CN116635453A - 固化物的制造方法、层叠体的制造方法及半导体器件的制造方法以及处理液 - Google Patents

固化物的制造方法、层叠体的制造方法及半导体器件的制造方法以及处理液 Download PDF

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CN116635453A
CN116635453A CN202280008338.4A CN202280008338A CN116635453A CN 116635453 A CN116635453 A CN 116635453A CN 202280008338 A CN202280008338 A CN 202280008338A CN 116635453 A CN116635453 A CN 116635453A
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高岛美沙树
佐藤直树
中村敦
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Abstract

本发明提供一种可以获得断裂伸长率优异的固化物的固化物的制造方法、包括上述固化物的制造方法的层叠体的制造方法及包括上述固化物的制造方法或上述层叠体的制造方法的半导体器件的制造方法，并且提供一种在上述固化物的制造方法中所使用的处理液。固化物的制造方法包括：膜形成工序，将包含环化树脂的前体的树脂组合物适用于基材上而形成膜；处理工序，使处理液与上述膜接触；及加热工序，在上述处理工序之后对上述膜进行加热，上述处理液包含选自具有酰胺基的碱性化合物及具有酰胺基的碱产生剂中的至少1种化合物。

Description

固化物的制造方法、层叠体的制造方法及半导体器件的制造 方法以及处理液
技术领域
本发明涉及一种固化物的制造方法、层叠体的制造方法及半导体器件的制造方法以及处理液。
背景技术
聚酰亚胺等树脂的耐热性及绝缘性等优异，因此适用于各种用途。作为上述用途并无特别限定，但是若举出实际安装用半导体器件为例，则可以举出将包含这些树脂的图案用作绝缘膜或密封材料的材料或保护膜的情况等。并且，包含这些树脂的图案也可以用作柔性基板的基底膜或覆盖膜等。
例如，在上述用途中，聚酰亚胺等环化树脂以包含聚酰亚胺前体等环化树脂的前体的树脂组合物的方式使用。
将这种树脂组合物例如通过涂布等而适用于基材上，之后根据需要进行曝光、显影、加热等，从而能够将包含环化树脂(例如，聚酰亚胺前体被酰亚胺化的树脂)的固化物形成于基材上。
树脂组合物能够通过公知的涂布方法等而适用，能够通过显影而形成微细的图案、复杂的形状的图案等，因此可以说固化物的设计自由度高等制造上的适应性优异。从除了聚酰亚胺等所具有的高性能以外这种制造上的适应性优异的观点考虑，越来越期待针对使用了包含聚酰亚胺前体的树脂组合物的固化物的制造方法在产业上的应用开发。
例如，在专利文献1中，记载有一种图案形成法，其特征在于，对基板上的感光性聚酰亚胺层进行曝光而光固化成适当的图案状，接着进行用显影液去除未曝光部分的显影之后，将形成有光固化的聚酰亚胺图案层的基板浸渍于至少含有初级脂肪族氨基化合物5～30容量％和非质子性碱性溶剂2～20容量％的光固化聚酰亚胺图案层形成用淋洗液中以淋洗上述基板，最后在高温下对从上述淋洗液取出的具有光固化聚酰亚胺层的基板进行加热处理。
在专利文献2中，记载有一种图案形成方法，其特征在于，在由包含具有特定的重复单元的光交联性聚合物的感光性组合物形成规定的图案的方法中，在通过使用了自动机械的喷雾或旋覆浸没显影法进行显影时，将相对于上述光交联性聚合物的溶解度不同的2种以上的显影液按其溶解度高的顺序进行使用。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-221741号公报
专利文献2：日本特开平7-209879号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
以往以来，一直进行将包含聚酰亚胺前体等环化树脂的前体的树脂组合物适用于基材上而形成膜，之后通过加热将上述前体作为环化树脂来制造固化物。通过上述环化树脂化，提高膜的机械特性(例如，断裂伸长率)，并且提高具备该膜的模块的可靠性。
然后，以往以来，进行了通过促进该环化树脂的环化来提高膜的断裂伸长率的尝试，但是针对断裂伸长率，仍有改善的余地。
本发明的目的为提供一种可以获得断裂伸长率优异的固化物的固化物的制造方法、包括上述固化物的制造方法的层叠体的制造方法及包括上述固化物的制造方法或上述层叠体的制造方法的半导体器件的制造方法，并且提供一种在上述固化物的制造方法中所使用的处理液。
用于解决技术课题的手段
将本发明的代表性实施方式的例子示于以下。
<1>一种固化物的制造方法，其包括：
膜形成工序，将包含环化树脂的前体的树脂组合物适用于基材上而形成膜；
处理工序，使处理液与上述膜接触；及
加热工序，在上述处理工序之后对上述膜进行加热，
该处理液包含选自具有酰胺基的碱性化合物及具有酰胺基的碱产生剂中的至少1种化合物。
<2>根据<1>所述的固化物的制造方法，其中，上述碱性化合物为胺，上述碱产生剂为产生胺的化合物。
<3>根据<1>或<2>所述的固化物的制造方法，其中，上述碱性化合物为仲胺或叔胺，上述碱产生剂为产生仲胺或叔胺的化合物。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的固化物的制造方法，其中，选自上述碱性化合物及上述碱产生剂中的上述化合物具有丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的固化物的制造方法，其中，上述处理液还包含阻聚剂。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的固化物的制造方法，其中，在上述膜形成工序与上述处理工序之间，包括选择性地曝光上述膜的曝光工序及通过显影液对上述曝光后的膜进行显影而形成图案状的膜的显影工序。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的固化物的制造方法，其中，上述处理液为淋洗液。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的固化物的制造方法，其中，上述处理工序为通过上述处理液清洗上述膜的淋洗工序。
<9>根据<1>至<5>中任一项所述的固化物的制造方法，其中，在上述膜形成工序与上述处理工序之间，包括选择性地曝光上述膜的曝光工序，上述处理工序为将上述处理液作为显影液对上述膜进行显影而形成图案状的膜的工序。
<10>根据<9>所述的固化物的制造方法，其中，在上述处理工序之后，还包括使第2处理液与上述图案状的膜接触的第2处理工序，上述第2处理液包含选自具有酰胺基的碱性化合物及具有酰胺基的碱产生剂中的至少1种化合物。
<11>根据<6>至<10>中任一项所述的固化物的制造方法，其中，上述显影为负型显影。
<12>根据<1>至<11>中任一项所述的固化物的制造方法，其中，相对于上述处理液的总质量的有机溶剂的含量为50质量％以上。
<13>根据<1>至<12>中任一项所述的固化物的制造方法，其中，上述环化树脂的前体为聚酰亚胺前体。
<14>根据<1>至<13>中任一项所述的固化物的制造方法，其中，上述加热工序为利用选自上述具有酰胺基的碱性化合物及从上述具有酰胺基的碱产生剂产生的碱性化合物中的至少一个碱性化合物的作用并通过加热来促进上述环化树脂的前体的环化的工序。
<15>根据<1>至<14>中任一项所述的固化物的制造方法，其中，上述加热工序中的加热温度为120～230℃。
<16>一种层叠体的制造方法，其包括多次<1>至<15>中任一项所述的固化物的制造方法。
<17>根据<16>所述的层叠体的制造方法，其在多次进行的上述固化物的制造方法之间，还包括在固化物上形成金属层的金属层形成工序。
<18>一种半导体器件的制造方法，其包括<1>至<15>中任一项所述的固化物的制造方法或者<16>或<17>所述的层叠体的制造方法。
<19>一种处理液，其为在固化物的制造方法中所使用的处理液，该固化物的制造方法包括：膜形成工序，将包含环化树脂的前体的树脂组合物适用于基材上而形成膜；处理工序，使处理液与上述膜接触；及加热工序，在上述处理工序之后对上述膜进行加热，
该处理液包含选自具有酰胺基的碱性化合物及具有酰胺基的碱产生剂中的至少1种化合物。
<20>根据<19>所述的处理液，其中，上述固化物的制造方法还包括选择性地曝光通过上述膜形成工序而形成的膜的曝光工序及通过显影液对上述曝光后的膜进行显影而形成图案状的膜的显影工序，上述处理工序为通过上述处理液清洗上述图案状的膜的淋洗工序。
发明效果
根据本发明，提供一种可以获得断裂伸长率优异的固化物的固化物的制造方法、包括上述固化物的制造方法的层叠体的制造方法及包括上述固化物的制造方法或上述层叠体的制造方法的半导体器件的制造方法。
附图说明
图1是用于偏压HAST测试中的测试载具的概略剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明的主要实施方式进行说明。然而，本发明并不限于所明示的实施方式。
在本说明书中，用“～”记号表示的数值范围表示将记载于“～”的前后的数值分别作为下限值及上限值包括的范围。
在本说明书中，“工序”这一用语不仅表示独立的工序，只要能够实现该工序所预期的作用，则也表示包括无法与其他工序明确区分的工序。
关于本说明书中的基团(原子团)的标记，未标注经取代及未经取代的标记同时包括不具有取代基的基团(原子团)和具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且还包括具有取代基的烷基(取代烷基)。
在本说明书中，除非另有说明，则“曝光”不仅包括利用光的曝光，而且还包括利用电子束、离子束等粒子束的曝光。并且，作为用于曝光的光，可以举出水银灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等光化射线或放射线。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两个或其中任一个，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两个或其中任一个，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两个或其中任一个。
在本说明书中，结构式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。
在本说明书中，总固体成分是指组合物的所有成分中除了溶剂以外的成分的总质量。并且，在本说明书中，固体成分浓度为除了溶剂以外的其他成分相对于组合物的总质量的质量百分比。
在本说明书中，除非另有说明，则重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为使用凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定的值，并且被定义为聚苯乙烯换算值。在本说明书中，关于重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)，例如能够通过使用HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION制造)，并将保护管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel SuperHZ3000及TSKgel Super HZ2000(以上为TOSOH CORPORATION制造)串联连接而用作管柱来求出。除非另有说明，则这些分子量使用THF(四氢呋喃)作为洗脱液进行测定。其中，在溶解性低的情况等THF不适合作为洗脱液的情况下，也能够使用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)。并且，除非另有说明，则GPC测定中的检测使用UV线(紫外线)的波长254nm检测器。
在本说明书中，关于构成层叠体的各层的位置关系，记载为“上”或“下”时，只要在所关注的多层中成为基准的层的上侧或下侧存在其他层即可。即，也可以在成为基准的层与上述其他层之间进一步夹有第3层或要件，并且成为基准的层与上述其他层无需接触。并且，除非另有说明，则将对于基材逐渐堆叠层的方向称为“上”，或者，在具有树脂组合物层的情况下，将从基材朝向树脂组合物层的方向称为“上”，将其相反方向称为“下”。另外，这种上下方向的设定是为了便于说明本说明书，在实际方式中，本说明书中的“上”方向也可以与铅直朝上不同。
在本说明书中，除非另有说明，则作为组合物中所包含的各成分，组合物也可以包含与该成分对应的2种以上的化合物。并且，除非另有说明，则组合物中的各成分的含量表示与该成分对应的所有化合物的合计含量。
在本说明书中，除非另有说明，则温度为23℃，气压为101，325Pa(1气压)，相对湿度为50％RH。
在本说明书中，优选方式的组合为更优选方式。
(固化物的制造方法)
本发明的固化物的制造方法包括：膜形成工序，将包含环化树脂的前体的树脂组合物适用于基材上而形成膜；处理工序，使处理液与上述膜接触；及加热工序，在上述处理工序之后对上述膜进行加热，上述处理液包含选自具有酰胺基的碱性化合物及具有酰胺基的碱产生剂中的至少1种化合物。
根据本发明的固化物的制造方法，可以获得断裂伸长率优异的固化物。
可以获得上述效果的机制虽尚不明确，但是推测为如下。
在固化物的制造方法中，进行如下工序：在将包含聚酰亚胺前体等环化树脂的前体的树脂组合物适用于基材等上而形成膜之后，对上述膜进行加热而获得固化物。
其中，在该固化物中，要求机械强度优异(断裂伸长率大)。
在本发明的固化物的制造方法中，包括在加热工序之后使处理液与上述膜接触的处理工序，上述处理液包含选自具有酰胺基的碱性化合物及具有酰胺基的碱产生剂中的至少1种化合物。
认为具有酰胺基的碱性化合物或具有酰胺基的碱产生剂与环化树脂的前体等膜中的成分的相容性高，因此容易渗透于膜中。
之后，认为在上述膜被加热时，通过上述渗透的上述碱性化合物及从上述渗透的上述碱产生剂产生的碱性化合物中的至少一个的作用来促进膜中的环化树脂的前体的环化。其结果，认为根据本发明的固化物的制造方法，可以获得断裂伸长率大的固化物。
进而，从器件的长寿命化、各种动作环境下的动作的可靠性的观点考虑，要求固化物长期维持绝缘性且在严酷环境下(例如，高温条件下、高湿度条件下等)维持绝缘性。
根据本发明的固化物的制造方法，认为通过上述环化树脂的前体的环化的促进，可以获得包含环化率高的环化树脂的固化物。环化率高的环化树脂例如抑制树脂本身的分解和改性等。因此，认为通过本发明的固化物的制造方法而获得的固化物容易维持如上所述的绝缘性。因此，认为本发明的固化物的制造方法即使在要求如上所述的长期使用且在严酷环境下使用的情况下也有用。
并且，近年来，基板(基材)从8英寸的晶圆尺寸扩大面积至12英寸和面板大小的尺寸。并且，为了设置铜配线等配线，要层叠的层数也从1层逐渐增加至2层、3层、4层、5层。
由于伴随这种制造时的基板(基材)的大面积化、要层叠的层数的增加而晶圆或面板的翘曲显著等理由，期望在低温下进行上述加热工序中的加热。
并且，为了抑制器件中的其他材料的热损伤、使制造工艺高速化、实现省能量化等，期望在低温下进行上述加热工序中的加热。
根据本发明的固化物的制造方法，认为即使在低温(例如，230℃以下，进而200℃以下，180℃以下等)下进行加热工序中的加热的情况下，也可以获得通过上述环化树脂的前体的环化的促进以使断裂伸长率大的固化物。因此，认为本发明的固化物的制造方法即使在要求这种低温下的加热的情况下也是有用的。
其中，在专利文献1及专利文献2中，对包含选自具有酰胺基的碱性化合物及具有酰胺基的碱产生剂中的至少1种化合物的处理液没有记载。
以下，对本发明的固化物的制造方法进行详细说明。
<膜形成工序>
本发明的固化物的制造方法包括将树脂组合物适用于基材上而形成膜的膜形成工序。
对本发明中所使用的树脂组合物的详细内容将进行后述。
〔基材〕
基材的种类能够根据用途适当设定，但是并无特别限制，可以举出硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶硅等半导体制作基材、石英、玻璃、光学膜、陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金属基材(例如，可以为由金属形成的基材及例如通过电镀或蒸镀等而形成金属层的基材中的任一个)、纸、SOG(Spin On Glass：旋涂式玻璃)、TFT(薄膜晶体管)阵列基材、模具基材、等离子体显示面板(PDP)的电极板等。在本发明中，尤其优选半导体制作基材，更优选硅基材、Cu基材及模具基材。
并且，在这些基材的表面上可以具有由六甲基二硅氮烷(HMDS)等制成的粘合层和氧化层等层。
并且，基材的形状并无特别限定，可以为圆形，也可以为矩形。
作为基材的尺寸，若为圆形，则例如直径为100～450mm，优选200～450mm。若为矩形，则例如短边的长度为100～1000mm，优选200～700mm。
并且，作为基材，例如可以使用板状、优选面板状的基材(基板)。
并且，在树脂层(例如，由固化物形成的层)的表面或金属层的表面上适用树脂组合物而形成膜的情况下，树脂层或金属层成为基材。
作为将树脂组合物适用于基材上的方法，优选涂布。
作为将树脂组合物适用于基材上的方法，具体而言，可以例示浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤压涂布法、喷涂法、旋涂法、狭缝涂布法、喷墨法等。从膜的厚度的均匀性的观点考虑，更优选旋涂法、狭缝涂布法、喷涂法或喷墨法，从膜的厚度的均匀性的观点及生产率的观点考虑，优选旋涂法及狭缝涂布法。根据将树脂组合物适用于基材上的方法调整树脂组合物的固体成分浓度或涂布条件，从而能够获得所期望的厚度的膜。并且，关于将树脂组合物适用于基材上的方法(涂布方法)，也能够根据基材的形状适当选择，若为晶圆等圆形基材，则优选旋涂法、喷涂法、喷墨法等，若为矩形基材，则优选狭缝涂布法或喷涂法、喷墨法等。在旋涂法的情况下，例如能够以500～3,500rpm的转速适用10秒钟～3分钟左右。
并且，关于将树脂组合物适用于基材上的方法，也能够适用将预先通过如上所述的方法形成于临时支承体上的膜转印到基材上的方法(转印方法)。
关于转印方法，本发明中也能够优选地使用日本特开2006-023696号公报的0023段、0036～0051段或日本特开2006-047592号公报的0096～0108段中所记载的制作方法。
并且，可以进行去除基材的端部中的多余的膜的工序。在这种工序的例子中，可以举出边珠淋洗(EBR)、背面淋洗(Back rinse)等。
并且，也可以采用预湿工序，该预湿工序在将树脂组合物涂布于基材上之前，在基材上涂布各种溶剂以提高基材的润湿性之后，在基材上涂布树脂组合物。
<干燥工序>
上述膜在膜形成工序(层形成工序)之后，为了去除溶剂，可以供于干燥所形成的膜(层)的工序(干燥工序)中。
即，本发明的固化物的制造方法可以包括干燥工序，该干燥工序干燥通过膜形成工序而形成的膜。
并且，上述干燥工序优选在膜形成工序之后且在处理工序之后进行。另外，在固化物的制造方法包括后述曝光工序的情况下，上述干燥工序优选在曝光工序之后进行。
干燥工序中的膜的干燥温度优选50～150℃，更优选70℃～130℃，进一步优选90℃～110℃。并且，也可以通过减压来进行干燥。作为干燥时间，可以例示30秒钟～20分钟，优选1分钟～10分钟，更优选2分钟～7分钟。
<处理工序>
本发明的固化物的制造方法包括处理工序，该处理工序使处理液与上述膜接触。
〔处理液〕
在处理工序中所使用的处理液包含选自具有酰胺基的碱性化合物及具有酰胺基的碱产生剂中的至少1种化合物。
其中，从减少固化物中的残留物等观点考虑，本发明的处理液优选包含具有酰胺基的碱性化合物，更优选包含具有低沸点的酰胺基的碱性化合物。对沸点将进行后述。
在本发明中，酰胺基是指*-NRN-C(＝O)-*所表示的基团，酰胺基或酰胺基的一部分可以形成环结构。上述RN表示氢原子或1价的有机基，优选氢原子或烃基，更优选氢原子或烷基，进一步优选氢原子或甲基。
上述*均表示与碳原子的键合部位。
上述具有酰胺基的碱性化合物中的酰胺基的数量并无特别限定，但是优选1～10个，更优选1～4个，进一步优选1或2个，尤其优选1个。
上述具有酰胺基的碱产生剂中的酰胺基的数量并无特别限定，但是优选1～10个，更优选1～4个，进一步优选1或2个，尤其优选1个。
并且，从树脂组合物的保存稳定性及所获得的固化物的断裂伸长率的观点考虑，优选上述碱性化合物为胺，更优选仲胺或叔胺。
从所获得的固化物的断裂伸长率的观点考虑，上述碱产生剂优选产生胺的化合物，更优选产生仲胺或叔胺的化合物。
其中，胺是指氨的氢原子经烃基或芳香族原子团取代的化合物，若经取代的数量为1个，则为伯胺，若为2个，则为仲胺，若为3个，则为叔胺等。
在上述碱性化合物为胺的情况(具有酰胺基的碱性化合物为伯胺、仲胺或叔胺，并且具有氨基的情况)下，上述碱性化合物中的氨基的数量并无特别限定，但是优选1～10个，更优选1～4个，进一步优选1或2个，尤其优选1个。
并且，在从上述碱产生剂产生的碱性化合物为胺的情况下，上述碱性化合物中的氨基的数量并无特别限定，但是优选1～10个，更优选1～4个，进一步优选1或2个，尤其优选1个。
上述具有酰胺基的碱性化合物优选包含丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基作为包含上述酰胺基的结构。
上述具有酰胺基的碱产生剂优选包含丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基作为包含上述酰胺基的结构。
在上述具有酰胺基的碱产生剂包含丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基作为包含上述酰胺基的结构的情况下，丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基可以存在于成为要产生的碱性化合物的结构中，也可以存在于成为产生碱性化合物之后的残留物的结构中，但是优选存在于成为要产生的碱性化合物的结构中。
认为通过在处理液中含有包含丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基的碱性化合物或包含丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基的碱产生剂，在加热工序中，在上述丙烯酰胺基或上述甲基丙烯酰胺基与树脂或聚合性化合物中的聚合性基之间产生聚合等化学反应，处理液的脱气量有时会减少。
-具有酰胺基的碱性化合物-
本发明中所使用的具有酰胺基的碱性化合物优选下述式(1-1)所表示的结构的化合物。
[化学式1]
式(1-1)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或1价的有机基，R1及R2可以键合而形成环结构，L1表示2价的连接基，L1和R1及R2中的至少一个可以键合而形成环结构，RN表示氢原子或1价的有机基，R3表示1价的有机基。
式(1-1)中，优选R1及R2分别独立地为氢原子或烃基，更优选氢原子或烷基。
R1及R2中的烃基或烷基的碳原子数优选1～20，更优选1～10，进一步优选1～4。
另外，在本说明书中，在简单记载为烃基、烷基、亚烷基等的情况下，也包含直链状、支链状、环状或这些键合所表示的结构中的任一个。
式(1-1)中，优选R1及R2中的至少一个为1价的有机基，进一步优选均为1价的有机基。
R1及R2可以键合而形成环结构。作为所形成的环结构，可以为芳香族环结构，也可以为脂肪族环结构。并且，所形成的环结构优选5员环结构或6员环结构。
并且，式(1-1)中，也能够使用R1及R2不键合而不形成环结构的方式。
式(1-1)中，优选L1为烃基或由烃基与选自-O-、-C(＝O)-、-S-、-SO2-及-NR-中的至少1个结构的键合表示的基团，更优选烃基。上述R表示氢原子或1价的有机基，优选氢原子或烃基，更优选氢原子或烷基，进一步优选氢原子。其中，优选L1与2个氮原子的键合部位均为烃基。
作为L1中的烃基，优选亚烷基。
作为L1中的烃基的碳原子数，优选1～20，更优选1～10，进一步优选1～4。
L1和R1及R2中的至少一个可以键合而形成环结构。作为所形成的环结构，可以为芳香族环结构，也可以为脂肪族环结构。并且，所形成的环结构优选5员环结构或6员环结构。
并且，式(1-1)中，也能够使用L1和R1及R2中的任一个不键合而不形成环结构的方式。
式(1-1)中，RN表示氢原子或1价的有机基，优选氢原子或烃基，更优选氢原子或烷基，进一步优选氢原子或甲基。
式(1-1)中，R3表示1价的有机基，优选烃基，更优选烷基或烯基。
上述烷基的碳原子数优选1～20，更优选1～10，进一步优选1～4。
上述烯基的碳原子数优选2～20，更优选2～10，进一步优选2～4。
尤其，R3为乙烯基或2-甲基乙烯基的方式也为本发明的优选方式之一。
并且，具有酰胺基的碱性化合物可以为高分子化合物。
关于作为具有酰胺基的碱性化合物的高分子化合物，例如可以举出具备具有酰胺基及氨基的重复单元的高分子化合物。上述氨基优选仲胺基或叔胺基。
作为高分子化合物，例如可以举出包含下述式(1-2)所表示的重复单元的高分子化合物。
[化学式2]
式(1-2)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或1价的有机基，R1及R2可以键合而形成环结构，L1表示2价的连接基，L1和R1及R2中的至少一个可以键合而形成环结构，RN表示氢原子或1价的有机基，R4表示氢原子或1价的有机基。
式(1-2)中，R1、R2、RN及L1分别与式(1-1)中的R1、R2、RN及L1的含义相同，优选方式也相同。
式(1-2)中，优选R4为氢原子或烷基，更优选氢原子或甲基。
《物性》
具有酰胺基的碱性化合物的分子量并无特别限定，但是优选尽可能小。例如，优选500以下，更优选200以下。下限值并无特别限定，但是例如可以举出45。
其中，在具有酰胺基的碱性化合物为高分子化合物的情况下，上述高分子化合物的重均分子量优选尽可能小，例如优选2,000以下。
具有酰胺基的碱性化合物在1气压下的沸点并无特别限定，但是优选200℃以下，更优选180℃以下，进一步优选160℃以下。另外，以下，有时将“1气压”也标记为“常压”或“常压(101,325Pa)”，但是它们的含义相同。
具有酰胺基的碱性化合物在1气压下的熔点并无特别限定，但是优选在常温(23℃)下为液体的熔点。
并且，在处理液包含溶剂的情况下，具有酰胺基的碱性化合物在1气压下的沸点优选从处理液中所包含的溶剂在1气压下的沸点减去20℃而获得的温度以上，更优选处理液中所包含的溶剂在1气压下的沸点以上。例如，在溶剂在1气压下的沸点为100℃的情况下，具有酰胺基的碱性化合物优选在1气压下的沸点为80℃以上，更优选在1气压下的沸点为100℃以上。
具有酰胺基的碱性化合物的共轭酸的pKa并无特别限定，但是优选0以上，更优选3以上，更优选6以上。上述共轭酸的pKa的上限并无特别限定，但是优选30以下。
pKa考虑到从酸中释放氢离子的解离反应而将其平衡常数Ka用其负的常用对数pKa表示。在本说明书中，除非另有说明，则pKa设为基于ACD/ChemSketch(注册商标)的计算值。
在存在多个上述共轭酸的pKa的情况下，优选至少1个在上述范围内。
《具体例》
作为具有酰胺基的碱性化合物，例如可以举出下述化合物，但是并不限定于此。
[化学式3]
《含量》
优选具有酰胺基的碱性化合物的含量相对于处理液的总质量为15质量％以下，更优选10质量％以下，进一步优选5质量％以下。上述含量的下限并无特别限定，但是例如优选0.1质量％以上。
并且，优选具有酰胺基的碱性化合物的含量相对于处理液的总固体成分为70～100质量％。
处理液可以仅含有1种具有酰胺基的碱性化合物，也可以含有2种以上。在具有酰胺基的碱性化合物为2种以上的情况下，优选其合计在上述范围内。
-其他碱性化合物-
处理液可以还包含不具有酰胺基的碱性化合物(也简称为“其他碱性化合物”。)。作为其他碱性化合物，从残留于固化后的膜时的可靠性(对固化物进一步进行加热时与基材的粘合性)的观点考虑，优选有机碱。
并且，作为其他碱性化合物，优选具有氨基的碱性化合物，优选伯胺、仲胺、叔胺、铵盐等，但是为了促进酰亚胺化反应，优选伯胺、仲胺、叔胺或铵盐，更优选仲胺、叔胺或铵盐，进一步优选仲胺或叔胺，尤其优选叔胺。
作为其他碱性化合物，从固化物的机械特性(断裂伸长率)的观点考虑，优选不易残留于固化膜(所获得的固化物)中的化合物，从促进酰亚胺化的观点考虑，优选在加热前由于气化等而残留量不易减少的化合物。
因此，其他碱性化合物的沸点优选在常压(101，325Pa)下为30℃至350℃，更优选80℃～270℃，进一步优选100℃～230℃。
并且，其他碱性化合物的沸点优选从处理液中所包含的溶剂的沸点减去20℃而获得的温度以上，更优选处理液中所包含的溶剂的沸点以上。
例如，在有机溶剂的沸点为100℃的情况下，所使用的碱性化合物的沸点优选80℃以上，更优选沸点为100℃以上。
处理液可以仅含有1种其他碱性化合物，也可以含有2种以上。
作为其他碱性化合物的具体例，可以举出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、己胺、十二胺、环己胺、环己基甲基胺、环己基二甲基胺、苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、二苯基胺、吡啶、丁胺、异丁胺、二丁胺、三丁胺、二环己胺、DBU(二氮杂双环十一碳)、DABCO(1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)、N，N-二异丙基乙胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四丁基铵、乙二胺、丁二胺、1，5-二胺基戊烷、N-甲基己胺、N-甲基二环己胺、三辛基胺、N-乙基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N，N’，N’-四丁基-1，6-己烷二胺、精三胺、二胺基环己烷、双(2-甲氧基乙基)胺、哌啶、甲基哌啶、二甲基哌啶、哌嗪、托烷、N-苯基苄胺、1，2-二苯胺基乙烷(dianilinoethane)、2-氨基乙醇、甲苯胺、胺基苯酚、己基苯胺、亚苯基二胺、苯基乙基胺、二苄胺、吡咯、N-甲基吡咯、N，N，N，N-四甲基乙二胺、N，N，N，N-四甲基-1，3-丙二胺。
-具有酰胺基的碱产生剂-
作为本发明中所使用的具有酰胺基的碱产生剂，可以举出后述本发明的树脂组合物中所使用的碱产生剂中具有酰胺基的碱产生剂。处理液及作为本发明的树脂组合物的包含环化树脂的前体的树脂组合物分别包含具有酰胺基的碱产生剂的情况也可以作优选方式而举出。
并且，具有酰胺基的碱产生剂可以为光碱产生剂，也可以为热碱产生剂，但是优选热碱产生剂。
《具体例》
作为具有酰胺基的碱产生剂，例如可以举出下述化合物，但是并不限定于此。
