JP5666556B2 - 成膜方法及び成膜用基板の作製方法 - Google Patents
成膜方法及び成膜用基板の作製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5666556B2 JP5666556B2 JP2012505595A JP2012505595A JP5666556B2 JP 5666556 B2 JP5666556 B2 JP 5666556B2 JP 2012505595 A JP2012505595 A JP 2012505595A JP 2012505595 A JP2012505595 A JP 2012505595A JP 5666556 B2 JP5666556 B2 JP 5666556B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- substrate
- film
- polymer compound
- forming
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims description 135
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 59
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 167
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 78
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 64
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 62
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 52
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 51
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 38
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 claims description 25
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 claims description 25
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 24
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 23
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 280
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 17
- AOSZTAHDEDLTLQ-AZKQZHLXSA-N (1S,2S,4R,8S,9S,11S,12R,13S,19S)-6-[(3-chlorophenyl)methyl]-12,19-difluoro-11-hydroxy-8-(2-hydroxyacetyl)-9,13-dimethyl-6-azapentacyclo[10.8.0.02,9.04,8.013,18]icosa-14,17-dien-16-one Chemical compound C([C@@H]1C[C@H]2[C@H]3[C@]([C@]4(C=CC(=O)C=C4[C@@H](F)C3)C)(F)[C@@H](O)C[C@@]2([C@@]1(C1)C(=O)CO)C)N1CC1=CC=CC(Cl)=C1 AOSZTAHDEDLTLQ-AZKQZHLXSA-N 0.000 description 14
- 229940126657 Compound 17 Drugs 0.000 description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 8
- -1 moisture Substances 0.000 description 7
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 4
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 4
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 4
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000583 Nd alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N alumane;titanium Chemical compound [AlH3].[Ti] UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003227 poly(N-vinyl carbazole) Polymers 0.000 description 2
- 229920000553 poly(phenylenevinylene) Polymers 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- UBSJOWMHLJZVDJ-UHFFFAOYSA-N aluminum neodymium Chemical compound [Al].[Nd] UBSJOWMHLJZVDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJKRCWUQJZIWQB-UHFFFAOYSA-N azane;chromium Chemical compound N.[Cr] SJKRCWUQJZIWQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRZKHZBOZDIQJG-UHFFFAOYSA-N azane;manganese Chemical compound N.[Mn] RRZKHZBOZDIQJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPBUGPUPKAGMDK-UHFFFAOYSA-N azanylidynemolybdenum Chemical compound [Mo]#N GPBUGPUPKAGMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007611 bar coating method Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 229910052839 forsterite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- CRLLGLJOPXYTLX-UHFFFAOYSA-N neodymium silver Chemical compound [Ag].[Nd] CRLLGLJOPXYTLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 230000007261 regionalization Effects 0.000 description 1
- 239000010979 ruby Substances 0.000 description 1
