CN116075777A - 固化物的制造方法、层叠体的制造方法及半导体器件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种即使在低温下进行固化的情况下也可以获得断裂伸长率优异的固化物的固化物的制造方法、包括上述固化物的制造方法的层叠体的制造方法及包括上述固化物的制造方法或上述层叠体的制造方法的半导体器件的制造方法。固化物的制造方法、包括上述固化物的制造方法的层叠体的制造方法及包括上述固化物的制造方法或上述层叠体的制造方法的半导体器件的制造方法包括：膜形成工序，将特定的感光性树脂组合物适用于基材上而形成膜；曝光工序；显影工序；处理工序，使包含选自碱及产碱剂中的至少1种化合物的含碱处理液与上述图案接触；以及加热工序，上述含碱处理液中的水的含量为50质量％以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种固化物的制造方法、层叠体的制造方法及半导体器件的制造方法。
背景技术
聚酰亚胺等树脂的耐热性及绝缘性等优异，因此适用于各种用途。作为上述用途并无特别限定，但是若举出实际安装用半导体器件为例，则可以举出将包含这些树脂的图案用作绝缘膜或密封材料的材料或保护膜的情况等。并且，包含这些树脂的图案也可以用作挠性基板的基底膜或覆盖膜等。
例如，在上述用途中，聚酰亚胺等树脂以包含聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物的形态使用。
将这种感光性树脂组合物例如利用涂布等而适用于基材上，然后根据需要进行曝光、显影、加热等，从而能够将聚酰亚胺前体被酰亚胺化的固化物形成于基材上。
感光性树脂组合物能够利用公知的涂布方法等而适用，能够利用显影而形成微细的图案、复杂的形状的图案等，因此可以说固化物的设计自由度高等制造上的适应性优异。除了聚酰亚胺等所具有的高性能以外，从这种制造上的适应性优异的观点考虑，越来越期待针对使用了包含聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物的固化物的制造方法在产业上的应用开发。
例如，在专利文献1中，记载有一种图案形成法，其特征为，对基板上的感光性聚酰亚胺层进行曝光而光固化成适当的图案状，接着进行用显影液去除未曝光部分的显影之后，将形成有光固化的聚酰亚胺图案层的基板浸渍于至少含有脂肪族伯氨基化合物5～30容量％和非质子性碱性溶剂2～20容量％的光固化聚酰亚胺图案层形成用淋洗液中以淋洗上述基板，最后在高温下对从上述淋洗液取出的具有光固化聚酰亚胺层的基板进行加热处理。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-221741号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
自以往，正在进行将包含聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物适用于基材上而形成膜，对膜进行曝光、显影，然后利用加热使上述前体酰亚胺化来制造固化物。利用上述酰亚胺化，提高膜的机械特性(例如，断裂伸长率)，并且提高模组中的可靠性。
在上述固化物的制造中，期望提供即使在低温下进行固化的情况下也能够获得断裂伸长率优异的固化物的固化物的制造方法。
具体而言，例如将上述固化物用作再布线层用层间绝缘膜。
其中，使用上述绝缘膜的基板从8英寸的晶圆尺寸扩大面积至12英寸和面板大小的尺寸。并且，为了设置铜布线等布线，要层叠的层数也从1层逐渐增加至2层、3层、4层、5层。
随着这种制造时的基板的大面积化、聚酰亚胺的层数的增加，晶圆或面板的翘曲变得明显，期望在低温(例如，230℃以下)下进行上述加热。
但是，在低温下进行上述加热的情况下，无法充分地进行上述酰亚胺化而上述膜的断裂伸长率有时降低。
迄今为止，为了即使在低温下进行加热的情况下也能够充分地进行酰亚胺化，正在尝试向感光性树脂组合物中导入碱。
在将碱直接添加于感光性树脂组合物中的情况下，即使在保存感光性树脂组合物时，聚酰亚胺前体的酰亚胺化也会进行而有时组合物的粘度明显发生变化。
在添加了作为碱的前体的光产碱剂的情况下，在曝光时，在曝光部中同时产生促进负像形成的酸、自由基和作为酸、自由基的抑制剂的碱，有时伴随降低灵敏度的弊端。并且，从配方上来看，难以向组合物中添加大量的产碱剂，加热时促进酰亚胺化的效果有限。
本发明的目的为提供一种即使在低温下进行固化的情况下也可以获得断裂伸长率优异的固化物的固化物的制造方法、包括上述固化物的制造方法的层叠体的制造方法及包括上述固化物的制造方法或上述层叠体的制造方法的半导体器件的制造方法。
用于解决技术课题的手段
将本发明的代表性实施方式的例子示于以下。
<1>一种固化物的制造方法，其包括：
膜形成工序，将包含具有下述式(2)所表示的重复单元的聚酰亚胺前体及光聚合引发剂的感光性树脂组合物适用于基材上而形成膜；
曝光工序，选择性地曝光上述膜；
显影工序，利用显影液对上述曝光后的膜进行显影而形成图案；
处理工序，使包含选自碱及产碱剂中的至少1种化合物的含碱处理液与上述图案接触；以及
加热工序，对上述处理工序后的图案进行加热，
水的含量相对于上述含碱处理液的总质量为50质量％以下。
[化学式1]
式(2)中，A1及A2分别独立地表示氧原子或-NH-，R113及R114分别独立地表示1价的有机基，R115表示4价的有机基，R111表示2价的有机基。
<2>根据<1>所述的固化物的制造方法，其中，上述含碱处理液为淋洗液，并且上述处理工序为用上述淋洗液清洗上述图案的淋洗工序。
<3>根据<1>或<2>所述的固化物的制造方法，其中，上述含碱处理液包含有机碱作为上述碱。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的固化物的制造方法，其中，上述含碱处理液包含仲胺或叔胺作为上述碱。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的固化物的制造方法，其中，上述加热工序为通过加热利用选自上述碱及从上述产碱剂产生的碱中的至少1种化合物的作用而在上述图案内促进上述聚酰亚胺前体的酰亚胺化的工序。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的固化物的制造方法，其中，上述加热工序中加热的温度为120～230℃。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的固化物的制造方法，其中，上述显影工序为对上述曝光后的膜通过喷淋供给上述显影液或者连续供给所述显影液的工序。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的固化物的制造方法，其中，上述处理工序为对上述显影后的图案通过喷淋供给上述含碱处理液或者连续供给上述含碱处理液的工序。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的固化物的制造方法，其中，上述显影工序中的显影为负型显影。
<10>一种层叠体的制造方法，其重复多次<1>至<9>中任一项所述的固化物的制造方法。
<11>根据<10>所述的层叠体的制造方法，其进一步包括在上述多次进行的固化物的制造方法期间，在固化物上形成金属层的金属层形成工序。
<12>一种半导体器件的制造方法，其包括<1>至<9>中任一项所述的固化物的制造方法或者<10>或<11>所述的层叠体的制造方法。
发明效果
根据本发明，提供一种即使在低温下进行固化的情况下也可以获得断裂伸长率优异的固化物的固化物的制造方法、包括上述固化物的制造方法的层叠体的制造方法及包括上述固化物的制造方法或上述层叠体的制造方法的半导体器件的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的主要实施方式进行说明。然而，本发明并不限于所明示的实施方式。
在本说明书中，用“～”记号表示的数值范围表示将记载于“～”的前后的数值分别作为下限值及上限值包括的范围。
在本说明书中，“工序”这一用语不仅表示独立的工序，只要能够实现该工序所预期的作用，则也表示包括无法与其他工序明确区分的工序。
关于本说明书中的基团(原子团)的标记，未标注经取代及未经取代的标记同时包括不具有取代基的基团(原子团)和具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且还包括具有取代基的烷基(取代烷基)。
在本说明书中，除非另有说明，则“曝光”不仅包括利用光的曝光，而且还包括利用电子束、离子束等粒子束的曝光。并且，作为用于曝光的光，可以举出汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等光化射线或放射线。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者或其中任一者，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者或其中任一者，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者或其中任一者。
在本说明书中，结构式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。
在本说明书中，总固体成分是指组合物的所有成分中除了溶剂以外的成分的总质量。并且，在本说明书中，固体成分浓度为除了溶剂以外的其他成分相对于组合物的总质量的质量百分率。
在本说明书中，除非另有说明，则重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为使用凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定的值，并且被定义为聚苯乙烯换算值。在本说明书中，关于重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)，例如能够利用使用HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION制)，并将保护管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZ2000(以上为TOSOH CORPORATION制)串联连接而用作管柱来求出。除非另有说明，则这些分子量是使用THF(四氢呋喃)作为洗脱液进行测定的。其中，在溶解性低的情况等THF不适合作为洗脱液的情况下，也能够使用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)。并且，除非另有说明，则GPC测定中的检测使用UV线(紫外线)的波长254nm检测器。
在本说明书中，关于构成层叠体的各层的位置关系，记载为“上”或“下”时，只要在所关注的多层中成为基准的层的上侧或下侧存在其他层即可。即，也可以在成为基准的层与上述其他层之间进一步夹有第3层或要素，并且成为基准的层与上述其他层无需接触。并且，除非另有说明，则将对于基材逐渐堆叠层的方向称为“上”，或者，在具有树脂组合物层的情况下，将从基材朝向树脂组合物层的方向称为“上”，将其相反方向称为“下”。另外，这种上下方向的设定是为了便于说明本说明书，在实际方式中，本说明书中的“上”方向也可以与铅直朝上不同。
在本说明书中，除非另有说明，则作为组合物中所包含的各成分，组合物也可以包含与该成分对应的2种以上的化合物。并且，除非另有说明，则组合物中的各成分的含量表示与该成分对应的所有化合物的合计含量。
在本说明书中，除非另有说明，则温度为23℃，气压为101，325Pa(1气压)，相对湿度为50％RH。
在本说明书中，优选方式的组合为更优选方式。
(固化物的制造方法)
本发明的固化物的制造方法包括：膜形成工序，将包含具有下述式(2)所表示的重复单元的聚酰亚胺前体(以下，也称为“特定树脂”。)及光聚合引发剂的感光性树脂组合物适用于基材上而形成膜；曝光工序，选择性地曝光上述膜；显影工序，利用显影液对上述曝光后的膜进行显影而形成图案；处理工序，使包含选自碱及产碱剂中的至少1种化合物的含碱处理液与上述图案接触；以及加热工序，对上述处理工序后的图案进行加热，水的含量相对于上述含碱处理液的总质量为50质量％以下。
根据本发明的固化物的制造方法，即使在低温下进行固化的情况下也可以获得断裂伸长率优异的固化物。
可以获得上述效果的机制虽尚不明确，但是推测为如下。
在本发明的固化物的制造方法中，其包括处理工序，该处理工序使包含选自碱及产碱剂中的至少1种化合物的含碱处理液与上述图案接触。
认为通过使用这种含碱处理液，在进行处理工序时(例如，淋洗时)，含碱处理液中所包含的碱及产碱剂中的至少一者渗透到利用显影而获得的图案中。
推测为利用从上述含碱处理液转移至图案的碱或产碱剂中的至少一者的作用，上述聚酰亚胺前体即使在低温下也容易引起酰亚胺化，在加热时能够实现大幅度的低温化。
其中，在专利文献1中，未记载有如下内容：使用包含具有上述式(2)所表示的重复单元的聚酰亚胺前体及光聚合引发剂的感光性树脂组合物，并且利用包含选自碱及产碱剂中的至少1种化合物的含碱处理液对上述显影后的膜进行处理而形成图案。
以下，对本发明的固化物的制造方法进行详细说明。
<膜形成工序>
本发明的固化物的制造方法包括将感光性树脂组合物适用于基材上而形成膜的膜形成工序。
对本发明中所使用的感光性树脂组合物的详细内容将进行后述。
〔基材〕
基材的种类能够根据用途适当设定，但是并无特别限制，可以举出硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶硅等半导体制作基材、石英、玻璃、光学膜、陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金属基材(例如，可以为由金属形成的基材及例如利用电镀或蒸镀等而形成金属层的基材中的任一个)、纸、SOG(Spin On Glass：旋涂式玻璃)、TFT(薄膜晶体管)阵列基材、模具基材、等离子体显示面板(PDP)的电极板等。在本发明中，尤其优选半导体制作基材，更优选硅基材、Cu基材及模具基材。
并且，在这些基材的表面上可以设置有由六甲基二硅氮烷(HMDS)等制成的密接层和氧化层等层。
并且，基材的形状并无特别限定，可以为圆形，也可以为矩形。
作为基材的尺寸，若为圆形，则例如直径为100～450mm，优选为200～450mm。若为矩形，则例如短边的长度为100～1000mm，优选为200～700mm。
并且，作为基材，例如可以使用板状、优选使用面板状的基材(基板)。
并且，在树脂层(例如，由固化物形成的层)的表面或金属层的表面上适用树脂组合物而形成膜的情况下，树脂层或金属层成为基材。
作为将本发明的树脂组合物适用于基材上的方法，优选涂布。
作为所适用的方法，具体而言，可以例示浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤压涂布法、喷涂法、旋涂法、狭缝涂布法、喷墨法等。从膜的厚度的均匀性的观点考虑，更优选旋涂法、狭缝涂布法、喷涂法或喷墨法，从膜的厚度的均匀性的观点及生产率的观点考虑，优选旋涂法及狭缝涂布法。根据方法调整树脂组合物的固体成分浓度或涂布条件，从而能够获得所期望的厚度的膜。
并且，也能够根据基材的形状适当选择涂布方法，若为晶圆等圆形基材，则优选旋涂法、喷涂法、喷墨法等，若为矩形基材，则优选狭缝涂布法或喷涂法、喷墨法等。在为旋涂法的情况下，例如能够以500～3,500rpm的转速适用10秒钟～3分钟左右。
并且，也能够适用将利用上述赋予方法预先赋予至临时支承体上而形成的涂膜转印到基材上的方法。
关于转印方法，本发明中也能够优选地使用日本特开2006-023696号公报的0023段、0036～0051段或日本特开2006-047592号公报的0096～0108段中所记载的制作方法。
并且，可以进行在基材的端部中去除多余的膜的工序。在这种工序的例子中，可以举出边缘淋洗(EBR)、背面淋洗(Back rinse)等。
并且，也可以采用预湿工序，该预湿工序在将树脂组合物涂布于基材上之前，对基材涂布各种溶剂以提高基材的润湿性之后，涂布树脂组合物。
<干燥工序>
上述膜在膜形成工序(层形成工序)之后，为了去除溶剂，可以供于干燥所形成的膜(层)的工序(干燥工序)中。
即，本发明的固化物的制造方法可以包括干燥工序，该干燥工序为对利用膜形成工序而形成的膜进行干燥的工序。
并且，上述干燥工序优选在膜形成工序之后且在曝光工序之前进行。
干燥工序中的膜的干燥温度优选为50～150℃，更优选为70℃～130℃，进一步优选为90℃～110℃。并且，也可以利用减压来进行干燥。作为干燥时间，可以例示30秒钟～20分钟，优选为1分钟～10分钟，更优选为2分钟～7分钟。
<曝光工序>
上述膜供于选择性地曝光膜的曝光工序中。
即，本发明的固化物的制造方法包括曝光工序，该曝光工序选择性地曝光利用膜形成工序而形成的膜。
选择性地曝光表示对膜的一部分进行曝光。并且，通过选择性地曝光，在膜上形成经曝光的区域(曝光部)和未经曝光的区域(非曝光部)。
关于曝光量，只要能够将本发明的树脂组合物固化，则并无特别规定，例如以在波长365nm下的曝光能量换算优选为50～10,000mJ/cm2，更优选为200～8,000mJ/cm2。
曝光波长能够在190～1,000nm的范围内适当设定，优选为240～550nm。
关于曝光波长，若以与光源的关系进行说明，则可以举出(1)半导体激光(波长830nm、532nm、488nm、405nm、375nm、355nm etc.)、(2)金属卤化物灯、(3)高压汞灯、g射线(波长436nm)、h射线(波长405nm)、i射线(波长365nm)、宽(g、h、i射线的3波长)、(4)准分子激光、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、F2准分子激光(波长157nm)、(5)极紫外线(EUV)(波长13.6nm)、(6)电子束、(7)YAG激光的第二谐波532nm且第三谐波355nm等。关于本发明的树脂组合物，尤其优选基于高压汞灯的曝光，其中，优选基于i射线的曝光。由此，可以获得尤其高的曝光灵敏度。
并且，曝光的方式并无特别限定，只要为曝光由本发明的树脂组合物形成的膜的至少一部分的方式即可，但是可以举出使用了光掩模的曝光、基于激光直接成像法的曝光等。
<曝光后加热工序>
上述膜可以供于在曝光后进行加热的工序(曝光后加热工序)中。
即，本发明的固化物的制造方法可以包括曝光后加热工序，该曝光后加热工序加热利用曝光工序进行曝光的膜。
曝光后加热工序能够在曝光工序之后且在显影工序之前进行。
曝光后加热工序中的加热温度优选为50℃～140℃，更优选为60℃～120℃。
曝光后加热工序中的加热时间优选为30秒钟～300分钟，更优选为1分钟～10分钟。
关于曝光后加热工序中的升温速度，从加热开始时的温度至最高加热温度优选为1～12℃/分钟，更优选为2～10℃/分钟，进一步优选为3～10℃/分钟。
并且，升温速度可以在加热过程中适当变更。
作为曝光后加热工序中的加热机构，并无特别限定，能够使用公知的加热板、烘箱、红外线加热器等。
并且，也优选利用在加热时使氮气、氦气、氩气等非活性气体流过等而在低氧浓度的环境下进行。
<显影工序>
曝光后的上述膜供于使用显影液进行显影而形成图案的显影工序中。
即，本发明的固化物的制造方法包括显影工序，该显影工序使用显影液对利用曝光工序进行曝光的膜进行显影而形成图案。
通过进行显影来去除膜的曝光部及非曝光部中的一者，并形成图案。
其中，将利用显影工序去除膜的非曝光部的显影称为负型显影，将利用显影工序去除膜的曝光部的显影称为正型显影。
在本发明中，显影工序中的显影优选为负型显影。
〔显影液〕
作为在显影工序中所使用的显影液，可以举出碱性水溶液或包含有机溶剂的显影液。
在显影液为碱性水溶液的情况下，作为碱性水溶液能够包含的碱性化合物，可以举出无机碱类、伯胺类、仲胺类、叔胺类、季铵盐，优选TMAH(四甲基氢氧化铵)、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丁胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵(TetrapropylammoniumHydroxide)、氢氧化四丁基铵、氢氧化四戊基铵、氢氧化四己基铵、氢氧化四辛基铵、氢氧化乙基三甲基铵、氢氧化丁基三甲基铵、氢氧化甲基三戊基铵、氢氧化二丁基二戊基铵、氢氧化二甲基双(2-羟乙基)铵、氢氧化三甲基苯基铵、氢氧化三甲基苄基铵、氢氧化三乙基苄基铵、吡咯、哌啶，更优选TMAH。例如在使用TMAH的情况下，显影液中的碱性化合物的含量在显影液总质量中优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～5质量％，进一步优选为0.3～3质量％。
在显影液包含有机溶剂的情况下，关于有机溶剂，作为酯类，例如可以优选地举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及，作为醚类，例如可以优选地举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMFA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等，以及作为酮类，例如可以优选地举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等，以及作为环状烃类，例如可以优选地举出甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烃类、柠檬烯等环式萜烯类、作为亚砜类，可以优选地举出二甲基亚砜，以及作为醇类，可以优选地举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、辛醇、二乙二醇、丙二醇、甲基异丁基甲醇、三乙二醇等，以及作为酰胺类，可以优选地举出N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。
并且，显影液包含后述碱，在后述碱(例如，有机碱)在使用显影液的环境下为液体的情况下，能够将上述碱用作溶剂及碱。
在显影液包含有机溶剂的情况下，有机溶剂能够使用1种或混合使用2种以上。在本发明中，尤其优选包含选自环戊酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮及环己酮中的至少1种的显影液，更优选包含选自环戊酮、γ-丁内酯及二甲基亚砜中的至少1种的显影液，最优选包含环戊酮的显影液。
在显影液包含有机溶剂的情况下，有机溶剂的含量相对于显影液的总质量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，尤其优选为90质量％以上。并且，上述含量可以为100质量％。
-碱、产碱剂-
显影液可以包含选自碱及产碱剂中的至少1种化合物。
关于作为碱及产碱剂的优选化合物的例子，可以举出后述含碱处理液中所包含的碱及产碱剂的优选化合物。
显影液可以进一步包含其他成分。
作为其他成分，例如可以举出公知的表面活性剂和公知的消泡剂等。
〔显影液的供给方法〕
关于显影液的供给方法，只要能够形成所期望的图案，则并无特别限制，存在将形成有膜的基材浸渍于显影液中的方法、使用喷嘴向形成于基材上的膜供给显影液以进行水坑式显影或连续供给显影液的方法。喷嘴的种类并无特别限制，可以举出直式喷嘴、喷淋喷嘴、喷雾喷嘴等。
从显影液的渗透性、非图像部的去除性、制造上的效率的观点考虑，优选使用直式喷嘴供给显影液的方法或使用喷雾喷嘴连续供给的方法，从显影液向图像部的渗透性的观点考虑，更优选使用喷雾喷嘴进行供给的方法。
在使用薄膜层时，从显影液的渗透性、非图像部的去除性、制造上的效率的观点考虑，优选使用直式喷嘴供给显影液的方法或使用喷雾喷嘴连续供给的方法，从显影液向图像部的渗透性的观点考虑，更优选使用喷雾喷嘴进行供给的方法。
在使用厚膜层时，从显影液的渗透性、非图像部的去除性、制造上的效率的观点考虑，优选使用直式喷嘴供给显影液的方法或使用喷雾喷嘴连续供给的方法，从显影液向图像部的渗透性的观点考虑，更优选使由喷嘴供给的显影液保持静止状态的水坑式显影。
可以同时使用上述显影方法(例如，水坑式显影和喷淋显影、水坑式显影直接显影的组合)来进行。根据上述并用，例如利用水坑式显影而膜膨胀，然后处理液容易渗透，利用喷淋显影或喷雾显影来提高非图像部的去除性，因此具有容易获得提高非图像部的去除性的同时，利用处理液的渗透来提高断裂伸长率等的效果等优点。
并且，可以采用在使用直式喷嘴连续供给显影液之后，旋转基材以从基材上去除显影液，在旋转干燥之后再次使用直式喷嘴连续供给之后，旋转基材以从基材上去除显影液的工序，也可以反复进行多次该工序。
并且，作为显影工序中的显影液的供给方法，能够采用将显影液连续地供给至基材的工序、在基材上使显影液保持大致静止状态的工序、在基材上利用超声波等使显影液振动的工序及组合了这些的工序等。
在这些之中，显影工序优选为利用喷雾、喷淋等扩散放射的方法将显影液供给或连续供给至曝光后的膜中的工序。
作为显影时间，优选为10秒钟～10分钟，更优选为20秒钟～5分钟。显影时的显影液的温度并无特别规定，能够优选在10～45℃下进行，更优选在18℃～30℃下进行。
<处理工序>
本发明的固化物的制造方法包括处理工序，该处理工序使包含选自碱及产碱剂中的至少1种化合物的含碱处理液与上述图案接触。
上述处理工序优选为用上述含碱处理液清洗上述图案的淋洗工序。
并且，含碱处理液优选为淋洗液。
进而，优选上述含碱处理液为淋洗液，并且上述处理工序为用上述淋洗液清洗图案的淋洗工序。
即，上述处理工序优选为用包含选自碱及产碱剂中的至少1种化合物的淋洗液清洗上述图案(利用显影工序而获得的图案)的淋洗工序。
并且，上述处理工序例如可以在后述“其他淋洗工序”之后进行。
〔含碱处理液〕
在本发明的固化物的制造方法中所使用的含碱处理液中，水的含量相对于含碱处理液的总质量为50质量％以下。
上述水的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，尤其优选为2质量％以下。
上述水的含量的下限并无特别限定，也可以为0质量％。
作为含碱处理液，例如能够使用溶剂，该溶剂为显影液中所包含的溶剂和与显影液中所包含的溶剂不同的溶剂(例如，与显影液中所包含的有机溶剂不同的有机溶剂)且包含选自碱及产碱剂中的至少1种化合物的溶剂。
-碱-
作为优选的碱，从残存于固化后的膜时的可靠性(对固化物进一步进行加热时与基材的密接性)的观点考虑，优选有机碱。
并且，作为碱，优选具有氨基的碱，优选胺、仲胺、叔胺、铵盐、叔酰胺等，但是为了促进酰亚胺化反应，优选伯胺、仲胺、叔胺，更优选仲胺或叔胺，最优选叔胺。
作为碱，从固化物的机械特性(断裂伸长率)的观点考虑，优选为不易残存于固化膜(所获得的固化物)中的碱，从促进酰亚胺化的观点考虑，优选为在加热前由于气化等而残存量不易减少的碱。
因此，碱的沸点在常压(101，325Pa)下优选为30℃至350℃，更优选为80℃～270℃，进一步优选为100℃～230℃。
并且，碱的沸点优选为高于从含碱处理液中所包含的有机溶剂的沸点减去20℃的温度，更优选为高于含碱处理液中所包含的有机溶剂的沸点。
例如，在有机溶剂的沸点为100℃的情况下，所使用的碱的优选沸点为80℃以上，更优选沸点为100℃以上。
上述碱的共轭酸的DMSO(二甲基亚砜)中的pKa优选为1以上，更优选为3以上。上述pKa的上限并无特别限定，但是优选为20以下。
在上述碱的共轭酸具有多个DMSO中的pKa的情况下，优选其中至少1个在上述范围内。
其中，上述pKa表示酸的第一解离常数的倒数的对数，能够参考Determination ofOrganic Structures by Physical Methods(著者：Brown，H.C.，McDaniel，D.H.，Hafliger，O.，Nachod，F.C.；编纂：Braude，E.A.，Nachod，F.C.；Academic Press，New York，1955)或Data for Biochemical Research(著者：Dawson，R.M.C.et al；Oxford，ClarendonPress，1959)中所记载的值。关于未记载于这些文献中的化合物，将使用ACD/pKa(ACD/Labs制)的软件并利用结构式计算出的值用作pKa。
