JP4752902B2 - 絶縁膜または保護膜の不純物低減方法 - Google Patents
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Description
本発明は、簡便な方法で有機ポリマー樹脂中に含まれる不純物を低減する方法に関するものである。
従来、絶縁膜や保護膜の用途に有機ポリマー樹脂が盛んに用いられている。有機ポリマー樹脂としては耐熱性が優れ、又卓越した電気特性、機械特性が要求されることからポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂等の耐熱性樹脂が一般に用いられる。またそれらの耐熱樹脂はパターン加工が容易に作成できるポリイミド樹脂自身に感光性を付与した式
（1）の様な感光性ポリイミド樹脂や特許文献１のようなポリベンゾオキサゾール前駆体
とジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂が使用されている。
（1）の様な感光性ポリイミド樹脂や特許文献１のようなポリベンゾオキサゾール前駆体
とジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂が使用されている。
この有機ポリマー樹脂を絶縁膜や保護膜に使用する場合、基板に有機ポリマー樹脂を塗布し、パターン加工を行った後、硬化し、熱的及び機械的に安定な有機膜を得る。その後、有機ポリマー樹脂でパターン加工された基板は次の工程へと進むが化学反応によって気化する工程があると、その工程中に有機ポリマー樹脂が分解、気化し汚染物となる。また化学反応によって気化する工程に用いられるガス自身が有機ポリマー樹脂に入り込み汚染物となる。それら汚染物は、例えば電子部品においては、導通部分を腐食させたり、変質させたりするという問題が発生する。
本発明は、有機ポリマー樹脂を基板上にパターン加工、硬化を行った後、得られたパターンを構成する有機ポリマー樹脂の一部を化学反応によって気化した後、簡便な方法で有機ポリマー中に含まれる不純物を低減する方法を提供するにある。
すなわち本発明は、
［１］基板上にパターン加工、硬化した有機ポリマー樹脂の一部を化学反応によって気化した後、塩基性水溶液で洗浄することによって、有機ポリマー樹脂中に含まれる不純物を低減することを特徴とする不純物の低減方法。
［２］ 塩基性水溶液がテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶液である［１］記載の不純物低減方法。
［３］該有機ポリマー樹脂がフッ素を有する耐熱性樹脂であることを特徴とする［１］または［２］に記載の不純物低減方法。
［４］ フッ素を有する耐熱性樹脂が、ポリイミド前駆体樹脂、エステル結合又はイオン結合で感光基を導入ポリアミド酸、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂、ポリイミド前駆
体−ポリベンゾオキサゾール前駆体共重合物、及び保護基を付けたポリイミド前駆体−ポリベンゾオキサゾール前駆体により構成される感光性樹脂組成物の群から選ばれた耐熱性樹脂である［３］記載の不純物低減方法、
である。
［１］基板上にパターン加工、硬化した有機ポリマー樹脂の一部を化学反応によって気化した後、塩基性水溶液で洗浄することによって、有機ポリマー樹脂中に含まれる不純物を低減することを特徴とする不純物の低減方法。
［２］ 塩基性水溶液がテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶液である［１］記載の不純物低減方法。
［３］該有機ポリマー樹脂がフッ素を有する耐熱性樹脂であることを特徴とする［１］または［２］に記載の不純物低減方法。
［４］ フッ素を有する耐熱性樹脂が、ポリイミド前駆体樹脂、エステル結合又はイオン結合で感光基を導入ポリアミド酸、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂、ポリイミド前駆
体−ポリベンゾオキサゾール前駆体共重合物、及び保護基を付けたポリイミド前駆体−ポリベンゾオキサゾール前駆体により構成される感光性樹脂組成物の群から選ばれた耐熱性樹脂である［３］記載の不純物低減方法、
である。
本発明は、有機ポリマー樹脂を基板上にパターン加工、硬化を行った後、得られたパタ
ーンに化学反応によって気化した後、簡便な方法で有機ポリマー中に含まれる不純物を低減する方法を提供するにある。
以下、実施の形態に基づいて本発明について詳細に説明する。
ーンに化学反応によって気化した後、簡便な方法で有機ポリマー中に含まれる不純物を低減する方法を提供するにある。
以下、実施の形態に基づいて本発明について詳細に説明する。
近年、有機ポリマー樹脂が電気部品の絶縁膜や保護膜に盛んに使用されている。しかし
有機ポリマー樹脂は金属やハロゲンの不純物を含有することが多い。それら不純物はプロセス工程中の有機ポリマー樹脂が分解し汚染物となる。また電子部品を製造する工程で使用されるガス成分が有機ポリマー樹脂中に残存し、同様に電子部品を腐食させる問題がある。そこで本発明では種々検討の結果、有機ポリマー樹脂中に残存した不純物を以下に述べる簡便な方法を用いることで低減できることを見いだした。