- 229910001750 ruby Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZLGASXMSKOWSE-UHFFFAOYSA-N tantalum nitride Chemical compound [Ta]#N MZLGASXMSKOWSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)C(F)(F)F MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/40—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/04—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
- C23C14/048—Coating on selected surface areas, e.g. using masks using irradiation by energy or particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/58—After-treatment
- C23C14/5893—Mixing of deposited material
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B33/00—Electroluminescent light sources
- H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/10—Deposition of organic active material
- H10K71/18—Deposition of organic active material using non-liquid printing techniques, e.g. thermal transfer printing from a donor sheet
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
Description
本発明は、成膜方法及び成膜用基板の作製方法に関する。
近年、エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、以下ＥＬとも記す）を利用した発光素子の研究が盛んに行われている。これら発光素子の基本的な構成は、一対の電極間に発光性の物質を含む発光層を挟んだものである。この素子に電圧を印加することにより、発光性の物質からの発光が得られる。
メタルマスクを用いない発光層の成膜方法として、成膜材料が分散したポリマーを用いた湿式法によって成膜用基板上に有機ＥＬ材料層を形成し、この有機ＥＬ材料層を熱転写により被成膜基板上に成膜する方法がある（例えば特許文献１参照）。
バインダとしてポリマーを用いた発光層の成膜方法では、湿式法を用いるため、成膜用基板上に形成された有機ＥＬ材料層中に水分又は残留溶媒等の不純物が含まれ、熱転写によって被成膜基板上に成膜された発光層にも不純物が混入してしまうという課題がある。
本発明の一態様は、被成膜基板に成膜される層に混入する不純物を低減できる成膜方法又はこの成膜方法に用いられる成膜用基板の作製方法を提供することを課題とする。
本発明の一態様は、第１の基板の一方の面上に吸収層を形成し、
前記吸収層上に下記式（１）を満たす高分子化合物を含む層を形成し、
前記第１の基板の他方の面側から前記高分子化合物を含む層に前記高分子化合物のガラス転移温度以上の温度で第１の加熱処理をすることにより、前記高分子化合物を含む層内の不純物を除去し、
前記高分子化合物を含む層上に第１の成膜材料及び第２の成膜材料を含む材料層を形成し、
前記材料層及び前記高分子化合物を含む層に第２の加熱処理をすることにより、前記材料層と前記高分子化合物を含む層を混合させた混合層を前記吸収層上に形成し、
前記第１の基板の一方の面と、第２の基板の被成膜面とを対向させて配置し、
前記第１の基板の他方の面から前記混合層に第３の加熱処理をすることにより、前記第２の基板の前記被成膜面に前記第１の成膜材料と前記第２の成膜材料とを含む層を形成することを特徴とする成膜方法である。
Ｔａ−１００≦Ｓ≦４００ ・・・（１）
ただし、式（１）中、Ｓは高分子化合物のガラス転移温度（℃）を示し、Ｔａは、第１の成膜材料又は第２の成膜材料の有する昇華温度のうち高い温度（℃）を示す。
前記吸収層上に下記式（１）を満たす高分子化合物を含む層を形成し、
前記第１の基板の他方の面側から前記高分子化合物を含む層に前記高分子化合物のガラス転移温度以上の温度で第１の加熱処理をすることにより、前記高分子化合物を含む層内の不純物を除去し、
前記高分子化合物を含む層上に第１の成膜材料及び第２の成膜材料を含む材料層を形成し、
前記材料層及び前記高分子化合物を含む層に第２の加熱処理をすることにより、前記材料層と前記高分子化合物を含む層を混合させた混合層を前記吸収層上に形成し、
前記第１の基板の一方の面と、第２の基板の被成膜面とを対向させて配置し、
前記第１の基板の他方の面から前記混合層に第３の加熱処理をすることにより、前記第２の基板の前記被成膜面に前記第１の成膜材料と前記第２の成膜材料とを含む層を形成することを特徴とする成膜方法である。
Ｔａ−１００≦Ｓ≦４００ ・・・（１）
ただし、式（１）中、Ｓは高分子化合物のガラス転移温度（℃）を示し、Ｔａは、第１の成膜材料又は第２の成膜材料の有する昇華温度のうち高い温度（℃）を示す。
上記本発明の一態様によれば、第１の基板の吸収層上に高分子化合物を含む層を形成した後に、この層を高分子化合物のガラス転移温度以上の温度に加熱する第１の加熱処理を行う。これにより、水分や残留溶媒や残留モノマーなどの不純物を層内から除去することができ、不純物の量を低減した層を得ることができる。その結果、不純物の量を低減した混合層を得ることができる。従って、第２の基板に転写して成膜された第１の成膜材料及び第２の成膜材料を含む層内の不純物を低減することができる。
また、本発明の一態様に係る成膜方法において、前記第１の加熱処理、前記第２の加熱処理及び前記第３の加熱処理それぞれは、光源を用いて前記第１の基板の他方の面側から光を照射し、前記吸収層が光を吸収することで加熱される方式を用いることが好ましい。
本発明の一態様は、第１の基板の一方の面上に吸収層を形成し、
前記吸収層上に下記式（１）を満たす高分子化合物を含む層を形成し、
前記第１の基板の他方の面側から前記高分子化合物を含む層に前記高分子化合物のガラス転移温度以上の温度で第１の加熱処理をすることにより、前記高分子化合物を含む層内の不純物を除去し、
前記高分子化合物を含む層上に第１の成膜材料及び第２の成膜材料を含む材料層を形成し、
前記材料層及び前記高分子化合物を含む層に第２の加熱処理をすることにより、前記材料層と前記高分子化合物を含む層を混合させた混合層を前記吸収層上に形成することを特徴とする成膜用基板の作製方法である。
Ｔａ−１００≦Ｓ≦４００ ・・・（１）
ただし、式（１）中、Ｓは高分子化合物のガラス転移温度（℃）を示し、Ｔａは、第１の成膜材料又は第２の成膜材料の有する昇華温度のうち高い温度（℃）を示す。
前記吸収層上に下記式（１）を満たす高分子化合物を含む層を形成し、
前記第１の基板の他方の面側から前記高分子化合物を含む層に前記高分子化合物のガラス転移温度以上の温度で第１の加熱処理をすることにより、前記高分子化合物を含む層内の不純物を除去し、
前記高分子化合物を含む層上に第１の成膜材料及び第２の成膜材料を含む材料層を形成し、
前記材料層及び前記高分子化合物を含む層に第２の加熱処理をすることにより、前記材料層と前記高分子化合物を含む層を混合させた混合層を前記吸収層上に形成することを特徴とする成膜用基板の作製方法である。
Ｔａ−１００≦Ｓ≦４００ ・・・（１）
ただし、式（１）中、Ｓは高分子化合物のガラス転移温度（℃）を示し、Ｔａは、第１の成膜材料又は第２の成膜材料の有する昇華温度のうち高い温度（℃）を示す。