作为含碱处理液中所包含的碱的具体例，可以举出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、己胺、十二胺、环己胺、环己基甲基胺、环己基二甲基胺、苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、二苯基胺、吡啶、丁胺、异丁胺、二丁胺、三丁胺、二环己胺、DBU(二氮杂双环十一碳)、DABCO(1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)、N，N-二异丙基乙胺、四甲基氢氧化铵、氢氧化四丁基铵、乙二胺、1，5-二氨基戊烷、N-甲基己胺、N-甲基二环己胺、三辛基胺、N-乙基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N，N’，N’-四丁基-1，6-己烷二胺、精三胺、二氨基环己烷、双(2-甲氧基乙基)胺、哌啶、甲基哌啶、哌嗪、托烷、N-苯基苄胺、1，2-二苯氨基乙烷(dianilinoethane)、2-氨基乙醇、甲苯胺、氨基酚、己基苯胺、亚苯基二胺、苯基乙基胺、二苄胺、吡咯、N-甲基吡咯、N，N，N，N-四甲基乙二胺、N，N，N，N-四甲基-1，3-丙二胺。
在包含碱的情况下，碱的含量相对于含碱处理液的总质量优选为0.1～100质量％，更优选为0.3～30质量％，进一步优选为0.5～20质量％。
并且，在碱在10～30℃下不是液体的情况下，碱的含量优选为0.3～30质量％，更优选为0.5～20质量％。
碱可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。在含碱处理液中同时使用2种以上的碱的情况下，优选这些合计含量在上述范围内。
-产碱剂-
含碱处理液可以包含产碱剂。
作为产碱剂，可以举出光产碱剂或热产碱剂，优选热产碱剂。
作为上述光产碱剂或热产碱剂，例如能够没有特别限制地使用作为后述感光性树脂组合物中所包含的成分进行说明的光产碱剂或热产碱剂。
在包含产碱剂的情况下，产碱剂的含量相对于含碱处理液的总质量优选为0.005～100质量％，更优选为0.05～20质量％，进一步优选为0.08～5质量％。
产碱剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。在含碱处理液中同时使用2种以上的产碱剂的情况下，优选这些合计含量在上述范围内。
作为有机溶剂，作为酯类，例如可以优选地举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及作为醚类，例如可以优选地举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等，以及作为酮类，例如可以优选地举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等，以及作为环状烃类，例如可以优选地举出甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烃类、柠檬烯等环式萜烯类、作为亚砜类，可以优选地举出二甲基亚砜，以及作为醇类，可以优选地举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、辛醇、二乙二醇、丙二醇、甲基异丁基甲醇、三乙二醇等，以及作为酰胺类，可以优选地举出N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。
并且，在上述碱(例如，有机碱)在使用含碱处理液的环境下为液体的情况下，能够将上述碱用作溶剂及碱。
在含碱处理液包含有机溶剂的情况下，有机溶剂能够使用1种或混合使用2种以上。在本发明中，尤其优选环戊酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、PGMEA、PGME，更优选环戊酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、PGMEA、PGME，进一步优选环己酮、PGMEA。
在含碱处理液包含有机溶剂的情况下，优选含碱处理液的50质量％以上为有机溶剂，更优选70质量％以上为有机溶剂，进一步优选90质量％以上为有机溶剂。并且，也可以为含碱处理液的100质量％为有机溶剂。
含碱处理液可以进一步包含其他成分。
作为其他成分，例如可以举出公知的表面活性剂和公知的消泡剂等。
〔含碱处理液的供给方法〕
作为含碱处理液的供给方法，只要能够使含碱处理液与在显影工序中所获得的图案接触，则并无特别限定，例如可以举出在显影工序中所获得的图案上供给含碱处理液的方式。作为上述供给方法，并无特别限制，存在将基材浸渍于含碱处理液中的方法、在基材上基于水坑式(液堆积)的供给、以喷淋形式将含碱处理液供给至基材的方法、利用直式喷嘴等机构将含碱处理液连续供给至基材的方法。
从含碱处理液向图像部的渗透性、非图像部的去除性、制造上的效率的观点考虑，存在使用喷淋喷嘴、直式喷嘴、喷雾喷嘴等供给含碱处理液的方法，优选使用喷嘴连续供给的方法，从含碱处理液向图像部的渗透性的观点考虑，更优选使用喷嘴供给的含碱处理液被保持在基材上的方法。
可以同时使用上述含碱处理液的供给方法(例如，基于水坑式的供给和基于喷淋的供给、基于水坑式的供给和基于直式喷嘴的供给的组合)来进行。
例如，水坑式供给具有膜膨胀之后处理液容易渗透的效果，喷淋供给或喷雾供给可以获得提高非图像部的去除性的效果。并且，含碱处理液至少作为同时使用的方法之一使用即可。其中，在本发明中，可以设为将不包含碱及产碱剂的处理液(例如，后述其他淋洗工序中的淋洗液)供给至图案上之后(例如，在后述其他淋洗工序中，将淋洗液供给至图案上以清洗图案之后)，进行基于含碱处理液的处理工序的方式。不包含碱及产碱剂的处理液的优选方式与后述其他淋洗工序中的淋洗液的优选方式相同。
作为上述方式中的将不包含碱及产碱剂的处理液供给至图案上的方法，并无特别限定，但是可以举出基于水坑式的供给。
作为上述方式中的将含碱处理液供给至图案上的方法，并无特别限定，但是可以优选地举出基于喷淋的供给、基于直式喷嘴的供给等。
认为利用水坑式供给不包含碱的处理液以使图案膨胀之后供给的含碱处理液中的选自碱及产碱剂中的至少1种化合物容易渗透到图案中，更容易获得提高断裂伸长率等的效果。并且，利用喷淋、直式喷嘴等供给含碱处理液而有时显影残渣等的去除性(淋洗性)也优异。
并且，作为处理工序中的含碱处理液的供给方法，能够采用将含碱处理液连续地供给至基材的工序、在基材上使含碱处理液保持大致静止状态的工序、在基材上利用超声波等使含碱处理液振动的工序及组合了这些的工序等。
在这些之中，处理工序优选为利用喷淋将含碱处理液供给或连续供给至显影后的图案中的工序。
并且，也优选利用水坑式显影进行显影工序中的显影，并且处理工序中的含碱处理液的供给中的至少1次利用基于喷淋的供给或基于直式喷嘴等的连续供给来进行。根据上述方式，认为利用水坑式显影而图案膨胀以使选自含碱处理液中的碱及产碱剂中的至少1种化合物容易渗透到图案中，更容易获得提高断裂伸长率等的效果。
作为处理工序中的处理时间(即，含碱处理液与上述图案接触的时间)，优选为10秒钟～10分钟，更优选为20秒钟～5分钟。在进行处理工序时的含碱处理液的温度并无特别规定，能够优选为在10～45℃下进行，更优选为在18℃～30℃下进行。
<其他淋洗工序>
本发明的固化物的制造方法还可以包括用不包含碱及产碱剂中的任一个淋洗液清洗上述图案(利用显影工序而获得的图案)的淋洗工序(以下，也称为“其他淋洗工序”。)。
例如能够在上述处理工序之前且在上述显影工序之后包括淋洗工序。
作为淋洗工序中的淋洗液，能够使用除了不包含碱及产碱剂以外与上述含碱处理液相同的液体，淋洗液中所包含的各成分的优选方式与上述含碱处理液中所包含的除了碱及产碱剂以外的各成分的优选方式相同。
并且，淋洗液能够利用与上述含碱处理液相同的方法供给至图案中。
<加热工序>
利用显影工序而获得的图案(处理工序后的图案)供于对利用上述显影而获得的图案进行加热的加热工序中。
即，本发明的固化物的制造方法包括加热工序，该加热工序对利用显影工序而获得的图案进行加热。
并且，本发明的固化物的制造方法可以包括加热工序，该加热工序对在不进行显影工序的状态下利用其他方法而获得的图案或利用膜形成工序而获得的膜进行加热。
在加热工序中，使聚酰亚胺前体等树脂环化而成为聚酰亚胺等树脂。
并且，特定树脂或除了特定树脂以外的交联剂中的未反应的交联性基的交联等也进行。
作为加热工序中的加热温度(最高加热温度)，优选为50～450℃，更优选为160～250℃，进一步优选为150～230℃。为了抑制晶圆或面板的翘曲，优选在低温下进行加热，此时的加热温度(最高加热温度)优选为150～200℃，更优选为150～190℃，进一步优选为150～180℃。
加热工序优选为通过加热利用选自上述碱及从上述产碱剂产生的碱中的至少1种化合物的作用而在上述图案内促进上述聚酰亚胺前体的酰亚胺化的工序。
关于加热工序中的加热，优选从加热开始时的温度至最高加热温度以1～12℃/分钟的升温速度进行。上述升温速度更优选为2～10℃/分钟，进一步优选为3～10℃/分钟。通过将升温速度设为1℃/分钟以上，能够确保生产率的同时，防止酸或溶剂的过度挥发，通过将升温速度设为12℃/分钟以下，能够缓和固化物的残存应力。
另外，在为能够急速加热的烘箱的情况下，优选从加热开始时的温度至最高加热温度以1～8℃/秒钟的升温速度进行，更优选为2～7℃/秒钟，进一步优选为3～6℃/秒钟。
加热开始时的温度优选为20℃～150℃，更优选为20℃～130℃，进一步优选为25℃～120℃。加热开始时的温度是指开始加热至最高加热温度的工序时的温度。例如，在将本发明的树脂组合物适用于基材上之后使其干燥的情况下，为该干燥后的膜(层)的温度，优选例如从比本发明的树脂组合物中所包含的溶剂的沸点低30～200℃的温度开始升温。
加热时间(在最高加热温度下的加热时间)优选为5～360分钟，更优选为10～300分钟，进一步优选为15～240分钟。
尤其，在形成多层层叠体的情况下，从层间的密接性的观点考虑，加热温度优选为30℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为100℃以上，尤其优选为120℃以上。
上述加热温度的上限优选为350℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为240℃以下，尤其优选为230℃以下，也能够设为200℃以下。
加热可以阶段性地进行。作为例子，可以进行如下工序：从25℃以3℃/分钟升温至120℃且在120℃下保持60分钟，并且从120℃以2℃/分钟升温至180℃且在180℃下保持120分钟。并且，如美国专利第9159547号说明书中所记载，也优选一边照射紫外线一边进行处理。利用这种预处理工序，能够提高膜的特性。预处理工序在10秒钟～2小时左右的短时间内进行即可，更优选为15秒钟～30分钟。预处理工序可以为2个阶段以上的工序，例如可以在100～150℃的范围内进行第1阶段的预处理工序，然后在150～200℃的范围内进行第2阶段的预处理工序。
进而，可以在加热后进行冷却，作为此时的冷却速度，优选为1～5℃/分钟。
在防止特定树脂分解的方面而言，加热工序优选利用在使氮气、氦气、氩气等非活性气体流过且在减压状态下进行等而在低氧浓度的环境下进行。氧浓度优选为50ppm(体积比)以下，更优选为20ppm(体积比)以下。
作为加热工序中的加热机构，并无特别限定，例如可以举出加热板、红外线炉、电烘箱、热风式烘箱、红外线烘箱等。
<显影后曝光工序>
除了上述加热工序以外，利用显影工序而获得的图案(处理工序后的图案)也可以供于曝光显影工序之后的图案的显影后曝光工序中。
即，本发明的固化物的制造方法可以包括显影后曝光工序，该显影后曝光工序对利用显影工序而获得的图案进行曝光。
在显影后曝光工序中，例如能够促进利用光产碱剂的感光而进行聚酰亚胺前体等的环化的反应或利用光酸产生剂的感光而进行酸分解性基的脱离的反应等。
在显影后曝光工序中，只要曝光在显影工序中所获得的图案的至少一部分即可，但是优选曝光上述图案的全部。
显影后曝光工序中的曝光量以在感光性化合物具有灵敏度的波长下的曝光能量换算优选为50～20,000mJ/cm2，更优选为100～15,000mJ/cm2。
显影后曝光工序例如能够使用上述曝光工序中的光源来进行，优选使用宽频带光。
<金属层形成工序>
利用显影工序而获得的图案(优选为供于加热工序中的图案)可以供于在图案上形成金属层的金属层形成工序中。
即，本发明的固化物的制造方法优选包括金属层形成工序，该金属层形成工序在利用显影工序而获得的图案(优选为供于加热工序的图案)上形成金属层。
作为金属层，并无特别限定，能够使用现有的金属种类，可以例示铜、铝、镍、钒、钛、铬、钴、金、钨、锡、银及包含这些金属的合金，更优选铜及铝，进一步优选铜。
金属层的形成方法并无特别限定，能够适用现有的方法。例如，能够使用日本特开2007-157879号公报、日本特表2001-521288号公报、日本特开2004-214501号公报、日本特开2004-101850号公报、美国专利第7888181B2、美国专利第9177926B2中所记载的方法。例如，可以考虑光刻、PVD(物理蒸镀法)、CVD(化学气相沉积法)、剥离、电解电镀、无电解电镀、蚀刻、印刷及组合了这些的方法等。更具体而言，可以举出组合了溅射、光刻及蚀刻的图案化方法、组合了光刻和电解电镀的图案化方法。作为电镀的优选方式，可以举出使用了硫酸铜或氰化铜电镀液的电解电镀。
作为金属层的厚度，最厚的壁厚的部分优选为0.01～50μm，更优选为1～10μm。
<用途>
作为能够适用本发明的固化物的制造方法或本发明的固化物的领域，可以举出半导体器件的绝缘膜、再布线层用层间绝缘膜、应力缓冲膜等。除此以外，也可以举出密封膜、基板材料(柔性印刷电路板的基底膜或覆盖膜、层间绝缘膜)或利用对如上述实际安装用途的绝缘膜进行蚀刻而形成图案的情况等。关于这些用途，例如能够参考Science&Technology Co.，Ltd.“聚酰亚胺的高功能化和应用技术”2008年4月、柿本雅明/监修、CMC技术图书馆“聚酰亚胺材料的基础和开发”2011年11月发行、日本聚酰亚胺/芳香族系高分子研究会/编“最新聚酰亚胺基础和应用”NTS，2010年8月等。
并且，本发明的固化物的制造方法或本发明的固化物也能够用于胶印版面或丝网版面等版面的制造、蚀刻成形组件的用途、电子尤其微电子中的保护漆及介电层的制造等中。
(层叠体及层叠体的制造方法)
本发明的层叠体是指具有多层由本发明的固化物形成的层的结构体。
本发明的层叠体为包括2层以上的由固化物形成的层的层叠体，并且也可以设为层叠3层以上而成的层叠体。
上述层叠体中所包括的2层以上的由上述固化物形成的层中的至少1个为由本发明的固化物形成的层，从抑制固化物的收缩或上述收缩所伴随的固化物的变形等的观点考虑，也优选上述层叠体中所包括的所有由固化物形成的层为由本发明的固化物形成的层。
即，本发明的层叠体的制造方法优选包括本发明的固化物的制造方法，更优选包括重复多次本发明的层叠体的制造方法的工序。
本发明的层叠体包括2层以上的由固化物形成的层，优选在上述由固化物形成的层之间的任一个之间包括金属层的方式。关于上述金属层，优选利用上述金属层形成工序而形成。
即，本发明的层叠体的制造方法优选在多次进行的固化物的制造方法之间，进一步包括在由固化物形成的层上形成金属层的金属层形成工序。金属层形成工序的优选方式如上所述。
作为上述层叠体，例如可以举出至少包含依次层叠有由固化物形成的第一层、金属层、由固化物形成的第二层这3个层的层结构的层叠体作为优选的层叠体。
上述由固化物形成的第一层及上述由固化物形成的第二层优选均为由本发明的固化物形成的层。用于形成上述由固化物形成的第一层的本发明的树脂组合物和用于形成上述由固化物形成的第二层的本发明的树脂组合物可以为组成相同的组合物，也可以为组成不同的组合物。本发明的层叠体中的金属层可以优选地用作再布线层等金属布线。
<层叠工序>
本发明的层叠体的制造方法优选包括层叠工序。
层叠工序为包括在图案(树脂层)或金属层的表面上再次依次进行(a)膜形成工序(层形成工序)、(b)曝光工序、(c)显影工序、(d)处理工序、(e)加热工序的一系列工序。其中，也可以为重复(a)膜形成工序及(e)加热工序的方式。并且，在(e)加热工序之后，还可以包括(f)金属层形成工序。并且，在加热工序之后，还可以包括上述显影后曝光工序。
在层叠工序中可以进一步适当包括上述干燥工序等，这是不言而喻的。
在层叠工序之后进一步进行层叠工序的情况下，可以在上述曝光工序之后，上述加热工序之后或上述金属层形成工序之后，进一步进行表面活化处理工序。作为表面活化处理，可以例示等离子体处理/。对表面活性化处理的详细内容将进行后述。
上述层叠工序优选进行2～20次，更优选进行2～9次。
例如，如树脂层/金属层/树脂层/金属层/树脂层/金属层，优选将树脂层设为2层以上且20层以下的构成，并且进一步优选设为2层以上且9层以下的构成。
上述各层的组成、形状及膜厚等分别可以相同，也可以不同。
在本发明中，尤其优选以在设置金属层之后进一步覆盖上述金属层的方式形成上述本发明的树脂组合物的固化物(树脂层)的方式。具体而言，可以举出依次重复(a)膜形成工序、(b)曝光工序、(c)显影工序、(d)处理工序、(e)加热工序、(f)金属层形成工序的方式或依次重复(a)膜形成工序、(e)加热工序、(f)金属层形成工序的方式。利用交替进行层叠本发明的树脂组合物层(树脂层)的层叠工序和金属层形成工序，能够交替层叠本发明的树脂组合物层(树脂层)和金属层。
(表面活性化处理工序)
本发明的层叠体的制造方法优选包括对上述金属层及树脂组合物层的至少一部分进行表面活性化处理的表面活性化处理工序。
表面活性化处理工序通常在金属层形成工序之后进行，但是也可以在上述显影工序之后，对树脂组合物层进行表面活性化处理工序之后进行金属层形成工序。
关于表面活性化处理，可以仅对金属层的至少一部分进行，也可以仅对曝光后的树脂组合物层的至少一部分进行，也可以分别对金属层及曝光后的树脂组合物层这两者的至少一部分进行。优选对金属层的至少一部分进行表面活性化处理，更优选对金属层中在表面上形成树脂组合物层的区域的一部分或全部进行表面活性化处理。如此，利用对金属层的表面进行表面活性化处理，能够提高与设置于其表面上的树脂组合物层(膜)的密接性。
并且，优选对曝光后的树脂组合物层(树脂层)的一部分或全部也进行表面活性化处理。如此，利用对树脂组合物层的表面进行表面活性化处理，能够提高与设置于经表面活性化处理的表面上的金属层和树脂层的密接性。尤其，在进行负型显影的情况等使树脂组合物层固化的情况下，不易受到表面处理的损坏，从而容易提高密接性。
作为表面活性化处理，具体而言，选自各种原料气体(氧气、氢气、氩气、氮气、氮气/氢气混合气体、氩气/氧气混合气体等)的等离子体处理、电晕放电处理、基于CF4/O2、NF3/O2、SF6、NF3、NF3/O2的蚀刻处理、基于紫外线(UV)臭氧法的表面处理、浸渍于盐酸水溶液中以去除氧化皮膜之后浸渍于包含具有至少1种氨基和硫醇基的化合物的有机表面处理剂中的浸渍处理、使用了刷子的机械粗面化处理，优选等离子体处理，尤其优选使用氧气作为原料气体的氧气等离子体处理。在进行电晕放电处理的情况下，能量优选为500～200,000J/m2，更优选为1000～100,000J/m2，最优选为10,000～50,000J/m2。
(半导体器件的制造方法)
本发明还公开包括本发明的固化物的制造方法或本发明的层叠体的制造方法的半导体器件的制造方法。作为将本发明的树脂组合物用于再布线层用层间绝缘膜的形成中的半导体器件的具体例，能够参考日本特开2016-027357号公报的0213～0218段的记载及图1的记载，并将这些内容编入本说明书中。
(感光性树脂组合物)
感光性树脂组合物为在本发明的固化物的制造方法、本发明的层叠体的制造方法或本发明的半导体器件的制造方法中所使用的感光性树脂组合物。
本发明的感光性树脂组合物包含具有式(2)所表示的重复单元的聚酰亚胺前体及光聚合引发剂。
以下，对本发明的感光性树脂组合物中所包含的各成分的详细内容进行说明。
<特定树脂>
感光性树脂组合物包含具有式(2)所表示的重复单元的聚酰亚胺前体(特定树脂)。
并且，特定树脂优选具有聚合性基，更优选包含自由基聚合性基。
在特定树脂具有自由基聚合性基的情况下，本发明的树脂组合物优选包含后述自由基聚合引发剂，更优选包含后述自由基聚合引发剂且包含后述自由基交联剂。进而，根据需要，能够包含后述敏化剂。由这种本发明的树脂组合物例如形成负型感光膜。
并且，特定树脂可以具有酸分解性基等极性转换基。
在特定树脂具有酸分解性基的情况下，本发明的树脂组合物优选包含后述光酸产生剂。由这种本发明的树脂组合物例如形成作为化学增幅型的正型感光膜或负型感光膜。
〔聚酰亚胺前体〕
本发明中所使用的聚酰亚胺前体包含下述式(2)所表示的重复单元。
[化学式2]
式(2)中，A1及A2分别独立地表示氧原子或-NH-，R111表示2价的有机基，R115表示4价的有机基，R113及R114分别独立地表示1价的有机基。
式(2)中的A1及A2分别独立地表示氧原子或-NH-，优选氧原子。
式(2)中的R111表示2价的有机基。作为2价的有机基，可以例示包含直链或支链的脂肪族基、环状脂肪族基及芳香族基的基团，优选包含碳原子数2～20的直链或支链的脂肪族基、碳原子数3～20的环状脂肪族基、碳原子数3～20的芳香族基或由它们的组合组成的基团，更优选包含碳原子数6～20的芳香族基的基团。上述直链或支链的脂肪族基可以经链中的烃基包含杂原子的基团取代，并且上述环状的脂肪族基及芳香族基可以经环员的烃基包含杂原子的基团取代。作为本发明的优选的实施方式，可以例示-Ar-及-Ar-L-Ar-所表示的基团，尤其优选为-Ar-L-Ar-所表示的基团。其中，Ar分别独立地为芳香族基，L为包括单键或可以经氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-0-、-CO-、-S-、-SO2-或-NHCO-或上述中的2个以上的组合的基团。这些优选范围如上所述。
R111优选衍生自二胺。作为聚酰亚胺前体的制造中所使用的二胺，可以举出直链或支链的脂肪族、环状脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
具体而言，优选包含碳原子数2～20的直链或支链的脂肪族基、碳原子数3～20的环状脂肪族基、碳原子数3～20的芳香族基或由它们的组合组成的基团的二胺，更优选包含碳原子数6～20的芳香族基的二胺。上述直链或支链的脂肪族基可以经链中的烃基包含杂原子的基团取代，并且上述环状的脂肪族基及芳香族基可以经环员的烃基包含杂原子的基团取代。作为包含芳香族基的基团的例子，可以举出下述。
[化学式3]
式中，A表示单键或2价的连接基，优选选自单键或可以经氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-C(＝O)-、-S-、-SO2-、-NHCO-或它们的组合中的基团，更优选选自单键或可以经氟原子取代的碳原子数1～3的亚烷基、-O-、-C(＝O)-、-S-或-SO2-中的基团，进一步优选为-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CF3)2-或-C(CH3)2-。
式中，*表示与其他结构的键合位置。
作为二胺，具体而言，可以举出选自1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，2-二氨基环戊烷或1，3-二氨基环戊烷、1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷或1，4-二氨基环己烷、1，2-双(氨基甲基)环己烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷或1，4-双(氨基甲基)环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、双-(3-氨基环己基)甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基环己基甲烷及异佛尔酮二胺；间苯二胺或对苯二胺、二氨基甲苯、4，4’-二氨基联苯或3，3’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷或3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜或3，3-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯醚或3，3’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲酮或3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、4，4’-二氨基对联三苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、9，10-双(4-氨基苯基)蒽、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基砜、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯基)苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基八氟联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)-10-氢蒽、3，3’，4，4’-四氨基联苯、3，3’，4，4’-四氨基二苯醚、1，4-二氨基蒽醌、1，5-二氨基蒽醌、3，3-二羟基-4，4’-二氨基联苯、9，9’-双(4-氨基苯基)芴、4，4’-二甲基-3，3’-二氨基二苯基砜、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，4-二氨基枯烯及2，5-二氨基枯烯、2，5-二甲基-对苯二胺、乙酰胍胺、2，3，5，6-四甲基-对苯二胺、2，4，6-三甲基-间苯二胺、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷、2，7-二氨基芴、2，5-二氨基吡啶、1，2-双(4-氨基苯基)乙烷、二氨基苯甲酰苯胺、二胺苯甲酸的酯、1，5-二氨基萘、二氨基三氟甲苯、1，3-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，4-双(4-氨基苯基)八氟丁烷、1，5-双(4-氨基苯基)十氟戊烷、1，7-双(4-氨基苯基)十四氟庚烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-双(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、对双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、4，4’-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、2，2-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯、2，2’，5，5’，6，6’-六氟联甲苯胺及4，4’-二氨基四联苯中的至少1种二胺。
并且，也优选国际公开第2017/038598号的0030～0031段中所记载的二胺(DA-1)～(DA-18)。
并且，也可以优选地使用在主链上具有国际公开第2017/038598号的0032～0034段中所记载的2个以上的亚烷基二醇单元的二胺。
从所获得的有机膜的柔软性的观点考虑，R111优选由-Ar-L-Ar-表示。其中，Ar分别独立地为芳香族基，L为包括可以经氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-或-NHCO-或上述中的2个以上的组合的基团。优选Ar为亚苯基，优选L为可以经氟原子取代的碳原子数1或2的脂肪族烃基、-O-、-CO-、-S-或-SO2-。此处的脂肪族烃基优选为亚烷基。进一步优选Ar为亚苯基且L为-O-。