有機ポリマー樹脂は金属やハロゲンの不純物を含有することが多い。それら不純物はプロセス工程中の有機ポリマー樹脂が分解し汚染物となる。また電子部品を製造する工程で使用されるガス成分が有機ポリマー樹脂中に残存し、同様に電子部品を腐食させる問題がある。そこで本発明では種々検討の結果、有機ポリマー樹脂中に残存した不純物を以下に述べる簡便な方法を用いることで低減できることを見いだした。
本発明における不純物を低減させる方法は、有機ポリマー樹脂を基板上にパターン加工
、硬化を行った後、得られたパターンを塩基性水溶液で洗浄することによって、有機ポリマー樹脂中に含まれる不純物を低減する方法である。塩基性の水溶液として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液などを用いることができる。これらの中で好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である。
、硬化を行った後、得られたパターンを塩基性水溶液で洗浄することによって、有機ポリマー樹脂中に含まれる不純物を低減する方法である。塩基性の水溶液として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液などを用いることができる。これらの中で好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である。
本発明に使用することができる有機ポリマー樹脂としては、フッ素を有する耐熱性樹脂
が使用できる。これらのフッ素系の有機ポリマー樹脂は化学反応によって気化する工程においてフッ素イオンとして脱離し、そのままでは腐食などの悪影響を及ぼす。
が使用できる。これらのフッ素系の有機ポリマー樹脂は化学反応によって気化する工程においてフッ素イオンとして脱離し、そのままでは腐食などの悪影響を及ぼす。
更にフッ素を有する耐熱性樹脂として、好ましくは一般的な非感光性のポリイミド前駆体（ポリアミド酸）樹脂、ポリアミド酸にエステル結合で感光基を導入したり、ポリイミド酸にイオン結合で感光基を導入したネガ型感光性樹脂前駆体組成物、更に、ポリベンゾオキサゾール前駆体にキノンジアジドスルホン酸エステルを添加したり、フェノール性水酸基を有する閉環型ポリイミドにキノンジアジドスルホン酸エステルを添加したり、ポリイミド前駆体−ポリベンゾオキサゾール前駆体共重合物又は保護基を付けたポリイミド前駆体−ポリベンゾオキサゾール前駆体共重合物にキノンジアジドスルホン酸エステルを添加したポジ型感光性樹脂前駆体組成物等から選ばれた有機ポリマー樹脂を使用できる。これら有機ポリマー樹脂は化学反応によって気化する工程においてイオンとして脱離し、そのままでは腐食などの悪影響を及ぼす。
これらの中で有効なのは感光性樹脂組成物である。その中でも特にフッ素を有するポジ型の感光性樹脂前駆体組成物が有効である。これは化学反応によって気化する処理によって分解された場合、フッ素イオンの他に感光材のキノンジアジドスルホン酸エステルからの硫黄由来の不純物もあるため、本発明の効果は更に大きくなる。
また、本発明では化学反応によって気化する工程自身が汚染源となる場合についても有効である。化学反応によって気化する工程で例えばフッ素系ガスを用いた場合、フッ素系ガスが有機ポリマー樹脂に浸透して残存し、フッ素イオンとして悪影響を及ぼす。
また、本発明では化学反応によって気化する工程自身が汚染源となる場合についても有効である。化学反応によって気化する工程で例えばフッ素系ガスを用いた場合、フッ素系ガスが有機ポリマー樹脂に浸透して残存し、フッ素イオンとして悪影響を及ぼす。
本発明の具体的な方法は、まず有機ポリマー樹脂を該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハー、セラミック、アルミ基板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、ポジ型の場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。またネガ型の場合、Ｎ―メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ―ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒を使用する。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、閉環させ、耐熱性に富む有機ポリマー樹脂を得る。
この得られた有機ポリマー樹脂を化学反応によって気化する工程で処理を行う。該工程としては、反応性ガスを利用した工程、反応性のプラズマを利用した工程、反応性のプラズマにイオンの物理的効果を利用した工程を使用することができるが、これらの工程に限らず、有機ポリマー樹脂を化学反応を用いて気化することができる工程ならすべて適応することは可能である。またこれらの工程を一度通した後に、再び同じ工程を通しても、また、別の工程を通しても、その後で行う先に示した本発明の方法は有効である。