また、本発明の一態様に係る成膜用基板の作製方法において、前記第１の加熱処理及び前記第２の加熱処理それぞれは、光源を用いて前記第１の基板の他方の面側から光を照射し、前記吸収層が光を吸収することで加熱される方式を用いることが好ましい。
本発明の一態様を適用することで、被成膜基板に成膜される層に混入する不純物を低減できる成膜方法又はこの成膜方法に用いられる成膜用基板の作製方法を提供することができる。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様の成膜方法について説明する。なお、本実施の形態では、本発明の一態様の成膜方法を利用して、発光素子のＥＬ層を形成する場合について説明する。また、本実施の形態は、光源を用いて加熱処理を行う場合について説明する。図１（Ａ）〜（Ｆ）は、本発明の一態様の成膜方法を説明するための断面図である。
本実施の形態では、本発明の一態様の成膜方法について説明する。なお、本実施の形態では、本発明の一態様の成膜方法を利用して、発光素子のＥＬ層を形成する場合について説明する。また、本実施の形態は、光源を用いて加熱処理を行う場合について説明する。図１（Ａ）〜（Ｆ）は、本発明の一態様の成膜方法を説明するための断面図である。
まず、図１（Ａ）〜（Ｅ）に示す成膜用基板（ドナー基板）１０の作製方法について説明する。
図１（Ａ）に示すように、第１の基板１１の一方の面上に吸収層１２を形成し、吸収層１２上に高分子化合物（ポリマー）１７及び不純物１４を含む層１６を湿式法により形成する。湿式法は、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、ノズルプリンティング法又は印刷法等を用いることができる。なお、高分子化合物は粘度の調整が容易であるため、用途に応じて高分子化合物の溶液の粘度を自由に調整できる。高分子化合物の粘度の調整は、高分子化合物の分子量を調整する、又は高分子化合物と溶媒の比率を変えることで実現することができる。一般に、高分子化合物の比率が高くなると、溶液の粘度が高くなる。
第１の基板１１は、材料層を被成膜基板に成膜するために照射する光を透過する基板である。よって、第１の基板１１は光の透過率が高い基板であることが好ましい。具体的には、材料層を成膜するためにランプ光やレーザ光を用いる場合、第１の基板１１として、それらの光を透過する基板を用いることが好ましい。第１の基板１１としては、例えば、ガラス基板、石英基板、無機材料を含むプラスチック基板などを用いることができる。
吸収層１２は、層１６、後の工程で形成される材料層１８又は混合層１９を加熱するために照射する光を吸収して、熱へと変換する層である。このため、少なくとも層１６などを加熱する領域に形成されていれば良く、吸収層１２は例えば島状に形成されていても良い。吸収層１２は、照射される光に対して、７０％以下の低い反射率を有し、また、高い吸収率を有する材料で形成されていることが好ましい。また、吸収層１２は、それ自体が熱によって変化しないように、耐熱性に優れた材料で形成されていることが好ましい。吸収層１２には、例えば、窒化チタン、窒化タンタル、窒化モリブデン、窒化タングステン、窒化クロム、窒化マンガンなどの金属窒化物や、モリブデン、チタン、タングステン、カーボンなどを用いることが好ましい。
吸収層１２は、種々の方法を用いて形成することができる。例えば、スパッタリング法で、モリブデン、タンタル、チタン、タングステンなどのターゲット、またはこれらの合金を用いたターゲットを用い、吸収層１２を形成することができる。また、吸収層１２は一層に限らず複数の層により構成されていてもよい。
吸収層１２の膜厚は、照射される光が透過しない膜厚であることが好ましい。材料によって異なるが、１００ｎｍ以上２μｍ以下の膜厚であることが好ましい。特に、吸収層１２の膜厚を１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下とすることで、照射される光を効率良く吸収して発熱させることができる。
なお、吸収層１２は、混合層１９に含まれる第１の成膜材料及び第２の成膜材料が成膜温度まで加熱されるのであれば、照射する光の一部が透過してもよい。ただし、一部が透過する場合には、光が照射しても分解しない材料を、混合層１９に用いることが好ましい。また、「成膜温度」とは、熱の作用によって成膜材料の少なくとも一部が成膜用基板より被成膜基板へ転写される温度を示す。
次いで、図１（Ｂ）に示すように、第１の基板１１の裏面、すなわち上記の層１６が形成された面と反対側の面から矢印２１ａのように光をフラッシュランプ２１によって照射する。この際の照射条件は、高分子化合物１７が軟化するエネルギー強度以上の条件であって後述する第３の加熱処理の条件より強い条件とする。照射された光は、第１の基板１１を透過して、吸収層１２において吸収される。吸収された光が熱エネルギーへと変換されることで、吸収層１２と重なる領域の層１６が高分子化合物１７のガラス転移温度以上の温度に加熱される（第１の加熱処理）。これにより、上記の層１６内の水分や残留溶媒、残留モノマーなどの不純物１４が除去される（図１（Ｂ）及び（Ｃ）参照）。なお、この不純物１４は、その分子量が３００以下のものである。
次いで、図１（Ｄ）に示すように、上記の層１６上に少なくとも第１の成膜材料としての有機材料１５と第２の成膜材料としての有機材料（図示せず）を含む有機ＥＬ材料層（以下、「材料層」という。）１８を形成する。第１の成膜材料及び第２の成膜材料は加熱により第２の基板に転写される材料である。本実施の形態では、材料層１８に第１の成膜材料と第２の成膜材料の二種を用いたが、材料層１８としては三種以上の成膜材料を用いることもできる。また、材料層１８は単層でも良いし、複数の層が積層されていても良い。なお、本実施の形態において、転写とは、混合層１９に含まれる第１の成膜材料及び第２の成膜材料が、被成膜基板上に移されることを示す。
材料層１８は、乾式法である真空蒸着法、スパッタリング法等の方法により減圧雰囲気下で形成される。減圧雰囲気は、成膜室内を真空排気手段により真空度が５×１０−３Ｐａ以下、好ましくは１０−４Ｐａ乃至１０−６Ｐａ程度の範囲になるように真空排気することで得られる。乾式法は、材料層１８に不純物が混入するのを湿式法に比べて少なくすることができる。また、減圧雰囲気で材料層１８を形成するため、材料層１８に不純物が混入しにくくなる。
次いで、高分子化合物を含む層１６及び材料層１８に第２の加熱処理をすることにより、図１（Ｅ）に示すように、高分子化合物を含む層１６に材料層１８中の第１の成膜材料及び第２の成膜材料を熱拡散させて層１６と材料層１８とを混合させた混合層１９を吸収層１２上に形成することができる。なお、第１の成膜材料及び第２の成膜材料が高分子化合物中に拡散する温度は、混合層１９中の第１の成膜材料及び第２の成膜材料が被成膜基板上に転写される温度より低い。また、第２の加熱処理は、第１の基板１１の裏面から光をフラッシュランプにて照射することで行っても良い。この際の照射条件は、層１６および材料層１８の温度が、層１６中の高分子化合物のガラス転移温度より高くなる条件とする。
このようにして水分や残留溶媒、残留モノマーなどの不純物の混入が低減された混合層１９を有する成膜用基板（ドナー基板）が作製される。
混合層１９は、加熱により第２の基板に転写される材料を含む層であり、被成膜基板上に成膜する第１の成膜材料としての有機材料１５及び第２の成膜材料としての有機材料（図示せず）を含んで形成された層である。
本実施の形態では、被成膜基板上に発光素子のＥＬ層を形成するために、混合層１９に含まれる第１の成膜材料としての有機材料１５に発光物質を用い、かつ第２の成膜材料に発光物質を分散する有機化合物を用いる。
発光物質としては、例えば蛍光を発光する蛍光性化合物や、燐光を発光する燐光性化合物を用いることができる。
発光物質を分散する有機化合物としては、発光物質が蛍光性化合物の場合には、蛍光性化合物よりも一重項励起エネルギー（基底状態と一重項励起状態とのエネルギー差）が大きい物質を用いることが好ましい。また、発光物質が燐光性化合物の場合には、燐光性化合物よりも三重項励起エネルギー（基底状態と三重項励起状態とのエネルギー差）が大きい物質を用いることが好ましい。