[化学式4]
《含量》
优选具有酰胺基的碱产生剂的含量相对于处理液的总质量为10质量％以下，更优选5质量％以下。上述含量的下限并无特别限定，但是优选0.1质量％以上。
处理液可以仅含有1种具有酰胺基的碱产生剂，也可以含有2种以上。在具有酰胺基的碱产生剂为2种以上的情况下，优选其合计在上述范围内。
-其他碱产生剂-
处理液可以包含不具有酰胺基的碱产生剂(也简称为“其他碱产生剂”。)。作为其他碱产生剂，能够无特别限制地使用后述本发明的树脂组合物中所使用的碱产生剂中不具有酰胺基的碱产生剂。
并且，其他碱产生剂可以为光碱产生剂，也可以为热碱产生剂，但是优选热碱产生剂。
-阻聚剂-
优选处理液还包含阻聚剂。
本发明中的处理液包含选自具有丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基的碱性化合物及具有丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基的碱产生剂中的至少1种化合物，并且包含阻聚剂的方式也为本发明的优选方式之一。
作为阻聚剂，并无特别限定，但是可以举出酚系化合物、醌系化合物、胺基系化合物、N-氧自由基系化合物、硝基系化合物、亚硝基系化合物、杂芳香环系化合物、金属化合物等。
作为阻聚剂的具体的化合物，例如优选地使用对氢醌、邻氢醌、邻甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、五倍子酚、对-叔丁基儿茶酚、1，4-苯醌、二苯基-对苯醌、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺第一铈盐、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝盐、N-亚硝基二苯胺、N-苯基萘胺、亚乙基二胺四乙酸、1，2-环己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺基丙基胺)苯酚、N-亚硝基-N-(1-萘基)羟胺铵盐、双(4-羟基-3，5-叔丁基)苯基甲烷、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基)-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧自由基、2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧自由基、吩噻嗪、啡噁嗪、1，1-二苯基-2-吡咯肼、二丁基二硫代氨基甲酸铜(II)、硝基苯、N-亚硝基-N-苯基羟胺铝盐、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铵盐等。并且，也能够使用日本特开2015-127817号公报的0060段中所记载的阻聚剂及国际公开第2015/125469号的0031～0046段中所记载的化合物，并将这些内容编入本说明书中。
在处理液含有阻聚剂的情况下，优选阻聚剂的含量相对于处理液的总固体成分为0.01～20质量％，更优选0.01～15质量％，进一步优选0.01～10质量％，更进一步优选0.02～15质量％，尤其优选0.05～10质量％。
阻聚剂可以为仅1种，也可以为2种以上。在阻聚剂为2种以上的情况下，优选其合计在上述范围内。
-溶剂-
处理液可以包含溶剂。作为溶剂，可以举出水或有机溶剂，优选有机溶剂。
作为有机溶剂，作为酯类，例如可以优选地举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及作为醚类，例如可以优选地举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMFA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等，以及作为酮类，例如可以优选地举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等，以及作为环状烃类，例如可以优选地举出甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烃类、柠檬烯等环式萜烯类、作为亚砜类，可以优选地举出二甲基亚砜以及作为醇类，可以优选地举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、辛醇、二乙二醇、丙二醇、甲基异丁基甲醇、三乙二醇等以及作为酰胺类，可以优选地举出N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。
并且，在使用处理液的环境下上述具有酰胺基的碱性化合物或其他碱性化合物为液体的情况下，能够使用这些碱性化合物作为溶剂及碱性化合物。
在处理液包含溶剂的情况下，优选溶剂的含量相对于处理液的总质量为50质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选90质量％以上。
并且，在处理液包含有机溶剂的情况下，优选有机溶剂的含量相对于处理液的总质量为50质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选90质量％以上。
溶剂可以为仅1种，也可以为2种以上。在溶剂为2种以上的情况下，优选其合计在上述范围内。
在处理液包含2种以上的溶剂的情况下，溶剂优选包含选自醚系溶剂及酯系溶剂中的至少2种。作为这种方式，可以优选地举出包含PGMEA及γ-丁内酯的方式、包含乙酸丁酯及γ-丁内酯的方式等。
-其他成分-
处理液可以还包含其他成分。
作为其他成分，例如可以举出公知的表面活性剂和公知的消泡剂等。
优选在上述膜形成工序与上述处理工序之间，包括选择性地曝光上述膜的曝光工序及通过显影液对上述曝光后的膜进行显影而形成图案状的膜的显影工序。以下，将进行该膜形成工序、曝光工序、显影工序及处理工序的方式也记载为方式A。
在方式A中，上述处理工序成为使通过显影工序而获得的图案状的膜与处理液接触的工序。
〔处理液的供给方法〕
关于处理液的供给方法，只要能够使处理液与上述膜接触，则并无特别限定，但是例如可以举出在膜形成工序中所获得的膜上供给处理液的方法、在后述曝光工序之后在被曝光的膜上供给处理液的方法、在图案状的膜上供给处理液的方式。
作为上述供给方法，并无特别限制，存在将基材浸渍于处理液中的方法、在基材上基于旋覆浸没(液盘)的供给、以喷淋形式将处理液供给至基材的方法、通过直式喷嘴等机构将处理液连续供给至基材的方法。
从处理液向图像部的渗透性、非图像部的去除性、制造上的效率的观点考虑，优选存在使用喷淋喷嘴、直式喷嘴、喷雾喷嘴等供给处理液的方法，使用喷嘴连续供给的方法，从处理液向图像部的渗透性的观点考虑，更优选使用喷嘴供给的处理液被保持在基材上的方法。
可以同时使用上述处理液的供给方法(例如，基于旋覆浸没的供给和基于喷淋的供给、基于旋覆浸没的供给和基于直式喷嘴的供给的组合)来进行。例如，旋覆浸没供给具有膜膨胀之后处理液容易渗透的效果，喷淋供给或喷雾供给可以获得提高非图像部的去除性的效果。并且，处理液至少在组合方法中的一个使用即可。
其中，在本发明中，可以设为如下方式：在将不包含具有酰胺基的碱性化合物及具有酰胺基的碱产生剂中的任一种的液体供给至图案上之后(例如，将不包含具有酰胺基的碱性化合物及具有酰胺基的碱产生剂中的任一种的淋洗液供给至图案状的膜上以清洗图案之后)，进行基于处理液的处理工序。
作为上述方式中的将不包含具有酰胺基的碱性化合物及具有酰胺基的碱产生剂中的任一种的处理液供给至图案上的方法，并无特别限定，但是可以举出基于旋覆浸没的供给。
作为上述方式中的将处理液供给至图案上的方法，并无特别限定，但是可以优选地举出基于喷淋的供给、基于直式喷嘴的供给等。
认为通过旋覆浸没供给不包含具有酰胺基的碱性化合物及具有酰胺基的碱产生剂中的任一种的处理液以使图案膨胀之后供给的处理液中的选自具有酰胺基的碱性化合物及具有酰胺基的碱产生剂中的至少1种化合物容易渗透到图案中，更容易获得提高断裂伸长率等的效果。并且，通过喷淋、直式喷嘴等供给处理液而有时显影残渣等的去除性(淋洗性)也优异。
并且，作为处理工序中的处理液的供给方法，能够采用将处理液连续地供给至基材的工序、在基材上使处理液保持大致静止状态的工序、在基材上利用超声波等使处理液振动的工序及组合了这些的工序等。
其中，处理工序优选通过喷雾、喷淋等扩散放射的方法将处理液供给或连续供给至显影后的图案中的工序。
并且，也优选通过旋覆浸没显影进行显影工序中的显影，并且处理工序中的处理液的供给中的至少1次通过基于喷淋的供给或基于直式喷嘴等的连续供给来进行。根据上述方式，认为通过旋覆浸没显影而图案膨胀以使处理液中的选自碱性化合物及碱产生剂中的至少1种化合物容易渗透到图案中，更容易获得提高断裂伸长率等的效果。
其中，在供给处理液时，可以同时向膜供给多种本发明的处理液，也可以同时供给本发明的处理液和具有酰胺基的碱性化合物及具有酰胺基的碱产生剂均不包含的处理液(其他处理液)。
在同时向膜供给多种本发明的处理液的情况下，在各处理液中所包含的溶剂的种类及其含量可以相同，也可以不同。
在溶剂不同的情况下，作为其组合，例如优选醚类与酯类的组合等。
并且，在各处理液中所包含的选自具有酰胺基的碱性化合物及具有酰胺基的碱产生剂中的至少1种化合物的种类及其含量可以相同，也可以不同。
在上述化合物不同的情况下，例如优选丙烯酰胺基与甲基丙烯酰胺的组合、甲基丙烯酰胺与乙酰胺的组合等。
并且，在各处理液中所包含的其他碱性化合物等其他成分的种类及其含量可以相同，也可以不同。
在同时供给本发明的处理液和具有酰胺基的碱性化合物及具有酰胺基的碱产生剂均不包含的处理液(其他处理液)的情况下，本发明的处理液中所包含的溶剂与其他处理液中所包含的溶剂可以相同，也可以不同。
例如，优选本发明的处理液中所包含的溶剂为PGMEA、乙酸丁酯或γ-丁内酯且其他处理液中所包含的溶剂为PGMFA、乙酸丁酯或γ-丁内酯的组合。
在同时供给多种处理液的情况下，例如使用具备多个喷嘴等供给处理液的供给机构的装置，并通过从某个供给机构供给第1种处理液而从另一个供给机构供给第2种处理液等方法，能够同时向膜供给多种处理液。
这些处理液的使用量的比例并无特别限定，例如只要考虑膜中所包含的成分、所获得的图案的形状等来决定即可。
作为处理工序中的处理时间(即，处理液与上述图案接触的时间)，优选10秒钟～10分钟，更优选20秒钟～5分钟。在进行处理工序时的处理液的温度并无特别规定，能够优选在10～45℃下进行，更优选在18℃～30℃下进行。
《曝光工序》
本发明的固化物的制造方法可以包括曝光工序，该曝光工序选择性地曝光通过膜形成工序而形成的膜。
选择性地曝光表示对膜的一部分进行曝光。并且，通过选择性地曝光，在膜上形成经曝光的区域(曝光部)和未经曝光的区域(非曝光部)。
关于曝光量，只要能够将树脂组合物固化，则并无特别规定，例如优选以在波长365nm下的曝光能量换算为50～10,000mJ/cm2，更优选200～8,000mJ/cm2。
曝光波长能够在190～1,000nm的范围内适当设定，优选240～550nm。
关于曝光波长，若以与光源的关系进行说明，则可以举出(1)半导体激光(波长830nm、532nm、488nm、405nm、375nm、355nm etc.)、(2)金属卤化物灯、(3)高压水银灯、g射线(波长436nm)、h射线(波长405nm)、i射线(波长365nm)、宽(g、h、i射线的3波长)、(4)准分子激光、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、F2准分子激光(波长157nm)、(5)极紫外线(EUV)(波长13.6nm)、(6)电子束、(7)YAG激光的第二谐波532nm且第三谐波355nm等。关于树脂组合物，优选适用基于曝光波长中包含i射线的光源的曝光工序，可以举出高压水银灯、宽等，但是尤其优选基于高压水银灯的曝光，其中，优选基于i射线的曝光。因此，可以获得尤其高的曝光灵敏度。
并且，曝光的方式并无特别限定，只要为曝光由树脂组合物形成的膜的至少一部分的方式即可，但是可以举出使用了掩膜的曝光、基于激光直接成像法的曝光等。
<曝光后加热工序>
上述膜可以供于在曝光后进行加热的工序(曝光后加热工序)中。
即，本发明的固化物的制造方法可以包括曝光后加热工序，该曝光后加热工序加热通过曝光工序进行曝光的膜。
曝光后加热工序能够在曝光工序之后且在显影工序之后进行。
曝光后加热工序中的加热温度优选50℃～140℃，更优选60℃～120℃。
曝光后加热工序中的加热时间优选30秒钟～300分钟，更优选1分钟～10分钟。
关于曝光后加热工序中的升温速度，从加热开始时的温度至最高加热温度优选1～12℃/分钟，更优选2～10℃/分钟，进一步优选3～10℃/分钟。
并且，升温速度可以在加热过程中适当变更。
作为曝光后加热工序中的加热机构，并无特别限定，能够使用公知的加热板、烘箱、红外线加热器等。
并且，通也优选过在加热时使氮气、氦气、氩气等非活性气体流过等而在低氧浓度的环境下进行。
《显影工序》
本发明的固化物的制造方法可以包括显影工序，该显影工序使用显影液对通过曝光工序进行曝光的膜进行显影而形成图案状的膜。
通过进行显影来去除膜的曝光部及非曝光部中的一个，并形成图案状的膜。
其中，将通过显影工序去除膜的非曝光部的显影称为负型显影，将通过显影工序去除膜的曝光部的显影称为正型显影。
在本发明中，优选显影工序中的显影为负型显影。
〔显影液〕
在本发明中，显影液为用于通过去除未曝光部或曝光部而形成图像的液体。
作为显影工序中所使用的显影液，可以举出包含有机溶剂的显影液。
关于显影液，作为酯类，例如可以优选地举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及作为醚类，例如可以优选地举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMFA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等，以及作为酮类，例如可以优选地举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等，以及作为环状烃类，例如可以优选地举出甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烃类、柠檬烯等环式萜烯类、作为亚砜类，可以优选地举出二甲基亚砜以及作为醇类，可以优选地举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、辛醇、二乙二醇、丙二醇、甲基异丁基甲醇、三乙二醇等以及作为酰胺类，可以优选地举出N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。
并且，显影液如后述包含碱性化合物，在使用显影液的环境下碱性化合物(例如，有机碱)为液体的情况下，能够使用后述碱性化合物作为溶剂及碱性化合物。
显影液的溶剂能够使用1种或混合使用2种以上。在本发明中，尤其优选包含选自环戊酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮及环己酮中的至少1种的显影液，更优选包含选自环戊酮、γ-丁内酯及二甲基亚砜中的至少1种的显影液，最优选包含环戊酮的显影液。
并且，如后述，通过将这些显影液中的2种以上供给至膜，可以在膜上混合使用2种以上的显影液。
优选溶剂的含量相对于显影液的总质量为50质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选80质量％以上，尤其优选90质量％以上。并且，上述含量可以为100质量％。
-碱性化合物、碱产生剂-
在方式A中，显影液可以包含选自具有酰胺基的碱性化合物、其他碱性化合物、具有酰胺基的碱产生剂及其他碱产生剂中的至少1种化合物。
具有酰胺基的碱性化合物、其他碱性化合物、具有酰胺基的碱产生剂及其他碱产生剂的优选方式与上述处理液中所包含的这些成分的优选方式相同。
作为显影液，可以使用上述处理工序中的处理液。
并且，在显影时，可以通过同时向膜供给上述处理工序中的处理液和不与上述处理液对应的显影液来进行显影。
并且，为了抑制显影时由碱性化合物引起的图案的膨胀，显影液不包含碱性化合物及碱产生剂中的任一种的方式也为本发明的优选方式之一。根据上述方式，有时抑制图案形状的偏差。
显影液可以还包含其他成分。
作为其他成分，例如可以举出公知的表面活性剂和公知的消泡剂等。
〔显影液的供给方法〕
关于显影液的供给方法，只要能够形成所期望的图案，则并无特别限制，存在将形成有膜的基材浸渍于显影液中的方法、使用喷嘴向形成于基材上的膜供给显影液以进行旋覆浸没显影或连续供给显影液的方法。喷嘴的种类并无特别限制，可以举出直式喷嘴、喷淋喷嘴、喷雾喷嘴等。
对薄膜，从显影液的渗透性、非图像部的去除性、制造上的效率的观点考虑，优选使用直式喷嘴供给显影液的方法或使用喷雾喷嘴连续供给的方法，从显影液向图像部的渗透性的观点考虑，更优选使用喷雾喷嘴进行供给的方法。
并且，可以采用在使用直式喷嘴连续供给显影液之后，旋转基材以从基材上去除显影液，在旋转干燥之后再次使用直式喷嘴连续供给之后，旋转基材以从基材上去除显影液的工序，也可以反覆进行多次该工序。
并且，作为显影工序中的显影液的供给方法，能够采用将显影液连续地供给至基材的工序、在基材上使显影液保持大致静止状态的工序、在基材上利用超声波等使显影液振动的工序及组合了这些的工序等。
其中，在显影时，可以通过同时向膜供给多种显影液来显影。
作为这种方式，例如可以举出通过同时向膜供给不与上述处理液对应的2种以上的显影液来进行显影的方式(显影方式1)、通过同时向膜供给与上述处理液对应的1种以上的显影液和不与上述处理液对应的1种以上的显影液来进行显影的方式(显影方式2)及通过同时向膜供给与上述处理液对应的2种以上的显影液来进行显影的方式(显影方式3)等。
作为上述显影方式1中的优选方式，例如，优选酮类与醚类的组合，更优选环戊酮与PGMFA的组合。
并且，也可以优选地举出ClogP的值为0.35以下的溶剂的1种以上与ClogP的值为0.55以上的溶剂的1种以上的组合。
关于上述ClogP的值，能够使用ChemDraw20.1.1来计算。
在上述显影方式1中，例如使用具备多个喷嘴等供给显影液的供给机构的装置，并通过从某个供给机构供给环戊酮而从另一个供给机构供给PGMEA等方法，能够同时向膜供给多种显影液。
上述供给方法在显影方式2及显影方式3中也相同。
这些显影液的使用量的比例并无特别限定，例如只要考虑膜中所包含的成分、显影速度、所获得的图案的形状等来决定即可。
在上述显影方式2中，也优选与上述处理液对应的显影液和不与上述处理液对应的显影液包含不同的溶剂。
根据这种方式，例如通过同时使用显影性比处理液更加优异的显影液和处理液，与仅使用处理液作为显影液的情况相比，有时能够提高显影速度、显影后的图案形状等。
作为这种方式的例子，优选与处理液对应的显影液包含选自醚类及酯类中的至少1种溶剂且不与处理液对应的显影液包含选自酮类中的至少1种溶剂，更优选与处理液对应的显影液包含选自PGMEA、乙酸丁酯及γ-丁内酯中的至少1种溶剂且不与处理液对应的显影液包含环戊酮。
并且，在上述显影方式2中，也优选与上述处理液对应的显影液和不与上述处理液对应的显影液包含相同的溶剂。
根据这种方式，认为处理液中所包含的具有酰胺基的碱性化合物、具有酰胺基的碱产生剂等容易溶解或扩散。
显影方式2中的与处理液对应的显影液和不与处理液对应的显影液的使用量的比例并无特别限定，例如只要考虑膜中所包含的成分、显影速度、所获得的图案的形状等来决定即可。
在上述显影方式3中，在与各处理液对应的显影液中所包含的溶剂可以相同，也可以不同。
并且，与处理液对应的显影液中所包含的具有酰胺基的碱性化合物、具有酰胺基的碱产生剂、其他碱性化合物等可以相同，也可以不同。
作为显影时间，优选10秒钟～10分钟，更优选20秒钟～5分钟。显影时的显影液的温度并无特别规定，能够优选在10～45℃下进行，更优选在18℃～30℃下进行。
在处理工序中，上述处理液也优选淋洗液。
淋洗液为用于清洗膜的液体，例如为用于清洗曝光、显影后的图案状的膜的液体。
并且，优选上述处理工序为通过上述处理液清洗上述膜的淋洗工序。
优选上述淋洗工序为通过上述处理液清洗曝光工序及显影工序之后的上述图案状的膜的淋洗工序。
具体而言，通过上述处理液的供给方法在显影工序之后的上述图案状的膜上供给处理液，从而能够通过上述处理液清洗上述图案状的膜。
并且，本发明的固化物的制造方法也优选在上述膜形成工序与上述处理工序之间，包括选择性地曝光上述膜的曝光工序，上述处理工序为将上述处理液作为显影液对上述膜进行显影而形成图案状的膜的工序。以下，将进行该膜形成工序、曝光工序及将处理液作为显影液对膜进行显影而形成图案状的膜的显影工序的方式也记载为方式B。
上述方式B中的曝光工序与上述方式A中的曝光工序相同，优选方式也相同。
除了使用处理液作为显影液以外，上述方式B中的显影工序与上述方式A中的显影工序相同，优选方式也相同。并且，在方式B中，也优选如上述显影方式2或显影方式3那样将2种以上的显影液供给至膜。
在上述方式B中，也优选在上述处理工序(显影工序)之后，还包括使第2处理液与上述图案状的膜接触的第2处理工序，上述第2处理液包含选自具有酰胺基的碱性化合物及具有酰胺基的碱产生剂中的至少1种化合物。
上述第2处理液的组成及供给方法的优选方式与上述处理液的组成及供给方法的优选方式相同。
并且，上述第2处理液也优选淋洗液。
并且，上述第2处理工序优选通过上述处理液清洗上述图案状的膜的淋洗工序。
<加热工序>
本发明的固化物的制造方法包括对上述膜进行加热的加热工序。
并且，本发明的固化物的制造方法可以包括加热工序，该加热工序对在不进行显影工序的状态下通过其他方法而获得的图案或通过膜形成工序而获得的膜进行加热。
在加热工序中，使聚酰亚胺前体等树脂环化而成为聚酰亚胺等树脂。
并且，也进行特定树脂或除了特定树脂以外的聚合性化合物中的未反应的交联性基的交联等。
作为加热工序中的加热温度(最高加热温度)，优选50～450℃，更优选120～230℃，进一步优选150～230℃。为了抑制晶圆或面板的翘曲，优选在低温下进行加热，此时的加热温度(最高加热温度)优选150～200℃，更优选150～190℃，进一步优选150～180℃。
加热工序优选利用选自上述具有酰胺基的碱性化合物及从上述具有酰胺基的碱产生剂产生的碱性化合物(即，显影液及处理液中的至少一个中所包含的碱性化合物或从碱产生剂产生的碱性化合物)中的至少1个碱性化合物的作用并通过加热在上述膜内促进上述环化树脂的前体的环化的工序，更优选在上述膜内促进上述聚酰亚胺前体的酰亚胺化的工序。
关于加热工序中的加热，优选从加热开始时的温度至最高加热温度以1～12℃/分钟的升温速度进行。上述升温速度更优选2～10℃/分钟，进一步优选3～10℃/分钟。通过将升温速度设为1℃/分钟以上，能够确保生产率的同时，防止酸或溶剂的过度挥发，通过将升温速度设为12℃/分钟以下，能够缓和固化物的残留应力。
另外，在能够急速加热的烘箱的情况下，优选从加热开始时的温度至最高加热温度以1～8℃/秒钟的升温速度进行，更优选2～7℃/秒钟，进一步优选3～6℃/秒钟。
加热开始时的温度优选20℃～150℃，更优选20℃～130℃，进一步优选25℃～120℃。加热开始时的温度是指开始加热至最高加热温度的工序时的温度。例如，在将树脂组合物适用于基材上之后使其干燥的情况下，为该干燥后的膜(层)的温度，例如优选从比树脂组合物中所包含的溶剂的沸点低30～200℃的温度开始升温。
加热时间(在最高加热温度下的加热时间)优选5～360分钟，更优选10～300分钟，进一步优选15～240分钟。
尤其，在形成多层层叠体的情况下，从层间的粘合性的观点考虑，优选加热温度为30℃以上，更优选80℃以上，进一步优选1000℃以上，尤其优选120℃以上。
上述加热温度的上限优选350℃以下，更优选250℃以下，进一步优选240℃以下，尤其优选230℃以下，也能够设为200℃以下，也能够设为180℃以下。
加热可以阶段性地进行。作为例子，可以进行如下工序：从25℃以3℃/分钟升温至120℃且在120℃下保持60分钟，并且从120℃以2℃/分钟升温至180℃且在180℃下保持120分钟。并且，也优选如美国专利第9159547号说明书中所记载，一边照射紫外线一边进行处理。通过这种前处理工序，能够提高膜的特性。前处理工序在10秒钟～2小时左右的短时间内进行即可，更优选15秒钟～30分钟。前处理可以为2个阶段以上的工序，例如可以在100～150℃的范围内进行第1阶段的前处理工序，之后在150～200℃的范围内进行第2阶段的前处理工序。
进而，可以在加热后进行冷却，作为此时的冷却速度，优选1～5℃/分钟。
在防止特定树脂分解的方面而言，优选通过在加热工序中使氮气、氦气、氩气等非活性气体流过且在减压状态下进行等而在低氧浓度的环境下进行。氧浓度优选50ppm(体积比)以下，更优选20ppm(体积比)以下。
作为加热工序中的加热机构，并无特别限定，例如可以举出加热板、红外线炉、电烘箱、热风式烘箱、红外线烘箱等。
<显影后曝光工序>
除了上述加热工序以外，处理工序之后的膜也可以供于曝光显影工序之后的图案的显影后曝光工序中。
即，本发明的固化物的制造方法可以包括曝光处理工序之后的膜的显影后曝光工序。
在显影后曝光工序中，例如能够促进通过光碱产生剂的感光而进行聚酰亚胺前体等的环化的反应或通过光酸产生剂的感光而进行酸分解性基的脱离的反应等。
在显影后曝光工序中，只要曝光处理工序之后的膜的至少一部分即可，但是优选曝光处理工序之后的所有膜。
显影后曝光工序中的曝光量优选以在感光性化合物具有灵敏度的波长下的曝光能量换算为50～20,000mJ/cm2，更优选100～15,000mJ/cm2。
显影后曝光工序例如能够使用上述曝光工序中的光源来进行，优选使用宽频带光。
<金属层形成工序>
处理工序之后的膜(优选加热工序之后的膜)可以供于在图案上形成金属层的金属层形成工序中。
即，本发明的固化物的制造方法优选包括在处理工序之后的膜(固化物)上形成金属层的金属层形成工序。处理工序之后的膜优选加热工序之后的膜。
作为金属层，并无特别限定，能够使用现有的金属种类，可以例示铜、铝、镍、钒、钛、铬、钴、金、钨、锡、银及包含这些金属的合金，更优选铜及铝，进一步优选铜。
金属层的形成方法并无特别限定，能够适用现有的方法。例如，能够使用日本特开2007-157879号公报、日本特表2001-521288号公报、日本特开2004-214501号公报、日本特开2004-101850号公报、美国专利第7888181B2、美国专利第9177926B2中所记载的方法。例如，可以考虑光刻法、PVD(物理蒸镀法)、CVD(化学气相沉积法)、剥离、电解电镀、无电解电镀、蚀刻、印刷及组合了这些的方法等。更具体而言，可以举出组合了溅射、光刻法及蚀刻的图案化方法、组合了光刻法和电解电镀的图案化方法。作为电镀的优选方式，可以举出使用了硫酸铜或氰化铜电镀液的电解电镀。
作为金属层的厚度，优选最厚的壁厚的部分为0.01～50μm，更优选1～10μm。
<用途>
作为能够适用本发明的固化物的制造方法或本发明的固化物的领域，可以举出电子器件的绝缘膜、再配线层用层间绝缘膜、应力缓冲膜等。除此以外，也可以举出密封膜、基板材料(柔性印刷电路板的基底膜或覆盖膜、层间绝缘膜)或通过对如上述实际安装用途的绝缘膜进行蚀刻而形成图案的情况等。关于这些用途，例如能够参考Science&TechnologyCo.，Ltd.“聚酰亚胺的高功能化和应用技术”2008年4月、柿本雅明/监修、CMC技术图书馆“聚酰亚胺材料的基础和开发”2011年11月发行、日本聚酰亚胺/芳香族系高分子研究会/编“最新聚酰亚胺基础和应用”NTS，2010年8月等。
并且，本发明的固化物的制造方法或本发明的固化物也能够用于胶印版面或网版版面等版面的制造、蚀刻成形组件的用途、电子尤其微电子中的保护漆及介电层的制造等中。
(层叠体及层叠体的制造方法)
本发明的层叠体是指具有多层由本发明的固化物形成的层的结构体。
本发明的层叠体为包括2层以上的由固化物形成的层的层叠体，并且也可以设为层叠3层以上而成的层叠体。
上述层叠体中所包括的2层以上的由上述固化物形成的层中的至少1个为由本发明的固化物形成的层，从抑制固化物的收缩或上述收缩所伴随的固化物的变形等的观点考虑，也优选上述层叠体中所包括的所有由固化物形成的层为由本发明的固化物形成的层。
即，本发明的层叠体的制造方法优选包括本发明的固化物的制造方法，更优选包括重复多次本发明的固化物的制造方法的工序。
本发明的层叠体包括2层以上的由固化物形成的层，优选在由上述固化物形成的层之间的任一个之间包括金属层的方式。关于上述金属层，优选通过上述金属层形成工序而形成。
即，本发明的层叠体的制造方法优选在多次进行的固化物的制造方法之间，还包括在由固化物形成的层上形成金属层的金属层形成工序。金属层形成工序的优选方式如上所述。
作为上述层叠体，例如可以举出优选的至少包含依次层叠有第一个由固化物形成的层、金属层、第二个由固化物形成的层这3个层的层结构的层叠体。
优选上述第一个由固化物形成的层及上述第二个由固化物形成的层均为由本发明的固化物形成的层。用于形成上述第一个由固化物形成的层的树脂组合物和用于形成上述第二个由固化物形成的层的树脂组合物可以为组成相同的组合物，也可以为组成不同的组合物。本发明的层叠体中的金属层可以优选地用作再配线层等金属配线。
<层叠工序>
本发明的层叠体的制造方法优选包括层叠工序。
层叠工序为包括在图案(树脂层)或金属层的表面上再次依次进行(a)膜形成工序(层形成工序)、(b)曝光工序、(c)显影工序、(d)处理工序、(e)加热工序的一系列工序。其中，也可以为重复(a)膜形成工序、(d)处理工序及(e)加热工序的方式。并且，在(e)加热工序之后，还可以包括(f)金属层形成工序。在层叠工序中进而可以适当包括上述干燥工序等，这是不言而喻的。
在层叠工序之后进一步进行层叠工序的情况下，可以在上述曝光工序之后，上述加热工序之后或上述金属层形成工序之后，进一步进行表面活化处理工序。作为表面活化处理，可以例示等离子体处理。对表面活性化处理的详细内容将进行后述。
优选上述层叠工序进行2～20次，更优选进行2～9次。
例如，如树脂层/金属层/树脂层/金属层/树脂层/金属层，优选将树脂层设为2层以上且20层以下的构成，并且进一步优选设为2层以上且9层以下的构成。
上述各层的组成、形状及膜厚等分别可以相同，也可以不同。
在本发明中，尤其优选以在设置金属层之后进一步覆盖上述金属层的方式形成上述树脂组合物的固化物(树脂层)的方式。具体而言，可以举出依次重复(a)膜形成工序、(b)曝光工序、(c)显影工序、(d)处理工序、(e)加热工序、(f)金属层形成工序的方式、依次重复(a)膜形成工序、(d)处理工序、(e)加热工序、(f)金属层形成工序的方式或依次重复(a)膜形成工序、(b)曝光工序、(d)处理工序、(e)加热工序、(f)金属层形成工序的方式。
通过交替进行层叠树脂组合物层(树脂层)的层叠工序和金属层形成工序，能够交替层叠树脂组合物层(树脂层)和金属层。
(表面活性化处理工序)
本发明的层叠体的制造方法优选包括对上述金属层及树脂组合物层的至少一部分进行表面活性化处理的表面活性化处理工序。