以下、参考例、実施例により本発明を具体的に説明する。
《参考例１》
＊ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成
温度計、攪拌機、原料仕込口及び窒素ガス導入口を備えた四つ口セパラブルフラスコにジフェニルエーテル−４、４’−ジカルボン酸２５８．２ｇ（１．０モル）と１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２７０．３ｇ（２．０モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン１５００．０ｇに溶解した後、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００．０ｇに溶解したジシク
ロヘキシルカルボジイミド４１２．７ｇ（２．０モル）を反応系の温度を０〜５℃に冷却しながら滴下する。滴下終了後、反応系の温度を室温に戻し、そのまま１２時間攪拌した。反応終了後、析出したジシクロヘキシルカルボジウレアをろ過を行うことによって取り除き、次に濾液に純水２０００．０ｇを滴下する。沈殿物を濾集し、イソプロピルアルコールで充分に洗浄した後、真空乾燥を行い、ジフェニルエーテル−４、４’−ジカルボン酸の両末端に１−ヒドロキシベンゾトリアゾールは２モル反応した活性エステル（Ａ）を得た。
次にこのジカルボン酸誘導体（Ａ）１４７．７ｇ（０．３モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２０．９ｇ（０．３３モル）を Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０００．０ｇに溶解した。その後、反応系を７５
℃にして１２時間反応した。次にＮ−メチル−２−ピロリドン５０．０ｇに溶解した５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１１．５ｇ（０．０７モル）を加えて、更に１２時間反応した。反応混合液を水／メタノール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を回収し純水で充分に洗浄した後、真空下で乾燥しポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
＊ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成
温度計、攪拌機、原料仕込口及び窒素ガス導入口を備えた四つ口セパラブルフラスコにジフェニルエーテル−４、４’−ジカルボン酸２５８．２ｇ（１．０モル）と１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２７０．３ｇ（２．０モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン１５００．０ｇに溶解した後、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００．０ｇに溶解したジシク
ロヘキシルカルボジイミド４１２．７ｇ（２．０モル）を反応系の温度を０〜５℃に冷却しながら滴下する。滴下終了後、反応系の温度を室温に戻し、そのまま１２時間攪拌した。反応終了後、析出したジシクロヘキシルカルボジウレアをろ過を行うことによって取り除き、次に濾液に純水２０００．０ｇを滴下する。沈殿物を濾集し、イソプロピルアルコールで充分に洗浄した後、真空乾燥を行い、ジフェニルエーテル−４、４’−ジカルボン酸の両末端に１−ヒドロキシベンゾトリアゾールは２モル反応した活性エステル（Ａ）を得た。
次にこのジカルボン酸誘導体（Ａ）１４７．７ｇ（０．３モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２０．９ｇ（０．３３モル）を Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０００．０ｇに溶解した。その後、反応系を７５
℃にして１２時間反応した。次にＮ−メチル−２−ピロリドン５０．０ｇに溶解した５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１１．５ｇ（０．０７モル）を加えて、更に１２時間反応した。反応混合液を水／メタノール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を回収し純水で充分に洗浄した後、真空下で乾燥しポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
＊有機ポリマー樹脂の作製