なお、混合層１９に含まれる成膜材料として、発光物質を分散させる有機化合物を２種類以上用いても良いし、有機化合物に分散される発光物質を２種類以上用いても良い。また、２種類以上の発光物質を分散させる有機化合物と２種類以上の発光物質を用いても良い。
混合層１９に含まれる高分子化合物１７としては、ガラス転移温度が下記式（１）を満たす高分子化合物を用いる。さらに好ましくは、ガラス転移温度が下記式（２）を満たす高分子化合物を用いる。なお、下記式（１）、（２）において、第１の成膜材料及び第２の成膜材料の昇華温度は同じ真空度（例えば真空度１０−３Ｐａ）で測定することとする。
Ｔａ−１００≦Ｓ≦４００ ・・・（１）
Ｔａ−７０≦Ｓ≦４００ ・・・（２）
ただし、式（１）、（２）中、Ｓは高分子化合物のガラス転移温度（℃）を示し、Ｔａは、第１の成膜材料又は第２の成膜材料の昇華温度のうち高い温度（℃）を示す。
Ｔａ−７０≦Ｓ≦４００ ・・・（２）
ただし、式（１）、（２）中、Ｓは高分子化合物のガラス転移温度（℃）を示し、Ｔａは、第１の成膜材料又は第２の成膜材料の昇華温度のうち高い温度（℃）を示す。
高分子化合物１７のガラス転移温度が上記式（１）、好ましくは上記式（２）を満たす範囲であれば、第１の成膜材料又は第２の成膜材料の昇華温度のうち低い温度に達しても、昇華温度に達した成膜材料は混合層１９から転写されにくい。これは、高分子化合物１７によって、第１の成膜材料及び第２の成膜材料が混合層１９中で移動することを抑制されるためである。そして、第１の成膜材料又は第２の成膜材料の昇華温度のうち高い温度を超えると、第１の成膜材料及び第２の成膜材料は混合層１９中を移動することが容易となり、被成膜基板上に転写される。よって、第１の成膜材料の転写と第２の成膜材料の転写に時間差が生じにくくなり、被成膜基板上に濃度勾配の少ないＥＬ層を形成することができる。
しかし、高分子化合物１７のガラス転移温度が上記式（１）の範囲より低いと、第１の成膜材料及び第２の成膜材料は混合層１９中で移動することを抑制されにくいため、第１の成膜材料又は第２の成膜材料の昇華温度のうち低い温度に達すると、昇華温度の低い成膜材料が先に転写され、その後、昇華温度の高い成膜材料が転写される。また、高分子化合物のガラス転移温度が上記式（１）の範囲より高いと、第１の成膜材料及び第２の成膜材料の昇華温度のうち高い温度を超えた後も、第１の成膜材料及び第２の成膜材料は混合層１９中で移動することが抑制され、転写が容易に行われなくなる。
よって、高分子化合物１７としては、ガラス転移温度が上記式（１）、好ましくは上記式（２）を満たす高分子化合物を用いる。
なお、高分子化合物１７としてガラス転移温度が２００℃の材料を用い、第１の成膜材料および第２の成膜材料として、昇華温度が２１０℃の材料および昇華温度が２６０℃の材料を用いた場合には、良好な転写が実現された。一方で、高分子化合物１７としてガラス転移温度が２００℃の材料を用い、第１の成膜材料および第２の成膜材料として、昇華温度が２１０℃の材料および昇華温度が３０２℃の材料を用いた場合には、良好な転写は実現されなかった。このことは、上記式（１）、（２）に合致する条件において、好適な混合層１９が実現されることを示すものである。
混合層１９に含まれる高分子化合物１７としては、シクロオレフィンポリマーが好ましい。シクロオレフィンポリマーは溶媒に溶けやすいため、被成膜基板に成膜した後、成膜用基板上に残った第１の成膜材料及び第２の成膜材料を含むシクロオレフィンポリマーを溶媒に再溶解することで、成膜用基板を再利用することが可能である。したがって、材料の消費量及びコストを抑えることができる。また、高分子化合物１７として、オレフィン、ビニル、アクリル又はポリイミド（ＰＩ）等を用いても良いし、高分子材料のＥＬ材料を用いても良い。高分子材料のＥＬ材料としては、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）やポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）が挙げられる。また、エポキシ樹脂、アクリル樹脂やシロキサンのような架橋型ポリマーを用いても良い。なお、本明細書中において、高分子化合物とは、１種もしくは複数種の単量体（モノマー）による繰り返し構造を持つ重合体（ポリマー）を意味する。
次に、図１（Ｆ）に示すように、成膜用基板を用いて混合層１９に含まれる材料を被成膜基板２０上に転写して成膜する方法について説明する。
第１の基板１１において、吸収層１２及び混合層１９が形成された面に対向する位置に、被成膜基板である第２の基板２２を配置する。第２の基板２２は、成膜処理により所望の層、例えば電極層２３が成膜された被成膜基板である。第２の基板２２は、必要な耐熱性を有していて表面に絶縁性を有する基板であれば特定のものに限定されない。例えば、ガラス基板、石英基板、絶縁膜を形成したステンレス基板等が挙げられる。また、加熱処理に耐えうる程度の耐熱性を有するプラスチック基板を用いても良い。
この後、第１の基板１１の裏面、すなわち混合層１９が形成された第１の基板１１の他方の面側から第３の加熱処理を行うことにより、混合層１９中の、第１の成膜材料及び第２の成膜材料が、第２の基板２２上に成膜される。これにより、第２の基板２２上に発光素子のＥＬ層１９ａが形成され、第１の基板１１上に高分子化合物１７を有する層１９ｂが残される。第３の加熱処理は、矢印２１ｂのように光をフラッシュランプ２１によって照射することで行う。詳細には、照射された光は、第１の基板１１を透過して、吸収層１２において吸収される。吸収された光が熱エネルギーへと変換されることで、吸収層１２と重なる領域の混合層１９が加熱される。混合層１９が加熱されることによって、電極層２３上にＥＬ層１９ａが成膜される。
なお、ＥＬ層１９ａは、混合層１９の厚さよりも薄く形成される。また、ＥＬ層１９ａに、高分子化合物１７の分解物が混入することもある。よって、混合層１９に含まれる高分子化合物は分解物がＥＬ層の特性に影響を及ぼさない材料であることが好ましい。
本実施の形態において、第３の加熱処理の温度は、第１の成膜材料及び第２の成膜材料の昇華温度を超えて、第１の成膜材料及び第２の成膜材料の昇華温度より５０℃を超えない範囲で高く設定することが好ましい。ここでの加熱処理の温度は第１の基板表面において計測したものである。
また、第１の成膜材料及び第２の成膜材料の昇華温度のうち、最も高い昇華温度以上の温度となるよう、第３の加熱処理を行うことが好ましい。この場合、昇華温度が最も高い成膜材料の昇華温度を超えて５０℃までの温度範囲内で高めの温度に設定することが好ましいが、昇華温度が低い物質の分解温度、被成膜基板との距離、被成膜基板の材質及び厚さを考慮して、上記温度範囲内で低めの温度（ただし、昇華温度が最も高い物質の昇華温度以上とする）に設定しても良い。
なお、本実施の形態では、第１乃至第３の加熱処理それぞれにおいて、照射する光の光源としてフラッシュランプを用いたが、光源としては種々のものを用いることができる。
例えば、キセノンランプ、メタルハライドランプのような放電灯、ハロゲンランプ、タングステンランプのような発熱灯を光源として用いることができる。また、これらの光源をフラッシュランプ（例えばキセノンフラッシュランプ、クリプトンフラッシュランプなど）として用いても良い。フラッシュランプは短時間（０．１ミリ秒乃至１０ミリ秒）で非常に強度の高い光を繰り返し、大面積に照射することができるため、第１の基板の面積にかかわらず、効率よく均一に加熱することができる。また、発光させる時間の長さを変えることによって第１の基板１１の加熱の制御もできる。