表面活性化处理工序通常在金属层形成工序之后进行，但是也可以在上述显影工序之后，对树脂组合物层进行表面活性化处理工序之后进行金属层形成工序。
关于表面活性化处理，可以仅对金属层的至少一部分进行，也可以仅对曝光后的树脂组合物层的至少一部分进行，也可以分别对金属层及曝光后的树脂组合物层这两个的至少一部分进行。优选对金属层的至少一部分进行表面活性化处理，优选对金属层中在表面上形成树脂组合物层的区域的一部分或整体进行表面活性化处理。如此，通过对金属层的表面进行表面活性化处理，能够提高与设置于其表面上的树脂组合物层(膜)的粘合性。
并且，优选对曝光后的树脂组合物层(树脂层)的一部分或整体也进行表面活性化处理。如此，通过对树脂组合物层的表面进行表面活性化处理，能够提高与设置于经表面活性化处理的表面上的金属层和树脂层的粘合性。尤其，在进行负型显影的情况等使树脂组合物层固化的情况下，不易受到表面处理的损坏，从而容易提高粘合性。
作为表面活性化处理，具体而言，优选选自各种原料气体(氧气、氢气、氩气、氮气、氮气/氢气混合气体、氩气/氧气混合气体等)的等离子体处理、电晕放电处理、基于CF4/O2、NF3/O2、SF6、NF3、NF3/O2的蚀刻处理、基于紫外线(UV)臭氧法的表面处理、浸渍于盐酸水溶液中以去除氧化皮膜之后浸渍于包含具有至少1种氨基和硫醇基的化合物的有机表面处理剂中的浸渍处理、使用了刷子的机械粗面化处理，等离子体处理，尤其优选使用氧气作为原料气体的氧气等离子体处理。在进行电晕放电处理的情况下，能量优选500～200,000J/m2，更优选1000～100,000J/m2，最优选10,000～50,000J/m2。
(半导体器件的制造方法)
本发明还公开包括本发明的固化物的制造方法或本发明的层叠体的制造方法的半导体器件的制造方法。作为将树脂组合物用于再配线层用层间绝缘膜的形成中的半导体器件的具体例，能够参考日本特开2016-027357号公报的0213～0218段的记载及图1的记载，并将这些内容编入本说明书中。
(树脂组合物)
树脂组合物为在本发明的固化物的制造方法、本发明的层叠体的制造方法或本发明的半导体器件的制造方法中所使用的树脂组合物。
树脂组合物包含环化树脂的前体。
以下，对树脂组合物中所包含的各成分的详细内容进行说明。
<特定树脂>
本发明的树脂组合物包含环化树脂的前体(特定树脂)。
环化树脂优选在主链结构中包含酰亚胺环结构或噁唑环结构的树脂。
在本发明中，主链表示在树脂分子中相对最长的键合链。
作为环化树脂，可以举出聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺等。
环化树脂的前体是指因外部刺激产生化学结构的变化而成为环化树脂的树脂，优选通过热产生化学结构的变化而成为环化树脂的树脂，更优选通过热产生闭环反应而形成环结构以成为环化树脂的树脂。
作为环化树脂的前体，可以举出聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体、聚酰胺酰亚胺前体等。
即，本发明的树脂组合物优选包含选自聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体及聚酰胺酰亚胺前体中的至少1种树脂(特定树脂)作为特定树脂。
本发明的树脂组合物优选包含聚酰亚胺前体作为特定树脂。
并且，优选特定树脂具有聚合性基，更优选包含自由基聚合性基。
在特定树脂具有自由基聚合性基的情况下，本发明的树脂组合物优选包含后述自由基聚合引发剂，更优选包含后述自由基聚合引发剂且包含后述自由基交联剂。进而，根据需要，能够包含后述敏化剂。由这种本发明的树脂组合物例如形成负型感光膜。
并且，特定树脂可以具有酸分解性基等极性转换基。
在特定树脂具有酸分解性基的情况下，本发明的树脂组合物优选包含后述光酸产生剂。由这种本发明的树脂组合物例如形成作为化学增幅型的正型感光膜或负型感光膜。
〔聚酰亚胺前体〕
本发明中所使用的聚酰亚胺前体的种类等并无特别规定，但是优选包含下述式(2)所表示的重复单元。
[化学式5]
式(2)中，A1及A2分别独立地表示氧原子或-NH-，R111表示2价的有机基，R115表示4价的有机基，R113及R114分别独立地表示氢原子或1价的有机基。
优选式(2)中的A1及A2分别独立地表示氧原子或-NH-，氧原子。
式(2)中的R111表示2价的有机基。作为2价的有机基，可以例示包含直链或支链的脂肪族基、环状脂肪族基及芳香族基的基团，优选包括碳原子数2～20的直链或支链的脂肪族基、碳原子数3～20的环状脂肪族基、碳原子数3～20的芳香族基或这些组合的基团，更优选包含碳原子数6～20的芳香族基的基团。上述直链或支链的脂肪族基可以经链中的烃基包含杂原子的基团取代，并且上述环状的脂肪族基及芳香族基可以经环员的烃基包含杂原子的基团取代。作为本发明的优选的实施方式，可以例示-Ar-及-Ar-L-Ar-所表示的基团，尤其优选-Ar-L-Ar-所表示的基团。其中，Ar分别独立地为芳香族基，L为包括单键、可以经氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-或-NHCO-或上述中的2个以上的组合的基团。这些优选范围如上所述。
优选R111为衍生自二胺。作为聚酰亚胺前体的制造中所使用的二胺，可以举出直链或支链的脂肪族、环状脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
具体而言，优选包含包括碳原子数2～20的直链或支链的脂肪族基、碳原子数3～20的环状脂肪族基、碳原子数3～20的芳香族基或这些组合的基团的二胺，更优选包含碳原子数6～20的芳香族基的二胺。上述直链或支链的脂肪族基可以经链中的烃基包含杂原子的基团取代，并且上述环状的脂肪族基及芳香族基可以经环员的烃基包含杂原子的基团取代。作为包含芳香族基的基团的例子，可以举出下述。
[化学式6]
式中，A表示单键或2价的连接基，优选选自单键或可以经氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-C(＝O)-、-S-、-SO2-、-NHCO-或这些组合中的基团，更优选选自单键或可以经氟原子取代的碳原子数1～3的亚烷基、-O-、-C(＝O)-、-S-或-SO2-中的基团，进一步优选-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CF3)2-或-C(CH3)2-。
式中，*表示与其他结构的键合部位。
作为二胺，具体而言，可以举出选自1，2-二胺基乙烷、1，2-二胺基丙烷、1，3-二胺基丙烷、1，4-二胺基丁烷或1，6-二胺基己烷；1，2-二胺基环戊烷或1，3-二胺基环戊烷、1，2-二胺基环己烷、1，3-二胺基环己烷或1，4-二胺基环己烷、1，2-双(胺基甲基)环己烷、1，3-双(胺基甲基)环己烷或1，4-双(胺基甲基)环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、双-(3-氨基环己基)甲烷、4，4’-二胺基-3，3’-二甲基环己基甲烷及异佛尔酮二胺；间苯二胺或对苯二胺、二胺基甲苯、4，4’-二胺基联苯或3，3’-二胺基联苯、4，4’-二胺基二苯醚、3，3’-二胺基二苯醚、4，4’-二胺基二苯基甲烷或3，3’-二胺基二苯基甲烷、4，4’-二胺基二苯基砜或3，3-二胺基二苯基砜、4，4’-二胺基二苯醚或3，3’-二胺基二苯醚、4，4’-二胺基二苯甲酮或3，3’-二胺基二苯甲酮、3，3’-二甲基-4，4’-二胺基联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二胺基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二胺基联苯、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、4，4’-二胺基对联三苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、9，10-双(4-氨基苯基)蒽、3，3’-二甲基-4，4’-二胺基二苯基砜、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯基)苯、3，3’-二乙基-4，4’-二胺基二苯基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二胺基二苯基甲烷、4，4’-二胺基八氟联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)-10-氢蒽、3，3’，4，4’-四胺基联苯、3，3’，4，4’-四胺基二苯醚、1，4-二胺基蒽醌、1，5-二胺基蒽醌、3，3-二羟基-4，4’-二胺基联苯、9，9’-双(4-氨基苯基)茀、4，4’-二甲基-3，3’-二胺基二苯基砜、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二胺基二苯基甲烷、2，4-二胺基枯烯及2，5-二胺基枯烯、2，5-二甲基-对苯二胺、乙酰胍胺、2，3，5，6-四甲基-对苯二胺、2，4，6-三甲基-间苯二胺、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对胺基苯基)八甲基五硅氧烷、2，7-二胺基茀、2，5-二胺基吡啶、1，2-双(4-氨基苯基)乙烷、二胺基苯甲酰苯胺、二胺苯甲酸的酯、1，5-二胺基萘、二胺基三氟甲苯、1，3-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，4-双(4-氨基苯基)八氟丁烷、1，5-双(4-氨基苯基)十氟戊烷、1，7-双(4-氨基苯基)十四氟庚烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-双(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、对双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、4，4’-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、2，2-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二胺基联苯、4，4’-二胺基-2，2’-双(三氟甲基)联苯、2，2’，5，5’，6，6’-六氟联甲苯胺及4，4’-二胺基四联苯中的至少1种二胺。
并且，也优选国际公开第2017/038598号的0030～0031段中所记载的二胺(DA-1)～(DA-18)。
并且，也可以优选地使用在主链上具有国际公开第2017/038598号的0032～0034段中所记载的2个以上的亚烷基二醇单元的二胺。
从所获得的有机膜的柔软性的观点考虑，优选R111由-Ar-L-Ar-表示。其中，Ar分别独立地为芳香族基，L为包括可以经氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-或-NHCO-或上述中的2个以上的组合的基团。优选Ar为亚苯基，优选L为可以经氟原子取代的碳原子数1或2的脂肪族烃基、-O-、-CO-、-S-或-SO2-。优选此处的脂肪族烃基为亚烷基。
并且，从i射线透射率的观点考虑，优选R111为下述式(51)或式(61)所表示的2价的有机基。尤其，从i射线透射率、易获得性的观点考虑，更优选式(61)所表示的2价的有机基。
式(51)
[化学式7]
式(51)中，R50～R57分别独立地为氢原子、氟原子或1价的有机基，R50～R57中的至少1个为氟原子、甲基或三氟甲基，*分别独立地表示与式(2)中的氮原子的键合部位。
作为R50～R57的1价的有机基，可以举出碳原子数1～10(优选碳原子数为1～6)的未经取代的烷基、碳原子数1～10(优选碳原子数为1～6)的氟化烷基等。
[化学式8]
式(61)中，R58及R59分别独立地为氟原子、甲基或三氟甲基，*分别独立地表示与式(2)中的氮原子的键合部位。
作为提供式(51)或式(61)的结构的二胺，可以举出2，2’-二甲基联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二胺基联苯、2，2’-双(氟)-4，4’-二胺基联苯、4，4’-二胺基八氟联苯等。这些可以使用1种或组合使用2种以上。
式(2)中的R115表示4价的有机基。作为4价的有机基，优选包含芳香环的4价的有机基，更优选下述式(5)或式(6)所表示的基团。
式(5)或式(6)中，*分别独立地表示与其他结构的键合部位。
[化学式9]
式(5)中，R112为单键或2价的连接基，优选选自单键或可以经氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-及-NHCO-以及这些组合中的基团，更优选选自单键、可以经氟原子取代的碳原子数1～3的亚烷基、-O-、-CO-、-S-及-SO2-中的基团，进一步优选选自-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-S-及-SO2-中的2价的基团。
关于R115，具体而言，可以举出从四羧酸二酐去除酐基之后所残留的四羧酸残基等。作为与R115对应的结构，聚酰亚胺前体可以仅包含1种四羧酸二酐残基，也可以包含2种以上。
四羧酸二酐优选由下述式(O)表示。
[化学式10]
式(0)中，R115表示4价的有机基。R115与式(2)中的R115的含义相同，优选范围也相同。
作为四羧酸二酐的具体例，可以举出均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，7-萘四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1，3-二苯基六氟丙烷-3，3，4，4-四羧酸二酐、1，4，5，6-萘四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯基四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，8，9，10-菲四羧酸二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，2，3，4-苯四羧酸二酐及这些碳原子数1～6的烷基及碳原子数1～6的烷氧基衍生物。
并且，也可以举出国际公开第2017/038598号的0038段中所记载的四羧酸二酐(DAA-1)～(DAA-5)作优选例。
式(2)中，R111和R115中的至少一个也能够具有0H基。更具体而言，作为R111，可以举出双氨基苯酚衍生物的残基。
式(2)中的R113及R114分别独立地表示氢原子或1价的有机基。作为1价的有机基，优选包含直链或支链的烷基、环状烷基、芳香族基或聚亚烷氧基。并且，优选R113及R114中的至少一个包含聚合性基，优选两者包含聚合性基更。也优选R113及R114中的至少一个包含2个以上的聚合性基。作为聚合性基为能够通过热、优选自由基等的作用而进行交联反应的基团，自由基聚合性基。作为聚合性基的具体例，可以举出具有烯属不饱和键的基团、烷氧基甲基、羟甲基、酰氧基甲基、环氧基、氧环丁烷基、苯并噁唑基、嵌段异氰酸酯基、氨基。作为聚酰亚胺前体所具有的自由基聚合性基，优选具有烯属不饱和键的基团。
作为具有烯属不饱和键的基团，可以举出乙烯基、烯丙基、异烯丙基、2-甲基烯丙基、具有与乙烯基直接键合的芳香环的基团(例如，乙烯基苯基等)、(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯酰氧基、下述式(III)所表示的基团等，优选下述式(III)所表示的基团。
[化学式11]
式(III)中，R200表示氢原子、甲基、乙基或羟甲基，优选氢原子或甲基。
式(III)中，*表示与其他结构的键合部位。
式(III)中，R201表示碳原子数2～12的亚烷基、-CH2CH(OH)CH2-、亚环烷基或聚亚烷氧基。
优选的R201的例子可以举出亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十二亚甲基等亚烷基、1，2-丁二基、1，3-丁二基、-CH2CH(OH)CH2-、聚亚烷氧基，更优选亚乙基、亚丙基等亚烷基、-CH2CH(OH)CH2-、环己基、聚亚烷氧基，进一步优选亚乙基、亚丙基等亚烷基或聚亚烷氧基。
在本发明中，聚亚烷氧基是指亚烷氧基直接键合2个以上的基团。聚亚烷氧基中所包含的多个亚烷氧基中的亚烷基分别可以相同，也可以不同。
在聚亚烷氧基包含亚烷基不同的多种亚烷氧基的情况下，聚亚烷氧基中的亚烷氧基的排列可以为无规排列，也可以为具有嵌段的排列，还可以为具有交替等图案的排列。
上述亚烷基的碳原子数(在亚烷基具有取代基的情况下，包含取代基的碳原子数)优选2以上，更优选2～10，更优选2～6，进一步优选2～5，更进一步优选2～4，尤其优选2或3，最优选2。
并且，上述亚烷基可以具有取代基。作优选的取代基，可以举出烷基、芳基、卤素原子等。
并且，聚亚烷氧基中所包含的亚烷氧基的数量(聚亚烷氧基的重多)优选2～20个，更优选2～10个，进一步优选2～6个。
作为聚亚烷氧基，从溶剂溶解性及耐溶剂性的观点考虑，优选聚乙烯氧基、聚亚丙氧基、聚三亚甲氧基、聚四亚甲氧基或多个乙烯氧基与多个亚丙氧基键合而获得的基团，更优选聚乙烯氧基或聚亚丙氧基，进一步优选聚乙烯氧基。在上述多个乙烯氧基与多个亚丙氧基键合而获得的基团中，乙烯氧基与亚丙氧基可以无规排列，也可以形成嵌段而排列，还可以排列成交替等图案状。这些基团中的乙烯氧基等重复数个优选方式如上所述。
式(2)中，在R113为氢原子的情况或在R114为氢原子的情况下，聚酰亚胺前体可以与具有烯属不饱和键的叔胺化合物形成共轭碱。作为这种具有烯属不饱和键的叔胺化合物的例子，可以举出甲基丙烯酸N，N-二甲基胺基丙酯。
式(2)中，R113及R114中的至少一个可以为酸分解性基等极性转换基。作为酸分解性基，只要在酸的作用下分解而产生酚性羟基、羧基等碱可溶性基，则并无特别限定，但是优选缩醛基、缩酮基、甲硅烷基、甲硅烷基醚基、叔烷基酯基等，从曝光灵敏度的观点考虑，更优选缩醛基或缩酮基。
作为酸分解性基的具体例，可以举出叔丁氧基羰基、异丙氧基羰基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、乙氧基乙基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、三甲基甲硅烷基、叔丁氧基羰基甲基、三甲基甲硅烷基醚基等。从曝光灵敏度的观点考虑，优选乙氧基乙基或四氢呋喃基。
并且，也优选聚酰亚胺前体在结构中具有氟原子。聚酰亚胺前体中的氟原子含量优选10质量％以上，并且优选20质量％以下。
并且，为了提高与基板的粘合性，聚酰亚胺前体可以与具有硅氧烷结构的脂肪族基共聚。具体而言，作为二胺，可以举出使用双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对胺基苯基)八甲基五硅氧烷等的方式。
式(2)所表示的重复单元优选式(2-A)所表示的重复单元。即，优选本发明中所使用的聚酰亚胺前体中的至少1种为具有式(2-A)所表示的重复单元的前体。通过使聚酰亚胺前体包含式(2-A)所表示的重复单元，能够进一步加大曝光宽容度的宽度。
式(2-A)
[化学式12]
式(2-A)中，A1及A2表示氧原子，R111及R112分别独立地表示2价的有机基，R113及R114分别独立地表示氢原子或1价的有机基，R113及R114中的至少一个包含聚合性基的基团，优选两者均包含聚合性基的基团。
A1、A2、R111、R113及R114分别独立地与式(2)中的A1、A2、R111、R113及R114的含义相同，优选范围也相同。
R112与式(5)中的R112的含义相同，优选范围也相同。
聚酰亚胺前体可以包含1种式(2)所表示的重复单元，也可以包含2种以上。并且，也可以包含式(2)所表示的重复单元的结构异构体。并且，聚酰亚胺前体除了上述式(2)的重复单元以外，还可以包含其他种类的重复单元，这是不言而喻的。
作为本发明中的聚酰亚胺前体的一实施方式，可以举出式(2)所表示的重复单元的含量为所有重复单元的50摩尔％以上的方式。上述合计含量更优选70摩尔％以上，进一步优选90摩尔％以上，尤其优选超过90摩尔％。上述合计含量的上限并无特别限定，除了末端以外的聚酰亚胺前体中的所有重复单元也可以为式(2)所表示的重复单元。
聚酰亚胺前体的重均分子量(Mw)优选5,000～100,000，更优选10,000～50,000，进一步优选15,000～40,000。并且数均分子量(Mn)优选2,000～40,000，更优选3,000～30,000，进一步优选4,000～20,000。
上述聚酰亚胺前体的分子量的分散度优选1.5以上，更优选1.8以上，上进一步优选2.0以。聚酰亚胺前体的分子量的分散度的上限值并无特别规定，例如优选7.0以下，更优选6.5以下，进一步优选6.0以下。
在本说明书中，分子量的分散度为利用重均分子量/数均分子量计算出的值。
并且在树脂组合物包含多种聚酰亚胺前体作为特定树脂的情况下，优选至少1种聚酰亚胺前体的重均分子量、数均分子量及分散度在上述范围内。并且也优选将上述多种聚酰亚胺前体作为1个树脂计算出的重均分子量、数均分子量及分散度分别在上述范围内。
〔聚苯并噁唑前体〕
关于本发明中所使用的聚苯并噁唑前体的结构等，并无特别规定，但是优选包含下述式(3)所表示的重复单元。
[化学式13]
/>
式(3)中，R121表示2价的有机基，R122表示4价的有机基，R123及R124分别独立地表示氢原子或1价的有机基。
式(3)中，R123及R124分别与式(2)中的R113的含义相同，优选范围也相同。即，优选至少一个为聚合性基。
式(3)中，R121表示2价的有机基。作为2价的有机基，优选包含脂肪族基及芳香族基中的至少一个的基团。作为脂肪族基，优选直链脂肪族基。优选R121为二羧酸残基。二羧酸残基可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
作为二羧酸残基，优选包含脂肪族基的二羧酸及包含芳香族基的二羧酸残基，更优选包含芳香族基的二羧酸残基。
作为包含脂肪族基的二羧酸，优选包含直链或支链(优选直链)脂肪族基的二羧酸，更优选包括直链或支链(优选直链)脂肪族基和2个-COOH的二羧酸。直链或支链(优选直链)的脂肪族基的碳原子数优选2～30，更优选2～25，进一步优选3～20，更进一步优选4～15，尤其优选5～10。优选直链的脂肪族基为亚烷基。
作为包含直链的脂肪族基的二羧酸，可以举出丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、异丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、丁二酸、四氟丁二酸、甲基丁二酸、2，2-二甲基丁二酸、2，3-二甲基丁二酸、二甲基甲基丁二酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、2，2，6，6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1，9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二乙醇酸(diglycolic acid)以及下述式所表示的二羧酸等。
[化学式14]
(式中，Z为碳原子数1～6的烃基，n为1～6的整数。)
作为包含芳香族基的二羧酸，优选以下具有芳香族基的二羧酸，更优选以下仅包括具有芳香族基的基团和2个-COOH的二羧酸。
[化学式15]
式中，A表示选自-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-及-C(CH3)2-中的2价的基团，*分别独立地表示与其他结构的键合部位。
作为包含芳香族基的二羧酸的具体例，可以举出4，4’-羰基二苯甲酸及4，4’-二羧基二苯醚、邻苯二甲酸。
式(3)中，R122表示4价的有机基。作为4价的有机基，与上述式(2)中的R115的含义相同，优选范围也相同。
也优选R122为源自双氨基苯酚衍生物的基团，作为源自双氨基苯酚衍生物的基团，例如可以举出3，3’-二胺基-4，4’-二羟基联苯、4，4’-二胺基-3，3’-二羟基联苯、3，3’-二胺基-4，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二胺基-3，3’-二羟基二苯砜、双-(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双-(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、双-(4-氨基-3-羟基苯基)甲烷、2，2-双-(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、4，4’-二胺基-3，3’-二羟基二苯甲酮、3，3’-二胺基-4，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-二胺基-3，3’-二羟基二苯醚、3，3’-二胺基-4，4’-二羟基二苯醚、1，4-二胺基-2，5-二羟基苯、1，3-二胺基-2，4-二羟基苯、1，3-二胺基-4，6-二羟基苯等。这些双氨基苯酚可以单独使用或者混合使用。
在双氨基苯酚衍生物中，优选下述具有芳香族基的双氨基苯酚衍生物。
[化学式16]
式中，X1表示-O-、-S-、-C(CF3)2-、-CH2-、-SO2-、-NHCO-，*及#分别表示与其他结构的键合部位。R表示氢原子或1价的取代基，优选氢原子或烃基，更优选氢原子或烷基。并且，也优选R122为上述式所表示的结构。在R122为上述式所表示的结构的情况下，在共计4个*及#中，优选任意2个为与式(3)中的R122所键合的氮原子的键合部位且其他2个为与式(3)中的R122所键合的氧原子的键合部位，更优选2个*为与式(3)中的R122所键合的氧原子的键合部位且2个#为与式(3)中的R122所键合的氮原子的键合部位，或者2个*为与式(3)中的R122所键合的氮原子的键合部位且2个#为与式(3)中的R122所键合的氧原子的键合部位，进一步优选2个*为与式(3)中的R122所键合的氧原子的键合部位且2个#为与式(3)中的R122所键合的氮原子的键合部位。
双氨基苯酚衍生物也优选式(A-s)所表示的化合物。
[化学式17]
式(A-s)中，R1为选自氢原子、亚烷基、取代亚烷基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、单键或下述式(A-sc)的组中的有机基。R2为氢原子、烷基、烷氧基、酰氧基、环状烷基中的任一个，其可以相同也可以不同。R3为氢原子、直链或支链烷基、烷氧基、酰氧基、环状烷基中的任一个，其可以相同也可以不同。
[化学式18]
(式(A-sc)中，*表示与上述式(A-s)所表示的双氨基苯酚衍生物的胺基苯酚基的芳香环键合。)
上述式(A-s)中，认为在酚性羟基的邻位即在R3上也具有取代基会使酰胺键的羰基碳与羟基的距离更靠近，在进一步提高在低温下固化时成为高环化率的效果的方面而言尤其优选。
并且，上述式(A-s)中，R2为烷基且R3为烷基时能够维持对i射线的高透明性和在低温下固化时的高环化率的效果，因此优选。
并且，上述式(A-s)中，进一步优选R1为亚烷基或取代亚烷基。作为R1的亚烷基及取代亚烷基的具体例，可以举出碳原子数1～8的直链状或支链状烷基，其中，在一边维持对i射线的高透明性和在低温下固化时的高环化率的效果一边能够获得对溶剂具有充分的溶解性的平衡优异的聚苯并噁唑前体的方面而言，更优选-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-。
作为上述式(A-s)所表示的双氨基苯酚衍生物的制造方法，例如能够参考日本特开2013-256506号公报的0085～0094段及实施例1(0189～0190段)，并将这些内容编入本说明书中。
作为上述式(A-s)所表示的双氨基苯酚衍生物的结构的具体例，可以举出日本特开2013-256506号公报的0070～0080段中所记载的，并将这些内容编入本说明书中。当然，并不限定于这些，这是不言而喻的。
聚苯并噁唑前体除了上述式(3)的重复单元以外，还可以包含其他种类的重复单元。
在能够抑制伴随闭环而产生翘曲的方面而言，优选聚苯并噁唑前体包含下述式(SL)所表示的二胺残基作为其他种类的重复单元。
[化学式19]
式(SL)中，Z具有a结构和b结构，R1s为氢原子或碳原子数1～10的烃基，R2s为碳原子数1～10的烃基，R3s、R4s、R5s、R6s中的至少1个为芳香族基，其余为氢原子或碳原子数1～30的有机基，其分别可以相同也可以不同。a结构及b结构的聚合可以为嵌段聚合，也可以为无规聚合。关于Z部分的摩尔％，a结构为5～95摩尔％、b结构为95～5摩尔％，a+b为100摩尔％。
式(SL)中，作优选的Z，可以举出b结构中的R5s及R6s为苯基的物质。并且，优选式(SL)所示的结构的分子量为400～4,000，更优选500～3,000。通过将上述分子量设在上述范围内，能够更有效地减小聚苯并噁唑前体在脱水闭环后的弹性模量，能够兼顾能够抑制翘曲的效果和提高溶剂溶解性的效果。
在包含式(SL)所表示的二胺残基作为其他种类的重复单元的情况下，也优选还包含从四羧酸二酐中去除酐基之后残留的四羧酸残基作为重复单元。作为这种四羧酸残基的例子，可以举出式(2)中的R115的例子。
聚苯并噁唑前体的重均分子量(Mw)例如优选18,000～30,000，更优选20,000～29,000，进一步优选22,000～28,000。并且优选数均分子量(Mn)为7,200～14,000，更优选8,000～12,000，进一步优选9,200～11,200。
上述聚苯并噁唑前体的分子量的分散度优选1.4以上，更优选1.5以上，进一步优选1.6以上。聚苯并噁唑前体的分子量的分散度的上限值并无特别规定，例如优选2.6以下，更优选2.5以下，进一步优选2.4以下，更进一步优选2.3以下，更进一步优选2.2以下。
并且在树脂组合物包含多种聚苯并噁唑前体作为特定树脂的情况下，优选至少1种聚苯并噁唑前体的重均分子量、数均分子量及分散度在上述范围内。并且也优选将上述多种聚苯并噁唑前体作为1个树脂计算出的重均分子量、数均分子量及分散度分别在上述范围内。
〔聚酰胺酰亚胺前体〕
聚酰胺酰亚胺前体优选包含下述式(PAI-2)所表示的重复单元。
[化学式20]
式(PAI-2)中，R117表示3价的有机基，R111表示2价的有机基，A2表示氧原子或-NH-，R113表示氢原子或1价的有机基。
式(PAI-2)中，R117可以例示直链状或支链状的脂肪族基、环状的脂肪族基及芳香族基、杂芳族基团或者单键或通过连接基将这些连接2个以上而获得的基团，优选碳原子数为2～20的直链的脂肪族基、碳原子数3～20的支链的脂肪族基、碳原子数3～20的环状的脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基或者单键或通过连接基将这些组合2个以上而获得的基团，更优选碳原子数为6～20的芳香族基或者单键或通过连接基将碳原子数6～20的芳香族基组合2个以上而获得的基团。