合成したポリベンゾオキサゾール前駆体１００ｇ、下記式の構造を有するジアゾキノン（Ｑ−１）２５重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン２００重量部に溶解した後、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し有機ポリマー樹脂のワニス（Ｗ―１）を得た。
合成したポリベンゾオキサゾール前駆体１００ｇ、下記式の構造を有するジアゾキノン（Ｑ−１）２５重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン２００重量部に溶解した後、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し有機ポリマー樹脂のワニス（Ｗ―１）を得た。
＊不純物低減評価
この得られた有機ポリマー樹脂をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートで１２０℃／４分で乾燥した。次にこのウエハーをオーブン中で窒素雰囲気下で３０分／１５０℃、３０分／３２０℃の順で加熱、樹脂を硬化させ、硬化後６μｍの膜を得た。次にプラズマ装置ＯＰＭ−ＥＭ１０００を使用し、酸素ガス２００ｓｃｃｍのガスを使用し、６００ワットで１５分間酸素プラズマ処理した。次にオーブンを用いて３００℃／６０分、窒素気流下で加熱処理を行った。次にこのポジ型感光性樹脂が付いたウエハーを耐圧容器に入れ、純水を用いて１２５℃、２０時間で抽出を行った。次に純水中のフッ素イオン濃度をイオンクロマトを用いて測定したところ、６インチウエハー１枚あたりから検出されたフッ素イオンは８μｇであった。
この得られた有機ポリマー樹脂をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートで１２０℃／４分で乾燥した。次にこのウエハーをオーブン中で窒素雰囲気下で３０分／１５０℃、３０分／３２０℃の順で加熱、樹脂を硬化させ、硬化後６μｍの膜を得た。次にプラズマ装置ＯＰＭ−ＥＭ１０００を使用し、酸素ガス２００ｓｃｃｍのガスを使用し、６００ワットで１５分間酸素プラズマ処理した。次にオーブンを用いて３００℃／６０分、窒素気流下で加熱処理を行った。次にこのポジ型感光性樹脂が付いたウエハーを耐圧容器に入れ、純水を用いて１２５℃、２０時間で抽出を行った。次に純水中のフッ素イオン濃度をイオンクロマトを用いて測定したところ、６インチウエハー１枚あたりから検出されたフッ素イオンは８μｇであった。
《参考例２》
＊フェノール性水酸基含有閉環型ポリイミドの合成
温度計、攪拌機、原料仕込口及び窒素ガス導入口を備えた四つ口セパラブルフラスコにヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９２．５（０．８０モル）を Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２００．０ｇに溶解した。
次に４，４’―（ヘキサフルオロイソプロピリデン）フタル酸二無水物１７３．３ｇ（０．３９モル）と３、３’、４、４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１２５．７ｇ（０．３９モル）を添加して、室温で８時間攪拌した。次に冷却器ディーンースター
ク・トラップをフラスコに取り付け、トルエン１００ｇを加える。次に１４０℃で３時間反応した後、１８０〜１９０℃まで昇温し、３０分加熱を行い、水―トルエンの共沸物を完全に取り除いた。反応終了後、水浴で室温まで下げて目的のポリイミドワニスを得た。
＊フェノール性水酸基含有閉環型ポリイミドの合成
温度計、攪拌機、原料仕込口及び窒素ガス導入口を備えた四つ口セパラブルフラスコにヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９２．５（０．８０モル）を Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２００．０ｇに溶解した。
次に４，４’―（ヘキサフルオロイソプロピリデン）フタル酸二無水物１７３．３ｇ（０．３９モル）と３、３’、４、４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１２５．７ｇ（０．３９モル）を添加して、室温で８時間攪拌した。次に冷却器ディーンースター
ク・トラップをフラスコに取り付け、トルエン１００ｇを加える。次に１４０℃で３時間反応した後、１８０〜１９０℃まで昇温し、３０分加熱を行い、水―トルエンの共沸物を完全に取り除いた。反応終了後、水浴で室温まで下げて目的のポリイミドワニスを得た。
＊有機ポリマー樹脂の作製
合成したポリイミドワニスに５００ｇに、前記式の構造を有するジアゾキノン（Ｑ−１）４０ｇを溶解した後、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し有機ポリマー樹脂のワニス（Ｗ―２）を得た。
合成したポリイミドワニスに５００ｇに、前記式の構造を有するジアゾキノン（Ｑ−１）４０ｇを溶解した後、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し有機ポリマー樹脂のワニス（Ｗ―２）を得た。