并且，从i射线透射率的观点考虑，R111优选为下述式(51)或式(61)所表示的2价的有机基。尤其，从i射线透射率、易获得性的观点考虑，更优选为式(61)所表示的2价的有机基。
式(51)
[化学式4]
式(51)中，R50～R57分别独立地为氢原子、氟原子或1价的有机基，R50～R57中的至少1个为氟原子、甲基或三氟甲基，*分别独立地表示与式(2)中的氮原子的键合位置。
作为R50～R57的1价的有机基，可以举出碳原子数1～10(优选碳原子数1～6)的未经取代的烷基、碳原子数1～10(优选碳原子数1～6)的氟化烷基等。
[化学式5]
式(61)中，R58及R59分别独立地为氟原子、甲基或三氟甲基，*分别独立地表示与式(2)中的氮原子的键合位置。
作为提供式(51)或式(61)的结构的二胺，可以举出2，2’-二甲基联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，2’-双(氟)-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基八氟联苯等。这些可以使用1种或组合使用2种以上。
式(2)中的R115表示4价的有机基。作为4价的有机基，优选包含芳香环的4价的有机基，更优选下述式(5)或式(6)所表示的基团。式(5)或式(6)中，*分别独立地表示与其他结构的键合位置。
[化学式6]
式(5)中，R112为单键或2价的连接基，优选选自单键或可以经氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-及-NHCO-以及它们的组合中的基团，更优选选自单键或可以经氟原子取代的碳原子数1～3的亚烷基、-O-、-CO-、-S-及-SO2-中的基团，进一步优选选自-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-S-及-SO2-中的2价的基团。最优选R112为单键或-O-。
关于R115，具体而言，可以举出从四羧酸二酐去除酐基之后所残存的四羧酸残基等。作为与R115对应的结构，聚酰亚胺前体可以仅包含1种四羧酸二酐残基，也可以包含2种以上。
例如，从断裂伸长率及与金属或树脂层的密接性的观点考虑，也优选在1分子的聚酰亚胺前体中，包含R115为上述式(5)所表示的结构且R112为单键的结构和R112为-O-的结构的方式。
四羧酸二酐优选由下述式(O)表示。
[化学式7]
式(O)中，R115表示4价的有机基。R115的优选范围与式(2)中的R115的含义相同，优选范围也相同。
作为四羧酸二酐的具体例，可以举出均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，7-萘四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1，3-二苯基六氟丙烷-3，3，4，4-四羧酸二酐、1，4，5，6-萘四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯基四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，8，9，10-菲四羧酸二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，2，3，4-苯四羧酸二酐及这些碳原子数1～6的烷基及碳原子数1～6的烷氧基衍生物。
并且，也可以举出国际公开第2017/038598号的0038段中所记载的四羧酸二酐(DAA-1)～(DAA-5)作为优选例。
式(2)中的R113及R114分别独立地表示1价的有机基。作为1价的有机基，优选包含直链或支链的烷基、环状烷基、芳香族基或聚亚烷氧基。并且，优选R113及R114中的至少一者包含聚合性基，更优选两者包含聚合性基。也优选R113及R114中的至少一者包含2个以上的聚合性基。作为聚合性基为能够利用热、自由基等的作用而进行交联反应的基团，优选自由基聚合性基。作为聚合性基的具体例，可以举出具有乙烯性不饱和键的基团、烷氧基甲基、羟甲基、酰氧基甲基、环氧基、氧环丁烷基、苯并噁唑基、嵌段异氰酸酯基、氨基。作为聚酰亚胺前体所具有的自由基聚合性基，优选具有乙烯性不饱和键的基团。
作为具有乙烯性不饱和键的基团，可以举出乙烯基、烯丙基、异烯丙基、2-甲基烯丙基、具有与乙烯基直接键合的芳香环的基团(例如，乙烯基苯基等)、(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯酰氧基、下述式(III)所表示的基团等，优选下述式(III)所表示的基团。
[化学式8]
式(III)中，R200表示氢原子、甲基、乙基或羟甲基，优选氢原子或甲基。
式(III)中，*表示与其他结构的键合位置。
式(III)中，R201表示碳原子数2～12的亚烷基、-CH2CH(OH)CH2-、亚环烷基或聚亚烷氧基。
优选的R201的例子可以举出亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十二亚甲基等亚烷基、1，2-丁二基、1，3-丁二基、-CH2CH(OH)CH2-、聚亚烷氧基，更优选亚乙基、亚丙基等亚烷基、-CH2CH(OH)CH2-、环己基、聚亚烷氧基，进一步优选亚乙基、亚丙基等亚烷基或聚亚烷氧基。
在本发明中，聚亚烷氧基是指亚烷氧基直接键合2个以上的基团。聚亚烷氧基中所包含的多个亚烷氧基中的亚烷基分别可以相同，也可以不同。
式(2)中，R113及R114中的至少一者可以为酸分解性基等极性转换基。作为酸分解性基，只要为在酸的作用下分解而产生酚性羟基、羧基等碱溶性基的酸分解性基，则并无特别限定，但是优选缩醛基、缩酮基、甲硅烷基、甲硅烷基醚基、叔烷基酯基等，从曝光灵敏度的观点考虑，更优选缩醛基或缩酮基。
作为酸分解性基的具体例，可以举出叔丁氧基羰基、异丙氧基羰基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、乙氧基乙基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、三甲基甲硅烷基、叔丁氧基羰基甲基、三甲基甲硅烷基醚基等。从曝光灵敏度的观点考虑，优选乙氧基乙基或四氢呋喃基。
并且，聚酰亚胺前体也优选在结构中具有氟原子。聚酰亚胺前体中的氟原子含量优选为10质量％以上，并且优选为20质量％以下。
并且，为了提高与基板的密接性，聚酰亚胺前体可以与具有硅氧烷结构的脂肪族基共聚。具体而言，作为二胺，可以举出使用双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等的方式。
式(2)所表示的重复单元优选为式(2-A)所表示的重复单元。即，本发明中所使用的聚酰亚胺前体中的至少1种优选为具有式(2-A)所表示的重复单元的前体。利用使聚酰亚胺前体包含式(2-A)所表示的重复单元，能够进一步加大曝光宽容度的宽度。
式(2-A)
[化学式9]
式(2-A)中，A1及A2表示氧原子，R111及R112分别独立地表示2价的有机基，R113及R114分别独立地表示1价的有机基，R113及R114中的至少一者为包含聚合性基的基团，优选两者为包含聚合性基的基团。
A1、A2、R111、R113及R114分别独立地与式(2)中的A1、A2、R111、R113及R114的含义相同，优选范围也相同。
R112与式(5)中的R112的含义相同，优选范围也相同。
聚酰亚胺前体可以包含1种式(2)所表示的重复单元，也可以包含2种以上。并且，也可以包含式(2)所表示的重复单元的结构异构体。并且，聚酰亚胺前体除了上述式(2)的重复单元以外，也可以包含其他种类的重复单元，这是不言而喻的。
作为本发明中的聚酰亚胺前体的一实施方式，可以举出式(2)所表示的重复单元的含量为所有重复单元的50摩尔％以上的方式。上述合计含量更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，尤其优选为超过90摩尔％。上述合计含量的上限并无特别限定，除了末端以外的聚酰亚胺前体中的所有重复单元也可以为式(2)所表示的重复单元。
聚酰亚胺前体的重均分子量(Mw)优选为5,000～100,000，更优选为10,000～50,000，进一步优选为15,000～40,000。并且，数均分子量(Mn)优选为2,000～40,000，更优选为3,000～30,000，进一步优选为4,000～20,000。
上述聚酰亚胺前体的分子量的分散度只要为1.0以上即可。并且，聚酰亚胺前体的分子量的分散度的上限值并无特别规定，例如优选为7.0以下，更优选为6.5以下，进一步优选为6.0以下。
在本说明书中，分子量的分散度为利用重均分子量/数均分子量计算出的值。
并且，在树脂组合物包含多种聚酰亚胺前体作为特定树脂的情况下，优选至少1种聚酰亚胺前体的重均分子量、数均分子量及分散度在上述范围内。并且，也优选将上述多种聚酰亚胺前体作为1个树脂计算出的重均分子量、数均分子量及分散度分别在上述范围内。
-封端剂-
在制造聚酰亚胺前体等时，为了进一步提高保存稳定性，优选密封残存于聚酰亚胺前体等树脂末端的羧酸酐、酸酐衍生物或氨基。在密封残存于树脂末端的羧酸酐及酸酐衍生物时，作为封端剂，可以举出一元醇、酚、硫醇、苯硫酚、单胺等，从反应性、膜的稳定性的观点考虑，更优选使用一元醇、酚类或单胺。作为一元醇的优选化合物，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇、十二醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、2-甲氧基乙醇、2-氯甲醇、糠醇等伯醇、异丙醇、2-丁醇、环己醇、环戊醇、1-甲氧基-2-丙醇等仲醇、叔丁醇、金刚烷醇等叔醇。作为酚类的优选化合物，可以举出酚、甲氧基苯酚、甲基酚、萘-1-醇、萘-2-醇、羟基苯乙烯等酚类等。并且，作为单胺的优选化合物，可以举出苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基酚、3-氨基酚、4-氨基酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。这些可以使用2种以上，也可以通过使多种封端剂进行反应来导入多个不同的末端基。
并且，在密封树脂末端的氨基时，能够用具有能够与氨基进行反应的官能团的化合物进行密封。对氨基的优选的密封剂为羧酸酐、优选羧酸氯化物、羧酸溴化物、磺酸氯化物、磺酸酐、磺酸羧酸酐等，更优选羧酸酐、羧酸氯化物。作为羧酸酐的优选化合物，可以举出乙酸酐、丙酸酐、草酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐、5-降莰烯-2，3-二羧酸酐等。并且，作为羧酸氯化物的优选化合物，可以举出乙酰氯、丙烯酰氯、丙酰氯、甲基丙烯酰氯、三甲基乙酰氯、环己烷甲酰氯、2-乙基己酰氯、桂皮酰氯、1-金刚烷甲酰氯、七氟丁酰氯、硬脂酸酰氯、苯甲酰氯等。
-固体析出-
在制造聚酰亚胺前体等时，可以包括使固体析出的工序。具体而言，根据需要过滤出在反应液中共存的脱水缩合剂的吸水副产物之后，向水、脂肪族低级醇或其混合液等的不良溶剂投入所获得的聚合物成分，使聚合物成分析出以作为固体析出并使其干燥，从而能够获得聚酰亚胺前体等。为了提高纯化度，可以重复将聚酰亚胺前体等再溶解、再沉淀、干燥等的操作。进而，可以包括使用离子交换树脂来去除离子性杂质的工序。
〔含量〕
本发明的树脂组合物中的特定树脂的含量相对于树脂组合物的总固体成分优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，更进一步优选为50质量％以上。并且，本发明的树脂组合物中的树脂的含量相对于树脂组合物的总固体成分优选为99.5质量％以下，更优选为99质量％以下，进一步优选为98质量％以下，更进一步优选为97质量％以下，又更进一步优选为95质量％以下。
本发明的树脂组合物可以仅包含1种特定树脂，也可以包含2种以上。在包含2种以上的情况下，合计量优选在上述范围内。
并且，本发明的树脂组合物也优选包含至少2种树脂。
具体而言，本发明的树脂组合物可以合计包含2种以上的特定树脂和后述其他树脂，也可以包含2种以上的特定树脂，但是优选包含2种以上的特定树脂。
在本发明的树脂组合物包含2种以上的特定树脂的情况下，例如优选包含聚酰亚胺前体且源自二酐的结构(上述式(2)中所述的R115)不同的2种以上的聚酰亚胺前体。
例如，从断裂伸长率及与金属或树脂层的密接性的观点考虑，例如，优选具有包含R115为上述式(5)所表示的结构且R112为单键的结构的聚酰亚胺前体和包含R115为上述式(5)所表示的结构且R112为-O-的结构的聚酰亚胺前体。
<其他树脂>
本发明的树脂组合物可以包含上述特定树脂和与特定树脂不同的其他树脂(以下，也简称为“其他树脂”)。
作为其他树脂，可以举出聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酰亚胺前体、酚树脂、聚酰胺、环氧树脂、包含聚硅氧烷、硅氧烷结构的树脂、(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酰胺树脂、氨基甲酸酯树脂、丁醛树脂、苯乙烯树脂、聚醚树脂、聚酯树脂等。
例如，利用进一步加入(甲基)丙烯酸树脂，可以获得涂布性优异的树脂组合物，并且可以获得耐溶剂性优异的图案(固化物)。
例如，代替后述聚合性化合物或除了后述聚合性化合物以外，将重均分子量为50,000以下的聚合性基值高的(例如，树脂1g中的聚合性基的含有摩尔量为1×10-3摩尔/g以上)(甲基)丙烯酸树脂添加至树脂组合物中，从而能够提高树脂组合物的涂布性、图案(固化物)的耐溶剂性等。
在本发明的树脂组合物包含其他树脂的情况下，其他树脂的含量相对于树脂组合物的总固体成分优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为1质量％以上，更进一步优选为2质量％以上，又更进一步优选为5质量％以上，再更进一步优选为10质量％以上。
并且，本发明的树脂组合物中的其他树脂的含量相对于树脂组合物的总固体成分优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
本发明的树脂组合物可以仅包含1种其他树脂，也可以包含2种以上。在包含2种以上的情况下，合计量优选在上述范围内。
〔光聚合引发剂〕
感光性树脂组合物包含光聚合引发剂。
光聚合引发剂优选为光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，并无特别限制，能够从公知的光自由基聚合引发剂中适当选择。例如，优选对紫外线区域至可见区域的光线具有感光性的光自由基聚合引发剂。并且，也可以为与光激发的敏化剂产生某些作用而生成活性自由基的活性剂。
光自由基聚合引发剂优选至少含有1种在波长约240～800nm(优选为330～500nm)的范围内至少具有约50L/mol-1/cm-1摩尔吸光系数的化合物。关于化合物的摩尔吸光系数，能够使用公知的方法来测定。例如，优选利用紫外可见分光光度计(Varian MedicalSystems，Inc.制Cary-5spectrophotometer)，并使用乙酸乙酯溶剂在0.01g/L的浓度下进行测定。
作为光自由基聚合引发剂，能够任意使用公知的化合物。例如，可以举出卤化烃衍生物(例如具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物、具有三卤甲基的化合物等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基双咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮等α-氨基酮化合物、羟基苯乙酮等α-羟基酮化合物、偶氮系化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、有机硼化合物、铁芳烃络合物等。关于这些详细内容，能够参考日本特开2016-027357号公报的0165～0182段、国际公开第2015/199219号的0138～0151段的记载，并将该内容编入本说明书中。并且，可以举出日本特开2014-130173号公报的0065～0111段、日本专利第6301489号公报中所记载的化合物、MATERIAL STAGE 37～60p，vol.19，No.3，2019中所记载的过氧化物系光聚合引发剂、国际公开第2018/221177号中所记载的光聚合引发剂、国际公开第2018/110179号中所记载的光聚合引发剂、日本特开2019-043864号公报中所记载的光聚合引发剂、日本特开2019-044030号公报中所记载的光聚合引发剂、日本特开2019-167313号公报中所记载的过酸化物系引发剂，并将这些内容也编入本说明书中。
作为酮化合物，例如可以例示日本特开2015-087611号公报的0087段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。在市售品中，也可以优选地使用KAYACURE DETX-S(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)。
在本发明的一实施方式中，作为光自由基聚合引发剂，能够优选地使用羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物及酰基膦化合物。更具体而言，例如能够使用日本特开平10-291969号公报中所记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号中所记载的酰基氧化膦系引发剂，并将该内容编入本说明书中。
作为α-羟基酮系引发剂，能够使用Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上为IGM Resins B.V.公司制)、IRGACURE184(IRGACURE为注册商标)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127(产品名称：均为BASF公司制)。
作为α-氨基酮系引发剂，能够使用Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上为IGM Resins B.V.公司制)、IRGACURE 907、IRGACURE 369及IRGACURE 379(产品名称：均为BASF公司制)。
作为氨基苯乙酮系引发剂，也能够使用极大吸收波长与365nm或405nm等波长光源匹配的日本特开2009-191179号公报中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。
作为酰基氧化膦系引发剂，可以举出2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。并且，能够使用Omnirad 819、Omnirad TPO(以上为IGM Resins B.V.公司制)、IRGACURE-819或IRGACURE-TPO(产品名称：均为BASF公司制)。
作为茂金属化合物，可以例示IRGACURE-784、IRGACURE-784EG(均为BASF公司制)、Keycure VIS 813(King Brother Chem公司制)等。
作为光自由基聚合引发剂，可以更优选地举出肟化合物。利用使用肟化合物，能够更有效地提高曝光宽容度。肟化合物的曝光宽容度(曝光余量)较广，并且也作为光固化促进剂而起作用，因此尤其优选。
作为肟化合物的具体例，可以举出日本特开2001-233842号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年，pp.1653-1660)中所记载的化合物、J.C.S.PerkinII(1979年，pp.156-162)中所记载的化合物、Journal of Photopolymer Science andTechnology(1995年，pp.202-232)中所记载的化合物、日本特开2000-066385号公报中所记载的化合物、日本特表2004-534797号公报中所记载的化合物、日本特开2017-019766号公报中所记载的化合物、日本专利第6065596号公报中所记载的化合物、国际公开第2015/152153号中所记载的化合物、国际公开第2017/051680号中所记载的化合物、日本特开2017-198865号公报中所记载的化合物、国际公开第2017/164127号的0025～0038段中所记载的化合物、国际公开第2013/167515号中所记载的化合物等，并将该内容编入本说明书中。
作为优选的肟化合物，例如可以举出下述结构的化合物、3-(苯甲酰氧基(亚氨基))丁烷-2-酮、3-(乙酰氧基(亚氨基))丁烷-2-酮、3-(丙酰氧基(亚氨基))丁烷-2-酮、2-(乙酰氧基(亚氨基))戊烷-3-酮、2-((乙酰氧基)亚氨基)-1-苯基丙烷-1-酮、2-(苯甲酰氧基(亚氨基))-1-苯基丙烷-1-酮、3-((4-甲苯磺酰氧基)亚氨基)丁烷-2-酮及2-(乙氧基羰氧基(亚氨基))-1-苯基丙烷-1-酮等。在本发明的树脂组合物中，尤其优选使用肟化合物(肟系的光自由基聚合引发剂)作为光自由基聚合引发剂。肟系光自由基聚合引发剂在分子内具有>C＝N-O-C(＝O)-的连接基。
[化学式10]
在市售品中，也可以优选地使用IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACUREOXE 03、IRGACURE OXE 04(以上为BASF公司制)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKACORPORATI0N制、日本特开2012-014052号公报中所记载的光自由基聚合引发剂2)。并且，也能够使用TR-PBG-304、TR-PBG-305(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.，LTD.制)、ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831及ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION制)。并且，能够使用DFI-091(DAITO CHEMIX Co.，Ltd.制)、SpeedCure PDO(SARTOMERARKEMA制)。并且，也能够使用下述结构的肟化合物。
[化学式11]
作为光自由基聚合引发剂，也能够使用具有芴环的肟化合物。作为具有芴环的肟化合物的具体例，可以举出日本特开2014-137466号公报中所记载的化合物、日本专利06636081号中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。
作为光自由基聚合引发剂，也能够使用具有咔唑环中的至少1个苯环成为萘环的骨架的肟化合物。作为这种肟化合物的具体例，可以举出国际公开第2013/083505号中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。
并且，也能够使用具有氟原子的肟化合物。作为这种肟化合物的具体例，可以举出日本特开2010-262028号公报中所记载的化合物、日本特表2014-500852号公报的0345段中所记载的化合物24、36～40、日本特开2013-164471号公报的0101段中所记载的化合物(C-3)等，并将该内容编入本说明书中。
作为光聚合引发剂，能够使用具有硝基的肟化合物。具有硝基的肟化合物也优选设为二聚体。作为具有硝基的肟化合物的具体例，可以举出日本特开2013-114249号公报的0031～0047段、日本特开2014-137466号公报的0008～0012段、0070～0079段中所记载的化合物、日本专利4223071号公报的0007～0025段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。并且，作为具有硝基的肟化合物，也可以举出ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKACORPORATION制)。
作为光自由基聚合引发剂，也能够使用具有苯并呋喃骨架的肟化合物。作为具体例，可以举出国际公开第2015/036910号中所记载的OE-01～OE-75。
作为光自由基聚合引发剂，也能够使用在咔唑骨架上具有羟基的取代基键合而获得的肟化合物。作为这种光聚合引发剂，可以举出国际公开第2019/088055号中所记载的化合物等，并将该内容编入本说明书中。
作为光聚合引发剂，也能够使用具有在芳香族环上导入有吸电子基团的芳香族环基ArOX1的肟化合物(以下，也称为肟化合物OX)。作为上述芳香族环基ArOX1所具有的吸电子基团，可以举出酰基、硝基、三氟甲基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氰基，优选为酰基及硝基，从容易形成耐光性优异的膜等理由考虑，更优选为酰基，进一步优选为苯甲酰基。苯甲酰基可以具有取代基。作为取代基，优选为卤原子、氰基、硝基、羟基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环基、杂环氧基、烯基、烷基硫基、芳基硫基、酰基或氨基，更优选为烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环氧基、烷基硫基、芳基硫基或氨基，进一步优选为烷氧基、烷基硫基或氨基。
肟化合物OX优选为选自式(OX1)所表示的化合物及式(OX2)所表示的化合物中的至少1种，更优选为式(OX2)所表示的化合物。
[化学式12]
式中，RX1表示烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环基、杂环氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、酰氧基、氨基、亚膦酰基、氨甲酰基或氨磺酰基，
RX2表示烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环基、杂环氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰氧基或氨基，
RX3～RX14分别独立地表示氢原子或取代基。
其中，RX10～RX14中的至少1个为吸电子基团。
在上述式中，优选RX12为吸电子基团，RX10、RX11、RX13、RX14为氢原子。
作为肟化合物0X的具体例，可以举出日本专利第4600600号公报的0083～0105段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。
作为最优选的肟化合物，可以举出日本特开2007-269779号公报中所示的具有特定取代基的肟化合物或日本特开2009-191061号公报中所示的具有硫芳基的肟化合物等，并将该内容编入本说明书中。
从曝光灵敏度的观点考虑，光自由基聚合引发剂优选选自三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、鎓盐化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯基-苯-铁络合物及其盐、卤甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物中的化合物。
进一步优选的光自由基聚合引发剂更进一步优选为三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、鎓盐化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，选自三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、二苯甲酮化合物中的至少1种化合物，又更进一步优选使用茂金属化合物或肟化合物。
