作为洗脱液的情况下，也能够使用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)。并且，只要没有特别说明，则GPC测定中的检测中使用UV线(紫外线)的波长254nm检测器。
在本说明书中，关于构成层叠体的各层的位置关系，记载为“上”或“下”时，只要在所关注的多个层中成为基准的层的上侧或下侧存在其他层即可。即，也可以在成为基准的层与上述其他层之间进一步夹有第3层或要素，并且成为基准的层与上述其他层无需接触。并且，只要没有特别说明，则将对于基材逐渐堆叠层的方向称为“上”，或者在存在树脂组合物层的情况下，将从基材朝向树脂组合物层的方向称为“上”，将其相反方向称为“下”。另外，这样的上下方向的设定是为了便于说明本说明书，在实际方式中，本说明书中的“上”方向也可以与铅垂朝上方向不同。
在本说明书中，只要没有特别说明，则作为组合物中所包含的各成分，组合物也可以包含与该成分对应的2种以上的化合物。并且，只要没有特别说明，则组合物中的各成分的含量表示与该成分对应的所有化合物的合计含量。
在本说明书中，只要没有特别说明，则温度为23℃，气压为101，325Pa(1气压)，相对湿度为50％RH。
在本说明书中，优选方式的组合更优选为方式。
(树脂组合物)
本发明的树脂组合物的一方式(以下，也称为“树脂组合物的第1方式”。)包含作为环化树脂或其前体的树脂及聚合引发剂，上述树脂具有包含聚合性基团的侧链，上述树脂的主链与上述聚合性基团经由连接基团键合，上述连接基团包含脲键。
本发明的树脂组合物的另一方式(以下，也称为“树脂组合物的第2方式”。)包含作为环化树脂或其前体的树脂及聚合引发剂，并且包含下述式(1-2)所表示的结构作为上述树脂具有聚合性基团的结构。
[化学式9]
式(1-2)中，Rp2表示包含至少1个聚合性基团的基团，RN分别独立地表示氢原子或烃基，L2表示2价的连接基团，*表示与其他结构的键合部位。
本发明的树脂组合物优选用于形成供于曝光及显影的感光膜，更优选用于形成供于曝光及使用了包含有机溶剂的显影液的显影的膜。
本发明的树脂组合物例如能够用于形成半导体器件的绝缘膜、再配线层用层间绝缘膜、应力缓冲膜等，优选用于形成再配线层用层间绝缘膜。
并且，本发明的树脂组合物优选用于形成供于负型显影的感光膜。
在本发明中，负型显影是指在曝光及显影中，通过显影而去除非曝光部的显影，正型显影是指通过显影而去除曝光部的显影。
作为上述曝光的方法、上述显影液及上述显影的方法，例如使用在后述固化物的制造方法的说明中的曝光工序中所说明的曝光方法、在显影工序中所说明的显影液及显影方法。
根据本发明的树脂组合物，可以获得耐药品性优异的固化物。
可以获得上述效果的机理虽尚不明确，但是推测为如下。
在树脂组合物的第1方式中所使用的、作为环化树脂或其前体的树脂具有包含聚合性基团的侧链，上述树脂的主链与上述聚合性基团经由连接基团键合，上述连接基团包含脲键。
在树脂组合物的第2方式中所使用的、作为环化树脂或其前体的树脂包含式(1-2)所表示的结构作为具有聚合性基团的结构。
本发明人等进行了深入研究，结果可知，通过使用在树脂组合物的第1方式或第2方式中所使用的具有特定的结构的树脂，提高所获得的固化物的耐药品性。
可以获得上述效果的机理虽尚不明确，但是推测为如下。
认为在固化物中，产生在脲键与由环化树脂或前体获得的环化树脂之间形成氢键等的相互作用，并且脲键通过聚合性基团的聚合与环化树脂或通过聚合而形成的其他树脂组合。因此，认为抑制环化树脂或其他树脂溶解并分散于有机溶剂等药品中，从而提高耐药品性。
认为由于固化物的耐药品性优异，因此例如在由本发明的树脂组合物形成的固化物上进一步适用包含溶剂的树脂组合物并使其固化而制作层叠体的情况下等，即使固化物与显影液或树脂组合物接触，也抑制固化物的溶解。
认为根据本发明，可以获得固化物，该固化物例如抑制二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂、氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液等碱性水溶液或上述极性溶剂与上述碱性水溶液的混合液中的溶解性，并且耐药品性优异。
并且，认为如上所述存在脲键与树脂的相互作用，因此具有脲键的化合物部分(例如，脱离的侧链)不易在固化时的加热等中挥发，因此也抑制固化物的收缩。
此外，本发明中所使用的作为环化树脂或其前体的树脂含有包含脲键作为连接基团的侧链或式(1-2)所表示的结构。相较于在树脂中导入聚合性基团时通常使用的甲基丙烯酰氧基乙基等结构等，该侧链或式(1-2)所表示的结构的式量大。因此，认为树脂的固有粘度降低。因此，推测本发明的树脂组合物的过滤性也优异，例如能够缩短过滤器过滤中的过滤时间等。并且，认为本发明中所使用的树脂包含上述侧链或式(1-2)所表示的结构，因此相较于以往具有甲基丙烯酰氧基乙基等结构的树脂，聚合性基团相对于树脂的分子量的比例变低。因此，推测为如下：在树脂的合成中的干燥时等，抑制在树脂之间或树脂内通过聚合性基团的聚合而形成交联结构，并抑制制备组合物时的过滤器的堵塞，从而过滤性优异。
在此，在专利文献1及专利文献2中，对在树脂组合物的第1方式中所使用的树脂及在树脂组合物的第2方式中所使用的树脂中的任一个均没有记载。
以下，对本发明的树脂组合物中所包含的成分进行详细说明。
<特定树脂>
本发明的树脂组合物包含满足下述(A)或(B)中的至少一者的树脂(也称为“特定树脂”。)。
(A)一种作为环化树脂及其前体的树脂，上述树脂具有包含聚合性基团的侧链，上述树脂的主链与上述聚合性基团经由连接基团键合，上述连接基团包含脲键。
(B)一种作为环化树脂或其前体的树脂，上述树脂包含式(1-2)所表示的结构作为具有聚合性基团的结构。
满足上述(A)的树脂为上述树脂组合物的第1方式中所包含的树脂(以下，在仅想记载满足上述(A)的树脂的情况下，将其也称为“第1特定树脂”。)。
满足上述(B)的树脂为上述树脂组合物的第2方式中所包含的树脂(以下，在仅想记载满足上述(B)的树脂的情况下，也称为“第2特定树脂”。)。
本发明的树脂组合物可以满足上述(A)及(B)这两者。
并且，在本发明中，主链表示在树脂分子中相对最长的键合链，侧链表示树脂分子中所包含的除了主链以外的键合链。
环化树脂优选为在主链结构中包含酰亚胺环结构或噁唑环结构的树脂。
作为环化树脂，可以举出聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺等。
环化树脂的前体是指因外部刺激产生化学结构的变化而成为环化树脂的树脂，优选为通过热产生化学结构的变化而成为环化树脂的树脂，更优选为通过热产生闭环反应而形成环结构以成为环化树脂的树脂。
作为环化树脂的前体，可以举出聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体、聚酰胺酰亚胺前体等。
即，本发明的树脂组合物优选包含选自聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体、聚酰胺酰亚胺及聚酰胺酰亚胺前体中的至少1种树脂(特定树脂)作为特定树脂。
本发明的树脂组合物优选包含聚酰亚胺或聚酰亚胺前体作为特定树脂。
〔脲键〕
特定树脂中所包含的脲键(若为第1特定树脂，则为上述侧链中所包含的脲键，若为第2特定树脂，则为上述式(1-2)中所包含的脲键)是指由-NRN-C(＝O)-NRN-所表示的键。RN分别独立地表示氢原子或烃基，更优选为氢原子、烷基或芳基，进一步优选为氢原子或烷基，尤其优选为氢原子。
第1特定树脂中的侧链可以包含2个以上的脲键，但是上述侧链仅包含1个脲键的方式也为本发明的优选方式之一。
〔聚合性基团〕
作为特定树脂中所包含的聚合性基团(若为第1特定树脂，则为上述侧链中所包含的聚合性基团，若为第2特定树脂，则为上述式(1-2)中所包含的聚合性基团)，可以举出自由基聚合性基团、环氧基、氧杂环丁烷基、羟甲基、烷氧基甲基等公知的聚合性基团，优选为自由基聚合性基团。
作为上述自由基聚合性基团，优选为具有烯属不饱和键的基团。
作为具有烯属不饱和键的基团，可以举出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基等与芳香环直接键合且具有可以经取代的乙烯基的基团、(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯酰氧基等，优选为(甲基)丙烯酰氧基。
在这些之中，特定树脂优选包含自由基聚合性基团。
在特定树脂具有自由基聚合性基团的情况下，树脂组合物优选包含后述光自由基聚合引发剂作为光聚合引发剂，更优选包含后述光自由基聚合引发剂作为光聚合引发剂且包含后述自由基交联剂，进一步优选包含后述光自由基聚合引发剂作为光聚合引发剂、包含后述自由基交联剂且包含后述增感剂。由这样的树脂组合物例如形成负型感光层。
〔脲键与聚合性基团之间的原子数(连接链长度)〕
脲键与聚合性基团之间的原子数(连接链长度)并无特别限定，但是优选为30以下，更优选为2～20，进一步优选为2～10。
在侧链包含2个以上的脲键的情况、包含2个以上的聚合性基团的情况或包含2个以上的脲键且包含2个以上的聚合性基团的情况下，只要在脲键与聚合性基团之间的原子数(连接链长度)中最小者在上述范围内即可。
在本说明书中，“脲键与聚合性基团之间的原子数(连接链长度)”是指在连接连接对象的2个原子或连接原子组之间的路径上的原子链中以最短(最小原子数)的方式连接这些连接对象的链。例如，在下述式所表示的结构中，脲键与聚合性基团(甲基丙烯酰氧基)之间的原子数(连接链长度)为2。
[化学式10]
从耐药品性的观点考虑，特定树脂的酸值优选为0mmol/g～1.2mmol/g，更优选为0mmol/g～0.8mmol/g，进一步优选为0mmol/g～0.6mmol/g。
关于特定树脂的酸值，通过以下方法进行测定。
将特定树脂0.3g溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)80mL中，并添加水5mL，从而制备特定树脂的溶液。向上述特定树脂的溶液中滴加0.01mmol/L(0.01N)的氢氧化钠，并求出当量点(中和量)。能够通过将特定树脂的称量值除以中和所需要的氢氧化钠量而获得的值设为酸值来求出。
〔第1特定树脂〕
第1特定树脂具有包含聚合性基团的侧链，上述树脂的主链与上述聚合性基团经由连接基团键合，上述连接基团包含脲键。
在第1特定树脂中，1个侧链中所包含的聚合性基团的数量并无特别限定，但是优选为1～10个，更优选为1～4个，进一步优选为1或2个。
第1特定树脂中的连接基团只要为包含脲键者即可，但是优选为脲键与选自烃基、-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝0)2-、-NRN-中的至少2个键合而获得的结构。RN如上所述。
作为上述烃基，优选为饱和脂肪族烃基、芳香族烃基或由这些的组合所表示的基团。
作为上述饱和脂肪族烃基，优选碳原子数为1～30的饱和脂肪族烃基，更优选碳原子数为1～20的饱和脂肪族烃基，进一步优选碳原子数为1～10的饱和脂肪族烃基。
作为上述芳香族烃基，优选碳原子数为6～30的芳香族烃基，更优选碳原子数为6～20的芳香族烃基，进一步优选为从苯环结构去除2个以上的氢原子而获得的基团。
在这些之中，优选脲键的两端与碳原子键合，更优选脲键的两端与烃基键合，在脲键的两端中，更优选其中一者与芳香族烃基键合而另一者与饱和脂肪族烃基、芳香族烃基或由这些的组合所表示的基团键合。饱和脂肪族烃基或芳香族烃基的优选碳原子数如上所述。
-式(1-1)-
第1特定树脂中的上述侧链优选为下述式(1-1)所表示的结构。
[化学式11]
式(1-1)中，Rp1表示包含至少1个聚合性基团的基团，RN分别独立地表示氢原子或烃基，L1表示2价的连接基团，*表示与主链的键合部位。RN的优选方式如上所述。
<<Rp1>>
式(1-1)中，Rp1中的聚合性基团的数量优选为1～10个，更优选为1～4个，进一步优选为1或2个。
Rp1中的聚合性基团的优选方式与上述特定树脂中的聚合性基团的优选方式相同。
Rp1为下述式(RP-1)所表示的基团也优选。
[化学式12]
式(RP-1)中，LRP1表示单键或m+1价的连接基团，XRP1表示聚合性基团，m表示1以上的整数，*表示与式(1-1)中的脲键的键合部位。
式(RP-1)中，LRP1优选为烃基、-0-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)2-、-NRN-或这些键合2个以上而获得的基团，更优选为烃基或烃基与选自-O-、-C(＝0)-、-S-、-S(＝O)2-及-NRN-中的至少1种基团键合而获得的基团。RN如上所述。
并且，在LRP1中和作为与脲键的键合部位的*相邻的结构优选为烃基。
作为上述LRP1中的烃基，优选为饱和脂肪族烃基、芳香族烃基或由这些的组合所表示的基团，更优选为碳原子数1～30的饱和脂肪族烃基、碳原子数6～30的芳香族烃基或由这些的组合所表示的基团，进一步优选为碳原子数1～10的饱和脂肪族烃基、从苯环去除2个以上的氢原子而获得的基团或由这些键所表示的基团。
在这些之中，在LRP1为2价的连接基团(为m＝1)的情况下，LRP1优选为亚烷基或亚烷氧基亚烷基、包含聚亚烷氧基的基团或包含聚酯结构的基团。上述亚烷基的碳原子数优选为2～20，更优选为2～10。上述亚烷氧基亚烷基中所包含的2个亚烷基的碳原子数分别优选为2～20，更优选为2～10。
上述聚亚烷氧基中的亚烷基优选为碳原子数2～10的亚烷基，更优选为2～4的亚烷基，更优选为亚乙基或亚丙基。并且，上述聚亚烷氧基中的亚烷基分别可以相同，也可以不同。上述聚亚烷氧基的重复数优选为2～30，更优选为2～10。
并且，包含上述聚亚烷氧基的基团优选为聚亚烷氧基亚烷基。与上述聚亚烷氧基键合的亚烷基的优选方式与上述亚烷氧基亚烷基中所包含的亚烷基的优选方式相同。
作为上述聚亚烷基酯结构，并无特别限定，例如可以举出聚亚烷基酯结构等。上述聚亚烷基酯结构中所包含的亚烷基的优选方式与上述亚烷氧基亚烷基中所包含的亚烷基的优选方式相同。
式(RP-1)中，XRP1的优选方式与上述特定树脂中的聚合性基团的优选方式相同。
式(RP-1)中，m优选为1～10的整数，更优选为1～4的整数，进一步优选为1或2，尤其优选为1。
＜＜L1＞＞
L1表示2价的连接基团，优选为烃基、-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)2-、-NRN_或这些键合2个以上而获得的基团，更优选为烃基或烃基与选自-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)2-及-NRN-中的至少1种基团键合而获得的基团。RN如上所述。
作为上述L1中的烃基，优选为饱和脂肪族烃基、芳香族烃基或由这些的组合所表示的基团，更优选为碳原子数1～30的饱和脂肪族烃基、碳原子数6～30的芳香族烃基或由这些的组合所表示的基团，进一步优选为碳原子数1～10的饱和脂肪族烃基、从苯环去除2个以上的氢原子而获得的基团或由这些键所表示的基团。
在这些之中，从耐药品性的观点考虑，与L1中的脲键的键合部位优选为烃基，更优选为芳香族烃基，进一步优选为从苯环去除2个以上的氢原子而获得的基团。
并且，从耐药品性的观点考虑，与L1中的*相邻的结构优选为-O-或-C(＝0)-，更优选为-O-、-C(＝O)O-或-C(＝0)NRN。上述-C(＝O)O-或-C(＝O)NRN-的朝向并无特别限定，但是例如优选为-C(＝O)O-或-C(＝O)NRN-中所包含的-C(＝O)-与*相邻的结构。
-侧链的含量-
从耐药品性的观点考虑，第1特定树脂相对于树脂1分子优选包含1～100个上述侧链，更优选包含1～50个，进一步优选包含1～30个。
<<具体例>>
将式(1-1)所表示的结构的具体例示于以下，但是本发明并不限定于此。在下述具体例中，L为-O-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NRN，*表示与主链的键合部位。
[化学式13]
〔第2特定树脂〕
-式(1-2)-
第2特定树脂包含下述式(1-2)所表示的结构作为具有聚合性基团的结构。
[化学式14]
式(1-2)中，Rp2表示包含至少1个聚合性基团的基团，RN分别独立地表示氢原子或烃基，L2表示2价的连接基团，*表示与其他结构的键合部位。RN的优选方式如上所述。
式(1-2)中，Rp2及L2的优选方式分别与式(1-1)中的Rp1及L1的优选方式相同。其中，在式(1-1)中的Rp1及L1的优选方式中，“*表示与主链的键合部位。”的记载替换为“*表示与其他结构的键合部位。”。
并且，式(1-2)所表示的结构的具体例与式(1-1)所表示的结构的具体例相同。其中，式(1-1)所表示的结构的具体例中的、“*表示与主链的键合部位。”的记载替换为“*表示与其他结构的键合部位。”。
-式(1-2)所表示的结构的含量-
从耐药品性的观点考虑，第2特定树脂相对于树脂1分子优选包含1～100个式(1-2)所表示的结构，更优选包含1～50个，进一步优选包含1～30个。并且，从耐药品性的观点考虑，包含3个以上的式(1-2)所表示的结构的方式也为本发明的优选方式之一。
〔聚酰亚胺前体〕
本发明中所使用的聚酰亚胺前体的种类等并无特别规定，但是优选包含下述式(2)所表示的重复单元。
[化学式15]
式(2)中，A1及A2分别独立地表示氧原子或-NH-，R111表示2价的有机基团，R115表示4价的有机基团，R113及R114分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。
并且，本发明中所使用的聚酰亚胺前体优选在上述式(2)所表示的重复单元中包含第1特定树脂中的侧链或第2特定树脂中的式(1-2)所表示的结构。即，第2特定树脂在式(2)所表示的重复单元中，优选在选自R111、R113、R114及R115中的至少1个中包含式(1-2)所表示的结构。
具体而言，优选满足下述(1A)～(1C)中的至少1个，更优选满足(1A)及(1B)中的至少1个，进一步优选至少满足(1A)。
(1A)上述式(2)中的包含R113的结构及包含R114的结构中的至少一者为第1特定树脂中的侧链或第2特定树脂中的式(1-2)所表示的结构。
(1B)在R111中包含第1特定树脂中的侧链或第2特定树脂中的式(1-2)所表示的结构
(1C)在R115中包含第1特定树脂中的侧链或第2特定树脂中的式(1-2)所表示的结构
式(2)中的A1及A2分别独立地表示氧原子或-NH-，优选为氧原子。
式(2)中的R111表示2价的有机基团。作为2价的有机基团，可以例示包含直链或支链的脂肪族基团、环状脂肪族基团及芳香族基团的基团，优选为碳原子数2～20的直链或支链的脂肪族基团、碳原子数3～20的环状脂肪族基团、碳原子数3～20的芳香族基团或由这些的组合构成的基团，更优选为包含碳原子数6～20的芳香族基团的基团。上述直链或支链的脂肪族基团可以经链中的烃基包含杂原子的基团取代，并且上述环状的脂肪族基团及芳香族基团可以经环元的烃基包含杂原子的基团取代。作为本发明的优选的实施方式，可以例示-Ar-及-Ar-L-Ar-所表示的基团，尤其优选为-Ar-L-Ar-所表示的基团。其中，Ar分别独立地为芳香族基团，L为单键或可以经氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-或-NHCO-、或者由上述中的2个以上的组合构成的基团。这些的优选的范围如上所述。
R111优选衍生自二胺。作为聚酰亚胺前体的制造中所使用的二胺，可以举出直链或支链的脂肪族、环状脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
具体而言，优选为包含碳原子数2～20的直链或支链的脂肪族基团、碳原子数3～20的环状脂肪族基团、碳原子数3～20的芳香族基团或由这些的组合构成的基团的二胺，更优选为包含碳原子数6～20的芳香族基团的二胺。上述直链或支链的脂肪族基团可以经链中的烃基包含杂原子的基团取代，并且上述环状的脂肪族基团及芳香族基团可以经环元的烃基包含杂原子的基团取代。作为包含芳香族基团的基团的例子，可以举出下述。
[化学式16]
式中，A表示单键或2价的连接基团，优选为单键或选自可以经氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-C(＝O)-、-S-、-SO2-、-NHCO-或这些的组合中的基团，更优选为单键或选自可以经氟原子取代的碳原子数1～3的亚烷基、-O-、-C(＝O)-、-S-或-SO2-中的基团，进一步优选为-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CF3)2-或-C(CH3)2-。
式中，*表示与其他结构的键合部位。
作为二胺，具体而言，可以举出选自1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷或1，6-二氨基己烷；1，2-二氨基环戊烷或1，3-二氨基环戊烷、1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷或1，4-二氨基环己烷、1，2-双(氨基甲基)环己烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷或1，4-双(氨基甲基)环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、双-(3-氨基环己基)甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基环己基甲烷或异佛尔酮二胺；间苯二胺或对苯二胺、二氨基甲苯、4，4’-二氨基联苯或3，3’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯醚、3，3-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷或3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜或3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯硫醚及3，3’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯甲酮或3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、4，4’-二氨基对联三苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、9，10-双(4-氨基苯基)蒽、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基砜、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯基)苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基八氟联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)-10-氢蒽、3，3’，4，4’-四氨基联苯、3，3’，4，4’-四氨基二苯醚、1，4-二氨基蒽醌、1，5-二氨基蒽醌、3，3-二羟基-4，4’-二氨基联苯、9，9’-双(4-氨基苯基)芴、4，4’-二甲基-3，3’-二氨基二苯基砜、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，4-二氨基枯烯及2，5-二氨基枯烯、2，5-二甲基-对苯二胺、乙酰胍胺、2，3，5，6-四甲基-对苯二胺、2，4，6-三甲基-间苯二胺、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷、2，7一二氨基芴、2，5-二氨基吡啶、1，2-双(4-氨基苯基)乙烷、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基苯甲酸的酯、1，5-二氨基萘、二氨基三氟甲苯、1，3-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，4一双(4-氨基苯基)八氟丁烷、1，5-双(4-氨基苯基)十氟戊烷、1，7-双(4-氨基苯基)十四氟庚烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-双(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、对双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、4，4’-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、2，2-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯、2，2’，5，5’，6，6’-六氟联甲苯胺及4，4’-二氨基四联苯中的至少1种二胺。
并且，也优选国际公开第2017/038598号的0030～0031段中所记载的二胺(DA-1)～(DA-18)。
并且，也优选使用国际公开第2017/038598号的0032～0034段中记载的在主链中具有2个以上的亚烷基二醇单元的二胺。
从所获得的有机膜的柔软性的观点考虑，R111优选由-Ar-L-Ar-表示。其中，Ar分别独立地为芳香族基团，L为可以经氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-或-NHCO-、或者由上述中的2个以上的组合构成的基团。Ar优选为亚苯基，L优选为可以经氟原子取代的碳原子数1或2的脂肪族烃基、-O-、-CO-、-S-或-SO2-。此处的脂肪族烃基优选为亚烷基。
并且，从i射线透射率的观点考虑，R111优选为下述式(51)或式(61)所表示的2价的有机基团。尤其，从i射线透射率、易获得性的观点考虑，优选为式(61)所表示的2价的有机基团。
式(51)
[化学式17]
/>
式(51)中，R50～R57分别独立地为氢原子、氟原子或1价的有机基团，R50～R57中的至少1个为氟原子、甲基或三氟甲基，*分别独立地表示与式(2)中的氮原子的键合部位。
作为R50～R57的1价的有机基团，可以举出碳原子数1～10(优选碳原子数为1～6)的未经取代的烷基、碳原子数1～10(优选碳原子数为1～6)的氟化烷基等。
[化学式18]
式(61)中，R58及R59分别独立地为氟原子、甲基或三氟甲基，*分别独立地表示与式(2)中的氮原子的键合部位。
作为提供式(51)或式(61)的结构的二胺，可以举出2，2’-二甲基联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，2’-双(氟)-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基八氟联苯等。这些可以使用1种或组合使用2种以上。
并且，R111可以为包含上述侧链或上述式(1-2)所表示的结构的结构。上述侧链或上述式(1-2)所表示的结构的优选方式如上所述。
例如，R111也能够设为源自具有上述侧链或上述式(1-2)所表示的结构的二胺化合物的结构。
在R111包含上述侧链或上述式(1-2)所表示的结构的情况下，R111优选包含芳香族烃基与上述侧链或上述式(1-2)所表示的结构直接键合的结构。
作为上述芳香族烃基，并无特别限定，但是优选为苯环结构。
并且，在R111包含上述侧链或上述式(1-2)所表示的结构的情况下，R111优选为下述式(LD-1)所表示的结构。
[化学式19]
式(LD-1)中，TD1表示n+2价的有机基团，PD1表示上述侧链或上述式(1-2)所表示的结构，n表示1以上的整数，*分别表示与式(2)中的R111所键合的氮原子的键合部位。
-YD1-
式(LD-1)中，YD1优选为n+2价的有机基团，更优选为包含芳香族烃基的n+2价的有机基团。
YD1中的芳香族烃基优选为碳原子数6～30的芳香族烃基，更优选为碳原子数6～20的芳香族烃基，进一步优选为从苯环去除2个以上的氢原子而获得的基团，尤其优选为从苯环去除3个以上的氢原子而获得的基团。
式(LD-1)中，YD1中的、和与作为式(LD-1)中所记载的2个键合部位的*的键合部位直接键合者优选均为芳香族烃基。即，式(LD-1)中所记载的2个*优选与Y1中所包含的芳香族烃环结构直接键合。
并且，式(LD-1)中，YD1中的、与PD1的键合部位优选均为芳香族烃基。即，PD1优选与RD1中所包含的芳香族烃环结构直接键合。
YD1优选为包含选自下述式(A2-1)～式(A2-5)所表示的结构中的至少1种结构，更优选为选自上述式(A2-1)～式(A2-5)所表示的结构中的至少1种结构。
[化学式20]
式(A2-1)～(A2-5)中，RA211～RA214、RA221～RA224、RA231～RA238、RA241～RA248及RA251～RA258分别独立地表示氢原子、烷基、环状烷基、烷氧基、羟基、氰基、卤化烷基或卤原子，LA231及LA241分别独立地表示单键、羰基、磺酰基、2价饱和烃基、2价不饱和烃基、杂原子、杂环基或卤化亚烷基，RA211～RA214中的至少1个、RA221～RA224中的至少1个、RA231～RA238中的至少1个、RA241～RA248中的至少1个及RA251～RA258中的至少1个可以为上述侧链或上述式(1-2)所表示的结构，*分别独立地表示与其他结构的键合部位。
在这些之中，从溶剂溶解性的观点考虑，Y1优选包含式(A2-1)～式(A2-4)中的任一个所表示的结构，更优选包含式(A2-1)或式(A2-4)中的任一个所表示的结构。
优选为RA211～RA214中的至少1个、RA221～RA224中的至少1个、RA231～RA238中的至少1个、RA241～RA248中的至少1个及RA251～RA258中的至少1个与上述式(LD-1)中的PD1的键合部位。
式(A2-1)中，在RA211～RA214不是与PD1的键合部位的情况下，RA211～RA214分别独立地优选表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～12的环状烷基、碳原子数1～6的烷氧基、羟基、氰基、碳原子数1～3的卤化烷基或卤原子，从溶剂溶解性的观点考虑，更优选为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～3的卤化烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～6的烷基。
作为上述RA211～RA214中的上述卤化烷基中的卤原子或上述卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选为氯原子或溴原子。
式(A2-2)中，RA221～RA224分别与式(A2-1)中的RA211～RA214的含义相同，优选方式也相同。
式(A2-3)中，RA231～RA238分别独立地优选表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～12的环状烷基、碳原子数1～6的烷氧基、羟基、氰基、碳原子数1～3的卤化烷基或卤原子，从溶剂溶解性的观点考虑，更优选为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数1～3的卤化烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～6的烷基。
作为上述RA231～RA238中的上述卤化烷基中的卤原子或上述卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选为氯原子或溴原子。
式(A2-3)中，LA231优选表示单键、碳原子数1～6的2价饱和烃基、碳原子数5～24的2价不饱和烃基、-O-、-S-、-NRN、杂环基或碳原子数1～6的卤化亚烷基，更优选表示单键、碳原子数1～6的饱和烃基、-O-或杂环基，进一步优选表示单键或-0-。
上述RN表示氢原子或烃基，更优选为氢原子、烷基或芳基，进一步优选为氢原子或烷基，尤其优选为氢原子。
上述2价的不饱和烃基可以为2价的脂肪族不饱和烃基，也可以为2价的芳香族烃基，但是优选为2价的芳香族烃基。
作为上述杂环基，例如优选为从脂肪族或芳香族杂环去除2个氢原子而获得的基团，从脂肪族或芳香族杂环去除2个氢原子而获得的基团，更优选为从吡咯烷环、四氢呋喃环、四氢噻吩环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、哌啶环、四氢吡喃环、吡啶环、吗啉环等环结构去除2个氢原子而获得的基团。这些杂环可以进一步与其他杂环或烃环形成稠环。