＊不純物低減評価
参考例１と同様の方法で分析用サンプルの作成及び処理を行い、フッ素イオンを分析したところ、１０μｇであった。
参考例１と同様の方法で分析用サンプルの作成及び処理を行い、フッ素イオンを分析したところ、１０μｇであった。
《参考例３》
＊エステル型感光性ポリイミド前駆体の合成
温度計、攪拌機、原料仕込口及び窒素ガス導入口を備えた四つ口セパラブルフラスコに３、３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６１．１ｇ（０．５モル）、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）フタル酸ニ無水物２２２．１ｇ（０．５モル）を２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０．２８ｇ（２．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドンに懸濁し、ピリジン１６６．１ｇ（２．１モル）を加え、２５℃で１０時間反応させた。次に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２７０．２ｇ（２．０モル）を加え１時間で完全に溶解した後、反応系を１０℃以下に保ちながらＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド４１２．６ｇ（２．０モル）を約２０分かけて滴下した。その後２５℃で３時間反応を行った。反応した反応溶液に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９０．２（０．９５モル）、３０℃で５時間反応を行った。ジシクロヘキシルウレアを濾別した後、反応混合物をメタノールに再沈し、固形物を濾集し、メタノールで洗浄後、４８時間減圧乾燥した。
＊有機ポリマー樹脂の作製＊
更に、この得られたポリマー１００ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、更にメチルエーテルハイドロキノン０．１ｇとＮ−フェニルグリシン５ｇ、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール１ｇ、３−（２−ベンズイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン０．５ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート１０ｇを添加し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し有機ポリマー樹脂のワニス（Ｗ―３）を得た。
＊エステル型感光性ポリイミド前駆体の合成
温度計、攪拌機、原料仕込口及び窒素ガス導入口を備えた四つ口セパラブルフラスコに３、３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６１．１ｇ（０．５モル）、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）フタル酸ニ無水物２２２．１ｇ（０．５モル）を２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０．２８ｇ（２．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドンに懸濁し、ピリジン１６６．１ｇ（２．１モル）を加え、２５℃で１０時間反応させた。次に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２７０．２ｇ（２．０モル）を加え１時間で完全に溶解した後、反応系を１０℃以下に保ちながらＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド４１２．６ｇ（２．０モル）を約２０分かけて滴下した。その後２５℃で３時間反応を行った。反応した反応溶液に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９０．２（０．９５モル）、３０℃で５時間反応を行った。ジシクロヘキシルウレアを濾別した後、反応混合物をメタノールに再沈し、固形物を濾集し、メタノールで洗浄後、４８時間減圧乾燥した。
＊有機ポリマー樹脂の作製＊
更に、この得られたポリマー１００ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、更にメチルエーテルハイドロキノン０．１ｇとＮ−フェニルグリシン５ｇ、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール１ｇ、３−（２−ベンズイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン０．５ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート１０ｇを添加し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し有機ポリマー樹脂のワニス（Ｗ―３）を得た。