作为上述连接基，优选-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-、亚烷基、卤化亚烷基、亚芳基或这些键合2个以上而形成的连接基，更优选-O-、-S-、亚烷基、卤化亚烷基、亚芳基或这些键合2个以上而形成的连接基。
作为上述亚烷基，优选碳原子数为1～20的亚烷基，更优选碳原子数为1～10的亚烷基，进一步优选碳原子数为1～4的亚烷基。
作为上述卤化亚烷基，优选碳原子数为1～20的卤化亚烷基，更优选碳原子数为1～10的卤化亚烷基，更优选碳原子数为1～4的卤化亚烷基。并且，作为上述卤化亚烷基中的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。上述卤化亚烷基可以具有氢原子，也可以使所有氢原子经卤素原子取代，但是优选所有氢原子经卤素原子取代。作优选的卤化亚烷基的例子，可以举出(二三氟甲基)亚甲基等。
作为上述亚芳基，优选亚苯基或亚萘基，更优选亚苯基，进一步优选1，3-亚苯基或1，4-亚苯基。
并且，优选R117从至少1个羧基可以被卤化的三羧酸化合物衍生。作为上述卤化，优选氯化。
在本发明中，将具有3个羧基的化合物称为三羧酸化合物。
上述三羧酸化合物的3个羧基中的2个羧基可以被酸酐化。
作为用于聚酰胺酰亚胺前体的制造中的可以被卤化的三羧酸化合物，可以举出支链状的脂肪族、环状的脂肪族或芳香族的三羧酸化合物等。
这些三羧酸化合物可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
具体而言，作为三羧酸化合物，优选包含碳原子数2～20的直链的脂肪族基、碳原子数3～20的支链的脂肪族基、碳原子数3～20的环状的脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基或者单键或通过连接基将这些组合2个以上而获得的基团的三羧酸化合物，更优选包含碳原子数6～20的芳香族基或者单键或通过连接基将碳原子数6～20的芳香族基组合2个以上而获得的基团的三羧酸化合物。
并且，作为三羧酸化合物的具体例，可以举出通过单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接1，2，3-丙烷三羧酸、1，3，5-戊烷三羧酸、柠檬酸、偏苯三甲酸、2，3，6-萘三羧酸、邻苯二甲酸(或者，邻苯二甲酸酐)与苯甲酸的化合物等。
这些化合物可以为2个羧基被酐化的化合物(例如，偏苯三甲酸酐)，也可以为至少1个羧基被卤化的化合物(例如，偏苯三酸酐酰氯)。
式(PAI-2)中，R111、A2、R113分别与上述式(2)中的R111、A2、R113的含义相同，优选方式也相同。
聚酰胺酰亚胺前体可以还包含其他重复单元。
作为其他重复单元，可以举出上述式(2)所表示的重复单元、下述式(PAI-1)所表示的重复单元等。
[化学式21]
/>
式(PAI-1)中，R116表示2价的有机基，R111表示2价的有机基。
式(PAI-1)中，R116可以例示直链状或支链状的脂肪族基、环状的脂肪族基及芳香族基、杂芳族基团或者单键或通过连接基将这些连接2个以上而获得的基团，优选碳原子数为2～20的直链的脂肪族基、碳原子数3～20的支链的脂肪族基、碳原子数3～20的环状的脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基或者单键或通过连接基将这些组合2个以上而获得的基团，更优选碳原子数为6～20的芳香族基或者单键或通过连接基将碳原子数6～20的芳香族基组合2个以上而获得的基团。
作为上述连接基，优选-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-、亚烷基、卤化亚烷基、亚芳基或这些键合2个以上而形成的连接基，更优选-O-、-S-、亚烷基、卤化亚烷基、亚芳基或这些键合2个以上而形成的连接基。
作为上述亚烷基，优选碳原子数为1～20的亚烷基，更优选碳原子数为1～10的亚烷基，进一步优选碳原子数为1～4的亚烷基。
作为上述卤化亚烷基，优选碳原子数为1～20的卤化亚烷基，更优选碳原子数为1～10的卤化亚烷基，更优选碳原子数为1～4的卤化亚烷基。并且，作为上述卤化亚烷基中的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。上述卤化亚烷基可以具有氢原子，也可以使所有氢原子经卤素原子取代，但是优选所有氢原子经卤素原子取代。作优选的卤化亚烷基的例子，可以举出(二三氟甲基)亚甲基等。
作为上述亚芳基，优选亚苯基或亚萘基，更优选亚苯基，进一步优选1，3-亚苯基或1，4-亚苯基。
并且，优选R116从二羧酸化合物或二羧酸二卤化物衍生。
在本发明中，将具有2个羧基的化合物称为二羧酸化合物，且将具有2个被卤化的羧基的化合物称为二羧酸二卤化物。
二羧酸二卤化物中的羧基只要被卤化即可，例如优选被氯化。即，优选二羧酸二卤化物为二羧酸二氯化物化合物。
作为用于聚酰胺酰亚胺前体的制造中的可以被卤化的二羧酸化合物或二羧酸二卤化物，可以举出直链状或支链状的脂肪族、环状的脂肪族或芳香族二羧酸化合物或二羧酸二卤化物等。
这些二羧酸化合物或二羧酸二卤化物可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
具体而言，作为二羧酸化合物或二羧酸二卤化物，优选包含碳原子数2～20的直链的脂肪族基、碳原子数3～20的支链的脂肪族基、碳原子数3～20的环状的脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基或者单键或通过连接基将这些组合2个以上而获得的基团的二羧酸化合物或二羧酸二卤化物，更优选包含碳原子数6～20的芳香族基或者单键或通过连接基将碳原子数6～20的芳香族基组合2个以上而获得的基团的二羧酸化合物或二羧酸二卤化物。
并且，作为二羧酸化合物的具体例，可以举出丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、异丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、琥珀酸、四氟琥珀酸、甲基琥珀酸、2，2-二甲基琥珀酸、2，3-二甲基琥珀酸、二甲基甲基琥珀酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、2，2，6，6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1，9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二乙醇酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4’-联苯羧酸、4，4’-二羧基二苯醚、二苯甲酮-4，4’-二羧酸等。
作为二羧酸二卤化物的具体例，可以举出将上述二羧酸化合物的具体例中的2个羧基进行卤化而形成的结构的化合物。
式(PAI-1)中，R111与上述式(2)中的R111的含义相同，优选方式也相同。
并且，也优选聚酰胺酰亚胺前体在结构中具有氟原子。聚酰胺酰亚胺前体中的氟原子含量优选10质量％以上，并且更优选20质量％以下。
并且，为了提高与基板的粘合性，聚酰胺酰亚胺前体可以与具有硅氧烷结构的脂肪族基共聚。具体而言，作为二胺成分，可以举出使用双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对胺基苯基)八甲基五硅氧烷等的方式。
作为本发明中的聚酰胺酰亚胺前体的一实施方式，可以举出式(PAI-2)所表示的重复单元、式(PAI-1)所表示的重复单元及式(2)所表示的重复单元的合计含量为所有重复单元的50摩尔％以上的方式。上述合计含量更优选70摩尔％以上，进一步优选90摩尔％以上，尤其优选超过90摩尔％。上述合计含量的上限并无特别限定，除了末端以外的聚酰胺酰亚胺前体中的所有重复单元可以为式(PAI-2)所表示的重复单元、式(PAI-1)所表示的重复单元及式(2)所表示的重复单元中的任一个。
并且，作为本发明中的聚酰胺酰亚胺前体的另一实施方式，可以举出式(PAI-2)所表示的重复单元及式(PAI-1)所表示的重复单元的合计含量为所有重复单元的50摩尔％以上的方式。上述合计含量更优选70摩尔％以上，进一步优选90摩尔％以上，尤其优选超过90摩尔％。上述合计含量的上限并无特别限定，除了末端以外的聚酰胺酰亚胺前体中的所有重复单元可以为式(PAI-2)所表示的重复单元或式(PAI-1)所表示的重复单元中的任一个。
聚酰胺酰亚胺前体的重均分子量(Mw)优选2,000～500,000，更优选5,000～100,000，进一步优选10,000～50,000。并且数均分子量(Mn)优选800～250,000，更优选2,000～50,000，进一步优选4,000～25,000。
聚酰胺酰亚胺前体的分子量的分散度优选1.5以上，更优选1.8以上，进一步优选2.0以上。聚酰胺酰亚胺前体的分子量的分散度的上限值并无特别规定，例如优选7.0以下，更优选6.5以下，进一步优选6.0以下。并且在树脂组合物包含多种聚酰胺酰亚胺前体作为特定树脂的情况下，优选至少1种聚酰胺酰亚胺前体的重均分子量、数均分子量及分散度在上述范围内。并且也优选将上述多种聚酰胺酰亚胺前体作为1个树脂计算出的重均分子量、数均分子量及分散度分别在上述范围内。
〔聚酰亚胺前体等的制造方法〕
聚酰亚胺前体等例如能够利用如下方法而获得：在低温下使四羧酸二酐和二胺进行反应的方法、在低温下使四羧酸二酐和二胺进行反应而获得聚酰胺酸并使用缩合剂或烷化剂使其酯化的方法、通过四羧酸二酐和醇而获得二酯，之后在二胺和缩合剂的存在下使其进行反应的方法、通过四羧酸二酐和醇而获得二酯，之后使用卤化剂使其余的二羧酸卤化，并使其与二胺进行反应的方法等。在上述制造方法中，更优选通过四羧酸二酐和醇而获得二酯，之后使用卤化剂使其余的二羧酸卤化，并使其与二胺进行反应的方法。
作为上述缩合剂，例如可以举出二环己基碳二酰亚胺、二异丙基碳二酰亚胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1，2-二氢喹啉、1，1-羰基二氧基-二-1，2，3-苯并三唑、N，N’-二琥珀酰亚胺基碳酸酯(Disuccinimidyl carbonate)、三氟乙酸酐等。
作为上述烷化剂，可以举出N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N，N-二烷基甲酰胺二烷基缩醛、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯等。
作为上述卤化剂，可以举出硫酰氯、草酰氯、氧氯化磷等。
在聚酰亚胺前体等的制造方法中，在进行反应时，优选使用有机溶剂。有机溶剂可以为1种，也可以为2种以上。
作为有机溶剂，能够根据原料适当设定，但是可以例示吡啶、二乙二醇二甲醚(二甘二甲醚)、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、丙酸乙酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、γ-丁内酯等。
在聚酰亚胺前体等的制造方法中，在进行反应时，优选添加碱性化合物。碱性化合物可以为1种，也可以为2种以上。
碱性化合物能够根据原料适当设定，但是可以例示三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、N，N-二甲基-4-氨基吡啶等。
-封端剂-
在聚酰亚胺前体等的制造方法中，为了进一步提高保存稳定性，优选密封残留于聚酰亚胺前体等树脂末端的羧酸酐、酸酐衍生物或氨基。在密封残留于树脂末端的羧酸酐及酸酐衍生物时，作为封端剂，可以举出一元醇、酚、硫醇、苯硫酚、单胺等，从反应性、膜的稳定性的观点考虑，更优选使用一元醇、酚类或单胺。作为一元醇的优选化合物，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇、十二醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、2-甲氧基乙醇、2-氯甲醇、糠醇等伯醇、异丙醇、2-丁醇、环己醇、环戊醇、1-甲氧基-2-丙醇等仲醇、叔丁醇、金刚烷醇等叔醇。作为酚类的优选化合物，可以举出苯酚、甲氧基苯酚、甲基苯酚、萘-1-醇、萘-2-醇、羟基苯乙烯等酚类等。并且，作为单胺的优选化合物，可以举出苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。这些可以使用2种以上，通过使多种封端剂进行反应，可以导入多个不同的末端基。
并且，在密封树脂末端的氨基时，能够用具有能够与氨基进行反应的官能基的化合物进行密封。对氨基的优选的密封剂优选羧酸酐、羧酸氯化物、羧酸溴化物、磺酸氯化物、磺酸酐、磺酸羧酸酐等，更优选羧酸酐、羧酸氯化物。作为羧酸酐的优选化合物，可以举出乙酸酐、丙酸酐、草酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐、5-降莰烯-2，3-二羧酸酐等。并且，作为羧酸氯化物的优选化合物，可以举出乙酰氯、丙烯酰氯、丙酰氯、甲基丙烯酰氯、三甲基乙酰氯、环己烷甲酰氯、2-乙基己酰氯、桂皮酰氯、1-金刚烷甲酰氯、七氟丁酰氯、硬脂酸酰氯、苯甲酰氯等。
-固体析出-
聚酰亚胺前体等的制造方法可以包括使固体析出的工序。具体而言，根据需要过滤出在反应液中共存的脱水缩合剂的吸水副产物之后，向水、脂肪族低级醇或其混合液等的不良溶剂投入所获得的聚合物成分，使聚合物成分析出以作为固体析出并使其干燥，从而能够获得聚酰亚胺前体等。为了提高纯化度，可以重复将聚酰亚胺前体等再溶解、再沉淀、干燥等的操作。进而，可以包括使用离子交换树脂来去除离子性杂质的工序。
〔含量〕
本发明的树脂组合物中的特定树脂的含量相对于树脂组合物的总固体成分优选20质量％以上，更优选30质量％以上，进一步优选40质量％以上，更进一步优选50质量％以上。并且，优选本发明的树脂组合物中的树脂的含量相对于树脂组合物的总固体成分为99.5质量％以下，更优选99质量％以下，进一步优选98质量％以下，更进一步优选97质量％以下，更进一步优选95质量％以下。
本发明的树脂组合物可以仅包含1种特定树脂，也可以包含2种以上。在包含2种以上的情况下，优选合计量在上述范围内。
并且，本发明的树脂组合物也优选包含至少2种树脂。
具体而言，本发明的树脂组合物可以合计包含2种以上的特定树脂和后述其他树脂，也可以包含2种以上的特定树脂，但是优选包含2种以上的特定树脂。
在本发明的树脂组合物包含2种以上的特定树脂的情况下，例如优选包含为聚酰亚胺前体且源自二酐的结构(上述式(2)中所述的R115)不同的2种以上的聚酰亚胺前体。
<其他树脂>
本发明的树脂组合物可以包含上述特定树脂和与特定树脂不同的其他树脂(以下，也简称为“其他树脂”)。
作为其他树脂，可以举出酚树脂、聚酰胺、环氧树脂、包含聚硅氧烷、硅氧烷结构的树脂、(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酰胺树脂、胺酯树脂、丁醛树脂、苯乙烯树脂、聚醚树脂、聚酯树脂等。
例如，通过进一步加入(甲基)丙烯酸树脂，可以获得涂布性优异的树脂组合物，并且可以获得耐溶剂性优异的图案(固化物)。
例如，代替后述聚合性化合物或除了后述聚合性化合物以外，将重均分子量为20,000以下的聚合性基值高的(例如，树脂1g中的聚合性基的含有摩尔量为1×10-3摩尔/g以上)(甲基)丙烯酸树脂添加至树脂组合物中，从而能够提高树脂组合物的涂布性、图案(固化物)的耐溶剂性等。
在本发明的树脂组合物包含其他树脂的情况下，优选其他树脂的含量相对于树脂组合物的总固体成分为0.01质量％以上，更优选0.05质量％以上，进一步优选1质量％以上，更进一步优选2质量％以上，更进一步优选5质量％以上，更进一步优选10质量％以上。
并且，优选本发明的树脂组合物中的其他树脂的含量相对于树脂组合物的总固体成分为80质量％以下，更优选75质量％以下，进一步优选70质量％以下，更进一步优选60质量％以下，更进一步优选50质量％以下。
并且，作为本发明的树脂组合物的优选的一方式，也能够设为其他树脂的含量为低含量的方式。在上述方式中，优选其他树脂的含量相对于树脂组合物的总固体成分为20质量％以下，更优选15质量％以下，进一步优选10质量％以下，更进一步优选5量％以下，更进一步优选1质量％以下。上述含量的下限并无特别限定，只要为0质量％以上即可。
本发明的树脂组合物可以仅包含1种其他树脂，也可以包含2种以上。在包含2种以上的情况下，优选合计量在上述范围内。
<聚合性化合物>
本发明的树脂组合物优选包含聚合性化合物。
作为聚合性化合物，可以举出自由基交联剂或其他交联剂。
〔自由基交联剂〕
本发明的树脂组合物优选包含自由基交联剂。
自由基交联剂为具有自由基聚合性基的化合物。作为自由基聚合性基，优选包含烯属不饱和键的基团。作为上述包含烯属不饱和键的基团，可以举出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰基、马来酰亚胺基、(甲基)丙烯酰胺基等具有烯属不饱和键的基团。
其中，作为上述包含烯属不饱和键的基团，优选(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基苯基，从反应性的观点考虑，更优选(甲基)丙烯酰基。
自由基交联剂优选具有1个以上的烯属不饱和键的化合物，但是更优选具有2个以上的化合物。自由基交联剂可以具有3个以上的烯属不饱和键。
作为上述具有2个以上的烯属不饱和键的化合物，优选具有2～15个烯属不饱和键的化合物，更优选具有2～10个烯属不饱和键的化合物，进一步优选具有2～6个的化合物。
并且，从所获得的图案(固化物)的膜强度的观点考虑，本发明的树脂组合物也优选包含具有2个烯属不饱和键的化合物和上述具有3个以上的烯属不饱和键的化合物。
自由基交联剂的分子量优选2,000以下，更优选1,500以下，进一步优选900以下。自由基交联剂的分子量的下限优选100以上。
作为自由基交联剂的具体例，可以举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类，优选不饱和羧酸与多元醇化合物的酯及不饱和羧酸与多元胺化合物的酰胺类。并且，也可以优选地使用具有羟基或氨基、氢硫基等亲和性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物、与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应物等。并且，也优选具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的加成反应物以及进而具有卤素基或甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。并且，作为另一例，也能够使用替换成不饱和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等的化合物组来代替上述不饱和羧酸。作为具体例，能够参考日本特开2016-027357号公报的0113～0122段的记载，并将这些内容编入本说明书中。
并且，自由基交联剂也优选在常压下具有100℃以上的沸点的化合物。作为其例，可以举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、丙三醇或三羟甲基乙烷等在多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷之后进行(甲基)丙烯酸酯化而获得的化合物、如日本特公昭48-041708号公报、日本特公昭50-006034号公报、日本特开昭51-037193号各公报中所记载的(甲基)丙烯酸胺酯类、日本特开昭48-064183号、日本特公昭49-043191号、日本特公昭52-030490号各公报中所记载的聚酯丙烯酸酯类，作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及这些混合物。并且，也优选日本特开2008-292970号公报的0254～0257段中所记载的化合物。并且，也可以举出使(甲基)丙烯酸环氧丙酯等具有环状醚基及烯属不饱和键的化合物与多官能羧酸进行反应而获得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
并且，作为除了上述以外的优选的自由基交联剂，也能够使用日本特开2010-160418号公报、日本特开2010-129825号公报、日本专利第4364216号公报等中所记载的具有茀环且具有2个以上的含有烯属不饱和键的基团的化合物或卡多(cardo)树脂。
进而，作为其他例，也可以举出日本特公昭46-043946号公报、日本特公平01-040337号公报、日本特公平01-040336号公报中所记载的特定的不饱和化合物或日本特开平02-025493号公报中所记载的乙烯基膦酸系化合物等。并且，也能够使用日本特开昭61-022048号公报中所记载的包含全氟烷基的化合物。进而，也能够使用在“Journal of theAdhesion Society of Japan”vol.20、No.7、300～308页(1984年)中作为光聚合性单体及寡聚物所介绍的化合物。
除了上述以外，也能够优选地使用日本特开2015-034964号公报的0048～0051段中所记载的化合物、国际公开第2015/199219号的0087～0131段中所记载的化合物，并将这些内容编入本说明书中。
并且，在日本特开平10-062986号公报中，作为式(1)及式(2)而与其具体例一同记载的如下化合物也能够用作自由基交联剂，该化合物为在多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷之后进行(甲基)丙烯酸酯化而获得的化合物。
进而，也能够使用日本特开2015-187211号公报的0104～0131段中所记载的化合物作为自由基交联剂，并将这些内容编入本说明书中。
作为自由基交联剂，优选二新戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-330(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造))、二新戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-320(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)、A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造))、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-310(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造))、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)、A-DPH(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造))及这些(甲基)丙烯酰基经由乙二醇残基或丙二醇残基键合的结构。也能够使用这些寡聚物类型。
作为自由基交联剂的市售品，例如可以举出Sartomer Company，Inc制造的作为具有4个亚乙氧基链的4官能丙烯酸酯的SR-494、作为具有4个乙烯氧基链的2官能丙烯酸甲酯的Sartomer Company，Inc制造的SR-209、231、239、Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造的作为具有6个亚戊氧基链的6官能丙烯酸酯的DPCA-60、作为具有3个异亚丁氧基链的3官能丙烯酸酯的TPA-330、胺甲酸乙酯寡聚物UAS-10、UAB-140(NIPPON PAPERINDUSTRIES CO.，Ltd.制造)、NK酯M-40G、NK酯4G、NK酯M-9300、NK酯A-9300、UA-7200(Shin-Nakamura ChemicalCo.，Ltd制造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha chemical Co.，Ltd.制造)、BLEMMER PME400(NOFCORPORATION制造)等。
作为自由基交联剂，也优选如日本特公昭48-041708号公报、日本特开昭51-037193号公报、日本特公平02-032293号公报、日本特公平02-016765号公报中所记载的胺酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的胺酯化合物类。进而，作为自由基交联剂，也能够使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平01-105238号公报中所记载的在分子内具有胺基结构或硫化物结构的化合物。
自由基交联剂可以为具有羧基、磷酸基等酸基的自由基交联剂。具有酸基的自由基交联剂优选脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯，更优选使非芳香族羧酸酐与脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基进行反应而具有酸基的自由基交联剂。尤其优选在使非芳香族羧酸酐与脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基进行反应而具有酸基的自由基交联剂中，脂肪族多羟基化合物为新戊四醇或二新戊四醇的化合物。作为市售品，例如作为TOAGOSEICO.，Ltd.制造的多元酸改性丙烯酸类寡聚物，可以举出M-510、M-520等。
具有酸基的自由基交联剂的优选酸值为0.1～300mgKOH/g，尤其优选1～100mgKOH/g。只要自由基交联剂的酸值在上述范围内，则制造上的操作性优异，进而显影性优异。并且，聚合性良好。关于上述酸值，根据JIS K 0070：1992的记载来测定。
从图案的分辨率和膜的伸缩性的观点考虑，优选树脂组合物使用2官能的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
作为具体的化合物，能够使用三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、PEG(聚乙二醇)200二丙烯酸酯、PEG200二甲基丙烯酸酯、PEG600二丙烯酸酯、PEG600二甲基丙烯酸酯、聚四乙二醇二丙烯酸酯、聚四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二甲基丙烯酸酯、双酚A的EO(环氧乙烷)加成物二丙烯酸酯、双酚A的EO加成物二甲基丙烯酸酯、双酚A的PO(环氧丙烷)加成物二丙烯酸酯、双酚A的PO加成物二甲基丙烯酸酯、2羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯、异氰脲酸改性二甲基丙烯酸酯、具有其他胺酯键的2官能丙烯酸酯、具有胺酯键的2官能甲基丙烯酸酯。这些根据需要能够混合使用2种以上。
另外，例如PEG200二丙烯酸酯是指聚乙二醇二丙烯酸酯且聚乙二醇链的式量为200左右的物质。
关于本发明的树脂组合物，从伴随图案(固化物)的弹性模量控制而抑制翘曲的观点考虑，能够优选地使用单官能自由基交联剂作为自由基交联剂。作为单官能自由基交联剂，可以优选地使用正丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、环氧丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等N-乙烯基化合物类、烯基环氧丙醚等。作为单官能自由基交联剂，为了抑制曝光前的挥发，也优选在常压下具有100℃以上的沸点的化合物。
除此以外，作为2官能以上的自由基交联剂，可以举出邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物类。
在含有自由基交联剂的情况下，优选其含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分超过0质量％且60质量％以下。下限更优选5质量％以上。上限更优选50质量％以下，进一步优选30质量％以下。
自由基交联剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。在同时使用2种以上的情况下，优选其合计量在上述范围内。
〔其他交联剂〕
本发明的树脂组合物也优选包含与上述自由基交联剂不同的其他交联剂。
在本发明中，其他交联剂是指除了上述自由基交联剂以外的交联剂，优选在分子内具有多个通过上述光酸产生剂或光碱产生剂的感光而促进在与组合物中的其他化合物或其反应产物之间形成共价键的反应的基团的化合物，优选在分子内具有多个通过酸或碱的作用而促进在与组合物中的其他化合物或其反应产物之间形成共价键的反应的基团的化合物。
上述酸或碱优选在曝光工序中从光酸产生剂或光碱产生剂产生的酸或碱。
作为其他交联剂，优选具有选自酰氧基甲基、羟甲基及烷氧基甲基中的至少1种基团的化合物，更优选具有选自酰氧基甲基、羟甲基及烷氧基甲基中的至少1种基团与氮原子直接键合的结构的化合物。
作为其他交联剂，例如可以举出具有使甲醛或甲醛和醇与三聚氰胺、甘脲、脲、亚烷基脲、苯并胍胺等含有氨基的化合物进行反应而经酰氧基甲基、羟甲基或烷氧基甲基取代上述氨基的氢原子的结构的化合物。这些化合物的制造方法并无特别限定，只要为具有与通过上述方法制造的化合物相同的结构的化合物即可。并且，也可以为这些化合物的羟甲基彼此自缩合而成的寡聚物。
将作为上述含有氨基的化合物而使用了三聚氰胺的交联剂称为三聚氰胺系交联剂，将使用了甘脲、脲或亚烷基脲的交联剂称为脲系交联剂，将使用了亚烷基脲的交联剂称为亚烷基脲系交联剂，将使用了苯并胍胺的交联剂称为苯并胍胺系交联剂。
其中，本发明的树脂组合物优选包含选自脲系交联剂及三聚氰胺系交联剂中的至少1种化合物，更优选包含选自后述甘脲系交联剂及三聚氰胺系交联剂中的至少1种化合物。
作为含有本发明中的烷氧基甲基及酰氧基甲基中的至少1个的化合物，可以举出烷氧基甲基或酰氧基甲基直接在芳香族基或下述脲结构的氮原子上或三嗪上取代的化合物作为结构例。
上述化合物所具有的烷氧基甲基或酰氧基甲基优选碳原子数为2～5，优选碳原子数为2或3，更优选碳原子数为2。
上述化合物所具有的烷氧基甲基及酰氧基甲基的总数优选1～10，更优选2～8，尤其优选3～6。
上述化合物的分子量优选1500以下，优选180～1200。
[化学式22]
R100表示烷基或酰基。
R101及R102分别独立地表示1价的有机基，并且可以相互键合而形成环。
作为烷氧基甲基或酰氧基甲基直接在芳香族基上取代的化合物，例如可以举出下述通式的各种化合物。
[化学式23]