上述杂环的环元数优选为5～10，更优选为5或6。
并且，作为上述杂环基中的杂原子，优选为氧原子、氮原子或硫原子。
作为上述卤化亚烷基中的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选为氯原子或溴原子。
式(A2-4)中，RA241～RA248、LA241分别与式(A2-3)中的RA231～RA238、LA231的含义相同，优选方式也相同。
式(A2-5)中，RA251～RA258分别与式(A2-1)中的RA211～RA214的含义相同，优选方式也相同。
式(A2-1)中，优选RA211～RA214中的至少1个为与式(LD-1)中的PD1的键合部位，更优选RA211～RA214中的1个为与上述PD1的键合部位，优选RA213为与上述PD1的键合部位。
式(A2-2)中，优选RA221～RA224中的至少1个为与式(ID-1)中的PD1的键合部位，更优选RA221～RA224中的1个为与上述PD1的键合部位，优选RA223为与上述PD1的键合部位。
式(A2-3)中，优选RA231～RA238中的至少1个为与式(LD-1)中的PD1的键合部位，更优选RA231～RA238中的2个为与上述PD1的键合部位，进一步优选RA231～RA234中的1个和RA235～RA238中的1个共计2个为与上述PD1的键合部位，尤其优选RA231及RA238这2个为与上述PD1的键合部位。
式(A2-4)中，优选RA241～RA248中的至少1个为与式(LD-1)中的PD1的键合部位，更优选RA241～RA248中的2个为与上述PD1的键合部位，进一步优选RA241～RA244中的1个和RA245～RA248中的1个共计2个为与上述PD1的键合部位，尤其优选RA241及RA248这2个为与上述PD1的键合部位。
式(A2-5)中，优选RA251～RA258中的至少1个为与式(LD-1)中的PD1的键合部位，更优选RA251～RA258中的2个为与上述PD1的键合部位，进一步优选RA251～RA254中的1个和RA255～RA258中的1个共计2个为与上述PD1的键合部位，尤其优选RA253及RA257这2个为与上述PD1的键合部位。
式(A2-1)～式(A2-5)中，2个*优选分别为式(LD-1)中的*。即，式(2)中的R111所键合的2个氮原子优选与式(A2-1)～式(A2-5)中的2个*所表示的位置直接键合。
在这些之中，YD1优选为下述式(Y-1)或(Y-2)所表示的基团。
[化学式21]
式(Y-1)中，RY11、RY12、RY13分别与式(A2-1)中的RA211、RA212及RA214的含义相同，优选方式也相同。
式(Y-2)中，RY21～RY26分别与式(A2-4)中的RA242～RA247的含义相同，优选方式也相同。
式(Y-1)或式(Y-2)中，*分别表示与式(2)中的R111所键合的2个氮原子的键合部位，#分别表示与式(LD-1)中的PD1的键合部位。
-PD1-
式(LD-1)中，PD1表示上述侧链或上述式(1-2)所表示的结构。上述侧链或上述式(1-2)所表示的结构的优选方式，上述侧链或上述式(1-2)所表示的结构的优选方式如上所述。
-n-
式(LD-1)中，n表示1以上的整数，优选为1～10，更优选为1～4，进一步优选为1或2，尤其优选为1。
-合成方法-
上述式(LD-1)所表示的结构例如作为源自下述式(LDA-1)所表示的二胺的结构而获得。
[化学式22]
上述式(LDA-1)中，YD1、PD1、n分别与上述式(LD-1)中的YD1、PD1、n的含义相同，优选方式也相同。
式(2)中的R115表示4价的有机基团。作为4价的有机基团，优选为包含芳香环的4价的有机基团，更优选为下述式(5)或式(6)所表示的基团。
式(5)或式(6)中，*分别独立地表示与其他结构的键合部位。
[化学式23]
式(5)中，R112为单键或2价的连接基团，优选为单键或选自可以经氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-及-NHCO-、以及这些的组合中的基团，更优选为单键、选自可以经氟原子取代的碳原子数1～3的亚烷基、-O-、-CO-、-S-及-S02-中的基团，进一步优选为选自-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-S-及-SO2-中的2价的基团。
关于R115，具体而言，可以举出从四羧酸二酐去除酸酐基之后所残存的四羧酸残基等。作为与R115对应的结构，聚酰亚胺前体可以仅包含1种四羧酸二酐残基，也可以包含2种以上。
四羧酸二酐优选由下述式(O)表示。
[化学式24]
式(O)中，R115表示4价的有机基团。R115的优选的范围与式(2)中的R115的含义相同，优选的范围也相同。
作为四羧酸二酐的具体例，可以举出均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，7-萘四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1，3-二苯基六氟丙烷-3，3，4，4-四羧酸二酐、1，4，5，6-萘四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯基四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，8，9，10-菲四羧酸二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，2，3，4-苯四羧酸二酐、以及这些碳原子数1～6的烷基及碳原子数1～6的烷氧基衍生物。
并且，作为优选的例子还可举出国际公开第2017/038598号的0038段中记载的四羧酸二酐(DAA-1)～(DAA-5)。
并且，在R115包含上述侧链或上述式(1-2)所表示的结构的情况下，R115优选包含上述式(LD-1)所表示的结构。式(LD-1)所表示的结构的优选方式如上所述。
式(2)中，R111和R115中的至少一者也能够具有OH基。更具体而言，作为R111，可以举出双氨基苯酚衍生物的残基。
式(2)中的R113及R114分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。作为1价的有机基团，优选包含直链或支链的烷基、环状烷基、芳香族基团或聚亚烷氧基。并且，优选R113及R114中的至少一者包含聚合性基团，更优选两者包含聚合性基团。也优选R113及R114中的至少一者包含2个以上的聚合性基团。作为聚合性基团为能够通过热、自由基等的作用而进行交联反应的基团，优选为自由基聚合性基团。作为聚合性基团的具体例，可以举出具有烯属不饱和键的基团、烷氧基甲基、羟甲基、酰氧基甲基、环氧基、氧杂环丁烷基(oxetanyl group)、苯并噁唑基、封端异氰酸酯基、氨基。作为聚酰亚胺前体所具有的自由基聚合性基团，优选为具有烯属不饱和键的基团。
作为具有烯属不饱和键的基团，可以举出乙烯基、烯丙基、异烯丙基、2-甲基烯丙基、具有与乙烯基直接键合的芳香环的基团(例如，乙烯基苯基等)、(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯酰氧基、下述式(II I)所表示的基团等，优选为下述式(III)所表示的基团。
[化学式25]
式(III)中，R200表示氢原子、甲基、乙基或羟甲基，优选为氢原子或甲基。
式(III)中，*表示与其他结构的键合部位。
式(III)中，R201表示碳原子数2～12的亚烷基、-CH2CH(OH)CH2-、亚环烷基或聚亚烷氧基。
优选的R201的例子可以举出亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十二亚甲基等亚烷基、1，2-丁二基、1，3-丁二基、-CH2CH(OH)CH2-、聚亚烷氧基，更优选为亚乙基、亚丙基等亚烷基、-CH2CH(OH)CH2-、环己基、聚亚烷氧基，进一步优选为亚乙基、亚丙基等亚烷基或聚亚烷氧基。
在本发明中，聚亚烷氧基是指亚烷氧基直接键合2个以上的基团。聚亚烷氧基中所包含的多个亚烷氧基中的亚烷基分别可以相同，也可以不同。
在聚亚烷氧基包含亚烷基不同的多种亚烷氧基的情况下，聚亚烷氧基中的亚烷氧基的排列可以为无规排列，也可以为具有嵌段的排列，还可以为具有交替等图案的排列。
上述亚烷基的碳原子数(在亚烷基具有取代基的情况下，包含取代基的碳原子数)优选为2以上，更优选为2～10，更优选为2～6，进一步优选为2～5，更进一步优选为2～4，尤其优选为2或3，最优选为2。
并且，上述亚烷基可以具有取代基。作为优选的取代基，可以举出烷基、芳基、卤原子等。
并且，聚亚烷氧基中所包含的亚烷氧基的数量(聚亚烷氧基的重复数)优选为2～20个，更优选为2～10个，进一步优选为2～6个。
作为聚亚烷氧基，从溶剂溶解性及耐溶剂性的观点考虑，优选为聚乙烯氧基、聚丙烯氧基、聚三亚甲基氧基、聚四亚甲基氧基、或多个乙烯氧基与多个丙烯氧基键合而获得的基团，更优选为聚乙烯氧基或聚丙烯氧基，进一步优选为聚乙烯氧基。在上述多个乙烯氧基与多个丙烯氧基键合而获得的基团中，乙烯氧基与丙烯氧基可以无规排列，也可以形成嵌段而排列，还可以排列成交替等图案状。这些基团中的乙烯氧基等的重复数的优选方式如上所述。
式(2)中，在R113为氢原子的情况或在R114为氢原子的情况下，聚酰亚胺前体可以与具有烯属不饱和键的叔胺化合物形成共轭碱。作为这样的具有烯属不饱和键的叔胺化合物的例子，可以举出N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯。
并且，在式(2)中，包含R113的结构及包含R114的结构中的至少一者可以为上述侧链中所包含的结构，包含R113的结构及包含R114的结构中的至少一者可以包含在上述式(1-2)所表示的结构中。
并且，包含R113的结构及包含R114的结构中的至少一者可以包含上述式(1-2)所表示的结构。
具体而言，式(2)中的-C(＝0)A2-R113及-C(＝O)A1-R114中的至少一者可以为上述侧链中所包含的结构。并且，式(2)中的-C(＝O)A2-R113及-C(＝O)A1-R114中的至少一者可以为上述式(1-2)所表示的结构中所包含的结构。
上述侧链或上述式(1-2)所表示的结构的优选方式如上所述。
并且，聚酰亚胺前体也优选在结构中具有氟原子。聚酰亚胺前体中的氟原子含量优选为10质量％以上，并且优选为20质量％以下。
并且，为了提高与基板的密合性，聚酰亚胺前体可以与具有硅氧烷结构的脂肪族基团共聚。具体而言，作为二胺，可以举出使用双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等的方式。
式(2)所表示的重复单元优选为式(2-A)所表示的重复单元。即，本发明中所使用的聚酰亚胺前体中的至少1种优选为具有式(2-A)所表示的重复单元的前体。通过使聚酰亚胺前体包含式(2-A)所表示的重复单元，能够进一步扩大曝光宽容度的宽度。
式(2-A)
[化学式26]
式(2-A)中，A1及A2表示氧原子，R111及R112分别独立地表示2价的有机基团，R113及R114分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，R113及R114中的至少一者为包含聚合性基团的基团，优选两者为包含聚合性基团的基团。
A1、A2、R111、R113及R114分别独立地与式(2)中的A1、A2、R111、R113及R114的含义相同，优选的范围也相同。
R112与式(5)中的R112的含义相同，优选的范围也相同。
聚酰亚胺前体可以包含1种式(2)所表示的重复单元，也可以包含2种以上。并且，也可以包含式(2)所表示的重复单元的结构异构体。并且，除了上述式(2)的重复单元以外，聚酰亚胺前体当然还可以含有其他种类的重复单元。
作为本发明中的聚酰亚胺前体的一实施方式，可以举出式(2)所表示的重复单元的含量为所有重复单元的50摩尔％以上的方式。上述合计含量更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，尤其优选为超过90摩尔％。上述合计含量的上限并无特别限定，除了末端以外的聚酰亚胺前体中的所有重复单元也可以为式(2)所表示的重复单元。
聚酰亚胺前体的重均分子量(Mw)优选为5,000～100,000，更优选为10,000～50,000，进一步优选为15,000～40,000。并且，数均分子量(Mn)优选为2,000～40,000，更优选为3,000～30,000，进一步优选为4,000～20,000。
上述聚酰亚胺前体的分子量的分散度优选为1.5以上，更优选为1.8以上，进一步优选为2.0以上。聚酰亚胺前体的分子量的分散度的上限值并无特别规定，例如优选为7.0以下，更优选为6.5以下，进一步优选为6.0以下。
在本说明书中，分子量的分散度为利用重均分子量/数均分子量计算出的值。
并且，在树脂组合物包含多种聚酰亚胺前体作为特定树脂的情况下，优选至少1种聚酰亚胺前体的重均分子量、数均分子量及分散度在上述范围内。并且，也优选将上述多种聚酰亚胺前体作为1种树脂计算出的重均分子量、数均分子量及分散度分别在上述范围内。
〔聚酰亚胺〕
本发明中所使用的聚酰亚胺可以为碱溶性聚酰亚胺，也可以为可溶于以有机溶剂为主成分的显影液中的聚酰亚胺。
在本说明书中，碱溶性聚酰亚胺是指相对于100g的2.38质量％四甲基铵水溶液在23℃下溶解0.1g以上的聚酰亚胺，从图案形成性的观点考虑，优选为溶解0.5g以上的聚酰亚胺，进一步优选为溶解1.0g以上的聚酰亚胺。上述溶解量的上限并无特别限定，但是优选为100g以下。
并且，从所获得的有机膜的膜强度及绝缘性的观点考虑，优选为聚酰亚胺为在主链中具有多个酰亚胺结构的聚酰亚胺。
-氟原子-
从所获得的有机膜的膜强度的观点考虑，聚酰亚胺也优选具有氟原子。
氟原子例如优选包含在后述式(4)所表示的重复单元中的R132或后述式(4)所表示的重复单元中的R131中，更优选作为氟化烷基而包含在后述式(4)所表示的重复单元中的R132或后述式(4)所表示的重复单元中的R131中。
氟原子的量相对于聚酰亚胺的总质量优选为5质量％以上，并且优选为20质量％以下。
-硅原子-
从所获得的有机膜的膜强度的观点考虑，聚酰亚胺也优选具有硅原子。
硅原子例如优选包含在后述式(4)所表示的重复单元中的R131中，更优选作为后述有机改性(聚)硅氧烷结构而包含在后述式(4)所表示的重复单元中的R131中。
并且，上述硅原子或上述有机改性(聚)硅氧烷结构也可以包含在聚酰亚胺的侧链中，但是优选包含在聚酰亚胺的主链中。
硅原子的量相对于聚酰亚胺的总质量优选为1质量％以上，更优选为20质量％以下。
-烯属不饱和键-
从所获得的有机膜的膜强度的观点考虑，聚酰亚胺优选具有烯属不饱和键。
聚酰亚胺可以在主链末端具有烯属不饱和键，也可以在侧链中具有烯属不饱和键，但是优选在侧链中具有烯属不饱和键。
上述烯属不饱和键优选具有自由基聚合性。
烯属不饱和键优选包含在后述式(4)所表示的重复单元中的R132或后述式(4)所表示的重复单元中的R131中，更优选作为具有烯属不饱和键的基团而包含在后述式(4)所表示的重复单元中的R132或后述式(4)所表示的重复单元中的R131中。
在这些之中，烯属不饱和键优选包含在后述式(4)所表示的重复单元中的R131中，更优选作为具有烯属不饱和键的基团而包含在后述式(4)所表示的重复单元中的R131中。
作为具有烯属不饱和键的基团，可以举出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基等与芳香环直接键合且具有可以经取代的乙烯基的基团、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、下述式(IV)所表示的基团等。
[化学式27]
式(IV)中，R20表示氢原子、甲基、乙基或羟甲基，优选为氢原子或甲基。
式(IV)中，R21表示碳原子数2～12的亚烷基、-O-CH2CH(OH)CH2-、-C(＝O)O-、-O(C＝O)NH-、碳原子数2～30的(聚)亚烷氧基(亚烷基的碳原子数优选为2～12，更优选为2～6，尤其优选为2或3；重复数优选为1～12，更优选为1～6，尤其优选为1～3)或将这些的组合2个以上而获得的基团。
并且，作为上述碳原子数2～12的亚烷基，可以为直链状、支链状、环状或由这些的组合表示的亚烷基中的任一个。
作为上述碳原子数2～12的亚烷基，优选碳原子数为2～8的亚烷基，更优选碳原子数为2～4的亚烷基。
在这些之中，R21优选为下述式(R1)～式(R3)中的任一个所表示的基团，更优选为式(R1)所表示的基团。
[化学式28]
式(R1)～(R3)中，L表示单键、或碳原子数2～12的亚烷基、碳原子数2～30的(聚)亚烷氧基或将这些键合2个以上而获得的基团，X表示氧原子或硫原子，*表示与其他结构的键合部位，●表示与式(IV)中的R21所键合的氧原子的键合部位。
式(B1)～(R3)中，L中的碳原子数2～12的亚烷基或碳原子数2～30的(聚)亚烷氧基的优选方式与上述R21中的碳原子数2～12的亚烷基或碳原子数2～30的(聚)亚烷氧基的优选方式相同。
式(R1)中，X优选为氧原子。
式(R1)～(R3)中，*与式(IV)中的*的含义相同，优选方式也相同。
式(R1)所表示的结构例如通过使具有酚性羟基等羟基的聚酰亚胺与具有异氰酸酯基及烯属不饱和键的化合物(例如，甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯等)进行反应而获得。
式(R2)所表示的结构例如通过使具有羧基的聚酰亚胺与具有羟基及烯属不饱和键的化合物(例如，甲基丙烯酸2-羟乙酯等)进行反应而获得。
式(R3)所表示的结构例如通过使具有酚性羟基等羟基的聚酰亚胺与具有缩水甘油基及烯属不饱和键的化合物(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯等)进行反应而获得。
式(IV)中，*表示与其他结构的键合部位，优选为与聚酰亚胺的主链的键合部位。
烯属不饱和键的量相对于聚酰亚胺的总质量优选为0.0001～0.1mol/g，更优选为0.0005～0.05mol/g。
-除了具有烯属不饱和键的基团以外的聚合性基团-
聚酰亚胺可以具有除了具有烯属不饱和键的基团以外的聚合性基团。
作为除了具有烯属不饱和键的基团以外的聚合性基团，可以举出环氧基、氧杂环丁烷基等环状醚基、甲氧基甲基等烷氧基甲基、羟甲基等。
除了具有烯属不饱和键的基团以外的聚合性基团例如优选包含在后述式(4)所表示的重复单元中的R131中。
除了具有烯属不饱和键的基团以外的聚合性基团的量相对于聚酰亚胺的总质量优选为0.0001～0.1mol/g，更优选为0.001～0.05mol/g。
-酸值-
在将聚酰亚胺供于碱性显影的情况下，从提高显影性的观点考虑，聚酰亚胺的酸值优选为30mgKOH/g以上，更优选为50mgKOH/g以上，进一步优选为70mgKOH/g以上。
并且，上述酸值优选为500mgKOH/g以下，更优选为400mgKOH/g以下，进一步优选为200mgKOH/g以下。
并且，在将聚酰亚胺供于使用了以有机溶剂为主成分的显影液的显影(例如，后述“溶剂显影”)的情况下，聚酰亚胺的酸值优选为1～35mgKOH/g，更优选为2～30mgKOH/g，进一步优选为5～20mgKOH/g。
从耐药品性的观点考虑，聚酰亚胺的酸值优选为0mmol/g～1.2mmol/g，更优选为Ommol/g～0.8mmol/g，进一步优选为0mmol/g～0.6mmol/g。
并且，作为聚酰亚胺中所包含的酸基，从兼顾保存稳定性及显影性的观点考虑，pKa优选为0～10的酸基，更优选为3～8的酸基。
pKa是指，考虑到从酸中释放氢离子的解离反应，将其平衡常数Ka用其负的常用对数pKa表示的值。在本说明书中，只要没有特别说明，则pKa设为基于ACD/ChemSketch(注册商标)的计算值。或者，可以参考日本化学会编“修订第5版化学手册基础版”中所公开的值。
并且，在酸基为例如磷酸等多元酸的情况下，上述pKa为第一解离常数。
作为这样的酸基，聚酰亚胺优选包含选自羧基及酚性羟基中的至少1种，更优选包含酚性羟基。
-酚性羟基-
从使基于碱性显影液的显影速度成为适当的观点考虑，聚酰亚胺优选具有酚性羟基。
聚酰亚胺可以在主链末端具有酚性羟基，也可以在侧链中具有酚性羟基。
酚性羟基例如优选包含在后述式(4)所表示的重复单元中的R132或后述式(4)所表示的重复单元中的R131中。
酚性羟基的量相对于聚酰亚胺的总质量优选为0.1～30mol/g，更优选为1～20mol/g。
作为本发明中所使用的聚酰亚胺，只要为具有酰亚胺结构的高分子化合物，则并无特别限定，但是优选包含下述式(4)所表示的重复单元。
[化学式29]
式(4)中，R131表示2价的有机基团，R132表示4价的有机基团。
并且，本发明中所使用的聚酰亚胺优选在上述式(4)所表示的重复单元中包含第1特定树脂中的侧链或第2特定树脂中的式(1-2)所表示的结构，更优选在上述式(4)中的R132及R131中的至少一者中包含第1特定树脂中的侧链或第2特定树脂中的式(1-2)所表示的结构，进一步优选在R131中包含第1特定树脂中的侧链或第2特定树脂中的式(1-2)所表示的结构。
并且，在具有除了第1特定树脂中的侧链或第2特定树脂中的式(1-2)所表示的结构中所包含的聚合性基团以外的聚合性基团的情况下，聚合性基团可以位于R131及R132中的至少一者，也可以如下述式(4-1)或式(4-2)所示，位于聚酰亚胺的末端。
式(4-1)
[化学式30]
式(4-1)中，R133为聚合性基团，其他基团与式(4)的含义相同。
式(4-2)
[化学式31]
R134及R135中的至少一者为聚合性基团，在不是聚合性基团的情况下为有机基团，其他基团与式(4)的含义相同。
作为聚合性基团，可以举出上述包含烯属不饱和键的基团或除了上述具有烯属不饱和键的基团以外的交联性基团。
R131表示2价的有机基团。作为2价的有机基团，可以例示与式(2)中的R111相同的基团，优选的范围也相同。
并且，作为R131，可以举出去除二胺的氨基之后残存的二胺残基。作为二胺，可以举出脂肪族、环式脂肪族或芳香族二胺等。作为具体例，可以举出聚酰亚胺前体的式(2)中的R111的例子。
在更有效地抑制煅烧时产生翘曲的观点上，R131优选在主链中具有至少2个亚烷基二醇单元的二胺残基。更优选为在一分子中合计包含2个以上的乙二醇链、丙二醇链中的任一者或两者的二胺残基，进一步优选为上述二胺且不包含芳香环的二胺残基。
作为在一分子中合计包含2个以上的乙二醇链、丙二醇链中的任一者或两者的二胺，可以举出JEFFAMINE(注册商标)KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上为商品名，HUNTSMAN CORPORATION制)、1-(2-(2-(2-氨基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、1-(1-(1-(2-氨基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等，但是并不限定于这些。
R132表示4价的有机基团。作为4价的有机基团，可以例示与式(2)中的R115相同的基团，优选的范围也相同。
例如，作为R115而例示的4价的有机基团的4个键合子与上述式(4)中的4个-C(＝0)-部分键合而形成稠环。
并且，R132可以举出从四羧酸二酐中去除酸酐基之后残存的四羧酸残基等。作为具体例，可以举出聚酰亚胺前体的式(2)中的R115的例子。从有机膜的强度的观点考虑，R132优选为具有1～4个芳香环的芳香族二胺残基。
也优选R131和R132中的至少一者具有OH基。更具体而言，作为R131，可以举出2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、上述(DA-1)～(DA-18)作为优选的例子，作为R132，可以举出上述(DAA-1)～(DAA-5)作为更优选的例子。
并且，聚酰亚胺也优选在结构中具有氟原子。聚酰亚胺中的氟原子的含量优选为10质量％以上，并且更优选为20质量％以下。
并且，为了提高与基板的密合性，聚酰亚胺可以与具有硅氧烷结构的脂肪族基团共聚。具体而言，作为二胺成分，可以举出双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等。
并且，为了提高树脂组合物的保存稳定性，优选通过单胺、酸酐、单羧酸、单氯化物化合物、单活性酯化合物等封端剂密封聚酰亚胺的主链末端。在这些之中，更优选使用单胺，作为单胺的优选化合物，可以举出苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。这些可以使用2种以上，通过使多个封端剂进行反应，可以导入多个不同的末端基。
-酰亚胺化率(闭环率)-
从所获得的有机膜的膜强度、绝缘性等观点考虑，聚酰亚胺的酰亚胺化率(也称为“闭环率”)优选为70％以上，更优选为80％以上，更优选为90％以上。
上述酰亚胺化率的上限并无特别限定，只要为100％以下即可。
上述酰亚胺化率例如通过下述方法来进行测定。
测定聚酰亚胺的红外吸收光谱，求出作为源自酰亚胺结构的吸收峰值的1377cm-1附近的峰值强度P1。接着，将该聚酰亚胺在350℃下进行1小时的热处理之后，再次测定红外吸收光谱，求出1377cm-1附近的峰值强度P2。使用所获得的峰值强度P1、P2，根据下述式能够求出聚酰亚胺的酰亚胺化率。
酰亚胺化率(％)＝(峰值强度P1/峰值强度P2)×100
聚酰亚胺可以全部都含有包含1种R131或R132的上述式(4)所表示的重复单元，也可以含有包含2个以上的不同种类的R131或R132的上述式(4)所表示的重复单元。并且，聚酰亚胺除了上述式(4)所表示的重复单元以外，还可以包含其他种类的重复单元。作为其他种类的重复单元，例如可以举出上述式(2)所表示的重复单元等。
聚酰亚胺例如能够利用如下方法来进行合成：在低温下使四羧酸二酐与二胺(将一部分取代为单胺的封端剂)进行反应的方法；在低温下使四羧酸二酐(将一部分取代为酸酐或单氯化物化合物或单活性酯化合物的封端剂)与二胺进行反应的方法；通过四羧酸二酐和醇来获得二酯，然后使其与二胺(将一部分取代为单胺的封端剂)在缩合剂的存在下进行反应的方法；利用通过四羧酸二酐和醇获得二酯，然后使其余的二羧酸进行氯化物化，并使其与二胺(将一部分取代为单胺的封端剂)进行反应的方法等方法获得聚酰亚胺前体，并且使用已知的酰亚胺化反应法使其完全酰亚胺化的方法；或者，在中途停止酰亚胺化反应，导入一部分酰亚胺结构的方法；以及通过混合完全酰亚胺化的聚合物和该聚酰亚胺前体而导入一部分酰亚胺结构的方法。并且，也能够适用其他公知的聚酰亚胺的合成方法。
聚酰亚胺的重均分子量(Mw)优选为5,000～100,000，更优选为10,000～50,000，进一步优选为15,000～40,000。通过将重均分子量设为5,000以上，能够提高固化后的膜的耐折性。为了获得机械特性(例如，断裂伸长率)优异的有机膜，重均分子量尤其优选为15,000以上。
并且，聚酰亚胺的数均分子量(Mn)优选为2,000～40,000，更优选为3,000～30,000，进一步优选为4,000～20,000。
上述聚酰亚胺的分子量的分散度优选为1.5以上，更优选为1.8以上，进一步优选为2.0以上。聚酰亚胺的分子量的分散度的上限值并无特别规定，例如优选为7.0以下，更优选为6.5以下，进一步优选为6.0以下。
并且，在树脂组合物包含多种聚酰亚胺作为特定树脂的情况下，优选至少1种聚酰亚胺的重均分子量、数均分子量及分散度在上述范围内。并且，也优选将上述多种聚酰亚胺作为1种树脂计算出的重均分子量、数均分子量及分散度分别在上述范围内。
〔聚苯并噁唑前体〕
关于本发明中所使用的聚苯并噁唑前体的结构等，并无特别规定，但是优选为包含下述式(3)所表示的重复单元。
[化学式32]
式(3)中，R121表示2价的有机基团，R122表示4价的有机基团，R123及R124分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。
并且，本发明中所使用的聚苯并噁唑前体优选在上述式(3)所表示的重复单元中包含第1特定树脂中的侧链或第2特定树脂中的式(1-2)所表示的结构。
即，第2特定树脂在式(3)所表示的重复单元中，优选在选自R121、R122、R123及R124中的至少1个中包含式(1-2)所表示的结构。具体而言，优选满足下述(2A)～(2C)中的至少1个，更优选满足(2A)及(2B)中的至少1个，进一步优选至少满足(2A)。
(2A)上述式(3)中的包含R123的结构及包含R124的结构中的至少一者为第1特定树脂中的侧链或第2特定树脂中的式(1-2)所表示的结构。
(2B)在R121中包含第1特定树脂中的侧链或第2特定树脂中的式(1-2)所表示的结构
(2C)在R122中包含第1特定树脂中的侧链或第2特定树脂中的式(1-2)所表示的结构
式(3)中，R123及R124分别与式(2)中的R113的含义相同，优选的范围也相同。在此，在式(3)中，优选为式(3)中的-0-R123及-0-R124中的至少一者为第1特定树脂中的侧链或第2特定树脂中的式(1-2)所表示的结构。
式(3)中，R121表示2价的有机基团。作为2价的有机基团，优选为包含脂肪族基团及芳香族基团中的至少一者的基团。作为脂肪族基团，优选为直链脂肪族基团。R121优选为二羧酸残基。二羧酸残基可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
作为二羧酸残基，优选为包含脂肪族基团的二羧酸及包含芳香族基团的二羧酸残基，更优选为包含芳香族基团的二羧酸残基。
作为包含脂肪族基团的二羧酸，优选为包含直链或支链(优选为直链)的脂肪族基团的二羧酸，更优选为包括直链或支链(优选为直链)的脂肪族基团和2个-COOH的二羧酸。直链或支链(优选为直链)的脂肪族基团的碳原子数优选为2～30，更优选为2～25，进一步优选为3～20，更进一步优选为4～15，尤其优选为5～10。直链的脂肪族基团优选为亚烷基。
作为包含直链的脂肪族基团的二羧酸，可以举出丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、异丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、丁二酸、四氟丁二酸、甲基丁二酸、2，2-二甲基丁二酸、2，3-二甲基丁二酸、二甲基甲基丁二酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、2，2，6，6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1，9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二乙醇酸(diglycolic acid)以及下述式所表示的二羧酸等。
[化学式33]
(式中，Z为碳原子数1～6的烃基，n为1～6的整数。)
作为包含芳香族基团的二羧酸，优选为以下具有芳香族基团的二羧酸，更优选为以下仅包括具有芳香族基团的基团和2个-COOH的二羧酸。
[化学式34]
式中，A表示选自-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-及-C(CH3)2-中的2价的基团，*分别独立地表示与其他结构的键合部位。
作为包含芳香族基团的二羧酸的具体例，可以举出4，4’-羰基二苯甲酸及4，4’-二羧基二苯醚、邻苯二甲酸。
并且，R121可以为包含上述侧链或上述式(1-2)所表示的结构的结构。上述侧链或上述式(1-2)所表示的结构的优选方式如上所述。
例如，R121也能够设为源自具有上述侧链或上述式(1-2)所表示的结构的二羧酸化合物的结构。
在R121包含上述侧链或上述式(1-2)所表示的结构的情况下，R121优选包含芳香族烃基与上述侧链或上述式(1-2)所表示的结构直接键合的结构。
并且，在R121包含上述侧链或上述式(1-2)所表示的结构的情况下，R121优选为上述式(LD-1)所表示的结构。其中，在上述式(LD-1)中，“*分别表示与式(2)中的R11所键合的氮原子的键合部位。”的记载替换为“*分别表示与式(3)中的R121所键合的羰基的键合部位。”。
式(3)中，R122表示4价的有机基团。作为4价的有机基团，与上述式(2)中的R115的含义相同，优选的范围也相同。