＊不純物低減評価
参考例１と同様の方法で分析用サンプルの作成及び処理を行い、フッ素イオンを分析したところ、７μｇであった。
参考例１と同様の方法で分析用サンプルの作成及び処理を行い、フッ素イオンを分析したところ、７μｇであった。
《参考例４》
＊ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の合成
温度計、攪拌機、原料仕込口及び窒素ガス導入口を備えた四つ口セパラブルフラスコに２、２’―ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン５１８．５ｇ（１．００モル）、１、３−ビス（３−アミノプロピル）−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン１２．４ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２４４１ｇに溶解した。次にこの溶液を氷冷により２０℃以下に保ちながら４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）フタル酸ニ無水物４４４．２ｇ（１．０モル）を加えた。その後、５時間反応させポリアミド酸を得た。次に合成したポリイミドワニスを、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、ワニス（Ｗ―４）を得た。
＊不純物低減評価
参考例１と同様の方法で分析用サンプルの作成及び処理を行い、フッ素イオンを分析したところ、１３μｇであった。
＊ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の合成
温度計、攪拌機、原料仕込口及び窒素ガス導入口を備えた四つ口セパラブルフラスコに２、２’―ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン５１８．５ｇ（１．００モル）、１、３−ビス（３−アミノプロピル）−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン１２．４ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２４４１ｇに溶解した。次にこの溶液を氷冷により２０℃以下に保ちながら４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）フタル酸ニ無水物４４４．２ｇ（１．０モル）を加えた。その後、５時間反応させポリアミド酸を得た。次に合成したポリイミドワニスを、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、ワニス（Ｗ―４）を得た。
＊不純物低減評価
参考例１と同様の方法で分析用サンプルの作成及び処理を行い、フッ素イオンを分析したところ、１３μｇであった。
《参考例５》
ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２１９．７ｇ（０．６モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｇに溶解させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８００ｇに溶解させたトリメリット酸クロライド２５２．７ｇ（１．２モル）を５℃以下に冷却しながら加える。更にピリジン１１３．９ｇ（１．４４モル）を加えて、２０℃以下で３時間攪拌する。次に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１２０．１ｇ（０．６モル）を加えた後、室温で５時間反応させる。次に内温を８５℃に昇温し、３時間攪拌する。反応終了後、濾過した濾液を、水／メタノール＝５／１（容積比）に投入して沈殿を得た。沈殿物をテトラヒドロフラン３０００ｍｌに溶解した後、更に０．１％塩酸水溶液へ投入し沈殿物を得た。それを濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂を得た。
＊有機ポリマー樹脂の作製
合成したポリアミド樹脂５００ｇに、前記式の構造を有するジアゾキノン（Ｑ−１）４０ｇを溶解した後、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し有機ポリマー樹脂のワニス（Ｗ―５）を得た。
＊不純物低減評価
参考例１と同様の方法で分析用サンプルの作成及び処理を行い、フッ素イオンを分析したところ、８μｇであった。
ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２１９．７ｇ（０．６モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｇに溶解させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８００ｇに溶解させたトリメリット酸クロライド２５２．７ｇ（１．２モル）を５℃以下に冷却しながら加える。更にピリジン１１３．９ｇ（１．４４モル）を加えて、２０℃以下で３時間攪拌する。次に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１２０．１ｇ（０．６モル）を加えた後、室温で５時間反応させる。次に内温を８５℃に昇温し、３時間攪拌する。反応終了後、濾過した濾液を、水／メタノール＝５／１（容積比）に投入して沈殿を得た。沈殿物をテトラヒドロフラン３０００ｍｌに溶解した後、更に０．１％塩酸水溶液へ投入し沈殿物を得た。それを濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂を得た。
＊有機ポリマー樹脂の作製
合成したポリアミド樹脂５００ｇに、前記式の構造を有するジアゾキノン（Ｑ−１）４０ｇを溶解した後、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し有機ポリマー樹脂のワニス（Ｗ―５）を得た。
＊不純物低減評価
参考例１と同様の方法で分析用サンプルの作成及び処理を行い、フッ素イオンを分析したところ、８μｇであった。
《参考例６》
参考例１の不純物低減評価において、同条件で酸素プラズマ処理を行った後、オーブンを用いて２２０℃／６０分、窒素気流下で加熱処理を行った。後は参考例１と全く同様の操作を行い、フッ素イオンを分析したところ、１２μｇであった。
参考例１の不純物低減評価において、同条件で酸素プラズマ処理を行った後、オーブンを用いて２２０℃／６０分、窒素気流下で加熱処理を行った。後は参考例１と全く同様の操作を行い、フッ素イオンを分析したところ、１２μｇであった。
《参考例７》
参考例１の不純物低減評価において、同条件で酸素プラズマ処理を行った後、オーブンを用いて２５０℃／６０分、窒素気流下で加熱処理を行った。後は参考例１と全く同様の操作を行い、フッ素イオンを分析したところ、１１μｇであった。
参考例１の不純物低減評価において、同条件で酸素プラズマ処理を行った後、オーブンを用いて２５０℃／６０分、窒素気流下で加熱処理を行った。後は参考例１と全く同様の操作を行い、フッ素イオンを分析したところ、１１μｇであった。
《参考例８》
参考例１の不純物低減評価においての３００℃／６０分の熱処理の代わりに、オーブン中で窒素雰囲気下で３０分／１５０℃、３０分／３２０℃の順で再度硬化の熱処理を行い、後は参考例１と全く同様の操作を行い、フッ素イオンを分析したところ、６μｇであった。
参考例１の不純物低減評価においての３００℃／６０分の熱処理の代わりに、オーブン中で窒素雰囲気下で３０分／１５０℃、３０分／３２０℃の順で再度硬化の熱処理を行い、後は参考例１と全く同様の操作を行い、フッ素イオンを分析したところ、６μｇであった。
《参考例９》
実施例１の不純物低減評価において酸素プラズマ処理において酸素ガス２００ｓｃｃｍのガスを使用し、４００ワットで１０分間酸素プラズマ処理した。後は参考例１と全く同様の操作を行い、フッ素イオンを分析したところ、５μｇであった。
実施例１の不純物低減評価において酸素プラズマ処理において酸素ガス２００ｓｃｃｍのガスを使用し、４００ワットで１０分間酸素プラズマ処理した。後は参考例１と全く同様の操作を行い、フッ素イオンを分析したところ、５μｇであった。
《参考例１０》
参考例１の不純物低減評価において酸素プラズマ処理においてＣＦ4／Ｏ2＝１６０／４０ｓｃｃｍの混合ガスを使用し、４００ワットで１０分間プラズマ処理した。後は参考例１と全く同様の操作を行い、フッ素イオンを分析したところ、５μｇであった。
参考例１の不純物低減評価において酸素プラズマ処理においてＣＦ4／Ｏ2＝１６０／４０ｓｃｃｍの混合ガスを使用し、４００ワットで１０分間プラズマ処理した。後は参考例１と全く同様の操作を行い、フッ素イオンを分析したところ、５μｇであった。
《参考例１１》
実施例１の不純物低減評価において、同条件で酸素プラズマ処理を行った後、テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８％で１０秒洗浄した後、純水で１分間リンスし、６０℃で１時間乾燥させた。後は参考例１と全く同様の操作を行い、フッ素イオンを分析したところ、１３μｇであった。
実施例１の不純物低減評価において、同条件で酸素プラズマ処理を行った後、テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８％で１０秒洗浄した後、純水で１分間リンスし、６０℃で１時間乾燥させた。後は参考例１と全く同様の操作を行い、フッ素イオンを分析したところ、１３μｇであった。
実施例１２〜１５については表２に示したように有機ポリマー樹脂の種類を変えて実験した。