また、光源としてレーザ発振装置を用いてもよい。レーザ光としては、例えば、Ａｒレーザ、Ｋｒレーザ、エキシマレーザなどの気体レーザ、単結晶のＹＡＧ、ＹＶＯ４、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、ＹＡｌＯ３、ＧｄＶＯ４、若しくは多結晶（セラミック）のＹＡＧ、Ｙ２Ｏ３、ＹＶＯ４、ＹＡｌＯ３、ＧｄＶＯ４に、ドーパントとしてＮｄ、Ｙｂ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔａのうち１種または複数種添加されているものを媒質とするレーザ、ガラスレーザ、ルビーレーザ、アレキサンドライトレーザ、Ｔｉ：サファイアレーザ、銅蒸気レーザまたは金蒸気レーザのうち一種または複数種から発振されるものを用いることができる。また、レーザ媒体が固体である固体レーザは、メンテナンスフリーの状態を長く保てるという利点や、出力が比較的に安定している利点を有している。
なお、照射する光としては、赤外光（波長８００ｎｍ以上）であることが好ましい。赤外光であることにより、吸収層１２における熱変換が効率よく行われ、成膜材料を効率よく加熱させることができる。
また、第１乃至第３の加熱処理それぞれは、水分と酸素が少ない雰囲気、又は減圧雰囲気で行われることが好ましい。減圧雰囲気は、成膜室内を真空排気手段により真空度が５×１０−３Ｐａ以下、好ましくは１０−４Ｐａ乃至１０−６Ｐａ程度の範囲になるように真空排気することで得られる。
本実施の形態によれば、第１の基板１１の吸収層１２上に高分子化合物（ポリマー）１７及び不純物１４を含む層１６を湿式法により形成した後に、この層１６を高分子化合物１７のガラス転移温度以上の温度に加熱する第１の加熱処理を行う。これにより、水分や残留溶媒や残留モノマーなどの不純物１４を層１６内から除去することができ、不純物の量を低減した層１６を得ることができる（図１（Ｃ）参照）。その結果、図１（Ｅ）に示すように不純物の量を低減した混合層１９を得ることができる。従って、被成膜基板２０に転写して成膜された第１の成膜材料及び第２の成膜材料を含む層であるＥＬ層１９ａ内の不純物を低減することができる。これにより、特性や信頼性の高い有機ＥＬ素子を作製することができる。
なお、本実施の形態では、被成膜基板である第２の基板２２が、成膜用基板である第１の基板１１の上方に位置する場合を図示したが、本実施の形態はこれに限定されない。基板の設置する向きは適宜設定することができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様の成膜方法について説明する。なお、本実施の形態では、本発明の一態様の成膜方法を利用して、発光素子のＥＬ層を形成する場合について説明する。なお、本実施の形態に示す成膜方法において、特に記載がない場合には、実施の形態１と同様の材料及び作製方法によって行うものとする。
本実施の形態では、本発明の一態様の成膜方法について説明する。なお、本実施の形態では、本発明の一態様の成膜方法を利用して、発光素子のＥＬ層を形成する場合について説明する。なお、本実施の形態に示す成膜方法において、特に記載がない場合には、実施の形態１と同様の材料及び作製方法によって行うものとする。
図２及び図３には第１の基板に反射層及び断熱層を形成する場合の一例を示している。図２（Ａ）において、支持基板である第１の基板２０１の一方の面上に反射層２０３が選択的に形成されている。なお、反射層２０３は開口部を有している。また、反射層２０３上に断熱層２０５が形成されている。なお、断熱層２０５は反射層２０３の有する開口部と重なる位置に開口部が形成されている。また、反射層２０３及び断熱層２０５が形成された第１の基板２０１上に開口部を覆う吸収層２０７が形成されている。また、吸収層２０７上に高分子化合物（ポリマー）及び不純物を含む層２０８が形成されている。
以下に成膜用基板の作製方法及びその成膜用基板を用いた成膜方法について説明する。
はじめに、第１の基板２０１の一方の面上に反射層２０３を選択的に形成する。反射層２０３は、第１の基板２０１に照射する光を反射して、反射層２０３と重なる領域に形成された層２０８に、熱を与えないように遮断する層である。よって、反射層２０３は、照射する光に対して高い反射率を有する材料で形成されていることが好ましい。具体的には、反射層２０３は、照射される光に対して、反射率が８５％以上、さらに好ましくは、反射率が９０％以上の高い反射率を有する材料で形成されていることが好ましい。
反射層２０３に用いることができる材料としては、例えば、アルミニウム、銀、金、白金、銅、アルミニウムを含む合金（例えば、アルミニウム−チタン合金、アルミニウム−ネオジム合金、アルミニウム−チタン合金）、または銀を含む合金（銀−ネオジム合金）などを用いることができる。
なお、反射層２０３は、種々の方法を用いて形成することができる。例えば、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、真空蒸着法などにより形成することができる。また、反射層２０３の膜厚は、材料により異なるが、１００ｎｍ以上とすることが好ましい。１００ｎｍ以上の膜厚とすることにより、照射した光が反射層２０３を透過することを抑制することができる。
また、第１の基板２０１に照射する光の波長により、反射層２０３に好適な材料の種類は変化する。また、反射層は一層に限らず複数の層により構成されていても良い。また、反射層を設けず第１の基板２０１上に直接吸収層２０７を形成しても良い。
また、反射層２０３と吸収層２０７の反射率は差が大きいほど好ましい。具体的には、照射する光の波長に対して、反射率の差が２５％以上、より好ましくは３０％以上である。
また、反射層２０３の開口部を形成する際には種々な方法を用いることができるが、ドライエッチングを用いることが好ましい。ドライエッチングを用いることにより、開口部の側壁が鋭くなり、微細なパターンを成膜することができる。
次に、反射層２０３上に断熱層２０５を選択的に形成する。断熱層２０５としては、例えば、酸化チタン、酸化珪素、酸化窒化珪素、酸化ジルコニウム、炭化チタン等を好ましく用いることができる。ただし、断熱層２０５は、反射層２０３及び吸収層２０７に用いる材料よりも熱伝導率の低い材料を用いる。なお、本明細書において、酸化窒化物とは、その組成として、窒素よりも酸素の含有量が多い物質である。
断熱層２０５は、様々な方法を用いて形成することができる。例えば、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、真空蒸着法、またはＣＶＤ（chemical vapor deposition）法などにより形成することができる。また、断熱層の膜厚は、材料により異なるが、１０ｎｍ以上２μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下とすることができる。
また、断熱層２０５は、反射層２０３の開口部と重なる領域に開口部が形成されている。断熱層２０５のパターンを形成する際には、種々の方法を用いることができるが、ドライエッチングを用いることが好ましい。ドライエッチングを用いることにより、パターン形成された断熱層２０５の側壁が鋭くなり、微細なパターンを成膜することができる。
なお、断熱層２０５と、反射層２０３のパターン形成を一度のエッチング工程によって行うと、断熱層２０５と反射層２０３に設けられる開口部の側壁をそろえることができ、より微細なパターンを成膜することができるため好ましい。
また、本実施の形態において、断熱層２０５は反射層２０３と重なる位置のみに形成されているが、反射層２０３及び反射層２０３の開口部を覆って断熱層２０５を形成しても良い。この場合、断熱層２０５は可視光に対する透過性を有する必要がある。
次に、断熱層２０５上に吸収層２０７を形成する。吸収層２０７は、実施の形態１で示した吸収層１２と同様の材料を用いることができる。なお、吸収層２０７は選択的に形成しても良い。例えば、吸収層２０７を第１の基板２０１の全面に形成した後に、吸収層２０７をパターン形成して、反射層２０３及び断熱層２０５の開口部を覆うように島状にパターン形成する。この場合、全面に吸収層を形成する場合に比べ、吸収層内を面方向に熱が伝導することを防止できるため、より微細なＥＬ層のパターン形成が可能となり、高性能な発光装置を実現することができる。