并且，R122优选源自双氨基苯酚衍生物的基团，作为源自双氨基苯酚衍生物的基团，例如可以举出3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯砜、双-(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双-(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、双-(4-氨基-3-羟基苯基)甲烷、2，2-双-(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯醚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯醚、1，4-二氨基-2，5-二羟基苯、1，3-二氨基-2，4-二羟基苯、1，3-二氨基-4，6-二羟基苯等。这些双氨基苯酚可以单独使用或者混合使用。
在双氨基苯酚衍生物中，优选为下述具有芳香族基团的双氨基苯酚衍生物。
[化学式35]
式中，X1表示-O-、-S-、-C(CF3)2-、-CH2-、-SO2-、-NHCO-，*及#分别表示与其他结构的键合部位。R表示氢原子或1价的取代基，优选为氢原子或烃基，更优选为氢原子或烷基。并且，R122也优选为上述式所表示的结构。在R122为上述式所表示的结构的情况下，在共计4个*及#中，优选为任意2个为与式(3)中的R122所键合的氮原子的键合部位且其他2个为与式(3)中的R122所键合的氧原子的键合部位，更优选2个*为与式(3)中的R122所键合的氧原子的键合部位且2个#为与式(3)中的R122所键合的氮原子的键合部位，或者2个*为与式(3)中的R122所键合的氮原子的键合部位且2个#为与式(3)中的R122所键合的氧原子的键合部位，进一步优选2个*为与式(3)中的R122所键合的氧原子的键合部位且2个#为与式(3)中的R122所键合的氮原子的键合部位。
双氨基苯酚衍生物也优选为式(A-s)所表示的化合物。
[化学式36]
式(A-s)中，R1为选自氢原子、亚烷基、取代亚烷基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、单键或下述式(A-sc)的组中的有机基团。R2为氢原子、烷基、烷氧基、酰氧基、环状烷基中的任一个，其可以相同也可以不同。R3为氢原子、直链或支链烷基、烷氧基、酰氧基、环状烷基中的任一个，其可以相同也可以不同。
[化学式37]
(式(A-sc)中，*表示与上述式(A-s)所表示的双氨基苯酚衍生物的氨基苯酚基的芳香环键合。)
上述式(A-s)中，认为在酚性羟基的邻位即在R3上也具有取代基会使酰胺键的羰基碳与羟基的距离更靠近，在进一步提高在低温下固化时成为高环化率的效果的方面而言尤其优选。
并且，上述式(A-s)中，R2为烷基且R3为烷基时能够维持对i射线的高透明性和在低温下固化时为高环化率的效果，因此优选。
并且，上述式(A-s)中，R1进一步优选为亚烷基或取代亚烷基。作为R1所涉及的亚烷基及取代亚烷基的具体例，可以举出碳原子数1～8的直链状或支链状烷基，其中，在一边维持对i射线的高透明性和在低温下固化时为高环化率的效果一边能够获得对溶剂具有充分的溶解性的平衡优异的聚苯并噁唑前体的方面而言，更优选为-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-。
作为上述式(A-s)所表示的双氨基苯酚衍生物的制造方法，例如能够参考日本特开2013-256506号公报的0085～0094段及实施例1(0189～0190段)，并将这些内容编入本说明书中。
作为上述式(A-s)所表示的双氨基苯酚衍生物的结构的具体例，可以举出日本特开2013-256506号公报的0070～0080段中所记载的结构，并将这些内容编入本说明书中。当然，并不限定于这些，这是不言而喻的。
聚苯并噁唑前体除了上述式(3)的重复单元以外，还可以包含其他种类的重复单元。
在能够抑制伴随闭环而产生翘曲的方面而言，聚苯并噁唑前体优选包含下述式(SL)所表示的二胺残基作为其他种类的重复单元。
[化学式38]
式(SL)中，Z具有a结构和b结构，R1s为氢原子或碳原子数1～10的烃基，R2S为碳原子数1～10的烃基，R3s、R4s、R5s、R6S中的至少1个为芳香族基团，其余为氢原子或碳原子数1～30的有机基团，其分别可以相同也可以不同。a结构及b结构的聚合可以为嵌段聚合，也可以为无规聚合。关于Z部分的摩尔％，a结构为5～95摩尔％、b结构为95～5摩尔％，a+b为100摩尔％。
式(SL)中，作为优选的Z，可以举出b结构中的R5S及R6s为苯基的烃基。并且，式(SL)所示的结构的分子量优选为400～4,000，更优选为500～3,000。通过将上述分子量设在上述范围内，能够更有效地减小聚苯并噁唑前体在脱水闭环后的弹性模量，能够兼顾能够抑制翘曲的效果和提高溶剂溶解性的效果。
在包含式(SL)所表示的二胺残基作为其他种类的重复单元的情况下，也优选进一步包含从四羧酸二酐中去除酸酐基之后残存的四羧酸残基作为重复单元。作为这样的四羧酸残基的例子，可以举出式(2)中的R115的例子。
聚苯并噁唑前体的重均分子量(Mw)例如优选为18,000～30,000，更优选为20,000～29,000，进一步优选为22,000～28,000。并且，数均分子量(Mn)优选为7,200～14,000，更优选为8,000～12,000，进一步优选为9,200～11,200。
上述聚苯并噁唑前体的分子量的分散度优选为1.4以上，更优选为1.5以上，进一步优选为1.6以上。聚苯并噁唑前体的分子量的分散度的上限值并无特别规定，例如优选为2.6以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2.4以下，更进一步优选为2.3以下，更进一步优选为2.2以下。
并且，在树脂组合物包含多种聚苯并噁唑前体作为特定树脂的情况下，优选至少1种聚苯并噁唑前体的重均分子量、数均分子量及分散度在上述范围内。并且，也优选将上述多种聚苯并噁唑前体作为1种树脂计算出的重均分子量、数均分子量及分散度分别在上述范围内。
〔聚苯并噁唑〕
作为聚苯并噁唑，只要为具有苯并噁唑环的高分子化合物，则并无特别限定，但是优选为下述式(X)所表示的化合物，更优选为由下述式(X)表示且具有聚合性基团的化合物。作为上述聚合性基团，优选为自由基聚合性基团。
[化学式39]
式(X)中，R133表示2价的有机基团，R134表示4价的有机基团。
在具有聚合性基团的情况下，聚合性基团可以位于R133及R134中的至少一者，也可以如下述式(X-1)或式(X-2)所示，位于聚苯并噁唑的末端。
式(X-1)
[化学式40]
式(X-1)中，R135及R136中的至少一者为聚合性基团，在不是聚合性基团的情况下为有机基团，其他基团与式(X)的含义相同。
式(X-2)
[化学式41]
式(X-2)中，R137为聚合性基团，其他为取代基，其他基团与式(X)的含义相同。
聚合性基团与在上述聚酰亚胺前体所具有的聚合性基团中叙述的聚合性基团的含义相同。
并且，本发明中所使用的聚苯并噁唑优选在上述式(X)所表示的重复单元中包含第1特定树脂中的侧链或第2特定树脂中的式(1-2)所表示的结构，更优选在上述式(X)中的R134及R133中的至少一者中包含第1特定树脂中的侧链或第2特定树脂中的式(1-2)所表示的结构，进一步优选在R133中包含第1特定树脂中的侧链或第2特定树脂中的式(1-2)所表示的结构。
R113表示2价的有机基团。作为2价的有机基团，可以举出脂肪族基团或芳香族基团。作为具体例，可以举出聚苯并噁唑前体的式(3)中的R121的例子。并且，其优选的例子与R121相同。
R134表示4价的有机基团。作为4价的有机基团，可以举出聚苯并噁唑前体的式(3)中的R122的例子。并且，其优选的例子与R122相同。
例如，作为R122而例示的4价的有机基团的4个键合子与上述式(X)中的氮原子、氧原子键合而形成稠环。例如，在R134为下述有机基团的情况下，形成下述结构。下述结构中，*分别表示与式(X)中的氮原子或氧原子的键合部位。
[化学式42]
聚苯并噁唑的噁唑化率优选为85％以上，更优选为90％以上。上限并无特别限定，可以为100％。通过噁唑化率为85％以上，由通过加热而噁唑化时所产生的闭环引起的膜收缩减少，从而能够更有效地抑制产生翘曲。
上述噁唑化率例如通过下述方法来进行测定。
测定聚苯并噁唑的红外吸收光谱，求出作为源自前体的酰胺结构的吸收峰值的1650cm-1附近的峰值强度Q1。接着，以在1490cm-1附近发现的芳香环的吸收强度进行标准化。将该聚苯并噁唑在350℃下进行1小时的热处理之后，再次测定红外吸收光谱，求出1650cm-1附近的峰值强度Q2，并且以在1490cm-1附近发现的芳香环的吸收强度进行标准化。使用所获得的峰值强度Q1、Q2的标准值，根据下述式能够求出聚苯并噁唑的噁唑化率。
噁唑化率(％)＝(峰值强度Q1的标准值/峰值强度Q2的标准值)×100
聚苯并噁唑可以全部都含有包含1种R131或R132的上述式(X)的重复单元，也可以含有包含2个以上的不同种类的R131或R132的上述式(X)的重复单元。并且，聚苯并噁唑除了上述式(X)的重复单元以外，还可以包含其他种类的重复单元。
关于聚苯并噁唑，例如通过使双氨基苯酚衍生物与包含R133的二羧酸或上述二羧酸的选自二羧酸二氯化物(dicarboxylic acid dichloride)及二羧酸衍生物等中的化合物进行反应而获得聚苯并噁唑前体，并利用已知的噁唑化反应法使其噁唑化而获得。
另外，在二羧酸的情况下，为了提高反应产率等，可以使用使1-羟基-1，2，3-苯并三唑等预先反应而获得的活性酯型二羧酸衍生物。
聚苯并噁唑的重均分子量(Mw)优选为5,000～70,000，更优选为8,000～50,000，进一步优选为10,000～30,000。通过将重均分子量设为5,000以上，能够提高固化后的膜的耐折性。为了获得机械特性优异的有机膜，重均分子量尤其优选为20,000以上。并且，在含有2种以上的聚苯并噁唑的情况下，优选至少1种聚苯并噁唑的重均分子量在上述范围内。
并且，聚苯并噁唑的数均分子量(Mn)优选为7,200～14,000，更优选为8,000～12,000，进一步优选为9,200～11,200。
上述聚苯并噁唑的分子量的分散度优选为1.4以上，更优选为1.5以上，进一步优选为1.6以上。聚苯并噁唑的分子量的分散度的上限值并无特别规定，例如优选为2.6以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2.4以下，进一步优选为2.3以下，更进一步优选为2.2以下。
并且，在树脂组合物包含多种聚苯并噁唑作为特定树脂的情况下，优选至少1种聚苯并噁唑的重均分子量、数均分子量及分散度在上述范围内。并且，也优选将上述多种聚苯并噁唑作为1种树脂计算出的重均分子量、数均分子量及分散度分别在上述范围内。
〔聚酰胺酰亚胺前体〕
聚酰胺酰亚胺前体优选包含下述式(PAI-2)所表示的重复单元。
[化学式43]
式(PAI-2)中，R117表示3价的有机基团，R111表示2价的有机基团，A2表示氧原子或-NH-，R113表示氢原子或1价的有机基团。
并且，本发明中所使用的聚酰胺酰亚胺前体优选在上述式(PAI-2)所表示的重复单元中包含第1特定树脂中的侧链或第2特定树脂中的式(1-2)所表示的结构。
即，第2特定树脂在式(2)所表示的重复单元中，优选在选自R111、R113及R117中的至少1个中包含式(1-2)所表示的结构。
具体而言，优选满足下述(3A)～(3C)中的至少1个，更优选满足(3A)及(3B)中的至少1个，进一步优选至少满足(3A)。
(3A)上述式(PAI-2)中的包含R113的结构为第1特定树脂中的侧链或第2特定树脂中的式(1-2)所表示的结构。
(3B)在R111中包含第1特定树脂中的侧链或第2特定树脂中的式(1-2)所表示的结构
(3C)在R117中包含第1特定树脂中的侧链或第2特定树脂中的式(1-2)所表示的结构
式(PAI-2)中，R117可以例示直链状或支链状的脂肪族基团、环状的脂肪族基团及芳香族基团、杂芳香族基团或者通过单键或连接基团将这些连接2个以上而获得的基团，优选碳原子数为2～20的直链的脂肪族基团、碳原子数3～20的支链的脂肪族基团、碳原子数3～20的环状的脂肪族基团、碳原子数6～20的芳香族基团或者通过单键或连接基团将这些的组合2个以上而获得的基团，更优选碳原子数为6～20的芳香族基团或者通过单键或连接基团将碳原子数6～20的芳香族基团组合2个以上而获得的基团。
作为上述连接基团，优选为-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-、亚烷基、卤化亚烷基、亚芳基或这些键合2个以上而形成的连接基团，更优选为-O-、-S-、亚烷基、卤化亚烷基、亚芳基或这些键合2个以上而形成的连接基团。
作为上述亚烷基，优选碳原子数为1～20的亚烷基，更优选碳原子数为1～10的亚烷基，进一步优选碳原子数为1～4的亚烷基。
作为上述卤化亚烷基，优选碳原子数为1～20的卤化亚烷基，更优选碳原子数为1～10的卤化亚烷基，更优选碳原子数为1～4的卤化亚烷基。并且，作为上述卤化亚烷基中的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选为氟原子。上述卤化亚烷基可以具有氢原子，也可以使所有氢原子经卤原子取代，但是优选所有氢原子经卤原子取代。作为优选的卤化亚烷基的例子，可以举出(二三氟甲基)亚甲基等。
作为上述亚芳基，优选为亚苯基或亚萘基，更优选为亚苯基，进一步优选为1，3-亚苯基或1，4-亚苯基。
并且，R117优选从至少1个羧基可以被卤化的三羧酸化合物衍生。作为上述卤化，优选为氯化。
在本发明中，将具有3个羧基的化合物称为三羧酸化合物。
上述三羧酸化合物的3个羧基中的2个羧基可以被酸酐化。
作为用于聚酰胺酰亚胺前体的制造中的可以被卤化的三羧酸化合物，可以举出支链状的脂肪族、环状的脂肪族或芳香族的三羧酸化合物等。
这些三羧酸化合物可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
具体而言，作为三羧酸化合物，优选为包含碳原子数2～20的直链的脂肪族基团、碳原子数3～20的支链的脂肪族基团、碳原子数3～20的环状的脂肪族基团、碳原子数6～20的芳香族基团或者通过单键或连接基团将这些的组合2个以上而获得的基团的三羧酸化合物，更优选为包含碳原子数6～20的芳香族基团或者通过单键或连接基团将碳原子数6～20的芳香族基团组合2个以上而获得的基团的三羧酸化合物。
并且，作为三羧酸化合物的具体例，可以举出通过单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接1，2，3-丙烷三羧酸、1，3，5-戊烷三羧酸、柠檬酸、偏苯三酸、2，3，6-萘三羧酸、邻苯二甲酸(或者，邻苯二甲酸酐)与苯甲酸的化合物等。
这些化合物可以为2个羧基被酸酐化的化合物(例如，偏苯三酸酐)，也可以为至少1个羧基被卤化的化合物(例如，偏苯三酸酐氯化物)。
式(PAI-2)中，R111、A2、R113分别与上述式(2)中的R111、A2、R113的含义相同，优选方式也相同。
聚酰胺酰亚胺前体可以进一步包含其他重复单元。
作为其他重复单元，可以举出上述式(2)所表示的重复单元、下述式(PAI-1)所表示的重复单元等。
[化学式44]
式(PAI-1)中，R116表示2价的有机基团，R111表示2价的有机基团。
式(PAI-1)中，R116可以例示直链状或支链状的脂肪族基团、环状的脂肪族基团及芳香族基团、杂芳香族基团或者通过单键或连接基团将这些连接2个以上而获得的基团，优选碳原子数为2～20的直链的脂肪族基团、碳原子数3～20的支链的脂肪族基团、碳原子数3～20的环状的脂肪族基团、碳原子数6～20的芳香族基团或者通过单键或连接基团将这些的组合2个以上而获得的基团，更优选碳原子数为6～20的芳香族基团或者通过单键或连接基团将碳原子数6～20的芳香族基团组合2个以上而获得的基团。
作为上述连接基团，优选为-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-、亚烷基、卤化亚烷基、亚芳基或这些键合2个以上而形成的连接基团，更优选为-O-、-S-、亚烷基、卤化亚烷基、亚芳基或这些键合2个以上而形成的连接基团。
作为上述亚烷基，优选碳原子数为1～20的亚烷基，更优选碳原子数为1～10的亚烷基，进一步优选碳原子数为1～4的亚烷基。
作为上述卤化亚烷基，优选碳原子数为1～20的卤化亚烷基，更优选碳原子数为1～10的卤化亚烷基，更优选碳原子数为1～4的卤化亚烷基。并且，作为上述卤化亚烷基中的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选为氟原子。上述卤化亚烷基可以具有氢原子，也可以使所有氢原子经卤原子取代，但是优选所有氢原子经卤原子取代。作为优选的卤化亚烷基的例子，可以举出(二三氟甲基)亚甲基等。
作为上述亚芳基，优选为亚苯基或亚萘基，更优选为亚苯基，进一步优选为1，3-亚苯基或1，4-亚苯基。
并且，R116优选从二羧酸化合物或二羧酸二卤化物化合物衍生。
在本发明中，将具有2个羧基的化合物称为二羧酸化合物，且将具有2个被卤化的羧基的化合物称为二羧酸二卤化物化合物。
二羧酸二卤化物化合物中的羧基只要被卤化即可，例如优选被氯化。即，二羧酸二卤化物化合物优选为二羧酸二氯化物化合物。
作为用于聚酰胺酰亚胺前体的制造中的可以被卤化的二羧酸化合物或二羧酸二卤化物化合物，可以举出直链状或支链状的脂肪族、环状的脂肪族或芳香族二羧酸化合物或二羧酸二卤化物化合物等。
这些二羧酸化合物或二羧酸二卤化物化合物可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
具体而言，作为二羧酸化合物或二羧酸二卤化物化合物，优选为包含碳原子数2～20的直链的脂肪族基团、碳原子数3～20的支链的脂肪族基团、碳原子数3～20的环状的脂肪族基团、碳原子数6～20的芳香族基团或者通过单键或连接基团将这些的组合2个以上而获得的基团的二羧酸化合物或二羧酸二卤化物化合物，更优选为包含碳原子数6～20的芳香族基团或者通过单键或连接基团将碳原子数6～20的芳香族基团组合2个以上而获得的基团的二羧酸化合物或二羧酸二卤化物化合物。
并且，作为二羧酸化合物的具体例，可以举出丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、异丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、丁二酸、四氟丁二酸、甲基丁二酸、2，2-二甲基丁二酸、2，3-二甲基丁二酸、二甲基甲基丁二酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、2，2，6，6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1，9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二乙醇酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4’-联苯羧酸、4，4’-联苯羧酸、4，4’-二羧基二苯醚、二苯甲酮-4，4’-二羧酸等。
作为二羧酸二卤化物化合物的具体例，可以举出将上述二羧酸化合物的具体例中的2个羧基进行卤化而形成的结构的化合物。
式(PAI-1)中，R111与上述式(2)中的R111的含义相同，优选方式也相同。
并且，聚酰胺酰亚胺前体也优选在结构中具有氟原子。聚酰胺酰亚胺前体中的氟原子含量优选为10质量％以上，并且优选为20质量％以下。
并且，为了提高与基板的密合性，聚酰胺酰亚胺前体可以与具有硅氧烷结构的脂肪族基团共聚。具体而言，作为二胺成分，可以举出使用双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等的方式。
作为本发明中的聚酰胺酰亚胺前体的一实施方式，可以举出式(PAI-2)所表示的重复单元、式(PAI-1)所表示的重复单元及式(2)所表示的重复单元的合计含量为所有重复单元的50摩尔％以上的方式。上述合计含量更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，尤其优选为超过90摩尔％。上述合计含量的上限并无特别限定，除了末端以外的聚酰胺酰亚胺前体中的所有重复单元可以为式(PAI-2)所表示的重复单元、式(PAI-1)所表示的重复单元及式(2)所表示的重复单元中的任一个。
并且，作为本发明中的聚酰胺酰亚胺前体的另一实施方式，可以举出式(PAI-2)所表示的重复单元及式(PAI-1)所表示的重复单元的合计含量为所有重复单元的50摩尔％以上的方式。上述合计含量更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，尤其优选为超过90摩尔％。上述合计含量的上限并无特别限定，除了末端以外的聚酰胺酰亚胺前体中的所有重复单元可以为式(PAI-2)所表示的重复单元或式(PAI-1)所表示的重复单元中的任一个。
聚酰胺酰亚胺前体的重均分子量(Mw)优选为2,000～500,000，更优选为5,000～100,000，进一步优选为10,000～50,000。并且，数均分子量(Mn)优选为800～250,000，更优选为2,000～50,000，进一步优选为4,000～25,000。
聚酰胺酰亚胺前体的分子量的分散度优选为1.5以上，更优选为1.8以上，进一步优选为2.0以上。聚酰胺酰亚胺前体的分子量的分散度的上限值并无特别规定，例如优选为7.0以下，更优选为6.5以下，进一步优选为6.0以下。并且，在树脂组合物包含多种聚酰胺酰亚胺前体作为特定树脂的情况下，优选至少1种聚酰胺酰亚胺前体的重均分子量、数均分子量及分散度在上述范围内。并且，也优选将上述多种聚酰胺酰亚胺前体作为1种树脂计算出的重均分子量、数均分子量及分散度分别在上述范围内。
〔聚酰胺酰亚胺〕
本发明中所使用的聚酰胺酰亚胺可以为碱溶性聚酰胺酰亚胺，也可以为可溶于以有机溶剂为主成分的显影液中的聚酰胺酰亚胺。
在本说明书中，碱溶性聚酰胺酰亚胺是指相对于100g的2.38质量％四甲基铵水溶液在23℃下溶解0.1g以上的聚酰胺酰亚胺，从图案形成性的观点考虑，优选为溶解0.5g以上的聚酰胺酰亚胺，进一步优选为溶解1.0g以上的聚酰胺酰亚胺。上述溶解量的上限并无特别限定，但是优选为100g以下。
并且，从所获得的有机膜的膜强度及绝缘性的观点考虑，聚酰胺酰亚胺优选为在主链中具有多个酰胺键及多个酰亚胺结构的聚酰胺酰亚胺。
-氟原子-
从所获得的有机膜的膜强度的观点考虑，聚酰胺酰亚胺优选具有氟原子。
氟原子例如优选包含在后述式(PAI-3)所表示的重复单元中的R117或R111中，更优选作为氟化烷基包含在后述式(PAI-3)所表示的重复单元中的R117或R111中。
氟原子的量相对于聚酰胺酰亚胺的总质量优选为5质量％以上，并且优选为20质量％以下。
-烯属不饱和键-
从所获得的有机膜的膜强度的观点考虑，聚酰胺酰亚胺可以具有烯属不饱和键。
聚酰胺酰亚胺可以在主链末端具有烯属不饱和键，也可以在侧链中具有烯属不饱和键，但是优选在侧链中具有烯属不饱和键。
上述烯属不饱和键优选具有自由基聚合性。
烯属不饱和键优选包含在后述式(PAI-3)所表示的重复单元中的R117或R111中，更优选作为具有烯属不饱和键的基团包含在后述式(PAI-3)所表示的重复单元中的R117或R111中。
具有烯属不饱和键的基团的优选方式与上述聚酰亚胺中的具有烯属不饱和键的基团的优选方式相同。
烯属不饱和键的量相对于聚酰胺酰亚胺的总质量优选为0.0001～0.1mol/g，更优选为0.001～0.05mol/g。
-除了烯属不饱和键以外的聚合性基团-
聚酰胺酰亚胺可以具有除了烯属不饱和键以外的聚合性基团。
作为聚酰胺酰亚胺中的除了烯属不饱和键以外的聚合性基团，可以举出与上述聚酰亚胺中的除了烯属不饱和键以外的聚合性基团相同的基团。
除了烯属不饱和键以外的聚合性基团例如优选包含在后述式(PAI-3)所表示的重复单元中的R111中。
除了烯属不饱和键以外的聚合性基团的量相对于聚酰胺酰亚胺的总质量优选为0.05～10mol/g，更优选为0.1～5mol/g。
-酸值-
在将聚酰胺酰亚胺供于碱性显影的情况下，从提高显影性的观点考虑，聚酰胺酰亚胺的酸值优选为30mgKOH/g以上，更优选为50mgKOH/g以上，进一步优选为70mgKOH/g以上。
并且，上述酸值优选为500mgKOH/g以下，更优选为400mgKOH/g以下，进一步优选为200mgKOH/g以下。
并且，在将聚酰胺酰亚胺供于使用了以有机溶剂为主成分的显影液的显影(例如，后述“溶剂显影”)的情况下，聚酰胺酰亚胺的酸值优选为2～35mgKOH/g，更优选为3～30mgKOH/g，进一步优选为5～20mgKOH/g。
从耐药品性的观点考虑，聚酰胺酰亚胺的酸值优选为0mmol/g～1.2mmol/g，更优选为0mmol/g～0.8mmol/g，进一步优选为0mmol/g～0.6mmol/g。
上述酸值通过公知的方法进行测定，例如通过JIS K 0070：1992中所记载的方法进行测定。
并且，作为聚酰胺酰亚胺中所包含的酸基，可以举出与上述聚酰亚胺中的酸基相同的基团，优选方式也相同。
-酚性羟基-
从使基于碱性显影液的显影速度成为适当的观点考虑，聚酰胺酰亚胺优选具有酚性羟基。
聚酰胺酰亚胺可以在主链末端具有酚性羟基，也可以在侧链中具有酚性羟基。
酚性羟基例如优选包含在后述式(PAI-3)所表示的重复单元中的R117或R111中。
酚性羟基的量相对于聚酰胺酰亚胺的总质量优选为0.1～30mol/g，更优选为1～20mol/g。
作为本发明中所使用的聚酰胺酰亚胺，只要为具有酰亚胺结构及酰胺键的高分子化合物，则并无特别限定，但是优选包含下述式(PAI-3)所表示的重复单元。
[化学式45]
式(PAI-3)中，R111及R117分别与式(PAI-2)中的R111及R117的含义相同，优选方式也相同。
并且，本发明中所使用的聚酰胺酰亚胺优选在上述式(PAI-3)所表示的重复单元中包含第1特定树脂中的侧链或第2特定树脂中的式(1-2)所表示的结构，更优选在上述式(PAI-3)中的R111及R117中的至少一者中包含第1特定树脂中的侧链或第2特定树脂中的式(1-2)所表示的结构。
并且，在具有除了第1特定树脂中的侧链或第2特定树脂中的式(1-2)所表示的结构中所包含的聚合性基团以外的聚合性基团的情况下，聚合性基团可以位于R111及R117中的至少一者，也可以位于聚酰胺酰亚胺的末端。
并且，为了提高树脂组合物的保存稳定性，优选用单胺、酸酐、单羧酸、单氯化物化合物、单活性酯化合物等封端剂密封聚酰胺酰亚胺的主链末端。封端剂的优选方式与上述聚酰亚胺中的封端剂的优选方式相同。
-酰亚胺化率(闭环率)-
从所获得的有机膜的膜强度、绝缘性等观点考虑，聚酰胺酰亚胺的酰亚胺化率(也称为“闭环率”)优选为70％以上，更优选为80％以上，更优选为90％以上。
上述酰亚胺化率的上限并无特别限定，只要为100％以下即可。
上述酰亚胺化率通过与上述聚酰亚胺的闭环率相同的方法进行测定。
聚酰胺酰亚胺可以全部都含有包含1种R111或R117的上述式(PAI-3)所表示的重复单元，也可以含有包含2个以上的不同种类的R131或R132的上述式(PAI-3)所表示的重复单元。并且，聚酰胺酰亚胺除了上述式(PAI-3)所表示的重复单元以外，还可以包含其他种类的重复单元。作为其他种类的重复单元，可以举出上述式(PAI-1)或式(PAI-2)所表示的重复单元等。
聚酰胺酰亚胺例如能够利用如下方法来进行合成：通过公知的方法而获得聚酰胺酰亚胺前体，并且使用已知的酰亚胺化反应法使其完全酰亚胺化的方法；或者，在中途停止酰亚胺化反应，导入一部分酰亚胺结构的方法；以及通过混合完全酰亚胺化的聚合物和该聚酰胺酰亚胺前体而导入一部分酰亚胺结构的方法。
聚酰胺酰亚胺的重均分子量(Mw)优选为5,000～70,000，更优选为8,000～50,000，进一步优选为10,000～30,000。通过将重均分子量设为5,000以上，能够提高固化后的膜的耐折性。为了获得机械特性优异的有机膜，重均分子量尤其优选为20,000以上。
并且，聚酰胺酰亚胺的数均分子量(Mn)优选为800～250,000，更优选为2,000～50,000，进一步优选为4,000～25,000。
聚酰胺酰亚胺的分子量的分散度优选为1.5以上，更优选为1.8以上，进一步优选为2.0以上。聚酰胺酰亚胺的分子量的分散度的上限值并无特别规定，例如优选为7.0以下，更优选为6.5以下，进一步优选为6.0以下。
并且，在树脂组合物包含多种聚酰胺酰亚胺作为特定树脂的情况下，优选至少1种聚酰胺酰亚胺的重均分子量、数均分子量及分散度在上述范围内。并且，也优选将上述多种聚酰胺酰亚胺作为1种树脂计算出的重均分子量、数均分子量及分散度分别在上述范围内。
〔聚酰亚胺前体等的制造方法〕
聚酰亚胺前体等例如能够利用如下方法而获得：在低温下使四羧酸二酐和二胺进行反应的方法、在低温下使四羧酸二酐和二胺进行反应而获得聚酰胺酸并使用缩合剂或烷化剂使其酯化的方法、通过四羧酸二酐和醇而获得二酯，之后在二胺和缩合剂的存在下使其进行反应的方法、通过四羧酸二酐和醇而获得二酯，之后使用卤化剂使其余的二羧酸卤化，并使其与二胺进行反应的方法等。在上述制造方法中，更优选为通过四羧酸二酐和醇而获得二酯，之后使用卤化剂使其余的二羧酸卤化，并使其与二胺进行反应的方法。
作为上述缩合剂，例如可以举出二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1，2-二氢喹啉、1，1-羰基二氧基-二-1，2，3-苯并三唑、N，N’-二琥珀酰亚胺基碳酸酯(Disuccinimidyl carbonate)、三氟乙酸酐等。
作为上述烷化剂，可以举出N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N，N-二烷基甲酰胺二烷基缩醛、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯等。
作为上述卤化剂，可以举出亚硫酰氯、草酰氯、磷酰氯等。
在聚酰亚胺前体等的制造方法中，在进行反应时，优选使用有机溶剂。有机溶剂可以为1种，也可以为2种以上。
作为有机溶剂，能够根据原料适当设定，但是可以例示吡啶、二乙二醇二甲醚(二甘二甲醚)、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、丙酸乙酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、γ-丁内酯等。
在聚酰亚胺前体等的制造方法中，在进行反应时，优选添加碱性化合物。碱性化合物可以为1种，也可以为2种以上。
碱性化合物能够根据原料适当设定，但是可以例示三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、N，N-二甲基-4-氨基吡啶等。
-封端剂-
在聚酰亚胺前体等的制造方法中，为了进一步提高保存稳定性，优选密封残存于聚酰亚胺前体等树脂末端的羧酸酐、酸酐衍生物或氨基。在密封残存于树脂末端的羧酸酐及酸酐衍生物时，作为封端剂，可以举出一元醇、酚、硫醇、苯硫酚、单胺等，从反应性、膜的稳定性的观点考虑，更优选使用一元醇、酚类或单胺。作为一元醇的优选化合物，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇、十二醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、2-甲氧基乙醇、2-氯甲醇、糠醇等伯醇、异丙醇、2-丁醇、环己醇、环戊醇、1-甲氧基-2-丙醇等仲醇、叔丁醇、金刚烷醇等叔醇。作为酚类的优选化合物，可以举出酚、甲氧基苯酚、甲基酚、萘-1-醇、萘-2-醇、羟基苯乙烯等酚类等。并且，作为单胺的优选化合物，可以举出苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。这些可以使用2种以上，通过使多个封端剂进行反应，可以导入多个不同的末端基。
并且，在密封树脂末端的氨基时，能够用具有能够与氨基进行反应的官能团的化合物进行密封。对氨基的优选的密封剂优选为羧酸酐、羧酸氯化物、羧酸溴化物、磺酸氯化物、磺酸酐、磺酸羧酸酐等，更优选为羧酸酐、羧酸氯化物。作为羧酸酐的优选化合物，可以举出乙酸酐、丙酸酐、草酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐等。并且，作为羧酸氯化物的优选化合物，可以举出乙酰氯、丙烯酰氯、丙酰氯、甲基丙烯酰氯、三甲基乙酰氯、环己烷甲酰氯、2-乙基己酰氯、桂皮酰氯、1-金刚烷甲酰氯、七氟丁酰氯、硬脂酸酰氯、苯甲酰氯等。