実施例１６〜１７については塩基性溶液をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８％の代わりに、それぞれ２５％ＮａＯＨ水溶液、１０％ＫＯＨ水溶液を用いて実験した。
実施例１８については実施例９と同じ化学反応によって気化する条件で処理を行った後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８％で１０秒洗浄した後、純水で１分間リンスし、６０℃で１時間乾燥させた。後は実施例１と全く同様の操作を行い、フッ素イオンの分析を行った。
実施例１９については実施例１０と同じ化学反応によって気化する条件で処理を行った後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８％で１０秒洗浄した後、純水で１分間リンスし、６０℃で１時間乾燥させた後、純水で１分間リンスし、６０℃で１時間乾燥させた。後は実施例１と全く同様の操作を行い、フッ素イオンの分析を行った。
《実施例２０》
実施例１の不純物低減評価において、同条件で酸素プラズマ処理を行った後、過酸化水素水で１０秒洗浄した後、純水で１分間リンスし、６０℃で１時間乾燥させた。後は実施例１と全く同様の操作を行い、フッ素イオン濃度を分析したところ、１３μｇであった。
実施例１の不純物低減評価において、同条件で酸素プラズマ処理を行った後、過酸化水素水で１０秒洗浄した後、純水で１分間リンスし、６０℃で１時間乾燥させた。後は実施例１と全く同様の操作を行い、フッ素イオン濃度を分析したところ、１３μｇであった。
《比較例１》
実施例１の不純物低減評価において、３００℃／６０分の加熱処理を行わないで後は実施例１と同様の評価を行い、フッ素イオンを分析したところ、３５μｇであった。
実施例１の不純物低減評価において、３００℃／６０分の加熱処理を行わないで後は実施例１と同様の評価を行い、フッ素イオンを分析したところ、３５μｇであった。
《比較例２》
実施例２の不純物低減評価において、３００℃／６０分の加熱処理を行わないで後は実施例１と同様の評価を行い、フッ素イオンを分析したところ、４１μｇであった。
実施例２の不純物低減評価において、３００℃／６０分の加熱処理を行わないで後は実施例１と同様の評価を行い、フッ素イオンを分析したところ、４１μｇであった。
《比較例３》
実施例３の不純物低減評価において、３００℃／６０分の加熱処理を行わないで後は実施例１と同様の評価を行い、フッ素イオンを分析したところ、３０μｇであった。
実施例３の不純物低減評価において、３００℃／６０分の加熱処理を行わないで後は実施例１と同様の評価を行い、フッ素イオンを分析したところ、３０μｇであった。
《比較例４》
実施例４の不純物低減評価において、３００℃／６０分の加熱処理を行わないで後は実施例１と同様の評価を行い、フッ素イオンを分析したところ、３８μｇであった。
実施例４の不純物低減評価において、３００℃／６０分の加熱処理を行わないで後は実施例１と同様の評価を行い、フッ素イオンを分析したところ、３８μｇであった。
《比較例５》
実施例５の不純物低減評価において、３００℃／６０分の加熱処理を行わないで後は実施例１と同様の評価を行い、フッ素イオンを分析したところ、３４μｇであった。
実施例５の不純物低減評価において、３００℃／６０分の加熱処理を行わないで後は実施例１と同様の評価を行い、フッ素イオンを分析したところ、３４μｇであった。
《比較例６》
実施例１の不純物低減評価において、同条件で酸素プラズマ処理を行った後、純水だけで３分間リンスし、６０℃で１時間乾燥させた。後は実施例１と全く同様の操作を行い、フッ素イオンを分析したところ、３０μｇであった。
実施例１の不純物低減評価において、同条件で酸素プラズマ処理を行った後、純水だけで３分間リンスし、６０℃で１時間乾燥させた。後は実施例１と全く同様の操作を行い、フッ素イオンを分析したところ、３０μｇであった。
Claims (3)
- 基板上にパターン加工、硬化を行った後、硬化した有機ポリマー樹脂の一部を化学反応によって気化した後、塩基性水溶液で洗浄することによって、有機ポリマー樹脂中に含まれる不純物を低減し、前記有機ポリマー樹脂が、フッ素を有する耐熱性樹脂であることを特徴とする絶縁膜または保護膜の不純物低減方法。
- 前記塩基性水溶液が、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶液である請求項１記載の絶縁膜または保護膜の不純物低減方法。
- 前記フッ素を有する耐熱性樹脂が、ポリイミド前駆体樹脂、エステル結合又はイオン結合で感光基を導入ポリアミド酸、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂、ポリイミド前駆体−ポリベンゾオキサゾール前駆体共重合物、及び保護基を付けたポリイミド前駆体−ポリベンゾオキサゾール前駆体により構成される感光性樹脂組成物の群から選ばれた耐熱性樹脂である請求項１または２記載の絶縁膜または保護膜の不純物低減方法。
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