式中，X表示单键或2价的有机基，每个R104分别独立地表示烷基或酰基，R103表示氢原子、烷基、烯基、芳基、芳烷基或通过酸的作用进行分解而产生碱可溶性基的基团(例如，通过酸的作用进行脱离的基团、-C(R4)2COOR5所表示的基团(R4分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R5表示通过酸的作用进行脱离的基团。))。
R105各自独立地表示烷基或烯基，a、b及c各自独立地为1～3，d为0～4，e为0～3，f为0～3，a+d为5以下，b+e为4以下，c+f为4以下。
关于通过酸的作用进行分解而产生碱可溶性基的基团、通过酸的作用进行脱离的基团、-C(R4)2COOR5所表示的基团中的R5，例如可以举出-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36～R39分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36与R37可以相互键合而形成环。
作为上述烷基，优选碳原子数为1～10的烷基，更优选碳原子数为1～5的烷基。
上述烷基可以为直链状、支链状中的任一个。
作为上述环烷基，优选碳原子数为3～12的环烷基，更优选碳原子数为3～8的环烷基。
上述环烷基可以为单环结构，也可以为缩合环等多环结构。
上述芳基优选碳原子数为6～30的芳香族烃基，更优选苯基。
作为上述芳烷基，优选碳原子数为7～20的芳烷基，更优选碳原子数为7～16的芳烷基。
上述芳烷基是指经烷基取代的芳基，这些烷基及芳基的优选方式与上述烷基及芳基的优选方式相同。
上述烯基优选碳原子数为3～20的烯基，更优选碳原子数为3～16的烯基。
并且，这些基团在可以获得本发明的效果的范围内还可以具有公知的取代基。
R01及R02分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作为通过酸的作用进行分解而产生碱可溶性基的基团或通过酸的作用进行脱离的基团，优选叔烷基酯基、缩醛基、枯基酯基、烯醇酯基等。进一步优选叔烷基酯基、缩醛基。
作为具有烷氧基甲基的化合物，具体而言，可以举出以下结构。关于具有酰氧基甲基的化合物，可以举出将下述化合物的烷氧基甲基变更为酰氧基甲基的化合物。作为在分子内具有烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物，可以举出以下各种化合物，但是并不限定于这些。
[化学式24]
[化学式25]
关于含有烷氧基甲基及酰氧基甲基中的至少1个的化合物，可以使用市售的化合物，也可以使用通过公知的方法合成的化合物。
从耐热性的观点考虑，优选烷氧基甲基或酰氧基甲基直接在芳香环或三嗪环上取代的化合物。
作为三聚氰胺系交联剂的具体例，可以举出六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基丁基三聚氰胺等。
作为脲系交联剂的具体例，例如可以举出单羟甲基化甘脲、二羟甲基化甘脲、三羟甲基化甘脲、四羟甲基化甘脲、单甲氧基甲基化甘脲、二甲氧基甲基化甘脲、三甲氧基甲基化甘脲、四甲氧基甲基化甘脲、单乙氧基甲基化甘脲、二乙氧基甲基化甘脲、三乙氧基甲基化甘脲、四乙氧基甲基化甘脲、单丙氧基甲基化甘脲、二丙氧基甲基化甘脲、三丙氧基甲基化甘脲、四丙氧基甲基化甘脲、单丁氧基甲基化甘脲、二丁氧基甲基化甘脲、三丁氧基甲基化甘脲或四丁氧基甲基化甘脲等甘脲系交联剂、
双甲氧基甲基脲、双乙氧基甲基脲、双丙氧基甲基脲、双丁氧基甲基脲等脲系交联剂、
单羟甲基化亚乙脲或二羟甲基化亚乙脲、单甲氧基甲基化亚乙脲、二甲氧基甲基化亚乙脲、单乙氧基甲基化亚乙脲、二乙氧基甲基化亚乙脲、单丙氧基甲基化亚乙脲、二丙氧基甲基化亚乙脲、单丁氧基甲基化亚乙脲或二丁氧基甲基化亚乙脲等亚乙脲系交联剂、
单羟甲基化亚丙脲、二羟甲基化亚丙脲、单甲氧基甲基化亚丙脲、二甲氧基甲基化亚丙脲、单乙氧基甲基化亚丙脲、二乙氧基甲基化亚丙脲、单丙氧基甲基化亚丙脲、二丙氧基甲基化亚丙脲、单丁氧基甲基化亚丙脲或二丁氧基甲基化亚丙脲等亚丙脲系交联剂、
1，3-二(甲氧基甲基)-4，5-二羟基-2-咪唑啉酮、1，3-二(甲氧基甲基)-4，5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。
作为苯并胍胺系交联剂的具体例，例如可以举出单羟甲基化苯并胍胺、二羟甲基化苯并胍胺、三羟甲基化苯并胍胺、四羟甲基化苯并胍胺、单甲氧基甲基化苯并胍胺、二甲氧基甲基化苯并胍胺、三甲氧基甲基化苯并胍胺、四甲氧基甲基化苯并胍胺、单乙氧基甲基化苯并胍胺、二乙氧基甲基化苯并胍胺、三乙氧基甲基化苯并胍胺、四乙氧基甲基化苯并胍胺、单丙氧基甲基化苯并胍胺、二丙氧基甲基化苯并胍胺、三丙氧基甲基化苯并胍胺、四丙氧基甲基化苯并胍胺、单丁氧基甲基化苯并胍胺、二丁氧基甲基化苯并胍胺、三丁氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺等。
除此以外，作为具有选自羟甲基及烷氧基甲基中的至少1种基团的化合物，也可以优选地使用在芳香环(优选苯环)上直接键合有选自羟甲基及烷氧基甲基中的至少1种基团的化合物。
作为这种化合物的具体例，可以举出苯二甲醇、双(羟甲基)甲酚、双(羟甲基)二甲氧基苯、双(羟甲基)二苯醚、双(羟甲基)二苯甲酮、羟甲基苯甲酸羟甲基苯酯、双(羟甲基)联苯、二甲基双(羟甲基)联苯、双(甲氧基甲基)苯、双(甲氧基甲基)甲酚、双(甲氧基甲基)二甲氧基苯、双(甲氧基甲基)二苯醚、双(甲氧基甲基)二苯甲酮、甲氧基甲基苯甲酸甲氧基甲基苯酯、双(甲氧基甲基)联苯、二甲基双(甲氧基甲基)联苯、4，4’，4”-亚乙基三[2，6-双(甲氧基甲基)苯酚]、5，5’_[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双[2-羟基-1，3-苯二甲醇]、3，3’，5，5’-四(甲氧基甲基)-1，1’-联苯-4，4’-二醇等。
作为其他交联剂，也可以使用市售品，作优选的市售品，可以举出46DMOC、46DMOEP(以上为ASAHI YUKIZAI CORPORATION制造)、DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DMLBisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上为Honshu Chemical Industry Co.，Ltd.制造)、NIKARAC(注册商标，以下相同)MX-290、NIKARAC MX-280、NIKARAC MX-270、NIKARAC MX-279、NIKARAC MW-100LM、NIKARAC MX-750LM(以上为Sanwa Chemical Co.，Ltd.制造)等。
并且，也本发明的树脂组合物优选包含选自环氧化合物、氧环丁烷化合物及苯并噁嗪化合物中的至少1种化合物作为其他交联剂。
-环氧化合物(具有环氧基的化合物)-
作为环氧化合物，优选在一分子中具有2个以上的环氧基的化合物。环氧基在200℃以下进行交联反应，并且不会产生由交联引起的脱水反应，因此不易引起膜收缩。因此，含有环氧化合物对抑制本发明的树脂组合物的低温固化及翘曲是有效的。
环氧化合物优选含有聚环氧乙烷基。因此，弹性模量进一步下降，并且能够抑制翘曲。聚环氧乙烷基表示环氧乙烷的重复单元数为2以上的物质，优选重复单元数为2～15。
作为环氧化合物的例子，可以举出双酚A型环氧树脂；双酚F型环氧树脂；丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、六亚甲基二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等亚烷基二醇型环氧树脂或多元醇烃型环氧树脂；聚丙二醇二缩水甘油醚等聚亚烷基二醇型环氧树脂；聚甲基(缩水甘油氧基丙基)硅氧烷等环氧环氧基的硅酮等，但是并不限定于这些。具体而言，可以举出EPICLON(注册商标)850-S、EPICLON(注册商标)HP-4032、EPICLON(注册商标)HP-7200、EPICLON(注册商标)HP-820、EPICLON(注册商标)HP-4700、EPICLON(注册商标)HP-4770、EPICLON(注册商标)EXA-830LVP、EPICLON(注册商标)EXA-8183、EPICLON(注册商标)EXA-8169、EPICLON(注册商标)N-660、EPICLON(注册商标)N-665-EXP-S、EPICLON(注册商标)N-740(以上为产品名称，DIC CORPORATION制造)、Rika Resin(注册商标)BEO-20E、Rika Resin(注册商标)BEO-60E、Rika Resin(注册商标)HBE-100、Rika Resin(注册商标)DME-100、Rika Resin(注册商标)L-200(产品名称，New Japan ChemicalCo.，Ltd.制造)、EP-4003S、EP-4000S、EP-4088S、EP-3950S(以上为产品名称，ADEKA CORPORATION制造)、CELLOXIDE(注册商标)2021P、CELLOXIDE(注册商标)2081、CELLOXIDE(注册商标)2000、EHPE3150、EPOLEAD(注册商标)GT401、EPOLEAD(注册商标)PB4700、EPOLEAD(注册商标)PB3600(以上为产品名称，DaicelCorporation制造)、NC-3000、NC-3000-L、NC-3000-H、NC-3000-FH-75M、NC-3100、CER-3000-L、NC-2000-L、XD-1000、NC-7000L、NC-7300L、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、CER-1020、EPPN-201、BREN-S、BREN-10S(以上为产品名称，Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)等。并且，也可以优选地使用以下化合物。
[化学式26]
/>
式中，n为1～5的整数、m为1～20的整数。
在上述结构的中，从兼顾耐热性和伸长率的提高的观点考虑，优选n为1～2、m为3～7。
-氧杂环丁烷化合物(具有氧环丁烷基的化合物)-
作为氧杂环丁烷化合物，可以举出在一分子中具有2个以上的氧杂环丁烷环的化合物、3-乙基-3-羟甲氧杂环丁烷、1，4-双{[(3-乙基-3-氧环丁烷基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧杂环丁烷、1，4-苯二羧酸-双[(3-乙基-3-氧环丁烷基)甲基]酯等。作为具体的例子，能够优选地使用TOAGOSEI CO.，Ltd.制造的ARON OXETANE系列(例如，OXT-121、OXT-221)，这些可以单独使用或混合使用2种以上。
-苯并噁嗪化合物(具有苯并噁唑基的化合物)-
由于由开环加成反应引起交联反应，苯并噁嗪化合物在固化时不产生脱气，从而进一步减少热收缩以抑制产生翘曲，因此优选。
作为苯并噁嗪化合物的优选例，可以举出P-d型苯并噁嗪、F-a型苯并噁嗪、(以上为产品名称，Shikoku Chemicals Corporation制造)、聚羟基苯乙烯树脂的苯并噁嗪加成物、酚醛清漆型二氢苯并噁嗪化合物。这些可以单独使用或者混合使用2种以上。
优选其他交联剂的含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分为0.1～30质量％，更优选0.1～20质量％，进一步优选0.5～15质量％，尤其优选1.0～10质量％。其他交联剂可以仅含有1种，也可以含有2种以上。在含有2种以上的其他交联剂的情况下，优选其合计在上述范围内。
〔聚合引发剂〕
本发明的树脂组合物优选包含能够通过光和/或热而开始聚合的聚合引发剂。尤其，优选包含光聚合引发剂。
光聚合引发剂优选光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，并无特别限制，能够从公知的光自由基聚合引发剂中适当选择。例如，优选对紫外线区域至可见区域的光线具有感光性的光自由基聚合引发剂。并且，也可以为与光激励的敏化剂产生某些作用而生成活性自由基的活性剂。
光自由基聚合引发剂优选至少含有1种在波长约240～800nm(优选330～500nm)的范围内至少具有约50L/mol-1/cm-1摩尔吸光系数的化合物。关于化合物的摩尔吸光系数，能够使用公知的方法来测定。例如，优选通过紫外可见分光光度计(Varian MedicalSystems，Inc.制Cary-5spectrophotometer)，并使用乙酸乙酯溶剂在0.01g/L的浓度下进行测定。
作为光自由基聚合引发剂，能够任意使用公知的化合物。例如，可以举出卤化烃衍生物(例如具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物、具有三卤甲基的化合物等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基双咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、胺基苯乙酮等α-氨基酮化合物、羟基苯乙酮等α-羟基酮化合物、偶氮系化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、有机硼化合物、铁芳烃络合物等。关于这些详细内容，能够参考日本特开2016-027357号公报的0165～0182段、国际公开第2015/199219号的0138～0151段的记载，并将该内容编入本说明书中。并且，可以举出日本特开2014-130173号公报的0065～0111段、日本专利第6301489号公报中所记载的化合物、MATERIAL STAGE 37～60p，vol.19，No.3，2019中所记载的过氧化物系光聚合引发剂、国际公开第2018/221177号中所记载的光聚合引发剂、国际公开第2018/110179号中所记载的光聚合引发剂、日本特开2019-043864号公报中所记载的光聚合引发剂、日本特开2019-044030号公报中所记载的光聚合引发剂、日本特开2019-167313号公报中所记载的过酸化物系引发剂，并将这些内容也编入本说明书中。
作为酮化合物，例如可以例示日本特开2015-087611号公报的0087段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。在市售品中，也可以优选地使用KAYACURE DETX-S(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)。
在本发明的一实施方式中，作为光自由基聚合引发剂，能够优选地使用羟基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及酰基膦化合物。更具体而言，例如能够使用日本特开平10-291969号公报中所记载的胺基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号中所记载的酰基氧化膦系引发剂，并将该内容编入本说明书中。
作为α-羟基酮系引发剂，能够使用Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上为TGM Resins B.V.公司制造)、IRGACURE 184(IRGACURE为注册商标)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127(产品名称：均为BASF公司制造)。
作为α-氨基酮系引发剂，能够使用Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上为IGM Resins B.V.公司制造)、IRGACURE 907、IRGACURE 369及IRGACURE 379(产品名称：均为BASF公司制造)。
作为胺基苯乙酮系引发剂，也能够使用极大吸收波长与365nm或405nm等波长光源匹配的日本特开2009-191179号公报中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。
作为酰基氧化膦系引发剂，可以举出2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。并且，能够使用Omnirad 819、Omnirad TPO(以上为IGM Resins B.V.公司制造)、IRGACURE-819或IRGACURE-TPO(产品名称：均为BASF公司制造)。
作为茂金属化合物，可以例示IRGACURE-784、IRGACURE-784EG(均为BASF公司制造)、Keycure VIS 813(King Brother Chem公司制造)等。
作为光自由基聚合引发剂，可以更优选地举出肟化合物。通过使用肟化合物，能够更有效地提高曝光宽容度。肟化合物的曝光宽容度(曝光余量)较广，并且也作为光固化促进剂而起作用，因此尤其优选。
作为肟化合物的具体例，可以举出日本特开2001-233842号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年，pp.1653-1660)中所记载的化合物、J.C.S.PerkinII(1979年，pp.156-162)中所记载的化合物、Journal of Photopolymer Science andTechnology(1995年，pp.202-232)中所记载的化合物、日本特开2000-066385号公报中所记载的化合物、日本特表2004-534797号公报中所记载的化合物、日本特开2017-019766号公报中所记载的化合物、日本专利第6065596号公报中所记载的化合物、国际公开第2015/152153号中所记载的化合物、国际公开第2017/051680号中所记载的化合物、日本特开2017-198865号公报中所记载的化合物、国际公开第2017/164127号的0025～0038段中所记载的化合物、国际公开第2013/167515号中所记载的化合物等，并将该内容编入本说明书中。
作优选的肟化合物，例如可以举出下述结构的化合物、3-(苯甲酰氧基(亚胺基))丁烷-2-酮、3-(乙酰氧基(亚胺基))丁烷-2-酮、3-(丙酰氧基(亚胺基))丁烷-2-酮、2-(乙酰氧基(亚胺基))戊烷-3-酮、2-(乙酰氧基(亚胺基))-1-苯基丙烷-1-酮、2-(苯甲酰氧基(亚胺基))-1-苯基丙烷-1-酮、3-((4-甲苯磺酰氧基)亚胺基)丁烷-2-酮及2-(乙氧基羰氧基(亚胺基))-1-苯基丙烷-1-酮等。在树脂组合物中，尤其优选使用肟化合物(肟系的光自由基聚合引发剂)作为光自由基聚合引发剂。肟系光自由基聚合引发剂在分子内具有＞C＝N-O-C(＝O)-的连接基。
[化学式27]
在市售品中，也可以优选地使用IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACUREOXE 03、IRGACURE OXE 04(以上为BASF公司制造)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKACORPORATION制造、日本特开2012-014052号公报中所记载的光自由基聚合引发剂2)。并且，也能够使用TR-PBG-304、TR-PBG-305(Changzhou Tronly New F1ectronic MaterialsCO.，Ltd.制造)、ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831及ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKACORPORATION制造)。并且，能够使用DFI-091(DAITO CHEMIX Co.，Ltd.制造)、SpeedCurePDO(SARTOMER ARKEMA制造)。并且，也能够使用下述结构的肟化合物。
[化学式28]
作为光自由基聚合引发剂，也能够使用具有茀环的肟化合物。作为具有茀环的肟化合物的具体例，可以举出日本特开2014-137466号公报中所记载的化合物、日本专利06636081号中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。
作为光自由基聚合引发剂，也能够使用具有咔唑环中的至少1个苯环成为萘环的骨架的肟化合物。作为这种肟化合物的具体例，可以举出国际公开第2013/083505号中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。
并且，也能够使用具有氟原子的肟化合物。作为这种肟化合物的具体例，可以举出日本特开2010-262028号公报中所记载的化合物、日本特表2014-500852号公报的0345段中所记载的化合物24、36～40、日本特开2013-164471号公报的0101段中所记载的化合物(C-3)等，并将该内容编入本说明书中。
作为光聚合引发剂，能够使用具有硝基的肟化合物。具有硝基的肟化合物也优选设为二聚体。作为具有硝基的肟化合物的具体例，可以举出日本特开2013-114249号公报的0031～0047段、日本特开2014-137466号公报的0008～0012段、0070～0079段中所记载的化合物、日本专利4223071号公报的0007～0025段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。并且，作为具有硝基的肟化合物，也可以举出ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKACORPORATION制造)。
作为光自由基聚合引发剂，也能够使用具有苯并呋喃骨架的肟化合物。作为具体例，可以举出国际公开第2015/036910号中所记载的OE-01～OE-75。
作为光自由基聚合引发剂，也能够使用在咔唑骨架上键合有具有羟基的取代基的肟化合物。作为这种光聚合引发剂，可以举出国际公开第2019/088055号中所记载的化合物等，并将该内容编入本说明书中。
作为光聚合引发剂，也能够使用具有在芳香族环上导入有拉电子基团的芳香族环基ArOX1的肟化合物(以下，也称为肟化合物OX)。作为上述芳香族环基ArOX1所具有的拉电子基团，可以举出酰基、硝基、三氟甲基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氰基，优选酰基及硝基，从容易形成耐光性优异的膜等理由考虑，更优选酰基，进一步优选苯甲酰基。苯甲酰基可以具有取代基。作为取代基，优选卤素原子、氰基、硝基、羟基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环基、杂环氧基、烯基、烷基硫基、芳基硫基、酰基或氨基，更优选烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环氧基、烷基硫基、芳基硫基或氨基，进一步优选烷氧基、烷基硫基或氨基。
肟化合物OX优选选自式(OX1)所表示的化合物及式(OX2)所表示的化合物中的至少1种，更优选式(OX2)所表示的化合物。
[化学式29]
式中，RX1表示烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环基、杂环氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、酰氧基、氨基、亚膦酰基、氨甲酰基或氨磺酰基，
RX2表示烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环基、杂环氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰氧基或氨基，
RX3～RX14分别独立地表示氢原子或取代基。
其中，RX10～RX14中的至少1个为拉电子基团。
在上述式中，优选RX12为拉电子基团，RX10、RX11、RX13、RX14为氢原子。
作为肟化合物OX的具体例，可以举出日本专利第4600600号公报的0083～0105段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。
作最优选的肟化合物，可以举出日本特开2007-269779号公报中所示的具有特定取代基的肟化合物或日本特开2009-191061号公报中所示的具有硫芳基的肟化合物等，并将该内容编入本说明书中。
从曝光灵敏度的观点考虑，优选光自由基聚合引发剂为选自三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、鎓盐化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯基-苯-铁络合物及其盐、卤甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物中的化合物。
进一步优选的光自由基聚合引发剂为三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、鎓盐化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，更进一步优选选自三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、二苯甲酮化合物中的至少1种化合物，更进一步优选使用茂金属化合物或肟化合物。
并且，光自由基聚合引发剂也能够使用二苯甲酮、N，N’-四甲基-4，4’-二胺基二苯甲酮(米氏酮(Michler’s ketone))等N，N’-四烷基-4，4’-二胺基二苯甲酮，2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等与芳香环缩环而形成的醌类、安息香烷基醚等安息香醚化合物、安息香、烷基安息香等安息香化合物、苄基二甲基缩酮等苄基衍生物等。并且，也能够使用下述式(I)所表示的化合物。
[化学式30]
式(I)中，RI00为碳原子数1～20的烷基、通过1个以上的氧原子而中断的碳原子数2～20的烷基、碳原子数1～12的烷氧基或苯基或碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、卤素原子、环戊基、环己基、碳原子数2～12的烯基、经通过1个以上的氧原子而中断的碳原子数2～18的烷基及碳原子数1～4的烷基中的至少1个取代的苯基或联苯基，RI01为式(II)所表示的基团或为与RI00相同的基团，RI02～RI04分别独立地为碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基或卤素原子。
[化学式31]
式中，RI05～RI07与上述式(I)的RI02～RI04相同。
并且，光自由基聚合引发剂也能够使用国际公开第2015/125469号的0048～0055段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。
作为光自由基聚合引发剂，可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合引发剂。通过使用这种光自由基聚合引发剂，从光自由基聚合引发剂的1分子产生2个以上的自由基，因此可以获得良好的灵敏度。并且，在使用非对称结构的化合物的情况下，结晶性降低而在溶剂等中的溶解性提高，变得难以经时析出，从而能够提高树脂组合物的经时稳定性。作为2官能或3官能以上的光自由基聚合引发剂的具体例，可以举出日本特表2010-527339号公报、日本特表2011-524436号公报、国际公开第2015/004565号、日本特表2016-532675号公报的0407～0412段、国际公开第2017/033680号的0039～0055段中所记载的肟化合物的二聚体、日本特表2013-522445号公报中所记载的化合物(E)及化合物(G)、国际公开第2016/034963号中所记载的Cmpd1～7、日本特表2017-523465号公报的0007段中所记载的肟酯类光引发剂、日本特开2017-167399号公报的0020～0033段中所记载的光引发剂、日本特开2017-151342号公报的0017～0026段中所记载的光聚合引发剂(A)、日本专利第6469669号公报中所记载的肟酯光引发剂等，并将该内容编入本说明书中。
在包含光聚合引发剂的情况下，优选其含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分为0.1～30质量％，更优选0.1～20质量％，进一步优选0.5～15质量％，更进一步优选1.0～10质量％。光聚合引发剂可以仅含有1种，也可以含有2种以上。在含有2种以上的光聚合引发剂的情况下，优选合计量在上述范围内。
另外，光聚合引发剂有时也作为热聚合引发剂而发挥功能，因此有时通过烘箱或加热板等的加热而进一步进行基于光聚合引发剂的交联。
〔热聚合引发剂〕
也本发明的树脂组合物优选包含热聚合引发剂。
作为热聚合引发剂，能够根据聚合性化合物的种类来选择，但是优选热自由基聚合引发剂。热自由基聚合引发剂为通过热的能量而产生自由基并开始或促进具有聚合性的化合物的聚合反应的化合物。
并且，有时上述光聚合引发剂也具有通过热而开始聚合的功能，有时能够作为热聚合引发剂而添加。
作为热聚合引发剂，可以举出公知的偶氮系化合物、公知的过氧化物系化合物等。作为偶氮系化合物，可以举出偶氮双系化合物。偶氮系化合物可以为具有氰基的化合物，也可以为不具有氰基的化合物。作为过氧化物系化合物，可以举出酮过氧化物、过氧化缩醛(Peroxy acetal)、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯等。
作为热聚合引发剂，也能够使用市售品，可以举出FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造的V-40、V-601、VF-096、NOF CORPORATION制造的PERHEXYL O、PERHEXYLD、PERHEXYL I、PERHEXA 250、PERHEXA 25Z、PERCUMYL D、PERCUMYL D-40、PERCUMYL D-40MB、PERCUMYL H、PERCUMYL P、PERCUMYL ND等。
并且，作为热自由基聚合引发剂，具体而言，可以举出日本特开2008-063554号公报的0074～0118段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。
作为树脂组合物中的热聚合引发剂的含量，优选相对于组合物的总固体成分为0.05质量％以上且10质量％以下，更优选0.1质量％以上且10质量％以下，进一步优选0.1质量％以上且5质量％以下，尤其优选0.5质量％以上且3质量％以下。
树脂组合物可以单独包含1种热聚合引发剂，也可以包含2种以上。在包含2种以上的情况下，优选其合计量在上述范围内。
〔敏化剂〕