-固体析出-
在制造聚酰亚胺前体等时，可以包括使固体析出的工序。具体而言，根据需要过滤出在反应液中共存的脱水缩合剂的吸水副产物之后，向水、脂肪族低级醇或其混合液等的不良溶剂投入所获得的聚合物成分，使聚合物成分析出以作为固体析出并使其干燥，从而能够获得聚酰亚胺前体等。为了提高纯化度，可以重复将聚酰亚胺前体等再溶解、再沉淀、干燥等的操作。此外，可以包括使用离子交换树脂来去除离子性杂质的工序。
〔含量〕
本发明的树脂组合物中的特定树脂的含量相对于树脂组合物的总固体成分优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，更进一步优选为50质量％以上。并且，本发明的树脂组合物中的树脂的含量相对于树脂组合物的总固体成分优选为99.5质量％以下，更优选为99质量％以下，进一步优选为98质量％以下，更进一步优选为97质量％以下，更进一步优选为95质量％以下。
本发明的树脂组合物可以仅包含1种特定树脂，也可以包含2种以上。在包含2种以上的情况下，优选合计量在上述范围内。
作为特定树脂的具体例，可以举出后述实施例中的SA-1～SA-12、PI-1等，但是并不限定于此。
并且，本发明的树脂组合物也优选包含至少2种树脂。
具体而言，本发明的树脂组合物可以合计包含2种以上的特定树脂和后述其他树脂，也可以包含2种以上的特定树脂，但是优选包含2种以上的特定树脂。
在本发明的树脂组合物包含2种以上的特定树脂的情况下，例如优选包含为聚酰亚胺前体且源自二酐的结构(上述式(2)中所述的R115)不同的2种以上的聚酰亚胺前体。
<其他树脂>
本发明的树脂组合物可以包含上述特定树脂和与特定树脂不同的其他树脂(以下，也简称为“其他树脂”)。
作为其他树脂，可以举出不对应于特定树脂的聚酰亚胺前体、不对应于特定树脂的聚酰亚胺、不对应于特定树脂的聚苯并噁唑前体、不对应于特定树脂的聚苯并噁唑、不对应于特定树脂的聚酰胺酰亚胺前体、不对应于特定树脂的聚酰胺酰亚胺、酚醛树脂、聚酰胺、环氧树脂、包含聚硅氧烷、硅氧烷结构的树脂、(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酰胺树脂、氨基甲酸酯树脂、丁醛树脂、苯乙烯树脂、聚醚树脂、聚酯树脂等。
例如，通过进一步加入(甲基)丙烯酸树脂，可以获得涂布性优异的树脂组合物，并且可以获得耐溶剂性优异的图案(固化物)。
例如，代替后述聚合性化合物或除了后述聚合性化合物以外，将重均分子量为20,000以下的聚合性基值高的(例如，树脂1g中的聚合性基团的含有摩尔量为1×10-3摩尔/g以上)(甲基)丙烯酸树脂添加至树脂组合物中，从而能够提高树脂组合物的涂布性、图案(固化物)的耐溶剂性等。
在本发明的树脂组合物包含其他树脂的情况下，其他树脂的含量相对于树脂组合物的总固体成分优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为1质量％以上，更进一步优选为2质量％以上，更进一步优选为5质量％以上，再更进一步优选为10质量％以上。
并且，本发明的树脂组合物中的其他树脂的含量相对于树脂组合物的总固体成分优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下，更进一步优选为60质量％以下，更进一步优选为50质量％以下。
并且，作为本发明的树脂组合物的优选的一方式，也能够设为其他树脂的含量为低含量的方式。在上述方式中，其他树脂的含量相对于树脂组合物的总固体成分优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为5量％以下，更进一步优选为1质量％以下。上述含量的下限并无特别限定，只要为0质量％以上即可。
本发明的树脂组合物可以仅包含1种其他树脂，也可以包含2种以上。在包含2种以上的情况下，优选合计量在上述范围内。
<聚合性化合物>
本发明的树脂组合物优选包含聚合性化合物。
作为聚合性化合物，可以举出自由基交联剂或其他交联剂。
〔自由基交联剂〕
本发明的树脂组合物优选包含自由基交联剂。
自由基交联剂为具有自由基聚合性基团的化合物。作为自由基聚合性基团，优选为包含烯属不饱和键的基团。作为上述包含烯属不饱和键的基团，可以举出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰基、马来酰亚胺基、(甲基)丙烯酰胺基等具有烯属不饱和键的基团。
在这些之中，作为上述包含烯属不饱和键的基团，优选为(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基苯基，从反应性的观点考虑，更优选为(甲基)丙烯酰基。
自由基交联剂优选为具有1个以上的烯属不饱和键的化合物，但是更优选为具有2个以上的化合物。自由基交联剂可以具有3个以上的烯属不饱和键。
作为上述具有2个以上的烯属不饱和键的化合物，优选为具有2～15个烯属不饱和键的化合物，更优选为具有2～10个烯属不饱和键的化合物，进一步优选为具有2～6个的化合物。
并且，从所获得的图案(固化物)的膜强度的观点考虑，本发明的树脂组合物也优选包含具有2个烯属不饱和键的化合物和具有3个以上的上述烯属不饱和键的化合物。
自由基交联剂的分子量优选为2,000以下，更优选为1,500以下，进一步优选为900以下。自由基交联剂的分子量的下限优选为100以上。
作为自由基交联剂的具体例，可以举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类，优选为不饱和羧酸与多元醇化合物的酯及不饱和羧酸与多元胺化合物的酰胺类。并且，也可以优选地使用具有羟基或氨基、硫烷基(sulfanyl group)等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物、与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应物等。并且，也优选具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的加成反应物以及具有卤素基或甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。并且，作为另一例，也能够使用替换成不饱和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等的化合物组来代替上述不饱和羧酸。作为具体例，能够参考日本特开2016-027357号公报的0113～0122段的记载，并将这些内容编入本说明书中。
并且，自由基交联剂也优选为在常压下具有100℃以上的沸点的化合物。作为其例，能够举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、甘油或三羟甲基乙烷等在多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷之后进行(甲基)丙烯酸酯化而获得的化合物、如日本特公昭48-041708号公报、日本特公昭50-006034号公报、日本特开昭51-037193号各公报中所记载的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类、日本特开昭48-064183号、日本特公昭49-043191号、日本特公昭52-030490号各公报中所记载的聚酯丙烯酸酯类，作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及这些混合物。并且，也优选为日本特开2008-292970号公报的0254～0257段中所记载的化合物。并且，也能够举出使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环状醚基及烯属不饱和键的化合物与多官能羧酸进行反应而获得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
并且，作为除了上述以外的优选的自由基交联剂物，也能够使用日本特开2010-160418号公报、日本特开2010-129825号公报、日本专利第4364216号公报等中所记载的具有芴环且具有2个以上的含有烯属不饱和键的基团的化合物或卡多(cardo)树脂。
此外，作为其他例，也可以举出日本特公昭46-043946号公报、日本特公平01-040337号公报、日本特公平01-040336号公报中所记载的特定的不饱和化合物、日本特开平02-025493号公报中所记载的乙烯基膦酸系化合物等。并且，也能够使用日本特开昭61-022048号公报中所记载的包含全氟烷基的化合物。此外，也能够使用在“Journal of theAdhesion Society of Japan”vol.20、No.7、300～308页(1984年)中作为光聚合性单体及低聚物所介绍者。
除了上述以外，也能够优选地使用日本特开2015-034964号公报的0048～0051段中所记载的化合物、国际公开第2015/199219号的0087～0131段中所记载的化合物，并将这些内容编入本说明书中。
并且，在日本特开平10-062986号公报中，作为式(1)及式(2)而与其具体例一同记载的如下化合物也能够用作自由基交联剂，该化合物为在多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷之后进行(甲基)丙烯酸酯化而获得的化合物。
此外，也能够使用日本特开2015-187211号公报的0104～0131段中所记载的化合物作为自由基交联剂，并将这些内容编入本说明书中。
作为自由基交联剂，优选为二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-330(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制))、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-320(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)、A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制))、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-310(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制))、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)、A-DPH(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制))及这些(甲基)丙烯酰基经由乙二醇残基或丙二醇残基键合的结构。也能够使用这些低聚物类型。
作为自由基交联剂的市售品，例如可以举出Sartomer Company，Inc制的作为具有4个亚乙氧基链的4官能丙烯酸酯的SR-494、作为具有4个乙烯氧基链的2官能丙烯酸甲酯的Sartomer Company，Inc制SR-209、231、239、Nippon Kayaku Co.，Ltd.制的作为具有6个亚戊氧基链的6官能丙烯酸酯的DPCA-60、作为具有3个异亚丁氧基链的3官能丙烯酸酯的TPA-330、氨基甲酸酯低聚物UAS-10、UAB-140(NIPPON PAPER INDUSTR[ES CO.，LTD.制)、NK酯M-40G、NK酯4G、NK酯M-9300、NK酯A-9300、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd制)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha chemical Co.，Ltd.制)、BLEMMER PME400(NOF CORPORATION制)等。
作为自由基交联剂，也优选如日本特公昭48-041708号公报、日本特开昭51-037193号公报、日本特公平02-032293号公报、日本特公平02-016765号公报中所记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。此外，作为自由基交联剂，也能够使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平01-105238号公报中所记载的在分子内具有氨基结构或硫化物结构的化合物。
自由基交联剂可以为具有羧基、磷酸基等酸基的自由基交联剂。具有酸基的自由基交联剂优选为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯，更优选为使非芳香族羧酸酐与脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基进行反应而具有酸基的自由基交联剂。尤其优选为在使非芳香族羧酸酐与脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基进行反应而具有酸基的自由基交联剂中，脂肪族多羟基化合物为季戊四醇或二季戊四醇的化合物。作为市售品，例如作为TOAGOSEI C0.，LTD.制的多元酸改性丙烯酸类低聚物，可以举出M-510、M-520等。
具有酸基的自由基交联剂的优选的酸值为0.1～300mgKOH/g，尤其优选为1～100mgKOH/g。只要自由基交联剂的酸值在上述范围内，则制造上的操作性优异，进而显影性优异。并且，聚合性良好。关于上述酸值，根据JIS K 0070：1992的记载来测定。
从图案的分辨率和膜的伸缩性的观点考虑，树脂组合物优选使用2官能的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
作为具体的化合物，能够使用三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、PEG(聚乙二醇)200二丙烯酸酯、PEG200二甲基丙烯酸酯、PEG600二丙烯酸酯、PEG600二甲基丙烯酸酯、聚四乙二醇二丙烯酸酯、聚四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二甲基丙烯酸酯、双酚A的EO(环氧乙烷)加成物二丙烯酸酯、双酚A的EO加成物二甲基丙烯酸酯、双酚A的PO(环氧丙烷)加成物二丙烯酸酯、双酚A的PO加成物二甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、异三聚氰酸EO改性二丙烯酸酯、异三聚氰酸改性二甲基丙烯酸酯、具有其他氨基甲酸酯键的2官能丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯键的2官能甲基丙烯酸酯。这些能够根据需要混合使用2种以上。
另外，例如PEG200二丙烯酸酯是指聚乙二醇二丙烯酸酯且聚乙二醇链的式量为200左右。
关于本发明的树脂组合物，从伴随图案(固化物)的弹性模量控制而抑制翘曲的观点考虑，能够优选地使用单官能自由基交联剂作为自由基交联剂。作为单官能自由基交联剂，可以优选地使用正丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等N-乙烯基化合物类、烯丙基缩水甘油醚等。作为单官能自由基交联剂，为了抑制曝光前的挥发，也优选在常压下具有100℃以上的沸点的化合物。
除此以外，作为2官能以上的自由基交联剂，可以举出邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物类。
并且，作为自由基交联剂，可以使用包含脲键的自由基交联剂。
作为包含脲键的自由基交联剂，从显影性、断裂伸长率或耐药品性的观点考虑，优选为不具有对称轴的化合物，并且优选为不具有对称轴且满足下述条件1或条件2中的至少一者的化合物。
条件1：化合物具有2个以上的自由基聚合性基团；
条件2：化合物具有羟基及亚烷氧基中的至少一者。
作为这样的化合物，例如可以举出下述化合物，但是并不限定于此。
[化学式46]
[化学式47]
在含有自由基交联剂的情况下，其含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分优选超过0质量％且60质量％以下。下限更优选为5质量％以上。上限更优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
自由基交联剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。在同时使用2种以上的情况下，其合计量优选在上述范围内。
〔其他交联剂〕
本发明的树脂组合物也优选包含与上述自由基交联剂不同的其他交联剂。
在本发明中，其他交联剂是指除了上述自由基交联剂以外的交联剂，优选为在分子内具有多个通过光产碱剂的感光而促进在与组合物中的其他化合物或其反应产物之间形成共价键的反应的基团的化合物，更优选为在分子内具有多个通过酸或碱的作用而促进在与组合物中的其他化合物或其反应产物之间形成共价键的反应的基团的化合物。
上述酸或碱优选为在曝光工序中从光产碱剂产生的碱。
作为其他交联剂，优选为具有选自酰氧基甲基、羟甲基及烷氧基甲基中的至少1种基团的化合物，更优选为具有选自酰氧基甲基、羟甲基及烷氧基甲基中的至少1种基团与氮原子直接键合的结构的化合物。
作为其他交联剂，例如可以举出具有使甲醛或甲醛和醇与三聚氰胺、甘脲、脲、亚烷基脲、苯并胍胺等含有氨基的化合物进行反应而经酰氧基甲基、羟甲基或烷氧基甲基取代上述氨基的氢原子的结构的化合物。这些化合物的制造方法并无特别限定，只要为具有与通过上述方法制造的化合物相同的结构的化合物即可。并且，也可以为这些化合物的羟甲基彼此自缩合而成的低聚物。
将作为上述含有氨基的化合物而使用了三聚氰胺的交联剂称为三聚氰胺系交联剂，将使用了甘脲、脲或亚烷基脲的交联剂称为脲系交联剂，将使用了亚烷基脲的交联剂称为亚烷基脲系交联剂，将使用了苯并胍胺的交联剂称为苯并胍胺系交联剂。
在这些之中，本发明的树脂组合物优选包含选自脲系交联剂及三聚氰胺系交联剂中的至少1种化合物，更优选包含选自后述甘脲系交联剂及三聚氰胺系交联剂中的至少1种化合物。
作为含有本发明中的烷氧基甲基及酰氧基甲基中的至少1个的化合物，能够举出烷氧基甲基或酰氧基甲基直接在芳香族基团或下述脲结构的氮原子上或三嗪上取代的化合物作为结构例。
上述化合物所具有的烷氧基甲基或酰氧基甲基优选碳原子数为2～5，更优选碳原子数为2或3，进一步优选碳原子数为2。
上述化合物所具有的烷氧基甲基及酰氧基甲基的总数优选为1～10，更优选为2～8，尤其优选为3～6。
上述化合物的分子量优选为1500以下，并且优选为180～1200。
[化学式48]
R100表示烷基或酰基。
R101及R102分别独立地表示1价的有机基团，并且可以相互键合而形成环。
作为烷氧基甲基或酰氧基甲基直接在芳香族基团上取代的化合物，例如能够举出下述通式的各种化合物。
[化学式49]
式中，X表示单键或2价的有机基团，每个R104分别独立地表示烷基或酰基，R103表示氢原子、烷基、烯基、芳基、芳烷基或通过酸的作用进行分解而产生碱溶性基的基团(例如，通过酸的作用进行脱离的基团、-C(R4)2COOR5所表示的基团(R4分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R5表示通过酸的作用进行脱离的基团。))。
R105各自独立地表示烷基或烯基，a、b及c各自独立地为1～3，d为0～4，e为0～3，f为0～3，a+d为5以下，b+e为4以下，c+f为4以下。
关于通过酸的作用进行分解而产生碱溶性基的基团、通过酸的作用进行脱离的基团、-C(R4)2COOR5所表示的基团中的R5，例如能够举出-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36～R39分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36与R37可以相互键合而形成环。
作为上述烷基，优选碳原子数为1～10的烷基，更优选碳原子数为1～5的烷基。
上述烷基可以为直链状、支链状中的任一个。
作为上述环烷基，优选碳原子数为3～12的环烷基，更优选碳原子数为3～8的环烷基。
上述环烷基可以为单环结构，也可以为稠环等多环结构。
上述芳基优选碳原子数为6～30的芳香族烃基，更优选为苯基。
作为上述芳烷基，优选碳原子数为7～20的芳烷基，更优选碳原子数为7～16的芳烷基。
上述芳烷基是指经烷基取代的芳基，这些烷基及芳基的优选方式与上述烷基及芳基的优选方式相同。
上述烯基优选碳原子数为3～20的烯基，更优选碳原子数为3～16的烯基。
并且，这些基团在可以获得本发明的效果的范围内还可以具有公知的取代基。
R01及R02分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作为通过酸的作用进行分解而产生碱溶性基的基团或通过酸的作用进行脱离的基团，优选为叔烷基酯基、缩醛基、枯基酯基、烯醇酯基等。进一步优选为叔烷基酯基、缩醛基。
作为具有烷氧基甲基的化合物，具体而言，能够举出以下结构。关于具有酰氧基甲基的化合物，能够举出将下述化合物的烷氧基甲基变更为酰氧基甲基的化合物。作为在分子内具有烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物，能够举出以下各种化合物，但是并不限定于这些。
[化学式50]
[化学式51]
关于含有烷氧基甲基及酰氧基甲基中的至少1个的化合物，可以使用市售的化合物，也可以使用通过公知的方法合成的化合物。
从耐热性的观点考虑，优选为烷氧基甲基或酰氧基甲基直接在芳香环或三嗪环上取代的化合物。
作为三聚氰胺系交联剂的具体例，可以举出六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基丁基三聚氰胺等。
作为脲系交联剂的具体例，例如可以举出单羟甲基化甘脲、二羟甲基化甘脲、三羟甲基化甘脲、四羟甲基化甘脲、单甲氧基甲基化甘脲、二甲氧基甲基化甘脲、三甲氧基甲基化甘脲、四甲氧基甲基化甘脲、单乙氧基甲基化甘脲、二乙氧基甲基化甘脲、三乙氧基甲基化甘脲、四乙氧基甲基化甘脲、单丙氧基甲基化甘脲、二丙氧基甲基化甘脲、三丙氧基甲基化甘脲、四丙氧基甲基化甘脲、单丁氧基甲基化甘脲、二丁氧基甲基化甘脲、三丁氧基甲基化甘脲或四丁氧基甲基化甘脲等甘脲系交联剂；
双甲氧基甲基脲、双乙氧基甲基脲、双丙氧基甲基脲、双丁氧基甲基脲等脲系交联剂、
单羟甲基化亚乙脲或二羟甲基化亚乙脲、单甲氧基甲基化亚乙脲、二甲氧基甲基化亚乙脲、单乙氧基甲基化亚乙脲、二乙氧基甲基化亚乙脲、单丙氧基甲基化亚乙脲、二丙氧基甲基化亚乙脲、单丁氧基甲基化亚乙脲或二丁氧基甲基化亚乙脲等亚乙脲系交联剂、
单羟甲基化亚丙脲、二羟甲基化亚丙脲、单甲氧基甲基化亚丙脲、二甲氧基甲基化亚丙脲、单乙氧基甲基化亚丙脲、二乙氧基甲基化亚丙脲、单丙氧基甲基化亚丙脲、二丙氧基甲基化亚丙脲、单丁氧基甲基化亚丙脲或二丁氧基甲基化亚丙脲等亚丙脲系交联剂、
1，3-二(甲氧基甲基)-4，5-二羟基-2-咪唑烷酮、1，3-二(甲氧基甲基)-4，5-二甲氧基-2-咪唑烷酮等。
作为苯并胍胺系交联剂的具体例，例如可以举出单羟甲基化苯并胍胺、二羟甲基化苯并胍胺、三羟甲基化苯并胍胺、四羟甲基化苯并胍胺、单甲氧基甲基化苯并胍胺、二甲氧基甲基化苯并胍胺、三甲氧基甲基化苯并胍胺、四甲氧基甲基化苯并胍胺、单乙氧基甲基化苯并胍胺、二乙氧基甲基化苯并胍胺、三乙氧基甲基化苯并胍胺、四乙氧基甲基化苯并胍胺、单丙氧基甲基化苯并胍胺、二丙氧基甲基化苯并胍胺、三丙氧基甲基化苯并胍胺、四丙氧基甲基化苯并胍胺、单丁氧基甲基化苯并胍胺、二丁氧基甲基化苯并胍胺、三丁氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺等。
除此以外，作为具有选自羟甲基及烷氧基甲基中的至少1种基团的化合物，也可以优选地使用在芳香环(优选为苯环)上直接键合有选自羟甲基及烷氧基甲基中的至少1种基团的化合物。
作为这样的化合物的具体例，可以举出苯二甲醇、双(羟甲基)甲酚、双(羟甲基)二甲氧基苯、双(羟甲基)二苯醚、双(羟甲基)二苯甲酮、羟甲基苯甲酸羟甲基苯酯、双(羟甲基)联苯、二甲基双(羟甲基)联苯、双(甲氧基甲基)苯、双(甲氧基甲基)甲酚、双(甲氧基甲基)二甲氧基苯、双(甲氧基甲基)二苯醚、双(甲氧基甲基)二苯甲酮、甲氧基甲基苯甲酸甲氧基甲基苯酯、双(甲氧基甲基)联苯、二甲基双(甲氧基甲基)联苯、4，4’，4”-亚乙基三[2，6-双(甲氧基甲基)苯酚]、5，5’-[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双[2-羟基-1，3-苯二甲醇]、3，3’，5，5’-四(甲氧基甲基)-1，1’-联苯-4，4’-二醇等。
作为其他交联剂，也可以使用市售品，作为优选的市售品，可以举出46DMOC、46DMOEP(以上为ASAHI YUKIZAI CORPORATION制)、DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DMLBisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、Tr iML-P、Tr iML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上为Honshu Chemical Industry Co.，Ltd.制)、NIKALAC(注册商标，以下相同)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM(以上为Sanwa Chemical Co.，Ltd.制)等。
并且，本发明的树脂组合物也优选包含选自环氧化合物、氧杂环丁烷化合物及苯并噁嗪化合物中的至少1种化合物作为其他交联剂。
-环氧化合物(具有环氧基的化合物)-
作为环氧化合物，优选为在一分子中具有2个以上的环氧基的化合物。环氧基在200℃以下的温度下进行交联反应，并且不会产生由交联引起的脱水反应，因此不易引起膜收缩。因此，含有环氧化合物对抑制本发明的树脂组合物的低温固化及翘曲是有效的。
环氧化合物优选含有聚环氧乙烷基。由此，弹性模量进一步下降，并且能够抑制翘曲。聚环氧乙烷基表示环氧乙烷的重复单元数为2以上的基团，优选重复单元数为2～15。
作为环氧化合物的例子，能够举出：双酚A型环氧树脂；双酚F型环氧树脂；丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、六亚甲基二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等亚烷基二醇型环氧树脂或多元醇烃型环氧树脂；聚丙二醇二缩水甘油醚等聚亚烷基二醇型环氧树脂；聚甲基(缩水甘油氧基丙基)硅氧烷等含有环氧基的硅酮等，但是并不限定于这些。具体而言，可以举出EPICLON(注册商标)850-S、EPICLON(注册商标)HP-4032、EPICLON(注册商标)HP-7200、EPICLON(注册商标)HP-820、EPICLON(注册商标)HP-4700、EPICLON(注册商标)HP-4770、EPICLON(注册商标)EXA-830LVP、EPICLON(注册商标)EXA-8183、EPICLON(注册商标)EXA-8169、EPICLON(注册商标)N-660、EPICLON(注册商标)N-665-EXP-S、EPICLON(注册商标)N-740(以上为商品名，DICCORPORATION制)、Rika Resin(注册商标)BEO-20E、Rika Resin(注册商标)BEO-60E、RikaResin(注册商标)HBE-100、Rika Resin(注册商标)DME-100、Rika Resin(注册商标)L-200(商品名，New Japan Chemical Co.，Ltd.制)、EP-4003S、EP-4000S、EP-4088S、EP-3950S(以上为商品名，ADEKA CORPORATION制)、CELLOXIDE(注册商标)2021P、CELLOXIDE(注册商标)2081、CELLOXIDE(注册商标)2000、EHPE3150、EPOLEAD(注册商标)GT401、EPOLEAD(注册商标)PB4700、EPOLEAD(注册商标)PB3600(以上为商品名，Daicel Corporation制)、NC-3000、NC-3000-L、NC-3000-H、NC-3000-FH-75M、NC-3100、CER-3000-L、NC-2000-L、XD-1000、NC-7000L、NC-7300L、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、CER-1020、EPPN-201、BREN-S、BREN-10S(以上为商品名，Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)等。并且，也可以优选地使用以下化合物。
[化学式52]
式中，n为1～5的整数，m为1～20的整数。
在上述结构中，从兼顾耐热性和提高伸长率的观点考虑，优选n为1～2，m为3～7。
-氧杂环丁烷化合物(具有氧杂环丁烷基的化合物)-
作为氧杂环丁烷化合物，能够举出在一分子中具有2个以上的氧杂环丁烷环的化合物、3-乙基-3-羟甲氧杂环丁烷、1，4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧杂环丁烷、1，4-苯二羧酸-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]酯等。作为具体例，能够优选地使用TOAGOSEI CO.，LTD.制的ARON OXETANE系列(例如，OXT-121、OXT-221)，这些可以单独使用或混合使用2种以上。
-苯并噁嗪化合物(具有苯并噁唑基的化合物)-
关于苯并噁嗪化合物，由于由开环加成反应引起交联反应而在固化时不产生脱气，并且进一步减少热收缩而抑制产生翘曲，因此优选。
作为苯并噁嗪化合物的优选的例子，可以举出P-d型苯并噁嗪、F-a型苯并噁嗪、(以上为商品名，Shikoku Chemicals Corporation制)、聚羟基苯乙烯树脂的苯并噁嗪加成物、酚醛清漆型二氢苯并噁嗪化合物。这些可以单独使用或者混合使用2种以上。
其他交联剂的含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.5～15质量％，尤其优选为1.0～10质量％。其他交联剂可以仅含有1种，也可以含有2种以上。在含有2种以上的其他交联剂的情况下，优选其合计在上述范围内。
〔聚合引发剂〕
本发明的树脂组合物包含能够通过光和/或热而引发聚合的聚合引发剂。尤其优选包含光聚合引发剂。
光聚合引发剂优选为光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，并无特别限制，能够从公知的光自由基聚合引发剂中适当选择。例如，优选为对紫外线区域至可见区域的光线具有感光性的光自由基聚合引发剂。并且，也可以为与光激发的增感剂产生某种作用而生成活性自由基的活性剂。
光自由基聚合引发剂优选含有至少1种在波长约240～800nm(优选为330～500nm)的范围内至少具有约50L·mol-1·cm-1摩尔吸光系数的化合物。关于化合物的摩尔吸光系数，能够使用公知的方法来测定。例如，优选通过紫外可见分光光度计(Varian公司制Cary-5spectrophotometer)，并使用乙酸乙酯溶剂在0.01g/L的浓度下进行测定。
作为光自由基聚合引发剂，能够任意使用公知的化合物。例如，可以举出卤化烃衍生物(例如具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物、具有三卤甲基的化合物等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基双咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮等α-氨基酮化合物、羟基苯乙酮等α-羟基酮化合物、偶氮系化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、有机硼化合物、铁芳烃络合物等。关于这些的详细内容，能够参考日本特开2016-027357号公报的0165～0182段、国际公开第2015/199219号的0138～0151段的记载，并将该内容编入本说明书中。并且，可以举出日本特开2014-130173号公报的0065～0111段、日本专利第6301489号公报中所记载的化合物、MATERIAL STAGE 37～60p，vol.19，No.3，2019中所记载的过氧化物系光聚合引发剂、国际公开第2018/221177号中所记载的光聚合引发剂、国际公开第2018/110179号中所记载的光聚合引发剂、日本特开2019-043864号公报中所记载的光聚合引发剂、日本特开2019-044030号公报中所记载的光聚合引发剂、日本特开2019-167313号公报中所记载的过氧化物系引发剂，并将这些内容也编入本说明书中。