次に、吸収層２０７上に高分子化合物（ポリマー）及び不純物を含む層２０８を形成する。この層２０８は、実施の形態１の層１６と同様のものを用いることができる。
次いで、図２（Ｂ）に示すように、第１の基板２０１の裏面、すなわち上記の層２０８が形成された面と反対側の面から矢印のように光をフラッシュランプによって照射する。この際の照射条件は、高分子化合物が軟化するエネルギー強度以上の条件であって後述する第３の加熱処理の条件より強い条件とする。照射された光は、第１の基板２０１を透過して、吸収層２０７において吸収される。吸収された光が熱エネルギーへと変換されることで上記の層２０８が高分子化合物のガラス転移温度以上の温度に加熱される（第１の加熱処理）。これにより、上記の層２０８内の水分や残留溶媒、残留モノマーなどの不純物が除去され、不純物の量が低減された層２０８ａが得られる。なお、この不純物は、その分子量が３００以下のものである。
次いで、図２（Ｃ）に示すように、上記の層２０８ａ上に少なくとも第１の成膜材料と第２の成膜材料を含む有機ＥＬ材料層（以下、「材料層」という。）２１０を形成する。この材料層２１０は、実施の形態１の材料層１８と同様のものを用いることができる。
次いで、高分子化合物を含む層２０８ａ及び材料層２１０に第２の加熱処理をすることにより、図３（Ａ）に示すように、高分子化合物を含む層２０８ａに材料層２１０中の第１の成膜材料及び第２の成膜材料を熱拡散させて層２０８ａと材料層２１０とを混合させた混合層２０９を吸収層２０７上に形成することができる。この混合層２０９は実施の形態１の混合層１９と同様のものであり、第２の加熱処理は実施の形態１の第２の加熱処理と同様の加熱処理を用いる。
このようにして水分や残留溶媒、残留モノマーなどの不純物の混入が低減された混合層２０９を有する成膜用基板（ドナー基板）が作製される。
次いで、図３（Ｂ）に示すように、第１の基板２０１において、混合層２０９等が形成された面に対向する位置に、第２の基板２１１を配置する。なお、ここでは本発明の一態様の成膜用基板を用いて発光素子のＥＬ層を形成する場合について説明するため、第２の基板２１１上には、発光素子の一方の電極となる電極層２１３を有している。電極層２１３の端部は、絶縁物２１５で覆われていることが好ましい。本実施の形態において、電極層は、発光素子の陽極あるいは陰極となる電極を示している。
混合層２０９の表面と第２の基板２１１の表面は、距離ｄだけの間隔をとって配置される。ここで、距離ｄは、０ｍｍ以上２ｍｍ以下、好ましくは０ｍｍ以上０．０５ｍｍ以下、さらに好ましくは０ｍｍ以上０．０３ｍｍ以下とする。
なお、距離ｄは、第１の基板上の混合層２０９の表面と、第２の基板の表面との距離で定義するものとする。ただし、第２の基板上に何らかの膜（例えば、電極として機能する導電膜又は隔壁等）が形成され、被成膜基板表面に凹凸を有する場合、距離ｄは、第１の基板上の混合層２０９の表面と、第２の基板に形成された層の最表面、即ち、これらの膜（導電膜又は隔壁等）の表面との距離で定義するものとする。
この後、図３（Ｃ）に示すように、第１の基板２０１の裏面から矢印のように光をフラッシュランプによって照射する。この際の照射条件は、混合層２０９に含まれる材料が昇華されるエネルギー強度以上の条件とする。照射された光は、第１の基板２０１を透過して、反射層２０３が形成された領域においては反射し、反射層２０３に設けられた開口部においては透過して、開口部と重なる領域の吸収層２０７において吸収される。吸収された光が熱エネルギーへと変換されることで、当該領域の吸収層２０７と重なる領域の混合層２０９が加熱され（第３の加熱処理）、混合層２０９に含まれる第１の成膜材料及び第２成膜材料が第２の基板２１１上に成膜される。これにより、第２の基板２１１上に、発光素子のＥＬ層２１７が選択的に形成される。
本実施の形態によれば、第１の基板２０１の吸収層２０７上に高分子化合物（ポリマー）及び不純物を含む層２０８を湿式法により形成した後に、この層２０８を高分子化合物のガラス転移温度以上の温度に加熱する第１の加熱処理を行う。これにより、水分や残留溶媒や残留モノマーなどの不純物を層２０８内から除去することができ、不純物の量を低減した層２０８ａを得ることができる（図２（Ｂ）参照）。その結果、図３（Ａ）に示すように不純物の量を低減した混合層２０９を得ることができる。従って、被成膜基板に転写して成膜された第１の成膜材料及び第２の成膜材料を含む層であるＥＬ層２１７内の不純物を低減することができる。これにより、特性や信頼性の高い有機ＥＬ素子を作製することができる。
１０ 成膜用基板（ドナー基板）
１１ 第１の基板
１２ 吸収層
１４ 不純物
１５ 有機材料
１６ 高分子化合物（ポリマー）及び不純物を含む層
１７ 高分子化合物（ポリマー）
１８ 材料層
１９ 混合層
１９ａ ＥＬ層
１９ｂ 高分子化合物を有する層
２１ フラッシュランプ
２１ａ，２１ｂ 矢印
２２ 第２の基板
２３ 電極層
２０１ 第１の基板
２０３ 反射層
２０５ 断熱層
２０７ 吸収層
２０８ 高分子化合物（ポリマー）及び不純物を含む層
２０８ａ 不純物の量が低減された層
２０９ 混合層
２１０ 材料層
２１１ 第２の基板
２１３ 電極層
２１５ 絶縁物
２１７ ＥＬ層
１１ 第１の基板
１２ 吸収層
１４ 不純物
１５ 有機材料
１６ 高分子化合物（ポリマー）及び不純物を含む層
１７ 高分子化合物（ポリマー）
１８ 材料層
１９ 混合層
１９ａ ＥＬ層
１９ｂ 高分子化合物を有する層
２１ フラッシュランプ
２１ａ，２１ｂ 矢印
２２ 第２の基板
２３ 電極層
２０１ 第１の基板
２０３ 反射層
２０５ 断熱層
２０７ 吸収層
２０８ 高分子化合物（ポリマー）及び不純物を含む層
２０８ａ 不純物の量が低減された層
２０９ 混合層
２１０ 材料層
２１１ 第２の基板
２１３ 電極層
２１５ 絶縁物
２１７ ＥＬ層
Claims (4)
- 第１の基板の一方の面上に吸収層を形成し、
前記吸収層上に下記式（１）を満たす高分子化合物を含む層を形成し、
前記第１の基板の他方の面側から前記高分子化合物を含む層に前記高分子化合物のガラス転移温度以上の温度で第１の加熱処理をすることにより、前記高分子化合物を含む層内の不純物を除去し、
前記高分子化合物を含む層上に第１の成膜材料及び第２の成膜材料を含む材料層を形成し、
前記材料層及び前記高分子化合物を含む層に第２の加熱処理をすることにより、前記材料層と前記高分子化合物を含む層を混合させた混合層を前記吸収層上に形成し、
前記第１の基板の一方の面と、第２の基板の被成膜面とを対向させて配置し、
前記第１の基板の他方の面から前記混合層に第３の加熱処理をすることにより、前記第２の基板の前記被成膜面に前記第１の成膜材料と前記第２の成膜材料とを含む層を形成することを特徴とする成膜方法。
Ｔａ−１００≦Ｓ≦４００ ・・・（１）
ただし、式（１）中、Ｓは高分子化合物のガラス転移温度（℃）を示し、Ｔａは、第１の成膜材料又は第２の成膜材料の有する昇華温度のうち高い温度（℃）を示す。 - 請求項１において、
前記第１の加熱処理、前記第２の加熱処理及び前記第３の加熱処理それぞれは、光源を用いて前記第１の基板の他方の面側から光を照射し、前記吸収層が光を吸収することで加熱される方式を用いることを特徴とする成膜方法。 - 第１の基板の一方の面上に吸収層を形成し、
前記吸収層上に下記式（１）を満たす高分子化合物を含む層を形成し、
前記第１の基板の他方の面側から前記高分子化合物を含む層に前記高分子化合物のガラス転移温度以上の温度で第１の加熱処理をすることにより、前記高分子化合物を含む層内の不純物を除去し、
前記高分子化合物を含む層上に第１の成膜材料及び第２の成膜材料を含む材料層を形成し、
前記材料層及び前記高分子化合物を含む層に第２の加熱処理をすることにより、前記材料層と前記高分子化合物を含む層を混合させた混合層を前記吸収層上に形成することを特徴とする成膜用基板の作製方法。