并且，光自由基聚合引发剂也能够使用二苯甲酮、N，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮(米其勒酮(Michler’s ketone))等N，N’-四烷基-4，4’-二氨基二苯甲酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等与芳香环缩环而形成的醌类、安息香烷基醚等安息香醚化合物、安息香、烷基安息香等安息香化合物、苄基二甲基缩酮等苄基衍生物等。并且，也能够使用下述式(I)所表示的化合物。
[化学式13]
式(I)中，RI00为碳原子数1～20的烷基、利用1个以上的氧原子而中断的碳原子数2～20的烷基、碳原子数1～12的烷氧基或苯基或碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、卤原子、环戊基、环己基、碳原子数2～12的烯基、经利用1个以上的氧原子而中断的碳原子数2～18的烷基及碳原子数1～4的烷基中的至少1个取代的苯基或联苯基，RI01为式(II)所表示的基团或为与RI00相同的基团，RI02～RI04分别独立地为碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基或卤原子。
[化学式14]
式中，RI05～RI07与上述式(I)的RI02～RI04相同。
并且，光自由基聚合引发剂也能够使用国际公开第2015/125469号的0048～0055段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。
作为光自由基聚合引发剂，可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合引发剂。利用使用这种光自由基聚合引发剂，从光自由基聚合引发剂的1分子产生2个以上的自由基，因此可以获得良好的灵敏度。并且，在使用非对称结构的化合物的情况下，结晶性降低而在溶剂等中的溶解性提高，变得难以经时析出，从而能够提高树脂组合物的经时稳定性。作为2官能或3官能以上的光自由基聚合引发剂的具体例，可以举出日本特表2010-527339号公报、日本特表2011-524436号公报、国际公开第2015/004565号、日本特表2016-532675号公报的0407～0412段、国际公开第2017/033680号的0039～0055段中所记载的肟化合物的二聚体、日本特表2013-522445号公报中所记载的化合物(E)及化合物(G)、国际公开第2016/034963号中所记载的Cmpd1～7、日本特表2017-523465号公报的0007段中所记载的肟酯类光引发剂、日本特开2017-167399号公报的0020～0033段中所记载的光引发剂、日本特开2017-151342号公报的0017～0026段中所记载的光聚合引发剂(A)、日本专利第6469669号公报中所记载的肟酯光引发剂等，并将该内容编入本说明书中。
其含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.5～15质量％，更进一步优选为1.0～10质量％。光聚合引发剂可以仅含有1种，也可以含有2种以上。在含有2种以上的光聚合引发剂的情况下，合计量优选在上述范围内。
另外，光聚合引发剂有时也作为热聚合引发剂而发挥功能，因此有时利用烘箱或加热板等的加热而进一步进行基于光聚合引发剂的交联。
〔敏化剂〕
树脂组合物可以包括敏化剂。敏化剂吸收特定的活性放射线而成为电子激发状态。成为电子激发状态的敏化剂与热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂等接触，从而产生电子转移、能量转移、发热等作用。由此，热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂引起化学变化而分解，并生成自由基、酸或碱。
作为能够使用的敏化剂，能够使用乙醇胺系、二苯甲酮系、米蚩酮系、香豆素系、吡唑偶氮系、苯氨基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽系、蒽吡啶酮系、亚苄基系、氧杂菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮次甲基系、呫吨系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系等化合物。
作为敏化剂，例如可以举出米蚩酮、4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、2，5-双(4’-二乙氨基亚苄基)环戊烷、2，6-双(4’-二乙氨基亚苄基)环己酮、2，6-双(4’-二乙氨基亚苄基)-4-甲基环己酮、4，4’-双(二甲基氨基)查耳酮、4，4’-双(二乙氨基)查耳酮、对二甲基氨基苯亚烯丙基二氢茚酮、对二甲基氨基亚苄基二氢茚酮、2-(对二甲基氨基苯基亚联苯基)-苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘并噻唑、1，3-双(4’-二甲基氨基亚苄基)丙酮、1，3-双(4’-二乙氨基亚苄基)丙酮、3，3’-羰基-双(7-二乙氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙氨基香豆素(7-(二乙氨基)香豆素-3-羧酸乙酯)、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-对甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-吗啉基二苯甲酮、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙氨基苯甲酸异戊酯、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基四唑、2-巯基苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)萘并(1，2-d)噻唑、2-(对二甲基氨基苯甲酰基)苯乙烯、二苯基乙酰胺、苯甲酰苯胺、N-甲基乙酰苯胺、3’，4’-二甲基乙酰苯胺等。
在这些之中，从断裂伸长率及与金属或树脂层的密接性的观点考虑，优选具有乙醇胺结构的化合物或具有香豆素结构的化合物，更优选N-苯基二乙醇胺或(7-(二乙氨基)香豆素-3-羧酸乙酯)。
并且，可以使用其他敏化色素。
关于敏化色素的详细内容，能够参考日本特开2016-027357号公报的0161～0163段的记载，并将该内容编入本说明书中。
在树脂组合物包含敏化剂的情况下，敏化剂的含量相对于树脂组合物的总固体成分优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％，进一步优选为0.5～10质量％。敏化剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
〔链转移剂〕
本发明的树脂组合物可以含有链转移剂。关于链转移剂，例如在高分子词典第三版(高分子学会(The Society of Polymer Science，Japan)编，2005年)683-684页中被定义。作为链转移剂，例如可以使用在分子内具有-S-S-、-SO2-S-、-N-O-、SH、PH、SiH及GeH的化合物组、具有用于RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer：可逆加成链转移聚合)聚合的硫羰硫基的二硫代苯甲酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯(Xanthate)化合物等。这些对低活性自由基供给氢而生成自由基或者在被氧化之后可以利用去质子来生成自由基。尤其，能够优选地使用硫醇化合物。
并且，链转移剂也能够使用国际公开第2015/199219号的0152～0153段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。
在本发明的树脂组合物具有链转移剂的情况下，链转移剂的含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分100质量份优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.5～5质量份。链转移剂可以为仅1种，也可以为2种以上。在链转移剂为2种以上的情况下，其合计优选在上述范围内。
〔光酸产生剂〕
本发明的树脂组合物优选包含光酸产生剂。
光酸产生剂表示利用200nm～900nm的光照射而产生布忍斯特酸及路易斯酸中的至少一者的化合物。所照射的光优选为波长300nm～450nm的光，更优选为330nm～420nm的光。在单独使用光酸产生剂或与敏化剂的同时使用时，优选为能够利用感光而产生酸的光酸产生剂。
作为所产生的酸的例子，可以优选地举出卤化氢、羧酸、磺酸、亚磺酸、硫代亚磺酸、磷酸、磷酸单酯、磷酸二酯、硼衍生物、磷衍生物、锑衍生物、过氧化卤、磺酸酰胺等。
作为本发明的树脂组合物中所使用的光酸产生剂，例如可以举出醌二叠氮化合物、肟磺酸盐化合物、有机卤化合物、有机硼酸盐化合物、二磺酸化合物、鎓盐化合物等。
从灵敏度、保存稳定性的观点考虑，优选有机卤化合物、肟磺酸盐化合物、鎓盐化合物，从所形成的膜的机械特性等的观点考虑，优选肟酯。
作为醌二叠氮化合物，可以举出醌二叠氮的磺酸酯键于1价或多元的羟基化合物而获得的醌二叠氮化合物，醌二叠氮的磺酸磺酰胺键于1价或多元的胺化合物而获得的醌二叠氮化合物，醌二叠氮的磺酸酯键和/或磺酰胺键于聚羟基聚胺化合物而获得的醌二叠氮化合物等。这些聚羟基化合物、聚氨基化合物、聚羟基聚氨基化合物的所有官能团可以未经醌二叠氮取代，但是优选进行平均而官能团整体的40摩尔％以上经醌二叠氮取代。利用含有这种醌二叠氮化合物，能够获得对作为通常的紫外线的汞灯的i射线(波长365nm)、h射线(波长405nm)、g射线(波长436nm)进行感光的树脂组合物。
作为羟基化合物，具体而言，可以举出酚、三羟基二苯甲酮、4甲氧基酚、异丙醇、辛醇、叔丁醇、环己醇、萘酚、Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亚甲基三-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、二羟甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上为产品名称，Honshu Chemicai Industry Co.，Ltd.制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上为产品名称，ASAHI YUKIZAI CORPORATION制)、2，6-二甲氧基甲基-4-叔丁基酚、2，6-二甲氧基甲基-对甲酚、2，6-二乙酰氧基甲基-对甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、没食子酸甲基酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚、BisP-AP(产品名称，HonshuChemical Industry Co.，Ltd.制)、酚醛清漆树脂等，但是并不限定于这些。
作为氨基化合物，具体而言，可以举出苯胺、甲基苯胺、二乙胺、丁胺、1，4-亚苯基二胺、1，3-亚苯基二胺、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯醚等，但是并不限定于这些。
并且，作为聚羟基聚氨基化合物，具体而言，可以举出2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3，3’-二羟基联苯胺等，但是并不限定于这些。
在这些之中，优选包含酚化合物及与4-萘醌二叠氮磺酰基的酯作为醌二叠氮化合物。由此，能够获得对i射线曝光的更高的灵敏度和更高的解析度。
本发明的树脂组合物中所使用的醌二叠氮化合物的含量相对于树脂100质量份优选为1～50质量份，更优选为10～40质量份。利用将醌二叠氮化合物的含量设在该范围内，可以获得曝光部和未曝光部的对比度，从而能够实现更高灵敏度化，因此为优选。进而，可以根据需要添加敏化剂等。
光酸产生剂优选为包含肟磺酸盐基的化合物(以下，也简称为“肟磺酸盐化合物”)。
肟磺酸盐化合物只要具有肟磺酸盐基，则并无特别限制，但是优选为下述式(OS-1)、后述式(OS-103)、式(OS-104)或式(OS-105)所表示的肟磺酸盐化合物。
[化学式15]
式(OS-1)中，X3表示烷基、烷氧基或卤原子。在存在多个X3的情况下，分别可以相同，也可以不同。上述X3中的烷基及烷氧基可以具有取代基。作为上述X3中的烷基，优选碳原子数1～4的直链状或支链状烷基。作为上述X3中的烷氧基，优选碳原子数1～4的直链状或支链状烷氧基。作为上述X3中的卤原子，优选氯原子或氟原子。
式(OS-1)中，m3表示0～3的整数，优选为0或1。在m3为2或3时，多个X3可以相同也可以不同。
式(OS-1)中，R34表示烷基或芳基，优选为碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～5的卤代烷基、碳原子数1～5的卤代烷氧基、可以经W取代的苯基、可以经W取代的萘基或可以经W取代的蒽基。W表示卤原子、氰基、硝基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～5的卤代烷基或碳原子数1～5的卤代烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基。
式(0S-1)中，尤其优选m3为3，X3为甲基，X3的取代位置为邻位，R34为碳原子数1～10的直链状烷基、7，7-二甲基-2-氧代降崁基甲基或对甲苯基的化合物。
作为式(OS-1)所表示的肟磺酸盐化合物的具体例，可以例示日本特开2011-209692号公报的0064～0068段、日本特开2015-194674号公报的0158～0167段中所记载的以下化合物，并将这些内容编入本说明书中。
[化学式16]
式(OS-103)～式(OS-105)中，Rs1表示烷基、芳基或杂芳基，有时存在多个的Rs2分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤原子，有时存在多个的Rs6分别独立地表示卤原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，Xs表示O或S，ns表示1或2，ms表示0～6的整数。
式(OS-103)～式(OS-105)中，Rs1所表示的烷基(优选碳原子数1～30)、芳基(优选碳原子数6～30)或杂芳基(优选碳原子数4～30)在可以获得本发明的效果的范围内可以具有公知的取代基。
式(0S-103)～式(0S-105)中，Rs2优选为氢原子、烷基(优选碳原子数1～12)或芳基(优选碳原子数6～30)，更优选为氢原子或烷基。在化合物中有时存在2个以上的Rs2中，优选1个或2个为烷基、芳基或卤原子，更优选1个为烷基、芳基或卤原子，尤其优选1个为烷基且其余为氢原子。Rs2所表示的烷基或芳基在可以获得本发明的效果的范围内可以具有公知的取代基。
式(OS-103)、式(OS-104)或式(OS-105)中，Xs表示O或S，优选为O。上述式(OS-103)～(OS-105)中，包含Xs作为环员的环为5员环或6员环。
式(OS-103)～式(OS-105)中，ns表示1或2，在Xs为0的情况下，优选ns为1，并且在Xs为S的情况下，优选ns为2。
式(OS-103)～式(OS-105)中，Rs6所表示的烷基(优选碳原子数1～30)及烷氧基(优选碳原子数1～30)可以具有取代基。
式(OS-103)～式(OS-105)中，ms表示0～6的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1，尤其优选为0。
并且，上述式(OS-103)所表示的化合物尤其优选为下述式(OS-106)、式(OS-110)或式(OS-111)所表示的化合物，上述式(OS-104)所表示的化合物尤其优选为下述式(OS-107)所表示的化合物，上述式(OS-105)所表示的化合物尤其优选为下述式(OS-108)或式(OS-109)所表示的化合物。
[化学式17]
式(OS-106)～式(OS-111)中，Rt1表示烷基、芳基或杂芳基，Rt7表示氢原子或溴原子，Rt8表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、卤原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，Rt9表示氢原子、卤原子、甲基或甲氧基，Rt2表示氢原子或甲基。
式(OS-106)～式(OS-111)中，Rt7表示氢原子或溴原子，优选为氢原子。
式(OS-106)～式(OS-111)中，Rt8表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、卤原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，优选为碳原子数1～8的烷基、卤原子或苯基，更优选为碳原子数1～8的烷基，进一步优选为碳原子数1～6的烷基，尤其优选为甲基。
式(OS-106)～式(OS-111)中，Rt9表示氢原子、卤原子、甲基或甲氧基，优选为氢原子。
Rt2表示氢原子或甲基，优选为氢原子。
并且，在上述肟磺酸盐化合物中，关于肟的立体结构(E，Z)，可以为其中任一者，也可以为混合物。
作为上述式(OS-103)～式(OS-105)所表示的肟磺酸盐化合物的具体例，可以例示日本特开2011-209692号公报的0088～0095段、日本特开2015-194674号公报的0168～0194段中所记载的化合物，并将这些内容编入本说明书中。
作为包含至少1个肟磺酸盐基的肟磺酸盐化合物的优选的其他方式，可以举出下述式(OS-101)、式(OS-102)所表示的化合物。
[化学式18]
式(OS-101)或式(OS-102)中，Ru9表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧羰基、酰基、氨甲酰基、氨磺酰基、磺基、氰基、芳基或杂芳基。更优选Ru9为氰基或芳基的方式，进一步优选Ru9为氰基、苯基或萘基的方式。
式(OS-101)或式(OS-102)中，Ru2a表示烷基或芳基。
式(OS-101)或式(OS-102)中，Xu表示-O-、-S-、-NH-、-NRu5-、-CH2-、-CRu6H-或CRu6Ru7-，Ru5～Ru7分别独立地表示烷基或芳基。
式(OS-101)或式(OS-102)中，Ru1～Ru4分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烯基、烷氧基、氨基、烷氧羰基、烷基羰基、芳基羰基、酰胺基、磺基、氰基或芳基。Ru1～Ru4中的2个分别可以相互键合而形成环。此时，环可以进行缩环而与苯环一同形成稠环。作为Ru1～Ru4，优选氢原子、卤原子或烷基，并且也优选Ru1～Ru4中的至少2个相互键合而形成芳基的方式。其中，优选Ru1～Ru4均为氢原子的方式。上述取代基均还可以具有取代基。
上述式(OS-101)所表示的化合物更优选为式(OS-102)所表示的化合物。
并且，在上述肟磺酸盐化合物中，关于肟或苯并噻唑环的立体结构(E，Z等)，分别可以为其中任一者，也可以为混合物。
作为式(OS-101)所表示的化合物的具体例，可以例示日本特开2011-209692号公报的0102～0106段、日本特开2015-194674号公报的0195～0207段中所记载的化合物，并将这些内容编入本说明书中。
在上述化合物之中，优选下述b-9、b-16、b-31、b-33。
[化学式19]
作为市售品，可以举出WPAG-336(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)、WPAG-443(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation 制)、MBZ-101(Midori KagakuCo.，Ltd.制)等。
并且，也可以举出下述结构式所表示的化合物作为优选例。
[化学式20]
作为有机卤化合物，具体而言，可以举出若林等“Bull Chem.Soc Japan”42、2924(1969)、美国专利第3，905，815号说明书、日本特公昭46-4605号、日本特开昭48-36281号公报、日本特开昭55-32070号公报、日本特开昭60-239736号公报、日本特开昭61-169835号公报、日本特开昭61-169837号公报、日本特开昭62-58241号公报、日本特开昭62-212401号公报、日本特开昭63-70243号公报、日本特开昭63-298339号公报、M.P.Hutt“Jurnal ofHeterocyclic Chemistry”1(No3)，(1970)等中所记载的化合物，并将这些内容编入本说明书中。尤其，作为优选例可以举出经三卤甲基取代的噁唑化合物：S-三嗪化合物。
更优选地，可以举出至少1个单、二或三卤取代甲基与s-三嗪环键合而成的s-三嗪衍生物，具体而言，例如可以举出2，4，6-三(单氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(二氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-正丙基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(α，α，β-三氯乙基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3，4-环氧苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-〔1-(对甲氧基苯基)-2，4-丁二烯基〕-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯乙烯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对异丙氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-萘氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯硫基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苄硫基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(二溴甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲氧基-4，6-双(三溴甲基)-s-三嗪等。
作为有机硼酸盐化合物，作为具体例例如可以举出日本特开昭62-143044号公报、日本特开昭62-150242号公报、日本特开平9-188685号公报、日本特开平9-188686号公报、日本特开平9-188710号公报、日本特开2000-131837号公报、日本特开2002-107916号公报、日本专利第2764769号公报、日本特开2002-116539号公报等及Kunz，Martin“Rad Tech’98.Proceeding April 19-22，1998，Chicago”等中所记载的有机硼酸盐、日本特开平6-157623号公报、日本特开平6-175564号公报、日本特开平6-175561号公报中所记载的有机硼锍络合物或有机硼氧代锍络合物、日本特开平6-175554号公报、日本特开平6-175553号公报中所记载的有机硼錪络合物、日本特开平9-188710号公报中所记载的有机硼鏻络合物、日本特开平6-348011号公报、日本特开平7-128785号公报、日本特开平7-140589号公报、日本特开平7-306527号公报、日本特开平7-292014号公报等有机硼过渡金属配位络合物等，并将这些内容编入本说明书中。
作为二砜化合物，可以举出日本特开昭61-166544号公报、日本特开2002-1328465公报等中所记载的化合物及重氮二砜化合物。
作为上述鎓盐化合物，例如可以举出S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.，18，387(1974)、T.S.Bal et al，Polymer，21，423(1980)中所记载的重氮盐、美国专利第4,069,055号说明书、日本特开平4-365049号公报等中所记载的铵盐、美国专利第4,069,055号、美国专利第4,069,056号的各说明书中所记载的鏻盐、欧洲专利第104,143号、美国专利第339,049号、美国专利第410,201号的各说明书、日本特开平2-150848号、日本特开平2-296514号公报中所记载的錪盐、欧洲专利第370,693号、欧洲专利第390,214号、欧洲专利第233,567号、欧洲专利第297,443号、欧洲专利第297,442号、美国专利第4,933,377号、美国专利第161,811号、美国专利第410,201号、美国专利第339,049号、美国专利第4,760,013号、美国专利第4,734,444号、美国专利第2,833,827号、德国专利第2,904,626号、德国专利第3,604,580号、德国专利第3,604,581号的各说明书中所记载的锍盐、J.V.Crivello etal，Macromolecules，10(6)，1307(1977)、J.V.Crivello et al，J.Polymer Sci.，PolymerChem.Ed.，17，1047(1979)中所记载的硒盐、C.S.Wen et al，Teh，Proc.Conf.Rad.CuringASIA，p478Tokyo，Oct(1988)中所记载的砷盐、吡啶鎓盐等鎓盐等，并将这些内容编入本说明书中。
作为鎓盐，可以举出下述通式(RI-I)～(RI-III)所表示的鎓盐。
[化学式21]
式(RI-I)中，Ar11表示可以具有1～6个取代基的碳原子数20以下的芳基，作为优选的取代基，可以举出碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数2～12的炔基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数1～12的芳氧基、卤原子、碳原子数1～12的烷基氨基、碳原子数2～12的二烷基氨基、烷基的碳原子数为1～12的烷基酰胺基或芳基的碳原子数为6～20的芳基酰胺基、羰基、羧基、氰基、磺酰基、碳原子数1～12的硫代烷基、碳原子数1～12的硫代芳基。Z11 -表示1价的阴离子，其为卤离子、高氯酸根离子、六氟磷酸盐离子、四氟硼酸盐离子、磺酸离子、亚磺酸离子、硫代磺酸离子、硫酸离子，从稳定性的方面考虑，优选为高氯酸根离子、六氟磷酸盐离子、四氟硼酸盐离子、磺酸离子、亚磺酸离子。式(RI-II)中，Ar21、Ar22各自独立地表示可以具有1～6个取代基的碳原子数1～20的芳基，作为优选的取代基，可以举出碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数2～12的炔基、碳原子数1～12的芳基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数1～12的芳氧基、卤原子、碳原子数1～12的单烷基氨基、烷基的碳原子数分别独立地为1～12的二烷基氨基、烷基的碳原子数为1～12的烷基酰胺基或芳基酰胺基、羰基、羧基、氰基、磺酰基、碳原子数1～12的硫代烷基、碳原子数1～12的硫代芳基。Z21 -表示1价的阴离子，其为卤离子、高氯酸根离子、六氟磷酸盐离子、四氟硼酸盐离子、磺酸离子、亚磺酸离子、硫代磺酸离子、硫酸离子，从稳定性、反应性的方面考虑，优选为高氯酸根离子、六氟磷酸盐离子、四氟硼酸盐离子、磺酸离子、亚磺酸离子、羧酸离子。式(RI-III)中，R31、R32、R33各自独立地表示可以具有1～6个取代基的碳原子数6～20的芳基或烷基、烯基、炔基，优选地，从反应性、稳定性的方面考虑，优选为芳基。作为优选的取代基，可以举出碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数2～12的炔基、碳原子数1～12的芳基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数1～12的芳氧基、卤原子、碳原子数1～12的单烷基氨基、烷基的碳原子数分别独立地为1～12的二烷基氨基、烷基的碳原子数为1～12的烷基酰胺基或芳基酰胺基、羰基、羧基、氰基、磺酰基、碳原子数1～12的硫代烷基、碳原子数1～12的硫代芳基。Z31 -表示1价的阴离子，其为卤离子、高氯酸根离子、六氟磷酸盐离子、四氟硼酸盐离子、磺酸离子、亚磺酸离子、硫代磺酸离子、硫酸离子，从稳定性、反应性的方面考虑，优选为高氯酸根离子、六氟磷酸盐离子、四氟硼酸盐离子、磺酸离子、亚磺酸离子、羧酸离子。