作为酮化合物，例如可以例示日本特开2015-087611号公报的0087段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。在市售品中，也可以优选地使用KAYACURE DETX-S(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)。
在本发明的一实施方式中，作为光自由基聚合引发剂，能够优选地使用羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物及酰基膦化合物。更具体而言，例如能够使用日本特开平10-291969号公报中所记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号中所记载的酰基氧化膦系引发剂，并将该内容编入本说明书中。
作为α-羟基酮系引发剂，能够使用Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上为IGM Resins B.V.公司制)、IRGACURE 184(IRGACURE为注册商标)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127(商品名：均为BASF公司制)。
作为α-氨基酮系引发剂，能够使用Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad369E、Omnirad 379EG(以上为IGM Resins B.V.公司制)、IRGACURE 907、IRGACURE 369及IRGACURE 379(商品名：均为BASF公司制)。
作为氨基苯乙酮系引发剂，也能够使用极大吸收波长与365nm或405nm等波长光源匹配的日本特开2009-191179号公报中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。
作为酰基氧化膦系引发剂，可以举出2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。并且，能够使用Omnirad 819、Omnirad TPO(以上为IGM Resins B.V.公司制)、IRGACURE-819或IRGACURE-TPO(商品名：均为BASF公司制)。
作为茂金属化合物，可以例示IRGACURE-784、IRGACURE-784EG(均为BASF公司制)、Keycure VIS 813(King Brother Chem公司制)等。
作为光自由基聚合引发剂，可以更优选地举出肟化合物。通过使用肟化合物，能够更有效地提高曝光宽容度。肟化合物由于曝光宽容度(曝光余量)较广且还作为光固化促进剂而发挥作用，因此尤其优选。
作为肟化合物的具体例，可以举出日本特开2001-233842号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年，pp.1653-1660)中所记载的化合物、J.C.S.PerkinII(1979年，pp.156-162)中所记载的化合物、Journal of Photopolymer Science andTechnology(1995年，pp.202-232)中所记载的化合物、日本特开2000-066385号公报中所记载的化合物、日本特表2004-534797号公报中所记载的化合物、日本特开2017-019766号公报中所记载的化合物、日本专利第6065596号公报中所记载的化合物、国际公开第2015/152153号中所记载的化合物、国际公开第2017/051680号中所记载的化合物、日本特开2017-198865号公报中所记载的化合物、国际公开第2017/164127号的0025～0038段中所记载的化合物、国际公开第2013/167515号中所记载的化合物等，并将该内容编入本说明书中。
作为优选的肟化合物，例如可以举出下述结构的化合物、3-(苯甲酰氧基(亚氨基))丁烷-2-酮、3-(乙酰氧基(亚氨基))丁烷-2-酮、3-(丙酰氧基(亚氨基))丁烷-2-酮、2-(乙酰氧基(亚氨基))戊烷-3-酮、2-(乙酰氧基(亚氨基))-1-苯基丙烷-1-酮、2-(苯甲酰氧基(亚氨基))-1-苯基丙烷-1-酮、3-((4-甲苯磺酰氧基)亚氨基)丁烷-2-酮及2-(乙氧基羰氧基(亚氨基))-1-苯基丙烷-1-酮等。在本发明的树脂组合物中，尤其优选使用肟化合物(肟系的光自由基聚合引发剂)作为光自由基聚合引发剂。肟系光自由基聚合引发剂在分子内具有>C＝N-O-C(＝O)-的连接基团。
[化学式53]
在市售品中，也可以优选地使用IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACUREOXE 03、IRGACURE OXE 04(以上为BASF公司制)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKACORPORATION制、日本特开2012-014052号公报中所记载的光自由基聚合引发剂2)。并且，也能够使用TR-PBG-304、TR-PBG-305(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.，LTD.制)、ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831及ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION制)。并且，能够使用DFI-091(DAITO CHEMIX Co.，Ltd.制)、SpeedCure PDO(SARTOMERARKEMA制)。并且，也能够使用下述结构的肟化合物。
[化学式54]
作为光自由基聚合引发剂，也能够使用具有芴环的肟化合物。作为具有芴环的肟化合物的具体例，可以举出日本特开2014-137466号公报中所记载的化合物、日本专利06636081号中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。
作为光自由基聚合引发剂，也能够使用具有咔唑环中的至少1个苯环成为萘环的骨架的肟化合物。作为这样的肟化合物的具体例，可以举出国际公开第2013/083505号中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。
并且，也能够使用具有氟原子的肟化合物。作为这样的肟化合物的具体例，可以举出日本特开2010-262028号公报中所记载的化合物、日本特表2014-500852号公报的0345段中所记载的化合物24、36～40、日本特开2013-164471号公报的0101段中所记载的化合物(C-3)等，并将该内容编入本说明书中。
作为光聚合引发剂，能够使用具有硝基的肟化合物。具有硝基的肟化合物也优选设为二聚体。作为具有硝基的肟化合物的具体例，可以举出日本特开2013-114249号公报的0031～0047段、日本特开2014-137466号公报的0008～0012段、0070～0079段中所记载的化合物、日本专利4223071号公报的0007～0025段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。并且，作为具有硝基的肟化合物，也可以举出ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKACORPORATION制)。
作为光自由基聚合引发剂，也能够使用具有苯并呋喃骨架的肟化合物。作为具体例，可以举出国际公开第2015/036910号中所记载的OE-01～OE-75。
作为光自由基聚合引发剂，也能够使用在咔唑骨架上键合有具有羟基的取代基的肟化合物。作为这样的光聚合引发剂，可以举出国际公开第2019/088055号中所记载的化合物等，并将该内容编入本说明书中。
作为光聚合引发剂，也能够使用具有在芳香族环中导入了吸电子基团的芳香族环基ArOX1的肟化合物(以下，也称为肟化合物OX)。作为上述芳香族环基ArOX1所具有的吸电子基团，可以举出酰基、硝基、三氟甲基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氰基，优选为酰基及硝基，从容易形成耐光性优异的膜等理由考虑，更优选为酰基，进一步优选为苯甲酰基。苯甲酰基可以具有取代基。作为取代基，优选为卤原子、氰基、硝基、羟基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环基、杂环氧基、烯基、烷基硫基、芳基硫基、酰基或氨基，更优选为烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环氧基、烷基硫基、芳基硫基或氨基，进一步优选为烷氧基、烷基硫基或氨基。
肟化合物OX优选为选自式(OX1)所表示的化合物及式(OX2)所表示的化合物中的至少1种，更优选为式(OX2)所表示的化合物。
[化学式55]
式中，RX1表示烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环基、杂环氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、酰氧基、氨基、膦酰基(phosphinoyl)、氨基甲酰基或氨磺酰基，
RX2表示烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环基、杂环氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰氧基或氨基，
RX3～RX14分别独立地表示氢原子或取代基。
其中，RX10～RX14中的至少1个为吸电子基团。
在上述式中，优选RX12为吸电子基团，RX10、RX11、RX13、R114为氢原子。
作为肟化合物OX的具体例，可以举出日本专利第4600600号公报的0083～0105段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。
作为最优选的肟化合物，可以举出日本特开2007-269779号公报中所示的具有特定取代基的肟化合物、日本特开2009-191061号公报中所示的具有硫芳基的肟化合物等，并将该内容编入本说明书中。
从曝光灵敏度的观点考虑，光自由基聚合引发剂优选为选自三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、鎓盐化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯基-苯-铁络合物及其盐、卤甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物中的化合物。
进一步优选的光自由基聚合引发剂为三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、鎓盐化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，更进一步优选选自三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、二苯甲酮化合物中的至少1种化合物，更进一步优选使用茂金属化合物或肟化合物。
并且，光自由基聚合引发剂也能够使用二苯甲酮、N，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮(米蚩酮(Michler’s ketone))等N，N’-四烷基-4，4’-二氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等与芳香环缩环而形成的醌类、安息香烷基醚等安息香醚化合物、安息香、烷基安息香等安息香化合物、苄基二甲基缩酮等苄基衍生物等。并且，也能够使用下述式([)所表示的化合物。
[化学式56]
式(I)中，RI00为碳原子数1～20的烷基、通过1个以上的氧原子而中断的碳原子数2～20的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、苯基、或碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、卤原子、环戊基、环己基、碳原子数2～12的烯基、通过1个以上的氧原子而中断的碳原子数2～18的烷基及经碳原子数1～4的烷基中的至少1个取代的苯基或联苯基，RI01为式(II)所表示的基团或为与RI00相同的基团，RI02～RI04分别独立地为碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基或卤原子。
[化学式57]
式中，RI05～RI07与上述式(I)的RI02～RI04相同。
并且，光自由基聚合引发剂也能够使用国际公开第2015/125469号的0048～0055段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。
作为光自由基聚合引发剂，可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合引发剂。通过使用这样的光自由基聚合引发剂，从光自由基聚合引发剂的1分子产生2个以上的自由基，因此可以获得良好的灵敏度。并且，在使用非对称结构的化合物的情况下，结晶性降低而在溶剂等中的溶解性提高，变得难以经时析出，从而能够提高树脂组合物的经时稳定性。作为2官能或3官能以上的光自由基聚合引发剂的具体例，可以举出日本特表2010-527339号公报、日本特表2011-524436号公报、国际公开第2015/004565号、日本特表2016-532675号公报的0407～0412段、国际公开第2017/033680号的0039～0055段中所记载的肟化合物的二聚体、日本特表2013-522445号公报中所记载的化合物(E)及化合物(G)、国际公开第2016/034963号中所记载的Cmpd1～7、日本特表2017-523465号公报的0007段中所记载的肟酯类光引发剂、日本特开2017-167399号公报的0020～0033段中所记载的光引发剂、日本特开2017-151342号公报的0017～0026段中所记载的光聚合引发剂(A)、日本专利第6469669号公报中所记载的肟酯光引发剂等，并将该内容编入本说明书中。
在包含光聚合引发剂的情况下，其含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.5～15质量％，更进一步优选为1.0～10质量％。光聚合引发剂可以仅含有1种，也可以含有2种以上。在含有2种以上的光聚合引发剂的情况下，优选合计量在上述范围内。
另外，光聚合引发剂有时也作为热聚合引发剂而发挥功能，因此有时通过烘箱或加热板等的加热而进一步进行基于光聚合引发剂的交联。
〔增感剂〕
树脂组合物可以包括增感剂。增感剂吸收特定的活性放射线而成为电子激发状态。成为电子激发状态的增感剂与热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂等接触，从而产生电子转移、能量转移、发热等作用。由此，热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂引起化学变化而分解，并生成自由基、酸或碱。
作为能够使用的增感剂，能够使用二苯甲酮系、米蚩酮系、香豆素系、吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽系、蒽吡啶酮系、亚苄基系、氧杂菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮次甲基系、呫吨系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系等化合物。
作为增感剂，例如可以举出米蚩酮、4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、2，5-双(4’-二乙氨基亚苄基)环戊烷、2，6-双(4’-二乙氨基亚苄基)环己酮、2，6-双(4’-二乙氨基亚苄基)-4-甲基环己酮、4，4’-双(二甲基氨基)查耳酮、4，4’-双(二乙氨基)查耳酮、对二甲基氨基苯亚烯丙基二氢茚酮、对二甲基氨基亚苄基二氢茚酮、2-(对二甲基氨基苯基亚联苯基)-苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘并噻唑、1，3-双(4’-二甲基氨基亚苄基)丙酮、1，3-双(4’-二乙氨基亚苄基)丙酮、3，3’-羰基-双(7-二乙氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙氨基香豆素(7-(二乙氨基)香豆素-3-羧酸乙酯)、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-对甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-吗啉基二苯甲酮、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙氨基苯甲酸异戊酯、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基四唑、2-巯基苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)萘并(1，2-d)噻唑、2-(对二甲基氨基苯甲酰基)苯乙烯、二苯基乙酰胺、苯甲酰苯胺、N-甲基乙酰苯胺、3’，4’-二甲基乙酰苯胺等。
并且，可以使用其他增感色素。
关于增感色素的详细内容，能够参考日本特开2016-027357号公报的0161～0163段的记载，并将该内容编入本说明书中。
在树脂组合物包含增感剂的情况下，增感剂的含量相对于树脂组合物的总固体成分优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％，进一步优选为0.5～10质量％。增感剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
〔链转移剂〕
本发明的树脂组合物可以含有链转移剂。关于链转移剂，例如在高分子词典第三版(高分子学会(The Society of Polymer Science，Japan)编，2005年)683-684页中被定义。作为链转移剂，例如可以使用在分子内具有-S-S-、-SO2-S-、-N-O-、SH、PH、SiH及GeHH的化合物组、用于RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer：可逆加成断裂链转移)聚合的具有硫羰硫基的二硫代苯甲酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯(Xanthate)化合物等。这些对低活性自由基供给氢而生成自由基或者在被氧化之后可以通过去质子而能够生成自由基。尤其，能够优选地使用硫醇化合物。
并且，链转移剂也能够使用国际公开第2015/199219号的0152～0153段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。
在本发明的树脂组合物具有链转移剂的情况下，链转移剂的含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分100质量份优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.5～5质量份。链转移剂可以仅为1种，也可以为2种以上。在链转移剂为2种以上的情况下，优选其合计在上述范围内。
<产碱剂>
本发明的树脂组合物优选进一步包含产碱剂。在此，产碱剂是指能够通过物理或化学作用而产生碱的化合物。作为对本发明的树脂组合物而言优选的产碱剂，可以举出热产碱剂及光产碱剂。
尤其，在树脂组合物包含环化树脂的前体的情况下，树脂组合物优选包含产碱剂。通过使树脂组合物含有热产碱剂，例如能够通过加热促进前体的环化反应，固化物的机械特性或耐药品性变得良好，例如作为半导体封装中所包含的再配线层用层间绝缘膜的性能变得良好。
作为产碱剂，可以为离子型产碱剂，也可以为非离子型产碱剂。作为从产碱剂产生的碱，例如可以举出仲胺、叔胺。
对本发明所涉及的产碱剂并无特别限制，能够使用公知的产碱剂。作为公知的产碱剂，例如能够使用氨基甲酰基肟化合物、氨基甲酰基羟基胺化合物、氨基甲酸化合物、甲酰胺化合物、乙酰胺化合物、氨基甲酸酯化合物、苄氨基甲酸酯化合物、硝基苄氨基甲酸酯化合物、磺酸酰胺化合物、咪唑衍生物化合物、胺酰亚胺化合物、吡啶衍生物化合物、α-氨基苯乙酮衍生物化合物、季铵盐衍生物化合物、吡啶鎓盐、α-内酯环衍生物化合物、胺酰亚胺化合物、邻苯二甲酰亚胺衍生物化合物、酰氧基亚氨基化合物等。
作为非离子型产碱剂的具体的化合物，可以举出式(B1)、式(B2)或式(B3)所表示的化合物。
[化学式58]
式(B1)及式(B2)中，Rb1、Rb2及Rb3分别独立地为不具有叔胺结构的有机基团、卤原子或氢原子。其中，Rb1及Rb2不会同时成为氢原子。并且，Rb1、Rb2及Rb3均不具有羧基。另外，在本说明书中，叔胺结构是指3价的氮原子的3个连接键均与烃系碳原子进行共价键合的结构。因此，在所键合的碳原子为形成羰基的碳原子的情况即在与氮原子一同形成酰胺基的情况下，并不限于此。
式(B1)、式(B2)中，Rb1、Rb2及Rb3中的至少1个优选包含环状结构，更优选至少2个包含环状结构。作为环状结构，可以为单环及稠环中的任一个，优选为单环或2个单环缩合而成的稠环。单环优选为5元环或6元环，更优选为6元环。单环优选为环己烷环及苯环，更优选为环己烷环。
更具体而言，Rb1及Rb3优选为氢原子、烷基(优选碳原子数为1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、烯基(优选碳原子数为2～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、芳基(优选碳原子数为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)或芳烷基(优选碳原子数为7～25，更优选为7～19，进一步优选为7～12)。这些基团可以在发挥本发明的效果的范围内具有取代基。Rb1与Rb2可以相互键合而形成环。作为所形成的环，优选为4～7元的含氮杂环。Rb1及Rb2尤其优选为可以具有取代基的直链、支链或环状的烷基(优选碳原子数为1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)，更优选为可以具有取代基的环烷基(优选碳原子数为3～24，更优选为3～18，进一步优选为3～12)，进一步优选为可以具有取代基的环己基。
作为Rb3，可以举出烷基(优选碳原子数为1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、芳基(优选碳原子数为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、烯基(优选碳原子数为2～24，更优选为2～12，进一步优选为2～6)、芳烷基(优选碳原子数为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～12)、芳烯基(优选碳原子数为8～24，更优选为8～20，进一步优选为8～16)、烷氧基(优选碳原子数为1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、芳氧基(优选碳原子数为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～12)或芳烷氧基(优选碳原子数为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～12)。其中，优选为环烷基(优选碳原子数为3～24，更优选为3～18，进一步优选为3～12)、芳烯基、芳烷氧基。Rb3在发挥本发明的效果的范围内还可以具有取代基。
式(B1)所表示的化合物优选为下述式(B1-1)或下述式(B1-2)所表示的化合物。
[化学式59]
式中，Rb11及Rb12和Rb31及Rb32分别与式(B1)中的Rb1及Rb2的含义相同。
Rb13为烷基(优选碳原子数为1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、烯基(优选碳原子数为2～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、芳基(优选碳原子数为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～12)、芳烷基(优选碳原子数为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～12)，在发挥本发明的效果的范围内可以具有取代基。其中，Rb13优选为芳烷基。
Rb33及Rb34分别独立地为氢原子、烷基(优选碳原子数为1～12，更优选为1～8，进一步优选为1～3)、烯基(优选碳原子数为2～12，更优选为2～8，进一步优选为2～3)、芳基(优选碳原子数为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、芳烷基(优选碳原子数为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～11)，优选为氢原子。
Rb35为烷基(优选碳原子数为1～24，更优选为1～12，进一步优选为3～8)、烯基(优选碳原子数为2～12，更优选为2～10，进一步优选为3～8)、芳基(优选碳原子数为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～12)、芳烷基(优选碳原子数为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～12)，优选为芳基。
式(B1-1)所表示的化合物也优选式(B1-1a)所表示的化合物。
[化学式60]
Rb11及Rb12与式(B1-1)中的Rb11及Rb12的含义相同。
Rb15及Rb16为氢原子、烷基(优选碳原子数为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、烯基(优选碳原子数为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、芳基(优选碳原子数为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、芳烷基(优选碳原子数为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～11)，优选为氢原子或甲基。
Rb17为烷基(优选碳原子数为1～24，更优选为1～12，进一步优选为3～8)、烯基(优选碳原子数为2～12，更优选为2～10，进一步优选为3～8)、芳基(优选碳原子数为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～12)、芳烷基(优选碳原子数为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～12)，其中，优选为芳基。
[化学式61]
在式(B3)中，L表示烃基，该烃基为在连接相邻的氧原子和碳原子的连接链的路径上具有饱和烃基的2价的烃基，并且连接链的路径上的原子数为3个以上。并且，RN1及RN2分别独立地表示1价的有机基团。
在本说明书中，“连接链”是指在连接连接对象的2个原子或连接原子组之间的路径上的原子链中以最短(最小原子数)的方式连接这些连接对象的链。例如，在下述式所表示的化合物中，L由亚苯基亚乙基构成，并且具有亚乙基作为饱和烃基，连接链由4个碳原子构成，连接链的路径上的原子数(即，为构成连接链的原子的数量，以下，也称为“连接链长度”或“连接链的长度”。)为4个。
[化学式62]
式(B3)的L中的碳原子数(也包含除了连接链中的碳原子以外的碳原子)优选为3～24。上限更优选为12以下，进一步优选为10以下，尤其优选为8以下。下限更优选为4以上。从快速进行上述分子内环化反应的观点考虑，L的连接链长度的上限优选为12以下，更优选为8以下，进一步优选为6以下，尤其优选为5以下。尤其，L的连接链长度优选为4或5，最优选为4。作为产碱剂的具体的优选化合物，例如也可以举出国际公开第2020/066416号的0102～0168段中所记载的化合物、国际公开第2018/038002号的0143～0177段中所记载的化合物。
并且，产碱剂也优选包含下述式(N1)所表示的化合物。
[化学式63]
式(N1)中，RN1及RN2分别独立地表示1价的有机基团，RC1表示氢原子或保护基，L表示2价的连接基团。
L为2价的连接基团，优选为2价的有机基团。连接基团的连接链长度优选为1以上，更优选为2以上。作为上限，优选为12以下，更优选为8以下，进一步优选为5以下。连接链长度是指在式中的2个羰基之间成为最短路径的原子排列中存在的原子的数量。
式(N1)中，RN1及RN2分别独立地表示1价的有机基团(优选碳原子数为1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)，优选为烃基(优选碳原子数为1～24，更优选为1～12，进一步优选为1～10)，具体而言，能够举出脂肪族烃基(优选碳原子数为1～24，更优选为1～12，进一步优选为1～10)或芳香族烃基(优选碳原子数为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)，优选为脂肪族烃基。作为RN1及RN2，若使用脂肪族烃基，则所产生的碱的碱性高，因此优选。另外，脂肪族烃基及芳香族烃基可以具有取代基，并且脂肪族烃基及芳香族烃基在脂肪族烃链中或芳香环中，可以在取代基中具有氧原子。尤其，可以例示脂肪族烃基在烃链中具有氧原子的方式。
作为构成RN1及RN2的脂肪族烃基，可以举出直链或支链的链状烷基、环状烷基、与链状烷基和环状烷基的组合有关的基团、在链中具有氧原子的烷基。直链或支链的链状烷基优选碳原子数为1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12。关于直链或支链的链状烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基等。
环状烷基优选碳原子数为3～12的基团，更优选为3～6。关于环状烷基，例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。
与链状烷基和环状烷基的组合有关的基团优选碳原子数为4～24的基团，更优选为4～18，进一步优选为4～12。关于与链状烷基和环状烷基的组合有关的基团，例如可以举出环己基甲基、环己基乙基、环己基丙基、甲基环己基甲基、乙基环己基乙基等。
在链中具有氧原子的烷基优选碳原子数为2～12的基团，更优选为2～6，进一步优选为2～4。在链中具有氧原子的烷基可以为链状，也可以为环状，并且可以为直链，也可以为支链。
其中，从提高后述分解生成碱的沸点的观点考虑，RN1及RN2优选碳原子数为5～12的烷基。其中，在重视与金属(例如铜)的层层叠时的密合性的配方中，优选为具有环状的烷基的基团或碳原子数1～8的烷基。
RN1及RN2可以相互连接而形成环状结构。在形成环状结构时，可以在链中具有氧原子等。并且，RN1及RN2所形成的环状结构可以为单环，也可以为稠环，但是优选为单环。作为所形成的环状结构，优选为式(N1)中的含有氮原子的5元环或6元环，例如可以举出吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡咯啉环、吡咯烷环、咪唑啶环、吡唑啶环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环等，可以优选地举出吡咯啉环、吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环。