树脂组合物可以包括敏化剂。敏化剂吸收特定的活性放射线而成为电子激励状态。成为电子激励状态的敏化剂与热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂等接触，从而产生电子转移、能量转移、发热等作用。因此，热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂引起化学变化而分解，并生成自由基、酸或碱。
作为能够使用的敏化剂，能够使用二苯甲酮系、米氏酮系、香豆素系、吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽系、蒽吡啶酮系、亚苄基系、氧杂菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮次甲基系、呫吨系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系等化合物。
作为敏化剂，例如可以举出米氏酮、4，4’-双(二乙胺基)二苯甲酮、2，5-双(4’-二乙胺基亚苄基)环戊烷、2，6-双(4’-二乙胺基亚苄基)环己酮、2，6-双(4’-二乙胺基亚苄基)-4-甲基环己酮、4，4’-双(二甲基胺基)查耳酮、4，4’-双(二乙胺基)查耳酮、对二甲基胺基苯亚烯丙基二氢茚酮、对二甲基胺基亚苄基二氢茚酮、2-(对二甲基胺基苯基亚联苯基)-苯并噻唑、2-(对二甲基胺基苯基亚乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基胺基苯基亚乙烯基)异萘并噻唑、1，3-双(4’-二甲基胺基亚苄基)丙酮、1，3-双(4’-二乙胺基亚苄基)丙酮、3，3’-羰基-双(7-二乙胺基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙胺基香豆素(7-(二乙胺基)香豆素-3-羧酸乙酯)、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-对甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-吗啉基二苯甲酮、二甲基胺基苯甲酸异戊酯、二乙胺基苯甲酸异戊酯、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基四唑、2-巯基苯并噻唑、2-(对二甲基胺基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基胺基苯乙烯基)萘并(1，2-d)噻唑、2-(对二甲基胺基苯甲酰基)苯乙烯、二苯基乙酰胺、苯甲酰苯胺、N-甲基乙酰苯胺、3’，4’-二甲基乙酰苯胺等。
并且，可以使用其他敏化色素。
关于敏化色素的详细内容，能够参考日本特开2016-027357号公报的0161～0163段的记载，并将该内容编入本说明书中。
在树脂组合物包含敏化剂的情况下，优选敏化剂的含量相对于树脂组合物的总固体成分为0.01～20质量％，更优选0.1～15质量％，进一步优选0.5～10质量％。敏化剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
〔链转移剂〕
本发明的树脂组合物可以含有链转移剂。关于链转移剂，例如在高分子词典第三版(高分子学会(The Society of Polymer Science，Japan)编，2005年)683-684页中被定义。作为链转移剂，例如可以使用在分子内具有-S-S-、-SO2-S-、-N-O-、SH、PH、SiH及GeH的化合物组、具有用于RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer：可逆加成断裂链转移聚合)聚合的硫羰硫基的二硫代苯甲酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代胺基甲酸酯、黄原酸酯(Xanthate)化合物等。这些对低活性自由基供给氢而生成自由基或者在被氧化之后可以通过去质子来生成自由基。尤其，能够优选地使用硫醇化合物。
并且，链转移剂也能够使用国际公开第2015/199219号的0152～0153段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。
在本发明的树脂组合物具有链转移剂的情况下，优选链转移剂的含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分100质量份为0.01～20质量份，更优选0.1～10质量份，进一步优选0.5～5质量份。链转移剂可以为仅1种，也可以为2种以上。在链转移剂为2种以上的情况下，优选其合计在上述范围内。
〔光酸产生剂〕
本发明的树脂组合物优选包含光酸产生剂。
光酸产生剂表示通过200nm～900nm的光照射而产生布朗斯特酸及路易斯酸中的至少一个的化合物。所照射的光优选波长300nm～450nm的光，更优选330nm～420nm的光。在单独使用光酸产生剂或与敏化剂的同时使用时，优选能够通过感光而产生酸的光酸产生剂。
作为所产生的酸的例子，可以优选地举出卤化氢、羧酸、磺酸、亚磺酸、硫代亚磺酸、磷酸、磷酸单酯、磷酸二酯、硼衍生物、磷衍生物、锑衍生物、过氧化卤素、磺酸酰胺等。
作为本发明的树脂组合物中所使用的光酸产生剂，例如可以举出醌二叠氮化合物、肟磺酸盐化合物、有机卤化化合物、有机硼酸盐化合物、二砜化合物、鎓盐化合物等。
从灵敏度、保存稳定性的观点考虑，优选有机卤素化合物、肟磺酸盐化合物、鎓盐化合物，从所形成的膜的机械特性等考虑，优选肟酯。
作为醌二叠氮化合物，可以举出醌二叠氮的磺酸酯键于1价或多元的羟基化合物而获得的化合物，醌二叠氮的磺酸通过磺酰胺键合于1价或多元的胺化合物而获得的化合物，醌二叠氮的磺酸通过酯键和/或磺酰胺键合于聚羟基聚胺化合物而获得的化合物等。作为上述醌二叠氮，可以举出1，2-萘醌-(2)-重氮-5-磺酸等。这些聚羟基化合物、聚胺基化合物、聚羟基聚胺基化合物的所有官能基可以未经醌二叠氮取代，但是优选进行平均而官能基整体的40摩尔％以上经醌二叠氮取代。通过含有这种醌二叠氮化合物，能够获得对作为通常的紫外线的水银灯的i射线(波长365nm)、h射线(波长405nm)、g射线(波长436nm)进行感光的树脂组合物。
作为羟基化合物，具体而言，可以举出苯酚、三羟基二苯甲酮、4甲氧基苯酚、异丙醇、辛醇、叔丁醇、环己醇、萘酚、Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亚甲基三三-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、二羟甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上为产品名称，Honshu Chemical Industry Co.，Ltd.制造)、B1R-OC、B1P-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上为产品名称，ASAHI YUKIZAI CORPORATION制造)、2，6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2，6-二甲氧基甲基-对甲酚、2，6-二乙酰氧基甲基-对甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、没食子酸甲基酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚、BisP-AP(产品名称，Honshu Chemical Industry Co.，Ltd.制造)、酚醛清漆树脂、2，2’，3，3’-四氢-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二(1H-茚)-5，5’，6，6’，7，7’己醇等，但是并不限定于这些。
作为胺基化合物，具体而言，可以举出苯胺、甲基苯胺、二乙胺、丁胺、1，4-亚苯基二胺、1，3-亚苯基二胺、4，4’-二胺基二苯醚、4，4’-二胺基二苯基甲烷、4，4’-二胺基二苯基砜、4，4’-二胺基二苯醚等，但是并不限定于这些。
并且，作为聚羟基聚胺基化合物，具体而言，可以举出2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3，3’-二羟基联苯胺等，但是并不限定于这些。
其中，优选包含酚化合物及与4-萘醌二叠氮磺酰基的酯作为醌二叠氮化合物。因此，能够获得对i射线曝光的更高的灵敏度和更高的分辨率。
优选本发明的树脂组合物中所使用的醌二叠氮化合物的含量相对于树脂100质量份为1～50质量份，更优选10～40质量份。通过将醌二叠氮化合物的含量设在该范围内，可以获得曝光部和未曝光部的对比度，从而能够实现更高灵敏度化，因此优选。进而，可以根据需要添加敏化剂等。
光酸产生剂优选包含肟磺酸盐基的化合物(以下，也简称为“肟磺酸盐化合物”)。
肟磺酸盐化合物只要具有肟磺酸盐基，则并无特别限制，但是例如可以举出国际公开第2020/195995公报的0118～0124段中所记载的化合物。将该内容编入本说明书中。
并且，也可以举出下述结构式所表示的化合物作优选例。
[化学式32]
作为有机卤化化合物，例如可以举出日本特开2015-087409号公报的0042～0043段中所记载的化合物。将该内容编入本说明书中。
作为有机硼酸盐化合物，例如可以举出日本特开2015-087409号公报的0055段中所记载的化合物。将该内容编入本说明书中。
作为二砜化合物，可以举出日本特开昭61-166544号公报、日本特开2002-328465号公报等中所记载的化合物及重氮二砜化合物。
作为上述鎓盐化合物，例如可以举出S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.，18，387(1974)、T.S.Bal et al，Polymer，21，423(1980)中所记载的重氮盐、美国专利第4，069，055号说明书、日本特开平4-365049号公报等中所记载的铵盐、美国专利第4,069,055号、美国专利第4,069,056号的各说明书中所记载的鏻盐、欧洲专利第104,143号、美国专利第339,049号、美国专利第410,201号的各说明书、日本特开平2-150848号、日本特开平2-296514号公报中所记载的錪盐、欧洲专利第370,693号、欧洲专利第390,214号、欧洲专利第233,567号、欧洲专利第297,443号、欧洲专利第297,442号、美国专利第4,933,377号、美国专利第161,811号、美国专利第410,201号、美国专利第339,049号、美国专利第4,760,013号、美国专利第4,734,444号、美国专利第2,833,827号、德国专利第2,904,626号、德国专利第3,604,580号、德国专利第3,604,581号的各说明书中所记载的锍盐、J.V.Crivello etal，Macromolecules，10(6)，1307(1977)、J.V.Crivello et al，J.Polymer Sci.，PolymerChem.Ed.，17，1047(1979)中所记载的硒盐、C.S.Wen et al，Teh，Proc.Conf.Rad.CuringASIA，p478 Tokyo，Oct(1988)中所记载的砷盐、吡啶鎓盐等鎓盐等，并将这些内容编入本说明书中。
优选光酸产生剂相对于树脂组合物的总固体成分使用0.1～20质量％，更优选使用0.5～18质量％，进一步优选使用0.5～10质量％，更进一步优选使用0.5～3质量％，更进一步优选使用0.5～1.2质量％。
光酸产生剂可以单独使用1种，也可以组合使用多种。在组合使用多种的情况下，优选这些合计量在上述范围内。
并且，为了对所期望的光源赋予感光性，也优选与敏化剂同时使用。
<碱产生剂>
本发明的树脂组合物可以包含碱产生剂。其中，碱产生剂为能够通过物理或化学作用而产生碱的化合物。作为对本发明的树脂组合物来说优选的碱产生剂，可以举出热碱产生剂及光碱产生剂。
尤其，在树脂组合物包含环化树脂的前体的情况下，优选树脂组合物包含碱产生剂。通过使树脂组合物含有热碱产生剂，例如通过加热而能够促进前体的环化反应，成为固化物的机械特性或耐药品性良好的树脂组合物，例如作为半导体封装中所包含的再配线层用层间绝缘膜的性能变得良好。
作为碱产生剂，可以为离子型碱产生剂，也可以为非离子型碱产生剂。作为从碱产生剂产生的碱，例如可以举出仲胺、叔胺。
对本发明的碱产生剂并无特别限制，能够使用公知的碱产生剂。作为公知的碱产生剂，例如能够使用胺甲酰基肟化合物、胺甲酰基羟胺化合物、胺甲酸化合物、甲酰胺化合物、乙酰胺化合物、胺基甲酸酯化合物、苄胺基甲酸酯化合物、硝基苄胺基甲酸酯化合物、磺酸酰胺化合物、咪唑衍生物化合物、胺酰亚胺化合物、吡啶衍生物化合物、α-氨基苯乙酮衍生物化合物、季铵盐衍生物化合物、吡啶鎓盐、α-内酯环衍生物化合物、邻苯二甲酰亚胺衍生物化合物、酰氧基亚胺基化合物等。
作为非离子型碱产生剂的具体的化合物，可以举出式(B1)、式(B2)或式(B3)所表示的化合物。
[化学式33]
式(B1)及式(B2)中，Rb1、Rb2及Rb3分别独立地为不具有叔胺结构的有机基、卤素原子或氢原子。其中，Rb1及Rb2不会同时成为氢原子。并且，Rb1、Rb2及Rb3均不具有羧基。另外，在本说明书中，叔胺结构是指3价的氮原子的3个键合键均与烃系碳原子进行共价键的结构。因此，在所键合的碳原子为形成羰基的碳原子的情况即在与氮原子一同形成酰胺基的情况下，并不限于此。
式(B1)、式(B2)中，优选Rb1、Rb2及Rb3中的至少1个包含环状结构，更优选至少2个包含环状结构。作为环状结构，可以为单环及缩合环中的任一个，优选单环或2个单环缩合而成的缩合环。单环优选5员环或6员环，更优选6员环。单环优选环己烷环及苯环，更优选环己烷环。
更具体而言，优选Rb1及Rb2为氢原子、烷基(优选碳原子数为1～24，更优选2～18，进一步优选3～12)、烯基(优选碳原子数为2～24，更优选2～18，进一步优选3～12)、芳基(优选碳原子数为6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)或芳烷基(优选碳原子数为7～25，更优选7～19，进一步优选7～12)。这些基团可以在发挥本发明的效果的范围内具有取代基。Rb1与Rb2可以相互键合而形成环。作为所形成的环，优选4～7员的含氮杂环。尤其，优选Rb1及Rb2为可以具有取代基的直链、支链或环状的烷基(优选碳原子数为1～24，更优选2～18，进一步优选3～12)，更优选可以具有取代基的环烷基(优选碳原子数为3～24，更优选3～18，进一步优选3～12)，进一步优选可以具有取代基的环己基。
并且，Rb1及Rb2中的至少一个具有酰胺基的方式也为本发明的优选方式之一。
具体而言，例如可以举出Rb1及Rb2中的至少一个为下述式(R-1)所表示的基团的方式。
[化学式34]
*-RR1-X-RR2 (R-1)
式(R-1)中，RR1表示2价的有机基，RR2表示1价的有机基，X表示酰胺基，*表示与其他结构的键合部位。
式(R-1)中，优选RR1为烃基或由烃基与选自-O-、-C(＝O)-、-S-、-SO2-及-NR-中的至少1个结构的键合表示的基团。上述R表示氢原子或1价的有机基，优选氢原子或烃基，更优选氢原子或烷基，进一步优选氢原子。其中，优选L1与2个氮原子的键合部位均为烃基。
作为上述RR1中的烃基，可以为芳香族烃基，也可以为脂肪族烃基，但是优选脂肪族烃基，更优选饱和脂肪族烃基。并且，上述烃基在可以获得本发明的效果的范围内还可以具有公知的取代基。
式(R-1)中，X中的酰胺基的朝向并无特别限定，X中的酰胺基与RR1可以在碳原子侧键合，也可以在氮原子侧键合。
式(R-1)中，优选RR2为烃基或由烃基与选自-O-、-C(＝O)-、-S-、-SO2-及-NR-中的至少1个结构的键合表示的基团。上述R与上述RR1中的R相同，优选方式也相同。
作为上述RR2中的烃基，可以为芳香族烃基，也可以为脂肪族烃基，但是优选脂肪族烃基。并且，上述烃基在可以获得本发明的效果的范围内还可以具有公知的取代基。
[化学式35]
*-RR1-X-RR2 (R-1)
并且，式(R-1)所表示的基团也优选下述式(R-2)所表示的基团。
[化学式36]
式(R-2)中，RR1表示2价的有机基，RR3表示氢原子或甲基，*表示与其他结构的键合部位。
式(R-2)中，RR1的优选方式与式(R-1)中的RR1的优选方式相同。
作为Rb3，可以举出烷基(优选碳原子数为1～24，更优选2～18，进一步优选3～12)、芳基(优选碳原子数为6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)、烯基(优选碳原子数为2～24，更优选2～12，进一步优选2～6)、芳烷基(优选碳原子数为7～23，更优选7～19，进一步优选7～12)、芳烯基(优选碳原子数为8～24，更优选8～20，进一步优选8～16)、烷氧基(优选碳原子数为1～24，更优选2～18，进一步优选3～12)、芳氧基(优选碳原子数为6～22，更优选6～18，进一步优选6～12)或芳烷氧基(优选碳原子数为7～23，更优选7～19，进一步优选7～12)。其中，优选环烷基(优选碳原子数为3～24，更优选3～18，进一步优选3～12)、芳烯基、芳烷氧基。Rb3在发挥本发明的效果的范围内还可以具有取代基。
式(B1)所表示的化合物优选下述式(B1-1)或下述式(B1-2)所表示的化合物。
[化学式37]
式中，Rb11及Rb12和Rb31及Rb32分别与式(B1)中的Rb1及Rb2的含义相同。
Rb13为烷基(优选碳原子数为1～24，更优选2～18，进一步优选3～12)、烯基(优选碳原子数为2～24，更优选2～18，进一步优选3～12)、芳基(优选碳原子数为6～22，更优选6～18，进一步优选6～12)、芳烷基(优选碳原子数为7～23，更优选7～19，进一步优选7～12)，在发挥本发明的效果的范围内可以具有取代基。其中，优选Rb13为芳烷基。
Rb33及Rb34分别独立地为氢原子、烷基(优选碳原子数为1～12，更优选1～8，进一步优选1～3)、烯基(优选碳原子数为2～12，更优选2～8，进一步优选2～3)、芳基(优选碳原子数为6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)、芳烷基(优选碳原子数为7～23，更优选7～19，进一步优选7～11)，优选氢原子。
Rb35为烷基(优选碳原子数为1～24，更优选1～12，进一步优选3～8)、烯基(优选碳原子数为2～12，更优选2～10，进一步优选3～8)、芳基(优选碳原子数为6～22，更优选6～18，进一步优选6～12)、芳烷基(优选碳原子数为7～23，更优选7～19，进一步优选7～12)，优选芳基。
并且，式(B1-1)所表示的化合物也优选式(B1-1a)所表示的化合物。
[化学式38]
Rb11及Rb12与式(B1-1)中的Rb11及Rb12的含义相同。
Rb15及Rb16为氢原子、烷基(优选碳原子数为1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)、烯基(优选碳原子数为2～12，更优选2～6，进一步优选2～3)、芳基(优选碳原子数为6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)、芳烷基(优选碳原子数为7～23，更优选7～19，进一步优选7～11)，优选氢原子或甲基。
Rb17为烷基(优选碳原子数为1～24，更优选1～12，进一步优选3～8)、烯基(优选碳原子数为2～12，更优选2～10，进一步优选3～8)、芳基(优选碳原子数为6～22，更优选6～18，进一步优选6～12)、芳烷基(优选碳原子数为7～23，更优选7～19，进一步优选7～12)，其中，优选芳基。
[化学式39]
式(B3)中，L表示烃基，该烃基为在连接相邻的氧原子和碳原子的连接链的路径上具有饱和烃基的2价的烃基，并且连接链的路径上的原子数为3个以上。并且，RN1及RN2分别独立地表示1价的有机基。
在本说明书中，“连接链”是指在连接连接对象的2个原子或连接原子组之间的路径上的原子链中以最短(最小原子数)的方式连接这些连接对象的链。例如，在下述式所表示的化合物中，L由亚苯基亚乙基构成，并且具有亚乙基作为饱和烃基，连接链由4个碳原子构成，连接链的路径上的原子数(即，为构成连接链的原子的数量，以下，也称为“连接链长度”或“连接链的长度”。)为4个。
[化学式40]
式(B3)的L中的碳原子数(也包含除了连接链中的碳原子以外的碳原子)优选3～24。上限更优选12以下，进一步优选10以下，尤其优选8以下。下限更优选4以上。从快速进行上述分子内环化反应的观点考虑，L的连接链长度的上限优选12以下，更优选8以下，进一步优选6以下，尤其优选5以下。尤其，优选L的连接链长度为4或5，最优选4。作为碱产生剂的具体的优选化合物，例如也可以举出国际公开第2020/066416号的0102～0168段中所记载的化合物、国际公开第2018/038002号的0143～0177段中所记载的化合物。
并且，碱产生剂也优选包含下述式(N1)所表示的化合物。
[化学式41]
式(N1)中，RN1及RN2分别独立地表示1价的有机基，RC1表示氢原子或保护基，L表示2价的连接基。
L为2价的连接基，优选2价的有机基。连接基的连接链长度优选1以上，更优选2以上。作为上限，优选12以下，更优选8以下，进一步优选5以下。连接链长度为在式中的2个羰基之间成为最短路程的原子排列中存在的原子的数量。
式(N1)中，优选RN1及RN2分别独立地表示1价的有机基(优选碳原子数为1～24，更优选2～18，进一步优选3～12)，烃基(优选碳原子数为1～24，更优选1～12，进一步优选1～10)，具体而言，可以举出脂肪族烃基(优选碳原子数为1～24，更优选1～12，进一步优选1～10)或芳香族烃基(优选碳原子数为6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)，优选脂肪族烃基。若作为RN1及RN2使用脂肪族烃基，则所产生的碱的碱性高，因此优选。另外，脂肪族烃基及芳香族烃基可以具有取代基，并且脂肪族烃基及芳香族烃基可以在脂肪族烃链中或芳香环中，取代基中具有氧原子。尤其，可以例示脂肪族烃基在烃链中具有氧原子的方式。
作为构成RN1及RN2的脂肪族烃基，可以举出直链或支链的链状烷基、环状烷基、与链状烷基和环状烷基的组合有关的基团、在链中具有氧原子的烷基。直链或支链的链状烷基优选碳原子数为1～24，更优选2～18，进一步优选3～12。关于直链或支链的链状烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二烷基、异丙基、异丁基、第二丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基等。
环状烷基优选碳原子数为3～12，更优选3～6。关于环状烷基，例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。
与链状烷基和环状烷基的组合有关的基团优选碳原子数为4～24，更优选4～18，进一步优选4～12。关于与链状烷基和环状烷基的组合有关的基团，例如可以举出环己基甲基、环己基乙基、环己基丙基、甲基环己基甲基、乙基环己基乙基等。
在链中具有氧原子的烷基优选碳原子数为2～12，更优选2～6，进一步优选2～4。在链中具有氧原子的烷基可以为链状，也可以为环状，并且可以为直链，也可以为支链。
其中，从提高后述的分解生成碱的沸点的观点考虑，优选RN1及RN2为碳原子数5～12的烷基。其中，在重视与金属(例如铜)的层层叠时的粘合性的配方中，优选具有环状的烷基的基团或碳原子数1～8的烷基。
RN1及RN2可以相互连接而形成环状结构。在形成环状结构时，可以在链中具有氧原子等。并且，RN1及RN2所形成的环状结构可以为单环，也可以为缩合环，但是优选单环。作为所形成的环状结构，优选式(N1)中的含有氮原子的5员环或6员环，例如可以举出吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡咯啉环、吡咯烷环、咪唑啶环、吡唑啶环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环等，可以优选地举出吡咯啉环、吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环。
并且，也优选RN1及RN2中的至少一个为上述式(R-1)所表示的基团，也更优选上述式(R-2)所表示的基团。
RC1表示氢原子或保护基，优选氢原子。
作为保护基，优选通过酸或碱的作用进行分解的保护基，可以优选地举出用酸进行分解的保护基。
作为保护基的具体例，可以举出链状或环状的烷基或在链中具有氧原子的链状或环状的烷基。作为链状或环状的烷基，可以举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基等。作为在链中具有氧原子的链状的烷基，具体而言，可以举出烷基氧基烷基，更具体而言，可以举出甲氧基甲(MOM)基、乙氧基乙(EE)基等。作为在链中具有氧原子的环状的烷基，可以举出环氧基、环氧丙基、氧环丁烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃(THP)基等。
作为构成L的2价的连接基，并无特别规定，但是优选烃基，更优选脂肪族烃基。烃基可以具有取代基，并且也可以在烃链中具有除了碳原子以外的种类的原子。更具体而言，优选可以在链中具有氧原子的2价的烃连接基，更优选可以在链中具有氧原子的2价的脂肪族烃基、2价的芳香族烃基或与可以在链中具有氧原子的2价的脂肪族烃基和2价的芳香族烃基的组合有关的基团，进一步优选可以在链中具有氧原子的2价的脂肪族烃基。这些基团优选不具有氧原子。
2价的烃连接基优选碳原子数为1～24，更优选2～12，进一步优选2～6。2价的脂肪族烃基优选碳原子数为1～12，更优选2～6，进一步优选2～4。2价的芳香族烃基优选碳原子数为6～22，更优选6～18，进一步优选6～10。与2价的脂肪族烃基和2价的芳香族烃基的组合有关的基团(例如，亚芳基烷基)优选碳原子数为7～22，更优选7～18，进一步优选7～10。
作为连接基L，具体而言，优选直链或支链的链状亚烷基、环状亚烷基、与链状亚烷基和环状亚烷基的组合有关的基团、在链中具有氧原子的亚烷基、直链或支链的链状的亚烯基、环状的亚烯基、亚芳基、亚芳基亚烷基。
直链或支链的链状亚烷基优选碳原子数为1～12，更优选2～6，进一步优选2～4。
环状亚烷基优选碳原子数为3～12，更优选3～6。
与链状亚烷基和环状亚烷基的组合有关的基团优选碳原子数为4～24，更优选4～12，进一步优选4～6。
在链中具有氧原子的亚烷基可以为链状，也可以为环状，并且可以为直链，也可以为支链。在链中具有氧原子的亚烷基优选碳原子数为1～12，更优选1～6，进一步优选1～3。
直链或支链的链状的亚烯基优选碳原子数为2～12，更优选2～6，进一步优选2～3。直链或支链的链状的亚烯基的C＝C键的数量优选1～10个，更优选1～6个，进一步优选1～3个。
环状的亚烯基优选碳原子数为3～12，更优选3～6。环状的亚烯基的C＝C键的数量优选1～6个，更优选1～4个，进一步优选1～2个。
亚芳基优选碳原子数为6～22，更优选6～18，进一步优选6～10。
亚芳基亚烷基优选碳原子数为7～23，更优选7～19，进一步优选7～11。
其中，优选链状亚烷基、环状亚烷基、在链中具有氧原子的亚烷基、链状的亚烯基、亚芳基、亚芳基、亚烷基，更优选1，2-亚乙基、丙烷二基(尤其1，3-丙烷二基)、环己烷二基(尤其1，2-环己烷二基)、亚乙烯基(尤其顺式亚乙烯基)、亚苯基(1，2-亚苯基)、亚苯基亚甲基(尤其1，2-亚苯基亚甲基)、氧亚乙基(尤其1，2-乙烯氧基-1，2-亚乙基)。
作为碱产生剂，可以举出下述例，但是本发明并不仅由此做限定性解释。
[化学式42]
非离子型热碱产生剂的分子量优选800以下，更优选600以下，进一步优选500以下。作为下限，优选100以上，更优选200以上，进一步优选300以上。
作为离子型碱产生剂的具体的优选化合物，例如也可以举出国际公开第2018/038002号的0148～0163段中所记载的化合物。
作为铵盐的具体例，可以举出以下化合物，但是本发明并不限定于这些。
[化学式43]
作为亚胺盐的具体例，可以举出以下化合物，但是本发明并不限定于这些。
[化学式44]
在本发明的树脂组合物包含碱产生剂的情况下，优选碱产生剂的含量相对于本发明的树脂组合物中的树脂100质量份为0.1～50质量份。下限更优选0.3质量份以上，进一步优选0.5质量份以上。上限更优选30质量份以下，进一步优选20质量份以下，更进一步优选10质量份以下，可以为5质量份以下，也可以为4质量份以下。
碱产生剂能够使用1种或2种以上。在使用2种以上的情况下，优选合计量在上述范围内。
<溶剂>
本发明的树脂组合物优选包含溶剂。
溶剂能够任意使用公知的溶剂。溶剂优选有机溶剂。作为有机溶剂，可以举出酯类、醚类、酮类、环状烃类、亚砜类、酰胺类、脲类、醇类等化合物。
作为酯类，例如可以举出优选的乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸己酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例如，2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等。
作为醚类，例如可以举出优选的乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单丙醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚等。
作为酮类，例如可以举出优选的甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮、3-甲基环己酮、左旋葡聚糖酮、二氢葡聚糖酮等。
作为环状烃类，例如可以举出优选的甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烃类、柠檬烯等环式萜烯类。
作为亚砜类，例如可以举出优选的二甲基亚砜。
作为酰胺类，可以举出优选的N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-环己酯-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基异丁酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、N-甲酰基吗啉、N-乙酰基吗啉等。
作为脲类，可以举出优选的N，N，N’，N’-四甲基脲、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