作为优选的光酸产生剂的具体例，可以举出以下。
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
相对于树脂组合物的总固体成分，光酸产生剂优选使用0.1～20质量％，更优选使用0.5～18质量％，进一步优选使用0.5～10质量％，更进一步优选使用0.5～3质量％，又更进一步优选使用0.5～1.2质量％。
光酸产生剂可以单独使用1种，也可以组合使用多种。在组合使用多种的情况下，这些合计量优选在上述范围内。
并且，为了对所期望的光源赋予感光性，也优选与敏化剂同时使用。
<溶剂>
本发明的树脂组合物优选包含溶剂。
溶剂能够任意使用公知的溶剂。溶剂优选为有机溶剂。作为有机溶剂，可以举出酯类、醚类、酮类、环状烃类、亚砜类、酰胺类、脲类、醇类等化合物。
作为酯类，例如可以举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸己酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例如，2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等作为优选的酯类。
作为醚类，例如可以举出乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单丙醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚等作为优选的醚类。
作为酮类，例如可以举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮、3-甲基环己酮、左旋葡聚糖酮、二氢葡聚糖酮等作为优选的酮类。
作为环状烃类，例如可以举出甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烃类、柠檬烯等环式萜烯类作为优选的环状烃类。
作为亚砜类，例如可以举出二甲基亚砜作为优选的亚砜类。
作为酰胺类，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-环己酯-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基异丁酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、N-甲酰基吗啉、N-乙酰基吗啉等作为优选的酰胺类。
作为脲类，可以举出N，N，N’，N’-四甲基脲、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等作为优选的脲类。
作为醇类，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、苯甲醇、乙二醇单甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单二乙二醇单己醚、三乙二醇单甲基醚、丙二醇单丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲基醚、聚丙二醇、四乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙二醇单苄醚、乙二醇单乙二醇单苯基醚、甲基苯基甲醇、正戊醇、甲基戊醇及双丙酮醇等。
关于溶剂，从涂布面性状的改善等观点考虑，也优选混合2种以上的形态。
在本发明中，优选选自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯、左旋葡聚糖酮、二氢葡聚糖酮中的1种溶剂或由2种以上构成的混合溶剂。尤其优选同时使用二甲基亚砜和γ-丁内酯或同时使用N-甲基-2-吡咯烷酮和乳酸乙酯。
从涂布性的观点考虑，溶剂的含量优选为使本发明的树脂组合物的总固体成分浓度成为5～80质量％的量，更优选使其成为5～75质量％的量，进一步优选使其成为10～70质量％的量，更进一步优选使其成为20～70质量％的量。关于溶剂含量，只要根据涂膜的所期望厚度和涂布方法进行调节即可。
本发明的树脂组合物可以仅含有1种溶剂，也可以含有2种以上。在含有2种以上的溶剂的情况下，其合计优选在上述范围内。
<聚合性化合物>
本发明的树脂组合物优选包含聚合性化合物。
作为聚合性化合物，可以举出自由基交联剂或其他交联剂。
〔自由基交联剂〕
本发明的树脂组合物优选包含自由基交联剂。
自由基交联剂为具有自由基聚合性基的化合物。作为自由基聚合性基，优选包含乙烯性不饱和键的基团。作为上述包含乙烯性不饱和键的基团，可以举出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰基、马来酰亚胺、(甲基)丙烯酰胺基等具有乙烯性不饱和键的基团。
在这些之中，作为上述包含乙烯性不饱和键的基团，优选(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基苯基，从反应性的观点考虑，更优选(甲基)丙烯酰基。
自由基交联剂优选为具有1个以上的乙烯性不饱和键的化合物，但是更优选为具有2个以上的化合物。自由基交联剂可以具有3个以上的乙烯性不饱和键。
作为上述具有2个以上的乙烯性不饱和键的化合物，优选具有2～15个乙烯性不饱和键的化合物，更优选具有2～10个乙烯性不饱和键的化合物，进一步优选具有2～6个的化合物。
并且，从所获得的图案(固化物)的膜强度的观点考虑，本发明的树脂组合物也优选包含具有2个乙烯性不饱和键的化合物和上述具有3个以上的乙烯性不饱和键的化合物。
自由基交联剂的分子量优选为2,000以下，更优选为1，500以下，进一步优选为900以下。自由基交联剂的分子量的下限优选为100以上。
作为自由基交联剂的具体例，可以举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类，优选为不饱和羧酸与多元醇化合物的酯及不饱和羧酸与多元胺化合物的酰胺类。并且，也可以优选地使用具有羟基或氨基、氢硫基等亲和性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物、与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应物等。并且，也优选具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的加成反应物以及具有卤基或甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。并且，作为另一例，也能够使用替换成不饱和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等的化合物组来代替上述不饱和羧酸。作为具体例，能够参考日本特开2016-027357号公报的0113～0122段的记载，并将这些内容编入本说明书中。
并且，自由基交联剂也优选为在常压下具有100℃以上的沸点的化合物。作为其例，可以举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异三聚氰酸酯、丙三醇或三羟甲基乙烷等在多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷之后进行(甲基)丙烯酸酯化而获得的化合物、如日本特公昭48-041708号公报、日本特公昭50-006034号公报、日本特开昭51-037193号各公报中所记载的(甲基)丙烯酸胺酯类、日本特开昭48-064183号、日本特公昭49-043191号、日本特公昭52-030490号各公报中所记载的聚酯丙烯酸酯类，作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及它们的混合物。并且，也优选日本特开2008-292970号公报的0254～0257段中所记载的化合物。并且，也可以举出使(甲基)丙烯酸环氧丙酯等具有环状醚基及乙烯性不饱和键的化合物与多官能羧酸进行反应而获得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
并且，作为除了上述以外的优选的自由基交联剂物，也能够使用日本特开2010-160418号公报、日本特开2010-129825号公报、日本专利第4364216号公报等中所记载的具有芴环且具有2个以上的含有乙烯性不饱和键的基团的化合物或卡多(cardo)树脂。
进而，作为其他例，也可以举出日本特公昭46-043946号公报、日本特公平01-040337号公报、日本特公平01-040336号公报中所记载的特定的不饱和化合物或日本特开平02-025493号公报中所记载的乙烯基膦酸系化合物等。并且，也能够使用日本特开昭61-022048号公报中所记载的包含全氟烷基的化合物。进而，也能够使用在“Journal of theAdhesion Society of Japan”vol.20、No.7、300～308页(1984年)中作为光聚合性单体及低聚物所介绍的化合物。
除了上述以外，也能够优选地使用日本特开2015-034964号公报的0048～0051段中所记载的化合物、国际公开第2015/199219号的0087～0131段中所记载的化合物，并将这些内容编入本说明书中。
并且，在日本特开平10-062986号公报中，作为式(1)及式(2)而与其具体例一同记载的如下化合物也能够用作自由基交联剂，该化合物为在多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷之后进行(甲基)丙烯酸酯化而获得的化合物。
进而，也能够使用日本特开2015-187211号公报的0104～0131段中所记载的化合物作为自由基交联剂，并将这些内容编入本说明书中。
作为自由基交联剂，优选二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-330(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制))、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-320(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)、A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制))、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-310(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制))、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)、A-DPH(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制))及这些(甲基)丙烯酰基经由乙二醇残基或丙二醇残基键合的结构。也能够使用它们的低聚物类型。
作为自由基交联剂的市售品，例如可以举出Sartomer Company，Inc制的作为具有4个亚乙氧基链的4官能丙烯酸酯的SR-494、作为具有4个乙烯氧基链的2官能丙烯酸甲酯的Sartomer Company，Inc制SR-209、231、239、Nippon Kayaku co.，Ltd.制的作为具有6个亚戊氧基链的6官能丙烯酸酯的DPCA-60、作为具有3个异亚丁氧基链的3官能丙烯酸酯的TPA-330、氨基甲酸酯低聚物UAS-10、UAB-140(NIPPON PAPER INDUSTRIES CO.，LTD.制)、NK酯M-40G、NK酯4G、NK酯M-9300、NK酯A-9300、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd制)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha chem ical Co.，Ltd.制)、BLEMMER PME400(NOF CORPORATION制)等。
作为自由基交联剂，也优选如日本特公昭48-041708号公报、日本特开昭51-037193号公报、日本特公平02-032293号公报、日本特公平02-016765号公报中所记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。进而，作为自由基交联剂，也能够使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平01-105238号公报中所记载的在分子内具有氨基结构或硫化物结构的化合物。
自由基交联剂可以为具有羧基、磷酸基等酸基的自由基交联剂。具有酸基的自由基交联剂优选脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯，更优选使非芳香族羧酸酐与脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基进行反应而具有酸基的自由基交联剂。尤其优选为在使非芳香族羧酸酐与脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基进行反应而具有酸基的自由基交联剂中，脂肪族多羟基化合物为季戊四醇或二季戊四醇的化合物。作为市售品，例如作为TOAGOSEI CO.，Ltd.制的多元酸改性丙烯酸类低聚物，可以举出M-510、M-520等。
具有酸基的自由基交联剂的酸值优选为0.1～300mgKOH/g，尤其优选为1～100mgKOH/g。只要自由基交联剂的酸值在上述范围内，则制造上的操作性优异，进而显影性优异。并且，聚合性良好。关于上述酸值，根据JIS K 0070：1992的记载来测定。
从图案的分辨率和膜的伸缩性的观点考虑，树脂组合物优选使用2官能的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
作为具体的化合物，能够使用二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、PEG(聚乙二醇)200二丙烯酸酯、PEG200二甲基丙烯酸酯、PEG600二丙烯酸酯、PEG600二甲基丙烯酸酯、聚四乙二醇二丙烯酸酯、聚四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二甲基丙烯酸酯、双酚A的EO(环氧乙烷)加成物二丙烯酸酯、双酚A的EO加成物二甲基丙烯酸酯、双酚A的PO(环氧丙烷)加成物二丙烯酸酯、双酚A的PO加成物二甲基丙烯酸酯、2羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、异三聚氰酸EO改性二丙烯酸酯、异三聚氰酸改性二甲基丙烯酸酯、具有其他氨基甲酸酯键的2官能丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯键的2官能甲基丙烯酸酯。这些根据需要能够混合使用2种以上。
另外，例如PEG200二丙烯酸酯是指聚乙二醇二丙烯酸酯，且聚乙二醇链的式量为200左右的聚乙二醇二丙烯酸酯。
关于本发明的树脂组合物，从伴随图案(固化物)的弹性模数控制而抑制翘曲的观点考虑，能够优选地使用单官能自由基交联剂作为自由基交联剂。作为单官能自由基交联剂，可以优选地使用正丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、环氧丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等N-乙烯基化合物类、烯基环氧丙醚等。作为单官能自由基交联剂，为了抑制曝光前的挥发，也优选在常压下具有100℃以上的沸点的化合物。
除此以外，作为2官能以上的自由基交联剂，可以举出邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物类。
在含有自由基交联剂的情况下，其含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分优选超过0质量％且60质量％以下。下限更优选为5质量％以上。上限更优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
自由基交联剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。在同时使用2种以上的情况下，其合计量优选在上述范围内。
〔其他交联剂〕
本发明的树脂组合物也优选包含与上述自由基交联剂不同的其他交联剂。
在本发明中，其他交联剂是指除了上述自由基交联剂以外的交联剂，优选在分子内具有多个利用上述光酸产生剂或光产碱剂的感光而促进在与组合物中的其他化合物或其反应产物之间形成共价键的反应的基团的化合物，更优选在分子内具有多个利用酸或碱的作用而促进在与组合物中的其他化合物或其反应产物之间形成共价键的反应的基团的化合物。
上述酸或碱优选为在曝光工序中从光酸产生剂或光产碱剂产生的酸或碱。
作为其他交联剂，优选具有选自酰氧基甲基、羟甲基及烷氧基甲基中的至少1种基团的化合物，更优选具有选自酰氧基甲基、羟甲基及烷氧基甲基中的至少1种基团与氮原子直接键合的结构的化合物。
作为其他交联剂，例如可以举出具有使甲醛或甲醛和醇与三聚氰胺、甘脲、脲、亚烷基脲、苯并胍胺等含有氨基的化合物进行反应而经酰氧基甲基、羟甲基或烷氧基甲基取代上述氨基的氢原子的结构的化合物。这些化合物的制造方法并无特别限定，只要为具有与利用上述方法制造的化合物相同的结构的化合物即可。并且，也可以为这些化合物的羟甲基彼此自缩合而成的低聚物。
将作为上述含有氨基的化合物而使用了三聚氰胺的交联剂称为三聚氰胺系交联剂，将使用了甘脲、脲或亚烷基脲的交联剂称为脲系交联剂，将使用了亚烷基脲的交联剂称为亚烷基脲系交联剂，将使用了苯并胍胺的交联剂称为苯并胍胺系交联剂。
在这些之中，本发明的树脂组合物优选包含选自脲系交联剂及三聚氰胺系交联剂中的至少1种化合物，更优选包含选自后述甘脲系交联剂及三聚氰胺系交联剂中的至少1种化合物。
作为含有本发明中的烷氧基甲基及酰氧基甲基中的至少1个的化合物，可以举出烷氧基甲基或酰氧基甲基直接在芳香族基或下述脲结构的氮原子上或三嗪上取代的化合物作为结构例。
关于上述化合物所具有的烷氧基甲基或酰氧基甲基，优选碳原子数2～5的烷氧基甲基或酰氧基甲基，更优选碳原子数2或3的烷氧基甲基或酰氧基甲基，进一步优选碳原子数2的烷氧基甲基或酰氧基甲基。
上述化合物所具有的烷氧基甲基及酰氧基甲基的总数优选为1～10，更优选为2～8，尤其优选为3～6。
上述化合物的分子量优选为1500以下，优选为180～1200。
[化学式26]
R100表示烷基或酰基。
R101及R102分别独立地表示1价的有机基，并且可以相互键合而形成环。
作为烷氧基甲基或酰氧基甲基直接在芳香族基上取代的化合物，例如可以举出下述通式的各种化合物。
[化学式27]
式中，X表示单键或2价的有机基，每个R104分别独立地表示烷基或酰基，R103表示氢原子、烷基、烯基、芳基、芳烷基或利用酸的作用进行分解而产生碱溶性基的基团(例如，利用酸的作用进行脱离的基团、-C(R4)2COOR5所表示的基团(R4分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R5表示利用酸的作用进行脱离的基团。))。
R105各自独立地表示烷基或烯基，a、b及c各自独立地为1～3，d为0～4，e为0～3，f为0～3，a+d为5以下，b+e为4以下，c+f为4以下。
关于利用酸的作用进行分解而产生碱溶性基的基团、利用酸的作用进行脱离的基团、-C(R4)2COOR5所表示的基团中的R5，例如可以举出-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36～R39分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36与R37可以相互键合而形成环。
作为上述烷基，优选碳原子数1～10的烷基，更优选碳原子数1～5的烷基。
上述烷基可以为直链状、支链状中的任一种。
作为上述环烷基，优选碳原子数3～12的环烷基，更优选碳原子数3～8的环烷基。
上述环烷基可以为单环结构，也可以为稠环等多环结构。
上述芳基优选为碳原子数6～30的芳香族烃基，更优选为苯基。
作为上述芳烷基，优选碳原子数7～20的芳烷基，更优选碳原子数7～16的芳烷基。
上述芳烷基是指经烷基取代的芳基，这些烷基及芳基的优选方式与上述烷基及芳基的优选方式相同。
上述烯基优选碳原子数3～20的烯基，更优选碳原子数3～16的烯基。
并且，这些基团在可以获得本发明的效果的范围内还可以具有公知的取代基。
R01及R02分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作为利用酸的作用进行分解而产生碱溶性基的基团或利用酸的作用进行脱离的基团，优选为叔烷基酯基、缩醛基、枯基酯基、烯醇酯基等。进一步优选为叔烷基酯基、缩醛基。
作为具有烷氧基甲基的化合物，具体而言，可以举出以下结构。关于具有酰氧基甲基的化合物，可以举出将下述化合物的烷氧基甲基变更为酰氧基甲基的化合物。作为在分子内具有烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物，可以举出以下各种化合物，但是并不限定于这些。
[化学式28]
[化学式29]
关于含有烷氧基甲基及酰氧基甲基中的至少1个的化合物，可以使用市售的化合物，也可以使用利用公知的方法合成的化合物。
从耐热性的观点考虑，优选烷氧基甲基或酰氧基甲基直接在芳香环或三嗪环上取代的化合物。
作为三聚氰胺系交联剂的具体例，可以举出六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基丁基三聚氰胺等。
作为脲系交联剂的具体例，例如可以举出单羟甲基化甘脲、二羟甲基化甘脲、三羟甲基化甘脲、四羟甲基化甘脲、单甲氧基甲基化甘脲，二甲氧基甲基化甘脲、三甲氧基甲基化甘脲、四甲氧基甲基化甘脲、单甲氧基甲基化甘脲、二甲氧基甲基化甘脲、三甲氧基甲基化甘脲、四乙氧基甲基化甘脲、单丙氧基甲基化甘脲、二丙氧基甲基化甘脲、三丙氧基甲基化甘脲、四丙氧基甲基化甘脲、单丁氧基甲基化甘脲、二丁氧基甲基化甘脲、三丁氧基甲基化甘脲或四丁氧基甲基化甘脲等甘脲系交联剂；
双甲氧基甲基脲、双乙氧基甲基脲、双丙氧基甲基脲、双丁氧基甲基脲等脲系交联剂；
单羟甲基化亚乙脲或二羟甲基化亚乙脲、单甲氧基甲基化亚乙脲、二甲氧基甲基化亚乙脲、单乙氧基甲基化亚乙脲、二乙氧基甲基化亚乙脲、单丙氧基甲基化亚乙脲、二丙氧基甲基化亚乙脲、单丁氧基甲基化亚乙脲或二丁氧基甲基化亚乙脲等亚乙脲系交联剂；
单羟甲基化亚丙脲、二羟甲基化亚丙脲、单甲氧基甲基化亚丙脲、二甲氧基甲基化亚丙脲、单乙氧基甲基化亚丙脲、二乙氧基甲基化亚丙脲、单丙氧基甲基化亚丙脲、二丙氧基甲基化亚丙脲、单丁氧基甲基化亚丙脲或二丁氧基甲基化亚丙脲等亚丙脲系交联剂；
1，3-二(甲氧基甲基)-4，5-二羟基-2-咪唑烷酮、1，3-二(甲氧基甲基)-4，5-二甲氧基-2-咪唑烷酮等。
作为苯并胍胺系交联剂的具体例，例如可以举出单羟甲基化苯并胍胺、二羟甲基化苯并胍胺、三羟甲基化苯并胍胺、四羟甲基化苯并胍胺、单甲氧基甲基化苯并胍胺、二甲氧基甲基化苯并胍胺、三甲氧基甲基化苯并胍胺、四甲氧基甲基化苯并胍胺、单甲氧基甲基化苯并胍胺、二甲氧基甲基化苯并胍胺、三甲氧基甲基化苯并胍胺、四乙氧基甲基化苯并胍胺、单丙氧基甲基化苯并胍胺、二丙氧基甲基化苯并胍胺、三丙氧基甲基化苯并胍胺、四丙氧基甲基化苯并胍胺、单丁氧基甲基化苯并胍胺、二丁氧基甲基化苯并胍胺、三丁氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺等。
除此以外，作为具有选自羟甲基及烷氧基甲基中的至少1种基团的化合物，也可以优选地使用在芳香环(优选为苯环)上直接键合有选自羟甲基及烷氧基甲基中的至少1种基团的化合物。
作为这种化合物的具体例，可以举出苯二甲醇、双(羟甲基)甲酚、双(羟甲基)二甲氧基苯、双(羟甲基)二苯醚、双(羟甲基)二苯甲酮、羟甲基苯甲酸羟甲基苯酯、双(羟甲基)联苯、二甲基双(羟甲基)联苯、双(甲氧基甲基)苯、双(甲氧基甲基)甲酚、双(甲氧基甲基)二甲氧基苯、双(甲氧基甲基)二苯醚、双(甲氧基甲基)二苯甲酮、甲氧基甲基苯甲酸甲氧基甲基苯酯、双(甲氧基甲基)联苯、二甲基双(甲氧基甲基)联苯、4，4’，4”-亚乙基三[2，6-双(甲氧基甲基)苯酚]、5，5’-[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双[2-羟基-1，3-苯二甲醇]、3，3’，5，5’-四(甲氧基甲基)-1，1’-联苯-4，4’-二醇等。
作为其他交联剂，也可以使用市售品，作为优选的市售品，可以举出46DMOC、46DMOEP(以上为ASAHI YUKIZAI CORPORATION制)、DML-PC、DML-PEP、DML-0C、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DMLBisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上为Honshu Chemical Industry Co.，Ltd.制)、NIKARAC(注册商标，以下相同)MX-290、NIKARACMX-280、NIKARACMX-270、NIKARACMX-279、NIKARACMW-100LM、NIKARAC MX-750LM(以上为Sanwa Chemical Co.，Ltd.制)等。
并且，本发明的树脂组合物也优选包含选自环氧化合物、氧环丁烷化合物及苯并噁嗪化合物中的至少1种化合物作为其他交联剂。
-环氧化合物(具有环氧基的化合物)-
作为环氧化合物，优选为在一分子中具有2个以上的环氧基的化合物。环氧基在200℃以下进行交联反应，并且不会产生由交联引起的脱水反应，因此不易引起膜收缩。因此，含有环氧化合物对抑制本发明的树脂组合物的低温固化及翘曲是有效的。
环氧化合物优选含有聚环氧乙烷基。由此，弹性模数进一步下降，并且能够抑制翘曲。聚环氧乙烷基表示环氧乙烷的重复单元数为2以上，优选重复单元数为2～15。