RC1表示氢原子或保护基，优选为氢原子。
作为保护基，优选为通过酸或碱的作用进行分解的保护基，可以优选地举出用酸进行分解的保护基。
作为保护基的具体例，可以举出链状或环状的烷基或者在链中具有氧原子的链状或环状的烷基。作为链状或环状的烷基，可以举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基等。作为在链中具有氧原子的链状的烷基，具体而言，可以举出烷基氧基烷基，更具体而言，可以举出甲氧基甲(MOM)基、乙氧基乙(EE)基等。作为在链中具有氧原子的环状的烷基，可以举出环氧基、缩水甘油基、氧杂环丁烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃(THP)基等。
作为构成L的2价的连接基团，并无特别规定，但是优选为烃基，更优选为脂肪族烃基。烃基可以具有取代基，并且也可以在烃链中具有除了碳原子以外的种类的原子。更具体而言，优选为可以在链中具有氧原子的2价的烃连接基团，更优选为可以在链中具有氧原子的2价的脂肪族烃基、2价的芳香族烃基或与可以在链中具有氧原子的2价的脂肪族烃基和2价的芳香族烃基的组合有关的基团，进一步优选为可以在链中具有氧原子的2价的脂肪族烃基。这些基团优选不具有氧原子。
2价的烃连接基团优选碳原子数为1～24的基团，更优选为2～12，进一步优选为2～6。2价的脂肪族烃基优选碳原子数为1～12的基团，更优选为2～6，进一步优选为2～4。2价的芳香族烃基优选碳原子数为6～22的基团，更优选为6～18，进一步优选为6～10。与2价的脂肪族烃基和2价的芳香族烃基的组合有关的基团(例如，亚芳基烷基)优选碳原子数为7～22的基团，更优选为7～18，进一步优选为7～10。
作为连接基团L，具体而言，优选为直链或支链的链状亚烷基、环状亚烷基、与链状亚烷基和环状亚烷基的组合有关的基团、在链中具有氧原子的亚烷基、直链或支链的链状的亚烯基、环状的亚烯基、亚芳基、亚芳基亚烷基。
直链或支链的链状亚烷基优选碳原子数为1～12的基团，更优选为2～6，进一步优选为2～4。
环状亚烷基优选碳原子数为3～12的基团，更优选为3～6。
与链状亚烷基和环状亚烷基的组合有关的基团优选碳原子数为4～24的基团，更优选为4～12，进一步优选为4～6。
在链中具有氧原子的亚烷基可以为链状，也可以为环状，并且可以为直链，也可以为支链。在链中具有氧原子的亚烷基优选碳原子数为1～12的基团，更优选为1～6，进一步优选为1～3。
直链或支链的链状的亚烯基优选碳原子数为2～12的基团，更优选为2～6，进一步优选为2～3。直链或支链的链状的亚烯基的C＝C键的数量优选为1～10个的基团，更优选为1～6个，进一步优选为1～3个。
环状的亚烯基优选碳原子数为3～12的基团，更优选为3～6。环状的亚烯基的C＝C键的数量优选为1～6个，更优选为1～4个，进一步优选为1～2个。
亚芳基优选碳原子数为6～22的基团，更优选为6～18，进一步优选为6～10。
亚芳基亚烷基优选碳原子数为7～23的基团，更优选为7～19，进一步优选为7～11。
其中，优选为链状亚烷基、环状亚烷基、在链中具有氧原子的亚烷基、链状的亚烯基、亚芳基、亚芳基、亚烷基，更优选为1，2-亚乙基、丙烷二基(尤其1，3-丙烷二基)、环己烷二基(尤其1，2-环己烷二基)、亚乙烯基(尤其顺式亚乙烯基)、亚苯基(1，2-亚苯基)、亚苯基亚甲基(尤其1，2-亚苯基亚甲基)、氧亚乙基(尤其1，2-乙烯氧基-1，2-亚乙基)。
作为产碱剂，可以举出下述例，但是本发明并不应由此做限定性解释。
[化学式64]
非离子型产碱剂的分子量优选为800以下，更优选为600以下，进一步优选为500以下。作为下限，优选为1000以上，更优选为200以上，进一步优选为300以上。
作为离子型产碱剂的具体的优选化合物，例如也可以举出国际公开第2018/038002号的0148～0163段中所记载的化合物。
作为铵盐的具体例，能够举出以下化合物，但是本发明并不限定于这些。
[化学式65]
作为亚胺盐的具体例，能够举出以下化合物，但是本发明并不限定于这些。
[化学式66]
在本发明的树脂组合物包含产碱剂的情况下，产碱剂的含量相对于本发明的树脂组合物中的树脂100质量份优选为0.1～50质量份。下限更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上。上限更优选为30质量份以下，进一步优选为20质量份以下，更进一步优选为10质量份以下，可以为5质量份以下，也可以为4质量份以下。
产碱剂能够使用1种或2种以上。在使用2种以上的情况下，优选为合计量在上述范围内。
<溶剂>
本发明的树脂组合物优选包含溶剂。
溶剂能够任意使用公知的溶剂。溶剂优选为有机溶剂。作为有机溶剂，可以举出酯类、醚类、酮类、环状烃类、亚砜类、酰胺类、脲类、醇类等化合物。
作为酯类，例如可以优选举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸己酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例如，2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等。
作为醚类，例如可以优选举出乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单丙醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚等。
作为酮类，例如可以优选举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮、3-甲基环己酮、左旋葡聚糖酮、二氢葡聚糖酮等。
作为环状烃类，例如可以优选举出甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烃类、柠檬烯等环式萜烯类。
作为亚砜类，例如可以优选举出二甲基亚砜。
作为酰胺类，可以优选举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基异丁酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、N-甲酰基吗啉、N-乙酰基吗啉等。
作为脲类，可以优选举出N，N，N’，N’-四甲基脲、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等。
作为醇类，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、苯甲醇、乙二醇单甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单二乙二醇单己醚、三乙二醇单甲基醚、丙二醇单丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲基醚、聚丙二醇、四乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙二醇单苄醚、乙二醇单乙二醇单苯基醚、甲基苯基甲醇、正戊醇、甲基戊醇及双丙酮醇等。
关于溶剂，从涂布面性状的改善等观点考虑，也优选混合2种以上的形态。
在本发明中，优选为选自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯、左旋葡聚糖酮、二氢葡聚糖酮中的1种溶剂或由2种以上构成的混合溶剂。尤其优选同时使用二甲基亚砜和γ-丁内酯或同时使用N-甲基-2-吡咯烷酮和乳酸乙酯。
关于溶剂的含量，从涂布性的观点考虑，优选设为本发明的树脂组合物的总固体成分浓度成为5～80质量％的量，更优选设为成为5～75质量％的量，进一步优选设为成为10～70质量％的量，更进一步优选设为成为20～70质量％。溶剂含量只要根据涂膜的所期望的厚度和涂布方法进行调节即可。
本发明的树脂组合物可以仅含有1种溶剂，也可以含有2种以上。在含有2种以上的溶剂的情况下，优选其合计在上述范围内。
<金属粘接性改良剂>
本发明的树脂组合物优选包含用于提高与电极或配线等中所使用的金属材料的粘接性的金属粘接性改良剂。作为金属粘接性改良剂，可以举出具有烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂、铝系粘接助剂、钛系粘接助剂、具有磺酰胺结构的化合物及具有硫脲结构的化合物、磷酸衍生物化合物、β-酮酸酯化合物、氨基化合物等。
〔硅烷偶联剂〕
作为硅烷偶联剂，例如可以举出国际公开第2015/199219号的0167段中所记载的化合物、日本特开2014-191002号公报的0062～0073段中所记载的化合物、国际公开第2011/080992号的0063～0071段中所记载的化合物、日本特开2014-191252号公报的0060～0061段中所记载的化合物、日本特开2014-041264号公报的0045～0052段中所记载的化合物、国际公开第2014/097594号的0055段中所记载的化合物、日本特开2018-173573的0067～0078段中所记载的化合物，并将这些内容编入本说明书中。并且，如日本特开2011-128358号公报的0050～0058段中所记载，也优选使用不同的2种以上的硅烷偶联剂。并且，硅烷偶联剂也优选使用下述化合物。以下式中，Me表示甲基，Et表示乙基。
[化学式67]
作为其他硅烷偶联剂，例如可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-脲基丙基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。
〔铝系粘接助剂〕
作为铝系粘接助剂，例如能够举出三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮)铝、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝等。
并且，作为其他金属粘接性改良剂，也能够使用日本特开2014-186186号公报的0046～0049段中所记载的化合物、日本特开2013-072935号公报的0032～0043段中所记载的硫化物系化合物，并将这些内容编入本说明书中。
金属粘接性改良剂的含量相对于特定树脂100质量份，优选为0.01～30质量份的范围，更优选为0.01～10质量份的范围，进一步优选为0.5～5质量份的范围。通过设为上述下限值以上，图案与金属层的粘接性变得良好，通过设为上述上限值以下，图案的耐热性、机械特性变得良好。金属粘接性改良剂可以仅为1种，也可以为2种以上。在使用2种以上的情况下，优选其合计在上述范围内。
<迁移抑制剂>
本发明的树脂组合物优选进一步包含迁移抑制剂。
通过包含迁移抑制剂，能够有效地抑制源自金属层(金属配线)的金属离子转移至膜内。
作为迁移抑制剂，并无特别限制，但是可以举出具有杂环(吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、异噁唑环、异噻唑环、四唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、2H-吡喃环及6H-吡喃环、三嗪环)的化合物、具有硫脲类及硫烷基的化合物、受阻酚系化合物、水杨酸衍生物系化合物、酰肼衍生物系化合物。尤其，能够优选地使用1，2，4-三唑、苯并三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3，5-二氨基-1，2，4-三唑等三唑系化合物、1H-四唑、5-苯基四唑、5-氨基-1H-四唑等四唑系化合物。
或者，也能够使用捕捉卤素离子等阴离子的离子捕捉剂。
作为其他迁移抑制剂，能够使用日本特开2013-015701号公报的0094段中所记载的防锈剂、日本特开2009-283711号公报的0073～0076段中所记载的化合物、日本特开2011-059656号公报的0052段中所记载的化合物、日本特开2012-194520号公报的0114段、0116段及0118段中所记载的化合物、国际公开第2015/199219号的0166段中所记载的化合物等，并将这些内容编入本说明书中。
作为迁移抑制剂的具体例，能够举出下述化合物。
[化学式68]
在本发明的树脂组合物具有迁移抑制剂的情况下，迁移抑制剂的含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.05～2.0质量％，进一步优选为0.1～1.0质量％。
迁移抑制剂可以仅为1种，也可以为2种以上。在迁移抑制剂为2种以上的情况下，优选其合计在上述范围内。
<聚合抑制剂>
本发明的树脂组合物优选包含聚合抑制剂。作为聚合抑制剂，可以举出酚系化合物、醌系化合物、氨基系化合物、N-氧自由基系化合物、硝基系化合物、亚硝基系化合物、杂芳香环系化合物、金属化合物等。
作为聚合抑制剂的具体的化合物，例如优选地使用对氢醌、邻氢醌、邻甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、对-叔丁基邻苯二酚、1，4-苯醌、二苯基-对苯醌、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺亚铈盐、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝盐、N-亚硝基二苯胺、N-苯基萘胺、乙二胺四乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺基丙基氨基)苯酚、N-亚硝基-N-(1-萘基)羟基胺铵盐、双(4-羟基-3，5-叔丁基)苯基甲烷、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基)-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧自由基、2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧自由基、吩噻嗪、吩噁嗪、1，1-二苯基-2-苦基肼、二丁基二硫代氨基甲酸铜(II)、硝基苯、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝盐、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铵盐等。并且，也能够使用日本特开2015-127817号公报的0060段中所记载的聚合抑制剂及国际公开第2015/125469号的0031～0046段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。
在本发明的树脂组合物具有聚合抑制剂的情况下，聚合抑制剂的含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分优选为0.01～20质量％，更优选为0.02～15质量％，进一步优选为0.05～10质量％。
聚合抑制剂可以仅为1种，也可以为2种以上。在聚合抑制剂为2种以上的情况下，优选其合计在上述范围内。
<其他添加剂>
本发明的树脂组合物在可以获得本发明的效果的范围内根据需要能够配合各种的添加物、例如表面活性剂、高级脂肪酸衍生物、热聚合引发剂、无机粒子、紫外线吸收剂、有机钛化合物、抗氧化剂、抗凝聚剂、酚系化合物、其他高分子化合物、增塑剂及其他助剂类(例如，消泡剂、阻燃剂等)等。通过适当含有这些成分，能够调整膜物性等性质。关于这些成分，例如能够参考日本特开2012-003225号公报的0183段以后(所对应的美国专利申请公开第2013/0034812号说明书的0237段)的记载、日本特开2008-250074号公报的0101～0104段、0107～0109段等的记载，并将这些内容编入本说明书中。在配合这些添加剂的情况下，优选将其合计配合量设为本发明的树脂组合物的固体成分的3质量％以下。
〔表面活性剂〕
作为表面活性剂，能够使用氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、烃系表面活性剂等各种表面活性剂。表面活性剂可以为非离子型表面活性剂，也可以为阳离子型表面活性剂，也可以为阴离子型表面活性剂。
通过在本发明的树脂组合物中含有表面活性剂，进一步提高作为涂布液进行制备时的液体特性(尤其，流动性)，从而能够进一步改善涂布厚度的均匀性或省液性。即，在使用适用了含有表面活性剂的组合物的涂布液而形成膜的情况下，被涂布面与涂布液的界面张力降低而改善对被涂布面的润湿性，从而提高对被涂布面的涂布性。因此，能够更优选地进行厚度不均匀小的均匀厚度的膜形成。
作为氟系表面活性剂，例如可以举出MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACEF173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACE F475、MEGAFACE F479、MEGAFACEF482、MEGAFACE F554、MEGAFACE F780、RS-72-K(以上为DIC CORPORATION制)、FluoradFC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171、Novec FC4430、Novec FC4432(以上为3M JapanLimited制)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、SurflonSC-105、Surflon SC-1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S-393、SurflonKH-40(以上为ASAHI GLASS CO.，LTD.制)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVASolutiohs Inc.制)等。氟系表面活性剂也能够使用日本特开2015-117327号公报的0015～0158段中所记载的化合物、日本特开2011-132503号公报的0117～0132段中所记载的化合物，并将这些内容编入本说明书中。也能够使用嵌段聚合物作为氟系表面活性剂，作为具体例，例如可以举出日本特开2011-89090号公报中所记载的化合物，并将这些内容编入本说明书中。
氟系表面活性剂也能够优选地使用含氟高分子化合物，该含氟高分子化合物包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元和源自具有2个以上(优选为5个以上)的亚烷氧基(优选为乙烯氧基、丙烯氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元，也可以例示下述化合物作为本发明中所使用的氟系表面活性剂。
[化学式69]
上述化合物的重均分子量优选为3,000～50,000，更优选为5,000～30,000。
氟系表面活性剂也能够将在侧链中具有烯属不饱和基团的含氟聚合物用作氟系表面活性剂。作为具体例，可以举出日本特开2010-164965号公报的0050～0090段及0289～0295段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。并且，作为市售品，例如可以举出DIC CORPORATION制的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K等。
氟系表面活性剂中的氟含有率优选为3～40质量％，更优选为5～30质量％，尤其优选为7～25质量％。在涂布膜的厚度的均匀性或省液性的方面而言，氟含有率在该范围内的氟系表面活性剂是有效的，在组合物中的溶解性也良好。
作为硅酮系表面活性剂，例如可以举出Toray Silicone DC3PA、Toray SiliconeSH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、ToraySilicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、ToraySilicone SH8400(以上为Dow CorningToray Co.，Ltd.制)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上为Momentive performance Materials Inc.制)、KP-341、KP6001、KF6002(以上为Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制)、BYK307、BYK323、BYK330(以上为BYK Chemie GmbH制)等。
作为烃系表面活性剂，例如可以举出PIONIN A-76、NewkalgenFS-3PG、PIONIN B-709、PIONIN B-811-N、PIONIN D-1004、PIONIN D-3104、PIONIN D-3605、PIONIN D-6112、PIONIN D-2104-D、PIONIN D-212、PIONIN D-931、PIONIN D-941、PIONIN D-951、PIONIN E-5310、PIONIN P-1050-B、PIONIN P-1028-P、PIONIN P-4050-T(以上为TAKEMOTO OIL&FATCO.，LTD.制)等。
作为非离子型表面活性剂，可以例示甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及这些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等。作为市售品，可以举出Pluronic(注册商标)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司制)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司制)、Solsperse 20000(Lubrizol Japan Ltd.制)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(TAKEMOTO OIL&FAT CO.，LTD制)、OLFINE1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical co.，ltd.制)等。
作为阳离子型表面活性剂，具体而言，可以举出有机硅氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.77、No.90、No.95(KYOEISHA CHEMICAL Co.，LTD.制)、WOO 1(Yusho Co.，Ltd.制)等。
作为阴离子系表面活性剂，具体而言，可以举出W004、W005、W017(Yusho Co.，Ltd.制)、SANDET BL(SANYO KASEI Co.Ltd.制)等。
表面活性剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
表面活性剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.001～2.0质量％，更优选为0.005～1.0质量％。
〔高级脂肪酸衍生物〕
为了防止因氧引起的聚合阻碍，可以在本发明的树脂组合物中添加如二十二酸或二十二酸酰胺的高级脂肪酸衍生物，从而使其在涂布后的干燥过程中不均匀地存在于本发明的树脂组合物的表面上。
并且，高级脂肪酸衍生物也能够使用国际公开第2015/199219号的0155段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。
在本发明的树脂组合物具有高级脂肪酸衍生物的情况下，高级脂肪酸衍生物的含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分优选为0.1～10质量％。高级脂肪酸衍生物可以仅为1种，也可以为2种以上。在高级脂肪酸衍生物为2种以上的情况下，优选其合计在上述范围内。
〔热聚合引发剂〕
本发明的树脂组合物可以包含热聚合引发剂，尤其可以包含热自由基聚合引发剂。热自由基聚合引发剂为通过热的能量而产生自由基并引发或促进具有聚合性的化合物的聚合反应的化合物。通过添加热自由基聚合引发剂，也能够进行树脂及聚合性化合物的聚合反应，因此能够进一步提高耐溶剂性。并且，有时上述光聚合引发剂也具有通过热而引发聚合的功能，有时能够作为热聚合引发剂而添加。
作为热自由基聚合引发剂，具体而言，可以举出日本特开2008-063554号公报的0074～0118段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。
在包含热聚合引发剂的情况下，其含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.5～15质量％。热聚合引发剂可以仅含有1种，也可以含有2种以上。在含有2种以上的热聚合引发剂的情况下，优选合计量在上述范围内。
〔无机粒子〕
本发明的树脂组合物可以包含无机粒子。作为无机粒子，具体而言，能够包含碳酸钙、磷酸钙、二氧化硅、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、玻璃等。
作为上述无机粒子的平均粒径，优选为0.01～2.0μm，更优选为0.02～1.5μm，进一步优选为0.03～1.0μm，尤其优选为0.04～0.5μm。
微粒的上述平均粒径为一次粒径，并且为体积平均粒径。关于体积平均粒径，能够通过基于Nanotrac WAVE II EX-150(Nikkiso Co.，Ltd.制)的动态光散射法进行测定。
在难以进行上述测定的情况下，也能够通过离心沉降透光法、X射线透射法、激光衍射/散射法进行测定。
〔紫外线吸收剂〕
本发明的组合物可以包含紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，能够使用水杨酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、取代丙烯腈系、三嗪系等紫外线吸收剂。
作为水杨酸酯系紫外线吸收剂的例子，可以举出水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯等，作为二苯甲酮系紫外线吸收剂的例子，可以举出2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等。并且，作为苯并三唑系紫外线吸收剂的例子，可以举出2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔戊基-5’-异丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-异丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-异丁基-5’-丙基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(1，1，3，3-四甲基)苯基]苯并三唑等。
作为取代丙烯腈系紫外线吸收剂的例子，可以举出2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯等。此外，作为三嗪系紫外线吸收剂的例子，可以举出：2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪等单(羟基苯基)三嗪化合物；2，4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(2-羟基-3-甲基-4-丙氧基苯基)-6-(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪等双(羟基苯基)三嗪化合物；2，4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2，4-二丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪等三(羟基苯基)三嗪化合物等。
在本发明中，上述各种紫外线吸收剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的组合物可以包含紫外线吸收剂，也可以不包含紫外线吸收剂，但是在包含的情况下，紫外线吸收剂的含量相对于本发明的组合物的总固体成分质量优选为0.001质量％以上且1质量％以下，更优选为0.01质量％以上且0.1质量％以下。
〔有机钛化合物〕
本实施方式的树脂组合物可以含有有机钛化合物。通过树脂组合物含有有机钛化合物，即使在低温下进行固化的情况下也能够形成耐药品性优异的树脂层。
作为能够使用的有机钛化合物，可以举出有机基团经由共价键或离子键与钛原子键合的化合物。
将有机钛化合物的具体例示于以下I)～VII)中：
I)钛螯合化合物：其中，从树脂组合物的保存稳定性良好，可以获得良好的固化图案的观点考虑，更优选具有2个以上的烷氧基的钛螯合化合物。具体例为二异丙醇双(三乙醇胺)钛、二(正丁醇)双(2，4-戊二酮)钛、二异丙醇双(2，4-戊二酮)钛、二异丙醇双(四甲基庚二酮)钛、二异丙醇双(乙酰乙酸乙酯)钛等。
II)四烷氧基钛化合物：例如为四(正丁醇)钛、四乙醇钛、四(2-乙基己醇)钛、四异丁醇钛、四异丙醇钛、四甲醇钛、四甲氧基丙醇钛、四甲基苯醇钛、四(正壬醇)钛、四(正丙醇)钛、四硬脂醇钛、四[双{2，2-(烯丙氧基甲基)丁醇}]钛等。
III)二茂钛化合物：例如为五甲基环戊二烯基三甲醇钛、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)双(2，6-二氟苯基)钛、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等。
IV)单烷氧基钛化合物：例如为三(二辛基磷酸酯)异丙醇钛、三(十二烷苯磺酸酯)异丙醇钛等。
V)氧化钛化合物：例如为氧化钛双(戊二酮)、氧化钛双(四甲基庚二酮)、酞菁氧化钛等。
VI)四乙酰丙酮钛化合物：例如为四乙酰丙酮钛等。
VII)钛酸酯偶联剂：例如为异丙基三十二烷基苯磺酰基钛酸酯等。
其中，作为有机钛化合物，从发挥更良好的耐药品性的观点考虑，优选为选自上述I)钛螯合化合物、II)四烷氧基钛化合物及III)二茂钛化合物中的至少1种化合物。尤其，优选为二异丙醇双(乙酰乙酸乙酯)钛、四(正丁醇)钛及双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛。
在配合有机钛化合物的情况下，其配合量相对于特定树脂100质量份优选为0.05～10质量份，更优选为0.1～2质量份。在配合量为0.05质量份以上的情况下，所获得的固化图案更有效地显现出良好的耐热性及耐药品性，另一方面，在配合量为10质量份以下的情况下，组合物的保存稳定性更优异。
〔抗氧化剂〕