作为醇类，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、苯甲醇、乙二醇单甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单二乙二醇单己醚、三乙二醇单甲基醚、丙二醇单丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲基醚、聚丙二醇、四乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙二醇单苄醚、乙二醇单乙二醇单苯基醚、甲基苯基甲醇、正戊醇、甲基戊醇及双丙酮醇等。
关于溶剂，从涂布面性状的改善等观点考虑，也优选混合2种以上的方式。
在本发明中，优选选自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、γ一丁内酯、二甲基亚砜、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯、左旋葡聚糖酮、二氢葡聚糖酮中的1种溶剂或由2种以上构成的混合溶剂。尤其优选同时使用二甲基亚砜和γ-丁内酯或同时使用N-甲基-2-吡咯烷酮和乳酸乙酯。
从涂布性的观点考虑，优选将溶剂的含量设为本发明的树脂组合物的总固体成分浓度成为5～80质量％的量，更优选设为5～75质量％的量，进一步优选设为10～70质量％的量，更进一步优选设为20～70质量％。关于溶剂含量，只要根据涂膜的所期望厚度和涂布方法进行调节即可。
本发明的树脂组合物可以仅含有1种溶剂，也可以含有2种以上。在含有2种以上的溶剂的情况下，优选其合计在上述范围内。
<金属粘接性改良剂>
本发明的树脂组合物优选包含用于提高与电极或配线等中所使用的金属材料的粘接性的金属粘接性改良剂。作为金属粘接性改良剂，可以举出具有烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂、铝系助粘剂、钛系助粘剂、具有磺酰胺结构的化合物及具有硫脲的化合物、磷酸衍生物化合物、β-酮酸酯化合物、胺基化合物等。
〔硅烷偶联剂〕
作为硅烷偶联剂，例如可以举出国际公开第2015/199219号的0167段中所记载的化合物、日本特开2014-191002号公报的0062～0073段中所记载的化合物、国际公开第2011/080992号的0063～0071段中所记载的化合物、日本特开2014-191252号公报的0060～0061段中所记载的化合物、日本特开2014-041264号公报的0045～0052段中所记载的化合物、国际公开第2014/097594号的0055段中所记载的化合物、日本特开2018-173573的0067～0078段中所记载的化合物，并将这些内容编入本说明书中。并且，也优选如日本特开2011-128358号公报的0050～0058段中所记载，使用不同的2种以上的硅烷偶联剂。并且，硅烷偶联剂也优选使用下述化合物。以下式中，Me表示甲基，Et表示乙基。
[化学式45]
作为其他硅烷偶联剂，例如可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(胺基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(胺基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-脲基丙基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。
〔铝系助粘剂〕
作为铝系助粘剂，例如可以举出铝三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮)铝、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝等。
并且，作为其他金属粘接性改良剂，也能够使用日本特开2014-186186号公报的0046～0049段中所记载的化合物、日本特开2013-072935号公报的0032～0043段中所记载的硫化物系化合物，并将这些内容编入本说明书中。
金属粘接性改良剂的含量相对于特定树脂100质量份，优选0.01～30质量份，更优选在0.1～10质量份的范围内，进一步优选在0.5～5质量份的范围内。通过设为上述下限值以上，图案与金属层的粘接性变得良好，通过设为上述上限值以下，图案的耐热性、机械特性变得良好。金属粘接性改良剂可以为仅1种，也可以为2种以上。在使用2种以上的情况下，优选其合计在上述范围内。
<迁移抑制剂>
本发明的树脂组合物优选还包含迁移抑制剂。通过包含迁移抑制剂，能够有效地抑制源自金属层(金属配线)的金属离子转移至膜内。
作为迁移抑制剂，并无特别限制，但是可以举出具有杂环(吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、异噁唑环、异噻唑环、四唑环、吡啶环、嗒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、2H-吡喃环及6H-吡喃环、三嗪环)的化合物、具有硫脲类及氢硫基的化合物、受阻酚系化合物、水杨酸衍生物系化合物、酰肼衍生物系化合物。尤其，能够优选地使用1，2，4-三唑、苯并三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3，5-二胺基-1，2，4-三唑等三唑系化合物、1H-四唑、5-苯基四唑、5-氨基-1H-四唑等四唑系化合物。
或者，也能够使用捕捉卤素离子等阴离子的离子捕捉剂。
作为其他迁移抑制剂，能够使用日本特开2013-015701号公报的0094段中所记载的防锈剂、日本特开2009-283711号公报的0073～0076段中所记载的化合物、日本特开2011-059656号公报的0052段中所记载的化合物、日本特开2012-194520号公报的0114段、0116段及0118段中所记载的化合物、国际公开第2015/199219号的0166段中所记载的化合物等，并将这些内容编入本说明书中。
作为迁移抑制剂的具体例，可以举出下述化合物。
[化学式46]
在本发明的树脂组合物具有迁移抑制剂的情况下，优选迁移抑制剂的含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分为0.01～5.0质量％，更优选0.05～2.0质量％，进一步优选0.1～1.0质量％。
迁移抑制剂可以为仅1种，也可以为2种以上。在迁移抑制剂为2种以上的情况下，优选其合计在上述范围内。
<阻聚剂>
本发明的树脂组合物优选包含阻聚剂。作为阻聚剂，可以举出酚系化合物、醌系化合物、胺基系化合物、N-氧自由基系化合物、硝基系化合物、亚硝基系化合物、杂芳香环系化合物、金属化合物等。
作为阻聚剂的具体的化合物，可以举出与上述处理液中所包含的阻聚剂的具体的化合物相同的化合物。
例如，优选分子量小且容易挥发的化合物。具体而言，分子量优选300以下，更优选200以下。
在本发明的树脂组合物包含阻聚剂的情况下，优选阻聚剂的含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分为0.01～20质量％，更优选0.02～15质量％，进一步优选0.05～10质量％。
阻聚剂可以为仅1种，也可以为2种以上。在阻聚剂为2种以上的情况下，优选其合计在上述范围内。
<其他添加剂>
本发明的树脂组合物在可以获得本发明的效果的范围内根据需要能够掺合各种的添加物、例如表面活性剂、高级脂肪酸衍生物、无机粒子、紫外线吸收剂、有机钛化合物、抗氧化剂、抗凝聚剂、酚系化合物、其他高分子化合物、增塑剂及其他助剂类(例如，消泡剂、阻燃剂等)等。通过适当含有这些成分，能够调整膜的物性等性质。关于这些成分，例如能够参考日本特开2012-003225号公报的0183段以后(所对应的美国专利申请公开第2013/0034812号说明书的0237段)的记载及日本特开2008-250074号公报的0101～0104段、0107～0109段等的记载，并将这些内容编入本说明书中。在掺合这些添加剂的情况下，优选将其合计掺合量设为本发明的树脂组合物的固体成分的3质量％以下。
〔表面活性剂〕
作为表面活性剂，能够使用氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、烃系表面活性剂等各种表面活性剂。表面活性剂可以为非离子型表面活性剂，也可以为阳离子型表面活性剂，也可以为阴离子型表面活性剂。
通过在本发明的树脂组合物中含有表面活性剂，进一步提高作为涂布液进行制备时的液体特性(尤其，流动性)，从而能够进一步改善涂布厚的均匀性或省液性。即，在使用适用了含有表面活性剂的组合物的涂布液而形成膜的情况下，被涂布面与涂布液的界面张力降低而改善对被涂布面的润湿性，从而提高对被涂布面的涂布性。因此，能够更优选地进行厚度不均匀小的均匀厚度的膜形成。
作为氟系表面活性剂，例如可以举出MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACEF173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACE F475、MEGAFACE F479、MEGAFACEF482、MEGAFACE F554、MEGAFACE F780、RS-72-K(以上为DIC CORPORATION制造)、FluoradFC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171、Novell FC4430、Novell FC4432(以上为3M JapanLimited制造)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S-393、Surflon KH-40(以上为ASAHI GLASS CO.，Ltd.制造)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA Solutions Inc.制造)等。氟系表面活性剂也能够使用日本特开2015-117327号公报的0015～0158段中所记载的化合物、日本特开2011-132503号公报的0117～0132段中所记载的化合物，并将这些内容编入本说明书中。也能够使用嵌段聚合物作为氟系表面活性剂，作为具体例，例如可以举出日本特开2011-89090号公报中所记载的化合物，并将这些内容编入本说明书中。
氟系表面活性剂也能够优选地使用含氟高分子化合物，该含氟高分子化合物包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元和源自具有2个以上(优选5个以上)的亚烷氧基(优选乙烯氧基、丙烯氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元，也可以例示下述化合物作为本发明中所使用的氟系表面活性剂。
[化学式47]
上述化合物的重均分子量优选3,000～50,000，更优选5,000～30,000。
氟系表面活性剂也能够将在侧链上具有烯属不饱和基的含氟聚合物用作氟系表面活性剂。作为具体例，可以举出日本特开2010-164965号公报的0050～0090段及0289～0295段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。并且，作为市售品，例如可以举出DIC CORPORATION制造的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K等。
氟系表面活性剂中的氟含有率优选3～40质量％，更优选5～30质量％，尤其优选7～25质量％。在涂布膜的厚度的均匀性或省液性的方面而言，氟含有率在该范围内的氟系表面活性剂是有效的，在组合物中的溶解性也良好。
作为硅酮系表面活性剂，例如可以举出Toray Silicone DC3PA、Toray SiliconeSH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、ToraySilicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上为Dow CorningToray Co.，Ltd.制造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上为Momentive performance Materials Inc.制造)、KP-341、KF6001、KF6002(以上为Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)、BYK307、BYK323、BYK330(以上为BYK Chemie GmbH制造)等。
作为烃系表面活性剂，例如可以举出PIONIN A-76、Newkalgen FS-3PG、PIONIN B-709、PIONIN B-811-N、PIONIN D-1004、PIONIN D-3104、PIONIN D-3605、PI0NIN D-6112、PIONIN D-2104-D、PIONIN D-212、PIONIN D-931、PIONIN D-941、PIONIN D-951、PIONIN E-5310、PIONIN P-1050-B、PIONIN P-1028-P、PIONIN P-4050-T(以上为TAKEMOTO OIL&FATCO.，LTD制造)等。
作为非离子型表面活性剂，可以例示甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及这些乙氧基化物及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等。作为市售品，可以举出Pluronic(注册商标)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司制造)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司制造)、Solsperse 20000(Lubrizol Japan L[d.制造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)、PIONIND-6112、D-6112-W、D-6315(TAKEMOTO OIL&FAT CO.，LTD制造)、OLFINE1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical co.，Ltd.制造)等。
作为阳离子系表面活性剂，具体而言，可以举出有机硅氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.77、No.90、No.95(KYOEISHA CHEMICAL Co.，Ltd.制造)、W001(Yusho Co.，Ltd.制造)等。
作为阴离子系表面活性剂，具体而言，可以举出W004、W005、W017(Yusho Co.，Ltd.制造)、SANDET BL(SANYO KASEI Co.Ltd.制造)等。
表面活性剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
表面活性剂的含量相对于组合物的总固体成分优选0.001～2.0质量％，更优选0.005～1.0质量％。
〔高级脂肪酸衍生物〕
为了防止因氧引起的聚合阻碍，可以在本发明的树脂组合物中添加如二十二酸或二十二酸酰胺的高级脂肪酸衍生物，从而使其在涂布后的干燥过程中不均匀地存在于本发明的树脂组合物的表面上。
并且，高级脂肪酸衍生物也能够使用国际公开第2015/199219号的0155段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。
在本发明的树脂组合物具有高级脂肪酸衍生物的情况下，高级脂肪酸衍生物的含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分优选0.1～10质量％。高级脂肪酸衍生物可以为仅1种，也可以为2种以上。在高级脂肪酸衍生物为2种以上的情况下，优选其合计在上述范围内。
〔热聚合引发剂〕
本发明的树脂组合物可以包含热聚合引发剂，尤其可以包含热自由基聚合引发剂。热自由基聚合引发剂为通过热的能量而产生自由基并开始或促进具有聚合性的化合物的聚合反应的化合物。通过添加热自由基聚合引发剂，也能够进行树脂及聚合性化合物的聚合反应，因此能够进一步提高耐溶剂性。并且，有时上述光聚合引发剂也具有通过热而开始聚合的功能，有时能够作为热聚合引发剂而添加。
作为热自由基聚合引发剂，具体而言，可以举出日本特开2008-063554号公报的0074～0118段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。
在包含热聚合引发剂的情况下，优选其含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分为0.1～30质量％，更优选0.1～20质量％，进一步优选0.5～15质量％。热聚合引发剂可以仅含有1种，也可以含有2种以上。在含有2种以上的热聚合引发剂的情况下，优选合计量在上述范围内。
〔无机粒子〕
本发明的树脂组合物可以包含无机粒子。作为无机粒子，具体而言，能够包含碳酸钙、磷酸钙、二氧化硅、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、玻璃、氮化硼等。
作为上述无机粒子的平均粒径，优选0.01～2.0μm，更优选0.02～1.5μm，进一步优选0.03～1.0μm，尤其优选0.04～0.5μm。
无机粒子的上述平均粒径为一次粒径，并且为体积平均粒径。关于体积平均粒径，能够通过基于Nanotrac WAVE II EX-150(Nikkiso Co.，Ltd.制造)的动态光散射法进行测定。在难以进行上述测定的情况下，也能够通过离心沉降透光法、X射线透射法、激光衍射/散射法进行测定。
〔紫外线吸收剂〕
本发明的树脂组合物可以包含紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，能够使用水杨酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、取代丙烯腈系、三嗪系等紫外线吸收剂。
作为水杨酸酯系紫外线吸收剂的例子，可以举出水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯等，作为二苯甲酮系紫外线吸收剂的例子，可以举出2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等。并且，作为苯并三唑系紫外线吸收剂的例子，可以举出2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔戊基-5’-异丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-异丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-异丁基-5’-丙基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(1，1，3，3-四甲基)苯基]苯并三唑等。
作为取代丙烯腈系紫外线吸收剂的例子，可以举出2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯等。进而，作为三嗪系紫外线吸收剂的例子，可以举出2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪等单(羟基苯基)三嗪化合物；2，4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(2-羟基-3-甲基-4-丙氧基苯基)-6-(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪等双(羟基苯基)三嗪化合物；2，4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2，4-二丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪等三(羟基苯基)三嗪化合物等。
在本发明的树脂组合物中，上述各种紫外线吸收剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。本发明的树脂组合物可以包含紫外线吸收剂，也可以不包含紫外线吸收剂，但是在包含的情况下，优选紫外线吸收剂的含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分质量为0.001质量％以上且1质量％以下，更优选0.01质量％以上且0.1质量％以下。
〔有机钛化合物〕
本发明的树脂组合物可以含有有机钛化合物。由于树脂组合物含有有机钛化合物，因此即使在低温下进行固化的情况下也能够形成耐药品性优异的树脂层。
作为能够使用的有机钛化合物，可以举出有机基经由共价键或离子键与钛原子键合的化合物。
将有机钛化合物的具体例示于以下I)～VII)中：
I)钛螯合化合物：其中，树脂组合物的保存稳定性优异，并且可以获得良好的固化图案，从而具有2个以上的烷氧基的钛螯合化合物。具体的例子为二异丙醇双(三乙醇胺)钛、二(正丁醇)双(2，4-戊二酮)钛、二异丙醇双(2，4-戊二酮)钛、二异丙醇双(四甲基庚二酮)钛、二异丙醇双(乙酰乙酸乙酯)钛等。
II)四烷氧基钛化合物：例如为四(正丁醇)钛、四乙醇钛、四(2-乙基己醇)钛、四异丁醇钛、四异丙醇钛、四甲醇钛、四甲氧基丙醇钛、四甲基苯氧化钛、四(正壬醇)钛、四(正丙醇)钛、四硬脂醇钛、四[双{2，2-(烯丙氧基甲基)丁醇}]钛等。
III)二茂钛化合物：例如为五甲基环戊二烯基三甲醇钛、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)双(2，6-二氟苯基)钛、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等。
IV)单烷氧基钛化合物：例如为三(二辛基磷酸酯)异丙醇钛、三(十二烷苯基磺酸酯)异丙醇钛等。
V)氧化钛化合物：例如为氧化钛双(戊二酮)、氧化钛双(四甲基庚二酮)、酞菁氧化钛等。
VI)四乙酰丙酮钛化合物：例如为四乙酰丙酮钛等。
VII)钛酸酯偶联剂：例如为异丙基三十二烷基苯磺酰钛酸盐等。
其中，作为有机钛化合物，从发挥更良好的耐药品性的观点考虑，优选选自上述I)钛螯合化合物、II)四烷氧基钛化合物及III)二茂钛化合物中的至少1种化合物。尤其，优选二异丙醇双(乙酰乙酸乙酯)钛、四(正丁醇)钛及双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛。
在掺合有机钛化合物的情况下，优选其掺合量相对于特定树脂100质量份为0.05～10质量份，更优选0.1～2质量份。在掺合量为0.05质量份以上的情况下，所获得的固化图案更有效地显现出良好的耐热性及耐药品性，另一方面，在掺合量为10质量份以下的情况下，组合物的保存稳定性更优异。
〔抗氧化剂〕
本发明的树脂组合物可以包含抗氧化剂。通过含有抗氧化剂作为添加剂，能够提高固化后的膜的伸长特性和与金属材料的粘合性。作为抗氧化剂，可以举出酚化合物、亜磷酸酯化合物及硫醚化合物等。作为酚化合物，能够使用作为酚系抗氧化剂已知的任意的酚化合物。作优选的酚化合物，可以举出受阻酚化合物。优选在与酚性羟基相邻的部位(邻位)上具有取代基的化合物。作为上述取代基，优选碳原子数为1～22的经取代或未经取代的烷基。并且，抗氧化剂也优选在相同分子内具有酚基及亚磷酸酯基的化合物。并且，抗氧化剂也能够优选地使用磷系抗氧化剂。作为磷系抗氧化剂，可以举出三[2-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂膦杂环庚二烯-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4，6，9，11-四-叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂膦杂环庚二烯-2-基)氧基]乙基]胺及亚磷酸乙基双(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)等。作为抗氧化剂的市售品，例如可以举出AdekastabAO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-50F、Adekastab AO-60、Adekastab AO-60G、Adekastab AO-80及Adekastab AO-330(以上为ADEKA CORPORATION制造)等。并且，抗氧化剂也能够使用日本专利第6268967号公报的0023～0048段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。并且，本发明的树脂组合物根据需要可以含有潜在的抗氧化剂。作为潜在的抗氧化剂，可以举出发挥抗氧化剂作用的部位被保护基保护的化合物，且为通过在100～250℃下进行加热或在酸/碱催化剂存在下在80～200℃下进行加热以使保护基脱离而发挥抗氧化剂作用的化合物。作为潜在的抗氧化剂，可以举出国际公开第2014/021023号、国际公开第2017/030005号及日本特开2017-008219号公报中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。作为潜在的抗氧化剂的市售品，可以举出ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION制造)等。
作优选的抗氧化剂的例子，可以举出2，2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二-叔丁基苯酚及式(3)所表示的化合物。
[化学式48]
通式(3)中，R5表示氢原子或碳原子数2以上(优选碳原子数为2～10)的烷基，R6表示碳原子数2以上(优选碳原子数为2～10)的亚烷基。R7表示碳原子数2以上(优选碳原子数为2～10)的亚烷基、包含氧原子及氮原子中的至少任一个的1～4价的有机基。k表示1～4的整数。
式(3)所表示的化合物抑制树脂所具有的脂肪族基和酚性羟基的氧化劣化。并且，能够通过对金属材料的防锈作用来抑制金属氧化。
能够同时作用于树脂和金属材料，因此更优选k为2～4的整数。作为R7，可以举出烷基、环烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、杂环基、-O-、-NH-、-NHNH-、组合了这些的基团等，还可以具有取代基。其中，从在显影液中的溶解性和金属粘合性的观点考虑，优选具有烷基醚基、-NH-，从与树脂的相互作用和金属络合形成时的金属粘合性的观点考虑，更优选-NH-。
关于通式(3)所表示的化合物，作为例子，可以举出以下，但是并不限于下述结构。
[化学式49]
[化学式50]
[化学式51]
[化学式52]
优选抗氧化剂的添加量相对于树脂为0.1～10质量份，更优选0.5～5质量份。通过将添加量设为0.1质量份以上，即使在高温高湿环境下，也容易获得提高伸长特性或对金属材料的粘合性的效果，并且通过将添加量设为10质量份以下，例如通过与光敏剂的相互作用来提高树脂组合物的灵敏度。抗氧化剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。在使用2种以上的情况下，优选这些合计量在上述范围内。
〔抗凝聚剂〕
本发明的树脂组合物根据需要可以含有抗凝聚剂。作为抗凝聚剂，可以举出聚丙烯酸钠等。
在本发明中，抗凝聚剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的树脂组合物可以包含抗凝聚剂，也可以不包含抗凝聚剂，但是在包含的情况下，优选抗凝聚剂的含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分质量为0.01质量％以上且10质量％以下，更优选0.02质量％以上且5质量％以下。
〔酚系化合物〕
本发明的树脂组合物根据需要可以含有酚系化合物。作为酚系化合物，可以举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亚甲基三-FR-CR、BisRS-26X(以上为产品名称，Honshu Chemical，[ndustry Co.，Ltd.制造)、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上为产品名称，ASAHI YUKIZAI CORPORATION制造)等。
在本发明中，酚系化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的树脂组合物可以包含酚系化合物，也可以不包含酚系化合物，但是在包含的情况下，优选酚系化合物的含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分质量为0.01质量％以上且30质量％以下，更优选0.02质量％以上且20质量％以下。
〔其他高分子化合物〕
作为其他高分子化合物，可以举出硅氧烷树脂、将(甲基)丙烯酸进行共聚而获得的(甲基)丙烯酸聚合物、酚醛清漆树脂、甲酚树脂、聚羟基苯乙烯树脂及这些共聚物等。其他高分子化合物可以为导入有羟甲基、烷氧基甲基、环氧基等交联基的改性体。
在本发明中，其他高分子化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的树脂组合物可以包含其他高分子化合物，也可以不包含其他高分子化合物，但是在包含的情况下，优选其他高分子化合物的含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分质量为0.01质量％以上且30质量％以下，更优选0.02质量％以上且20质量％以下。
<树脂组合物的特性>
关于本发明的树脂组合物的粘度，能够通过树脂组合物的固体成分浓度来调整。从涂布膜厚的观点考虑，优选1,000mm2/s～12,000mm2/s，更优选2,000mm2/s～10,000mm2/s，进一步优选2,500mm2/s～8,000mm2/s。只要在上述范围内，则容易获得均匀性高的涂布膜。若为1,000mm2/s以上，则例如容易以作为再配线用绝缘膜所需要的膜厚进行涂布，若为12,000mm2/s以下，则可以获得涂布表面方式优异的涂膜。
<关于树脂组合物的含有物质的限制>
本发明的树脂组合物的含水率优选小于2.0质量％，更优选小于1.5质量％，进一步优选小于1.0质量％。只要小于2.0％，则提高树脂组合物的保存稳定性。
作为维持水分的含量的方法，可以举出调整保管条件中的湿度及降低保管时的收容容器的孔隙率等。
从绝缘性的观点考虑，本发明的树脂组合物的金属含量优选小于5质量ppm(partsper million(百万分之一))，更优选小于1质量ppm，进一步优选小于0.5质量ppm。作为金属，可以举出钠、钾、镁、钙、铁、铜、铬、镍等，但是作为有机化合物与金属的络合物而包含的金属除外。在包含多个金属的情况下，优选这些金属的合计在上述范围内。