作为环氧化合物的例子，可以举出双酚A型环氧树脂；双酚F型环氧树脂；丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、六亚甲基二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等亚烷基二醇型环氧树脂或多元醇烃型环氧树脂；聚丙二醇二缩水甘油醚等聚亚烷基二醇型环氧树脂；聚甲基(缩水甘油氧基丙基)硅氧烷等环氧环氧基的硅酮等，但是并不限定于这些。具体而言，可以举出EPICLON(注册商标)850-S、EPICLON(注册商标)HP-4032、EPICLON(注册商标)HP-7200、EPICLON(注册商标)HP-820、EPICLON(注册商标)HP-4700、EPICLON(注册商标)HP-4770、EPICLON(注册商标)EXA-830LVP、EPICLON(注册商标)EXA-8183、EPICLON(注册商标)EXA-8169、EPICLON(注册商标)N-660、EPICLON(注册商标)N-665-EXP-S、EPICLON(注册商标)N-740(以上为产品名称，DIC CORPORATION制)、Rika Resin(注册商标)BEO-20E、Rika Resin(注册商标)BEO-60E、Rika Resin(注册商标)HBE-100、Rika Resin(注册商标)DME-100、Rika Resin(注册商标)L-200(产品名称，New Japan Chemical Co.，Ltd.制)、EP-4003S、EP-4000S、EP-4088S、EP-3950S(以上为产品名称，ADEKA CORPORATION制)、CELLOXIDE(注册商标)2021P、CELLOXIDE(注册商标)2081、CELLOXIDE(注册商标)2000、EHPE3150、EPOLEAD(注册商标)GT401、EPOLEAD(注册商标)PB4700、EPOLEAD(注册商标)PB3600(以上为产品名称，DaicelCorporation制)、NC-3000、NC-3000-L、NC-3000-H、NC-3000-FH-75M、NC-3100、CER-3000-L、NC-2000-L、XD-1000、NC-7000L、NC-7300L、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、CER-1020、EPPN-201、BREN-S、BREN-10S(以上为产品名称，Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)等。并且，也可以优选地使用以下化合物。
[化学式30]
式中，n为1～5的整数、m为1～20的整数。
在上述结构之中，从兼顾提高耐热性和伸长率的观点考虑，优选n为1～2、m为3～7。
-氧杂环丁烷化合物(具有氧环丁烷基的化合物)-
作为氧杂环丁烷化合物，可以举出在一分子中具有2个以上的氧杂环丁烷环的化合物、3-乙基-3-羟甲氧杂环丁烷、1，4-双{[(3-乙基-3-氧环丁烷基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧杂环丁烷、1，4-苯二羧酸-双[(3-乙基-3-氧环丁烷基)甲基]酯等。作为具体的例子，能够优选地使用TOAGOSEI CO.，LTD.制的ARON OXETANE系列(例如，OXT-121、OXT-221)，这些可以单独使用或混合使用2种以上。
-苯并噁嗪化合物(具有苯并噁唑基的化合物)-
由于由开环加成反应引起交联反应，苯并噁嗪化合物在固化时不产生脱气，从而进一步减少热收缩以抑制产生翘曲，因此为优选。
作为苯并噁嗪化合物的优选例，可以举出P-d型苯并噁嗪、F-a型苯并噁嗪、(以上为产品名称，Shikoku Chemicals Corporation制)、聚羟基苯乙烯树脂的苯并噁嗪加成物、酚醛清漆型二氢苯并噁嗪化合物。这些可以单独使用或者混合使用2种以上。
其他交联剂的含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.5～15质量％，尤其优选为1.0～10质量％。其他交联剂可以仅含有1种，也可以含有2种以上。在含有2种以上的其他交联剂的情况下，其合计优选在上述范围内。
<产碱剂>
本发明的树脂组合物可以包含产碱剂。其中，产碱剂为能够利用物理或化学作用而产生碱的化合物。作为对本发明的树脂组合物来说优选的产碱剂，可以举出热产碱剂及光产碱剂。
尤其，在树脂组合物包含环化树脂之前体的情况下，树脂组合物优选包含产碱剂。通过使树脂组合物含有热产碱剂，例如利用加热而能够促进前体的环化反应，固化物的机械特性或耐化学性变得良好，例如作为半导体封装中所包含的再布线层用层间绝缘膜的性能变得良好。
作为产碱剂，可以为离子型产碱剂，也可以为非离子型产碱剂。作为从产碱剂产生的碱，例如可以举出仲胺、叔胺。
对本发明所涉及的产碱剂并无特别限制，能够使用公知的产碱剂。作为公知的产碱剂，例如能够使用氨甲酰基肟化合物、氨甲酰基羟胺化合物、氨基甲酸化合物、甲酰胺化合物、乙酰胺化合物、氨基甲酸酯化合物、苄氨基甲酸酯化合物、硝基苄氨基甲酸酯化合物、磺酸酰胺化合物、咪唑衍生物化合物、胺酰亚胺化合物、吡啶衍生物化合物、α-氨基苯乙酮衍生物化合物、季铵盐衍生物化合物、吡啶鎓盐、α-内酯环衍生物化合物、邻苯二甲酰亚胺衍生物化合物、酰氧基亚氨基化合物等。
作为非离子型产碱剂的具体的化合物，可以举出式(B1)、式(B2)或式(B3)所表示的化合物。
[化学式31]
式(B1)及式(B2)中，Rb1、Rb2及Rb3分别独立地为不具有叔胺结构的有机基、卤原子或氢原子。其中，Rb1及Rb2不会同时成为氢原子。并且，Rb1、Rb2及Rb3均不具有羧基。另外，在本说明书中，叔胺结构是指3价的氮原子的3个键合键均与烃系碳原子进行共价键的结构。因此，在所键合的碳原子为形成羰基的碳原子的情况也即在与氮原子一同形成酰胺基的情况下，并不限于此。
式(B1)、式(B2)中，优选Rb1、Rb2及Rb3中的至少1个包含环状结构，更优选至少2个包含环状结构。作为环状结构，可以为单环及稠环中的任一个，优选单环或2个单环缩合而成的稠环。单环优选5员环或6员环，更优选6员环。单环优选为环己烷环及苯环，更优选为环己烷环。
更具体而言，Rb1及Rb2优选为氢原子、烷基(优选碳原子数1～24，更优选2～18，进一步优选3～12)、烯基(优选碳原子数2～24，更优选2～18，进一步优选3～12)、芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)或芳烷基(优选碳原子数7～25，更优选7～19，进一步优选7～12)。这些基团可以在发挥本发明的效果的范围内具有取代基。Rb1与Rb2可以相互键合而形成环。作为所形成的环，优选为4～7员的含氮杂环。尤其，Rb1及Rb2优选为可以具有取代基的直链、支链或环状的烷基(优选碳原子数1～24，更优选2～18，进一步优选3～12)，更优选为可以具有取代基的环烷基(优选碳原子数3～24，更优选3～18，进一步优选3～12)，进一步优选为可以具有取代基的环己基。
作为Rb3，可以举出烷基(优选碳原子数1～24，更优选2～18，进一步优选3～12)、芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)、烯基(优选碳原子数2～24，更优选2～12，进一步优选2～6)、芳烷基(优选碳原子数7～23，更优选7～19，进一步优选7～12)、芳烯基(优选碳原子数8～24，更优选8～20，进一步优选8～16)、烷氧基(优选碳原子数1～24，更优选2～18，进一步优选3～12)、芳氧基(优选碳原子数6～22，更优选6～18，进一步优选6～12)或芳烷氧基(优选碳原子数7～23，更优选7～19，进一步优选7～12)。其中，优选环烷基(优选碳原子数3～24，更优选3～18，进一步优选3～12)、芳烯基、芳烷氧基。Rb3在发挥本发明的效果的范围内还可以具有取代基。
式(B1)所表示的化合物优选为下述式(B1-1)或下述式(B1-2)所表示的化合物。
[化学式32]
式中，Rb11及Rb12和Rb31及Rb32分别与式(B1)中的Rb1及Rb2的含义相同。
Rb13为烷基(优选碳原子数1～24，更优选2～18，进一步优选3～12)、烯基(优选碳原子数2～24，更优选2～18，进一步优选3～12)、芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～18，进一步优选6～12)、芳烷基(优选碳原子数7～23，更优选7～19，进一步优选7～12)，在发挥本发明的效果的范围内可以具有取代基。其中，Rb13优选为芳烷基。
Rb33及Rb34分别独立地为氢原子、烷基(优选碳原子数1～12，更优选1～8，进一步优选1～3)、烯基(优选碳原子数2～12，更优选2～8，进一步优选2～3)、芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)、芳烷基(优选碳原子数7～23，更优选7～19，进一步优选7～11)，优选为氢原子。
Rb35为烷基(优选碳原子数1～24，更优选1～12，进一步优选3～8)、烯基(优选碳原子数2～12，更优选2～10，进一步优选3～8)、芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～18，进一步优选6～12)、芳烷基(优选碳原子数7～23，更优选7～19，进一步优选7～12)，优选为芳基。
并且，式(B1-1)所表示的化合物也优选为式(B1-1a)所表示的化合物。
[化学式33]
Rb11及Rb12与式(B1-1)中的Rb11及Rb12的含义相同。
Rb15及Rb16为氢原子、烷基(优选碳原子数1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)、烯基(优选碳原子数2～12，更优选2～6，进一步优选2～3)、芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)、芳烷基(优选碳原子数7～23，更优选7～19，进一步优选7～11)，优选为氢原子或甲基。
Rb17为烷基(优选碳原子数1～24，更优选1～12，进一步优选3～8)、烯基(优选碳原子数2～12，更优选2～10，进一步优选3～8)、芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～18，进一步优选6～12)、芳烷基(优选碳原子数7～23，更优选7～19，进一步优选7～12)，其中，优选为芳基。
[化学式34]
在式(B3)中，L表示烃基，该烃基为在连接相邻的氧原子和碳原子的连接链的路径上具有饱和烃基的2价的烃基，并且连接链的路径上的原子数为3个以上。并且，RN1及RN2分别独立地表示1价的有机基。
在本说明书中，“连接链”是指在连接连接对象的2个原子或连接原子组之间的路径上的原子链中以最短(最小原子数)的方式连接这些连接对象的链。例如，在下述式所表示的化合物中，L由亚苯基亚乙基构成，并且具有亚乙基作为饱和烃基，连接链由4个碳原子构成，连接链的路径上的原子数(即，为构成连接链的原子的数量，以下，也称为“连接链长度”或“连接链的长度”。)为4个。
[化学式35]
式(B3)的L中的碳原子数(也包含除了连接链中的碳原子以外的碳原子)优选为3～24。上限更优选为12以下，进一步优选为10以下，尤其优选为8以下。下限更优选为4以上。从快速进行上述分子内环化反应的观点考虑，L的连接链长度的上限优选为12以下，更优选为8以下，进一步优选为6以下，尤其优选为5以下。尤其，L的连接链长度优选为4或5，最优选为4。作为产碱剂的具体的优选化合物，例如也可以举出国际公开第2020/066416号的0102～0168段中所记载的化合物、国际公开第2018/038002号的0143～0177段中所记载的化合物。
并且，产碱剂也优选包含下述式(N1)所表示的化合物。
[化学式36]
式(N1)中，RN1及RN2分别独立地表示1价的有机基，RC1表示氢原子或保护基，L表示2价的连接基。
L为2价的连接基，优选为2价的有机基。连接基的连接链长度优选为1以上，更优选为2以上。作为上限，优选为12以下，更优选为8以下，进一步优选为5以下。连接链长度为在式中的2个羰基之间成为最短路程的原子排列中存在的原子的数量。
式(N1)中，RN1及RN2分别独立地表示1价的有机基(优选碳原子数1～24，更优选2～18，进一步优选3～12)，优选为烃基(优选碳原子数1～24，更优选1～12，进一步优选1～10)，具体而言，可以举出脂肪族烃基(优选碳原子数1～24，更优选1～12，进一步优选1～10)或芳香族烃基(优选碳原子数6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)，优选脂肪族烃基。若作为RN1及RN2使用脂肪族烃基，则所产生的碱的碱性高，因此为优选。另外，脂肪族烃基及芳香族烃基可以具有取代基，并且脂肪族烃基及芳香族烃基可以在脂肪族烃链中或芳香环中、取代基中具有氧原子。尤其，可以例示脂肪族烃基在烃链中具有氧原子的方式。
作为构成RN1及RN2的脂肪族烃基，可以举出直链或支链的链状烷基、环状烷基、与链状烷基和环状烷基的组合有关的基团、在链中具有氧原子的烷基。关于直链或支链的链状烷基，优选碳原子数1～24的直链或支链的链状烷基，更优选碳原子数2～18的直链或支链的链状烷基，进一步优选碳原子数3～12的直链或支链的链状烷基。关于直链或支链的链状烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二烷基、异丙基、异丁基、第二丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基等。
关于环状烷基，优选碳原子数3～12的环状烷基，更优选碳原子数3～6的环状烷基。关于环状烷基，例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。
关于与链状烷基和环状烷基的组合有关的基团，优选碳原子数4～24的基团，更优选碳原子数4～18的基团，进一步优选碳原子数4～12的基团。关于与链状烷基和环状烷基的组合有关的基团，例如可以举出环己基甲基、环己基乙基、环己基丙基、甲基环己基甲基、乙基环己基乙基等。
关于在链中具有氧原子的烷基，优选碳原子数2～12的烷基，更优选碳原子数2～6的烷基，进一步优选碳原子数2～4的烷基。在链中具有氧原子的烷基可以为链状，也可以为环状，并且可以为直链，也可以为支链。
其中，从提高后述分解生成碱的沸点的观点考虑，RN1及RN2优选为碳原子数5～12的烷基。其中，在重视与金属(例如铜)的层层叠时的密接性的配方中，优选具有环状的烷基的基团或碳原子数1～8的烷基。
RN1及RN2可以相互连接而形成环状结构。在形成环状结构时，可以在链中具有氧原子等。并且，RN1及RN2所形成的环状结构可以为单环，也可以为稠环，但是优选为单环。作为所形成的环状结构，优选式(N1)中的含有氮原子的5员环或6员环，例如可以举出吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡咯啉环、吡咯烷环、咪唑啶环、吡唑啶环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环等，可以优选地举出吡咯啉环、吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环。
RC1表示氢原子或保护基，优选为氢原子。
作为保护基，优选利用酸或碱的作用进行分解的保护基，可以优选地举出用酸进行分解的保护基。
作为保护基的具体例，可以举出链状或环状的烷基或在链中具有氧原子的链状或环状的烷基。作为链状或环状的烷基，可以举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基等。作为在链中具有氧原子的链状的烷基，具体而言，可以举出烷基氧基烷基，更具体而言，可以举出甲氧基甲(MOM)基、乙氧基乙(EE)基等。作为在链中具有氧原子的环状的烷基，可以举出环氧基、缩水甘油基、氧环丁烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃(THP)基等。
作为构成L的2价的连接基，并无特别规定，但是优选为烃基，更优选为脂肪族烃基。烃基可以具有取代基，并且也可以在烃链中具有除了碳原子以外的种类的原子。更具体而言，优选可以在链中具有氧原子的2价的烃连接基，更优选可以在链中具有氧原子的2价的脂肪族烃基、2价的芳香族烃基或与可以在链中具有氧原子的2价的脂肪族烃基和2价的芳香族烃基的组合有关的基团，进一步优选可以在链中具有氧原子的2价的脂肪族烃基。这些基团优选不具有氧原子。
关于2价的烃连接基，优选碳原子数1～24的2价的烃连接基，更优选碳原子数2～12的2价的烃连接基，进一步优选碳原子数2～6的2价的烃连接基。关于2价的脂肪族烃基，优选碳原子数1～12的2价的脂肪族烃基，更优选碳原子数2～6的2价的脂肪族烃基，进一步优选碳原子数2～4的2价的脂肪族烃基。关于2价的芳香族烃基，优选碳原子数6～22的2价的芳香族烃基，更优选碳原子数6～18的2价的芳香族烃，进一步优选碳原子数6～10的2价的芳香族烃。关于与2价的脂肪族烃基和2价的芳香族烃基的组合有关的基团(例如，亚芳基烷基)，优选碳原子数7～22的基团，更优选碳原子数7～18的基团，进一步优选碳原子数7～10的基团。
作为连接基L，具体而言，优选直链或支链的链状亚烷基、环状亚烷基、与链状亚烷基和环状亚烷基的组合有关的基团、在链中具有氧原子的亚烷基、直链或支链的链状的亚烯基、环状的亚烯基、亚芳基、亚芳基亚烷基。
关于直链或支链的链状亚烷基，优选碳原子数1～12的直链或支链的链状亚烷基，更优选碳原子数2～6的直链或支链的链状亚烷基，进一步优选碳原子数2～4的直链或支链的链状亚烷基。
关于环状亚烷基，优选碳原子数3～12的环状亚烷基，更优选碳原子数3～6的环状亚烷基。
关于与链状亚烷基和环状亚烷基的组合有关的基团，优选碳原子数4～24的基团，更优选碳原子数4～12的基团，进一步优选碳原子数4～6的基团。
在链中具有氧原子的亚烷基可以为链状，也可以为环状，并且可以为直链，也可以为支链。关于在链中具有氧原子的亚烷基，优选碳原子数1～12的亚烷基，更优选碳原子数1～6的亚烷基，进一步优选碳原子数1～3的亚烷基。
关于直链或支链的链状的亚烯基，优选碳原子数2～12的直链或支链的链状的亚烯基，更优选碳原子数2～6的直链或支链的链状的亚烯基，进一步优选碳原子数2～3的直链或支链的链状的亚烯基。直链或支链的链状的亚烯基的C＝C键的数量优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～3。
关于环状的亚烯基，优选碳原子数3～12的环状的亚烯基，更优选碳原子数3～6的环状的亚烯基。环状的亚烯基的C＝C键的数量优选为1～6，更优选为1～4，进一步优选为1～2。
关于亚芳基，优选碳原子数6～22的亚芳基，更优选碳原子数6～18的亚芳基，进一步优选碳原子数6～10的亚芳基。
关于亚芳基亚烷基，优选碳原子数7～23的亚芳基亚烷基，更优选碳原子数7～19的亚芳基亚烷基，进一步优选碳原子数7～11的亚芳基亚烷基。
其中，优选链状亚烷基、环状亚烷基、在链中具有氧原子的亚烷基、链状的亚烯基、亚芳基、亚芳基、亚烷基，更优选1，2-亚乙基、丙烷二基(尤其1，3-丙烷二基)、环己烷二基(尤其1，2-环己烷二基)、亚乙烯基(尤其顺式亚乙烯基)、亚苯基(1，2-亚苯基)、亚苯基亚甲基(尤其1，2-亚苯基亚甲基)、氧亚乙基(尤其1，2-乙烯氧基-1，2-亚乙基)。
作为产碱剂，可以举出下述例，但是本发明并不仅由此做限定性解释。
[化学式37]
非离子型热产碱剂的分子量优选为800以下，更优选为600以下，进一步优选为500以下。作为下限，优选为100以上，更优选为200以上，进一步优选为300以上。
作为离子型产碱剂的具体的优选化合物，例如也可以举出国际公开第2018/038002号的0148～0163段中所记载的化合物。
作为铵盐的具体例，可以举出以下化合物，但是本发明并不限定于这些。
[化学式38]
作为亚胺盐的具体例，可以举出以下化合物，但是本发明并不限定于这些。
[化学式39]
在本发明的树脂组合物包含产碱剂的情况下，产碱剂的含量相对于本发明的树脂组合物中的树脂100质量份优选为0.1～50质量份。下限更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上。上限更选优为30质量份以下，进一步优选为20质量份以下，更进一步优选为10质量份以下，可以为5质量份以下，也可以为4质量份以下。
产碱剂能够使用1种或2种以上。在使用2种以上的情况下，合计量优选在上述范围内。
<金属粘接性改良剂>
本发明的树脂组合物优选包含用于提高与电极或布线等中所使用的金属材料的粘接性的金属粘接性改良剂。作为金属粘接性改良剂，可以举出具有烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂、铝系粘接助剂、钛系粘接助剂、具有磺酰胺结构的化合物及具有硫脲的化合物、磷酸衍生物化合物、β-酮酸酯化合物、氨基化合物等。
〔硅烷偶联剂〕
作为硅烷偶联剂，例如可以举出国际公开第2015/199219号的0167段中所记载的化合物、日本特开2014-191002号公报的0062～0073段中所记载的化合物、国际公开第201I/080992号的0063～0071段中所记载的化合物、日本特开2014-191252号公报的0060～0061段中所记载的化合物、日本特开2014-041264号公报的0045～0052段中所记载的化合物、国际公开第2014/097594号的0055段中所记载的化合物、日本特开2018-173573的0067～0078段中所记载的化合物，并将这些内容编入本说明书中。并且，也优选如日本特开2011-128358号公报的0050～0058段中所记载，使用不同的2种以上的硅烷偶联剂。并且，硅烷偶联剂也优选使用下述化合物。以下式中，Me表示甲基，Et表示乙基。
[化学式40]
作为其他硅烷偶联剂，例如可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-脲基丙基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。
〔铝系粘接助剂〕
作为铝系粘接助剂，例如可以举出铝三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮)铝、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝等。
并且，作为其他金属粘接性改良剂，也能够使用日本特开2014-186186号公报的0046～0049段中所记载的化合物、日本特开2013-072935号公报的0032～0043段中所记载的硫化物系化合物，并将这些内容编入本说明书中。
金属粘接性改良剂的含量相对于特定树脂100质量份，优选为在0.1～30质量份的范围内，更优选为在0.3～10质量份的范围内，进一步优选为在0.5～5质量份的范围内。利用设为上述下限值以上，图案与金属层的粘接性变得良好，利用设为上述上限值以下，图案的耐热性、机械特性变得良好。金属粘接性改良剂可以为仅1种，也可以为2种以上。在使用2种以上的情况下，其合计优选在上述范围内。
<迁移抑制剂>
本发明的树脂组合物优选进一步包含迁移抑制剂。利用包含迁移抑制剂，能够有效地抑制源自金属层(金属布线)的金属离子转移至膜内。
作为迁移抑制剂，并无特别限制，但是可以举出具有杂环(吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、异噁唑环、异噻唑环、四唑环、吡啶环、嗒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、2H-吡喃环及6H-吡喃环、三嗪环)的化合物、具有硫脲类及氢硫基的化合物、受阻酚系化合物、水杨酸衍生物系化合物、酰肼衍生物系化合物。尤其，能够优选地使用1，2，4-三唑、苯并三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3，5-二氨基-1，2，4-三唑等三唑系化合物、1H-四唑、5-苯基四唑、5-氨基-1H-四唑等四唑系化合物。
或者，也能够使用捕捉卤离子等阴离子的离子捕捉剂。
作为其他迁移抑制剂，能够使用日本特开2013-015701号公报的0094段中所记载的防锈剂、日本特开2009-283711号公报的0073～0076段中所记载的化合物、日本特开2011-059656号公报的0052段中所记载的化合物、日本特开2012-194520号公报的0114段、0116段及0118段中所记载的化合物、国际公开第2015/199219号的0166段中所记载的化合物等，并将这些内容编入本说明书中。
作为迁移抑制剂的具体例，可以举出下述化合物。
在这些之中，从断裂伸长率及与金属或树脂层的密接性的观点考虑，作为迁移抑制剂，优选包含四唑、5-氨基四唑、下述M-4中的任一个。
[化学式41]
在本发明的树脂组合物具有迁移抑制剂的情况下，迁移抑制剂的含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.05～2.0质量％，进一步优选为0.1～1.0质量％。
迁移抑制剂可以为仅1种，也可以为2种以上。在迁移抑制剂为2种以上的情况下，其合计优选在上述范围内。
例如，从断裂伸长率及与金属或树脂层的密接性的观点考虑，优选使用四唑及上述M-4。
<阻聚剂>
本发明的树脂组合物优选包含阻聚剂。作为阻聚剂，可以举出酚系化合物、醌系化合物、氨基系化合物、N-氧自由基化合物系化合物、硝基系化合物、亚硝基系化合物、杂芳香环系化合物、金属化合物等。
作为阻聚剂的具体的化合物，例如优选地使用对氢醌、邻氢醌、邻甲氧基酚、对甲氧基酚、二-叔丁基-对甲酚、五倍子酚、对-叔丁基儿茶酚、1，4-苯醌、二苯基-对苯醌、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、N-亚硝基苯基羟基胺第一铈盐、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝盐、N-亚硝基二苯胺、N-苯基萘胺、亚乙基二胺四乙酸、1，2-环己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2，6-二-叔丁基-4-甲基酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺基丙基胺)酚、N-亚硝基-N-(1-萘基)羟胺铵盐、双(4-羟基-3，5-叔丁基)苯基甲烷、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基)-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧自由基、2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧自由基、吩噻嗪、啡噁嗪、1，1-二苯基-2-吡咯肼、二丁基二硫代氨基甲酸铜(II)、硝基苯、N-亚硝基-N-苯基羟胺铝盐、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铵盐等。并且，也能够使用日本特开2015-127817号公报的0060段中所记载的阻聚剂及国际公开第2015/125469号的0031～0046段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。
在本发明的树脂组合物包含阻聚剂的情况下，阻聚剂的含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分优选为0.01～20质量％，更优选为0.02～15质量％，进一步优选为0.05～10质量％。
阻聚剂可以为仅1种，也可以为2种以上。在阻聚剂为2种以上的情况下，其合计优选在上述范围内。
<酸捕捉剂>
为了减少因从曝光至加热为止的经时而引起的性能变化，本发明的树脂组合物优选含有酸捕捉剂。其中，酸捕捉剂是指利用存在于系统中而能够捕捉产生酸的化合物，优选为酸度低且pKa高的化合物。作为酸捕捉剂，优选具有氨基的化合物，更优选伯胺、仲胺、叔胺、铵盐、叔酰胺等，进一步优选伯胺、仲胺、叔胺、铵盐，特别优选仲胺、叔胺、铵盐。
作为酸捕捉剂，可以优选地举出具有咪唑结构、二氮杂双环结构、鎓结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物、具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物、具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。在具有鎓结构的情况下，酸捕捉剂优选为具有选自铵、重氮、錪、锍、鏻、吡啶鎓等中的阳离子和酸度比由酸产生剂所产生的酸更低的酸的阴离子的盐。
作为具有咪唑结构的酸捕捉剂，可以举出咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑等。