本发明的组合物可以包含抗氧化剂。通过含有抗氧化剂作为添加剂，能够提高固化后的膜的伸长特性和与金属材料的密合性。作为抗氧化剂，可以举出酚化合物、亚磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作为酚化合物，能够使用作为酚系抗氧化剂已知的任意的酚化合物。作为优选的酚化合物，可以举出受阻酚化合物。优选为在与酚性羟基相邻的部位(邻位)上具有取代基的化合物。作为上述取代基，优选碳原子数为1～22的经取代或未经取代的烷基。并且，抗氧化剂也优选为在相同分子内具有苯酚基及亚磷酸酯基的化合物。并且，抗氧化剂也能够优选地使用磷系抗氧化剂。作为磷系抗氧化剂，可以举出三[2-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂膦杂环庚二烯-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4，6，9，11-四-叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂膦杂环庚二烯-2-基)氧基]乙基]胺、亚磷酸乙基双(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)等。作为抗氧化剂的市售品，例如可以举出ADKSTAB A0-20、ADK STAB AO-30、ADK STAB AO-40、ADK STAB AO-50、ADK STAB AO-50F、ADKSTAB AO-60、ADK STAB AO-60G、ADK STAB A0-80及ADK STAB AO-330(以上为ADEKACORPORATION制)等。并且，抗氧化剂也能够使用日本专利第6268967号公报的0023～0048段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。并且，本发明的组合物根据需要可以含有潜在的抗氧化剂。作为潜在的抗氧化剂，可以举出发挥抗氧化剂作用的部位被保护基保护的化合物，且为通过在100～250℃下进行加热或在酸/碱催化剂存在下在80～200℃下进行加热以使保护基脱离而发挥抗氧化剂作用的化合物。作为潜在的抗氧化剂，可以举出国际公开第2014/021023号、国际公开第2017/030005号、日本特开2017-008219号公报中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。作为潜在的抗氧化剂的市售品，可以举出ADEKAARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION制)等。
作为优选的抗氧化剂的例子，可以举出2，2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二-叔丁基苯酚及式(3)所表示的化合物。
[化学式70]
通式(3)中，R5表示氢原子或碳原子数2以上(优选碳原子数为2～10)的烷基，R6表示碳原子数2以上(优选碳原子数为2～10)的亚烷基。R7表示碳原子数2以上(优选碳原子数为2～10)的亚烷基、包含氧原子及氮原子中的至少任一个的1～4价的有机基团。k表示1～4的整数。
式(3)所表示的化合物抑制树脂所具有的脂肪族基团和酚性羟基的氧化劣化。并且，通过对金属材料的防锈作用，能够抑制金属氧化。
能够同时作用于树脂和金属材料，因此k更优选为2～4的整数。作为R7，可以举出烷基、环烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、杂环基、-O-、-NH-、-NHNH-、将这些组合而成的基团等，还可以具有取代基。其中，从在显影液中的溶解性和金属密合性的观点考虑，优选具有烷基醚基、-NH-，从与树脂的相互作用和金属络合形成时的金属密合性的观点考虑，更优选为-NH-。
关于通式(3)所表示的化合物，作为例子，可以举出以下例子，但是并不限于下述结构。
[化学式71]
[化学式72]
[化学式73]
[化学式74]
抗氧化剂的添加量相对于树脂优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。通过将添加量设为0.1质量份以上，即使在高温高湿环境下，也容易获得提高伸长特性或对金属材料的密合性的效果，并且通过将添加量设为10质量份以下，例如通过与光敏剂的相互作用来提高树脂组合物的灵敏度。抗氧化剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。在使用2种以上的情况下，优选这些合计量在上述范围内。
〔抗凝聚剂〕
本实施方式的树脂组合物根据需要可以含有抗凝聚剂。作为抗凝聚剂，可以举出聚丙烯酸钠等。
在本发明中，抗凝聚剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的组合物可以包含抗凝聚剂，也可以不包含抗凝聚剂，但是在包含的情况下，抗凝聚剂的含量相对于本发明的组合物的总固体成分质量优选为0.01质量％以上且10质量％以下，更优选为0.02质量％以上且5质量％以下。
〔酚系化合物〕
本实施方式的树脂组合物根据需要可以含有酚系化合物。作为酚系化合物，可以举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亚甲基三三-FR-CR、BisRS-26X(以上为商品名，Honshu Chemical Industry Co.，Ltd.制)、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上为商品名，ASAHI YUKIZAI CORPORATION制)等。
在本发明中，酚系化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的组合物可以包含酚系化合物，也可以不包含酚系化合物，但是在包含的情况下，酚系化合物的含量相对于本发明的组合物的总固体成分质量优选为0.01质量％以上且30质量％以下，更优选为0.02质量％以上且20质量％以下。
〔其他高分子化合物〕
作为其他高分子化合物，可以举出硅氧烷树脂、将(甲基)丙烯酸进行共聚而获得的(甲基)丙烯酸聚合物、酚醛清漆树脂、甲酚树脂、聚羟基苯乙烯树脂及这些共聚物等。其他高分子化合物也可以为导入有羟甲基、烷氧基甲基、环氧基等交联基的改性体。
在本发明中，其他高分子化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的组合物可以包含其他高分子化合物，也可以不包含其他高分子化合物，但是在包含的情况下，其他高分子化合物的含量相对于本发明的组合物的总固体成分质量优选为0.01质量％以上且30质量％以下，更优选为0.02质量％以上且20质量％以下。
<树脂组合物的特性>
关于本发明的树脂组合物的粘度，能够通过树脂组合物的固体成分浓度来调整。从涂布膜厚的观点考虑，优选为1,000mm2/s～12,000mm2/s，更优选为2,000mm2/s～10,000mm2/s，进一步优选为2,500mm2/s～8,000mm2/s。只要在上述范围内，则容易获得均匀性高的涂布膜。若为1,000mm2/s以上，则例如容易以作为再配线用绝缘膜所需要的膜厚进行涂布，若为12,000mm2/s以下，则可以获得涂布表面形态优异的涂膜。
<关于树脂组合物的含有物质的限制>
本发明的树脂组合物的含水率优选小于2.0质量％，更优选小于1.5质量％，进一步优选小于1.0质量％。只要小于2.0％，则提高树脂组合物的保存稳定性。
作为维持水分的含量的方法，可以举出调整保管条件中的湿度及降低保管时的收容容器的空隙率等。
从绝缘性的观点考虑，本发明的树脂组合物的金属含量优选小于5质量ppm(partsper million(百万分率))，更优选小于1质量ppm，进一步优选小于0.5质量ppm。作为金属，可以举出钠、钾、镁、钙、铁、铜、铬、镍等，但是作为有机化合物与金属的络合物而包含的金属除外。在包含多个金属的情况下，优选这些金属的合计在上述范围内。
并且，作为减少意外包含在本发明的树脂组合物中的金属杂质的方法，能够举出如下方法：选择金属含量少的原料作为构成本发明的树脂组合物的原料；对构成本发明的树脂组合物的原料进行过滤器过滤；将聚四氟乙烯等内衬于装置内以在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏等。
若考虑本发明的树脂组合物作为半导体材料的用途，则从配线腐蚀性的观点考虑，卤原子的含量优选小于500质量ppm，更优选小于300质量ppm，进一步优选小于200质量ppm。其中，以卤素离子的状态存在的原子优选小于5质量ppm，更优选小于1质量ppm，进一步优选小于0.5质量ppm。作为卤原子，可以举出氯原子及溴原子。优选氯原子及溴原子或氯离子及溴离子的合计分别在上述范围内。
作为调节卤原子的含量的方法，可以优选地举出离子交换处理等。
作为本发明的树脂组合物的收容容器，能够使用以往公知的收容容器。并且，作为收容容器，为了抑制杂质混入原材料或本发明的树脂组合物中，也优选使用由6种6层树脂构成容器内壁的多层瓶、将6种树脂形成为7层结构的瓶。作为这样的容器，例如可以举出日本特开2015-123351号公报中所记载的容器。
<树脂组合物的固化物>
通过将本发明的树脂组合物进行固化，能够获得该树脂组合物的固化物。
本发明的固化物为将本发明的树脂组合物固化而成的固化物。
树脂组合物的固化优选通过加热进行，加热温度更优选在120℃～400℃的范围内，进一步优选在140℃～380℃的范围内，尤其优选在170℃～350℃的范围内。树脂组合物的固化物的形态并无特别限定，能够根据用途选择薄膜状、棒状、球状、颗粒状等。在本发明中，该固化物优选为薄膜状。并且，通过树脂组合物的图案加工，也能够根据在壁面上形成保护膜、形成用于导通的通孔(Beer hall)、调整阻抗或静电容量或者内部应力、赋予散热功能等用途选择该固化物的形状。该固化物(由固化物形成的膜)的膜厚优选为0.5μm以上且150μm以下。
将本发明的树脂组合物进行固化时的收缩率优选为50％以下，更优选为45％以下，进一步优选为40％以下。在此，收缩率是指树脂组合物的固化前后的体积变化的百分率，并且能够通过下述的式来进行计算。
收缩率[％]＝100-(固化后的体积÷固化前的体积)×100
<树脂组合物的固化物的特性>
本发明的树脂组合物的固化物的酰亚胺化反应率优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。只要为70％以上，则有时成为机械特性优异的固化物。
本发明的树脂组合物的固化物的断裂伸长率优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上。
本发明的树脂组合物的固化物的玻璃转移温度(Tg)优选为180℃以上，更优选为210℃以上，进一步优选为230℃以上。
<树脂组合物的制备>
本发明的树脂组合物能够通过混合上述各成分来制备。混合方法并无特别限定，能够通过以往公知的方法来进行。
混合能够采用基于搅拌叶片的混合、基于球磨机的混合、使罐自身旋转的混合等。
混合中的温度优选为10～30℃，更优选为15～25℃。
并且，为了去除本发明的树脂组合物中的灰尘或微粒等异物，优选进行使用过滤器的过滤。关于过滤器孔径，例如可以举出5μm以下的方式，优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.1μm以下。过滤器的材质优选为聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。在过滤器的材质为聚乙烯的情况下，更优选为HDPE(高密度聚乙烯)。过滤器可以使用用有机溶剂预先清洗的过滤器。在过滤器的过滤工序中，也可以串联或并联连接多种过滤器而使用。在使用多种过滤器的情况下，可以组合使用孔径或材质不同的过滤器。作为连接方式，例如可以举出将孔径1μm的HDPE过滤器作为第1级且将孔径0.2μm的HDPE过滤器作为第2级进行串联连接的方式。并且，可以将各种材料过滤多次。在过滤多次的情况下，可以为循环过滤。并且，也可以在加压之后进行过滤。在加压并进行过滤的情况下，进行加压的压力例如可以举出0.01MPa以上且1.0MPa以下的方式，优选为0.03MPa以上且0.9MPa以下，更优选为0.05MPa以上且0.7MPa以下，进一步优选为0.05MPa以上且0.5MPa以下。
除了使用过滤器的过滤以外，还可以进行使用吸附材料的杂质去除处理。也可以组合过滤器过滤与使用吸附材料的杂质去除处理。作为吸附材料，能够使用公知的吸附材料。例如，可以举出硅胶、沸石等无机系吸附材料、活性碳等有机系吸附材料。
此外，在使用过滤器的过滤之后，还可以实施在减压状态下放置填充于瓶中的树脂组合物并进行脱气的工序。
(固化物的制造方法)
本发明的固化物的制造方法优选包括将树脂组合物适用于基材上而形成膜的膜形成工序。
并且，本发明的固化物的制造方法更优选包括上述膜形成工序、选择性地曝光通过膜形成工序而形成的膜的曝光工序及使用显影液对通过曝光工序进行曝光的膜进行显影而形成图案的显影工序。
本发明的固化物的制造方法尤其优选包括上述膜形成工序、上述曝光工序、上述显影工序、以及对通过显影工序而获得的图案进行加热的加热工序及对通过显影工序而获得的图案进行曝光的显影后曝光工序中的至少一者。
并且，本发明的制造方法也优选包括上述膜形成工序及对上述膜进行加热的工序。
以下，对各工序的详细内容进行说明。
<膜形成工序>
本发明的树脂组合物能够用于适用于基材上而形成膜的膜形成工序中。
本发明的固化物的制造方法优选包括将树脂组合物适用于基材上而形成膜的膜形成工序。
〔基材〕
基材的种类能够根据用途适当设定，但是并无特别限制，可以举出硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶硅等半导体制作基材、石英、玻璃、光学膜、陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金属基材(例如，可以为由金属形成的基材、及例如通过电镀或蒸镀等而形成金属层的基材中的任一个)、纸、SOG(Spin On Glass：旋涂式玻璃)、TFT(薄膜晶体管)阵列基材、模具基材、等离子体显示面板(PDP)的电极板等。在本发明中，尤其，优选为半导体制作基材，更优选为硅基材、Cu基材及模具基材。
并且，在这些基材的表面上可以设置有由六甲基二硅氮烷(HMDS)等制成的密合层和氧化层等层。
并且，基材的形状并无特别限定，可以为圆形，也可以为矩形。
作为基材的尺寸，若为圆形，则例如直径为100～450mm，优选为200～450mm。若为矩形，则例如短边的长度为100～1000mm，优选为200～700mm。
并且，作为基材，例如可以使用板状、优选为面板状的基材(基板)。
并且，在树脂层(例如，由固化物形成的层)的表面或金属层的表面上适用树脂组合物而形成膜的情况下，树脂层或金属层成为基材。
作为将本发明的树脂组合物适用于基材上的方法，优选涂布。
作为所适用的方法，具体而言，可以例示浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤压涂布法、喷涂法、旋涂法、狭缝涂布法、喷墨法等。从膜的厚度的均匀性的观点考虑，更优选为旋涂法、狭缝涂布法、喷涂法或喷墨法，从膜的厚度的均匀性的观点及生产率的观点考虑，优选为旋涂法及狭缝涂布法。根据方法调整树脂组合物的固体成分浓度或涂布条件，从而能够获得所期望的厚度的膜。并且，也能够根据基材的形状适当选择涂布方法，若为晶圆等圆形基材，则优选为旋涂法、喷涂法、喷墨法等，若为矩形基材，则优选为狭缝涂布法或喷涂法、喷墨法等。在为旋涂法的情况下，例如能够以500～3,500rpm的转速适用10秒钟～3分钟左右。
并且，也能够适用将通过上述赋予方法预先赋予至临时支承体上而形成的涂膜转印到基材上的方法。
关于转印方法，本发明中也能够优选地使用日本特开2006-023696号公报的0023段、0036～0051段、日本特开2006-047592号公报的0096～0108段中所记载的制作方法。
并且，可以进行在基材的端部中去除多余的膜的工序。在这样的工序的例子中，可以举出边珠冲洗(EBR)、背面冲洗(Back rinse)等。
并且，也可以采用预湿工序，该预湿工序在将树脂组合物涂布于基材上之前，对基材涂布各种溶剂，提高基材的润湿性之后，涂布树脂组合物。
<干燥工序>
上述膜可以在膜形成工序(层形成工序)之后，供于对为了去除溶剂而形成的膜(层)进行干燥的工序(干燥工序)。
即，本发明的固化物的制造方法可以包括对通过膜形成工序而形成的膜进行干燥的干燥工序。
并且，上述干燥工序优选在膜形成工序之后且在曝光工序之前进行。
干燥工序中的膜的干燥温度优选为50～150℃，更优选为70℃～130℃，进一步优选为90℃～110℃。并且，也可以通过减压来进行干燥。作为干燥时间，可以例示30秒钟～20分钟，优选为1分钟～10分钟，更优选为2分钟～7分钟。
<曝光工序>
上述膜也可以供于选择性地对膜进行曝光的曝光工序。
即，本发明的固化物的制造方法可以包括选择性地对通过膜形成工序而形成的膜进行曝光的曝光工序。
选择性地曝光表示对膜的一部分进行曝光。并且，通过选择性地曝光，在膜上形成经曝光的区域(曝光部)和未经曝光的区域(非曝光部)。
关于曝光量，只要能够将本发明的树脂组合物固化，则并无特别规定，例如以在波长365nm下的曝光能量换算计，优选为50～10,000mJ/cm2，更优选为200～8,000mJ/cm2。
曝光波长能够在190～1,000nm的范围内适当设定，优选为240～550nm。
关于曝光波长，若以与光源的关系进行说明，则可以举出(1)半导体激光(波长830nm、532nm、488nm、405nm、375nm、355nm etc.)、(2)金属卤化物灯、(3)高压汞灯、g射线(波长436nm)、h射线(波长405nm)、i射线(波长365nm)、宽(g、h、i射线的3波长)、(4)准分子激光、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、F2准分子激光(波长157nm)、(5)极紫外线；EUV(波长13.6nm)、(6)电子束、(7)YAG激光的第二谐波532nm、第三谐波355nm等。关于本发明的树脂组合物，尤其优选基于高压汞灯的曝光，其中，优选为基于i射线的曝光。由此，可以获得尤其高的曝光灵敏度。
并且，曝光的方式并无特别限定，只要为曝光由本发明的树脂组合物形成的膜的至少一部分的方式即可，但是可以举出使用了光掩模的曝光、基于激光直接成像法的曝光等。
<曝光后加热工序>
上述膜也可以供于在曝光后进行加热的工序(曝光后加热工序)。
即，本发明的固化物的制造方法可以包括对通过曝光工序进行曝光的膜进行加热的曝光后加热工序。
曝光后加热工序能够在曝光工序之后且在显影工序之前进行。
曝光后加热工序中的加热温度优选为50℃～140℃，更优选为60℃～120℃。
曝光后加热工序中的加热时间优选为30秒钟～300分钟，更优选为1分钟～10分钟。
关于曝光后加热工序中的升温速度，从加热开始时的温度至最高加热温度优选为1～12℃/分钟，更优选为2～10℃/分钟，进一步优选为3～10℃/分钟。
并且，升温速度可以在加热过程中适当变更。
作为曝光后加热工序中的加热机构，并无特别限定，能够使用公知的加热板、烘箱、红外线加热器等。
并且，也优选通过在加热时使氮气、氦气、氩气等非活性气体流过等而在低氧浓度的环境下进行。
<显影工序>
曝光后的上述膜可以供于使用显影液进行显影而形成图案的显影工序。
即，本发明的固化物的制造方法可以包括使用显影液对通过曝光工序曝光的膜进行显影而形成图案的显影工序。通过进行显影来去除膜的曝光部及非曝光部中的一者，并形成图案。
在此，将通过显影工序去除膜的非曝光部的显影称为负型显影，将通过显影工序去除膜的曝光部的显影称为正型显影。
〔显影液〕
作为在显影工序中所使用的显影液，可以举出碱性水溶液或包含有机溶剂的显影液。
在显影液为碱性水溶液的情况下，作为碱性水溶液能够包含的碱性化合物，可以举出无机碱类、伯胺类、仲胺类、叔胺类、季铵盐，优选为TMAH(氢氧化四甲基铵)、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丁胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵(TetrapropylammoniumHydroxide)、氢氧化四丁基铵、氢氧化四戊基铵、氢氧化四己基铵、氢氧化四辛基铵、氢氧化乙基三甲基铵、氢氧化丁基三甲基铵、氢氧化甲基三戊基铵、氢氧化二丁基二戊基铵、氢氧化二甲基双(2-羟乙基)铵、氢氧化三甲基苯基铵、氢氧化三甲基苄基铵、氢氧化三乙基苄基铵、吡咯、哌啶，更优选为TMAH。例如在使用TMAH的情况下，显影液中的碱性化合物的含量在显影液总质量中优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～5质量％，进一步优选为0.3～3质量％。
在显影液包含有机溶剂的情况下，关于有机溶剂，作为酯类，例如可以优选地举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及作为醚类，例如可以优选地举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMFA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等，以及作为酮类，例如可以优选地举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等，以及作为环状烃类，例如可以优选地举出甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烃类、柠檬烯等环式萜烯类、作为亚砜类，可以优选地举出二甲基亚砜以及作为醇类，可以优选地举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、辛醇、二乙二醇、丙二醇、甲基异丁基甲醇、三乙二醇等以及作为酰胺类，可以优选地举出N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。
在显影液包含有机溶剂的情况下，有机溶剂能够使用1种或混合使用2种以上。在本发明中，尤其，优选为包含选自环戊酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮及环己酮中的至少1种的显影液，更优选为包含选自环戊酮、γ-丁内酯及二甲基亚砜中的至少1种的显影液，最优选为包含环戊酮的显影液。
在显影液包含有机溶剂的情况下，有机溶剂的含量相对于显影液的总质量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，尤其优选为90质量％以上。并且，上述含量可以为100质量％。
显影液可以进一步包含其他成分。
作为其他成分，例如可以举出公知的表面活性剂和公知的消泡剂等。
〔显影液的供给方法〕
关于显影液的供给方法，只要能够形成所期望的图案，则并无特别限制，有将形成有膜的基材浸渍于显影液中的方法、使用喷嘴向形成于基材上的膜供给显影液以进行旋覆浸没显影或连续供给显影液的方法。喷嘴的种类并无特别限制，可以举出直式喷嘴、喷淋喷嘴、喷雾喷嘴等。
从显影液的渗透性、非图像部的去除性、制造上的效率的观点考虑，优选为使用直式喷嘴供给显影液的方法或使用喷雾喷嘴连续供给的方法，从显影液向图像部的渗透性的观点考虑，更优选为使用喷雾喷嘴进行供给的方法。
并且，可以采用在使用直式喷嘴连续供给显影液之后，旋转基材以从基材上去除显影液，在旋转干燥之后再次使用直式喷嘴连续供给之后，旋转基材以从基材上去除显影液的工序，也可以反复进行多次该工序。
并且，作为显影工序中的显影液的供给方法，能够采用向基材连续地供给显影液的工序、在基材上以大致静止状态保持显影液的工序、在基材上利用超声波等使显影液振动的工序及组合了这些的工序等。
作为显影时间，优选为10秒钟～10分钟，更优选为20秒钟～5分钟。显影时的显影液的温度并无特别规定，优选为能够在10～45℃下进行，更优选为能够在18℃～30℃下进行。
在显影工序中，在使用了显影液的处理之后，可以进一步进行使用冲洗液的图案的清洗(冲洗)。并且，可以采用与图案接触的显影液没有完全干燥之前供给冲洗液等的方法。
〔冲洗液〕
在显影液为碱性水溶液的情况下，作为冲洗液，例如能够使用水。在显影液为包含有机溶剂的显影液的情况下，作为冲洗液，例如能够使用与显影液中所包含的溶剂不同的溶剂(例如，水、与显影液中所包含的有机溶剂不同的有机溶剂)。
作为冲洗液包含有机溶剂时的有机溶剂，作为酯类，例如可以优选地举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及作为醚类，例如可以优选地举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等，以及作为酮类，例如可以优选地举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等，以及作为环状烃类，例如可以优选地举出甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烃类、柠檬烯等环式萜烯类、作为亚砜类，可以优选地举出二甲基亚砜以及作为醇类，可以优选地举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、辛醇、二乙二醇、丙二醇、甲基异丁基甲醇、三乙二醇等以及作为酰胺类，可以优选地举出N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。
在冲洗液包含有机溶剂的情况下，有机溶剂能够使用1种或混合使用2种以上。在本发明中，尤其优选为环戊酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、PGMEA、PGME，更优选为环戊酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、PGMEA、PGME，进一步优选为环己酮、PGMEA。
在冲洗液包含有机溶剂的情况下，优选冲洗液的50质量％以上为有机溶剂，更优选70质量％以上为有机溶剂，进一步优选为90质量％以上为有机溶剂。并且，也可以为冲洗液的100质量％为有机溶剂。
冲洗液可以进一步包含其他成分。
作为其他成分，例如可以举出公知的表面活性剂和公知的消泡剂等。
〔冲洗液的供给方法〕
关于冲洗液的供给方法，只要能够形成所期望的图案，则并无特别限制，存在将基材浸渍于冲洗液中的方法、通过液盘将冲洗液供给至基材的方法、以喷淋形式将冲洗液供给至基材的方法、通过直式喷嘴等机构将冲洗液连续供给至基材的方法。
从冲洗液的渗透性、非图像部的去除性、制造上的效率的观点考虑，有使用喷淋喷嘴、直式喷嘴、喷雾喷嘴等供给冲洗液的方法，优选为使用喷雾喷嘴连续供给的方法，从冲洗液向图像部的渗透性的观点考虑，更优选为使用喷雾喷嘴进行供给的方法。喷嘴的种类并无特别限制，可以举出直式喷嘴、喷淋喷嘴、喷雾喷嘴等。
即，冲洗工序优选为通过直式喷嘴向上述曝光后的膜供给或连续供给冲洗液的工序，更优选为通过喷雾喷嘴供给冲洗液的工序。
并且，作为冲洗工序中的冲洗液的供给方法，能够采用向基材连续地供给冲洗液的工序、在基材上以大致静止状态保持冲洗液的工序、在基材上利用超声波等使冲洗液振动的工序及组合了这些的工序等。
作为冲洗时间，优选为10秒钟～10分钟，更优选为20秒钟～5分钟。冲洗时的冲洗液的温度并无特别规定，优选为能够在10～45℃下进行，更优选为能够在18℃～30℃下进行。
<加热工序>
通过显影工序而获得的图案(在进行冲洗工序的情况下为冲洗后的图案)可以供于对通过上述显影而获得的图案进行加热的加热工序。
即，本发明的固化物的制造方法可以包括对通过显影工序而获得的图案进行加热的加热工序。
并且，本发明的固化物的制造方法也可以包括对在不进行显影工序的状态下通过其他方法而获得的图案或通过膜形成工序而获得的膜进行加热的加热工序。
在加热工序中，使聚酰亚胺前体等树脂环化而成为聚酰亚胺等树脂。
并且，也进行特定树脂或除了特定树脂以外的交联剂中的未反应的交联性基团的交联等。
作为加热工序中的加热温度(最高加热温度)，优选为50～450℃，更优选为150～350℃，进一步优选为150～250℃，更进一步优选为160～250℃，尤其优选为160～230℃。
加热工序优选为通过加热并利用从上述产碱剂产生的碱等的作用而在上述图案内促进上述聚酰亚胺前体的环化反应的工序。
关于加热工序中的加热，优选从加热开始时的温度至最高加热温度以1～12℃/分钟的升温速度进行。上述升温速度更优选为2～10℃/分钟，进一步优选为3～10℃/分钟。通过将升温速度设为1℃/分钟以上，能够确保生产率的同时，防止酸或溶剂的过度挥发，通过将升温速度设为12℃/分钟以下，能够缓和固化物的残存应力。
另外，在能够急速加热的烘箱的情况下，从加热开始时的温度至最高加热温度优选以1～8℃/秒钟的升温速度进行，更优选为2～7℃/秒钟，进一步优选为3～6℃/秒钟。
加热开始时的温度优选为20℃～150℃，更优选为20℃～130℃，进一步优选为25℃～120℃。加热开始时的温度是指开始加热至最高加热温度的工序时的温度。例如，在将本发明的树脂组合物适用于基材上之后使其干燥的情况下，为该干燥后的膜(层)的温度，例如优选从比本发明的树脂组合物中所包含的溶剂的沸点低30～200℃的温度开始升温。
加热时间(在最高加热温度下的加热时间)优选为5～360分钟，更优选为10～300分钟，进一步优选为15～240分钟。
尤其，在形成多层层叠体的情况下，从层间的密合性的观点考虑，加热温度优选为30℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为100℃以上，尤其优选为120℃以上。
上述加热温度的上限优选为350℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为240℃以下。
加热可以阶段性地进行。作为例子，可以进行如下工序：从25℃以3℃/分钟升温至120℃且在120℃下保持60分钟，并且从120℃以2℃/分钟升温至180℃且在180℃下保持120分钟。并且，如美国专利第9159547号说明书中所记载，也优选一边照射紫外线一边进行处理。通过这样的预处理工序，能够提高膜的特性。预处理工序在10秒钟～2小时左右的短时间内进行即可，更优选为15秒钟～30分钟。预处理可以为2个阶段以上的步骤，例如可以在100～150℃的范围内进行第1阶段的预处理工序，之后在150～200℃的范围内进行第2阶段的预处理工序。
此外，可以在加热后进行冷却，作为此时的冷却速度，优选为1～5℃/分钟。
关于加热工序，在防止特定树脂分解的方面而言，优选通过使氮气、氦气、氩气等非活性气体流过且在减压状态下进行等而在低氧浓度的环境下进行。氧浓度优选为50ppm(体积比)以下，更优选为20ppm(体积比)以下。
作为加热工序中的加热机构，并无特别限定，例如可以举出加热板、红外线炉、电烘箱、热风式烘箱、红外线烘箱等。
<显影后曝光工序>
代替上述加热工序或除了上述加热工序以外，通过显影工序而获得的图案(在进行冲洗工序的情况下为冲洗后的图案)也可以供于曝光显影工序之后的图案的显影后曝光工序。
即，本发明的固化物的制造方法可以包括显影后曝光工序，该显影后曝光工序对通过显影工序而获得的图案进行曝光。本发明的固化物的制造方法可以包括加热工序及显影后曝光工序，也可以仅包括加热工序及显影后曝光工序中的一者。
在显影后曝光工序中，例如能够促进通过光产碱剂的感光而进行聚酰亚胺前体等的环化的反应等。
在显影后曝光工序中，只要曝光在显影工序中所获得的图案的至少一部分即可，但是优选曝光上述图案的全部。
显影后曝光工序中的曝光量以在感光性化合物具有灵敏度的波长下的曝光能量换算计优选为50～20,000mJ/cm2，更优选为100～15,000mJ/cm2。
显影后曝光工序例如能够使用上述曝光工序中的光源来进行，优选使用宽带光。
<金属层形成工序>
通过显影工序而获得的图案(优选为供于加热工序及显影后曝光工序中的至少一者的图案)可以供于在图案上形成金属层的金属层形成工序。
即，本发明的固化物的制造方法优选包括在通过显影工序而获得的图案(优选为供于加热工序及显影后曝光工序中的至少一者的图案)上形成金属层的金属层形成工序。
作为金属层，并无特别限定，能够使用现有的金属种类，可以例示铜、铝、镍、钒、钛、铬、钴、金、钨、锡、银及包含这些金属的合金，更优选为铜及铝，进一步优选为铜。
金属层的形成方法并无特别限定，能够适用现有的方法。例如，能够使用日本特开2007-157879号公报、日本特表2001-521288号公报、日本特开2004-214501号公报、日本特开2004-101850号公报、美国专利第7888181B2、美国专利第9177926B2中所记载的方法。例如，可以考虑光刻、PVD(物理蒸镀法)、CVD(化学气相沉积法)、剥离、电解电镀、无电解电镀、蚀刻、印刷及组合了这些的方法等。更具体而言，可以举出组合了溅射、光刻及蚀刻的图案化方法、组合了光刻和电解电镀的图案化方法。作为电镀的优选方式，可以举出使用了硫酸铜或氰化铜电镀液的电解电镀。
作为金属层的厚度，在最厚的壁厚的部分优选为0.01～50μm，更优选为1～10μm。
<用途>
作为能够适用本发明的固化物的制造方法或本发明的固化物的领域，可以举出半导体器件的绝缘膜、再配线层用层间绝缘膜、应力缓冲膜等。除此以外，也可以举出密封膜、基板材料(挠性印刷电路板的基底膜或覆盖膜、层间绝缘膜)或通过对如上述安装用途的绝缘膜进行蚀刻而形成图案的情况等。关于这些用途，例如能够参考Science&TechnologyCo.，Ltd.“聚酰亚胺的高功能化和应用技术”2008年4月、柿本雅明/监修、CMC技术库“聚酰亚胺材料的基础和开发”2011年11月发行、日本聚酰亚胺/芳香族系高分子研究会/编“最新聚酰亚胺基础和应用”NTS，2010年8月等。