Ｔａ−１００≦Ｓ≦４００ ・・・（１）
ただし、式（１）中、Ｓは高分子化合物のガラス転移温度（℃）を示し、Ｔａは、第１の成膜材料又は第２の成膜材料の有する昇華温度のうち高い温度（℃）を示す。 - 請求項３において、
前記第１の加熱処理及び前記第２の加熱処理それぞれは、光源を用いて前記第１の基板の他方の面側から光を照射し、前記吸収層が光を吸収することで加熱される方式を用いることを特徴とする成膜用基板の作製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012505595A JP5666556B2 (ja) | 2010-03-18 | 2011-02-28 | 成膜方法及び成膜用基板の作製方法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010062710 | 2010-03-18 | ||
| JP2010062710 | 2010-03-18 | ||
| PCT/JP2011/054531 WO2011114873A1 (ja) | 2010-03-18 | 2011-02-28 | 成膜方法及び成膜用基板の作製方法 |
| JP2012505595A JP5666556B2 (ja) | 2010-03-18 | 2011-02-28 | 成膜方法及び成膜用基板の作製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2011114873A1 JPWO2011114873A1 (ja) | 2013-06-27 |
| JP5666556B2 true JP5666556B2 (ja) | 2015-02-12 |
Family
ID=44648976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012505595A Active JP5666556B2 (ja) | 2010-03-18 | 2011-02-28 | 成膜方法及び成膜用基板の作製方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8815352B2 (ja) |
| JP (1) | JP5666556B2 (ja) |
| WO (1) | WO2011114873A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102017086B1 (ko) * | 2012-07-27 | 2019-09-03 | 삼성디스플레이 주식회사 | 도너 기판 및 도너 기판을 이용한 유기 발광 표시 장치의 제조 방법 |
| KR20150056112A (ko) * | 2013-11-14 | 2015-05-26 | 삼성디스플레이 주식회사 | 막 형성용 마스크, 이를 이용한 막 형성 방법 및 유기 발광 표시 장치의 제조 방법 |
| JP2016159585A (ja) * | 2015-03-04 | 2016-09-05 | 三菱化学株式会社 | フレキシブル基板、それを用いた有機ｅｌ素子及び有機ｅｌ照明装置 |
| CN105081500B (zh) * | 2015-09-02 | 2017-02-22 | 哈尔滨工业大学 | 一种使用激光前向转印具有特定晶粒取向和数量薄膜诱发金属间化合物生长的方法 |
| JP6968652B2 (ja) * | 2017-10-18 | 2021-11-17 | パイオニア株式会社 | 発光装置の製造方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003229259A (ja) * | 2002-01-30 | 2003-08-15 | Eastman Kodak Co | 有機電場発光表示装置の製造方法 |
| JP2004039630A (ja) * | 2002-06-28 | 2004-02-05 | Samsung Sdi Co Ltd | 高分子及び低分子発光材料の混合物を発光材料として用いる有機電界発光素子 |
| JP2006086069A (ja) * | 2004-09-17 | 2006-03-30 | Three M Innovative Properties Co | 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法 |
| WO2007044518A1 (en) * | 2005-10-07 | 2007-04-19 | 3M Innovative Properties Company | Radiation curable thermal transfer elements |
| JP2008235010A (ja) * | 2007-03-20 | 2008-10-02 | Sony Corp | 表示装置の製造方法 |
| JP2008291352A (ja) * | 2007-04-27 | 2008-12-04 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 成膜方法及び発光装置の作製方法 |
| JP2009069849A (ja) * | 2008-12-01 | 2009-04-02 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 不純物の低減方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4588674A (en) * | 1982-10-14 | 1986-05-13 | Stewart Malcolm J | Laser imaging materials comprising carbon black in overlayer |
| US5904961A (en) | 1997-01-24 | 1999-05-18 | Eastman Kodak Company | Method of depositing organic layers in organic light emitting devices |
| JP4101522B2 (ja) | 2001-02-01 | 2008-06-18 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 成膜装置及び成膜方法 |
| CN100430515C (zh) | 2001-02-01 | 2008-11-05 | 株式会社半导体能源研究所 | 沉积装置和沉积方法 |
| JP2006309995A (ja) | 2005-04-27 | 2006-11-09 | Sony Corp | 転写用基板および表示装置の製造方法ならびに表示装置 |
| US7678526B2 (en) | 2005-10-07 | 2010-03-16 | 3M Innovative Properties Company | Radiation curable thermal transfer elements |
| KR100731755B1 (ko) | 2006-05-03 | 2007-06-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | 평판표시소자용 도너 기판 및 그를 이용한유기전계발광소자의 제조방법 |
| US8367152B2 (en) | 2007-04-27 | 2013-02-05 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Manufacturing method of light-emitting device |
| JP2008288017A (ja) * | 2007-05-17 | 2008-11-27 | Sony Corp | 有機ｅｌ表示装置の製造方法 |