作为具有二氮杂双环结构的酸捕捉剂，可以举出1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯等。作为具有鎓结构的酸捕捉剂，可以举出氢氧化四丁基铵、氢氧化三芳基锍、氢氧化苯甲酰甲基锍、具有2-氧代烷基的锍氢氧化物、具体而言氢氧化三苯基锍、氢氧化三(叔丁基苯基)锍、氢氧化双(叔丁基苯基)錪、氢氧化苯甲酰甲基噻吩鎓、氢氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。作为具有三烷基胺结构的酸捕捉剂，可以举出三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。作为具有苯胺结构的酸捕捉剂，可以举出2，6-二异丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二丁基苯胺、N，N-二己基苯胺等。
作为具有吡啶结构的酸捕捉剂，可以举出吡啶、4-甲基吡啶等。作为具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物，可以举出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作为具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物，可以举出N，N-双(羟乙基)苯胺等。
作为优选的酸捕捉剂的具体例，可以举出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、己胺、十二胺、环己胺、环己基甲基胺、环己基二甲基胺、苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、二苯基胺、吡啶、丁胺、异丁胺、二丁胺、三丁胺、二环己胺、DBU(二氮杂双环十一碳)、DABCO(1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)、N，N-二异丙基乙胺、四甲基氢氧化铵、乙二胺、1，5-二氨基戊烷、N-甲基己胺、N-甲基二环己胺、三辛基胺、N-乙基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N，N’，N’-四丁基-1，6-己烷二胺、精三胺、二氨基环己烷、双(2-甲氧基乙基)胺、哌啶、甲基哌啶、哌嗪、托烷、N-苯基苄胺、1，2-二苯氨基乙烷(dianilinoethane)、2-氨基乙醇、甲苯胺、氨基酚、己基苯胺、亚苯基二胺、苯基乙基胺、二苄胺、吡咯、N-甲基吡咯、胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、氨基吗啉、氨基烷基吗啉等。
这些酸捕捉剂可以单独使用1种，可以组合使用2种以上。
本发明所涉及的组合物可以含有酸捕捉剂，也可以不含有酸捕捉剂，但是在含有的情况下，酸捕捉剂的含量以组合物的总固体成分为基准，通常为0.001～10质量％，优选为0.01～5质量％。
酸产生剂与酸捕捉剂的使用比例优选为酸产生剂/酸捕捉剂(摩尔比)＝2.5～300。即，从灵敏度、解析度的观点考虑，摩尔比优选为2.5以上，从抑制由浮凋图案随着曝光后至加热处理为止的经时变厚而引起的解析度的降低的观点考虑，优选为300以下。酸产生剂/酸捕捉剂(摩尔比)更优选为5.0～200，进一步优选为7.0～150。
<脲化合物、碳二酰亚胺化合物、异脲化合物>
从断裂伸长率及与金属或树脂层的密接性的观点考虑，本发明的树脂组合物可以包含选自脲化合物、碳二酰亚胺化合物及异脲化合物中的至少1种化合物(以下，也称为“脲化合物等”)。
作为脲化合物，可以举出下述式(1-1)所表示的化合物，作为碳二酰亚胺化合物，可以举出下述式(1-2)所表示的化合物，作为异脲化合物，可以举出下述式(1-3)所表示的化合物。
[化学式42]
式(1-1)、式(1-2)或式(1-3)中，R11及R12分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～7的脂肪族烃基，R21及R22分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～7的脂肪族烃基，R31及R32分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～7的脂肪族烃基，R33表示可以具有取代基的碳原子数1～7的脂肪族烃基。
式(1-1)中，优选R11及R12分别独立地为未经取代的碳原子数1～7的脂肪族烃基或具有选自伯胺盐结构、仲胺盐结构、叔氨基、叔胺盐结构及季铵基中的至少1种取代基作为取代基的碳原子数1～7的脂肪族烃基，更优选为未经取代的碳原子数1～7的脂肪族烃基。
作为R11及R12中的未经取代的碳原子数1～7的脂肪族烃基，优选为未经取代的碳原子数1～7的饱和脂肪族烃基，更优选为未经取代的碳原子数2～7的饱和脂肪族烃基，更优选为乙基、异丙基、叔丁基或环己基。
式(1-1)中，R11及R12可以分别独立地为具有选自羟基、烷氧基、硫醇基及烷硫基中的至少1种取代基的碳原子数2～7的脂肪族烃基。
上述碳原子数2～7的脂肪族烃基可以具有2个以上的上述取代基，但是仅具有1个上述取代基的方式也为本发明的优选方式之一。
式(1-2)中，R21及R22分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～7的脂肪族烃基。
式(1-2)中，R21及R22优选为未经取代的碳原子数1～7的脂肪族烃基或具有氨基或季铵基作为取代基的碳原子数1～7的脂肪族烃基，更优选为未经取代的碳原子数1～7的脂肪族烃基。
式(1-2)中，R21及R22中的上述未经取代的碳原子数1～7的脂肪族烃基或具有上述取代基的碳原子数1～7的脂肪族烃基的优选方式分别与在R11及R12的说明中示出的相同。
式(1-3)中，R31及R32优选为未经取代的碳原子数1～7的脂肪族烃基或具有氨基或季铵基作为取代基的碳原子数1～7的脂肪族烃基，更优选为未经取代的碳原子数1～7的脂肪族烃基。
式(1-3)中，R31及R32中的上述未经取代的碳原子数1～7的脂肪族烃基或具有上述取代基的碳原子数1～7的脂肪族烃基的优选方式分别与在R11及R12的说明中示出的相同。
式(1-3)中，R33表示可以具有取代基的碳原子数1～7的脂肪族烃基，优选为未经取代的碳原子数1～7的脂肪族烃基，更优选为未经取代的碳原子数1～7的饱和脂肪族烃基，更优选为碳原子数1～4的饱和脂肪族烃基。
式(1-3)中，作为R33，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基，更优选为乙基。
作为脲化合物等的具体例，可以举出二环己基脲、二异丙基脲、二环己基碳二酰亚胺、二异丙基碳二酰亚胺、二环己基异脲、二异丙基异脲等，但是并不限定于此。
脲化合物等的合计含量相对于特定树脂100质量份优选为0.1～10.0质量份，更优选为0.5～8.0质量份，进一步优选为1.0～6.0质量份。
脲化合物等可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。在同时使用2种以上的脲化合物等的情况下，这些合计含量优选在上述范围内。
<其他添加剂>
本发明的树脂组合物在可以获得本发明的效果的范围内根据需要能够配合各种的添加物、例如表面活性剂、高级脂肪酸衍生物、热聚合引发剂、无机粒子、紫外线吸收剂、有机钛化合物、抗氧化剂、抗凝聚剂、酚系化合物、其他高分子化合物、增塑剂及其他助剂类(例如，消泡剂、阻燃剂等)等。利用适当含有这些成分，能够调整膜物理性质等性质。关于这些成分，例如能够参考日本特开2012-003225号公报的0183段以后(所对应的美国专利申请公开第2013/0034812号说明书的0237段)的记载及日本特开2008-250074号公报的0101～0104段、0107～0109段等的记载，并将这些内容编入本说明书中。在配合这些添加剂的情况下，将其合计配合量优选设为本发明的树脂组合物的固体成分的3质量％以下。
〔表面活性剂〕
作为表面活性剂，能够使用氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、烃系表面活性剂等各种表面活性剂。表面活性剂可以为非离子型表面活性剂，也可以为阳离子型表面活性剂，也可以为阴离子型表面活性剂。
通过使在本发明的感光性树脂组合物中含有表面活性剂，进一步提高作为涂布液进行制备时的液体特性(尤其，流动性)，从而能够进一步改善涂布厚的均匀性或省液性。即，在使用适用了含有表面活性剂的组合物的涂布液而形成膜的情况下，被涂布面与涂布液的界面张力降低而改善对被涂布面的润湿性，从而提高对被涂布面的涂布性。因此，能够更优选地进行厚度不均匀小的均匀厚度的膜形成。
作为氟系表面活性剂，例如可以举出MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACEF173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACE F475、MEGAFACE F479、MEGAFACEF482、MEGAFACE F554、MEGAFACE F780、RS-72-K(以上为DIC CORPORATION制)、FluoradFC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171、Novell FC4430、Novell FC4432(以上为3M JapanLimited制)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、SurflonSC-105、Surflon SC-1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S-393、SurflonKH-40(以上为ASAHI GLASS CO.，LTD.制)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVASolutions Inc.制)等。氟系表面活性剂也能够使用日本特开2015-117327号公报的0015～0158段中所记载的化合物、日本特开2011-132503号公报的0117～0132段中所记载的化合物，并将这些内容编入本说明书中。也能够使用嵌段聚合物作为氟系表面活性剂，作为具体例，例如可以举出日本特开2011-89090号公报中所记载的化合物，并将这些内容编入本说明书中。
氟系表面活性剂也能够优选地使用含氟高分子化合物，该含氟高分子化合物包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元和源自具有2个以上(优选为5个以上)的亚烷氧基(优选为乙烯氧基、丙烯氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元，也可以例示下述化合物作为本发明中所使用的氟系表面活性剂。
[化学式43]
上述化合物的重均分子量优选为3,000～50,000，更优选为5,000～30,000。
氟系表面活性剂也能够将在侧链上具有乙烯性不饱和基的含氟聚合物用作氟系表面活性剂。作为具体例，可以举出日本特开2010-164965号公报的0050～0090段及0289～0295段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。并且，作为市售品，例如可以举出DIC CORPORATION制的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K等。
氟系表面活性剂中的氟含有率优选为3～40质量％，更优选为5～30质量％，尤其优选为7～25质量％。在涂布膜的厚度的均匀性或省液性的方面而言，氟含有率在该范围内的氟系表面活性剂是有效的，在组合物中的溶解性也良好。
作为硅酮系表面活性剂，例如可以举出Toray Silicone DC3PA、Toray SiliconeSH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、ToraySilicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上为Dow CorningToray Co.，Ltd.制)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上为Momentive performance Materials Inc.制)、KP-341、KF6001、KF6002(以上为Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制)、BYK307、BYK323、BYK330(以上为BYK Chemie GmbH制)等。
作为烃系表面活性剂，例如可以举出PIONIN A-76、Newkalgen FS-3PG、PIONIN B-709、PIONIN B-811-N、PIONIN D-1004、PIONIN D-3104、PIONIN D-3605、PIONIN D-6112、PIONIN D-2104-D、PIONIN D-212、PIONIN D-931、PIONIN D-941、PIONIN D-951、PIONIN E-5310、PIONIN P-1050-B、PIONIN P-1028-P、PIONIN P-4050-T(以上为TAKEMOTO OIL&FATCO.，LTD.制)等。
作为非离子型表面活性剂，可以例示甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及这些乙氧基化物及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯等。作为市售品，可以举出Pluronic(注册商标)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司制)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司制)、Solsperse 20000(Lubrizol Japan Ltd.制)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(TAKEMOTO 0IL&FAT C0.，LTD制)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical co.，ltd.制)等。
作为阳离子系表面活性剂，具体而言，可以举出有机硅氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.77、No.90、No.95(KYOEISHA CHEMICAL Co.，LTD.制)、W001(Yusho Co.，Ltd.制)等。
作为阴离子系表面活性剂，具体而言，可以举出W004、W005、W017(Yusho Co.，Ltd.制)、SANDET BL(SANYO KASEI Co.Ltd.制)等。
表面活性剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
表面活性剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.001～2.0质量％，更优选为0.005～1.0质量％。
〔高级脂肪酸衍生物〕
为了防止因氧引起的聚合阻碍，可以在本发明的树脂组合物中添加如二十二酸或二十二酸酰胺那样的高级脂肪酸衍生物，从而使其在涂布后的干燥过程中不均匀地存在于本发明的树脂组合物的表面上。
并且，高级脂肪酸衍生物也能够使用国际公开第2015/199219号的0155段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。
在本发明的树脂组合物具有高级脂肪酸衍生物的情况下，高级脂肪酸衍生物的含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分优选为0.1～10质量％。高级脂肪酸衍生物可以为仅1种，也可以为2种以上。在高级脂肪酸衍生物为2种以上的情况下，其合计优选在上述范围内。
〔热聚合引发剂〕
本发明的树脂组合物可以包含热聚合引发剂，尤其可以包含热自由基聚合引发剂。热自由基聚合引发剂为利用热的能量而产生自由基并引发或促进具有聚合性的化合物的聚合反应的化合物。利用添加热自由基聚合引发剂，也能够进行树脂及聚合性化合物的聚合反应，因此能够进一步提高耐溶剂性。并且，有时上述光聚合引发剂也具有利用热而引发聚合的功能，有时能够作为热聚合引发剂而添加。
作为热自由基聚合引发剂，具体而言，可以举出日本特开2008-063554号公报的0074～0118段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。
在包含热聚合引发剂的情况下，其含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.5～15质量％。热聚合引发剂可以仅含有1种，也可以含有2种以上。在含有2种以上的热聚合引发剂的情况下，合计量优选在上述范围内。
〔无机粒子〕
本发明的树脂组合物可以包含无机粒子。作为无机粒子，具体而言，能够包含碳酸钙、磷酸钙、二氧化硅、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、玻璃等。
作为上述无机粒子的平均粒径，优选为0.01～2.0μm，更优选为0.02～1.5μm，进一步优选为0.03～1.0μm，尤其优选为0.04～0.5μm。
无机粒子的上述平均粒径为一次粒径，并且为体积平均粒径。关于体积平均粒径，能够利用基于Nanotrac WAVE II EX-150(Nikkiso Co.，Ltd.制)的动态光散射法进行测定。
在难以进行上述测定的情况下，也能够利用离心沉降透光法、X射线透射法、激光绕射/散射法进行测定。
〔紫外线吸收剂〕
本发明的组合物可以包含紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，能够使用水杨酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、取代丙烯腈系、三嗪系等紫外线吸收剂。
作为水杨酸酯系紫外线吸收剂的例子，可以举出水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯等，作为二苯甲酮系紫外线吸收剂的例子，可以举出2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等。并且，作为苯并三唑系紫外线吸收剂的例子，可以举出2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔戊基-5’-异丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-异丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-异丁基-5’-丙基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(1，1，3，3-四甲基)苯基]苯并三唑等。
作为取代丙烯腈系紫外线吸收剂的例子，可以举出2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯等。进而，作为三嗪系紫外线吸收剂的例子，可以举出2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪等单(羟基苯基)三嗪化合物；2，4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(2-羟基-3-甲基-4-丙氧基苯基)-6-(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪等双(羟基苯基)三嗪化合物；2，4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2，4-二丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羟基-4-(3一丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪等三(羟基苯基)三嗪化合物等。
在本发明中，上述各种紫外线吸收剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的组合物可以包含紫外线吸收剂，也可以不包含紫外线吸收剂，但是在包含的情况下，紫外线吸收剂的含量相对于本发明的组合物的总固体成分质量优选为0.001质量％以上且1质量％以下，更优选为0.01质量％以上且0.1质量％以下。
〔有机钛化合物〕
本实施方式的树脂组合物可以含有有机钛化合物。由于树脂组合物含有有机钛化合物，因此即使在低温下进行固化的情况下也能够形成耐化学性优异的树脂层。
作为能够使用的有机钛化合物，可以举出有机基经由共价键或离子键与钛原子键合的化合物。
将有机钛化合物的具体例示于以下I)～VII)中：
I)钛螯合化合物：其中，树脂组合物的保存稳定性优异，并且可以获得良好的固化图案，从而更优选具有2个以上的烷氧基的钛螯合化合物。具体的例子为二异丙醇双(三乙醇胺)钛、二(正丁醇)双(2，4-戊二酮)钛、二异丙醇双(2，4-戊二酮)钛、二异丙醇双(四甲基庚二酮)钛、二异丙醇双(乙酰乙酸乙酯)钛等。
II)四烷氧基钛化合物：例如为四(正丁醇)钛、四乙醇钛、四(2-乙基己醇)钛、四异丁醇钛、四异丙醇钛、四甲醇钛、四甲氧基丙醇钛、四甲基苯氧化钛、四(正壬醇)钛、四(正丙醇)钛、四硬脂醇钛、四[双{2，2-(烯丙氧基甲基)丁醇}]钛等。
III)二茂钛化合物：例如为五甲基环戊二烯基三甲醇钛、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)双(2，6-二氟苯基)钛、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等。
IV)单烷氧基钛化合物：例如为三(二辛基磷酸酯)异丙醇钛、三(十二烷苯基磺酸酯)异丙醇钛等。
V)氧化钛化合物：例如为氧化钛双(戊二酮)、氧化钛双(四甲基庚二酮)、酞菁氧化钛等。
VI)四乙酰丙酮钛化合物：例如为四乙酰丙酮钛等。
VII)钛酸酯偶联剂：例如为异丙基三十二烷基苯磺酰钛酸盐等。
其中，作为有机钛化合物，从发挥更良好的耐化学性的观点考虑，优选选自上述I)钛螯合化合物、II)四烷氧基钛化合物及III)二茂钛化合物中的至少1种化合物。尤其，优选二异丙醇双(乙酰乙酸乙酯)钛、四(正丁醇)钛及双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛。
在配合有机钛化合物的情况下，其配合量相对于特定树脂100质量份优选为0.05～10质量份，更优选为0.1～2质量份。在配合量为0.05质量份以上的情况下，所获得的固化图案更有效地显现出良好的耐热性及耐化学性，另一方面，在配合量为10质量份以下的情况下，组合物的保存稳定性更优异。
〔抗氧化剂〕
本发明的组合物可以包含抗氧化剂。利用含有抗氧化剂作为添加剂，能够提高固化后的膜的伸长特性和与金属材料的密接性。作为抗氧化剂，可以举出酚化合物、亚磷酸酯化合物及硫醚化合物等。作为酚化合物，能够使用作为酚系抗氧化剂已知的任意的酚化合物。作为优选的酚化合物，可以举出受阻酚化合物。优选在与酚性羟基相邻的部位(邻位)上具有取代基的化合物。作为上述取代基，优选碳原子数1～22的经取代或未经取代的烷基。并且，抗氧化剂也优选为在相同分子内具有酚基及亚磷酸酯基的化合物。并且，抗氧化剂也能够优选地使用磷系抗氧化剂。作为磷系抗氧化剂，可以举出三[2-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂膦杂环庚二烯-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4，6，9，11-四-叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂膦杂环庚二烯-2-基)氧基]乙基]胺及亚磷酸乙基双(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)等。作为抗氧化剂的市售品，例如可以举出AdekastabAO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-50F、Adekastab AO-60、Adekastab AO-60G、Adekastab AO-80及Adekastab AO-330(以上为ADEKA CORPORATI0N制)等。并且，抗氧化剂也能够使用日本专利第6268967号公报的0023～0048段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。并且，本发明的组合物根据需要可以含有潜在的抗氧化剂。作为潜在的抗氧化剂，可以举出发挥抗氧化剂功能的部位被保护基保护的化合物，且为通过在100～250℃下进行加热或在酸/碱催化剂存在下在80～200℃下进行加热以使保护基脱离而发挥抗氧化剂功能的化合物。作为潜在的抗氧化剂，可以举出国际公开第2014/021023号、国际公开第2017/030005号及日本特开2017-008219号公报中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。作为潜在的抗氧化剂的市售品，可以举出ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION制)等。
作为优选的抗氧化剂的例子，可以举出2，2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基酚)、2，6-二-叔丁基酚及式(3)所表示的化合物。
[化学式44]
通式(3)中，R5表示氢原子或碳原子数2以上(优选碳原子数2～10)的烷基，R6表示碳原子数2以上(优选碳原子数2～10)的亚烷基。R7表示碳原子数2以上(优选碳原子数2～10)的亚烷基、包含氧原子及氮原子中的至少任一个的1～4价的有机基。k表示1～4的整数。
式(3)所表示的化合物抑制树脂所具有的脂肪族基和酚性羟基的氧化劣化。并且，能够利用对金属材料的防锈作用来抑制金属氧化。
能够同时作用于树脂和金属材料，因此k更优选为2～4的整数。作为R7，可以举出烷基、环烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、杂环基、-O-、-NH-、-NHNH-、它们的组合等，还可以具有取代基。其中，从在显影液中的溶解性和金属密接性的观点考虑，优选具有烷基醚基、-NH-，从与树脂的相互作用和金属络合物形成时的金属密接性的观点考虑，更优选-NH-。
关于通式(3)所表示的化合物，作为例子，可以举出以下的化合物，但是并不限于下述结构。
[化学式45]
[化学式46]
[化学式47]
[化学式48]
抗氧化剂的添加量相对于树脂优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。通过将添加量设为0.1质量份以上，即使在高温高湿环境下，也容易获得提高伸长特性或对金属材料的密接性的效果，并且通过将添加量设为10质量份以下，例如利用与光敏剂的相互作用来提高树脂组合物的灵敏度。抗氧化剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。在使用2种以上的情况下，这些合计量优选在上述范围内。
〔抗凝聚剂〕
本实施方式的树脂组合物根据需要可以含有抗凝聚剂。作为抗凝聚剂，可以举出聚丙烯酸钠等。
在本发明中，抗凝聚剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的组合物可以包含抗凝聚剂，也可以不包含抗凝聚剂，但是在包含的情况下，抗凝聚剂的含量相对于本发明的组合物的总固体成分质量优选为0.01质量％以上且10质量％以下，更优选为0.02质量％以上且5质量％以下。
〔酚系化合物〕
本实施方式的树脂组合物根据需要可以含有酚系化合物。作为酚系化合物，可以举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亚甲基三-FR-CR、BisRS-26X(以上为产品名称，Honshu Chemical Industry Co.，Ltd.制)、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上为产品名称，ASAHI YUKIZAI CORPORATION制)等。
在本发明中，酚系化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的组合物可以包含酚系化合物，也可以不包含酚系化合物，但是在包含的情况下，酚系化合物的含量相对于本发明的组合物的总固体成分质量优选为0.01质量％以上且30质量％以下，更优选为0.02质量％以上且20质量％以下。
〔其他高分子化合物〕
作为其他高分子化合物，可以举出硅氧烷树脂、将(甲基)丙烯酸进行共聚而获得的(甲基)丙烯酸聚合物、酚醛清漆树脂、甲酚树脂、聚羟基苯乙烯树脂及这些共聚物等。其他高分子化合物可以为导入有羟甲基、烷氧基甲基、环氧基等交联基的改性体。
在本发明中，其他高分子化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的组合物可以包含其他高分子化合物，也可以不包含其他高分子化合物，但是在包含的情况下，其他高分子化合物的含量相对于本发明的组合物的总固体成分质量优选为0.01质量％以上且30质量％以下，更优选为0.02质量％以上且20质量％以下。
<树脂组合物的特性>
关于本发明的树脂组合物的粘度，能够利用树脂组合物的固体成分浓度来调整。从涂布膜厚的观点考虑，优选为1,000mm2/s～12,000mm2/s，更优选为2,000mm2/s～10,000mm2/s，进一步优选为2,500mm2/s～8,000mm2/s。只要在上述范围内，则容易获得均匀性高的涂布膜。在为1,000mm2/s以下时，例如难以以作为再布线用绝缘膜所需要的膜厚进行涂布，若为12,000mm2/s以下时，则可以获得涂布表面形态优异的涂膜。
<关于树脂组合物的含有物质的限制>
本发明的树脂组合物的含水率优选小于2.0质量％，更优选小于1.5质量％，进一步优选小于1.0质量％。只要小于2.0％，则树脂组合物的保存稳定性提高。
作为维持水分的含量的方法，可以举出调整保管条件中的湿度及降低保管时的收容容器的孔隙率等。
从绝缘性的观点考虑，本发明的树脂组合物的金属含量优选小于5质量ppm(partsper million(百万分率))，更优选小于1质量ppm，进一步优选小于0.5质量ppm。作为金属，可以举出钠、钾、镁、钙、铁、铜、铬、镍等，但是作为有机化合物与金属的络合物而包含的金属除外。在包含多个金属的情况下，这些金属的合计优选在上述范围内。
并且，作为减少意外包含于本发明的树脂组合物中的金属杂质的方法，可以举出如下方法：选择金属含量少的原料作为构成本发明的树脂组合物的原料；对构成本发明的树脂组合物的原料进行过滤器过滤；将聚四氟乙烯等内衬于装置内以在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏。
若考虑本发明的树脂组合物作为半导体材料的用途，则从布线腐蚀性的观点考虑，卤原子的含量优选小于500质量ppm，更优选小于300质量ppm，进一步优选小于200质量ppm。其中，以卤离子的状态存在的物质，优选小于5质量ppm，更优选小于1质量ppm，进一步优选小于0.5质量ppm。作为卤原子，可以举出氯原子及溴原子。氯原子及溴原子或氯离子及溴离子的合计优选分别在上述范围内。
作为调节卤原子的含量的方法，可以优选地举出离子交换处理等。
作为本发明的树脂组合物的收容容器，能够使用以往公知的收容容器。并且，作为收容容器，为了抑制杂质混入原材料或本发明的树脂组合物中，也优选使用由6种6层树脂构成容器内壁的多层瓶、将6种树脂形成为7层结构的瓶。作为这种容器，例如可以举出日本特开2015-123351号公报中所记载的容器。
<树脂组合物的固化物>
利用将本发明的树脂组合物进行固化，能够获得该树脂组合物的固化物。
本发明的固化物为将本发明的树脂组合物固化而成的固化物。
树脂组合物的固化优选利用加热进行，加热温度更优选在120℃～400℃的范围内，进一步优选在140℃～380℃的范围内，尤其优选在170℃～350℃的范围内。树脂组合物的固化物的形态并无特别限定，能够根据用途选择薄膜状、棒状、球状、颗粒状等。在本发明中，该固化物优选为薄膜状。并且，利用树脂组合物的图案加工，也能够根据在壁面上形成保护膜，形成用于导通的穴(Beer hall)、调整阻抗或静电容量或者内部应力、赋予放热功能等用途选择该固化物的形状。该固化物(由固化物形成的膜)的膜厚优选为0.5μm以上且150μm以下。固化物能够任意用于薄膜用途及厚膜用途中。在用作薄膜层时，优选为1～15μm，更优选为2～12μm，进一步优选为3～10μm。在用作厚膜层时，优选为15～50μm，更优选为15～40μm，进一步优选为15～30μm。
将本发明的树脂组合物进行固化时的收缩率优选为50％以下，更优选为45％以下，进一步优选为40％以下。其中，收缩率是指树脂组合物的固化前后的体积变化的百分率，并且能够利用下述的式来进行计算。
收缩率[％]＝100-(固化后的体积÷固化前的体积)×100
<树脂组合物的固化物的特性>
本发明的树脂组合物的固化物的酰亚胺化反应率优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。只要为70％以上，则有时成为固化物的机械特性优异的固化物。
本发明的树脂组合物的固化物的断裂伸长率优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上。
本发明的树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(Tg)优选为180℃以上，更优选为210℃以上，进一步优选为230℃以上。
<树脂组合物的制备>
本发明的树脂组合物能够利用混合上述各成分来制备。混合方法并无特别限定，能够利用以往公知的方法来进行。
混合能够采用基于搅拌叶片的混合、基于球磨机的混合、使罐自身旋转的混合等。
混合中的温度优选为10～30℃，更优选为15～25℃。
并且，为了去除本发明的树脂组合物中的灰尘或微粒等异物，优选进行使用过滤器的过滤。关于过滤器孔径，例如可以举出5μm以下的方式，优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.1μm以下。过滤器的材质优选为聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。在过滤器的材质为聚乙烯的情况下，更优选为HDPE(高密度聚乙烯)。过滤器可以使用用有机溶剂预先清洗过的过滤器。在过滤器的过滤工序中，也可以串联或并联连接多种过滤器而使用。在使用多种过滤器的情况下，可以组合使用孔径或材质不同的过滤器。作为连接方式，例如可以举出将孔径1μm的HDPE过滤器作为第1级且将孔径0.2μm的HDPE过滤器作为第2级进行串联连接的方式。并且，可以将各种材料过滤多次。在过滤多次的情况下，可以为循环过滤。并且，也可以在加压之后进行过滤。在加压并进行过滤的情况下，进行加压的压力例如可以举出0.01MPa以上且1.OMPa以下的方式，优选为0.03MPa以上且0.9MPa以下，更优选为0.05MPa以上且0.7MPa以下，进一步优选为0.05MPa以上且0.5MPa以下。
除了使用过滤器的过滤以外，还可以进行使用吸附材料的杂质去除处理。也可以组合过滤器过滤与使用吸附材料的杂质去除处理。作为吸附材料，能够使用公知的吸附材料。例如，可以举出硅胶、沸石等无机系吸附材料、活性碳等有机系吸附材料。
进而，在使用过滤器的过滤之后，还可以实施在减压状态下放置填充于瓶中的树脂组合物并进行脱气的工序。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行更具体的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理工序等只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地进行变更。从而，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。除非另有说明，则“份”、“％”为质量基准。
<合成例1：聚合物P-1的合成>
向2升容量的可分离式烧瓶中加入4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g，并加入了甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)134.0g及γ-丁内酯400ml。在室温下一边搅拌一边加入吡啶79.1g，从而获得了反应混合物。基于反应的发热结束之后，冷却至室温，并进一步静置了16小时。
接着，在冰冷却下，将二环己基碳二酰亚胺(DCC)206.3g溶解于γ-丁内酯180ml中而获得的溶液一边搅拌一边经40分钟加入到反应混合物中。接着，一边搅拌一边经60分钟加入了将4，4’-二氨基二苯醚(DADPE)93.0g悬浮于γ-丁内酯350ml中的悬浮液。进而，在室温下搅拌2小时之后，加入乙醇30ml并搅拌了1小时。然后，加入了γ-丁内酯400ml。利用过滤而去除在反应混合物中所产生的沉淀物，从而获得了反应液。
将所获得的反应液加入到3升的乙醇中，从而生成由粗聚合物形成的沉淀物。滤取所生成的粗聚合物并将其溶解于四氢呋喃1.5升中，从而获得了粗聚合物溶液。将所获得的粗聚合物溶液滴加到28升的水中以使聚合物沉淀，并滤取所获得的沉淀物之后进行真空干燥，从而获得了粉末状的聚合物P-1。
测定该聚合物P-1的重均分子量(Mw)，其结果，为20，000。
<合成例2：聚合物P-2的合成>
在合成例1中，使用3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐147.1g来代替4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐155.1g，除此以外，以与合成例1中所记载的方法相同的方式进行反应，从而获得了聚合物P-2。
测定该聚合物P-2的重均分子量(Mw)，其结果，为22，000。
<合成例3：聚合物P-3的合成>
混合20.0g(64.5毫摩尔)的4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐(将4，4’-氧代二邻苯二甲酸在140℃下干燥12小时而获得的物质)、18.6g(129毫摩尔)的甲基丙烯酸2-羟乙酯、0.05g的氢醌、10.7g的吡啶及140g的二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)，并在60℃的温度下搅拌18小时，从而制造了4，4’-氧代二邻苯二甲酸和甲基丙烯酸2-羟乙酯的二酯。接着，将反应混合物冷却至-10℃，一边将温度保持在-10±4℃一边经10分钟加入了16.12g(135.5毫摩尔)的SOCl2。用50mL的N-甲基吡咯烷酮进行稀释之后，将反应混合物在室温下搅拌了2小时。接着，将使11.08g(58.7毫摩尔)的4，4’-氧基二苯胺溶解于100mL的N-甲基吡咯烷酮中而获得的溶液在20～23℃下经20分钟滴加到反应混合物中。接着，将反应混合物在室温下搅拌了1夜。接着，加入5升的水中以使聚酰亚胺前体沉淀，并将水-聚酰亚胺前体混合物以5，000rpm的速度搅拌了15分钟。滤取聚酰亚胺前体，加入4升的水中再次搅拌30分钟并再次进行了滤取。接着，在减压状态下，将所获得的聚酰亚胺前体在45℃下干燥3天，从而获得了聚合物P-3。
测定该聚合物P-3的重均分子量(Mw)，其结果，为18，000。
<合成例4：聚合物P-4的合成>
在合成例1中，未使用甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)134.0g，除此以外，利用与合成例1相同的合成方法获得了聚合物P-4。
<合成例5：聚合物P-5的合成>
在合成例1中，使用3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐73.5g和4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐77.5g的混合物来代替4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐155.1g，除此以外，以与合成例1中所记载的方法相同的方式进行反应，从而获得了聚合物P-5。
测定该聚合物P-5的重均分子量(Mw)，其结果，为22，000。
<合成例6：聚合物P-6的合成>
在合成例1中，使用均苯四甲酸二酐54.5g和4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐77.5g的混合物来代替4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐155.1g，除此以外，以与合成例1中所记载的方法相同的方式进行反应，从而获得了聚合物P-6。
测定该聚合物P-6的重均分子量(Mw)，其结果，为22，000。
<合成例7：聚合物P-7的合成>
在合成例1中，使用2，2’-双(三氟甲基)联苯胺148.8g来代替4，4’-二氨基二苯醚(DADPE)93.0g，除此以外，以与合成例1中所记载的方法相同的方式进行反应，从而获得了聚合物P-7。
测定该聚合物P-7的重均分子量(Mw)，其结果，为20，000。
<实施例及比较例>
在各实施例中，分别混合下述表中所记载的成分，从而获得了各感光性树脂组合物。并且，在比较例中，混合下述表中所记载的成分，从而获得了比较用组合物。
具体而言，表中所记载的成分的含量设为表的“质量份”中所记载的量。并且，在各组合物中，溶剂的含量设为组合物的固体成分浓度成为表中所记载的值。
将所获得的感光性树脂组合物及比较用组合物通过过滤器孔径为0.8μ m的聚四氟乙烯制过滤器来进行了加压过滤。
并且，在表中，“-”的记载表示不含有对应的成分。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
表中所记载的各成分的详细内容如下。
〔树脂〕
·P-1～P-7：如上述合成的P-1～P-7
〔自由基交联剂〕
·M-1：四乙二醇二甲基丙烯酸酯
·M-2：四乙二醇二丙烯酸酯
·M-3：KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)
·M-4：DGDMA(二乙二醇二甲基丙烯酸酯)
·M-5：1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯
〔光聚合引发剂〕
·I-1：Irgacure OXE-01(BASF公司制)
·I-2：3，5-双(4-二乙基氨基苯亚甲基)-1-甲基-4-氮杂环己酮
·I-3：Irgacure784(BASF公司制)
·I-4：下述化合物
[化学式49]
·I-5：2-((苯甲酰氧基)亚氨基)-1-苯基丙烷--1-酮
〔热产碱剂〕
·A-1：WPBG-140(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
·A-2：N-环己基-N，N-二甲基-N-苯甲酰基马来酸铵
[化学式50]
·A-3：下述化合物
[化学式51]
·A-4：下述化合物
[化学式52]
·A-5：下述化合物
[化学式53]
〔阻聚剂〕
·B-1：4-甲氧基苯酚
·B-2：2-亚硝基-1-萘酚
·B-3：对苯醌
·B-4：TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧自由基)
·B-5：4OH-TEMPO(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧自由基)
〔硅烷偶联剂〕
·C-1：KBM-503(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制)
·C-2：N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)邻苯二甲酰胺酸
·C-3：二苯甲酮-3，3’-双(N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基酰胺)-4，4’-二羧酸
·C-4：N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)马来酰胺酸
〔迁移抑制剂〕
·D-1：四唑
·D-2：5-氨基四唑
·D-3：3-氨基三唑
·D-4：苯并三唑
·D-5：下述化合物
[化学式54]
〔添加剂〕
·J-1：N-苯基二乙醇胺
·J-2∶N-(4-氯苯基)甘胺酸
·J-3：7-(二乙氨基)香豆素-3-羧酸乙酯
·J-4：二环己基脲
〔溶剂〕
·NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
·EL：乳酸乙酯
·GBL：γ-丁内酯
·DMSO：二甲基亚砜
在表中，“比率”一栏的记载表示相对于溶剂的总质量的各溶剂的含量(质量％)。
〔评价〕
<断裂伸长率的评价>
在各实施例及比较例中，利用旋涂法分别将各感光性树脂组合物或各比较用组合物涂布于硅晶片上。在加热板上将涂布有感光性树脂组合物层的硅晶片在表的“PB温度(℃)”一栏中所记载的温度下干燥5分钟，从而在硅晶片上形成了表的“膜厚(μm)”一栏中所记载的膜厚的厚度均匀的感光性树脂组合物层。
使用步进器(Nikon NSR 2005 i9C)在曝光波长365nm下以500mJ/cm2的曝光能量将硅晶片上的感光性组合物层曝光成图案状(10mm×50mm)，用表中所记载的显影液进行显影(显影液的供给方法记载于表的“显影液”的“供给方法”一栏中)，并用淋洗液进行处理(淋洗液的供给方法记载于表的“淋洗液”的“供给方法”一栏中)之后(在使用含碱处理液时，继续进行了淋洗液处理。“含碱处理液”的“供给方法”记载于表中“含碱处理液”的“供给方法”一栏。)，对所曝光的感光性树脂组合物层(树脂层)在氮气环境下以10℃的升温速度进行升温，达到180℃后，继续加热2小时。将固化后的树脂层浸渍于4.9质量％氢氟酸溶液中，并从硅晶片剥离树脂层，从而获得了树脂层(固化物)。在供给方法一栏中记载为“水坑式/喷淋”的实施例中，进行基于水坑式供给的处理之后进行了喷淋供给。
在实施例1～实施例40及实施例43～实施例82中所使用的淋洗液与本发明中所使用的含碱处理液对应。
并且，在比较例1～比较例2及实施例41～实施例42中所使用的淋洗液不包含碱及产碱剂中的任一个，因此不对应于本发明中所使用的含碱处理液。即，在比较例1～比较例2中，不进行上述处理工序，在实施例41～实施例42中，在上述其他淋洗工序之后进行上述处理工序。
如下求出如上述获得的树脂层(固化物)的断裂伸长率。
首先，使用拉伸试验机(Tensilon)以十字头速度300mm/分钟的条件针对薄膜的长边(长度)方向、宽度方向，在25℃、65％相对湿度(RH)的环境下，根据JIS-K6251：2017对如上述剥离的树脂层(固化物)的断裂伸长率进行测定。分别进行5次长边方向、宽度方向各自的断裂伸长率的测定。将长边方向和宽度方向的断裂伸长率的共计10次的测定结果的算术平均值设为断裂伸长率的指标值。上述指标值(％)记载于表中的“断裂伸长率”一栏中。优选断裂伸长率的数值高，55％以上为合格。
并且，“显影液”、“淋洗液”或“含碱处理液”一栏中所记载的缩写的详细内容如下。
·NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
·DMSO：二甲基亚砜
·PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
·PGME：丙二醇单甲醚
·DBU：二氮杂双环十一碳
·TMAHaq：四甲基氢氧化铵的25质量％水溶液
<剥离缺陷评价(层间密接性)>
在各实施例及比较例中，利用旋涂法分别将各感光性树脂组合物或比较用组合物涂布于硅晶片上。在加热板上将涂布有感光性树脂组合物层的硅晶片在100℃下干燥5分钟，从而在硅晶片上形成了表的“膜厚(μm)”一栏中所记载的厚度均匀的感光性树脂组合物层。接着，使用步进器(Nikon NSR 2005 i9C)在曝光波长365nm下以500mJ/cm2的曝光能量对硅晶片上的感光性树脂组合物层进行曝光，用表中所记载的显影液对所曝光的感光性树脂组合物层(树脂层)进行60秒钟的喷淋显影或水坑式显影(显影液的供给方法记载于表的“显影液”的“供给方法”一栏中)，并用表中所记载的淋洗液实施淋洗(淋洗液的供给方法记载于表的“淋洗液”的“供给方法”一栏中)(在使用含碱处理液时，继续进行了淋洗液处理。“含碱处理液”的“供给方法”记载于表的“含碱处理液”的“供给方法”一栏中。)，从而形成了直径10μm的穴。接着，在氮气环境下以10℃/分钟的升温速度进行升温并达到表的“固化温度(℃)”一栏中所记载的加热温度之后，在表的“固化时间(min)”一栏中所记载的加热时间内进行加热。冷却至室温之后，在树脂层的表面上，再次使用与上述感光性树脂组合物或比较用组合物相同的组合物，与上述相同地，再次实施从感光性树脂组合物的涂布至图案化的膜加热3小时为止的工序，从而形成了具有2层树脂层的层叠体(1)。
〔层叠体(2)的制造〕
在如上述获得的层叠体(1)的表面上，使用与用于层叠体(1)的制造中的感光性树脂组合物或比较用组合物相同的组合物，再次实施与层叠体(1)的制造相同的工序，从而制作了具有4层树脂层的层叠体(2)。
〔层叠体(3)的制造〕
在各实施例及比较例中，利用旋涂法分别将各感光性树脂组合物或比较用组合物涂布于硅晶片上。在加热板上将涂布有感光性树脂组合物层的硅晶片在100℃下干燥5分钟，从而在硅晶片上形成了表的“膜厚(μm)”一栏中所记载的厚度均匀的感光性树脂组合物层。使用步进器(Nikon NSR 2005 i9C)以500mJ/cm2的曝光能量对硅晶片上的感光性树脂组合物层进行曝光，用表中所记载的显影液对所曝光的光性树脂组合物层(树脂层)进行60秒钟的显影，并通过所记载的淋洗液进行淋洗(淋洗液的供给方法记载于表的“淋洗液”的“供给方法”一栏中)(在使用含碱处理液时，继续进行了淋洗液处理。“含碱处理液”的“供给方法”记载于表的“含碱处理液”的“供给方法”一栏中。)，从而形成了直径10μm的穴。接着，在氮气环境下以10℃/分钟的升温速度进行升温并达到表的“固化温度(℃)”一栏中所记载的加热温度之后，在表的“固化时间(min)”一栏中所记载的加热时间内进行加热。冷却至室温之后，利用沉积法以覆盖上述孔部分的方式在感光性树脂组合物层的表面的一部分上形成了厚度2μm的铜薄层(金属层)。进而，在金属层及感光性树脂组合物层的表面上，再次使用相同的感光性树脂组合物或比较用组合物，与上述相同地，再次实施从感光性树脂组合物的涂布至图案化的膜加热3小时为止的工序，从而制作了由树脂层/金属层/树脂层形成的层叠体(3)。
〔层叠体(4)的制造〕
在上述层叠体(3)的表面上，进一步利用与层叠体(3)相同的方法交替制作铜薄层(金属层)和树脂层，从而制作了由树脂层/金属层/树脂层/金属层/树脂层/金属层/树脂层形成的层叠体(4)。
〔剥离缺陷评价(加热处理后)〕
在空气中，将如上述获得的各层叠体在180℃下加热了500小时。然后，相对于各层叠体的树脂层面，以在垂直方向上的宽度成为5mm的方式分别切割树脂层与树脂层接触的部分和金属层与树脂层接触的部分，观察其截面，并使用光学显微镜确认在1个切割片中的树脂层/树脂层之间及金属层/树脂层之间有无剥离。关于剥离的产生，不管是树脂层/树脂层之间的剥离还是金属层/树脂层之间的剥离，确认了整体的个数。按照下述评价基准进行评价，评价结果记载于表的“层叠可靠性”一栏中。剥离的产生越少，表示具有越优异的密接性，并成为优选结果。
-评价结果-
A：没有产生剥离
B：产生1～2个剥离
C：产生3～5个剥离
D：产生6个以上的剥离
比较例1或比较例2所涉及的固化物的制造方法使用不包含碱的淋洗液，并且不包括本发明中的处理工序。在这种例子中，可知所获得的固化物的断裂伸长率差。
<实施例101>
利用旋涂法将在实施例1中所使用的感光性树脂组合物以层状适用于表面上形成有铜薄层的树脂基材的铜薄层的表面上，并在100℃下干燥4分钟而形成膜厚20μm的感光性树脂组合物层之后，使用步进器(Nikon Co.，Ltd.制，NSR1505 i6)进行了曝光。关于曝光，经由掩模(图案为1∶1线与空间，线宽为10μm的二元掩模)在波长365nm下进行。曝光后，在100℃下加热了4分钟。上述加热后，用在实施例1中所使用的显影液进行显影，并用在实施例1中所使用的淋洗液进行淋洗，从而获得了层的图案。
接着，在氮气环境下，以10℃/分钟的升温速度进行升温，在达到180℃之后，维持120分钟以将层进行固化，从而形成了再布线层用层间绝缘膜。该再布线层用层间绝缘膜的绝缘性优异。
并且，使用这些再布线层用层间绝缘膜制造出半导体器件，其结果，确认到正常动作。
Claims (12)
1.一种固化物的制造方法，其包括：
膜形成工序，将包含具有下述式(2)所表示的重复单元的聚酰亚胺前体及光聚合引发剂的感光性树脂组合物适用于基材上而形成膜；
曝光工序，选择性地曝光所述膜；
显影工序，利用显影液对所述曝光后的膜进行显影而形成图案；
处理工序，使包含选自碱及产碱剂中的至少1种化合物的含碱处理液与所述图案接触；以及
加热工序，对所述处理工序后的图案进行加热，
水的含量相对于所述含碱处理液的总质量为50质量％以下，
式(2)中，A1及A2分别独立地表示氧原子或-NH-，R113及R114分别独立地表示1价的有机基，R115表示4价的有机基，R111表示2价的有机基。
2.根据权利要求1所述的固化物的制造方法，其中，
所述含碱处理液为淋洗液，并且所述处理工序为用所述淋洗液清洗所述图案的淋洗工序。
3.根据权利要求1或2所述的固化物的制造方法，其中，
所述含碱处理液包含有机碱作为所述碱。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固化物的制造方法，其中，
所述含碱处理液包含仲胺或叔胺作为所述碱。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固化物的制造方法，其中，
所述加热工序为通过加热利用选自所述碱及从所述产碱剂产生的碱中的至少1种化合物的作用而在所述图案内促进所述聚酰亚胺前体的酰亚胺化的工序。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固化物的制造方法，其中，
所述加热工序中加热的温度为120℃～230℃。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的固化物的制造方法，其中，
所述显影工序为对所述曝光后的膜通过喷淋供给所述显影液或者连续供给所述显影液的工序。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的固化物的制造方法，其中，
所述处理工序为对所述显影后的图案通过喷淋供给所述含碱处理液或者连续供给所述含碱处理液的工序。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的固化物的制造方法，其中，
所述显影工序中的显影为负型显影。
10.一种层叠体的制造方法，其重复多次权利要求1至9中任一项所述的固化物的制造方法。
11.根据权利要求10所述的层叠体的制造方法，其进一步包括在所述多次进行的固化物的制造方法期间，在固化物上形成金属层的金属层形成工序。
12.一种半导体器件的制造方法，其包括权利要求1至9中任一项所述的固化物的制造方法或者权利要求10或11所述的层叠体的制造方法。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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