并且，本发明的固化物的制造方法或本发明的固化物也能够用于胶印版面或网版版面等版面的制造、蚀刻成形组件的用途、电子尤其微电子中的保护漆及介电层的制造等中。
(层叠体及层叠体的制造方法)
本发明的层叠体是指具有多个层由本发明的固化物形成的层的结构体。
本发明的层叠体为包括2层以上的由固化物形成的层的层叠体，并且也可以设为层叠3层以上而成的层叠体。
上述层叠体中所包括的2层以上的由上述固化物形成的层中的至少1个为由本发明的固化物形成的层，从抑制固化物的收缩或上述收缩所伴随的固化物的变形等的观点考虑，也优选为上述层叠体中所包括的所有由固化物形成的层为由本发明的固化物形成的层。
即，本发明的层叠体的制造方法优选包括本发明的固化物的制造方法，更优选包括重复多次本发明的固化物的制造方法的步骤。
本发明的层叠体包括2层以上的由固化物形成的层，优选为在由上述固化物形成的层彼此的任意层之间包括金属层的方式。关于上述金属层，优选通过上述金属层形成工序而形成。
即，本发明的层叠体的制造方法优选在多次进行的固化物的制造方法之间，进一步包括在由固化物形成的层上形成金属层的金属层形成工序。金属层形成工序的优选方式如上所述。
作为上述层叠体，例如可以优选举出至少包含依次层叠有由第一个固化物形成的层、金属层、由第二个固化物形成的层这3个层的层结构的层叠体。
上述由第一个固化物形成的层及上述由第二个固化物形成的层优选为均为由本发明的固化物形成的层。用于形成上述由第一个固化物形成的层的本发明的树脂组合物和用于形成上述由第二个固化物形成的层的本发明的树脂组合物可以为组成相同的组合物，也可以为组成不同的组合物。本发明的层叠体中的金属层可以优选地用作再配线层等金属配线。
<层叠工序>
本发明的层叠体的制造方法优选包括层叠工序。
层叠工序为包括在图案(树脂层)或金属层的表面上再次依次进行(a)膜形成工序(层形成工序)、(b)曝光工序、(c)显影工序、(d)加热工序及显影后曝光工序中的至少一者的一系列工序。其中，也可以为重复(a)膜形成工序及(d)加热工序及显影后曝光工序中的至少一者的方式。并且，在(d)加热工序及显影后曝光工序中的至少一者之后，还可以包括(e)金属层形成工序。在层叠工序中当然还可以进一步适当包括上述干燥工序等。
在层叠工序之后进一步进行层叠工序的情况下，可以在上述曝光工序之后，上述加热工序之后或上述金属层形成工序之后，进一步进行表面活化处理工序。作为表面活化处理，可以例示等离子体处理。对表面活性化处理的详细内容将进行后述。
上述层叠工序优选进行2～20次，更优选进行2～9次。
例如，如树脂层/金属层/树脂层/金属层/树脂层/金属层，优选为将树脂层设为2层以上且20层以下的结构，并且进一步优选为设为2层以上且9层以下的结构。
上述各层的组成、形状、膜厚等分别可以相同，也可以不同。
在本发明中，尤其优选为以在设置金属层之后进一步覆盖上述金属层的方式形成上述本发明的树脂组合物的固化物(树脂层)的方式。具体而言，可以举出依次重复(a)膜形成工序、(b)曝光工序、(c)显影工序、(d)加热工序及显影后曝光工序中的至少一者、(e)金属层形成工序的方式或依次重复(a)膜形成工序、(d)加热工序及显影后曝光工序中的至少一者、(e)金属层形成工序的方式。通过交替进行层叠本发明的树脂组合物层(树脂层)的层叠工序和金属层形成工序，能够交替层叠本发明的树脂组合物层(树脂层)和金属层。
(表面活性化处理工序)
本发明的层叠体的制造方法优选包括对上述金属层及树脂组合物层的至少一部分进行表面活性化处理的表面活性化处理工序。
表面活性化处理工序通常在金属层形成工序之后进行，但是也可以在上述显影工序之后(优选为在加热工序及显影后曝光工序中的至少一者之后)，对树脂组合物层进行表面活性化处理工序之后进行金属层形成工序。
关于表面活性化处理，可以仅对金属层的至少一部分进行，也可以仅对曝光后的树脂组合物层的至少一部分进行，也可以分别对金属层及曝光后的树脂组合物层这两者的至少一部分进行。优选对金属层的至少一部分进行表面活性化处理，更优选对金属层中在表面上形成树脂组合物层的区域的一部分或全部进行表面活性化处理。如此，通过对金属层的表面进行表面活性化处理，能够提高与设置于其表面上的树脂组合物层(膜)的密合性。
并且，优选对曝光后的树脂组合物层(树脂层)的一部分或全部也进行表面活性化处理。如此，通过对树脂组合物层的表面进行表面活性化处理，能够提高与设置于经表面活性化处理的表面上的金属层和树脂层的密合性。尤其，在进行负型显影的情况等使树脂组合物层固化的情况下，不易受到表面处理的损坏，从而容易提高密合性。
作为表面活性化处理，具体而言，选自各种原料气体(氧气、氢气、氩气、氮气、氮气/氢气混合气体、氩气/氧气混合气体等)的等离子体处理、电晕放电处理、基于CF4/O2、NF3/O2、SF6、NF3、NF3/O2的蚀刻处理、基于紫外线(UV)臭氧法的表面处理、浸渍于盐酸水溶液中以去除氧化皮膜之后浸渍于包含具有至少1种氨基和硫醇基的化合物的有机表面处理剂中的浸渍处理、使用了刷子的机械粗面化处理，优选为等离子体处理，尤其优选使用氧气作为原料气体的氧气等离子体处理。在进行电晕放电处理的情况下，能量优选为500～200,000J/m2，更优选为1000～100,000J/m2，最优选为10,000～50,000J/m2。
(半导体器件及其制造方法)
本发明还公开包含本发明的固化物或本发明的层叠体的半导体器件。
并且，本发明还公开包括本发明的固化物的制造方法或本发明的层叠体的制造方法的半导体器件的制造方法。作为将本发明的树脂组合物用于再配线层用层间绝缘膜的形成中的半导体器件的具体例，能够参考日本特开2016-027357号公报的0213～0218段的记载及图1的记载，并将这些内容编入本说明书中。
实施例
以下举出实施例对本发明进行更具体的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的主旨，则能够适当地进行变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。只要没有特别说明，则“份”、“％”为质量基准。
<环化树脂或其前体的合成>
〔M-1的合成〕
在安装有搅拌机、冷凝器的烧瓶内，将2-(4-氨基苯基)乙醇(Tokyo ChemicalIndustry Co.，Ltd.制)27.44g(200毫摩尔)、对甲氧基苯酚(Tokyo Chemical IndustryCo.，Ltd.制)0.03g溶解于四氢呋喃250mL中，并将其冷却至0℃。接着，经1小时滴加KarenzMOI(SHOWA DENKO K.K.制)29.48g(190毫摩尔)，在0℃～10℃下搅拌1小时之后，升温至25℃，并搅拌了2小时。接着，将其晶化至乙酸乙酯800mL/己烷200mL的溶液中，并进行了过滤。接着，将过滤物用乙酸乙酯500mL搅拌1小时，并进行了过滤。将其在45℃下干燥24小时，从而获得了45g的M-1。从1H-NMR光谱确认为M-1。将所获得的M-1的结构示于下述式(M-1)中。
[化学式75]
〔M-2～M-5的合成〕
通过与上述M-1的合成相同的方法合成了M-2～M-5。将所获得的M-2～M-5的结构示于下述式(M-2)～式(M-5)中。
[化学式76]
〔M-6的合成〕
在安装有搅拌机、冷凝器的烧瓶内，将4-氨基苯甲酸(Tokyo Chemical IndustryCo.，Ltd.制)27.4g(200毫摩尔)、对甲氧基苯酚(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制)0.03g溶解于四氢呋喃250mL中，并将其冷却至0℃。接着，经1小时滴加Karenz MOI(SHOWADENKO K.K.制)29.48g(190毫摩尔)，在0℃～10℃下搅拌1小时之后，升温至25℃，并搅拌了2小时。接着，将其晶化至乙酸乙酯800mL/己烷200mL的溶液中，并进行了过滤。接着，将过滤物用乙酸乙酯500mL搅拌1小时，并进行了过滤。将其转移至安装有搅拌机、冷凝器的烧瓶中，添加2-(4-氨基苯基)乙醇(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制)23.3g(170毫摩尔)并溶解于四氢呋喃250mL中，并将其冷却至0℃。接着，添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制)34.5g(180毫摩尔)，在0℃～10℃下搅拌2小时，并在25℃下搅拌了2小时。将其晶化至1L的水中，并进行过滤，用乙酸乙酯500mL再浆料化，并进行了过滤。将其在45℃下干燥24小时，从而获得了61g的M-6。从1H-NMR光谱确认为M-6。将所获得的M-6的结构示于下述式(M-6)中。
[化学式77]
〔M-7～M-9的合成〕
通过与M-6相同的方法合成了M-7～M-9。将所获得的M-7～M-9的结构示于下述式(M-7)～式(M-9)中。
[化学式78]
〔聚酰亚胺前体SA-1的合成〕
在安装有搅拌机、冷凝器的烧瓶内，混合4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐(Tokyo ChemicalIndustry Co.，Ltd.制)19.19g(36.7毫摩尔)、4-甲氧基苯酚(Tokyo ChemicalIndustry Co.，Ltd.制)0.01g、M-1(上述合成品)21.98g(75毫摩尔)、吡啶12.92g(163毫摩尔)、二乙二醇二甲醚(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制)40.0g，并在60℃的温度下搅拌了6小时。接着，将混合物冷却至-20℃之后，经90分钟滴加亚硫酰氯9.19g(76.3毫摩尔)，并搅拌了2小时。接着，添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)25mL，并经2小时的滴加来添加了4，4’-二氨基二苯醚6.11g(30.5毫摩尔)溶解于NMP 100mL中而获得者。接着，添加乙醇16.9g(367毫摩尔)，并将混合物搅拌了2小时。接着，使聚酰亚胺前体树脂在4升的水中沉淀，并将水-聚酰亚胺前体树脂混合物以500rpm(revolutions per minutes：每分钟转数)的速度搅拌了15分钟。通过过滤而获取聚酰亚胺前体树脂，在4升的水中再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。接着，在减压状态下，将所获得的聚酰亚胺前体树脂在45℃下干燥2天，从而获得了聚酰亚胺前体(SA-1)。所获得的聚酰亚胺前体SA-1的重均分子量(Mw)为21,100，数均分子量(Mn)为9,800。推测聚酰亚胺前体SA-1为包含下述式(SA-1)所表示的重复单元的树脂。
[化学式79]
〔聚酰亚胺前体SA-2～SA-9的合成〕
将所使用的酸酐及二胺分别变更为下述表中所记载的化合物，将M-1分别变更为下述表的“酯化单体”一栏中所记载的化合物，除此以外，通过与SA-1的合成相同的方法合成了聚酰亚胺前体SA-2～SA-9。推测聚酰亚胺前体SA-2～SA-9为包含下述式(SA-2)～(SA-9)所表示的重复单元的树脂。
[表1]
酐 二胺 侧链 重均分子量 数均分子量 酸值
SA-2 ODPA ODA M-2 23600 10500 0.253mmol/g
SA-3 BPA oDA M-3 26800 11600 0.212mmol/g
SA-4 ODPA ODA M-4 32800 14800 0.32mmol/g
SA-5 ODPA ODA M-5 40500 17800 0.358mmol/*g
SA-6 IPDPA BTFD M-6 20100 8900 0.182mmol/g
SA-7 ODPA ODA M-7 32500 15400 0.216mmol/g
SA-8 ODPA ODA M-8 22800 9800 0.289mmol/g
SA-9 IPDPA ODA M-9 38500 16200 0.432mmol/g
SA-10 ODAPA AA-1 M-2 29800 13200 0.219mmol/g
SA-11 AH-2 ODA M-1/HEMA 35600 13900 0.243mmol/g
表中的缩写的详细内容如下所述。
-酐-
IPDPA：4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐
BPA：4，4’-联邻苯二甲酸酐
ODPA：4，4’-氧二邻苯二甲酸酐
-二胺-
ODA：4，4’-二氨基苯醚
BTFD：4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯
-酯化单体-
M-2～M-9：上述合成品
[化学式80]
[化学式81]
〔聚酰亚胺前体SA-10的合成〕
-二胺AA-1的合成-
在烧瓶中称重M-1(上述合成品)14.6g(50毫摩尔)、吡啶4.75g(60毫摩尔)、四氢呋喃100g，并在0℃以下的温度下进行了搅拌。接着，将3，5-二硝基苯甲酰基氯(TokyoChemical Industry Co.，Ltd.制)12.7g(55毫摩尔)溶解于四氢呋喃30g中，并将其滴加了1小时。滴加之后，在25℃下搅拌3小时，添加500mL的乙酸乙酯，并转移至分液漏斗中。将该溶液依次用水、饱和碳酸氢钠水、稀盐酸、饱和食盐水进行清洗，并用蒸发器去除溶剂，从而获得了21g的中间体(PA-1)。
向烧瓶中添加19.6g(40毫摩尔)的PA-1、乙酸2.43g(40毫摩尔)、乙酸铵4.71g(88毫摩尔)、异丙醇120mL、水30mL、还原铁22.3g(400毫摩尔)，一边水冷却一边搅拌了1小时。接着，将浴温升温至85℃，搅拌3小时，并使用CELITE进行了过滤。用11的乙酸乙酯稀释滤液，依次用水、饱和碳酸氢钠水、饱和食盐水进行清洗，并用蒸发器去除溶剂，从而获得了16g的AA-1。
[化学式82]
-聚酰亚胺前体SA-10的合成-
适当变更原料，除此以外，通过与SA-1的合成相同的方法合成了SA-10。SA-10的Mw为23,500，Mn为10,600。
推测聚酰亚胺前体SA-10为包含下述式(SA-10)所表示的重复单元的树脂。
[化学式83]
〔聚酰胺酰亚胺前体SA-11的合成〕
在安装有冷凝器及搅拌机的烧瓶中，将偏苯三酸酐氯化物(Tokyo ChemicalIndustry Co.，Ltd.制)21.0g(0.1摩尔)溶解于乙酸乙酯180g中，并将其冷却至-10℃以下。接着，将二胺(AA-1)19.2g(45毫摩尔)、吡啶7.9g(100毫摩尔)溶解于乙酸乙酯80g中，并将其滴加了1小时。滴加之后，在-10℃以下的温度下搅拌了1小时，并在25℃下搅拌了1小时。接着，添加乙酸乙酯800mL、水300mL并搅拌10分钟之后，将其转移至分液漏斗中，用300mL的水进行清洗，用200mL的饱和碳酸氢钠水溶液清洗2次，并用200mL的稀盐酸水溶液、饱和食盐水进行了清洗。将其用硫酸镁进行干燥，用蒸发器进行浓缩之后，将乙酸乙酯溶液晶化至己烷中。将其进行过滤并真空干燥，从而获得了酐(AH-1)31g。
[化学式84]
〔聚酰胺酰亚胺前体SA-11的合成〕
适当变更原料，除此以外，通过与SA-1的合成相同的方法合成了SA-11。SA-10的Mw为28，400，Mn为12，300。
推测聚酰亚胺前体SA-11为包含下述式(SA-11)所表示的重复单元的树脂。
[化学式85]
〔聚酰亚胺前体SA-12的合成〕
在SA-1的合成中，将M-1(上述合成品)21.98g(75毫摩尔)变更为M-1(上述合成品)48.75毫摩尔及甲基丙烯酸羟基丙酯26.25毫摩尔，除此以外，通过与SA-1的合成方法相同的方法获得了SA-12。
[化学式86]
〔聚酰亚胺PI-1的合成〕
在烧瓶中称重4，4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐22.2g(50毫摩尔)、N-甲基吡咯烷酮70g，并在10℃～20℃下进行搅拌以使其溶解。接着，将18.8g(44毫摩尔)的AA-1(上述合成品)溶解于N-甲基吡咯烷酮30g中，并将其滴加了1小时。
将其在25℃下搅拌2小时之后，添加乙酸酐20.4g(200毫摩尔)、吡啶9.98g(125毫摩尔)、N-甲基吡咯烷酮30g，升温至80℃，并搅拌了3小时。将该反应液加入甲醇1L中，过滤所析出的树脂，用甲醇1L搅拌清洗过滤收集的树脂，进行过滤并干燥。
PI-1的Mw为22,500，Mn为9,900。
推测聚酰亚胺PI-1为包含下述式(PI-1)所表示的重复单元的树脂。
[化学式87]
<实施例及比较例>
在各实施例中，分别混合下述表中所记载的成分，从而获得了各树脂组合物。并且，在各比较例中，分别混合下述表中所记载的成分，从而获得了各比较用组合物。
具体而言，表中所记载的各成分的含量设为表的各栏的“添加量”一栏中所记载的量(质量份)。
使用细孔的宽度为0.5μm的聚四氟乙烯制过滤器对所获得的树脂组合物及比较用组合物进行了加压过滤。
并且，在表中，“-”的记载表示组合物不含有对应的成分。
表中所记载的各成分的详细内容如下。
〔树脂(环化树脂或其前体)〕
·SA-1～SA-11、PI-1：通过上述合成例而获得的SA-1～SA-11、PI-1
·A-1：包含下述式(A-1)所表示的结构的重复单元的树脂、下述合成品
·A-2：包含下述式(A-2)所表示的结构的重复单元的树脂、下述合成品
·P-1：包含下述式(P-1)所表示的结构的重复单元的树脂、下述合成品
[化学式88]
〔A-1的合成〕
将4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)46.96g加入可分离式烧瓶中，并加入甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)39.69g和四氢呋喃136.83g，在室温(25℃)下进行搅拌，一边搅拌一边加入吡啶24.66g，从而获得了反应混合物。基于反应的发热结束之后，冷却至室温，并放置了16小时。
接着，在冰冷却下，一边搅拌将二环己基碳二亚胺(DCC)62.46g溶解于四氢呋喃61.57g中而获得的溶液一边经40分钟加入反应混合物中，接着一边搅拌将4，4’-二氨基二苯醚(DADPE)27.42g悬浮于四氢呋喃119.73g中者一边经60分钟加入。进一步在室温下搅拌2小时之后，加入乙醇7.17g，并搅拌1小时，接着加入了四氢呋喃136.83g。通过过滤而去除在反应混合物中产生的沉淀物，从而获得了反应液。
将所获得的反应液加入716.21g的乙醇中，从而生成了由粗聚合物形成的沉淀物。过滤出所生成的粗聚合物并将其溶解于四氢呋喃403.49g中，从而获得了粗聚合物溶液。将所获得的粗聚合物溶液滴加到8470.26g的水中以使聚合物沉淀，并过滤出所获得的沉淀物之后进行真空干燥，从而获得了粉末状的树脂A-1。通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定树脂A-1的分子量，其结果，A-1的重均分子量为20,500，数均分子量为9,100。
〔A-2的合成〕
在A-1的合成中，将4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)变更为等摩尔量的4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制)，除此以外，通过与A-1的合成相同的方法获得了A-2。A-2的重均分子量为28,000，数均分子量为12,600。
〔P-1的合成〕
在上述聚酰亚胺PI-1的合成中，将AA-1变更为等摩尔量的1，3-苯二胺，除此以外，通过与PI-1的合成相同的方法获得了P-1。P-1的分子量为Mw＝24,000，Mn＝10,400。
〔聚合性化合物〕
·SR-209：SR-209(Sartomer Company，Inc制)
·SR-231：SR-231(Sartomer Company，Inc制)
·ADPH：二季戊四醇六丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.)
·CS-1：下述结构的化合物
[化学式89]
〔CS-1的合成〕
在安装有搅拌机、冷凝器的烧瓶中，将14.6g(50毫摩尔)的在上述中所合成的CS-1、对甲氧基苯酚(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制)0.005g、吡啶(Tokyo ChemicalIndustry Co.，Ltd.制)4.75g溶解于四氢呋喃(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制)80mL中，并将其冷却至0℃。接着，经1小时滴加甲基丙烯酰氯(Tokyo Chemical IndustryCo.，Ltd.制)5.75g(55毫摩尔)，在0℃～10℃下搅拌1小时之后，升温至25℃，并搅拌了2小时。接着，将其溶解于乙酸乙酯800mL中，并转移至分液漏斗中。将其用水300mL、稀盐酸300mL、饱和碳酸氢钠水300mL、饱和食盐水进行清洗，用硫酸镁进行干燥，并进行过滤之后，用蒸发器去除溶剂，在45℃下干燥24小时，从而获得了15g的CS-1。从1H-NMR光谱确认为CS-1。
〔聚合引发剂(均为商品名)〕
·OXE-01：IRGACURE OXE 01(BASF公司制)
·OXE-02：IRGACURE OXE 02(BASF公司制)
〔产碱剂〕
·D-1～D-2：下述结构的化合物
·D-3：WPBG-027(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
[化学式90]
〔迁移抑制剂〕
·E-1～E-6：下述结构的化合物
[化学式91]
〔金属粘接性改良剂〕
·F-1～F-3：下述结构的化合物
[化学式92]
〔聚合抑制剂〕
·G-1：1，4-苯醌
·G-2：4-甲氧基苯酚
·G-3：1，4-二羟基苯
·G-4：下述结构的化合物
[化学式93]
〔其他添加剂〕
·H-1：N-苯基二乙醇胺(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制)
〔溶剂〕
·DMSO：二甲基亚砜
·GBL：γ-丁内酯
·NMP：N-甲基吡咯烷酮
在表中，“DMSO/GBL”的记载表示使用了以DMSO：GBL＝80：20的混合比(质量比)混合DMSO和GBL而获得。
<评价>
〔耐药品性的评价〕
通过旋涂法分别将在各实施例及比较例中所制备的各树脂组合物或比较用组合物适用于硅晶圆上，从而形成了树脂组合物层。将适用了所获得的树脂组合物层的硅晶圆在加热板上以100℃干燥5分钟，从而在硅晶圆上形成了15μm的均匀厚度的树脂组合物层。使用步进机(Nikon NSR 2005i9C)，以500mJ/cm2的曝光能量对硅晶圆上的树脂组合物层进行整面曝光，并在氮气环境下，以10℃/分钟的升温速度对所曝光的树脂组合物层(树脂层)进行升温，在表的“固化条件”的“温度”一栏中所记载的温度下加热180分钟，从而获得了树脂组合物层的固化层(树脂层)。
将所获得的树脂层在下述条件下浸渍于下述药液中，并算出溶解速度。
药液：二甲基亚砜(DMSO)与25质量％的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液的90：10(质量比)的混合物
评价条件：在药液中将树脂层在75℃下浸渍15分钟，比较浸渍前后的膜厚，并计算出溶解速度(nm/分钟)。关于膜厚，使用椭圆偏光计(Foothill公司制KT-22)在涂布面10个点处实施膜厚测定，并作为其算术平均值而求出。
按照下述评价基准进行评价，评价结果记载于表的“耐药品性”一栏中。可以说溶解速度越小，耐药品性越优异。
-评价基准-
A：溶解速度小于200nm/分钟。
B：溶解速度为200nm/分钟以上且小于300nm/分钟。
C：溶解速度为300nm/分钟以上且小于400nm/分钟。
D：溶解速度为400nm/分钟以上。
〔固化收缩的评价〕
在各实施例及比较例中，将树脂组合物或比较用组合物分别通过旋涂法适用于硅晶圆上，从而形成了树脂组合物层。将适用了所获得的树脂组合物层的硅晶圆在加热板上以100℃干燥5分钟，从而在硅晶圆上获得了约15μm的厚度均匀的固化性树脂组合物层。使用反射光谱膜厚计(FE-3000OTSUKA ELECTRONICS CO.，LTD制)测定上述固化性树脂组合物层的膜厚，并将该值设为“膜厚A”。
接着，使用步进机(Nikon NSR 2005i9C)，并以500mJ/cm2的曝光能量对所获得的固化性树脂组合物层的整面进行了i射线曝光。
在氮气环境下，以10℃/分钟的升温速度对上述曝光后的固化性树脂组合物层(树脂层)进行升温，在达到表的“固化温度(℃)”一栏中所记载的温度之后，加热3小时，并冷却至25℃。
使用反射光谱膜厚计(FE-3000OTSUKA ELECTRONICS CO.，LTD制)测定上述组合物层的膜厚，并将该值设为“膜厚B”。
根据下述计算式，计算出膜的收缩率。
计算式：收缩率(％)＝100-(膜厚B÷膜厚A×100)
按照下述评价基准进行评价，评价结果记载于表的“固化收缩性”一栏中。可以说上述收缩率的值越小，所获得的固化收缩性越优异。
(评价基准)
A：膜的收缩率小于20％。
B：膜的收缩率为20％以上且小于25％。
C：膜的收缩率为25％以上且小于30％。
D：膜的收缩率为30％以上。
〔过滤性的评价〕
在各实施例及比较例中，分别在固化性树脂组合物5.0g或比较用组合物5.0g中添加2.5g的DMSO(二甲基亚砜)/γ-BL(γ-丁内酯)＝50/50(质量％)溶液并使其溶解，从而获得了抗蚀剂溶液。
关于在上述中所获得的抗蚀剂溶液，测定了在下述条件下进行过滤时的压力。
测定设备：数字测力计(IMADA Co.，Ltd.制)、测定台(IMADA Co.，Ltd.制)
在安装有0.5μm的过滤器的注射器中测取3mL的抗蚀剂溶液，并将其安装于上述测定台上。
将其用数字测力计以3mL/1分钟的速度推入注射器，并测定了此时推入时所需要的力。
按照下述评价基准进行评价，评价结果记载于表的“过滤性”一栏中。可以说推入时所需要的力(N)越小，过滤性越优异。
-评价基准-
A：推入时所需要的力小于0～50N(牛顿)。
B：推入时所需要的力为50N以上～小于100N。
C：推入时所需要的力为100N以上。
根据以上结果，可知由本发明所涉及的树脂组合物形成的固化物的耐药品性优异。
比较例1～比较例3所涉及的比较用组合物中所使用的树脂不包含树脂的主链与聚合性基团通过包含脲键的连接基团键合的结构。
并且，比较例1～比较例3所涉及的比较用组合物中所使用的树脂不包含具有脲键及聚合性基团的分子链。
可知由这样的比较用组合物形成的固化物的耐药品性差。
<实施例101>
通过旋涂法将在实施例1中所使用的树脂组合物以层状适用于表面上形成有铜薄层的树脂基材的铜薄层的表面上，并在100℃下干燥4分钟而形成膜厚20μm的树脂组合物层之后，使用步进机(Nikon Co.，Ltd.制，NSR1505 i6)进行了曝光。关于曝光，经由掩模(图案为1∶1线与空间，线宽为10μm的二元掩模)在波长365nm下进行。曝光后，在100℃下加热了4分钟。上述加热后，用环己酮显影2分钟，并用PGMEA冲洗30秒钟，从而获得了层的图案。
接着，在氮气环境下，以10℃/分钟的升温速度进行升温，在达到230℃之后，在230℃下维持3小时，从而形成了再配线层用层间绝缘膜。该再配线层用层间绝缘膜的绝缘性优异。
并且，使用这些再配线层用层间绝缘膜制造出半导体器件，其结果，确认到正常动作。

Claims (16)

1.一种树脂组合物，其包含：
作为环化树脂或其前体的树脂；及
聚合引发剂，
所述树脂具有包含聚合性基团的侧链，
所述树脂的主链与所述聚合性基团经由连接基团键合，
所述连接基团包含脲键。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，
所述侧链为下述式(1-1)所表示的结构，
式(1-1)中，Rp1表示包含至少1个聚合性基团的基团，RN分别独立地表示氢原子或烃基，L1表示2价的连接基团，*表示与主链的键合部位。
3.一种树脂组合物，其包含：
作为环化树脂或其前体的树脂；及
聚合引发剂，
所述树脂包含下述式(1-2)所表示的结构作为具有聚合性基团的结构，
式(1-2)中，Rp2表示包含至少1个聚合性基团的基团，RN分别独立地表示氢原子或烃基，L2表示2价的连接基团，*表示与其他结构的键合部位。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，
所述树脂为选自包含下述式(2)所表示的重复单元的聚酰亚胺前体、包含下述式(4)所表示的重复单元的聚酰亚胺、包含下述式(3)所表示的重复单元的聚苯并噁唑前体、包含下述式(X)所表示的重复单元的聚苯并噁唑、下述式(PAI-2)所表示的聚酰胺酰亚胺前体及包含式(PAI-3)所表示的重复单元的聚酰胺酰亚胺中的至少1种树脂，
式(2)中，A1及A2分别独立地表示氧原子或-NH-，R111表示2价的有机基团，R115表示4价的有机基团，R113及R114分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，在选自R111、R113、R114及R115中的至少1个中包含式(1-2)所表示的结构；
式(4)中，R131表示2价的有机基团，R132表示4价的有机基团，在R132及R131中的至少一者中包含所述式(1-2)所表示的结构；
式(3)中，R121表示2价的有机基团，R122表示4价的有机基团，R123及R124分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，在选自R121、R122、R123及R124中的至少1个中包含所述式(1-2)所表示的结构；
式(X)中，R133表示2价的有机基团，R134表示4价的有机基团，在R134及R133中的至少一者中包含所述式(1-2)所表示的结构；
式(PAI-2)中，R117表示3价的有机基团，R111表示2价的有机基团，A2表示氧原子或-NH-，R113表示氢原子或1价的有机基团，在选自R111、R113及R117中的至少1个中包含所述式(1-2)所表示的结构；
式(PAI-3)中，R117表示3价的有机基团，R111表示2价的有机基团，在R111及R117中的至少一者中包含所述式(1-2)所表示的结构。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的树脂组合物，其中，
所述树脂中的所述聚合性基团为自由基聚合性基团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物，其中，
所述树脂为选自聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体、聚酰胺酰亚胺及聚酰胺酰亚胺前体中的至少1种树脂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的树脂组合物，其中，
所述树脂的酸值为0mmol/g～1.2mmol/g。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的树脂组合物，其进一步包含聚合性化合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的树脂组合物，其进一步包含产碱剂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的树脂组合物，其用于形成再配线层用层间绝缘膜。
11.一种固化物，其是将权利要求1至10中任一项所述的树脂组合物固化而成的。
12.一种层叠体，其包括2层以上的由权利要求11所述的固化物形成的层，并且在由所述固化物形成的层彼此的任意层之间包括金属层。
13.一种固化物的制造方法，其包括将权利要求1至10中任一项所述的树脂组合物适用于基材上而形成膜的膜形成工序。
14.根据权利要求13所述的固化物的制造方法，其包括选择性地曝光所述膜的曝光工序及使用显影液对所述膜进行显影而形成图案的显影工序。
15.根据权利要求13或14所述的固化物的制造方法，其包括在50℃～450℃下对所述膜进行加热的加热工序。
16.一种半导体器件，其包含权利要求11所述的固化物或权利要求12所述的层叠体。
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