并且，作为减少意外包含于本发明的树脂组合物中的金属杂质的方法，可以举出如下方法：选择金属含量少的原料作为构成本发明的树脂组合物的原料；对构成本发明的树脂组合物的原料进行过滤器过滤；将聚四氟乙烯等内衬于装置内以在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏。
若考虑本发明的树脂组合物作为半导体材料的用途，则从配线腐蚀性的观点考虑，优选卤素原子的含量小于500质量ppm，更优选小于300质量ppm，进一步优选小于200质量ppm。其中，以卤素离子的状态存在的优选小于5质量ppm，更优选小于1质量ppm，进一步优选小于0.5质量ppm。作为卤素原子，可以举出氯原子及溴原子。优选氯原子及溴原子或氯离子及溴离子的合计分别在上述范围内。
作为调节卤素原子的含量的方法，可以优选地举出离子交换处理等。
作为本发明的树脂组合物的收容容器，能够使用以往公知的收容容器。并且，作为收容容器，为了抑制杂质混入原材料或本发明的树脂组合物中，也优选使用由6种6层树脂构成容器内壁的多层瓶、将6种树脂形成为7层结构的瓶。作为这种容器，例如可以举出日本特开2015-123351号公报中所记载的容器。
<树脂组合物的固化物>
通过将本发明的树脂组合物进行固化，能够获得该树脂组合物的固化物。
本发明的固化物为将本发明的树脂组合物固化而成的固化物。
优选树脂组合物的固化通过加热进行，更优选加热温度在120℃～400℃的范围内，进一步优选在140℃～380℃的范围内，尤其优选在170℃～350℃的范围内。树脂组合物的固化物的方式并无特别限定，能够根据用途选择薄膜状、棒状、球状、颗粒状等。在本发明中，该固化物优选薄膜状。并且，通过树脂组合物的图案加工，也能够根据在壁面上形成保护膜，形成用于导通的穴(Beer hall)、调整阻抗或静电容量或者内部应力、赋予放热功能等用途选择该固化物的形状。该固化物(由固化物形成的膜)的膜厚优选0.5μm以上且150μm以下。
将本发明的树脂组合物进行固化时的收缩率优选50％以下，更优选45％以下，进一步优选40％以下。其中，收缩率是指树脂组合物的固化前后的体积变化率，并且能够通过下述的式来进行计算。
收缩率[％]＝100-(固化后的体积÷固化前的体积)×100
<树脂组合物的固化物的特性>
本发明的树脂组合物的固化物的酰亚胺化反应率优选70％以上，更优选80％以上，进一步优选90％以上。只要为70％以上，则有时成为机械特性优异的固化物。
本发明的树脂组合物的固化物的断裂伸长率优选30％以上，更优选40％以上，进一步优选50％以上。
本发明的树脂组合物的固化物的玻璃转移温度(Tg)优选180℃以上，更优选210℃以上，进一步优选230℃以上。
<树脂组合物的制备>
树脂组合物能够通过混合上述各成分来制备。混合方法并无特别限定，能够通过以往公知的方法来进行。
混合能够采用基于搅拌叶片的混合、基于球磨机的混合、使罐自身旋转的混合等。
混合中的温度优选10～30℃，更优选15～25℃。
并且，为了去除树脂组合物中的灰尘或微粒等异物，优选进行使用过滤器的过滤。关于过滤器孔径，例如可以举出5μm以下的方式，优选1μm以下，更优选0.5μm以下，进一步优选0.1μm以下。过滤器的材质为聚四氟乙烯、优选聚乙烯或尼龙。在过滤器的材质为聚乙烯的情况下，更优选HDPE(高密度聚乙烯)。过滤器可以使用用有机溶剂预先清洗的过滤器。在过滤器的过滤工序中，也可以串联或并联连接多种过滤器而使用。在使用多种过滤器的情况下，可以组合使用孔径或材质不同的过滤器。作为连接方式，例如可以举出将孔径1μm的HDPE过滤器作为第1级且将孔径0.2μm的HDPE过滤器作为第2级进行串联连接的方式。并且，可以将各种材料过滤多次。在过滤多次的情况下，可以为循环过滤。并且，也可以在加压之后进行过滤。在加压并进行过滤的情况下，进行加压的压力例如可以举出0.01MPa以上且1.0MPa以下的方式，优选0.03MPa以上且0.9MPa以下，更优选0.05MPa以上且0.7MPa以下，进一步优选0.05MPa以上且0.5MPa以下。
除了使用过滤器过滤以外，还可以进行使用吸附材料的杂质去除处理。也可以组合过滤器过滤与使用吸附材料的杂质去除处理。作为吸附材料，能够使用公知的吸附材料。例如，可以举出硅胶、沸石等无机系吸附材料、活性碳等有机系吸附材料。
进而，在使用过滤器过滤之后，还可以实施在减压状态下放置填充于瓶中的树脂组合物并进行脱气的工序。
(处理液)
本发明的处理液为在固化物的制造方法中所使用的处理液，该固化物的制造方法包括：膜形成工序，将包含环化树脂的前体的树脂组合物适用于基材上而形成膜；处理工序，使处理液与上述膜接触；及加热工序，在上述处理工序之后对上述膜进行加热，其中，该处理液包含选自具有酰胺基的碱性化合物及具有酰胺基的碱产生剂中的至少1种化合物。
处理液中所包含的成分的详细内容与上述本发明的固化物的制造方法中的处理工序中所使用的处理液中所包含的成分的详细内容相同，优选方式也相同。
上述固化物的制造方法的详细内容及其中所包括的各工序的详细内容与上述本发明的固化物的制造方法的详细内容及其中所包括的各工序的详细内容相同，优选方式也相同。
并且，本发明的处理液中的所述固化物的制造方法包括上述膜形成工序、选择性地曝光通过上述膜形成工序而形成的膜的曝光工序及通过显影液对上述曝光后的膜进行显影而形成图案状的膜的显影工序，上述处理工序为通过上述处理液清洗上述图案状的膜的淋洗工序。
上述膜形成工序、曝光工序、显影工序、处理工序及加热工序的详细内容与上述本发明的固化物的制造方法中的膜形成工序、曝光工序、显影工序、处理工序及加热工序的详细内容相同，优选方式也相同。
上述淋洗工序的详细内容与在上述本发明的固化物的制造方法中处理工序为淋洗工序时的详细内容相同，优选方式也相同。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行更具体的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地进行变更。从而，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。除非另有说明，则“份”、“％”为质量基准。
<合成例1；聚合物P-1的合成>
将4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)7.76g(25毫摩尔)及3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐6.23g(25毫摩尔)加入反应容器中，并加入了甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)13.4g及γ-丁内酯100ml。在室温下一边搅拌一边加入吡啶7.91g，从而获得了反应混合物。基于反应的发热结束之后，冷却至室温，并进一步静置了16小时。
接着，在冰冷却下，将二环己基碳二酰亚胺(DCC)20.6g(99.9毫摩尔)溶解于γ-丁内酯30ml中而获得的溶液一边搅拌一边经40分钟加入到反应混合物中。接着，一边搅拌一边经60分钟加入了将4，4’-二胺基二苯醚(DADPE)9.3g(46毫摩尔)悬浮于γ-丁内酯350ml中的悬浮液。
进而，在室温下搅拌2小时之后，加入乙醇3ml并搅拌了1小时。之后，加入了γ-丁内酯100ml。通过过滤而去除在反应混合物中所产生的沉淀物，从而获得了反应液。
将所获得的反应液加入3升的乙醇中，从而生成由粗聚合物形成的沉淀物。滤取所生成的粗聚合物并将其溶解于四氢呋喃200ml中，从而获得了粗聚合物溶液。将所获得的粗聚合物溶液滴加到3升的水中以使聚酰亚胺前体沉淀，并滤取所获得的聚酰亚胺前体之后进行真空干燥，从而获得了粉末状的聚酰亚胺前体(聚合物P-1)。
测定聚酰亚胺前体(聚合物P-1)的重均分子量(Mw)，其结果，为23,000。
聚合物P-1为下述结构的树脂。括号的下标表示各重复单元的摩尔比。
[化学式53]
<合成例2；聚合物P-2的合成>
混合20.0g(64.5毫摩尔)的4，4’-氧二邻苯二甲酸酐(在140℃下干燥12小时而获得)、16.8g(129毫摩尔)的甲基丙烯酸2-羟乙酯、0.05g的氢醌、20.4g(258毫摩尔)的吡啶及100g的二甘醇二甲醚，并在60℃的温度下搅拌18小时，从而制造了4，4’-氧二邻苯二甲酸和甲基丙烯酸2-羟乙酯的二酯。接着，冷却反应混合物，并经2小时加入了16.12g(135.5毫摩尔)的SOCl2。接着，将使12.74g(60.0毫摩尔)的2，2’-二甲基联苯-4，4’-二胺溶解于100mL的N-甲基吡咯烷酮中而获得的溶液调整在-5～0℃的温度范围内的同时，经2小时滴加到反应混合物中。在使反应混合物在0℃下反应1小时之后，加入70g的乙醇，并在室温下搅拌1小时。接着，使聚酰亚胺前体在5升的水中沉淀，并将水-聚酰亚胺前体混合物以5,000rpm的速度搅拌了15分钟。过滤去除聚酰亚胺前体，在4升的水中再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。接着，在减压状态下，将所获得的聚酰亚胺前体干燥了2天。该聚酰亚胺前体(聚合物P-2)的重均分子量为29,000。
聚合物P-2为下述结构的树脂。
[化学式54]
<合成例3；聚合物P-3的合成>
混合20.0g(64.5毫摩尔)的4，4’-氧二邻苯二甲酸酐(在140℃下干燥12小时而获得)、16.8g(129毫摩尔)的甲基丙烯酸2-羟乙酯、0.05g的氢醌、20.4g(258毫摩尔)的吡啶及1OOg的二甘醇二甲醚，并在60℃的温度下搅拌18小时，从而制造了4，4’-氧二邻苯二甲酸和甲基丙烯酸2-羟乙酯的二酯。接着，将所获得的二酯通过SOCl2氯化之后，与合成例2同样地，将使4，4’-二胺基二苯醚溶解于N-甲基吡咯烷酮中而获得的溶液滴加到反应混合物中，之后对所获得的反应混合物进行纯化并干燥。该聚酰亚胺前体(聚合物P-3)的重均分子量为18,000。
聚合物P-3为下述结构的树脂。
[化学式55]
<树脂组合物的制备>
在各实施例中，分别混合下述表中所记载的成分，从而获得了各树脂组合物。
具体而言，表中所记载的成分的掺合量设为表中所记载的掺合量(质量份)。
将所获得的树脂组合物通过过滤器孔径为0.2μm的HDPE(高密度聚乙烯)制过滤器来进行了加压过滤。
并且，在表中，“-”的记载表示组合物不含有对应的成分。
[表1]
表中所记载的各成分的详细内容如下。
〔环化树脂的前体〕
·P-1～P-3：如上述合成的P-1～P-3
〔聚合性化合物〕
·B-1：四乙二醇二甲基丙烯酸酯(Sartomer Company，Inc制SR209)
·B-2：二新戊四醇六丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd制NK酯A-9550)
·B-3：二新戊四醇六丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造KAYARAD DPHA)
〔聚合引发剂〕
·C-1：PERCUMYL D(NOF CORPORATION.制造)
·C-2：Irgacure OXE-01(BASF公司制造)
·C-3：Irgacure 784(BASF公司制造)
〔金属粘接性改良剂〕
·D-1：N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]马来酰胺酸
〔迁移抑制剂〕
·E-1：5-氨基四唑
〔阻聚剂〕
·F-1：4MeHQ(4-甲氧基苯酚)
·F-2：2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧自由基
·F-3：4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧自由基(Hakuto Co.，Ltd.制造Polystop7300P)
〔热碱产生剂〕
·H-1：下述结构的化合物
[化学式56]
〔其他添加剂〕
·I-1：2，2’，3，3’-四氢-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二(1H-茚)-5，5’，6，6’，7，7’己醇与1，2-萘醌-(2)-重氮-5-磺酸的酯
〔溶剂〕
·J-1：GBL(γ-丁内酯)
·J-2：DMSO(二甲基亚砜)
·J-3：NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)
<处理液的制备>
混合以下所记载的成分，并用孔径10nm的Pall Corporation制HDPE(高密度聚乙烯)进行过滤，从而制备了处理液A1～A15。在下述记载中，例如“纯水/2-丙醇/N-[3-(二甲胺)丙基]乙酰胺＝51/46/3”的记载表示混合了51质量份的纯水、46质量份的2丙醇及3质量份的N-[3-(二甲胺)丙基]乙酰胺。另外，例如在如“乙酸丁酯＝100”等仅记载有1个成分的情况下，表示单独使用乙酸丁酯等1个成分而不与其他成分混合。
〔处理液〕
A1：纯水/2-丙醇/N-[3-(二甲胺)丙基]乙酰胺＝51/46/3
A2：乙酸丁酯/N-[3-(二甲胺)丙基]乙酰胺＝95/5
A3：PGMEA/N-[3-(二甲胺)丙基]甲基丙烯酰胺＝95/5
A4：PGMEA/N-[3-(二甲胺)丙基]甲基丙烯酰胺/4-甲氧基苯酚＝95/4.99/0.01
A5：PGMEA/乙酰胺，N-甲基-N-[2-(甲胺)丙基]-(9CI)＝95/5
A6：PGMEA/(E)-1-哌啶基-3-(2-羟苯)-2-丙烯-1-酮＝95/5
A7：GBL/乙酸丁酯/N-[3-(二甲胺)丙基]乙酰胺＝68/28/4
A8：乙酸丁酯/N-[3-(二甲胺)丙基]丙烯酰胺/2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基＝95/4.99/0.01
A9：PGMEA/N-[3-(二甲胺)丙基]丙烯酰胺＝95/5
A10：PGMEA/N-[3-(二甲胺)丙基]丙烯酰胺＝90/10
A11：PGMEA/N-[3-(二甲胺)丙基]甲基丙烯酰胺＝90/10
A12：PGMEA/N-[3-(二甲胺)丙基]甲基丙烯酰胺/GBL＝92.5/5/2.5
A13：PGMEA/N-[3-(二甲胺)丙基]甲基丙烯酰胺/GBL＝71.25/5/23.75
A14：PGMEA/N-[3-(二甲胺)丙基]丙烯酰胺/GBL＝92.5/5/2.5
A15：PGMEA/N-[3-(二甲胺)丙基]丙烯酰胺/GBL＝71.25/5/23.75
G1：乙酸丁酯＝100
G2：环戊酮＝100
G3：PGMEA＝100
其中，PGMEA表示丙二醇单甲醚乙酸酯，GBL表示γ-丁内酯。
其中，将各溶剂的ClogP值示于以下。
[表2]
溶剂名称 ClogP值
乙酸丁酯 1.769
环戊酮 0.306
PGMEA 0.5992
GBL -0.803
(评价)
<断裂伸长率的测定>
在各实施例及各比较例中，使用下述表中所记载的组合物进行了断裂伸长率的评价。
在使用组合物1作为组合物的情况下，将组合物1涂布于具有氧化铜膜的4英寸的晶圆上，并在100℃下烘烤5分钟，烘烤之后获得了25μm膜厚的涂布膜。之后，将表的“处理液”一栏中所记载的处理液旋覆浸没于涂布膜上，待机60秒钟，之后进行旋转干燥，从而去除了处理液。之后，在下述表的“固化条件”一栏中所记载的固化条件下将涂布膜进行固化。之后，通过在2N(2mol/L)-盐酸中浸渍2小时，将树脂组合物的膜(固化物)从晶圆剥离，并进行水洗之后，获得了固化膜。之后，用模切刀获得了5cm×0.4cm的条状的固化膜作为测试片。使用张力测定装置INSTRON5965(Instron公司制造)，在室温23.0℃下以拉伸速度5mm/分钟沿条状的长度方向拉伸测试片，并进行了断裂点伸长率的测定。关于测定，对每个受检体的6片测试片进行，从断裂点伸长率大者求出3个点的断裂点伸长率的值的算术平均值，并将其设为指标值。
将指标值的值为50％以上者设为“判定A”，将49％～30％者设为“判定B”，将29％以下者设为“判定C”。评价结果记载于下述表的“断裂伸长率”的一栏中。可以说断裂点伸长率(上述指标值)越大，膜强度越优异。
在使用组合物2～13中的任一个作为组合物的情况下，将组合物涂布于具有氧化铜膜的8英寸的晶圆上，并在100℃下烘烤5分钟，烘烤之后获得了25μm膜厚的涂布膜。之后，使用EVG对准器，经由形成有12个纵5em且横0.4em的曝光部的掩膜，用宽频带光以400mJ/cm2的曝光量进行曝光，之后用下述表的“显影液”一栏中所记载的处理液进行了显影。其中，在实施例44～实施例63中，将表的“显影液”一栏中所记载的2种处理液分别按等量同时供给至膜来进行了显影。例如，若在实施例44中，则如记载为“G2/A2”那样，同时等量使用处理液G2和处理液A2来进行了显影。之后，将下述表的“淋洗液”一栏中所记载的处理液旋覆浸没于基板的具有涂布膜的面上，待机60秒钟，之后进行旋转干燥，以去除淋洗液，从而获得了图案。其中，在实施例12、实施例21～实施例43及实施例52～实施例63中，使用下述表的“显影液”及“淋洗液”一栏中所记载的处理液与上述同样地进行曝光、显影、淋洗而获得图案之后，将表的“处理液”一栏中所记载的处理液旋覆浸没于图案上，待机60秒钟，之后进行旋转干燥，从而去除了处理液。
之后，在下述表的“固化条件”一栏中所记载的固化条件下将涂布膜进行固化。其中，在实施例14中，一边在130℃下进行加热一边用宽频带光以1,500mJ/cm2的曝光量进行整面曝光之后，在240℃下加热了14分钟。
之后，通过在2N(2mol/L)-盐酸中浸渍2小时，将树脂组合物的膜(固化物)从晶圆剥离，并进行水洗之后，获得了条状的固化膜作为测试片。之后，通过与使用上述组合物1的情况相同的方法进行了断裂点伸长率的测定及指标值的计算。
<偏压HAST(Highly Accelerated Stress Test：高加速应力测试)测试>
在各实施例及各比较例中，使用下述表中所记载的组合物进行了偏压HAST测试。
关于偏压HAST测试，使用测试载具来执行。
在图1中示出用于偏压HAST测试中的测试载具100的概略剖面图。
测试载具100在Si晶圆(硅晶圆)102上依次层叠SiO2层104、被图案化的Ti层106及被图案化的10μm L/S(线与空间)的梳齿型Cu配线108而构成，配线被各组合物的固化物110覆盖。在图1中，d1及d2为10μm。
在使用组合物1作为组合物的情况下，通过以下步骤获得了测试载具。首先，将组合物1涂布于测试载具中所包括的SiO2晶圆及Cu配线上，并在100℃下烘烤5分钟，从而形成了涂布膜。之后，将表的“处理液”一栏中所记载的处理液旋覆浸没于涂布膜上，待机60秒钟，之后进行旋转干燥，从而去除了处理液。之后，在下述表的“固化条件”一栏中所记载的固化条件下将涂布膜进行固化，从而获得了测试载具。
在使用除了组合物1以外的其他组合物作为组合物的情况下，通过以下步骤获得了测试载具。首先，将组合物涂布于测试载具中所包括的SiO2晶圆及Cu配线上，并在100℃下烘烤5分钟，从而形成了涂布膜。之后，用宽频带光以400mJ/cm2的曝光量对涂布膜进行整面曝光，并用下述表的“显影液”一栏中所记载的处理液进行了显影。之后，将下述表的“淋洗液”一栏中所记载的淋洗液旋覆浸没于显影后的涂布膜上，待机60秒钟，之后进行旋转干燥，以去除淋洗液，从而获得了图案。其中，在实施例12、实施例21～实施例43及实施例52～实施例63的情况下，使用下述表的“显影液”及“淋洗液”一栏中所记载的处理液与上述同样地进行曝光、显影、淋洗而获得图案之后，将表的“处理液”一栏中所记载的处理液旋覆浸没于图案上，待机60秒钟，之后进行旋转干燥，从而去除了处理液。
之后，在下述表的“固化条件”一栏中所记载的固化条件下将涂布膜进行固化，从而获得了测试载具。在实施例14中，与断裂伸长率的测定中的步骤同样地，一边在130℃下进行加热一边用宽频带光以1,500mJ/cm2的曝光量进行整面曝光之后，在240℃下加热了14分钟。
使用各测试载具进行了偏压HAST测试。
关于偏压HAST测试，使用HIRAYAMASEISAKUJYO Co.，Ltd制烘箱在130℃/85％RH(相对湿度)/96h(96小时)的条件下实施。在HAST测试中施加的电压为15V，并通过测试中的配线的短路的有无来判定。在电阻值小于105Ω的情况下，判定为短路。评价结果记载于表中的“bHAST”一栏中。
-评价基准-
A：96h时未确认到配线的短路。
B：31h以上且小于96h时确认到配线的短路。
C：11h以上且小于31h时确认到配线的短路。
D：小于11h时确认到配线的短路。
[表3]
组合物 处理液 显影液 淋洗液 固化条件 断裂伸长率 bHAST
实施例1 组合物1 A1 --- --- 230℃/120分钟 B A
实施例2 组合物1 A2 --- --- 180℃/120分钟 B B
实施例3 组合物2 --- G2 A2 180℃/120分钟 A B
实施例4 组合物3 --- G2 A3 180℃/120分钟 A B
实施例5 组合物4 --- G2 A2 180℃/120分钟 A B
实施例6 组合物4 --- G2 A3 180℃/120分钟 A B
实施例7 组合物4 --- G2 A4 180℃/120分钟 A B
实施例8 组合物4 --- G2 A5 180℃/120分钟 A B
实施例9 组合物4 --- G2 A6 180℃/120分钟 A B
实施例10 组合物4 --- A7 G1 180℃/120分钟 A B
实施例11 组合物4 --- A7 A6 180℃/120分钟 A B
实施例12 组合物4 A2 G2 G1 180℃/120分钟 A B
实施例13 组合物5 --- G2 A8 180℃/120分钟 A B
实施例14 组合物5 --- G2 A8 UV130℃+240℃/14分钟 A B
实施例15 组合物4 --- G2 A2 170℃/120分钟 A B
实施例16 组合物6 --- G2 A2 170℃/120分钟 A A
实施例17 组合物7 --- G2 A2 170℃/120分钟 A B
实施例18 组合物8 --- G2 A2 170℃/120分钟 A A
实施例19 组合物9 --- G2 A2 170℃/120分钟 A B
实施例20 组合物10 --- G2 A2 170℃/120分钟 A B
实施例21 组合物4 A9 G2 G3 170℃/120分钟 A B
实施例22 组合物4 A10 G2 G3 170℃/120分钟 A B
实施例23 组合物4 A11 G2 G3 170℃/120分钟 A B
实施例24 组合物4 A12 G2 G3 170℃/120分钟 B A
实施例25 组合物4 A13 G2 G3 170℃/120分钟 A B
实施例26 组合物4 A14 G2 G3 170℃/120分钟 B A
实施例27 组合物4 A15 G2 G3 170℃/120分钟 A B
实施例28 组合物6 A9 G2 G3 170℃/120分钟 A B
实施例29 组合物6 A10 G2 G3 170℃/120分钟 A B
实施例30 组合物6 A11 G2 G3 170℃/120分钟 A B
实施例31 组合物6 A12 G2 G3 170℃/120分钟 B A
实施例32 组合物6 A13 G2 G3 170℃/120分钟 A B
实施例33 组合物6 A14 G2 G3 170℃/120分钟 B A
实施例34 组合物6 A15 G2 G3 170℃/120分钟 A B
实施例37 组合物7 A9 G2 G3 170℃/120分钟 A A
实施例38 组合物7 A10 G2 G3 170℃/120分钟 A A
实施例39 组合物7 A11 G2 G3 170℃/120分钟 A A
实施例40 组合物7 A12 G2 G3 170℃/120分钟 A A
[表4]
组合物 处理液 显影液 淋洗液 固化条件 断裂伸长率 bHAST
实施例41 组合物7 A13 G2 G3 170℃/120分钟 A A
实施例42 组合物7 A14 G2 G3 170℃/120分钟 A A
实施例43 组合物7 A15 G2 G3 170℃/120分钟 A A
实施例44 组合物4 - G2/A2 A2 170℃/120分钟 A B
实施例45 组合物4 - G2/A12 A12 170℃/120分钟 B A
实施例46 组合物4 - G2/A13 A13 170℃/120分钟 A B
实施例47 组合物7 - G2/A2 A2 170℃/120分钟 A A
实施例48 组合物7 - G2/A12 A12 170℃/120分钟 A A
实施例49 组合物7 - G2/A13 A13 170℃/120分钟 A A
实施例50 组合物4 - G2/G3 A2 170℃/120分钟 A B
实施例51 组合物7 - G2/G3 A2 170℃/120分钟 A B
实施例52 组合物4 A2 G2/G3 G3 170℃/120分钟 A B
实施例53 组合物4 A12 G2/G3 G3 170℃/120分钟 B A
实施例54 组合物4 A13 G2/G3 G3 170℃/120分钟 A B
实施例55 组合物6 A2 G2/G3 G3 170℃/120分钟 A A
实施例56 组合物6 A12 G2/G3 G3 170℃/120分钟 A A
实施例57 组合物6 A13 G2/G3 G3 170℃/120分钟 A A
实施例58 组合物7 A2 G2/G3 G3 170℃/120分钟 A A
实施例59 组合物7 A12 G2/G3 G3 170℃/120分钟 A A
实施例60 组合物7 A13 G2/G3 G3 170℃/120分钟 A A
实施例61 组合物11 - G2/A2 A2 170℃/120分钟 A A
实施例62 组合物12 - G2/A12 A12 170℃/120分钟 A A
实施例63 组合物13 - G2/A13 A13 170℃/120分钟 A A
比较例1 组合物1 G1 --- --- 230℃/120分钟 C C
比较例2 组合物4 --- G2 G1 180℃/120分钟 C D
从以上结果可知，根据本发明的固化物的制造方法，可以获得断裂伸长率优异的固化物。
比较例1及比较例2的固化物的制造方法不包括如下工序：使包含选自具有酰胺基的碱性化合物及具有酰胺基的碱产生剂中的至少1种化合物的处理液与由组合物形成的膜接触的工序。在这种例子中，可知所获得的固化物的断裂伸长率差。
符号说明
100-测试载具，102-Si晶圆，104-SiO2层，106-Ti层，108-Cu配线，110-固化物。

Claims (20)

1.一种固化物的制造方法，其包括：
膜形成工序，将包含环化树脂的前体的树脂组合物适用于基材上而形成膜；
处理工序，使处理液与所述膜接触；及
加热工序，在所述处理工序之后对所述膜进行加热，
该处理液包含选自具有酰胺基的碱性化合物及具有酰胺基的碱产生剂中的至少1种化合物。
2.根据权利要求1所述的固化物的制造方法，其中，
所述碱性化合物为胺，所述碱产生剂为产生胺的化合物。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的固化物的制造方法，其中，
所述碱性化合物为仲胺或叔胺，所述碱产生剂为产生仲胺或叔胺的化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固化物的制造方法，其中，
选自所述碱性化合物及所述碱产生剂中的所述化合物具有丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固化物的制造方法，其中，
所述处理液还包含阻聚剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固化物的制造方法，其中，
在所述膜形成工序与所述处理工序之间，包括选择性地曝光所述膜的曝光工序及通过显影液对所述曝光后的膜进行显影而形成图案状的膜的显影工序。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的固化物的制造方法，其中，
所述处理液为淋洗液。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的固化物的制造方法，其中，
所述处理工序为通过所述处理液清洗所述膜的淋洗工序。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的固化物的制造方法，其中，
在所述膜形成工序与所述处理工序之间，包括选择性地曝光所述膜的曝光工序，所述处理工序为将所述处理液作为显影液对所述膜进行显影而形成图案状的膜的工序。
10.根据权利要求9所述的固化物的制造方法，其中，
在所述处理工序之后，还包括使第2处理液与所述图案状的膜接触的第2处理工序，所述第2处理液包含选自具有酰胺基的碱性化合物及具有酰胺基的碱产生剂中的至少1种化合物。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的固化物的制造方法，其中，
所述显影为负型显影。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的固化物的制造方法，其中，
相对于所述处理液的总质量的有机溶剂的含量为50质量％以上。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的固化物的制造方法，其中，
所述环化树脂的前体为聚酰亚胺前体。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的固化物的制造方法，其中，
所述加热工序为利用选自所述具有酰胺基的碱性化合物及从所述具有酰胺基的碱产生剂产生的碱性化合物中的至少一个碱性化合物的作用并通过加热来促进所述环化树脂的前体的环化的工序。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的固化物的制造方法，其中，
所述加热工序中的加热温度为120℃～230℃。
16.一种层叠体的制造方法，其包括多次权利要求1至15中任一项所述的固化物的制造方法。
17.根据权利要求16所述的层叠体的制造方法，其在多次进行的所述固化物的制造方法之间，还包括在固化物上形成金属层的金属层形成工序。
18.一种半导体器件的制造方法，其包括权利要求1至15中任一项所述的固化物的制造方法或者权利要求16或17所述的层叠体的制造方法。
19.一种处理液，其为在固化物的制造方法中所使用的处理液，该固化物的制造方法包括：膜形成工序，将包含环化树脂的前体的树脂组合物适用于基材上而形成膜；处理工序，使处理液与所述膜接触；及加热工序，在所述处理工序之后对所述膜进行加热，
该处理液包含选自具有酰胺基的碱性化合物及具有酰胺基的碱产生剂中的至少1种化合物。
20.根据权利要求19所述的处理液，其中，
所述固化物的制造方法还包括选择性地曝光通过所述膜形成工序而形成的膜的曝光工序及通过显影液对所述曝光后的膜进行显影而形成图案状的膜的显影工序，所述处理工序为通过所述处理液清洗所述图案状的膜的淋洗工序。
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