| KR20090041314A (ko) | 2007-10-23 | 2009-04-28 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 증착용 기판 및 발광장치의 제조방법 |
| JP4551465B2 (ja) | 2008-06-24 | 2010-09-29 | 東京エレクトロン株式会社 | 蒸着源、成膜装置および成膜方法 |
-
2011
- 2011-02-28 JP JP2012505595A patent/JP5666556B2/ja active Active
- 2011-02-28 WO PCT/JP2011/054531 patent/WO2011114873A1/ja active Application Filing
- 2011-02-28 US US13/635,177 patent/US8815352B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003229259A (ja) * | 2002-01-30 | 2003-08-15 | Eastman Kodak Co | 有機電場発光表示装置の製造方法 |
| JP2004039630A (ja) * | 2002-06-28 | 2004-02-05 | Samsung Sdi Co Ltd | 高分子及び低分子発光材料の混合物を発光材料として用いる有機電界発光素子 |
| JP2006086069A (ja) * | 2004-09-17 | 2006-03-30 | Three M Innovative Properties Co | 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法 |
| WO2007044518A1 (en) * | 2005-10-07 | 2007-04-19 | 3M Innovative Properties Company | Radiation curable thermal transfer elements |
| JP2008235010A (ja) * | 2007-03-20 | 2008-10-02 | Sony Corp | 表示装置の製造方法 |
| JP2008291352A (ja) * | 2007-04-27 | 2008-12-04 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 成膜方法及び発光装置の作製方法 |
| JP2009069849A (ja) * | 2008-12-01 | 2009-04-02 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 不純物の低減方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US8815352B2 (en) | 2014-08-26 |
| WO2011114873A1 (ja) | 2011-09-22 |
| US20130022757A1 (en) | 2013-01-24 |
| JPWO2011114873A1 (ja) | 2013-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5666556B2 (ja) | 成膜方法及び成膜用基板の作製方法 | |
| US7824957B2 (en) | Method for producing semiconductor device | |
| WO2009081862A1 (ja) | 金属酸化物半導体およびその製造方法、半導体素子、薄膜トランジスタ | |
| TWI599062B (zh) | 光電轉換裝置和其製造方法 | |
| JP2010098303A (ja) | 金属酸化物前駆体層の作製方法、金属酸化物層の作製方法及び電子デバイス | |
| JP2009177149A (ja) | 金属酸化物半導体とその製造方法および薄膜トランジスタ | |
| JP5763876B2 (ja) | 薄膜トランジスタ、及びその製造方法 | |
| JP5258666B2 (ja) | 発光装置の作製方法および成膜用基板 | |
| JP2010283190A (ja) | 薄膜トランジスタ、及びその製造方法 | |
| JP2014154382A (ja) | 薄膜デバイスの製造方法 | |
| US6259066B1 (en) | Process and device for processing a material by electromagnetic radiation in a controlled atmosphere | |
| JP4587276B2 (ja) | 液晶高分子からなる膜の製造方法 | |
| JP5747022B2 (ja) | 成膜方法及び成膜用基板の作製方法 | |
| TW200527355A (en) | A method of making an electroluminescent device including a color filter | |
| JP5775511B2 (ja) | 成膜方法 | |
| JP4775801B2 (ja) | 分子性物質の成膜方法及びその装置 | |
| JP2002280174A (ja) | ドナーフィルムおよびそれを用いて製造された有機ｌｅｄ表示パネル | |
| JP2008053562A (ja) | ゲート絶縁膜の形成方法、半導体素子の製造方法及びこれらの装置 | |
| JP2010283002A (ja) | 金属酸化物薄膜パターンの製造方法、金属酸化物薄膜、半導体および薄膜トランジスタ | |
| WO2010106920A1 (ja) | 薄膜トランジスタの製造方法及び薄膜トランジスタ | |
| JP5413180B2 (ja) | パターニング方法及びそれを用いたデバイスの製造方法 | |
| JP2014175651A (ja) | 高エネルギー放射線による多結晶珪素を形成する方法 | |
| JP2015088604A (ja) | 孔を有する誘電体層の製造方法および孔を有する誘電体層を含む素子の製造方法 | |
| JP2010109145A (ja) | 半導体薄膜、半導体薄膜の形成方法及びこれを用いた薄膜トランジスタと薄膜トランジスタの製造方法 | |
| JP2011009518A (ja) | 薄膜トランジスタ及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AA64 | Notification of invalidation of claim of internal priority (with term) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A241764 Effective date: 20121127 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121212 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131225 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131225 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141118 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141210 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5666556 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |